JP5152943B1 - 低遊離シアン金塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金めっき用金塩としてとして使用した際にフリーシアン濃度を少なく維持することが可能であり、ニッケル局部腐食を少なくし、はんだぬれ特性に優れた低遊離シアン金塩を提供する
【解決手段】８０℃以下の純水にシアン化第一金カリウム、クエン酸三カリウム及びクエン酸を溶解し、この溶解液に一酸化炭素をバブリングしながら酸化剤を添加し、反応溶液を濃縮、冷却することにより析出した結晶は、下記一般式（１）で表される低遊離シアン金塩であり溶解性がよく、これを金めっき液の金塩として使用した結果、めっき浴中の遊離シアンが少なくめっき特性に優れた被膜が得られる。
一般式（１）

【選択図】図１

Description

本発明は、低遊離シアン金塩の製造方法に関し、特に金めっき用金塩として有用な低遊離シアン金塩の製造方法に関する。

従来、一般に金めっき用金塩としては、ＮａＡｕ（ＣＮ）２（シアン化第一金ナトリウム）、ＮａＡｕ（ＣＮ）４（シアン化第二金ナトリウム）、ＫＡｕ（ＣＮ）２（シアン化第一金カリウム）、ＫＡｕ（ＣＮ）４（シアン化第二金カリウム）及びＮＨ４Ａｕ（ＣＮ）２（シアン化第一金アンモニウム）等のアルカリ金属のシアン化金塩やシアン化金アンモニウム塩が用いられている。
これらシアン化金塩の中でも溶解度の関係で金めっき液用としては、シアン化第一金カリウムが多用されている。

シアン化第一金カリウムを用いて金めっき液を調製する場合、結晶内に少量のシアン化カリウムが残存しているため、金めっき浴には遊離シアンが含まれる。また、シアン化第一金カリウム自身を溶解した際、一部シアン化カリウムが遊離してしまう。ゆえに、めっき液中に存在するフリーシアンイオンが各種金めっき反応に影響を及ぼす可能性がある。

金めっき浴中へ配合するシアン化カリウムの添加量を減らす手段として例えば、シアン化第一金カリウムを使用して金めっき液を調製する際に通常使用されるクエン酸カリウムとクエン酸の粉末を混合することによって粉末状のクエン酸酸性カリウム塩を生産し、これに水を加えた粉末状シアン化第一金カリウムと混合し、シアン化第一金カリウムとクエン酸酸性カリウムとの混合結晶とされるクエン酸金カリウムを製造し、得られたクエン酸金カリウムである金塩を金めっき液の金塩として使用することが知られている（例えば、特許文献１）。

また、塩化第二金溶液を８０〜８５℃に維持し、これにクエン酸カリウム溶液を滴下し、さらにエチレンジアミン四酢酸溶液を添加し、残りのクエン酸カリウム溶液とマロノ二トリル溶液を滴下し溶液のｐＨを８〜９に調製して合成反応を終了後、冷却して得られた白色沈殿をろ過、乾燥し、めっき用クエン酸金カリウムの製造方法も知られている（例えば、特許文献２）。

しかしながら、これらクエン酸金カリウムを用いた金めっき液は、金めっき特性で従来のシアン化第一金カリウムに劣っていたり、大量製造が困難であったりと満足されるものではなかった。

ＣＮ１０１７８１７８４ Ａ 公報 ＣＮ１０１１７２９４６ Ｂ 公報

本発明は、金めっき用金塩として使用した際、ニッケル局部腐食が少なく良好な、はんだぬれ特性をあたえる。
また、遊離のシアンが少なく金めっき用金塩として有用な低遊離シアン金塩を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため、溶解性のよい低遊離シアン金塩について鋭意検討した結果、８０℃以下の純水にシアン化第一金カリウム、クエン酸三カリウム及びクエン酸を溶解し、この溶解液に一酸化炭素をバブリングしながら酸化剤を添加し、反応溶液を濃縮、冷却することにより析出した結晶は、低遊離シアン金塩で溶解性がよく、これを金めっき液の金塩として使用した結果、めっき浴中の遊離シアンが少なくめっき特性に優れた被膜が得られることを知見し本発明に到達した。

