JP6591444B2 - ノーシアン電解金めっき液および金めっき方法 - Google Patents
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Description
(a)下記一般式(I)で示される1価金錯体
(ただし、式(I)中、R1は、水素またはメルカプト基を有していてもよく分岐していてもよい炭素数1〜4のアルキル基を示し、R2は、水素または分岐していてもよい炭素数1〜4のアルキル基を示し、R3は、水素、分岐していてもよい炭素数1〜4のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはメルカプト基を有していてもよく分岐していてもよい炭素数1〜4のカルボキシアルキル基を示し、nは1〜10の整数を示す。)
(b)電解質
(c)金属から選ばれる金属結晶調整剤
を含有することを特徴とするノーシアン電解金めっき液である。
で示される1価金錯体であって、R1は、水素またはメルカプト基を有していてもよく分岐していてもよい炭素数1〜4のアルキル基、好ましくは水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、メルカプトメチル基(−CH2−SH)、より好ましくは水素、メチル基を示す。また、R2は、水素または分岐していてもよい炭素数1〜4のアルキル基、好ましくは水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、より好ましくは水素、メチル基を示す。更に、R3は、水素、分岐していてもよい炭素数1〜4のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはメルカプト基を有していてもよく分岐していてもよい炭素数1〜4のカルボキシアルキル基、好ましくは水素、メチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、ヒドロキシエチル基、イソカルボキシエチル基(−CH(CH3)−COOH)、メルカプトカルボキシメチル基(−CH(SH)−COOH)、2−メルカプト−イソカルボキシエチル基(−CH(CH2SH)−COOH)、より好ましくはカルボキシメチル基、水素を示す。また更に、nは1〜10の整数、好ましくは3〜6の整数、より好ましくは4を示す。なお、ここでnは1価金錯体が何量体で形成されているかを示す。
で示される化合物(ただし、Xは水素、アンモニウムイオン、金属を示し、好ましくはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アンモニウムイオン、銀、スズ、アンチモン、ゲルマニウム、鉛、ビスマス、コバルト、インジウム、水銀、ニッケル、亜鉛、より好ましくは水素、ナトリウム、カリウムを示す。また、R1〜R2は上記と同じものを示し、R3’は、上記R3と同じものか、上記R3のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基の水素が、上記X(ただし、水素を除く)に置換されたものを示す。)を金塩の1〜5倍モル好ましくは3〜3.5倍モルとなるように添加し、必要により酸性物質を添加してpHを3以下に調整した後、十分攪拌することにより調製することができる。
(d)pH緩衝剤
(e)硫黄含有化合物から選ばれる結晶調整剤
からなる群から選ばれる1種または2種を含有させることが好ましい。
1価金錯体シロップの調製:
チオプロニン0.15M、酢酸0.50Mおよび塩化金酸ナトリウム0.05Mを含む水溶液を20℃で10時間攪拌し、1価金錯体を生成させた。なお、この水溶液のpHは3以下であるため、生成した1価金錯体は溶解せず微粒子となっている。次に、この水溶液を0.4μmのメンブレンフィルターでろ過することにより、1価金錯体を単離した。この操作における金の回収率は99.9%であった。なお、この1価金錯体の構造は下記式(III)のような4量体構造であることは既に知られている(Carrie A. Simpson et al., Inorganic Chemistry 2010, 49(23), 10858-10866)。
