KR101444687B1

KR101444687B1 - 무전해 금도금액

Info

Publication number: KR101444687B1
Application number: KR1020140101171A
Authority: KR
Inventors: 이태호; 한덕곤; 성태현
Original assignee: (주)엠케이켐앤텍
Priority date: 2014-08-06
Filing date: 2014-08-06
Publication date: 2014-09-26
Also published as: US9416453B2; US20160040296A1; TWI570270B; CN105862016B; TW201606127A; CN105862016A

Abstract

본 발명은 치환, 환원 반응을 동일 배스 내에서 이루어지게 함으로써 베이스 금속의 부식 현상 없이 금도금을 형성할 수 있고, 무연 솔더링 접합성과 와이어 본딩 특성을 동시에 충족시킬 수 있고 금 석출 속도를 지속적으로 유지하는 안정성이 우수한 무전해 금도금액에 관한 것이다.

Description

무전해 금도금액 {ELECTROLESS GOLD PLATING LIQUID}

본 발명은 무전해 금도금액에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 치환, 환원 반응을 동일 배스 내에서 이루어지게 함으로써 베이스 금속의 부식 현상 없이 금도금을 형성할 수 있고, 무연 솔더링 접합성과 와이어 본딩 특성을 동시에 충족시킬 수 있고 금 석출 속도를 지속적으로 유지하는 안정성이 우수한 무전해 금도금액에 관한 것이다.

인쇄회로기판에서 금도금을 하는 경우는 부품을 접합시키는 목적이다. 인쇄회로기판에서 금도금은 제조 공정에서 가장 마지막 공정으로 패드 표면에 산화를 방지하기 위한 공정이며, 부품 실장성, 솔더링성 등에 큰 영향을 주기 때문에 부품 신뢰성에 가장 큰 영향을 미치는 공정이다.

최근 회로의 고집적화 미세화가 됨에 따라 전기를 도통해야 하는 전해금도금 방식에서 무전해 금도금 방식으로 변경이 되고 있다.

무전해 금도금의 방법으로 환원제에 의해서 자체 촉매적 반응에 의해 석출되면서 도금되는 환원 도금 방법과 베이스 금속을 금으로 치환하는 치환 도금 방법이 있다. 환원제를 사용하는 자체 촉매적 무전해 금도금 방식만으로는 금도금 두께를 충분히 두껍게 할 수 없어서 용도에 제한이 있고, 치환 도금 방식의 경우에는 치환 과정에서 베이스 금속의 부식 현상이 발생하며, 금도금 두께를 충분히 두껍게 할 수 없어서 용도에 제한이 있고, 환원제를 사용하는 자체 촉매적 무전해 금도금 방식은 도금된 금도금의 밀착력이 불균일하게 되어 무연 솔더링(Lead free soldering)시 접합성이 충분히 보장되지 못한다.

베이스 금속의 부식을 억제하면서 도금 밀착력을 높이고 무전해 금도금액의 안정성을 개선하기 위해서 많은 연구가 진행되었다. 적합한 환원제를 찾거나 또는 금속 용출 억제제를 첨가한 무전해 금도금 방법이 연구되었는데 환원제로서 아스코르빈산(일본공개특허 평1-191782), 하이드라진 화합물(일본공개특허 평3-215677), 티오우레아(일본공개특허 평9-287077), 페닐계 화합물(일본등록특허 2972209)을 사용하는 방법과, 금속용출 억제제로서 벤조트리아졸계(일본공개특허 평4-314871), 머캅토벤조티아졸계(일본공개특허 평4-350172), 하이드로퀴논계 화합물(일본공개특허 2003-268559)을 사용하는 방법 등이 소개되었고,

또한, 미국특허 제6,855,191호에서는 안정화제로서 2-머캅토벤조티아졸을 사용하는 방법, 미국특허 제6,383,269호에서는 환원제로서 히드록실아민 화합물을 사용하는 방법, 미국특허 제5,935,306호에서는 환원제로서 아스코르브산 또는 이의 염을 사용하는 방법 및 미국특허 제5,601,637호에서는 환원속도를 조절하기 위한 산화제로서 소듐 니트로벤젠술포네이트 및/또는 파라-니트로벤조익산을 사용하는 방법을 개시하고 있다.

