TWI457462B - 無電式鍍金浴，無電式鍍金方法及電子零件 - Google Patents

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Yukinori Oda
Seigo Kurosaka
Tohru Kamitamari
Yoshikazu Saijo
Katsuhisa Tanabe
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Uyemura C & Co Ltd
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Description

無電式鍍金浴，無電式鍍金方法及電子零件
本發明係關於一種無電式鍍金浴，一種使用彼之無電式鍍金方法，及以該方法無電式鍍金處理過的電子零件。
金在金屬中展現出最小的離子化傾向，意為最穩定且最耐蝕性的金屬。除此之外，金在電傳導性上係優良者且因而，廣泛地用於電子工業領域中。液浸鍍金業經廣泛地用為最後的表面處理，諸如印刷電路基板的電路及IC封裝體終端部份的安裝部份。特別者，例如，已知有下列各具特點的方法。
(1)ENIG(Electroless Nickel Immersion Gold：無電鎳/浸鍍金)
‧一種在底下的無電鎳鍍覆層上形成浸鍍金覆層之方法。
‧能夠對電路或終端防止銅擴散，防止鎳氫化，及改善抗蝕性。
‧可用於焊料黏合。
‧可經由在ENIG處理後形成增厚的金進行電線黏接。
‧使用線黏接，在鍍後進行熱處理，藉此會使鎳擴散到金鍍層。為避免此項，乃在鎳/液浸金覆層上實施無電鍍金以增加金的厚度，藉此對抗鎳的擴散。
(2)DIG(Direct Immersion Gold：直接浸鍍金)
‧一種在銅上直接形成液浸金鍍覆層之方法。
‧能夠對電路和終端防止銅氧化，防止銅擴散及改善耐蝕性。
‧可用於焊劑黏合和線黏接。
‧可良好地用在沒有顯著地施加熱負載的情況下(於低熱處理溫度、減少數目的回流循環和類似者之情況下)，雖長期可靠性比鎳/金、鎳/鈀/金或類似者稍微較差。
‧成本低，因其為簡單方法。
(3)ENEPIG(Elcetroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold：無電鎳/無電鈀/浸鍍金)
‧一種在底下的無電鎳鍍層與浸鍍金鍍層之間形成無電鈀鍍層之方法。
‧能夠對電路和終端防止銅擴散、防止鎳的氧化和擴散，及改善抗蝕性。
‧最適用於最近已可行的無鉛焊劑黏合(因為無鉛焊劑需要比錫-鉛共熔焊劑在焊劑黏合時更大的熱負載，且對於鎳/金，黏合特性會降低)。
‧適合線黏接。
‧若金厚度不大，也不會發生鎳擴散。
‧適用於要得到更佳可靠性的情況，雖則鎳/金為可用者。
金浸鍍為使得可利用，在一鍍浴中，與底下層諸如鎳的氧化電位差異而沈積金者，其中金腐蝕鎳造成因氧化發生腐蝕斑點(溶析(elution))。由氧化造成的腐蝕斑點會在隨後焊劑回流之際於焊層中的錫與鎳連接之時，成為 抑制因素，伴隨的問題為黏合特性諸如強度會降低。
為了解決該問題，業經在日本專利公開第2004-137589號中揭示一種包括醛的亞硫酸鹽加成物之無電式鍍金浴及在PCT專利公報第WO 2004/111287號中揭示一種包括羥基烷基磺酸的鍍金浴。此等技術的目的都在於壓制底下金屬的腐蝕。
不過，在使用WO 2004/111287中所述具有胺基(-NH2)的初級胺化合物諸如三伸乙四胺時，會在鎳表面中進行晶粒間腐蝕，由是降低金的覆蓋率，伴隨的缺點為所得覆層的外觀會變紅。
本發明係在此等情勢下作出且其目的為提供一種無電式鍍金浴，其可用來得到具有良好外觀的金鍍層，而不會因鎳表面中的晶粒間腐蝕的進展造成外觀的敗壞；一種使用彼的無電式鍍金法；及經用該方法施以無電式鍍金之電子零件。
我們已經做過精深研究以解決上述問題且，其結果，發現一種無電式鍍金浴，其包括水溶性金化合物，錯合物、甲醛-偏亞硫酸氫鹽加成物，和具有下面通式(1)或(2)所表特殊類型結構的胺化合物R1-NH-C2H4-NH-R2 (1)