（１）すなわち、本発明は、以下の内容をその発明の要旨とするものである。
シアン化第一金カリウム、クエン酸三カリウムおよびクエン酸を含有する水溶液を一酸化炭素の存在下に酸化剤と反応させることを特徴とする一般式（１）で表される低遊離シアン金塩の製造方法。
一般式（１）
（１）

（２）酸化剤が過酸化水素、過硫酸塩、ヨウ素酸塩から選ばれる一種又は二種以上である一般式（１）で表される請求項１記載の低遊離シアン金塩の製造方法。
（３）反応終了後、反応溶液を濃縮、晶析することを特徴とする一般式（１）で表される請求項１〜２の何れかに記載の低遊離シアン金塩の製造方法。
（４）ｐＨ３．０ 〜６．５、温度１５℃〜８５℃で反応させることを特徴とする一般式（１）で表される請求項１〜３の何れかに記載の低遊離シアン金塩の製造方法。

本発明の低遊離シアン金塩の製造方法によれば一般式（１）で表される低遊離シアン金塩を高収率で得ることができる。上記の低遊離シアン金塩を金めっき浴の金源として使用すると、めっき浴中の遊離のシアンが少ないので作業時の危険性が大幅に改善される。
また、金めっき液の調整の際、従来のシアン化第一金カリウムに置き換えた場合、金めっき特性に於いてより優れているか同等である為、本発明の低遊離シアン金塩に置き換える事が可能である。

金めっき皮膜を剥離した後、現れた無電解ニッケルめっき皮膜を電界放射型走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。 クロスセッションポリッシャーを用い、金／ニッケル皮膜断面の加工を行い、ニッケル局部腐食状態を調べた写真である。 はんだボールシェア強度を示す図である。 はんだボール破断率を示す図である。

以下、本発明の低遊離シアン金塩の製造方法について詳細に説明する。
本発明において用いられるシアン化第一金カリウムを製造する方法としては、過酸化水素の酸化力を利用して金をシアン化カリウム溶液中に溶解し、結晶法により精製する方法。金を王水で溶かし、アンモニアで雷金を得、これをシアン化カリウムに溶かし濃縮結晶させる方法或いは、金地金を板状の陽極とし、イオン交換樹脂やセラミック等による角膜を介して不溶性金属を陰極として対向させ、シアン化カリウム溶液中で電解法によって製造されている。

上記のいずれかの方法により得られた純度９９％以上のシアン化第一金カリウムの使用量の約半分を１５〜８０℃のクエン酸塩溶液に溶解し、これにクエン酸三カリウム及びクエン酸をその使用量の約半分を加え攪拌溶解する。
この混合液に一酸化炭素をバブリングしながら酸化剤、例えば、過酸化水素を徐々に添加する。次いで、残りのシアン化第一金カリウム、クエン酸三カリウム及びクエン酸を添加し、反応系を８０℃以下、ｐＨを弱酸性に保ちながら数時間攪拌を行う。その際、一酸化炭素のバブリングは継続する。更に、酸化剤を添加し、反応系を８０℃以下、ｐＨを弱酸性に保ちながら反応溶液を濃縮する。ある程度濃縮されたら反応溶液を３０℃以下に冷却し、析出した結晶をろ過し、エタノールで洗浄した後、１５０℃以下で乾燥を行ない低遊離シアン金塩の結晶を得る。

本発明の低遊離シアン金塩の生成反応は、下記反応式によって進行するものと考えられる。

上記反応で得られた結晶を分析した結果、理論値と略一致するＡｕ５０．４％、ＣＮ１３．３％であった。従って、本発明の低遊離シアン金塩は、上記一般式（１）で表される結晶であることを確認した。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