그러나 석출 속도 유지, 도금 배스의 안정성, 도금 밀착력, 베이스 금속의 부식 등의 문제를 해결하는데 한계가 있어 그 이후 좀 더 안정된 도금 배스로서 지속적인 석출 속도 유지, 베이스 금속의 부식 방지와 이에 따른 밀착력 증가를 위한 연구가 계속 되었으며, 무전해 금도금을 구성하는 수용성 금화합물, 착화제, 환원제 외에 추가로 수용성 아민 화합물을 첨가시키는 무전해 금도금 방식이 연구되어 많은 진전이 이루어졌다.

이러한 수용성 아민 화합물을 첨가시키는 무전해 금도금 방식에 대한 종래기술은 하기와 같다.

한국공개특허 제2003-0045071호에서는 수용성 아민류로서 에틸렌디아민 화합물을 사용하고 이중에서 에틸렌디아민이 가장 효과적이며 페닐계 화합물을 환원제로서 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논 등을 사용한다.

한국공개특허 제2006-0016767호에서는 수용성 아민류로서 에틸렌디아민 또는 글리신을 사용하고 환원제로서 하이드록시 알킬설폰산 또는 염을 사용한다.

한국공개특허 제2008-0066570호에서는 수용성 아민류로서 에틸렌디아민 유도체를 사용하고 환원제로서 포름알데히드 중아황산염을 사용한다.

한국공개특허 제2012-0031990호에서는 수용성 아민류로서 폴리에틸렌아민을 사용하고 환원제로서 보로하이드라이드, 보론 화합물을 사용한다.

그러나 상술한 종래기술은 수용성 아민 화합물을 사용하여 치환 반응 속도를 느리게 할 수 있으나 베이스 금속의 부식과 피트(pit) 발생을 완전히 방지하지는 못하였고 무연 솔더링 온도인 250~260℃에서 무연 솔더링 접합성을 충분히 보장하지 못하였다.

최근 Sn/Pb 솔더 사용이 금지되면서 무연(Sn/Ag/Cu) 솔더를 사용하는 솔더링 방식으로 바뀌면서 솔더링 온도가 250~260℃로 상향되면서 증가되는 열부하로 인해 이를 극복해야하는 특성이 강화된 무전해 금도금이 필요하게 되었다.

무연(Sn/Ag/Cu) 솔더를 사용하게 됨으로써 ENEPIG(Electroless Nickel / Electroless palladium / immersion gold) 공법의 무전해 금도금 방식이 요구되었다.

이 방식은 니켈의 산화 방지와 확산 방지, 회로나 단자의 내식성 향상, 니켈과 금도금의 접합 특성의 저하를 극복하기 위해서 무전해 니켈과 무전해 금도금 중간에 무전해 팔라듐을 도금하는 방식이다. ENEPIG 공법에서는 팔라듐과 금의 전위차가 적기 때문에 기존의 무전해 금도금액으로는 팔라듐 도금 표면 위에 균일한 금도금을 얻기가 어려운 것은 물론 원하는 금도금 두께를 얻기가 불가하였다.

또한 무연(Sn/Ag/Cu) 솔더링을 위해서는 팔라듐 도금층 위에 0.05 ㎛ 정도의 금도금이 생성되어야 하며 와이어 본딩을 위해서는 팔라듐 도금층 위에 0.25 ㎛ 이상의 금도금이 필요하다. PCB(인쇄회로기판)상에 무연(Sn/Ag/Cu) 솔더링과 와이어 본딩을 동시에 시행해야 하는 경우에는 팔라듐 도금층 위에 0.25 ㎛ 이상의 금도금이 되어야 한다.