R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4 (2) (於式(1)和(2)中，R1、R2、R3和R4表-OH、-CH3、-CH2OH、-C2H4OH、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH2OH)、-CH2NH(C2H4OH)、-C2H4NH(CH2OH)、-C2H4NH(C2H4OH)、-CH2N(CH2OH)2、-CH2N(C2H4OH)2、-C2H4N(CH2OH)2、或-C2H4N(C2H4OH)2，且可為相同或相異者，且n為1至4的整數)，能夠形成具有良好外觀的無電式鍍金覆層而不會因為在鎳表面中晶粒間腐蝕的進展造成外觀的敗壞，因而完成本發明。
更特定言之，本發明提供下述無電式鍍金浴、無電式鍍金方法和電子零件。
[1]一種無電式鍍金浴，其包括水溶性金化合物，錯合物、甲醛-偏亞硫酸氫鹽加成物，和下面通式(1)或(2)所表的胺化合物R1-NH-C2H4-NH-R2 (1)
R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4 (2)(於式(1)和(2)中，R1、R2、R3和R4表-OH、-CH3、-CH2OH、-C2H4OH、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH2OH)、-CH2NH(C2H4OH)、-C2H4NH(CH2OH)、-C2H4NH(C2H4OH)、-CH2N(CH2OH)2、-CH2N(C2H4OH)2、-C2H4N(CH2OH)2、或-C2H4N(C2H4OH)2，且可為相同或相異者，且n為1至4的整數)。
[2]該無電式鍍金浴，其中該甲醛-偏亞硫酸氫鹽加成物與該胺化合物之間的莫耳比例為使得甲醛-偏亞硫酸氫鹽加成物：胺化合物-1：30至3：1。
[3]該無電式鍍金浴，其中該水溶性金化合物包括氰化金鹽。
[4]一種無電式鍍金方法，包括以該無電式鍍金浴鍍覆基底的金屬表面之步驟。
[5]該無電式鍍金方法，其中該基底的金屬表面為銅或銅合金的表面。
[6]該無電式鍍金方法，其中該基底的金屬表面為鎳或鎳合金的表面。
[7]該無電式鍍金方法，其中該鎳或鎳合金為無電鎳鍍覆層或無電鎳合金鍍覆層。
[8]該無電式鍍金方法，其中該基底的金屬表面為鈀或鈀合金的表面。
[9]該無電式鍍金方法，其中該鈀或鈀合金為無電鈀鍍覆層或無電鈀合金鍍覆層。
[10]該無電式鍍金方法，其中該基底的金屬表面為在無電鎳鍍覆層或無電鎳合金鍍覆層上面形成的無電鈀鍍覆層或無電鈀合金鍍覆層之表面。
[11]一種根據該無電式鍍金方法所述無電式鍍金處理過的電子零件。
根據本發明，可以形成具有良好外觀的鍍金覆層而不會因為鎳表面中的晶粒間腐蝕所致外觀敗壞。
較佳具體實例之說明
至此，要詳細說明本發明。
本發明無電式鍍金浴包括水溶性金化合物、錯合劑、甲醛-偏亞硫酸氫鹽加成物，及由下面通式(1)或(2)所表的胺化合物R1-NH-C2H4-NH-R2 (1)
R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4 (2)(於式(1)和(2)中，R1、R2、R3和R4表-OH、-CH3、-CH2OH、-C2H4OH、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH2OH)、-CH2NH(C2H4OH)、-C2H4NH(CH2OH)、-C2H4NH(C2H4OH)、-CH2N(CH2OH)2、-CH2N(C2H4OH)2、-C2H4N(CH2OH)2、或-C2H4N(C2H4OH)2且可相同或相異，且n為1至4的整數)。