シアン化第一金カリウム１００.０ｇの約半分を１２.５%クエン酸塩溶液５００ｍｌに溶解し、攪拌しながら液温を８０℃とした後、これにクエン酸三カリウム４６．１ｇ、クエン酸１５．０ｇの夫々半分を加え攪拌溶解する。
次いで、この溶液に一酸化炭素をバブリングしながら３０%過酸化水素水９０ｍｌの少量をゆっくり添加する。反応の様子を確認しながら、残りの シアン化第一金カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸を添加する。一酸化炭素のバブリングはそのまま継続しながら反応溶液の温度を５０℃、ｐＨ５．６〜６．０に保ちながら３時間熟成を行う。
さらに、反応溶液へ残りの過酸化水素水を徐々に添加する。過酸化水素水の添加終了後、反応溶液の温度を８０℃、ｐＨ５．６〜６．０に保ち一酸化炭素のバブリングをそのまま５時間継続し、反応溶液を濃縮させる。
濃縮された反応溶液は、そのまま一酸化炭素のバブリング及び攪拌を継続しながら３０℃以下に冷却し結晶を析出させる。次いで、結晶をろ過、エタノールで洗浄した後、１２０℃で乾燥することにより、１５０．３ｇの結晶を得た。
得られた結晶の分析結果は下記の如くであった。
Ａｕ５０．２％、ＣＮ１３．２％

シアン化第一金カリウム５０.０ｇの約半分を１０%クエン酸塩溶液３００ｍｌに溶解し、攪拌しながら液温を８０℃とした後、これにクエン酸三カリウム２３．０ｇ、クエン酸７．５ｇの夫々半分を加え攪拌溶解する。
次いで、この溶液に一酸化炭素及び、オゾン発生装置にて生成したオゾンガスのバブリングを開始する。反応の様子を確認しながら、残りの シアン化第一金カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸を添加する。一酸化炭素及び、オゾンガスのバブリングはそのまま継続しながら反応溶液の温度を５０℃、ｐＨ５．６〜６．０に保ちながら１８時間熟成を行う。
さらに、反応溶液の温度を８０℃、ｐＨ５．６〜６．０に保ち一酸化炭素及び、オゾンガスのバブリングをそのまま５時間継続し、反応溶液を濃縮させる。
濃縮された反応溶液は、そのまま一酸化炭素のバブリング及び攪拌を継続しながら３０℃以下に冷却し結晶を析出させる。次いで、結晶をろ過、エタノールで洗浄した後、１２０℃で乾燥することにより、７４．１ｇの結晶を得た。
得られた結晶の分析結果は下記の如くであった。
Ａｕ５０．３％、ＣＮ１３．２％

実施例１及び実施例２で得られた低遊離シアン金塩を用い、金として５０ｇ／Ｌの水溶液を調整し、フリーシアンメーターにより水溶液中のフリ−シアン濃度を測定した。その結果を表１に示す。

一方、比較のため市販品のシアン化金カリウムを用い、金として５０ｇ／Ｌの水溶液を調整し、フリーシアンメーターにより水溶液中のフリ−シアン濃度を測定した。その結果を表１に示す。

金水溶液中のフリ−シアン濃度を測定した結果、実施例１及び実施例２の低遊離シアン金塩を用いた場合、検出限界値（０．１ｐｐｍ）以下のフリ−シアン濃度であった。シアン化金カリウムを使用した場合、フリ−シアン濃度値は０．２６ｐｐｍであった。本発明の低遊離シアン金塩を使用した場合、金水溶液中のフリ−シアン濃度が低下することを確認した。
（参考例１）

置換型無電解金めっきテスト基板上に、市販の無電解金めっきプロセス（上村工業株式会社製）を用い、酸性脱脂⇒エッチング⇒酸浸漬⇒パラジウム触媒付与⇒無電解ニッケルめっきを施した後、実施例１で得た低遊離シアン金塩を用いた置換金めっき液を使用し、銅電極上に無電解金（約０．０５μｍ）／ニッケル皮膜（約５μｍ）を形成した。

置換型無電解金めっきは、純水１．８Ｌを投入したビ−カ−へ市販の置換型無電解金めっき薬品（商品名：ＴＫＫ−５１上村工業社製品）０．２Ｌ配合し、次いで実施例１で得た低遊離シアン金塩を投入し、置換型無電解金めっき液を建浴した。金めっき液の基本操作条件は、金濃度を１．０ｇ／Ｌ、めっき液ｐＨを５．３、めっき温度を８５℃、めっき時間を１０分間とした。

上記した実施形態に対する比較として、実施例１で得た低遊離シアン金塩に替えシアン化金カリウムを金属塩に用い、上記と同様にして置換型無電解金めっき液を建浴した。また、操作条件も同様とした。