일반적인 치환 금도금 방법이나 환원 금도금 방법으로는 베이스 금속의 부식을 방지하기가 불가하며 무연(Sn/Ag/Cu) 솔더링의 접합성과 와이어 본딩의 특성이 불완전하다. 치환 반응이 개시됨과 동시에 치환 반응이 지속되는 것을 중지시키고 곧바로 환원 반응으로 전환시킬 수 있어야 하며 균일한 금도금 표면과 충분한 금도금 두께를 얻을 수 있어야 한다. 치환 반응이 개시됨과 동시에 팔라듐 도금 표면에서 이탈된 팔라듐을 이온 촉매화시켜서 금도금을 유도함으로서 치환 반응이 지속되는 것을 중지시킬 수 있으므로 팔라듐을 이온 촉매물질로 변환시킬 수 있는 이온촉매 활성화제가 요구된다.

상술한 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 ENEPIG 공법에서의 베이스 금속의 부식을 방지함은 물론 팔라듐 도금층 위에 균일하면서도 충분한 금도금 두께를 얻을 수 있으며 아울러 무연(Sn/Au/Cu) 솔더 접합성과 와이어 본딩 특성을 동시에 충족시킬 수 있는 동일 도금 배스 내에서 치환 반응이 개시됨과 동시에 팔라듐 도금 표면에서 이탈된 팔라듐을 이온 촉매화시킬 수 있는 이온촉매 활성화제를 포함하는 무전해 금도금액을 개발하기 위해 연구를 거듭하였고 그 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 베이스 금속 표면의 불규칙한 부식 현상 및 피트 발생을 방지할 수 있음은 물론 베이스 금속 표면의 균일함이 유지되면서 금도금 표면의 균일성을 제공할 수 있는 무전해 금도금액을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 베이스 금속의 도금층과 금도금층과의 완전한 밀착력을 제공할 수 있고 충분한 금도금 두께를 얻을 수 있는 무연(Sn/Au/Cu) 솔더링 접착력과 와이어 본딩 특성을 나타낼 수 있는 무전해 금도금액을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탈이온수, 수용성 금화합물, 착화제, pH 완충제, pH 조정제, 환원제 및 팔라듐 이온촉매 활성화제를 포함하는 무전해 금도금액으로서, 상기 팔라듐 이온촉매 활성화제는 하기 화학식 1로 표시되는 카복실아마이드 화합물인 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액을 제공한다:

[화학식 1]

(상기 식 중, R' 및 R"는 CH₃, C₂H₅, CH₂OH 또는 C₂H₄OH이고, n은 2 내지 5의 정수임).

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 수용성 금화합물은 포타슘골드시아나이드, 소듐골드시아나이드, 포타슘골드설파이트 및, 암모늄골드설파이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 수용성 금화합물은 탈이온수에 용해된 금 함량 1~2 g/L로 포함될 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 착화제는 하이드록시에틸렌 디아민트리아세테이트, 테트라하이드록시 에틸렌디아민, 디하이드록시 메틸렌디아민 디아세테이트, 에틸렌디아민 테트라아세테이트(EDTA), 에틸렌디아민 테트라프로피온산, 글리세린, 이미노디아세테이트, 디에틸렌 트리아민 펜타아세테이트(DTPA), N,N-비스카복시메틸 글리신(NTA), 하이드록시 에틸글리신, 글리신, 시트르산, 말론산, 옥살산, 타르타르산, 숙신산 및 이들의 알칼리 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 착화제의 농도는 무전해 금도금액에 용해된 금 농도의 5~10 배일 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 pH 완충제는 포타슘 디하이드로겐 포스페이트, 소듐 디하이드로겐 포스페이트, 포타슘 테트라보레이트, 소듐 테트라보레이트 및 디포타슘 하이드로겐 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 pH 완충제는 탈이온수에 대해 0.1~0.5 mol/L로 포함될 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 pH 조정제는 인산, 염산, 황산, 소듐하이드록사이드 및 칼륨하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 환원제는 아스코르빈산, 하이드록실아민, 하이드라진, 디메틸아민보레인, 티오우레아, 하이드로퀴논, 포름알데하이드, 포름산 및 소듐포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 카복실아마이드 화합물은 탈이온수에 대해 0.01~0.2 mol/L로 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 무전해 금도금액은 ENEPIG 공법에서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 무전해 금도금액은 ENEPIG 공법에서 치환, 환원반응을 동일 배스 내에서 이루어지게 하여 베이스 금속의 부식 현상 및 피트 발생 없이 금도금 표면의 균일성 및 원하는 도금 두께를 얻을 수 있으며 무연(Sn/Au/Cu) 솔더링 접합성과 와이어 본딩 특성을 동시에 만족시킬 수 있으며, 금 석출 속도를 지속적으로 유지하는 안정성이 우수하다.