不同於習用金浸鍍浴者，本發明無電式鍍金浴為一種浸鍍/還原型無電式鍍金浴，其中在相同鍍浴中同時進行浸鍍反應和還原反應。因為甲醛-偏亞硫酸氫鹽加成物及具有通式(1)或(2)所表結構的胺化合物都包含在鍍金浴中，所以本發明無電式鍍金浴可容許經由浸鍍反應在底 下金屬，諸如銅、鎳或類似者之上沈積金且也容許利用還原劑使用沈積金作為催化劑而沈積金。
本發明無電鍍浴能夠將底下金屬的腐蝕壓制到最低，使得底下金屬離子溶析到鍍浴之現象為之減少，且可在長期使用中保持穩定的沈積速率。例如，使用普通的浸鍍時，沈積金的量與溶析出的底下金屬(如銅或鎳)之量會根據化學計量法而變得相等。使用本發明鍍浴時，在使用，例如，銅作為底下金屬，進行直接無電式鍍金程序之情況中，大部份的沈積金會從浸鍍轉移到還原鍍，使得溶析出的底下金屬之沈積相對於沈積的金成為非常地少且被壓制到習用普通浸鍍之約1/8。
以此方式，可將底下金屬的腐蝕壓制到最低且可得到均勻密實的金鍍層。由於含有還原劑，金可連續地沈積在已沈積好的金上面，藉此促成在一鍍浴中就將覆層增厚而不必另外分開地實施鍍金程序來增厚。此外，可以穩定地維持金的沈積速率且在覆層已變厚時，鍍層可保持金固有的檸檬黃色而不會變成帶紅色。
在底下金屬係鈀製成時，鈀與金之間的電位差值係小者，不同於鎳或銅的情況。為此理由，在使用習用浸鍍金浴於鈀上進行鍍金時，不能得到均一的覆層厚度且也不能得到合格的厚度。與此相異者，本發明無電式鍍金浴能夠活化鈀的表面且能夠利用還原劑使用鈀作為催化劑來沈積金。再者，可以使用已沈積的金作為催化劑而進一步沈積金，使得在鈀上的金鍍層之增厚成為可能。
對於在本發明無電式鍍金浴中所含的水溶性金化合物，可提及者為金的氰化物鹽類諸如氰化金、氰化金鉀、氰化金鈉、氰化金銨和類似者；及金的亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫氰化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、甲烷磺酸鹽、四胺錯合物、氯化物、溴化物、碘化物、氫氧化物、氧化物和類似者，其中較佳者為氰化金鹽類。
該水溶性金化合物的含量較佳者為以金為基準之0.0001至1莫耳/升、更佳者0.002至0.03莫耳/升。若其含量小於上述範圍，會有沈積速率降低之顧慮，而超過上述範圍的含量可能導致不良的經濟性。
在本發明無電式鍍金浴中所含的錯合劑可為在無電鍍浴中所用的何已知錯合劑且包括，例如，磷酸、硼酸、檸檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸、伸乙二胺、三乙醇胺、伸乙二胺四乙酸、氮基三乙酸、二-伸乙三胺五乙酸、羥基乙基伸乙二胺四乙酸、三伸乙四胺六乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、1,3-二胺基-2-羥基丙烷四乙酸、羥基乙基亞胺基二乙酸、二羥基甘胺酸、二醇醚二胺四乙酸、二羧基甲基穀胺酸、羥基亞乙基二磷酸、伸乙二胺四(亞甲基磷酸)、或彼等的鹼金屬(如，鈉或鉀)鹽、鹼土金屬鹽或銨鹽，或類似者。
錯合劑的濃度較佳者為0.001至1莫耳/升，更佳者0.01至0.5莫耳/升。若其濃度小於上述範圍，沈積速率可能因溶析金屬的作用而降低，而超過上述範圍的濃度可能於某些情況中導致不良的經濟性。
本發明無電式鍍金浴中含有甲醛-偏亞硫酸氫鹽加成物。該甲醛-偏亞硫酸氫鹽加成物的特定例子包括甲醛偏亞硫酸氫鈉、甲醛偏亞硫酸氫鉀、甲醛偏亞硫酸氫銨和類似者。
此等甲醛-偏亞硫酸氫鹽加成物的濃度較佳者為0.0001至0.5莫耳/升，更佳者0.001至0.3莫耳/升。若該濃度小於上述範圍，會有底下的鎳被腐蝕之顧慮。超過上述範圍，該浴可能變得不穩定。
本發明無電式鍍金浴包含由下面的通式(1)或(2)所表的胺化合物：R1-NH-C2H4-NH-R2 (1)