上記の工程で、無電解ニッケルめっき皮膜上に置換型無電解金めっき皮膜形成を行なった。その結果、析出速度約０．０６μｍ／１０分でレモンイエロ−の色調を有する金めっきが析出した。セロハン粘着テ−プを用い、金皮膜の密着性をＪＩＳ
Ｚ １５２２に基づいて実施した。その結果、良好な密着性を示した。また、この金めっき液を連続使用した場合でも、金めっき液の分解は生じないことが確認された。

本めっき液を用い連続金めっきテストを行なった。不足する金属塩は、実施例１で得られた低遊離シアン金塩を補充した。連続使用（ＭＴＯ）の進行に伴い、析出速度が低下する傾向を示した。これは、シアン化金カリウム使用時と同じ、析出挙動であった。また、表２及び表３に示すように、長期間使用した場合（３ＭＴＯ）でも、レモンイエロ−の色調を有し、密着性に優れた金めっき皮膜が得られることが確認された。

析出した金めっき皮膜をシアンタイプの金剥離溶液を用い、剥離し、無電解ニッケルめっき皮膜をＪＥＯＬ社製（ＪＳＭ−７０００Ｆ）電界放射型走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、図１に示すように、０ＭＴＯ時は、シアン化金カリウム使用時と同様のニッケル局部腐食状態であった。連続使用時間の経過に伴い、実施例１の低遊離シアン金塩を使用した場合、ニッケル局部腐食箇所が減少する傾向を示した。また、ＪＥＯＬ社製（ＳＭ−０９０１０）クロスセクションポリッシャ−を用い、金／ニッケル皮膜断面の加工を行ない、ニッケル局部腐食の深さを観察した。その結果、図２が示すように、シアン化金カリウムを使用したものと比較してニッケル局部腐食の深さが浅くなることが確認された。

鉛フリ−はんだボールを用い、置換型無電解金めっき皮膜のはんだ拡がり特性を調べた。長期連続使用（３ＭＴＯ）した金めっき液を用い、析出した金めっき上に千住金属社製ロジンフラックスを塗布し、千住金属社製（Ｍ７０５）のスズ−銀−銅はんだボ−ル（直径０．７ｍｍ）を置き、日本パルス技術研究所社製（ＲＦ−３３０）リフロ−はんだ付け装置を用い、はんだ拡がり特性を調べた。基板の未熱処理時のはんだ拡がり特性は、シアン化金カリウムを使用した場合、８４%であった。一方、実施例１の低遊離シアン金塩を使用した場合、８９%であった。 また、金めっき皮膜を大気下で、１７５℃、１時間熱処理を施し、はんだ拡がり特性を調べた。シアン化金カリウムを使用した場合、８０%であった。一方、実施例１の低遊離シアン金塩を使用した場合、８４%であった。この結果から、本発明の低遊離シアン金塩を使用した場合、はんだ拡がり特性の優れる金皮膜形成が可能であることが確認された。

置換型無電解金めっきテスト基板上のはんだボ−ルグリッド部分を使用し、はんだボ−ル接合強度およびはんだボ−ルの破断箇所を調べた。上述と同様のはんだボ−ルと千住金属社製ロジンフラックスを使用し、リフロ−炉にてはんだボ−ルをテスト基板に固定した。はんだボ−ルシェア強度は、デイジ社製（シリ−ズ４０００）はんだボ−ルシェアテスタ−を用い、シェア高さ２０μｍ、シェア速度５００μｍ／秒で測定した。金めっき皮膜は、建浴直後もしくは長期連続使用（３ＭＴＯ）した金めっき皮膜を使用し、成膜した。また、析出した金めっき皮膜は、熱処理を施さないものと、大気下、２００℃、１時間熱処理を施したものを用意した。

