JPWO2016031723A1 - 還元型無電解金めっき液及び当該めっき液を用いた無電解金めっき方法 - Google Patents

Abstract

下地金属の腐食を抑制し、良好なワイヤボンディング性を実現することができると共に、有害物質を含まない無電解金めっき液を提供することを目的とする。この目的を達成するため、被めっき物表面に、無電解めっきにより無電解金めっき皮膜を形成するために用いる還元型無電解金めっき液として、水溶性金化合物と、クエン酸又はクエン酸塩と、エチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミン四酢酸塩と、ヘキサメチレンテトラミンと、炭素数３以上のアルキル基と３つ以上のアミノ基を含む鎖状ポリアミンと、を含む無電解めっき液を採用する。

Description

本件出願に係る発明は、無電解金めっき液と、当該無電解金めっき液を用いた無電解金めっき方法、及び、当該無電解金めっき方法によりめっき処理しためっき製品に関する。より具体的には、被めっき物表面に直接めっき処理が可能な還元型無電解金めっき技術に関する。

近年、電子機器の高機能化や多機能化への要求が高まる一方で、これらの電子機器に用いられるプリント配線板には、さらなる軽薄短小化が求められている。この軽薄短小化に対応するため、回路パターンの微細化が進んでおり、当該回路パターンの微細化に伴って高度な実装技術が要求されている。一般に、プリント配線板の分野では、実装部品や端子部品を接合する技術として、はんだやワイヤボンディングを用いた技術が確立している。

これらはんだやワイヤボンディングを用いた接合の接続信頼性を確保する目的で、プリント配線板上の回路の実装部分及び端子部分である配線パッドの表面処理としてめっき処理が施されている。めっき処理としては、電気抵抗の低い銅等の金属により形成された回路パターン上に行う、ニッケルめっきと、パラジウムめっきと、金めっきとを順次行う技術がある。ニッケルめっき皮膜は、はんだによる銅回路の浸食を防止するものであり、パラジウムめっき皮膜は、ニッケルめっき皮膜を構成するニッケルが金めっき皮膜へ拡散することを防止するためのものである。そして、金めっき皮膜は、低い電気抵抗を実現しつつ、良好なはんだの濡れ特性を得るために形成される。

上述しためっき技術の従来技術として、例えば、以下に示す特許文献１〜特許文献３がある。特許文献１に記載の無電解金めっき方法は、ニッケル上に還元剤を含有する無電解金めっき液により金めっき膜を形成する方法であって、無電解金めっきの触媒としてニッケル上に置換金めっき膜を形成している。

また、特許文献２に記載の無電解金めっき方法は、電子部品の被めっき面上に、触媒を介して無電解ニッケルめっき皮膜が形成され、該無電解ニッケルめっき皮膜上に無電解パラジウムめっき皮膜が形成され、更に該無電解パラジウムめっき皮膜上に無電解金めっき皮膜が形成されためっき皮膜積層体の無電解金めっき皮膜を形成する方法であって、水溶性金化合物と、錯化剤と、ホルムアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物と、特定のアミン化合物とを含有する無電解金めっき浴を用いた第１無電解金めっきにより無電解金めっき皮膜を形成している。

さらに、特許文献３に記載のパラジウム皮膜用還元析出型無電解金めっき液は、パラジウム皮膜上に直接金めっき皮膜を形成可能とする無電解金めっき液であって、水溶性金化合物、還元剤及び錯化剤を含有する水溶液からなり、還元剤として、ホルムアルデヒド重亜硫酸類、ロンガリット及びヒドラジン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有している。

特開平０５−２２２５４１号公報 特開２００８−２６６６６８号公報 特開２００８−１７４７７４号公報

しかしながら、当該特許文献１の無電解金めっき方法では、置換金めっき皮膜が、下地となるニッケルとめっき浴中の金イオンとの酸化還元電位の差を利用して金を析出させて形成するものであるため、金が下地ニッケルを溶解して下地ニッケルを腐食することで、金めっき皮膜にニッケルが拡散する問題がある。当該金めっき皮膜にニッケルが拡散すると、ワイヤボンディングの金−金接合強度が低下する問題がある。当該不都合を防止するために、特許文献１では、置換金めっき皮膜上に無電解金めっき皮膜を形成し、金の膜厚を厚くすることで、ワイヤボンディング性の低下を抑制している。しかし、当該技術は、置換金めっき皮膜の形成が必須となるため、コストの高騰を招くと共に生産性が悪いという問題がある。

また、上述した特許文献２に記載の無電解金めっき方法や特許文献３に記載のパラジウム皮膜用還元析出型無電解金めっき液を用いた場合には、下地金属であるニッケルの腐食を抑制することが可能となるが、無電解金めっき浴に毒性の強いホルムアルデヒドやホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物が含まれるため、めっき処理作業における安全性を確保することが困難となる。

よって、市場においては、下地金属の腐食を抑制し、良好なワイヤボンディング性を実現することができると共に、有害物質を含まない無電解金めっき液の要求が高まってきた。

上述した課題を解決するため、本件発明者等が鋭意研究を行った結果、以下に示す無電解金めっき液、無電解金めっき方法及びめっき製品を提供することに至った。

本件発明に係る還元型無電解金めっき液は、被めっき物表面への無電解金めっき皮膜の形成に用いるものであって、水溶性金化合物と、クエン酸又はクエン酸塩と、エチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミン四酢酸塩と、ヘキサメチレンテトラミンと、炭素数３以上のアルキル基と３つ以上のアミノ基を含む鎖状ポリアミンと、を含むことを特徴とする。

本件発明に係る還元型無電解金めっき液は、ｐＨ７．０〜ｐＨ９．０であることが好ましい。

本件発明に係る還元型無電解金めっき液において、前記鎖状ポリアミンは、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、又は、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンであることが好ましい。

本件発明に係る還元型無電解金めっき液は、さらに、析出促進剤としてタリウム化合物を含むことが好ましい。

本件発明に係る無電解金めっき方法は、上述の還元型無電解金めっき液を用いて、被めっき物の表面に無電解金めっき皮膜を形成することを特徴とする。

本件発明に係る無電解金めっき方法において、前記被めっき物表面は、銅、パラジウム、金、又は、ニッケルの何れかが存在することが好ましい。

また、本件発明に係る無電解金めっき方法において、被めっき物表面は、無電解ニッケルめっき皮膜の表面に形成された無電解パラジウムめっき皮膜を備えることが好ましい。

本件発明に係るめっき製品は、上述の無電解金めっき方法で無電解金めっき処理したことを特徴とする。

本発明の還元型無電解金めっき液は、水溶性金化合物と、クエン酸又はクエン酸塩と、エチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミン四酢酸塩と、ヘキサメチレンテトラミンと、炭素数３以上のアルキル基と３つ以上のアミノ基を含む鎖状ポリアミンと、を含むことにより、被めっき物表面に、金めっき皮膜を厚付けすることが容易となる。

また、本発明の還元型無電解金めっき液を用いて、電気接続部位に設けられるニッケルめっき皮膜／パラジウムめっき皮膜／金めっき皮膜を形成する場合であっても、当該パラジウムめっき皮膜の膜厚に影響されることなく、金めっき皮膜をパラジウムめっき皮膜の表面に迅速に形成することができる。更に、本件発明の還元型無電解金めっき液によれば、無電解ニッケルめっき皮膜の表面に形成された無電解パラジウムめっき皮膜の表面に無電解金めっき皮膜を形成する場合であっても、置換金めっき皮膜を形成する場合と比較してニッケルの溶出を著しく抑制でき、金めっき皮膜へのニッケルの拡散を防止することが可能となる。よって、本件発明の還元型無電解金めっき液によれば、高いワイヤボンディングの接合信頼性を実現することができる金めっき皮膜を提供することが可能となる。

さらに、本発明の還元型無電解金めっき液は、従来の無電解金めっき液と比較して溶液の安定性が高く、毒性の強いホルムアルデヒドやホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物を含まないため、めっき処理作業における安全性の確保が容易となる。

加えて、本発明の還元型無電解金めっき液は、金の析出反応が、触媒核となりうる金、パラジウム、ニッケル、銅等の表面においてのみ生じ、触媒核のない部分には生じないため、選択析出性が良好である。よって、金の析出が必要のない部分への金めっき皮膜の形成を回避でき、原料の節約ができる点で有益である。

実施試料群１Ａの還元型無電解金めっき皮膜のめっき時間とめっき膜厚との関係を示すグラフである。 実施例２の還元型無電解金めっき皮膜のめっき時間とめっき膜厚との関係を示すグラフである。 実施例１と比較例１の無電解金めっき液を用いた場合の下地パラジウムめっき皮膜の膜厚と金めっき皮膜の析出速度との関係を示す図である。 実施試料１Ａ−２の還元型無電解金めっき皮膜の電子顕微鏡写真（×１００００及び×３００００）である。 実施試料２−２及び比較例２の還元型無電解金めっき皮膜の電子顕微鏡写真（×３００００）である。 実施試料１Ａ−２のめっき皮膜から還元型無電解金めっき皮膜及び無電解パラジウムめっき皮膜を剥離した後のニッケルめっき皮膜表面の電子顕微鏡写真（×５０００）である。 実施試料２−２及び比較例２のめっき皮膜から還元型無電解金めっき皮膜を剥離した後のニッケルめっき皮膜表面の電子顕微鏡写真（×３０００）である。 実施試料１Ａ−６の還元型無電解金めっき皮膜の断面観察写真（×３００００）である。 実施試料１Ａ−６と同様の条件でめっき皮膜を形成しためっき製品の端部と中央部の電子顕微鏡写真（×５００）である。 実施例１と比較例１の無電解金めっき液を用いた場合の金めっき液中へのニッケル溶出量の関係を示す図である。 実施例２及び比較例２の無電解金めっき皮膜の膜厚のバラツキを示す図である。 実施例２及び比較例２の無電解金めっき皮膜のワイヤーボンディング特性を示す図である。

以下、本件発明に係る還元型無電解金めっき液、当該めっき液を用いた無電解金めっき方法及び当該方法で処理しためっき製品の実施の形態についてそれぞれ説明する。

１．本発明に係る還元型無電解金めっき液
本発明に係る還元型無電解金めっき液は、被めっき物表面への無電解金めっき皮膜の形成に用いるものであって、「水溶性金化合物」と、「クエン酸又はクエン酸塩」と、「エチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミン四酢酸塩」と、「ヘキサメチレンテトラミン」と、「炭素数３以上のアルキル基と３つ以上のアミノ基を含む鎖状ポリアミン」と、を含有することを特徴とする。以下、各成分についてそれぞれ述べる。

（１）水溶性金化合物
本発明に係る還元型無電解金めっき液に用いる水溶性金化合物は、めっき液に可溶であって、所定の濃度が得られるものであれば、シアン系金塩、非シアン系金塩のいずれの水溶性金化合物を用いることができる。具体的なシアン系金塩の水溶性金化合物としては、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、シアン化金アンモニウム等を例示することができる。また、具体的な非シアン系金塩の水溶性金化合物としては、塩化金酸塩、亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩等を例示することができる。これらの中でも、シアン化金カリウムが特に好ましい。また、水溶性金化合物は、１種単独、又は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、水溶性金化合物は、ここに例示した金化合物に限定されるものではない。