1価金錯体の調製:
チオプロニン0.05Mおよび亜硫酸金ナトリウム0.05Mを含む水溶液を20℃で10時間攪拌し、1価金錯体を生成させた。この水溶液のpHを酢酸で3以下にすることにより、生成した1価金錯体は沈殿した。次に、水溶液を0.4μmのメンブレンフィルターでろ過することにより、1価金錯体を単離した。この操作における金の回収率は99.9%であった。
電解金めっき液の調製:
参考例1で調製した1価金錯体シロップ50ml/L(金イオンとして5g/L)、クエン酸三カリウム一水和物65g/Lを含有する水溶液を調製し、この水溶液のpHを水酸化カリウムで7.2に調整したものを電解金めっき液とした。
電解金めっき:
銅試験片に、電解脱脂、ソフトエッチング、酸処理等の一般的に公知な前処理を行ってから、電解ニッケルめっきを行った。その直後に参考例3で調製した電解金めっき液を用いて、銅上ニッケルめっきされた試験片に金めっきを行った。試験片のめっきされる部分のサイズは2cm×2cmで、陽極の面積はめっき面積の1.5〜2.0倍であった。陽極は酸化イリジウムをコーティング層としたチタンの不溶性アノードであり、試験片(陰極として)との距離は約6cmであった。容量100mlの耐熱塩化ビニール製のめっき槽に、液温60℃を維持し、電流密度0.4A/dm2で、撹拌しながら、2分間電解金めっきを行った。
電解金めっき:
参考例1で調製した1価金錯体シロップ40ml/L(金イオンとして4g/L)、硫酸カリウム44g/L、ギ酸タリウム24.4ppm(タリウムイオンとして20ppm)を含有する水溶液を調製し、この水溶液のpHを水酸化カリウムで6.2に調整したものを電解金めっき液とした。
電気化学測定:
実施例1で得られた電解金めっき液(タリウム20ppm添加)と、参考例3で調製した電解金めっき液(タリウム未添加)の電気化学測定で得た分極曲線を図1に示した。結晶調整剤として金属であるタリウムの添加により、分極曲線は右にシフトして、分極はかなりしやすくなることが分かった。そして、タリウムを添加した電解金めっき液の電流効率はタリウム未添加の電解金めっき液の約2倍となって、ほぼ100%となった。
電解金めっき:
参考例1で調製した1価金錯体シロップ50ml/L(金イオンとして5g/L)、ギ酸カリウム42g/L、ギ酸タリウム24.4ppm(タリウムイオンとして20ppm)、EDTA7.31g/Lを含有する水溶液を調製し、この水溶液のpHを水酸化カリウムで7.4に調整したものを電解金めっき液とした。
電解金めっき:
参考例1で調製した1価金錯体シロップ50ml/L(金イオンとして5g/L)、ギ酸カリウム42g/L、ギ酸タリウム24.4ppm(タリウムイオンとして20ppm)、EDTA7.31g/L、チオサリチル酸1.54g/Lを含有する水溶液を調製し、この水溶液のpHを水酸化カリウムで7.4に調整したものを電解金めっき液とした。
電解金めっき:
参考例1で調製した1価金錯体シロップ40ml/L(金イオンとして4g/L)、硫酸カリウム44g/L、酒石酸アンチモンカリウム(アンチモンイオンとして10ppm)、EDTA7.31g/L、クエン酸三ナトリウム10g/L、チオサリチル酸0.77g/Lを含有する水溶液を調製し、この水溶液のpHを水酸化カリウムで6.2に調整したものを電解金めっき液とした。
マイクロバンプの形成:
実施例4で調製した電解金めっき液を用いて、半導体ウェハーのバンプめっきを行った。レジストによるパターン化されたウェハー上(めっき下地素材はスパッタリング金)に、電流密度0.4A/dm2、液温60℃、40分間で金めっきを行った。めっき後レジストを剥離し、表面を観察したところ、図5に示すような微細な金バンプ(幅10μm、高さ約10μm)が形成されていた。金バンプは真っ直ぐ上に成長していたことから、この電解金めっき液は、レジストをアタックしないことがわかった。
電解金めっき:
シアン金めっきの市販品として電解純金めっき液SKYGOLD S−10(JCU製)を用いて、液温60℃、電流密度0.3A/dm2で、撹拌しながら、2分間(膜厚0.35μm)電解金めっきを行った。