R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4 (2)(於式(1)和(2)中，R1、R2、R3和R4表-OH、-CH3、-CH2OH、-C2H4OH、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH2OH)、-CH2NH(C2H4OH)、-C2H4NH(CH2OH)、-C2H4NH(C2H4OH)、-CH2N(CH2OH)2、-CH2N(C2H4OH)2、-C2H4N(CH2OH)2、或-C2H4N(C2H4OH)2，且可相同或相異，且n為1至4的整數)。本發明甲醛-偏亞硫酸氫鹽加成物在單獨使用該甲醛-偏亞硫酸氫鹽加成物之時不作為還原劑，但在與胺化合物共存在時會引起還原作用的發生。
此等胺化合物的濃度較佳者為0.001至3莫耳/升，更佳者0.01至1莫耳/升。若濃度小於上述範圍，會有沈積 速率降低之顧慮。超過上述範圍時，該浴會變得不穩定。
在甲醛-偏亞硫酸氫鹽加成物與胺化合物之間的含量莫耳比例為使得甲醛-偏亞硫酸氫鹽加成物：胺化合物=1：30至3：1，較佳者1：10至1：1。若該醛的含量大於上述範圍，會有該浴變成不穩定之顧慮。該胺化合物的濃度超過上述範圍時可能導致不良的經濟性。
本發明無電式鍍金浴的pH較佳者為5至10。若pH小於上述範圍，會有沈積速率下降之顧慮。超過上述範圍時，該浴可能變得不穩定。對於pH調整劑，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、硫酸、磷酸、硼酸或類似者，此係一般鍍浴中使用者。
本發明無電式鍍金浴的溫度較佳者為40至90℃。低於上述範圍的溫度可能降低沈積速率。超過上述範圍時，該浴可能變得不穩定。
在使用本發明無電式鍍金浴且使金屬表面與該無電式鍍金浴接觸時，可將基底的金屬表面無電式鍍金。於此方面，在接觸時間為，例如，5至60分鐘時，可形成厚度0.01至2微米的金鍍覆層，且該金鍍覆層可在，例如，0.002至0.03微米/分鐘的沈積速率下形成。
對於金屬表面(要鍍著的表面)之材料，可提及者為銅、銅合金、鎳、鎳合金、鈀、鈀合金及類似者。鎳合金的例子包括鎳-磷合金、鎳-硼合金和類似者，且鈀合金的例子包括鈀-磷合金和類似者。此等金屬表面，除了基底本身係由金屬(合金)製成的情況之表面以外，可包括在 基底表面上形成金屬覆層的情況中之覆層表面。該金屬覆層可為經由電鍍形成者或為經由無電鍍覆形成者。於此方面中，在鎳、鎳合金、鈀和鈀合金的情況下，常經由無電鍍著來形成此等覆層。不過，透過鎳或鎳合金覆層在基底上形成的鈀或鈀合金覆層表面適合用於無電金鍍著。
本發明無電式鍍金浴可用來經由，例如下列任何一者來形成金鍍覆層：ENIG(無電鎳浸鍍金)，即一種在底下(於銅上形成者)無電鎳鍍覆層上形成金鍍覆層之方法，DIG(直接浸鍍金)，即一種直接在銅上形成金鍍覆層之方法，及ENEPIG(無電鎳、無電鈀浸鍍金)，即，一種透過無電鈀覆層在底下無電鎳覆層(在銅上形成者)上形成金鍍覆層之方法。於任何該等情況中，本發明無電式鍍金浴的使用可促成在鎳表面，銅表面或鈀表面上形成在上面界定範圍的所給厚度之金鍍覆層。
本發明無電式鍍金浴及使用彼之無電式鍍金方法適合用來對例如，電子零件諸如印刷電路板、IC封裝體和類似者之線路安裝部份或終端部份予以金鍍覆。
要提及者，使用本發明鍍浴，可於金屬表面(要鍍著的表面)係由銅形成的情況得到良好覆層且銅為底下層時，得到良好的焊劑黏合特性諸如壓制銅的氧化和擴散。此外，經由增厚覆層，可以用於配線黏接。此外，本發明鍍浴可用來在鈀上沈積具有良好品質的金覆層且經最優化以應用於無鉛焊劑黏接或線黏接。
實施例
於下文中顯示出實施例和比較例以更細部地闡述本發明，其不應視為將本發明限制於下面諸實施例。
實施例1至4，比較例1、2
使用有表1中所示組成的鍍金浴，且對銅包覆印刷板以(1)直接無電式鍍金程序，(2)鎳/金鍍覆程序及(3)鎳/鈀/金程序進行表2至4中所示處理，接著將經如此處理過的銅包覆印刷板浸在金鍍浴中進行金鍍。表1示出所得金鍍覆層的厚度及在鎳/金鍍覆程序中於金分離後，鎳表面腐蝕仍存在或不存在。