本発明に係る還元型無電解金めっき液中の水溶性金化合物の濃度は、０．００２５ｍｏｌ／Ｌ〜０．００７５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。水溶性金化合物の濃度が０．００２５ｍｏｌ／Ｌ未満では、金めっき皮膜の析出速度が遅く、所望の膜厚の金めっき皮膜が得られにくいからである。水溶性金化合物の濃度が０．００７５ｍｏｌ／Ｌを超えると、めっき液の安定性が低下するおそれがあり、また経済的にも不利だからである。

（２）クエン酸又はクエン酸塩
本発明に係る還元型無電解金めっき液は、クエン酸又はクエン酸塩を含有する。これらクエン酸又はクエン酸塩は、金イオンと錯体形成可能な錯化剤として用いられるものである。本発明に係る還元型無電解金めっき液中のクエン酸又はクエン酸塩の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。錯化剤として用いられるこれらクエン酸又はクエン酸塩の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満では、めっき液中に金が析出して、溶液安定性に劣るからであり、０．１５ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、錯体形成が過剰に進み、金の析出速度が低下して、所望の膜厚の金めっき皮膜が得られにくいからである。

（３）エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又はエチレンジアミン四酢酸塩
本発明に係る還元型無電解金めっき液は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又はエチレンジアミン四酢酸塩とを含有する。このエチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミン四酢酸塩は、上述したクエン酸又はクエン酸塩と組み合わせて用いられる錯化剤である。本発明に係る還元型無電解金めっき液中のエチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミン四酢酸塩の濃度は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。錯化剤として用いられるエチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミン四酢酸塩の濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌ未満では、めっき液中に金が析出して、溶液安定性に劣るからであり、０．１ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、錯体形成が過剰に進み、金の析出速度が低下して、所望の膜厚の金めっき皮膜が得られにくいからである。

（４）ヘキサメチレンテトラミン
本発明に係る還元型無電解金めっき液は、ヘキサメチレンテトラミンを含有する。当該ヘキサメチレンテトラミンは、めっき液中の金イオンを還元して、被めっき物表面に金を析出させる還元剤として用いられるものである。

本発明に係る還元型無電解金めっき液中のヘキサメチレンテトラミンの濃度は、０．００３ｍｏｌ／Ｌ〜０．００９ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ヘキサメチレンテトラミンの濃度が０．００３ｍｏｌ／Ｌ未満では、金めっき皮膜の析出速度が遅く、所望の膜厚の金めっき皮膜が得られにくく、０．００９ｍｏｌ／Ｌを超えると、還元反応が急速に進行し、めっき液中の金塩が異常析出してしまう場合があり、溶液安定性に劣り、経済的にも不利だからである。

（５）鎖状ポリアミン
また、本発明に係る還元型無電解金めっき液は、炭素数３以上のアルキル基と３つ以上のアミノ基を含む鎖状ポリアミンを含有する。当該鎖状ポリアミンは、めっき液中の金イオンの還元を補助する還元補助剤として作用するアミン化合物である。当該鎖状ポリアミンとして、具体的には、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン等を用いることができる。得られるめっき皮膜性能や、経済性から特に好ましいからである。

本発明に係る還元型無電解金めっき液中の当該鎖状ポリアミンの濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．０６ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。鎖状ポリアミンの濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．０６ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることにより、下地金属皮膜の膜厚に影響することなく、高い析出速度を維持することが可能となる。また、金めっき皮膜の付き回り性を向上させることができ、金めっき皮膜を０．２μｍ以上の厚付けが可能となる。更に、溶液安定性を著しく高めることが可能となる。

（６）その他の成分
本発明に係る還元型無電解金めっき液には、上述した水溶性金化合物と、クエン酸又はクエン酸塩と、エチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミン四酢酸塩と、ヘキサメチレンテトラミンと、炭素数３以上のアルキル基と３つ以上のアミノ基とを含む鎖状ポリアミンとに加えて、析出促進剤を含有させてもよい。ここに用いられる析出促進剤としては、タリウム化合物や鉛化合物が挙げられる。得られる金めっき皮膜の厚膜化の観点からタリウム化合物を用いることが好ましい。

本発明に係る還元型無電解金めっき液中の析出促進剤としてのタリウム化合物の濃度は、１ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌであることが好ましい。析出促進剤としてのタリウム化合物の濃度が１ｍｇ／Ｌ未満では、金めっき皮膜の厚膜化が困難となる。また、析出促進剤としてのタリウム化合物の濃度が１０ｍｇ／Ｌを超えると、それ以上の厚膜化が図れず、経済的に不利である。

本発明に係る還元型無電解金めっき液は、上述した必須成分に加えて、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、界面活性剤、光沢剤等の添加剤を含有することができる。

ｐＨ調整剤としては、特に制限はないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水溶液、硫酸、リン酸等が挙げられる。本発明に係る還元型無電解金めっき液は、ｐＨ調整剤を用いることにより、ｐＨ７．０〜ｐＨ９．０に維持することが好ましい。還元型無電解金めっき液のｐＨが７．０を下回ると、めっき液が分解しやすくなり、ｐＨが９．０を上回るとめっき液が安定しすぎてしまって、めっきの析出速度が遅くなり、金めっき皮膜の厚膜化に多大な時間を要してしまうからである。さらに、ｐＨ条件を７．０〜９．０に調整することによって、アルカリに弱い材料で構成された被めっき物のめっき処理も可能となる。また、酸化防止剤、界面活性剤、光沢剤等の添加剤としては公知のものが使用することができる。

（７）めっき条件
本発明に係る還元型無電解金めっき液を用いた金めっき条件は特に限定されないが、液温が４０℃〜９０℃が好ましく、７５℃〜８５℃であることが特に好ましい。めっき時間も特に限定されないが、１分〜２時間が好ましく、２分〜１時間が特に好ましい。

本発明に係る還元型無電解金めっき液は、上述したように、水溶性金化合物と、クエン酸又はクエン酸塩と、エチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミン四酢酸塩と、ヘキサメチレンテトラミンと、炭素数３以上のアルキル基と３つ以上のアミノ基を含む鎖状ポリアミンとを必須成分とすることにより、無電解めっき法によって、被めっき物表面に、金めっき皮膜を厚付けすることが容易となる。

また、電気接続部位に設けられるニッケルめっき皮膜／パラジウムめっき皮膜／金めっき皮膜を形成する場合であっても、本発明に係る還元型無電解金めっき液を用いることにより、パラジウムめっき皮膜の膜厚に影響されることなく、金めっき皮膜をパラジウムめっき皮膜の表面に迅速に形成することができる。更に、無電解ニッケルめっき皮膜の表面に形成された無電解パラジウムめっき皮膜の表面に無電解金めっき皮膜を形成する場合であっても、本件発明の還元型無電解金めっき液を用いることにより、置換金めっき皮膜を形成する場合と比較して著しくニッケルの溶出を抑制でき、金めっき皮膜へのニッケルの拡散を防止することが可能となる。よって、本件発明の還元型無電解金めっき液によれば、高いワイヤボンディングの接合信頼性を実現することができる金めっき皮膜を提供することが可能となる。

さらに、本発明の還元型無電解金めっき液は、従来の無電解金めっき液と比較して溶液の安定性が高い。例えば、めっき液を補給しながら連続めっきを行う場合において、めっき液の老朽化の指標としてメタルターンオーバー（ＭＴＯ。建浴時のめっき液中の金が全て析出した場合を１ターンとするもの）が用いられる。従来の還元型無電解金めっき液の場合、ＭＴＯが２．０〜３．０ターンであるのに対し、本発明の還元型無電解金めっき液は、ＭＴＯが５．０ターン以上を実現することが可能となる。

また、本発明の還元型無電解金めっき液は、従来の還元型無電解金めっき液に含まれていた毒性の強いホルムアルデヒドやホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物を含まないため、めっき処理作業における安全性の確保が容易となる。

加えて、本発明の還元型無電解金めっき液は、金の析出反応が、触媒核となりうる金、パラジウム、ニッケル、銅等の表面においてのみ生じ、触媒核のない部分には生じないため、選択析出性が良好である。よって、金の析出が必要のない部分への金めっき皮膜の形成を回避でき、原料の節約ができる点で有益である。

２．無電解金めっき方法
次に、本発明に係る無電解金めっき方法について説明する。本発明に係る無電解金めっき方法では、上述したいずれかの還元型無電解金めっき液を用い、被めっき物表面に無電解金めっき処理を行って金めっき皮膜を形成する。当該無電解金めっき方法では、通常の還元型無電解めっきの処理方法と同様に、被めっき物を無電解金めっき液中に浸漬する方法によりめっき処理を行う。

本発明に係る無電解金めっき方法において処理の対象となる被めっき物表面は銅、パラジウム、金、ニッケルの何れかが存在することが好ましい。被めっき物表面に、銅、パラジウム、金、ニッケルの何れかが存在するものであれば、その存在形態は、何れの場合であっても良い。特に、被めっき物自体が銅により構成されるものや、被めっき物表面に銅、パラジウム、金、ニッケル、又は、これらの金属を含有する合金からなる皮膜の何れかを有するものを用いることがより好ましい。例えば、これらの金属を含有する合金としては、金コバルトを挙げることができる。金、パラジウム、ニッケル、銅、又は、これらの金属を含有する合金は、本発明における無電解金めっきの下地金属となり、これらの金属又は合金は、上述した還元型無電解金めっき液に含まれた還元剤としてのヘキサメチレンテトラミンに対して触媒活性作用を発揮する。被めっき物表面に形成される皮膜としては、特に、無電解パラジウムめっき皮膜、置換金めっき皮膜又は銅めっき皮膜を用いることが好ましい。例えば、プリント配線板の回路の実装部分や端子部分の表面に、無電解ニッケルめっきが施されている場合には、当該無電解ニッケルめっき皮膜の表面に無電解パラジウムめっき皮膜が形成されたものであることが好ましい。ニッケルめっき皮膜の表面にパラジウムめっき皮膜が形成されたものであれば、ニッケルめっき皮膜の金めっき皮膜への拡散を防止することができる点で特に有効だからである。

３．めっき製品
次に、本発明に係るめっき製品について説明する。本発明に係るめっき製品は、被めっき物表面に、上述したいずれかの無電解金めっき液を用いて、上述した無電解金めっき方法で被めっき物表面に無電解金めっき処理をしたことを特徴とする。中でも、ｐＨが７．０〜９．０の還元型無電解金めっき液を用いて被めっき物表面に無電解金めっき処理を施したものであることが好ましい。また、被めっき物表面に、銅、パラジウム、金、ニッケルの何れかが存在するものであれば、その存在形態は、何れの場合であっても良い。特に、被めっき物自体が銅により構成されるものや、被めっき物表面に、銅、パラジウム、金、ニッケル、又は、これらの金属を含有する合金からなる皮膜の何れかを有するものを用いることがより好ましい。中でも、被めっき物表面に形成される皮膜としては、無電解パラジウムめっき皮膜、置換金めっき皮膜又は銅めっき皮膜であることが好ましい。特に、表面に無電解パラジウムめっき皮膜を備えた被めっき物としては、当該無電解パラジウムめっき皮膜の下層として無電解ニッケルめっき皮膜を形成したものであることが好ましい。上述した還元型無電解金めっき液を用いためっき処理は、電気的接続部位のめっき皮膜の形成に特に好適に用いることができるからである。