또한, 본 발명에 따른 무전해 금도금액은 베이스 금속의 도금층과 금도금층과의 완전한 밀착력을 제공할 수 있고, 금도금 두께를 0.01 ㎛에서 0.5 ㎛까지 조절할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 금도금 후 금도금 표면(a)과 금도금 박리후 팔라듐 도금층 표면(b)에 대해 촬영한 SEM 사진.
도 2는 실시예 2의 금도금 후 금도금 표면(a)과 금도금 박리후 팔라듐 도금층 표면(b)에 대해 촬영한 SEM 사진.
도 3은 실시예 3의 금도금 후 금도금 표면(a)과 금도금 박리후 팔라듐 도금층 표면(b)에 대해 촬영한 SEM 사진.
도 4는 실시예 4의 금도금 후 금도금 표면(a)과 금도금 박리후 팔라듐 도금층 표면(b)에 대해 촬영한 SEM 사진.
도 5는 실시예 5의 금도금 후 금도금 표면(a)과 금도금 박리후 팔라듐 도금층 표면(b)에 대해 촬영한 SEM 사진.
도 6은 비교예 1의 금도금 후 금도금 표면(a)과 금도금 박리후 팔라듐 도금층 표면(b)에 대해 촬영한 SEM 사진.
도 7은 비교예 2의 금도금 후 금도금 표면(a)과 금도금 박리후 팔라듐 도금층 표면(b)에 대해 촬영한 SEM 사진.
도 8은 비교예 3의 금도금 후 금도금 표면(a)과 금도금 박리후 팔라듐 도금층 표면(b)에 대해 촬영한 SEM 사진.
도 9는 본 발명의 실시예에 사용된 솔더링 평가용 테스트 기판(A) 및 와이어 본딩 평가용 테스트 기판(B)에 대한 사진.
도 10은 본 발명의 시험예 1에서 무연 솔더링 접합성 시험 과정에서 나타나는 양호 모드와 불량 모드를 보여주는 도면.
도 11은 본 발명의 시험예 1에서 와이어 본딩 시험에서 나타나는 5개의 브레이크 모드를 나타내는 도면.

이하, 본 발명에 따른 무전해 금도금액을 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 탈이온수, 수용성 금화합물, 착화제, pH 완충제, pH 조정제, 환원제 및 팔라듐 이온촉매 활성화제를 포함하는 무전해 금도금액을 제공한다.

본 발명에 따른 무전해 금도금액은 ENEPIG(Electroless Nickel / Electroless Palladium / Immersion Gold) 공법에서 치환 반응이 개시됨과 동시에 팔라듐 도금 표면에서 이탈된 팔라듐을 이온 촉매화시켜서 금도금을 유도함으로서 치환 반응이 지속되는 것을 중지시킬 수 있는 이온촉매 활성화제로서 하기 화학식 1로 표시되는 카복실아마이드 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다:

[화학식 1]