その結果、図３に示すように、金めっき皮膜が未熱処理時、シアン化金カリウムを使用した金めっき皮膜と比較して、実施例１の低遊離シアン金塩を使用したものは、同等のはんだボ−ル接合強度を示した。そして、金めっき液を長期連続使用（３ＭＴＯ）した場合、シアン化金カリウムを使用した金めっき皮膜と比較して、本発明の低遊離シアン金塩を使用したものは、良好なはんだ接合強度を示すことが確認された。また、図４に示すように、本発明の低遊離シアン金塩を使用した金めっき皮膜のはんだ破断モ−ドは、Ａモ−ド（はんだ間での破壊、ニッケル露出面積が０%）の占有率が高くなることが確認された。
上記のように、本発明の低遊離シアン金塩を置換型無電解金めっき液に適用した場合、金めっき液を長期連続使用した場合に効果があり、シアン化金カリウムを使用した場合に得られる金めっき皮膜と比較してはんだ接合特性に優れることが確認できた。
（参考例２）

電解金めっきテスト基板上に、脱脂⇒エッチング⇒酸浸漬⇒電解ニッケル（約５μｍ）を施し、市販の酸性電解金めっき薬品（商品名：Ｋ−７１０ピュアゴ−ルド 小島化学薬品社製品）を用い０．３μｍの金めっき皮膜を析出させた。電解金めっき薬品２Ｌに実施例２の低遊離シアン金塩を投入し、金めっき液を建浴した。金めっき液の基本操作条件は、金濃度を３．０ｇ／Ｌ、めっき液ｐＨを６．０、めっき温度を６０℃、電流密度を０．２Ａ／ｄｍ^２、めっき時間を１４０秒間とし、電解金めっきテストを行なった。

上記した実施形態に対する比較として、シアン化金カリウムを金属塩に用い、上記と同様に電解金めっき液を建浴した。また、操作条件も同様とした。

その結果、シアン化金カリウムを使用した場合と同様に、低遊離シアン金塩を用いた場合も、レモンイエロ−の色調で、密着性に優れた金めっきが析出した。析出速度および析出皮膜状態も同じような傾向を示した。また、はんだ濡れ特性やワイヤ−ボンディング特性も同等の性能であることが確認された。従来と同様に弱酸性電解金めっきが可能であることが確認された。
（参考例３）

電解金めっきテスト基板上に、脱脂⇒エッチング⇒酸浸漬⇒電解ニッケル（約５μｍ）を施し、市販の酸性硬質電解金−コバルトめっき薬品（商品名：Ｋ−７５０ハードゴールド 小島化学薬品社製品）を用い、０．３μｍの金めっき皮膜を析出させた。電解金めっき薬品２Ｌに実施例２で得られた低遊離シアン金塩を投入し、金めっき液を建浴した。金めっき液の基本操作条件は、金濃度を５．０ｇ／Ｌ、めっき液ｐＨを４．２、めっき温度を５５℃、電流密度を２．０Ａ／ｄｍ^２、めっき時間を８０秒間とし、硬質電解金−コバルトめっきテストを行なった。

上記した実施形態に対する比較例として、シアン化金カリウムを金属塩に用い、上記と同様にして電解金めっき液を建浴した。また、操作条件も同様とした。

その結果、シアン化金カリウムを使用した場合と同様に、本発明の低遊離シアン金塩を用いた場合も、レモンイエロ−の色調で、密着性に優れた金めっきが析出した。析出速度も同じような傾向を示した。また、析出した金皮膜状態、金めっき皮膜の接触特性や腐食ガスの耐食性も同等の性能であることが確認された。従来と同様に硬質電解金めっきが可能であることが確認された。

Claims (4)

1. シアン化第一金カリウム、クエン酸三カリウムおよびクエン酸を含有する水溶液を一酸化炭素の存在下に酸化剤と反応させることを特徴とする一般式（１）で表される低遊離シアン金塩の製造方法。
   一般式（１）
   （１）
   
   
2. 酸化剤が過酸化水素、過硫酸塩、ヨウ素酸塩から選ばれる一種又は二種以上である一般式（１）で表される請求項１記載の低遊離シアン金塩の製造方法。
3. 反応終了後、反応溶液を濃縮、晶析することを特徴とする一般式（１）で表される請求項１〜２の何れかに記載の低遊離シアン金塩の製造方法。
4. ｐＨ３．０ 〜６．５、温度１５℃〜８５℃で反応させることを特徴とする一般式（１）で表される請求項１〜３の何れかに記載の低遊離シアン金塩の製造方法。