以上説明した本発明に係る実施の形態は、本発明の一態様であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であるのはもちろんである。

以下に、本件発明の還元型無電解金めっき液を用いて作製した金めっき皮膜の実施例１及び実施例２と、置換型無電解金めっき液を用いて作製した金めっき皮膜の比較例１、従来の還元型無電解めっき液を用いて作製した金めっき皮膜の比較例２を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではないことを念のために述べておく。

実施例１では、本件発明を適用した還元型無電解金めっき液を用いて、銅板を基板として、当該基板上に、無電解ニッケルめっき皮膜／無電解パラジウムめっき皮膜／無電解金めっき皮膜からなるめっき皮膜を形成した。

還元型無電解金めっき液の調整：本実施例において用いた還元型無電解金めっき液の組成を以下に示す。めっき条件（ｐＨ、液温度）を組成とあわせて示す。
シアン化金カリウム ５ミリｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸２カリウム ０．０３ｍｏｌ／Ｌ
クエン酸 ０．１５ｍｏｌ／Ｌ
ヘキサメチレンテトラミン ３ミリｍｏｌ／Ｌ
３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン ０．０２ｍｏｌ／Ｌ
酢酸タリウム ５ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ８．５
液温度 ８０℃

めっき皮膜の作製：実施例１としてのめっき皮膜付き試料は、実施試料群１Ａ〜実施試料群１Ｄからなる。これら実施試料群１Ａ〜実施試料群１Ｄは、無電解パラジウムめっき皮膜の膜厚の違いにより分けられる。

実施試料群１Ａは、実施試料１Ａ−１〜実施試料１Ａ−６からなり、各実施試料は、銅板の表面に５μｍの膜厚の無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、当該無電解ニッケルめっき皮膜の表面に０．１μｍの膜厚の無電解パラジウムめっき皮膜を形成した。その後、上述した還元型無電解金めっき液を用いて、各めっき時間の条件に応じて、無電解パラジウムめっき皮膜の表面に還元型無電解金めっき皮膜を形成した。具体的には、実施試料１Ａ−１〜実施試料１Ａ−６は、還元型無電解金めっき皮膜形成時におけるめっき時間の条件を１０分、２０分、３０分、４０分、５０分、６０分として金めっき皮膜付き試料を得た。

実施試料群１Ｂは、実施試料１Ｂ−１〜実施試料１Ｂ−６からなり、無電解パラジウムめっき皮膜の膜厚が０．２μｍであること以外、実施試料群１Ａと同様に作製した。なお、各実施試料１Ｂ−１〜実施試料１Ｂ−６は、実施試料１Ａ−１〜実施試料１Ａ−６と同様に、還元型無電解金めっき皮膜形成時におけるめっき時間の条件が異なるものである。

実施試料群１Ｃは、実施試料１Ｃ−１〜実施試料１Ｃ−６からなり、無電解パラジウムめっき皮膜の膜厚が０．４μｍであること以外、実施試料群１Ａと同様に作製した。なお、各実施試料１Ｃ−１〜実施試料１Ｃ−６は、実施試料１Ａ−１〜実施試料１Ａ−６と同様に、還元型無電解金めっき皮膜形成時におけるめっき時間の条件が異なるものである。

実施試料群１Ｄは、実施試料１Ｄ−１〜実施試料１Ｄ−６からなり、無電解パラジウムめっき皮膜の膜厚が０．６μｍであること以外、実施試料群１Ａと同様に作製した。なお、各実施試料１Ｄ−１〜実施試料１Ｄ−６は、実施試料１Ａ−１〜実施試料１Ａ−６と同様に、還元型無電解金めっき皮膜形成時におけるめっき時間の条件が異なるものである。

実施例２では、実施例１と同様の還元型無電解金めっき液を用いて、銅板を基板として、当該基板上に、無電解ニッケルめっき皮膜／置換型無電解金めっき皮膜／還元型無電解金めっき皮膜からなるめっき皮膜を形成した。実施例２としてのめっき皮膜付き試料は、実施試料２−１〜実施試料２−６からなる。各実施試料２−１〜実施試料２−６は、銅板の表面に５μｍの膜厚の無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、当該無電解ニッケルめっき皮膜の表面に０．０７μｍの膜厚の置換型無電解金めっき皮膜を形成した。その後、上述した還元型無電解金めっき液を用いて、各めっき時間の条件に応じて、置換型無電解金めっき皮膜の表面に還元型無電解金めっき皮膜を形成した。なお、各実施試料２−１〜実施試料２−６は、実施試料１Ａ−１〜実施試料１Ａ−６と同様に、還元型無電解金めっき皮膜形成時におけるめっき時間の条件が異なるものである。

比較例

［比較例１］
比較例１では、置換型無電解金めっき液を用いて、実施例１と同様に、銅板を基板として、当該基板上に、無電解ニッケルめっき皮膜／無電解パラジウムめっき皮膜／無電解金めっき皮膜からなるめっき皮膜を作製した。

置換型無電解金めっき液の調整：比較例１において用いた置換型無電解金めっき液の組成を以下に示す。めっき条件（ｐＨ、液温度）を組成とあわせて示す。
シアン化金カリウム １０ミリｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸 ０．０３ｍｏｌ／Ｌ
クエン酸 ０．１５ｍｏｌ／Ｌ
酢酸タリウム ５０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ４．５
液温度 ８０℃

めっき皮膜の作製：比較例１としてのめっき皮膜付き試料は、比較試料群１Ａ〜比較試料群１Ｄからなる。これら比較試料群１Ａ〜比較試料群１Ｄは、無電解パラジウムめっき皮膜の膜厚の違いにより分けられる。

比較試料群１Ａは、比較試料１Ａ−１〜比較試料１Ａ−６からなり、各比較試料は、銅板の表面に５μｍの膜厚の無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、当該無電解ニッケルめっき皮膜の表面に０．１μｍの膜厚の無電解パラジウムめっき皮膜を形成した。その後、上述した置換型無電解金めっき液を用いて、各めっき時間の条件に応じて、無電解パラジウムめっき皮膜の表面に置換型無電解金めっき皮膜を形成した。具体的には、比較試料１Ａ−１〜比較試料１Ａ−６は、置換型無電解金めっき皮膜形成時におけるめっき時間の条件を１０分、２０分、３０分、４０分、５０分、６０分として金めっき皮膜付き試料を得た。

比較試料群１Ｂは、比較試料１Ｂ−１〜比較試料１Ｂ−６からなり、無電解パラジウムめっき皮膜の膜厚が０．２μｍであること以外、比較試料群１Ａと同様に作製した。なお、各比較試料１Ｂ−１〜比較試料１Ｂ−６は、比較試料１Ａ−１〜比較試料１Ａ−６と同様に、置換型無電解金めっき皮膜形成時におけるめっき時間の条件が異なるものである。

比較試料群１Ｃは、比較試料１Ｃ−１〜比較試料１Ｃ−６からなり、無電解パラジウムめっき皮膜の膜厚が０．４μｍであること以外、比較試料群１Ａと同様に作製した。なお、各比較試料１Ｃ−１〜比較試料１Ｃ−６は、比較試料１Ａ−１〜比較試料１Ａ−６と同様に、置換型無電解金めっき皮膜形成時におけるめっき時間の条件が異なるものである。

比較試料群１Ｄは、比較試料１Ｄ−１〜比較試料１Ｄ−６からなり、無電解パラジウムめっき皮膜の膜厚が０．６μｍであること以外、比較試料群１Ａと同様に作製した。なお、各比較試料１Ｄ−１〜比較試料１Ｄ−６は、比較試料１Ａ−１〜比較試料１Ａ−６と同様に、置換型無電解金めっき皮膜形成時におけるめっき時間の条件が異なるものである。

［比較例２］
比較例２では、従来の還元型無電解金めっき液を用いて、実施例２と同様に、銅板を基板として、当該基板上に、無電解ニッケルめっき皮膜／置換型無電解金めっき皮膜／従来の還元型無電解金めっき皮膜からなるめっき皮膜を形成した。

従来の還元型無電解金めっき液の調整：比較例２において用いた還元型無電解金めっき液の組成を以下に示す。めっき条件（ｐＨ、液温度）を組成とあわせて示す。
シアン化金カリウム ０．０１５ｍｏｌ／Ｌ
シアン化カリウム ０．０３ｍｏｌ／Ｌ
水酸化ナトリウム ０．８ｍｏｌ／Ｌ
ジメチルアミンボラン ０．２ｍｏｌ／Ｌ
鉛化合物 ５ｍｇ／Ｌ（鉛として）
ｐＨ １３
液温度 ７０℃

めっき皮膜の作製：比較例２は、銅板の表面に５μｍの膜厚の無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、当該無電解ニッケルめっき皮膜の表面に０．０５μｍの膜厚の置換型無電解金めっき皮膜を形成した。その後、上述した還元型無電解金めっき液を用いて、置換型無電解金めっき皮膜の表面に０．２０μｍの膜厚の還元型無電解金めっき皮膜を形成した。

［評価］
次に、本件発明の還元型無電解金めっき液を用いて作製した金めっき皮膜の実施例１及び実施例２について析出速度や、表面形態等について評価を行った。以下に、必要に応じて、実施例１や実施例２と、置換型無電解金めっき液を用いて作製した金めっき皮膜の比較例１や従来の還元型無電解めっき液を用いて作製した金めっき皮膜の比較例２とを対比して、具体的に述べる。

析出速度：本発明に係る還元型無電解金めっき液を用いた実施例１のうち、実施試料群１Ａ（実施試料１Ａ−１〜実施試料１Ａ−６）の金めっき皮膜のめっき時間とめっき膜厚との関係を図１に示す。同様に、本発明に係る還元型無電解金めっき液を用いた実施例２（実施試料２−１〜実施試料２−６）の金めっき皮膜のめっき時間とめっき膜厚との関係を図２に示す。なお、図２にめっき処理時間２０分として得られた実施試料２−２の金めっき皮膜の電子顕微鏡写真（×１０，０００）を示す。

図１から上述した還元型無電解金めっき液を用いて、無電解パラジウムめっき皮膜の表面に形成した金めっき皮膜は、形成される金めっき皮膜の厚さに影響されることなく、安定して０．１５μｍ／３０分の速度で金めっき皮膜が形成されることが確認できた。

図２から上述した還元型無電解金めっき液を用いて、置換型無電解金めっき皮膜の表面に形成した還元型無電解金めっき皮膜は、形成される金めっき皮膜の厚さに影響されることなく、安定して０．１７μｍ／３０分の速度で金めっき皮膜が形成されることが確認できた。