본 발명에서 상기 카복실아마이드 화합물은 ENEPIG 공법에서 베이스 금속에서 치환 반응 초기에 표면에서 이탈한 팔라듐을 이온 촉매 물질로 변환시키고 이촉매 작용에 의해 금도금을 팔라듐 표면에 형성시킴으로써 치환 반응이 계속 진행하는 것을 차단시켜 베이스 금속의 부식 현상을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기 카복실아마이드 화합물에 의해 생성된 팔라듐 이온 촉매 물질에 의해 팔라듐 도금 표면에 금도금이 형성되면, 형성된 금도금의 자체 촉매적 반응에 의해서 환원 반응이 지속적으로 이루어지고, 이러한 경우 치환 반응 특성상 치환 반응이 지속되면서 생성되는 베이스 금속 표면의 불규칙한 부식 현상 및 피트(pit) 발생을 방지할 수 있음은 물론 베이스 금속 표면의 균일함이 유지되면서 이는 금도금 표면의 균일성을 제공하게 된다. 이는 베이스 금속의 도금층과 금도금층과의 완전한 밀착력을 제공하며 또한 충분한 금도금 두께, 예를 들어 금도금 두께를 0.01 ㎛에서 0.5 ㎛까지 조절할 수 있어 무연(Sn/Au/Cu) 솔더링 접착력과 와이어 본딩 특성을 얻을 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 카복실아마이드 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3에 따른 카복실아마이드 화합물일 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

본 발명에서 상기 카복실아마이드 화합물은 탈이온수에 대해 0.01~0.2 mol/L로 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 카복실아마이드 화합물을 금화합물의 사용량에 대해 0.01 mol/L 미만으로 사용하는 경우 베이스 금속의 부식이 발생될 수 있으며 무연 솔더링 접합성과 와이어 본딩 특성이 저하될 수 있다.

본 발명에서 상기 카복실아마이드 화합물을 금화합물의 사용량에 대해 0.2 mol/L 초과하여 사용하는 경우 도금 속도가 저하되고 액안정성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 수용성 금화합물로는 포타슘골드시아나이드, 소듐골드시아나이드, 포타슘골드설파이트 및, 암모늄골드설파이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 수용성 금화합물은 탈이온수에 용해된 금 함량 1~2 g/L로 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 착화제는 하이드록시에틸렌 디아민트리아세테이트, 테트라하이드록시 에틸렌디아민, 디하이드록시 메틸렌디아민 디아세테이트, 에틸렌디아민 테트라아세테이트(EDTA), 에틸렌디아민 테트라프로피온산, 글리세린, 이미노디아세테이트, 디에틸렌 트리아민 펜타아세테이트(DTPA), N,N-비스카복시 메틸글리신(NTA), 하이드록시 에틸글리신, 글리신, 시트르산, 말론산, 옥살산, 타르타르산, 숙신산 및 이들의 알칼리 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서 착화제는 본 발명의 무전해 금도금액을 사용하여 도금된 금의 결정을 조정하여 금피막의 변색을 방지하는 역할을 한다.

본 발명에서 착화제는 무전해 금도금액에 용해된 금 농도의 5~10 배로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 착화제를 상기 농도 미만으로 사용하는 경우 형성된 도금 표면에 변색이 발생할 수 있고, 상기 농도를 초과하여 사용하는 경우 도금액의 안정성을 저해할 수가 있다.

본 발명에서 상기 pH 완충제는 포타슘 디하이드로겐 포스페이트, 소듐 디하이드로겐 포스페이트, 포타슘 테트라보레이트, 소듐 테트라보레이트 및 디포타슘 하이드로겐 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 pH 완충제는 탈이온수에 대해 0.1~0.5 mol/L로 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 pH 조정제는 인산, 염산, 황산, 소듐하이드록사이드 및 칼륨하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서 상기 pH 조정제를 사용하여 무전해 금도금액을 pH 6.5~7.5로 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 무전해 금도금액이 pH 6.5 미만으로 조정되는 경우 도금 속도가 증가하여 솔더링 접합의 신뢰성이 저하될 수 있고, 무전해 금도금액이 pH 7.5 초과로 조정되는 경우 도금액의 안정성이 줄어들게 되어 도금액이 분해가 잘 일어나는 문제점이 발생할 수 있다.

본 발명에서 환원제로는 아스코르빈산, 하이드록실아민, 하이드라진, 디메틸아민보레인, 티오우레아, 하이드로퀴논, 포름알데하이드, 포름산 및 소듐포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서 환원제는 도금액 내의 금을 환원시켜 지속적으로 두께가 올라갈 수 있도록 해주는 역할을 한다.