胺化合物-1：HOC2H4-NH-C2H4-NH-C2H4OH
胺化合物-2：C2H5-NH-C2H4-NH-C2H4OH
胺化合物-3：C2H5-NH-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4OH
胺化合物-4：(CH3)2NC2H4-NH-C2H4-NH-C2H4N(CH3)2
(1)直接無電式鍍金程序
在個別步驟之間進行水洗。
(2)鎳/金電鍍程序
在個別步驟之間進行水洗。
(3)鎳/鈀/金程序
在個別步驟之間進行水洗。
在實施例1至4中，得到良好的金厚度且在鎳/金程序中於金分離後確定沒有鎳表面腐蝕。
於實施例1至4中，得到良好的金覆層厚度且在鎳/金程序中於金分離後沒有辨識出鎳表面腐蝕。
於比較例1中，單獨進行浸鍍反應且於直接無電金程序和鎳/金程序中，覆層厚度變得不足，而在鎳/鈀/金程序中發現很少沈積。
於比較例1，2中，在鎳/金程序中於金分離後，有辨識出在鎳表面上的腐蝕。
從上文可看出本發明無電式鍍金浴在下列諸方面中係優異者：
(1)在金分離後於鎳表面上不可能發生腐蝕。
(2)於增厚時，顯示出良好的覆層外觀。
(3)可在單一溶液中完成金鍍覆層的增厚。

Claims (11)

  1. 一種無電式鍍金浴，其包含水溶性金化合物，錯合劑、甲醛-偏亞硫酸氫鹽加成物，和下面通式(1)或(2)所表的胺化合物R1-NH-C2H4-NH-R2 (1) R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4 (2)(於式(1)和(2)中，R1和R3表-OH、-CH2OH、-C2H4OH、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH2OH)、-CH2NH(C2H4OH)、-C2H4NH(CH2OH)、-C2H4NH(C2H4OH)、-CH2N(CH2OH)2、-CH2N(C2H4OH)2、-C2H4N(CH2OH)2、或-C2H4N(C2H4OH)2，且可為相同或相異者，R2和R4表-OH、-CH3、-CH2OH、-C2H4OH、-CH2N(CH3)2、-CH2NH(CH2OH)、-CH2NH(C2H4OH)、-C2H4NH(CH2OH)、-C2H4NH(C2H4OH)、-CH2N(CH2OH)2、-CH2N(C2H4OH)2、-C2H4N(CH2OH)2、或-C2H4N(C2H4OH)2，且可為相同或相異者，且n為1至4的整數)。
  2. 根據申請專利範圍第1項之無電式鍍金浴，其中該甲醛-偏亞硫酸氫鹽加成物與該胺化合物之間的莫耳比例為使得甲醛-偏亞硫酸氫鹽加成物：胺化合物=1：30至3：1。
  3. 根據申請專利範圍第1項之無電式鍍金浴，其中該水溶性金化合物包括氰化金鹽。
  4. 一種無電式鍍金方法，包括以申請專利範圍第1項所定義的無電式鍍金浴鍍覆一基底的金屬表面之步驟。
  5. 根據申請專利範圍第4項之無電式鍍金方法，其中該基底的金屬表面為銅或銅合金的表面。
  6. 根據申請專利範圍第4項之無電式鍍金方法，其中該基底的金屬表面為鎳或鎳合金的表面。
  7. 根據申請專利範圍第6項之無電式鍍金方法，其中該鎳或鎳合金為無電鎳鍍覆層或無電鎳合金鍍覆層。
  8. 根據申請專利範圍第4項之無電式鍍金方法，其中該基底的金屬表面為鈀或鈀合金的表面。
  9. 根據申請專利範圍第8項之無電式鍍金方法，其中該鈀或鈀合金為無電鈀鍍覆層或無電鈀合金鍍覆層。
  10. 根據申請專利範圍第4項之無電式鍍金方法，其中該基底的金屬表面為在無電鎳鍍覆層或無電鎳合金鍍覆層上面形成的無電鈀鍍覆層或無電鈀合金鍍覆層之表面。
  11. 一種根據申請專利範圍第4項之無電式鍍金方法所述無電式鍍金處理過的電子零件。
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