金めっき皮膜の析出速度に及ぼす無電解パラジウムめっき皮膜の厚さへの影響：次に、実施例１と比較例１とを対比して、金めっき皮膜の析出速度に及ぼす無電解パラジウムめっき皮膜の厚さへの影響について述べる。図３には、還元型無電解金めっき液を用いて無電解パラジウムめっき皮膜の表面に金めっき皮膜を形成した実施試料群１Ａ（実施試料１Ａ−１〜実施試料１Ａ−６）〜実施試料群１Ｄ（実施試料１Ｄ−１〜実施試料１Ｄ−６）の無電解パラジウムめっき皮膜の膜厚と金めっき皮膜の析出速度との関係を示す。あわせて図３には、置換型無電解金めっき液を用いて無電解パラジウムめっき皮膜の表面に金めっき皮膜を形成した比較試料群１Ａ（比較試料１Ａ−１〜比較試料１Ａ−６）〜比較試料群１Ｄ（比較試料１Ｄ−１〜比較試料１Ｄ−６）無電解パラジウムめっき皮膜の膜厚と金めっき皮膜の析出速度との関係を示す。

図３から比較試料群１Ａ〜比較試料群１Ｄの置換型無電解金めっき液を用いて形成した金めっき皮膜は、下地金属であるパラジウムめっき皮膜が厚くなるに従い、金めっき皮膜の析出速度が低下していることがわかる。これに対し、実施試料群１Ａ〜実施試料群１Ｄの還元型無電解金めっき液を用いて形成した金めっき皮膜は、下地金属であるパラジウムめっき皮膜の厚さにかかわらず、安定した速度で金めっき皮膜が形成されることが確認できた。

金めっき皮膜の表面形態：次に、本発明の還元型無電解金めっき液を用いて無電解パラジウムめっき皮膜の表面に形成した金めっき皮膜の表面形態を観察した。図４に実施例１のうち還元型無電解金めっき皮膜を０．１μｍの膜厚で形成した実施試料１Ａ−２の金めっき皮膜表面の電子顕微鏡写真（×１００００及び×３００００）を示す。また、本発明の還元型無電解金めっき液を用いて置換型無電解金めっき皮膜の表面に形成した還元型無電解金めっき皮膜の表面形態を観察した。図５に実施例２のうち還元型無電解金めっき皮膜を０．１３μｍの膜厚で形成した実施試料２−２の金めっき皮膜表面の電子顕微鏡写真（×３００００）を示す。比較として、従来の還元型無電解金めっき液を用いて置換型無電解金めっき皮膜の表面に形成した還元型無電解金めっき皮膜の表面形態を観察した。図５には、還元型無電解金めっき皮膜を０．１３μｍの膜厚で形成した比較例２の金めっき皮膜表面の電子顕微鏡写真（×３００００）を示す。

図４及び図５から、本件発明の還元型無電解金めっき液のみならず、従来の還元型無電解金めっき液を用いて無電解金めっき皮膜は、緻密に形成されていることが確認できた。

無電解金めっき皮膜剥離後の表面形態：また、図４及び図５に示した各めっき皮膜から無電解金めっき皮膜、又は、無電解金めっき皮膜及び無電解パラジウムめっき皮膜を剥離した後のニッケルめっき皮膜の表面形態を観察した。図６に図４の状態から無電解金めっき皮膜及び無電解パラジウムめっき皮膜を剥離した後のニッケルめっき皮膜表面の電子顕微鏡写真（×５０００）を示す。図７に図５の状態から無電解金めっき皮膜を剥離した後のニッケルめっき皮膜表面の電子顕微鏡写真（×３０００）を示す。

図６及び図７から明らかなように、還元型無電解金めっき液を用いて形成された実施例及び比較例は、何れもニッケルめっき皮膜の局部腐食は確認されなかった。

めっき皮膜の断面形態：次に、本発明の還元型無電解金めっき液を用いて無電解パラジウムめっき皮膜の表面に金めっき皮膜を形成した実施例１の無電解ニッケルめっき皮膜／無電解パラジウムめっき皮膜／無電解金めっき皮膜の層構成のめっき皮膜の断面を観察した。図８には、還元型無電解金めっき皮膜を０．３μｍの膜厚で形成した実施試料１Ａ−６のめっき皮膜の断面観察写真（×３００００）を示す。図８から上述した還元型無電解金めっき液を用いて形成した無電解金めっき皮膜は、均一に、パラジウムめっき皮膜の表面に形成されていることが確認できた。

金めっき皮膜の選択析出性：次に、本発明の還元型無電解金めっき液を用いて無電解パラジウムめっき皮膜の表面に金めっき皮膜を形成した実施例１のうち実施試料１Ａ−６と同様の条件でめっき皮膜を形成しためっき製品の端部と中央部それぞれの電子顕微鏡写真（×５００）を図９に示す。図９からめっき製品の端部と、中央部とでは、同様に均一に、無電解金めっき皮膜が形成されていることが確認できる。よって、図９の写真からも、本件発明の還元型無電解金めっき液は、無電解金めっき皮膜の選択析出性が良好であることがいえる。

金めっき液中のニッケル溶出の影響：次に、本発明の還元型無電解金めっき液を用いて無電解パラジウムめっき皮膜の表面に金めっき皮膜を形成した実施例１について、還元型無電解金めっき液への無電解ニッケルの溶出の影響について検討した。具体的には、金１ｇを無電解パラジウムめっき皮膜の表面に析出した場合の下地ニッケルの無電解金めっき液への溶出量をＩＣＰを用いて測定した。比較として、置換型無電解金めっき液を用いた比較例１についても、実施例１と同様に測定した。図１０に、還元型無電解金めっき液を用いた実施例１の無電解ニッケルの溶出量と、置換型無電解金めっき液を用いた比較例１の下地ニッケルの溶出量を示す。図１０では、いずれも金１ｇを析出した場合の金めっき液へのＮｉの溶出量をＩＣＰを用いて測定した際の値を示す。

図１０から、置換型無電解金めっき液を用いて、金めっき皮膜を１ｇあたり析出した比較例１は、置換型無電解金めっき液に下地金属として用いられるＮｉが１６２ｐｐｍ溶出した。これに対し、本件出願の還元型無電解金めっき液を用いて、金めっき皮膜を１ｇあたり析出した実施例１は、還元型無電解金めっき液に下地金属として用いられるＮｉが０．２ｐｐｍしか溶出しなかった。

当該評価試験の結果から、本件出願に係る還元型無電解金めっき液は、置換金めっき皮膜を形成する場合と比較してパラジウムめっき皮膜を介した下地ニッケルの溶出を著しく抑制でき、金めっき皮膜へのニッケルの拡散を防止することが可能となることがいえる。

金めっき皮膜の膜厚のバラツキ：次に、置換型無電解金めっき皮膜の表面に還元型無電解金めっき液を用いて形成した金めっき皮膜の膜厚のバラツキについて検討する。ここでは、本件発明に係る還元型無電解金めっき液を用いた実施例として、実施例２の実施試料２−２について還元型無電解金めっき皮膜の膜厚を測定した。比較として、従来の還元型無電解金めっき液を用いた比較例２について還元型無電解金めっき皮膜の膜厚を測定した。それぞれについて２０箇所、膜厚の測定を行った結果を表１にまとめて示す。また、図１１にバラツキの状態を示す図を示す。

本件発明に係る還元型無電解金めっき液を用いた実施試料２−２の無電解金めっき皮膜の膜厚の平均値が０．１９９μｍであり、最大値と最小値の差は０．０１μｍ、標準偏差が０．００４と著しく小さかった。これに対し、従来の還元型無電解金めっき液を用いた比較例２の無電解金めっき皮膜の膜厚の平均値が０．２０６μｍであり、最大値と最小値の差は０．０３６μｍ、標準偏差が０．０１３であった。よって、本件発明に係る還元型無電解金めっき液を用いることにより、従来の還元型無電解金めっき液を用いた場合と比べて、得られる無電解金めっき皮膜の膜厚が全体にわたって、かなり高いレベルでバラツキが小さく、均一であることが分かる。当該結果から、本件発明に係る還元型無電解金めっき液を用いることによって、被めっき対象面の全体をより一層均一にめっき処理することが可能となり、品質の向上を図ることができる。また、要求膜厚で均一に無電解金めっき皮膜を形成することができるため、要求膜厚を超えた無電解金めっき皮膜の形成が抑制され、金の余分な持ち出しを大幅に低減することが可能となる。

金めっき皮膜のワイヤボンディング特性：次に、本件発明に係る還元型無電解金めっき液を用いて形成した金めっき皮膜のワイヤーボンディング特性について検討する。ここでは、本件発明に係る還元型無電解金めっき液を用いた実施例として、実施例２の実施試料２−２について還元型無電解金めっき皮膜のワイヤーボンディングの強度を測定した。比較として、従来の還元型無電解金めっき液を用いた比較例２について還元型無電解金めっき皮膜のワイヤーボンディングの強度を測定した。具体的には、実施試料２−２及び比較例２の還元型無電解めっき皮膜に対して、線径２５μｍの金ワイヤーをワイヤーボンディング装置で接合し、プルテスターにてワイヤーを引っ張り、ワイヤーボンディングの強度を測定した。それそれ２０箇所測定し、ワイヤーボンディング強度の最大値、最小値、平均値を求めた。測定結果を図１２に示す。

本件発明に係る還元型無電解めっき液を用いた実施例２（実施試料２−２）の無電解金めっき皮膜のワイヤーボンディング強度の最大値は、６．０ｇｆ、最小値は４．８ｇｆであり、平均値は５．３ｇｆであった。そして、従来の還元型無電解めっき液を用いた比較例２の無電解金めっき皮膜のワイヤーボンディング強度の最大値は、６．０ｇｆ、最小値は４．８ｇｆであり、平均値は５．３ｇｆであった。これらの結果から、本件発明に係る還元型無電解めっき液を用いて得られた無電解金めっき皮膜は、従来の還元型無電解めっき液を用いた場合と殆ど変わることなく、良好なワイヤーボンディング強度が得られることが分かった。よって、本件発明の還元型無電解金めっき液によれば、高いワイヤボンディングの接合信頼性を実現することができる金めっき皮膜を提供することが可能となることがいえる。

本件発明の還元型無電解金めっき液は、ニッケルやパラジウム等の下地金属の溶出を著しく抑制し、当該下地金属の表面に金めっき皮膜を高い析出速度で厚付けすることが可能となる。よって、本件発明によれば、ワイヤボンディングの接合信頼性の高い金めっき皮膜を提供することが可能となる。

本件発明に係る還元型無電解金めっき液は、銅、パラジウム、金、又は、ニッケルの何れかが存在する被めっき物表面への無電解金めっき皮膜の形成に用いるものであって、水溶性金化合物と、クエン酸又はクエン酸塩と、エチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミン四酢酸塩と、ヘキサメチレンテトラミンと、炭素数３以上のアルキル基と３つ以上のアミノ基を含む鎖状ポリアミンと、を含むことを特徴とする。

本件発明に係る無電解金めっき方法は、上述の還元型無電解金めっき液を用いて、銅、パラジウム、金、又は、ニッケルの何れかが存在する被めっき物の表面に無電解金めっき皮膜を形成することを特徴とする。