電解金めっき:
亜硫酸金ナトリウム(金イオンとして10g/L)、亜硫酸ナトリウム80g/L、硫酸タリウム(タリウムイオンとして20ppm)、エチレンジアミン10g/L、EDTA4g/L、リン酸水素2ナトリウム20g/L、3,5−ジニトロ安息香酸1g/Lを含有する水溶液を調製し、この水溶液のpHを水酸化カリウムで8.0に調整したものを電解金めっき液とした。この液を用いて、液温60℃、電流密度0.5A/dm2で、撹拌しながら、70秒間(膜厚0.35μm)電解金めっきを行った。
物性測定:
(1)はんだボール接合シェア強度と破壊モード
実施例3、4と比較例1、2の液で得た金めっき皮膜のはんだボール接合シェア強度と破壊モードを比較した(図6)。
はんだボール接合性の評価はM705(Sn−3.0Ag−0.5Cu)の0.76mmφのソルダーボール(千住金属工業製)、フラックスは529D(ペースト状:千住金属工業製)、リフローはRF−430−M2(パルス製)を使用し、トップ温度が260℃、融点以上の保持時間約32秒ではんだ実装後、ボンドテスター4000HS(ARCTEK製)を使用して、シェア速度が40mm/sでシェアテストを行った。なお、評価された金めっきの膜厚は全部(Ni5.0μm/Au0.35μm)であった。
破壊モードは、破壊面にはんだボールの残り面積比率で評価した。界面破壊がなく、はんだボールの残りが多い場合に接合性が強いと評価し、はんだボールの残りがなくなって、界面破壊されている場合に接合性が弱いと評価した。図6に示すように、サンプル数20個で、本発明の実施例3と実施例4のはんだ接合強度は比較例1と比較例2と同等であって、破壊モードは界面破壊がほぼなかった。一方、比較例1のシアン金めっき液と比較例2の亜硫酸金めっき液ははんだ残りが少ないケースがやや多くて、界面破壊のケースもあって、実施例3と実施例4のように優れていないことがあった。
実施例3、4と比較例1、2の液で得た金めっき皮膜のワイヤボンディング強度を比較した。
ワイヤボンディング強度の測定は、金ワイヤφ18μm(GMH製)を用い、ボンダーHW27U−HF(パナソニック製)でワイヤを打って実装して、プルテスターBT−14(DAGE製)を用いてプル強度を測定した(プル強度測定における破壊モード(A〜Eの5段階)を図7に示した。AとEは不合格)。なお、評価された金めっきの膜厚は全部(Ni5.0μm/Au0.35μm)であった。実施例3、4と比較例1、2の測定結果は全部B(合格)となった。ワイヤボンディング強度として、図8に示すように本発明の実施例3と実施例4の金めっき液は、比較例1のシアン金めっき液と比較例2の亜硫酸金めっき液と比べて、有意差なく、同じく優れていた。
電解金めっき:
参考例1で調製した1価金錯体シロップ50ml/L(金イオンとして5g/L)、ギ酸カリウム42g/L、メタンスルホン酸ビスマス(ビスマスとして20ppm)、EDTA7.31g/L、チオグリコール酸0.46g/Lを含有する水溶液を調製し、この水溶液のpHを水酸化カリウムで7.4に調整したものを電解金めっき液とした。
電解金めっき:
参考例1で調製した1価金錯体シロップ50ml/L(金イオンとして5g/L)、ギ酸カリウム42g/L、硫酸スズ(スズとして100ppm)、EDTA5.8g/Lを含有する水溶液を調製し、この水溶液のpHを水酸化カリウムで7.4に調整したものを電解金めっき液とした。
電解金めっき:
参考例1で調製した1価金錯体シロップ80ml/L(金イオンとして8g/L)、硫酸カリウム44g/L、硫酸スズ(スズとして100ppm)、EDTA7.31g/L、チオサリチル酸1.54g/Lを含有する水溶液を調製し、この水溶液のpHを水酸化カリウムで7.4に調整したものを電解金めっき液とした。
電解金めっき液の調製:
2,4‐チアゾリジンジオンの加水分解から生成した2−メルカプトアセトアミド0.15Mおよび塩化金酸0.05Mを含む水溶液を20℃で10時間攪拌し、1価金錯体を生成させた。なお、この水溶液のpHは3以下であるため、生成した1価金錯体は溶解せず沈殿物となっている。次に、この水溶液を0.4μmのメンブレンフィルターでろ過することにより、1価金錯体を単離した。この操作における金の回収率は99.9%であった。なお、この1価金錯体の構造は式(IV)のような構造(nは1〜10)であることをNMRで確認した。この1価金錯体は上記実施例と同様に電解金めっき液に使用し得る。