본 발명에 따른 무전해 금도금액에 상기 환원제는 탈이온수에 대해 0.05~2 mol/L로 포함된다.

상술한 본 발명에 따른 무전해 금도금액을 적용하는 경우 온도는 50~90℃가 바람직하고 고온에서는 레지스트의 손상이 우려되며 무전해 금도금 배스의 안전성이 저하될 수 있다. 금도금 석출 속도를 유지하고 배스의 장기간 안정성을 유지하기 위해서는 70~80℃가 적당하다. 반응시간은 원하는 금 두께에 따라 5~30분이 바람직하며 일반적으로 인쇄회로기판 (PCB)에서 요구되는 0.25 ㎛의 도금 두께는 20~30 분이 적당하다.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.

본 명세서에 기재된 실시예와 도면은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.

실시예 1

표 1에 나타난 성분 함량 및 조건에 따라, 탈이온수에 포타슘골드시아나이드 금 함량으로 1.5g/L, EDTA-2Na 15g/L, 포타슘디하이드로겐포스페이트 10g/L, 하이드라진 하이드레이트 1g/L 및 상기 화학식 2의 카복실아마이드 화합물 10g/L을 첨가하여 본 발명에 따른 무전해 금도금액을 제조하였다. 포타슘하이드록사이드를 첨가하여 pH를 7.2로 조정하였으며 배스 온도 80℃에서 테스트 기판에 20분 동안 도금하였다.

* 사용되는 테스트 기판

본 실시예에 사용된 PCB기판은 SMD(solder mask defined) 타입의 1mm 두께의 FR-4 기판을 사용하였다. 기판에 형성된 패드 오프닝 크기(Pad opening size)는 400 ㎛이고, 피치 크기는 800 ㎛으로 도 9와 같이 형성 하였으며 제작된 보드는 데이지 체인(daisy chain)으로 구성하여 전기적으로 모두 연결되게 설계하여 솔더링 평가를 수행하였다.

또한 도 9에 나타난 바와 같이 넓은 면적과 좁은 패드를 회로로 이어 갈바닉 반응이 일어날 수 있는 기판을 설계하여 도금 속도, 도금 외관, 도금 밀착성과 와이어 본딩 평가를 수행하였다.

실시예 2

표 1에 나타난 성분 함량 및 조건에 따라, pH를 7.0으로 조정하여 80℃에서 무전해 도금을 30분 동안 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하여 시편을 도금하였다.

실시예 3

표 1에 나타난 성분 함량 및 조건에 따라, 탈이온수에 포타슘골드시아나이드 금 함량으로 2.0g/L, EDTA-2Na 10g/L, 포타슘디하이드로겐포스페이트 10g/L, 디메틸아민보레인 1g/L 및 상기 화학식 3의 카복실아마이드 화합물 15g/L를 첨가하여 무전해 금도금액을 제조하였고, pH를 7.0으로 조정하여 80℃에서 20분 동안 도금을 수행하였다.

실시예 4

표 1에 나타난 성분 함량 및 조건에 따라, 탈이온수에 포타슘골드시아나이드 금 함량으로 2.0g/L, EDTA-2Na 10g/L, 소듐시트레이트 10g/L, 포타슘디하이드로겐포스페이트 10g/L, 디메틸아민보레인 1g/L 및 상기 화학식 3의 카복실아마이드 화합물 15g/L를 첨가하여 무전해 금도금액을 제조하였고, pH를 7.1로 조정하여 80℃에서 35분 동안 도금을 수행하였다.

실시예 5

표 1에 나타난 성분 함량 및 조건에 따라, 탈이온수에 포타슘골드시아나이드 금 함량으로 2.0g/L, EDTA-2Na 10g/L, 소듐시트레이트 10g/L, 포타슘디하이드로겐포스페이트 10g/L, 포름알데하이드 1g/L 및 상기 화학식 3의 카복실아마이드 화합물 15g/L를 첨가하여 무전해 금도금액을 제조하였고, pH를 7.2로 조정하여 80℃에서 30분 동안 도금을 수행하였다.