本件出願に係る発明は、無電解金めっき液と、当該無電解金めっき液を用いた無電解金めっき方法、及び、当該無電解金めっき方法によりめっき処理しためっき製品に関する。より具体的には、被めっき物表面に直接めっき処理が可能な還元型無電解金めっき技術に関する。

近年、電子機器の高機能化や多機能化への要求が高まる一方で、これらの電子機器に用いられるプリント配線板には、さらなる軽薄短小化が求められている。この軽薄短小化に対応するため、回路パターンの微細化が進んでおり、当該回路パターンの微細化に伴って高度な実装技術が要求されている。一般に、プリント配線板の分野では、実装部品や端子部品を接合する技術として、はんだやワイヤボンディングを用いた技術が確立している。

これらはんだやワイヤボンディングを用いた接合の接続信頼性を確保する目的で、プリント配線板上の回路の実装部分及び端子部分である配線パッドの表面処理としてめっき処理が施されている。めっき処理としては、電気抵抗の低い銅等の金属により形成された回路パターン上に行う、ニッケルめっきと、パラジウムめっきと、金めっきとを順次行う技術がある。ニッケルめっき皮膜は、はんだによる銅回路の浸食を防止するものであり、パラジウムめっき皮膜は、ニッケルめっき皮膜を構成するニッケルが金めっき皮膜へ拡散することを防止するためのものである。そして、金めっき皮膜は、低い電気抵抗を実現しつつ、良好なはんだの濡れ特性を得るために形成される。

上述しためっき技術の従来技術として、例えば、以下に示す特許文献１〜特許文献３がある。特許文献１に記載の無電解金めっき方法は、ニッケル上に還元剤を含有する無電解金めっき液により金めっき膜を形成する方法であって、無電解金めっきの触媒としてニッケル上に置換金めっき膜を形成している。

また、特許文献２に記載の無電解金めっき方法は、電子部品の被めっき面上に、触媒を介して無電解ニッケルめっき皮膜が形成され、該無電解ニッケルめっき皮膜上に無電解パラジウムめっき皮膜が形成され、更に該無電解パラジウムめっき皮膜上に無電解金めっき皮膜が形成されためっき皮膜積層体の無電解金めっき皮膜を形成する方法であって、水溶性金化合物と、錯化剤と、ホルムアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物と、特定のアミン化合物とを含有する無電解金めっき浴を用いた第１無電解金めっきにより無電解金めっき皮膜を形成している。

さらに、特許文献３に記載のパラジウム皮膜用還元析出型無電解金めっき液は、パラジウム皮膜上に直接金めっき皮膜を形成可能とする無電解金めっき液であって、水溶性金化合物、還元剤及び錯化剤を含有する水溶液からなり、還元剤として、ホルムアルデヒド重亜硫酸類、ロンガリット及びヒドラジン類からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有している。

特開平０５−２２２５４１号公報 特開２００８−２６６６６８号公報 特開２００８−１７４７７４号公報

しかしながら、当該特許文献１の無電解金めっき方法では、置換金めっき皮膜が、下地となるニッケルとめっき浴中の金イオンとの酸化還元電位の差を利用して金を析出させて形成するものであるため、金が下地ニッケルを溶解して下地ニッケルを腐食することで、金めっき皮膜にニッケルが拡散する問題がある。当該金めっき皮膜にニッケルが拡散すると、ワイヤボンディングの金−金接合強度が低下する問題がある。当該不都合を防止するために、特許文献１では、置換金めっき皮膜上に無電解金めっき皮膜を形成し、金の膜厚を厚くすることで、ワイヤボンディング性の低下を抑制している。しかし、当該技術は、置換金めっき皮膜の形成が必須となるため、コストの高騰を招くと共に生産性が悪いという問題がある。

また、上述した特許文献２に記載の無電解金めっき方法や特許文献３に記載のパラジウム皮膜用還元析出型無電解金めっき液を用いた場合には、下地金属であるニッケルの腐食を抑制することが可能となるが、無電解金めっき浴に毒性の強いホルムアルデヒドやホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物が含まれるため、めっき処理作業における安全性を確保することが困難となる。

よって、市場においては、下地金属の腐食を抑制し、良好なワイヤボンディング性を実現することができると共に、有害物質を含まない無電解金めっき液の要求が高まってきた。

上述した課題を解決するため、本件発明者等が鋭意研究を行った結果、以下に示す無電解金めっき液、無電解金めっき方法及びめっき製品を提供することに至った。

本件発明に係る還元型無電解金めっき液は、銅、パラジウム、金、又は、ニッケルの何れかが存在する被めっき物表面への無電解金めっき皮膜の形成に用いるものであって、水溶性金化合物と、クエン酸又はクエン酸塩と、エチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミン四酢酸塩と、ヘキサメチレンテトラミンと、炭素数３以上のアルキル基と３つ以上のアミノ基を含む鎖状ポリアミンと、を含むことを特徴とする。

本件発明に係る還元型無電解金めっき液は、ｐＨ７．０〜ｐＨ９．０であることが好ましい。

本件発明に係る還元型無電解金めっき液において、前記鎖状ポリアミンは、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、又は、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンであることが好ましい。

本件発明に係る還元型無電解金めっき液は、さらに、析出促進剤としてタリウム化合物を含むことが好ましい。

本件発明に係る無電解金めっき方法は、上述の還元型無電解金めっき液を用いて、銅、パラジウム、金、又は、ニッケルの何れかが存在する被めっき物の表面に無電解金めっき皮膜を形成することを特徴とする。

また、本件発明に係る無電解金めっき方法において、被めっき物表面は、無電解ニッケルめっき皮膜の表面に形成された無電解パラジウムめっき皮膜を備えることが好ましい。

本発明の還元型無電解金めっき液は、水溶性金化合物と、クエン酸又はクエン酸塩と、エチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミン四酢酸塩と、ヘキサメチレンテトラミンと、炭素数３以上のアルキル基と３つ以上のアミノ基を含む鎖状ポリアミンと、を含むことにより、被めっき物表面に、金めっき皮膜を厚付けすることが容易となる。

また、本発明の還元型無電解金めっき液を用いて、電気接続部位に設けられるニッケルめっき皮膜／パラジウムめっき皮膜／金めっき皮膜を形成する場合であっても、当該パラジウムめっき皮膜の膜厚に影響されることなく、金めっき皮膜をパラジウムめっき皮膜の表面に迅速に形成することができる。更に、本件発明の還元型無電解金めっき液によれば、無電解ニッケルめっき皮膜の表面に形成された無電解パラジウムめっき皮膜の表面に無電解金めっき皮膜を形成する場合であっても、置換金めっき皮膜を形成する場合と比較してニッケルの溶出を著しく抑制でき、金めっき皮膜へのニッケルの拡散を防止することが可能となる。よって、本件発明の還元型無電解金めっき液によれば、高いワイヤボンディングの接合信頼性を実現することができる金めっき皮膜を提供することが可能となる。

さらに、本発明の還元型無電解金めっき液は、従来の無電解金めっき液と比較して溶液の安定性が高く、毒性の強いホルムアルデヒドやホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物を含まないため、めっき処理作業における安全性の確保が容易となる。

加えて、本発明の還元型無電解金めっき液は、金の析出反応が、触媒核となりうる金、パラジウム、ニッケル、銅等の表面においてのみ生じ、触媒核のない部分には生じないため、選択析出性が良好である。よって、金の析出が必要のない部分への金めっき皮膜の形成を回避でき、原料の節約ができる点で有益である。

実施試料群１Ａの還元型無電解金めっき皮膜のめっき時間とめっき膜厚との関係を示すグラフである。 実施例２の還元型無電解金めっき皮膜のめっき時間とめっき膜厚との関係を示すグラフである。 実施例１と比較例１の無電解金めっき液を用いた場合の下地パラジウムめっき皮膜の膜厚と金めっき皮膜の析出速度との関係を示す図である。 実施試料１Ａ−２の還元型無電解金めっき皮膜の電子顕微鏡写真（×１００００及び×３００００）である。 実施試料２−２及び比較例２の還元型無電解金めっき皮膜の電子顕微鏡写真（×３００００）である。 実施試料１Ａ−２のめっき皮膜から還元型無電解金めっき皮膜及び無電解パラジウムめっき皮膜を剥離した後のニッケルめっき皮膜表面の電子顕微鏡写真（×５０００）である。 実施試料２−２及び比較例２のめっき皮膜から還元型無電解金めっき皮膜を剥離した後のニッケルめっき皮膜表面の電子顕微鏡写真（×３０００）である。 実施試料１Ａ−６の還元型無電解金めっき皮膜の断面観察写真（×３００００）である。 実施試料１Ａ−６と同様の条件でめっき皮膜を形成しためっき製品の端部と中央部の電子顕微鏡写真（×５００）である。 実施例１と比較例１の無電解金めっき液を用いた場合の金めっき液中へのニッケル溶出量の関係を示す図である。 実施例２及び比較例２の無電解金めっき皮膜の膜厚のバラツキを示す図である。 実施例２及び比較例２の無電解金めっき皮膜のワイヤーボンディング特性を示す図である。

以下、本件発明に係る還元型無電解金めっき液、当該めっき液を用いた無電解金めっき方法及び当該方法で処理しためっき製品の実施の形態についてそれぞれ説明する。

１．本発明に係る還元型無電解金めっき液
本発明に係る還元型無電解金めっき液は、被めっき物表面への無電解金めっき皮膜の形成に用いるものであって、「水溶性金化合物」と、「クエン酸又はクエン酸塩」と、「エチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミン四酢酸塩」と、「ヘキサメチレンテトラミン」と、「炭素数３以上のアルキル基と３つ以上のアミノ基を含む鎖状ポリアミン」と、を含有することを特徴とする。以下、各成分についてそれぞれ述べる。

（１）水溶性金化合物
本発明に係る還元型無電解金めっき液に用いる水溶性金化合物は、めっき液に可溶であって、所定の濃度が得られるものであれば、シアン系金塩、非シアン系金塩のいずれの水溶性金化合物を用いることができる。具体的なシアン系金塩の水溶性金化合物としては、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、シアン化金アンモニウム等を例示することができる。また、具体的な非シアン系金塩の水溶性金化合物としては、塩化金酸塩、亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩等を例示することができる。これらの中でも、シアン化金カリウムが特に好ましい。また、水溶性金化合物は、１種単独、又は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、水溶性金化合物は、ここに例示した金化合物に限定されるものではない。

本発明に係る還元型無電解金めっき液中の水溶性金化合物の濃度は、０．００２５ｍｏｌ／Ｌ〜０．００７５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。水溶性金化合物の濃度が０．００２５ｍｏｌ／Ｌ未満では、金めっき皮膜の析出速度が遅く、所望の膜厚の金めっき皮膜が得られにくいからである。水溶性金化合物の濃度が０．００７５ｍｏｌ／Ｌを超えると、めっき液の安定性が低下するおそれがあり、また経済的にも不利だからである。