電解金めっき:
ロダニン−3−酢酸の加水分解から生成したN−(2−メルカプトエチオニル)グリシン0.15Mおよび塩化金酸0.05Mを含む水溶液を20℃で10時間攪拌し、1価金錯体を生成させた。なお、この水溶液のpHは3以下であるため、生成した1価金錯体は溶解せず沈殿物となっている。次に、この水溶液を0.4μmのメンブレンフィルターでろ過することにより、1価金錯体を単離した。この操作における金の回収率は99.9%であった。なお、この1価金錯体の構造は式(V)のような構造(nは1〜10)であることをNMRで確認した。
電解金めっき液の調製::
2,4‐チアゾリジンジオン及び2−アミノエタノールの加水分解から生成したN−(2−ヒドロキシエチル)−2−メルカプトアセトアミド0.15Mおよび塩化金酸0.05Mを含む水溶液を20℃で10時間攪拌し、1価金錯体を生成させた。なお、この水溶液のpHは3以下であるため、生成した1価金錯体は溶解せず沈殿物となっている。次に、この水溶液を0.4μmのメンブレンフィルターでろ過することにより、1価金錯体を単離した。この操作における金の回収率は99.9%であった。なお、この1価金錯体の構造は式(VI)のような構造(nは1〜10)であることをNMRで確認した。この1価金錯体は上記実施例と同様に電解金めっき液に使用し得る。
以 上
Claims (10)
- 以下の成分(a)〜(c)
(a)下記一般式(I)で示される1価金錯体
(b)電解質
(c)金属から選ばれる結晶調整剤
を含有することを特徴とするノーシアン電解金めっき液。 - 成分(a)の一般式(I)で示される1価金錯体が、式(I)中のR1が水素、R2がメチル基、R3がカルボキシメチル基を示し、nは4のものである請求項1記載のノーシアン電解金めっき液。
- 成分(b)の電解質が、無機酸または有機酸のカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩からなる群から選ばれる1種または2種以上である請求項1記載のノーシアン電解金めっき液。
- 成分(c)の金属から選ばれる結晶調整剤の金属が、タリウム、アンチモン、ヒ素、ビスマス、スズ、鉛、インジウム、ゲルマニウム、ガリウム、テルル、セリウム、セレン、コバルトおよびニッケルからなる群から選ばれる1種または2種以上である請求項1記載のノーシアン電解金めっき液。
- 更に、成分(d)および(e)
(d)pH緩衝剤
(e)硫黄含有化合物から選ばれる結晶調整剤
からなる群から選ばれる1種または2種を含有する請求項1〜4の何れかに記載のノーシアン電解金めっき液。 - 成分(d)のpH緩衝剤が、無機酸、有機カルボン酸、有機リン酸、ピリジンスルホン酸およびこれらのカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩からなる群から選ばれる1種または2種以上である請求項5記載のノーシアン電解金めっき液。
- 成分(e)の硫黄含有化合物から選ばれる結晶調整剤の硫黄含有化合物が、チオ硫酸ならびにチオリン酸およびこれらのカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メルカプト基とカルボキシ基の両方を有する有機化合物からなる群から選ばれる1種または2種以上である請求項5記載のノーシアン電解金めっき液。
- pHが3〜14である請求項1〜7の何れかに記載のノーシアン電解金めっき液。
- 被めっき部材を、請求項1〜8の何れかに記載のノーシアン電解金めっき液中で電解めっきすることを特徴とする被めっき部材のノーシアン電解金めっき方法。
- 電解めっき中の液温が20〜80℃、電流密度が0.1〜6A/dm2である請求項9記載の被めっき部材のノーシアン電解金めっき方法。
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