비교예 1

표 1에 나타난 성분 함량 및 조건에 나타난 바와 같이 카복실아마이드 화합물을 사용하지 않고 포타슘골드시아나이드 금 함량으로 2g/L, EDTA-2Na 10g/L, 포타슘디하이드로겐포스페이트 15g/L, 에틸렌디아민 10g/L 및 포름알데하이드 1g/L를 첨가하여 무전해 금도금액을 제조하였고, pH를 7.0으로 조정하여 85℃에서 30분 동안 도금을 수행하였다.

비교예 2

표 1에 나타난 성분 함량 및 조건에 나타난 바와 같이 카복실아마이드 화합물을 사용하지 않고 포타슘골드시아나이드 금 함량으로 2g/L, EDTA-2Na 15g/L, 소듐시트레이트 10g/L, 포타슘디하이드로겐포스페이트 15g/L, 에틸렌디아민 15g/L 및 포름알데하이드 2g/L를 첨가하여 무전해 금도금액을 제조하였고, pH를 7.0으로 조정하여 85℃에서 30분 동안 도금을 수행하였다.

비교예 3

표 1에 나타난 성분 함량 및 조건에 나타난 바와 같이 카복실아마이드 화합물을 사용하지 않고 포타슘골드시아나이드 금 함량으로 2g/L, EDTA-2Na 10g/L, 포타슘디하이드로겐포스페이트 15g/L 및 포름알데하이드 2g/L를 첨가하여 무전해 금도금액을 제조하였고, pH를 7.1로 조정하여 85℃에서 30분 동안 도금을 수행하였다.

[표 1]

시험예 1: 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 도금의 물성 측정 평가

* 물성 측정 방법

1) 금도금 두께: 세이코사 X-ray fluorescence spectrometry SFT-9550 장비를 이용하여 측정하여 표 2에 나타내었다.

2) 베이스 금속 부식 상태와 피트: 무전해 금도금을 박리시킨 후 SEM으로 10,000 배로 관찰하여, 이로부터 베이스 금속 표면의 부식 정도와 피트 유무를 확인하여 표 2에 나타내었다. 실시예 1 내지 5 및 비교예 내지 1 내지 3의 금도금 후 금도금 표면과 금도금 박리후 팔라듐 도금층에 대해 SEM 사진을 촬영하여 도 1에 나타내었다.

3) 도금 밀착성: 테이프에 의한 박리 시험(Peel test)을 실시하여 베이스 금속과 금도금이 분리되어 테이프에 부착하는지를 확인하여 표 2에 나타내었다.

4) 무연 솔더링 접합성 시험: 솔도볼의 풀(Pull) 강도와 파괴모드에 대한 시험은 DAGE 4000 기기로 실시하였다. 풀 스피드(Pull Speed)는 5,000 ㎛/sec로 하였고, 시편은 도금 후의 강도를 측정하였고, 도 10과 같이 패드 하단부의 소재가 떨어지거나 솔더볼이 파괴되면 양호 모드로, IMC 층이 파괴되거나 도금 계면이 나타나면 불량 모드로 정의하여 확인하였다. 실험은 총 30회 실시하여 평균값을 구하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[측정 조건]

측정 방식 : 볼풀(Ball Pull) 테스트, 솔더볼 : 알파메탈 0.45φ SAC305 (Sn-3.OAg-0.5Cu), 리플로우 : 멀티리플로우(BTU 社, VIP-70), 리플로우 조건 : Top 260℃

5) 와이어 본딩 시험: 와이어 본딩의 접합강도 및 파괴 모드를 평가하기 위해 DAGE 4000 기기로 실시하였다. 풀 스피드(Pull speed)는 1,000 ㎛/sec로 하였고 와이어의 브레이크(break) 모드는 도 11과 같이 5 단계로 구분하였다. 접합 강도는 시료 30개를 풀 테스트(Pull test)를 한 후 평균 강도 값으로 구하였고, 와이어의 브레이크(break) 지점을 확인하여 양호 모드(good mode)와 접합 계면이 파괴되는 불량 모드(failure mode)로 구분하여 평가하였다.