（２）クエン酸又はクエン酸塩
本発明に係る還元型無電解金めっき液は、クエン酸又はクエン酸塩を含有する。これらクエン酸又はクエン酸塩は、金イオンと錯体形成可能な錯化剤として用いられるものである。本発明に係る還元型無電解金めっき液中のクエン酸又はクエン酸塩の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。錯化剤として用いられるこれらクエン酸又はクエン酸塩の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満では、めっき液中に金が析出して、溶液安定性に劣るからであり、０．１５ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、錯体形成が過剰に進み、金の析出速度が低下して、所望の膜厚の金めっき皮膜が得られにくいからである。

（３）エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又はエチレンジアミン四酢酸塩
本発明に係る還元型無電解金めっき液は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）又はエチレンジアミン四酢酸塩とを含有する。このエチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミン四酢酸塩は、上述したクエン酸又はクエン酸塩と組み合わせて用いられる錯化剤である。本発明に係る還元型無電解金めっき液中のエチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミン四酢酸塩の濃度は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。錯化剤として用いられるエチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミン四酢酸塩の濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌ未満では、めっき液中に金が析出して、溶液安定性に劣るからであり、０．１ｍｏｌ／Ｌを超える場合には、錯体形成が過剰に進み、金の析出速度が低下して、所望の膜厚の金めっき皮膜が得られにくいからである。

（４）ヘキサメチレンテトラミン
本発明に係る還元型無電解金めっき液は、ヘキサメチレンテトラミンを含有する。当該ヘキサメチレンテトラミンは、めっき液中の金イオンを還元して、被めっき物表面に金を析出させる還元剤として用いられるものである。

本発明に係る還元型無電解金めっき液中のヘキサメチレンテトラミンの濃度は、０．００３ｍｏｌ／Ｌ〜０．００９ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ヘキサメチレンテトラミンの濃度が０．００３ｍｏｌ／Ｌ未満では、金めっき皮膜の析出速度が遅く、所望の膜厚の金めっき皮膜が得られにくく、０．００９ｍｏｌ／Ｌを超えると、還元反応が急速に進行し、めっき液中の金塩が異常析出してしまう場合があり、溶液安定性に劣り、経済的にも不利だからである。

（５）鎖状ポリアミン
また、本発明に係る還元型無電解金めっき液は、炭素数３以上のアルキル基と３つ以上のアミノ基を含む鎖状ポリアミンを含有する。当該鎖状ポリアミンは、めっき液中の金イオンの還元を補助する還元補助剤として作用するアミン化合物である。当該鎖状ポリアミンとして、具体的には、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン等を用いることができる。得られるめっき皮膜性能や、経済性から特に好ましいからである。

本発明に係る還元型無電解金めっき液中の当該鎖状ポリアミンの濃度は、０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．０６ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。鎖状ポリアミンの濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜０．０６ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることにより、下地金属皮膜の膜厚に影響することなく、高い析出速度を維持することが可能となる。また、金めっき皮膜の付き回り性を向上させることができ、金めっき皮膜を０．２μｍ以上の厚付けが可能となる。更に、溶液安定性を著しく高めることが可能となる。

（６）その他の成分
本発明に係る還元型無電解金めっき液には、上述した水溶性金化合物と、クエン酸又はクエン酸塩と、エチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミン四酢酸塩と、ヘキサメチレンテトラミンと、炭素数３以上のアルキル基と３つ以上のアミノ基とを含む鎖状ポリアミンとに加えて、析出促進剤を含有させてもよい。ここに用いられる析出促進剤としては、タリウム化合物や鉛化合物が挙げられる。得られる金めっき皮膜の厚膜化の観点からタリウム化合物を用いることが好ましい。

本発明に係る還元型無電解金めっき液中の析出促進剤としてのタリウム化合物の濃度は、１ｍｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌであることが好ましい。析出促進剤としてのタリウム化合物の濃度が１ｍｇ／Ｌ未満では、金めっき皮膜の厚膜化が困難となる。また、析出促進剤としてのタリウム化合物の濃度が１０ｍｇ／Ｌを超えると、それ以上の厚膜化が図れず、経済的に不利である。

本発明に係る還元型無電解金めっき液は、上述した必須成分に加えて、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、界面活性剤、光沢剤等の添加剤を含有することができる。

ｐＨ調整剤としては、特に制限はないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水溶液、硫酸、リン酸等が挙げられる。本発明に係る還元型無電解金めっき液は、ｐＨ調整剤を用いることにより、ｐＨ７．０〜ｐＨ９．０に維持することが好ましい。還元型無電解金めっき液のｐＨが７．０を下回ると、めっき液が分解しやすくなり、ｐＨが９．０を上回るとめっき液が安定しすぎてしまって、めっきの析出速度が遅くなり、金めっき皮膜の厚膜化に多大な時間を要してしまうからである。さらに、ｐＨ条件を７．０〜９．０に調整することによって、アルカリに弱い材料で構成された被めっき物のめっき処理も可能となる。また、酸化防止剤、界面活性剤、光沢剤等の添加剤としては公知のものが使用することができる。

（７）めっき条件
本発明に係る還元型無電解金めっき液を用いた金めっき条件は特に限定されないが、液温が４０℃〜９０℃が好ましく、７５℃〜８５℃であることが特に好ましい。めっき時間も特に限定されないが、１分〜２時間が好ましく、２分〜１時間が特に好ましい。

本発明に係る還元型無電解金めっき液は、上述したように、水溶性金化合物と、クエン酸又はクエン酸塩と、エチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミン四酢酸塩と、ヘキサメチレンテトラミンと、炭素数３以上のアルキル基と３つ以上のアミノ基を含む鎖状ポリアミンとを必須成分とすることにより、無電解めっき法によって、被めっき物表面に、金めっき皮膜を厚付けすることが容易となる。

また、電気接続部位に設けられるニッケルめっき皮膜／パラジウムめっき皮膜／金めっき皮膜を形成する場合であっても、本発明に係る還元型無電解金めっき液を用いることにより、パラジウムめっき皮膜の膜厚に影響されることなく、金めっき皮膜をパラジウムめっき皮膜の表面に迅速に形成することができる。更に、無電解ニッケルめっき皮膜の表面に形成された無電解パラジウムめっき皮膜の表面に無電解金めっき皮膜を形成する場合であっても、本件発明の還元型無電解金めっき液を用いることにより、置換金めっき皮膜を形成する場合と比較して著しくニッケルの溶出を抑制でき、金めっき皮膜へのニッケルの拡散を防止することが可能となる。よって、本件発明の還元型無電解金めっき液によれば、高いワイヤボンディングの接合信頼性を実現することができる金めっき皮膜を提供することが可能となる。

さらに、本発明の還元型無電解金めっき液は、従来の無電解金めっき液と比較して溶液の安定性が高い。例えば、めっき液を補給しながら連続めっきを行う場合において、めっき液の老朽化の指標としてメタルターンオーバー（ＭＴＯ。建浴時のめっき液中の金が全て析出した場合を１ターンとするもの）が用いられる。従来の還元型無電解金めっき液の場合、ＭＴＯが２．０〜３．０ターンであるのに対し、本発明の還元型無電解金めっき液は、ＭＴＯが５．０ターン以上を実現することが可能となる。

また、本発明の還元型無電解金めっき液は、従来の還元型無電解金めっき液に含まれていた毒性の強いホルムアルデヒドやホルムアルデヒド重亜硫酸塩付加物を含まないため、めっき処理作業における安全性の確保が容易となる。

加えて、本発明の還元型無電解金めっき液は、金の析出反応が、触媒核となりうる金、パラジウム、ニッケル、銅等の表面においてのみ生じ、触媒核のない部分には生じないため、選択析出性が良好である。よって、金の析出が必要のない部分への金めっき皮膜の形成を回避でき、原料の節約ができる点で有益である。

２．無電解金めっき方法
次に、本発明に係る無電解金めっき方法について説明する。本発明に係る無電解金めっき方法では、上述したいずれかの還元型無電解金めっき液を用い、被めっき物表面に無電解金めっき処理を行って金めっき皮膜を形成する。当該無電解金めっき方法では、通常の還元型無電解めっきの処理方法と同様に、被めっき物を無電解金めっき液中に浸漬する方法によりめっき処理を行う。

本発明に係る無電解金めっき方法において処理の対象となる被めっき物表面は銅、パラジウム、金、ニッケルの何れかが存在することが好ましい。被めっき物表面に、銅、パラジウム、金、ニッケルの何れかが存在するものであれば、その存在形態は、何れの場合であっても良い。特に、被めっき物自体が銅により構成されるものや、被めっき物表面に銅、パラジウム、金、ニッケル、又は、これらの金属を含有する合金からなる皮膜の何れかを有するものを用いることがより好ましい。例えば、これらの金属を含有する合金としては、金コバルトを挙げることができる。金、パラジウム、ニッケル、銅、又は、これらの金属を含有する合金は、本発明における無電解金めっきの下地金属となり、これらの金属又は合金は、上述した還元型無電解金めっき液に含まれた還元剤としてのヘキサメチレンテトラミンに対して触媒活性作用を発揮する。被めっき物表面に形成される皮膜としては、特に、無電解パラジウムめっき皮膜、置換金めっき皮膜又は銅めっき皮膜を用いることが好ましい。例えば、プリント配線板の回路の実装部分や端子部分の表面に、無電解ニッケルめっきが施されている場合には、当該無電解ニッケルめっき皮膜の表面に無電解パラジウムめっき皮膜が形成されたものであることが好ましい。ニッケルめっき皮膜の表面にパラジウムめっき皮膜が形成されたものであれば、ニッケルめっき皮膜の金めっき皮膜への拡散を防止することができる点で特に有効だからである。

３．めっき製品
次に、本発明に係るめっき製品について説明する。本発明に係るめっき製品は、被めっき物表面に、上述したいずれかの無電解金めっき液を用いて、上述した無電解金めっき方法で被めっき物表面に無電解金めっき処理をしたことを特徴とする。中でも、ｐＨが７．０〜９．０の還元型無電解金めっき液を用いて被めっき物表面に無電解金めっき処理を施したものであることが好ましい。また、被めっき物表面に、銅、パラジウム、金、ニッケルの何れかが存在するものであれば、その存在形態は、何れの場合であっても良い。特に、被めっき物自体が銅により構成されるものや、被めっき物表面に、銅、パラジウム、金、ニッケル、又は、これらの金属を含有する合金からなる皮膜の何れかを有するものを用いることがより好ましい。中でも、被めっき物表面に形成される皮膜としては、無電解パラジウムめっき皮膜、置換金めっき皮膜又は銅めっき皮膜であることが好ましい。特に、表面に無電解パラジウムめっき皮膜を備えた被めっき物としては、当該無電解パラジウムめっき皮膜の下層として無電解ニッケルめっき皮膜を形成したものであることが好ましい。上述した還元型無電解金めっき液を用いためっき処理は、電気的接続部位のめっき皮膜の形成に特に好適に用いることができるからである。

以上説明した本発明に係る実施の形態は、本発明の一態様であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であるのはもちろんである。

以下に、本件発明の還元型無電解金めっき液を用いて作製した金めっき皮膜の実施例１及び実施例２と、置換型無電解金めっき液を用いて作製した金めっき皮膜の比較例１、従来の還元型無電解めっき液を用いて作製した金めっき皮膜の比較例２を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではないことを念のために述べておく。

実施例１では、本件発明を適用した還元型無電解金めっき液を用いて、銅板を基板として、当該基板上に、無電解ニッケルめっき皮膜／無電解パラジウムめっき皮膜／無電解金めっき皮膜からなるめっき皮膜を形成した。

還元型無電解金めっき液の調整：本実施例において用いた還元型無電解金めっき液の組成を以下に示す。めっき条件（ｐＨ、液温度）を組成とあわせて示す。
シアン化金カリウム ５ミリｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸２カリウム ０．０３ｍｏｌ／Ｌ
クエン酸 ０．１５ｍｏｌ／Ｌ
ヘキサメチレンテトラミン ３ミリｍｏｌ／Ｌ
３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン ０．０２ｍｏｌ／Ｌ
酢酸タリウム ５ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ８．５
液温度 ８０℃

めっき皮膜の作製：実施例１としてのめっき皮膜付き試料は、実施試料群１Ａ〜実施試料群１Ｄからなる。これら実施試料群１Ａ〜実施試料群１Ｄは、無電解パラジウムめっき皮膜の膜厚の違いにより分けられる。

実施試料群１Ａは、実施試料１Ａ−１〜実施試料１Ａ−６からなり、各実施試料は、銅板の表面に５μｍの膜厚の無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、当該無電解ニッケルめっき皮膜の表面に０．１μｍの膜厚の無電解パラジウムめっき皮膜を形成した。その後、上述した還元型無電解金めっき液を用いて、各めっき時間の条件に応じて、無電解パラジウムめっき皮膜の表面に還元型無電解金めっき皮膜を形成した。具体的には、実施試料１Ａ−１〜実施試料１Ａ−６は、還元型無電解金めっき皮膜形成時におけるめっき時間の条件を１０分、２０分、３０分、４０分、５０分、６０分として金めっき皮膜付き試料を得た。

実施試料群１Ｂは、実施試料１Ｂ−１〜実施試料１Ｂ−６からなり、無電解パラジウムめっき皮膜の膜厚が０．２μｍであること以外、実施試料群１Ａと同様に作製した。なお、各実施試料１Ｂ−１〜実施試料１Ｂ−６は、実施試料１Ａ−１〜実施試料１Ａ−６と同様に、還元型無電解金めっき皮膜形成時におけるめっき時間の条件が異なるものである。

実施試料群１Ｃは、実施試料１Ｃ−１〜実施試料１Ｃ−６からなり、無電解パラジウムめっき皮膜の膜厚が０．４μｍであること以外、実施試料群１Ａと同様に作製した。なお、各実施試料１Ｃ−１〜実施試料１Ｃ−６は、実施試料１Ａ−１〜実施試料１Ａ−６と同様に、還元型無電解金めっき皮膜形成時におけるめっき時間の条件が異なるものである。

実施試料群１Ｄは、実施試料１Ｄ−１〜実施試料１Ｄ−６からなり、無電解パラジウムめっき皮膜の膜厚が０．６μｍであること以外、実施試料群１Ａと同様に作製した。なお、各実施試料１Ｄ−１〜実施試料１Ｄ−６は、実施試料１Ａ−１〜実施試料１Ａ−６と同様に、還元型無電解金めっき皮膜形成時におけるめっき時間の条件が異なるものである。

実施例２では、実施例１と同様の還元型無電解金めっき液を用いて、銅板を基板として、当該基板上に、無電解ニッケルめっき皮膜／置換型無電解金めっき皮膜／還元型無電解金めっき皮膜からなるめっき皮膜を形成した。実施例２としてのめっき皮膜付き試料は、実施試料２−１〜実施試料２−６からなる。各実施試料２−１〜実施試料２−６は、銅板の表面に５μｍの膜厚の無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、当該無電解ニッケルめっき皮膜の表面に０．０７μｍの膜厚の置換型無電解金めっき皮膜を形成した。その後、上述した還元型無電解金めっき液を用いて、各めっき時間の条件に応じて、置換型無電解金めっき皮膜の表面に還元型無電解金めっき皮膜を形成した。なお、各実施試料２−１〜実施試料２−６は、実施試料１Ａ−１〜実施試料１Ａ−６と同様に、還元型無電解金めっき皮膜形成時におけるめっき時間の条件が異なるものである。

比較例

［比較例１］
比較例１では、置換型無電解金めっき液を用いて、実施例１と同様に、銅板を基板として、当該基板上に、無電解ニッケルめっき皮膜／無電解パラジウムめっき皮膜／無電解金めっき皮膜からなるめっき皮膜を作製した。

置換型無電解金めっき液の調整：比較例１において用いた置換型無電解金めっき液の組成を以下に示す。めっき条件（ｐＨ、液温度）を組成とあわせて示す。
シアン化金カリウム １０ミリｍｏｌ／Ｌ
エチレンジアミン四酢酸 ０．０３ｍｏｌ／Ｌ
クエン酸 ０．１５ｍｏｌ／Ｌ
酢酸タリウム ５０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ ４．５
液温度 ８０℃

めっき皮膜の作製：比較例１としてのめっき皮膜付き試料は、比較試料群１Ａ〜比較試料群１Ｄからなる。これら比較試料群１Ａ〜比較試料群１Ｄは、無電解パラジウムめっき皮膜の膜厚の違いにより分けられる。

比較試料群１Ａは、比較試料１Ａ−１〜比較試料１Ａ−６からなり、各比較試料は、銅板の表面に５μｍの膜厚の無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、当該無電解ニッケルめっき皮膜の表面に０．１μｍの膜厚の無電解パラジウムめっき皮膜を形成した。その後、上述した置換型無電解金めっき液を用いて、各めっき時間の条件に応じて、無電解パラジウムめっき皮膜の表面に置換型無電解金めっき皮膜を形成した。具体的には、比較試料１Ａ−１〜比較試料１Ａ−６は、置換型無電解金めっき皮膜形成時におけるめっき時間の条件を１０分、２０分、３０分、４０分、５０分、６０分として金めっき皮膜付き試料を得た。

比較試料群１Ｂは、比較試料１Ｂ−１〜比較試料１Ｂ−６からなり、無電解パラジウムめっき皮膜の膜厚が０．２μｍであること以外、比較試料群１Ａと同様に作製した。なお、各比較試料１Ｂ−１〜比較試料１Ｂ−６は、比較試料１Ａ−１〜比較試料１Ａ−６と同様に、置換型無電解金めっき皮膜形成時におけるめっき時間の条件が異なるものである。

比較試料群１Ｃは、比較試料１Ｃ−１〜比較試料１Ｃ−６からなり、無電解パラジウムめっき皮膜の膜厚が０．４μｍであること以外、比較試料群１Ａと同様に作製した。なお、各比較試料１Ｃ−１〜比較試料１Ｃ−６は、比較試料１Ａ−１〜比較試料１Ａ−６と同様に、置換型無電解金めっき皮膜形成時におけるめっき時間の条件が異なるものである。

比較試料群１Ｄは、比較試料１Ｄ−１〜比較試料１Ｄ−６からなり、無電解パラジウムめっき皮膜の膜厚が０．６μｍであること以外、比較試料群１Ａと同様に作製した。なお、各比較試料１Ｄ−１〜比較試料１Ｄ−６は、比較試料１Ａ−１〜比較試料１Ａ−６と同様に、置換型無電解金めっき皮膜形成時におけるめっき時間の条件が異なるものである。

［比較例２］
比較例２では、従来の還元型無電解金めっき液を用いて、実施例２と同様に、銅板を基板として、当該基板上に、無電解ニッケルめっき皮膜／置換型無電解金めっき皮膜／従来の還元型無電解金めっき皮膜からなるめっき皮膜を形成した。

従来の還元型無電解金めっき液の調整：比較例２において用いた還元型無電解金めっき液の組成を以下に示す。めっき条件（ｐＨ、液温度）を組成とあわせて示す。
シアン化金カリウム ０．０１５ｍｏｌ／Ｌ
シアン化カリウム ０．０３ｍｏｌ／Ｌ
水酸化ナトリウム ０．８ｍｏｌ／Ｌ
ジメチルアミンボラン ０．２ｍｏｌ／Ｌ
鉛化合物 ５ｍｇ／Ｌ（鉛として）
ｐＨ １３
液温度 ７０℃

めっき皮膜の作製：比較例２は、銅板の表面に５μｍの膜厚の無電解ニッケルめっき皮膜を形成した後、当該無電解ニッケルめっき皮膜の表面に０．０５μｍの膜厚の置換型無電解金めっき皮膜を形成した。その後、上述した還元型無電解金めっき液を用いて、置換型無電解金めっき皮膜の表面に０．２０μｍの膜厚の還元型無電解金めっき皮膜を形成した。

［評価］
次に、本件発明の還元型無電解金めっき液を用いて作製した金めっき皮膜の実施例１及び実施例２について析出速度や、表面形態等について評価を行った。以下に、必要に応じて、実施例１や実施例２と、置換型無電解金めっき液を用いて作製した金めっき皮膜の比較例１や従来の還元型無電解めっき液を用いて作製した金めっき皮膜の比較例２とを対比して、具体的に述べる。

析出速度：本発明に係る還元型無電解金めっき液を用いた実施例１のうち、実施試料群１Ａ（実施試料１Ａ−１〜実施試料１Ａ−６）の金めっき皮膜のめっき時間とめっき膜厚との関係を図１に示す。同様に、本発明に係る還元型無電解金めっき液を用いた実施例２（実施試料２−１〜実施試料２−６）の金めっき皮膜のめっき時間とめっき膜厚との関係を図２に示す。なお、図２にめっき処理時間２０分として得られた実施試料２−２の金めっき皮膜の電子顕微鏡写真（×１０，０００）を示す。

図１から上述した還元型無電解金めっき液を用いて、無電解パラジウムめっき皮膜の表面に形成した金めっき皮膜は、形成される金めっき皮膜の厚さに影響されることなく、安定して０．１５μｍ／３０分の速度で金めっき皮膜が形成されることが確認できた。

図２から上述した還元型無電解金めっき液を用いて、置換型無電解金めっき皮膜の表面に形成した還元型無電解金めっき皮膜は、形成される金めっき皮膜の厚さに影響されることなく、安定して０．１７μｍ／３０分の速度で金めっき皮膜が形成されることが確認できた。

金めっき皮膜の析出速度に及ぼす無電解パラジウムめっき皮膜の厚さへの影響：次に、実施例１と比較例１とを対比して、金めっき皮膜の析出速度に及ぼす無電解パラジウムめっき皮膜の厚さへの影響について述べる。図３には、還元型無電解金めっき液を用いて無電解パラジウムめっき皮膜の表面に金めっき皮膜を形成した実施試料群１Ａ（実施試料１Ａ−１〜実施試料１Ａ−６）〜実施試料群１Ｄ（実施試料１Ｄ−１〜実施試料１Ｄ−６）の無電解パラジウムめっき皮膜の膜厚と金めっき皮膜の析出速度との関係を示す。あわせて図３には、置換型無電解金めっき液を用いて無電解パラジウムめっき皮膜の表面に金めっき皮膜を形成した比較試料群１Ａ（比較試料１Ａ−１〜比較試料１Ａ−６）〜比較試料群１Ｄ（比較試料１Ｄ−１〜比較試料１Ｄ−６）無電解パラジウムめっき皮膜の膜厚と金めっき皮膜の析出速度との関係を示す。