[측정 조건]

와이어 본딩기 : Kulicke & Soffa 社, W-4626, 와이어 : 1mil-Au, 스테이지 온도 : 165℃

[표 2]

실시예 1, 2, 3, 4 및 5에서 팔라디움 이온촉매 활성화 물질로서 카복실아미이드 화합물을 사용하여 베이스 금속의 부식이 없고 금도금 두께 0.25 ㎛ 이상으로서 솔더 접합성과 와이어 본딩 특성이 우수한 결과를 얻었다.

비교예 1 및 2에서는 카복실아미이드 화합물 대신 에틸렌디아민을 사용하였으나 베이스 금속의 부식 현상이 발생하고 금도금 두께가 충분치 못하고 솔더 접합성과 와이어 본딩 특성도 충분치 못한 결과를 얻었다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

탈이온수, 수용성 금화합물, 착화제, pH 완충제, pH 조정제, 환원제 및 팔라듐 이온촉매 활성화제를 포함하는 무전해 금도금액으로서,
상기 팔라듐 이온촉매 활성화제는 하기 화학식 1로 표시되는 카복실아마이드 화합물인 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액:
[화학식 1]

(상기 식 중, R' 및 R"는 CH₃, C₂H₅, CH₂OH 또는 C₂H₄OH이고, n은 2 내지 5의 정수임).
제 1 항에 있어서,
상기 수용성 금화합물은 포타슘골드시아나이드, 소듐골드시아나이드, 포타슘골드설파이트 및 암모늄골드설파이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
제 1 항에 있어서,
상기 수용성 금화합물은 탈이온수에 용해된 금 함량 1~2 g/L로 포함되는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
제 1 항에 있어서,
상기 착화제는 하이드록시에틸렌 디아민트리아세테이트, 테트라하이드록시 에틸렌디아민, 디하이드록시 메틸렌디아민 디아세테이트, 에틸렌디아민 테트라아세테이트(EDTA), 에틸렌디아민 테트라프로피온산, 글리세린, 이미노디아세테이트, 디에틸렌 트리아민 펜타아세테이트(DTPA), N,N-비스카복시메틸 글리신(NTA), 하이드록시 에틸글리신, 글리신, 시트르산, 말론산, 옥살산, 타르타르산, 숙신산 및 이들의 알칼리 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
제 1 항에 있어서,
상기 착화제의 농도는 무전해 금도금액에 용해된 금 농도의 5~10 배인 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
제 1 항에 있어서,
상기 pH 완충제는 포타슘 디하이드로겐 포스페이트, 소듐 디하이드로겐 포스페이트, 포타슘 테트라보레이트, 소듐 테트라보레이트 및 디포타슘 하이드로겐 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
제 1 항에 있어서,
상기 pH 완충제는 탈이온수에 대해 0.1~0.5 mol/L로 포함되는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
제 1 항에 있어서,
상기 pH 조정제는 인산, 염산, 황산, 소듐하이드록사이드 및 칼륨하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
제 1 항에 있어서,
상기 pH 조정제를 사용하여 pH 6.5~7.5로 조정되는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
제 1 항에 있어서,
상기 환원제는 아스코르빈산, 하이드록실아민, 하이드라진, 디메틸아민보레인, 티오우레아, 하이드로퀴논, 포름알데하이드, 포름산 및 소듐포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
제 1 항에 있어서,
상기 환원제는 탈이온수에 대해 0.05~2 mol/L로 포함되는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
제 1 항에 있어서,
상기 카복실아마이드 화합물은 탈이온수에 대해 0.01~0.2 mol/L로 포함되는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
제 1 항에 있어서,
상기 카복실아마이드 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 카복실아마이드 화합물인 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액:
[화학식 2]

[화학식 3]
제 1 항에 있어서,
ENEPIG 공법에서 사용되는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.
제 1 항에 있어서,
금도금 두께가 0.01 ㎛에서 0.5 ㎛까지 조절되는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금액.