図３から比較試料群１Ａ〜比較試料群１Ｄの置換型無電解金めっき液を用いて形成した金めっき皮膜は、下地金属であるパラジウムめっき皮膜が厚くなるに従い、金めっき皮膜の析出速度が低下していることがわかる。これに対し、実施試料群１Ａ〜実施試料群１Ｄの還元型無電解金めっき液を用いて形成した金めっき皮膜は、下地金属であるパラジウムめっき皮膜の厚さにかかわらず、安定した速度で金めっき皮膜が形成されることが確認できた。

金めっき皮膜の表面形態：次に、本発明の還元型無電解金めっき液を用いて無電解パラジウムめっき皮膜の表面に形成した金めっき皮膜の表面形態を観察した。図４に実施例１のうち還元型無電解金めっき皮膜を０．１μｍの膜厚で形成した実施試料１Ａ−２の金めっき皮膜表面の電子顕微鏡写真（×１００００及び×３００００）を示す。また、本発明の還元型無電解金めっき液を用いて置換型無電解金めっき皮膜の表面に形成した還元型無電解金めっき皮膜の表面形態を観察した。図５に実施例２のうち還元型無電解金めっき皮膜を０．１３μｍの膜厚で形成した実施試料２−２の金めっき皮膜表面の電子顕微鏡写真（×３００００）を示す。比較として、従来の還元型無電解金めっき液を用いて置換型無電解金めっき皮膜の表面に形成した還元型無電解金めっき皮膜の表面形態を観察した。図５には、還元型無電解金めっき皮膜を０．１３μｍの膜厚で形成した比較例２の金めっき皮膜表面の電子顕微鏡写真（×３００００）を示す。

図４及び図５から、本件発明の還元型無電解金めっき液のみならず、従来の還元型無電解金めっき液を用いて無電解金めっき皮膜は、緻密に形成されていることが確認できた。

無電解金めっき皮膜剥離後の表面形態：また、図４及び図５に示した各めっき皮膜から無電解金めっき皮膜、又は、無電解金めっき皮膜及び無電解パラジウムめっき皮膜を剥離した後のニッケルめっき皮膜の表面形態を観察した。図６に図４の状態から無電解金めっき皮膜及び無電解パラジウムめっき皮膜を剥離した後のニッケルめっき皮膜表面の電子顕微鏡写真（×５０００）を示す。図７に図５の状態から無電解金めっき皮膜を剥離した後のニッケルめっき皮膜表面の電子顕微鏡写真（×３０００）を示す。

図６及び図７から明らかなように、還元型無電解金めっき液を用いて形成された実施例及び比較例は、何れもニッケルめっき皮膜の局部腐食は確認されなかった。

めっき皮膜の断面形態：次に、本発明の還元型無電解金めっき液を用いて無電解パラジウムめっき皮膜の表面に金めっき皮膜を形成した実施例１の無電解ニッケルめっき皮膜／無電解パラジウムめっき皮膜／無電解金めっき皮膜の層構成のめっき皮膜の断面を観察した。図８には、還元型無電解金めっき皮膜を０．３μｍの膜厚で形成した実施試料１Ａ−６のめっき皮膜の断面観察写真（×３００００）を示す。図８から上述した還元型無電解金めっき液を用いて形成した無電解金めっき皮膜は、均一に、パラジウムめっき皮膜の表面に形成されていることが確認できた。

金めっき皮膜の選択析出性：次に、本発明の還元型無電解金めっき液を用いて無電解パラジウムめっき皮膜の表面に金めっき皮膜を形成した実施例１のうち実施試料１Ａ−６と同様の条件でめっき皮膜を形成しためっき製品の端部と中央部それぞれの電子顕微鏡写真（×５００）を図９に示す。図９からめっき製品の端部と、中央部とでは、同様に均一に、無電解金めっき皮膜が形成されていることが確認できる。よって、図９の写真からも、本件発明の還元型無電解金めっき液は、無電解金めっき皮膜の選択析出性が良好であることがいえる。

金めっき液中のニッケル溶出の影響：次に、本発明の還元型無電解金めっき液を用いて無電解パラジウムめっき皮膜の表面に金めっき皮膜を形成した実施例１について、還元型無電解金めっき液への無電解ニッケルの溶出の影響について検討した。具体的には、金１ｇを無電解パラジウムめっき皮膜の表面に析出した場合の下地ニッケルの無電解金めっき液への溶出量をＩＣＰを用いて測定した。比較として、置換型無電解金めっき液を用いた比較例１についても、実施例１と同様に測定した。図１０に、還元型無電解金めっき液を用いた実施例１の無電解ニッケルの溶出量と、置換型無電解金めっき液を用いた比較例１の下地ニッケルの溶出量を示す。図１０では、いずれも金１ｇを析出した場合の金めっき液へのＮｉの溶出量をＩＣＰを用いて測定した際の値を示す。

図１０から、置換型無電解金めっき液を用いて、金めっき皮膜を１ｇあたり析出した比較例１は、置換型無電解金めっき液に下地金属として用いられるＮｉが１６２ｐｐｍ溶出した。これに対し、本件出願の還元型無電解金めっき液を用いて、金めっき皮膜を１ｇあたり析出した実施例１は、還元型無電解金めっき液に下地金属として用いられるＮｉが０．２ｐｐｍしか溶出しなかった。

当該評価試験の結果から、本件出願に係る還元型無電解金めっき液は、置換金めっき皮膜を形成する場合と比較してパラジウムめっき皮膜を介した下地ニッケルの溶出を著しく抑制でき、金めっき皮膜へのニッケルの拡散を防止することが可能となることがいえる。

金めっき皮膜の膜厚のバラツキ：次に、置換型無電解金めっき皮膜の表面に還元型無電解金めっき液を用いて形成した金めっき皮膜の膜厚のバラツキについて検討する。ここでは、本件発明に係る還元型無電解金めっき液を用いた実施例として、実施例２の実施試料２−２について還元型無電解金めっき皮膜の膜厚を測定した。比較として、従来の還元型無電解金めっき液を用いた比較例２について還元型無電解金めっき皮膜の膜厚を測定した。それぞれについて２０箇所、膜厚の測定を行った結果を表１にまとめて示す。また、図１１にバラツキの状態を示す図を示す。

本件発明に係る還元型無電解金めっき液を用いた実施試料２−２の無電解金めっき皮膜の膜厚の平均値が０．１９９μｍであり、最大値と最小値の差は０．０１μｍ、標準偏差が０．００４と著しく小さかった。これに対し、従来の還元型無電解金めっき液を用いた比較例２の無電解金めっき皮膜の膜厚の平均値が０．２０６μｍであり、最大値と最小値の差は０．０３６μｍ、標準偏差が０．０１３であった。よって、本件発明に係る還元型無電解金めっき液を用いることにより、従来の還元型無電解金めっき液を用いた場合と比べて、得られる無電解金めっき皮膜の膜厚が全体にわたって、かなり高いレベルでバラツキが小さく、均一であることが分かる。当該結果から、本件発明に係る還元型無電解金めっき液を用いることによって、被めっき対象面の全体をより一層均一にめっき処理することが可能となり、品質の向上を図ることができる。また、要求膜厚で均一に無電解金めっき皮膜を形成することができるため、要求膜厚を超えた無電解金めっき皮膜の形成が抑制され、金の余分な持ち出しを大幅に低減することが可能となる。

金めっき皮膜のワイヤボンディング特性：次に、本件発明に係る還元型無電解金めっき液を用いて形成した金めっき皮膜のワイヤーボンディング特性について検討する。ここでは、本件発明に係る還元型無電解金めっき液を用いた実施例として、実施例２の実施試料２−２について還元型無電解金めっき皮膜のワイヤーボンディングの強度を測定した。比較として、従来の還元型無電解金めっき液を用いた比較例２について還元型無電解金めっき皮膜のワイヤーボンディングの強度を測定した。具体的には、実施試料２−２及び比較例２の還元型無電解めっき皮膜に対して、線径２５μｍの金ワイヤーをワイヤーボンディング装置で接合し、プルテスターにてワイヤーを引っ張り、ワイヤーボンディングの強度を測定した。それそれ２０箇所測定し、ワイヤーボンディング強度の最大値、最小値、平均値を求めた。測定結果を図１２に示す。

本件発明に係る還元型無電解めっき液を用いた実施例２（実施試料２−２）の無電解金めっき皮膜のワイヤーボンディング強度の最大値は、６．０ｇｆ、最小値は４．８ｇｆであり、平均値は５．３ｇｆであった。そして、従来の還元型無電解めっき液を用いた比較例２の無電解金めっき皮膜のワイヤーボンディング強度の最大値は、６．０ｇｆ、最小値は４．８ｇｆであり、平均値は５．３ｇｆであった。これらの結果から、本件発明に係る還元型無電解めっき液を用いて得られた無電解金めっき皮膜は、従来の還元型無電解めっき液を用いた場合と殆ど変わることなく、良好なワイヤーボンディング強度が得られることが分かった。よって、本件発明の還元型無電解金めっき液によれば、高いワイヤボンディングの接合信頼性を実現することができる金めっき皮膜を提供することが可能となることがいえる。

本件発明の還元型無電解金めっき液は、ニッケルやパラジウム等の下地金属の溶出を著しく抑制し、当該下地金属の表面に金めっき皮膜を高い析出速度で厚付けすることが可能となる。よって、本件発明によれば、ワイヤボンディングの接合信頼性の高い金めっき皮膜を提供することが可能となる。

Claims (8)

1. 被めっき物表面への無電解金めっき皮膜の形成に用いる還元型無電解金めっき液であって、
   水溶性金化合物と、クエン酸又はクエン酸塩と、エチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミン四酢酸塩と、ヘキサメチレンテトラミンと、炭素数３以上のアルキル基と３つ以上のアミノ基とを含む鎖状ポリアミンと、を含むことを特徴とする還元型無電解金めっき液。
2. ｐＨ７．０〜ｐＨ９．０である請求項１に記載の還元型無電解金めっき液。
3. 前記鎖状ポリアミンが３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、又は、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンである請求項１又は請求項２に記載の還元型無電解金めっき液。
4. 析出促進剤としてタリウム化合物を含む請求項１〜請求項３のいずれかに記載の還元型無電解金めっき液。
5. 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の還元型無電解金めっき液を用いて、被めっき物の表面に無電解金めっき皮膜を形成することを特徴とする無電解金めっき方法。
6. 前記被めっき物表面は、銅、パラジウム、金、又は、ニッケルの何れかが存在する請求項５に記載の無電解金めっき方法。
7. 前記被めっき物表面は、無電解ニッケルめっき皮膜の表面に形成された無電解パラジウムめっき皮膜を備える請求項６に記載の無電解金めっき方法。
8. 請求項５〜請求項７のいずれかに記載の無電解金めっき方法で無電解金めっき処理したことを特徴とするめっき製品。

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