KR101431491B1 - 무전해 금도금 방법 및 전자 부품 - Google Patents

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Abstract

무전해 니켈 도금 피막과 무전해 팔라듐 도금 피막과 무전해 금도금 피막이 형성된 도금 피막 적층체의 무전해 금도금 피막의 일부 또는 전부를 수용성 금 화합물과, 착화제와, 포름알데히드 및/또는 포름알데히드 중아황산염 부가물과, 화학식 R1-NH-C2H4-NH-R2 또는 R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4로 표시되는 아민 화합물을 함유하는 무전해 금도금욕을 이용한 무전해 금도금으로 형성한다.
본 발명의 방법은 플래시 금도금욕과 두께 붙임 금도금욕의 2종류의 욕을 준비할 필요가 없고, 1종의 금도금욕에서 땜납 접합 대상 또는 와이어 본딩용으로 적합하다고 판단되는 다양한 막두께의 금도금 피막을 형성할 수 있고, 특히 막두께 0.15μm 이상의 무전해 금도금 피막을 1종의 도금욕에서 1공정으로 효율적이고 유효하게 형성할 수 있으므로 공정의 간략화가 가능하여 비용적으로 유리하다.
무전해, 니켈 도금, 착화제, 포름알데히드, 금도금, 와이어 본딩.

Description

무전해 금도금 방법 및 전자 부품{ELECTROLESS GOLD PLATING METHOD AND ELECTRONIC PARTS}
본 발명은 무전해 금도금 방법 및 이 방법에 의해 무전해 금도금 처리한 전자 부품에 관한 것이다.
종래, 인쇄 배선판이나 전자 부품의 실장 공정에서 고신뢰성이 요구되는 용도의 표면 처리에는 무전해 니켈/치환 금도금이 많이 사용되고 있다. 치환 금도금은 하지인 니켈과 도금욕 내의 산화 환원 전위의 차이를 이용하여 금을 석출시키기 때문에 금이 니켈을 용해하여 니켈이 부식되며, 또한 금피막 상에의 니켈의 확산이 일어나기 때문에 와이어 본딩성이 저하한다. 이를 방지하기 위하여, 무전해 니켈/치환 금도금 피막 상에 환원 금도금을 더 실시하여 금의 막두께를 두껍게 함으로써 와이어 본딩성의 저하를 억제하고 있는데, 비용적인 문제가 있다.
한편, 최근의 납 프리화의 추진에 따라 Sn-Ag-Cu 땜납을 사용하는 움직임이 있는데, 종래의 주석-납 공정(共晶) 땜납과 비교하여 땜납 접합시에 열부하가 가해지기 때문에 접합 특성이 저하한다는 문제가 있다. 따라서 무전해 니켈 도금층과 치환형 금도금층 사이에 무전해 팔라듐 도금에 의해 팔라듐 피막을 개재시킴으로써 상기 문제를 회피하는 방법이 최근 행해지게 되었다.
또한, 일본 특허 공개 평 10-242205호 공보, 특허 제3565302호 공보, 특허 제3596335호 공보, 특허 제3345529호 공보, 일본 특허 공개 2004-332025호 공보, 일본 특허 공개 2002-1181134호 공보, 일본 특허 공개 2006-0339609호 공보 및 일본 특허 공개 평 8-269726호 공보를 선행 기술 문헌의 예로 들 수 있다.
땜납 접합을 대상으로 하는 표면 처리의 경우, 팔라듐 피막 상의 금피막은 0.05μm 정도의 얇은 도금(플래시 금도금)이면 된다. 금도금 피막이 너무 두꺼우면 주석과 니켈의 합금 형성이 균일해지기 않기 때문에 땜납 접합성이 저하할 우려가 있다. 땜납 접합을 대상으로 하는 표면 처리라면, 하지 금속의 방청적인 기능을 부여하는 두께로서 비용면에서 0.05μm 정도가 통례이다.
와이어 본딩을 대상으로 하는 표면 처리의 경우, 팔라듐 피막 상의 금피막은 0.2μm 이상의 두께가 필요해지며, 현재 치환 금도금으로 얇게 도금(플래시 금도금)후, 환원 금도금에 의한 두께 붙임 도금을 행하고 있다. 와이어 본딩성은 금피막의 막두께가 두꺼운 것이 유리하다. 이는 하지 니켈의 확산을 억제할 수 있는 것에 더하여, 본딩 강도는 금피막이 두꺼운 것이 높은 데 있다.
또한 동일한 기판에 있어서, 땜납 접합과 와이어 본딩이 모두 시행되는 경우, 예컨대 기판의 표리에서 다음 공정의 처리가 서로 다른(예컨대 표면에서는 와이어 본딩, 이면에서는 땜납 접합) 경우, 팔라듐 피막 상의 금피막의 두께는 0.2∼0.3μm 정도가 된다. 와이어 본딩은 금피막의 막두께가 두꺼운 것이 좋고, 땜납 접합성은 얇은 것이 좋다. 와이어 본딩과 땜납 접합 중 어느 것이 보다 높은 특성을 요구받는지에 따라 최적의 막두께는 변화하는데, 서로 잘 균형을 이룬 막두께로는 0.2∼0.3μm 정도가 최적이라고 생각된다.
종래 팔라듐 피막 상에 어느 정도의 두께(특히 0.15μm 이상)의 금도금 피막 을 형성하는 경우, 팔라듐 피막 상에 직접 환원 금도금에 의한 두께 붙임 도금이 불가능하였기 때문에, 팔라듐 피막 상에 일단 치환 금도금으로 얇게 도금(플래시 금도금)을 행한 후에, 환원 금도금으로 막두께를 벌 필요가 있었다. 치환 금도금으로 막두께 0.15μm 이상의 막두께의 금도금 피막을 형성하는 것은 거의 곤란하다. 한편, 직접 환원 금도금에 의해 금도금 피막의 두께 붙임 도금을 행하면, 금피막의 막두께의 불균일성 등이 발생하여 와이어 본딩이나 땜납 접합에 필요한 특성을 얻을 수 없다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 무전해 니켈 도금 피막과 무전해 팔라듐 도금 피막과 무전해 금도금 피막이 형성된 도금 피막 적층체의 무전해 금도금 피막을 효율적으로 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 문제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 무전해 니켈 도금 피막과 무전해 팔라듐 도금 피막과 무전해 금도금 피막이 형성된 도금 피막 적층체의 상기 무전해 금도금 피막을,
수용성 금 화합물과, 착화제와, 포름알데히드 및/또는 포름알데히드 중아황산염 부가물과, 하기 화학식 (1) 또는 (2)
R1-NH-C2H4-NH-R2 (1)
R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4 (2)
(식 (1) 및 (2)에서, R1, R2, R3 및 R4는 -OH, -CH3, -CH2OH, -C2H4OH, -CH2N(CH3)2, -CH2NH(CH2OH), -CH2NH(C2H4OH), -C2H4NH(CH2OH), -C2H4NH(C2H4OH), -CH2N(CH2OH)2, -CH2N(C2H4OH)2, -C2H4N(CH2OH)2 또는 -C2H4N(C2H4OH)2를 나타내고, 동일할 수도 서로 다를 수도 있다. n은 1∼4의 정수이다.)
로 표시되는 아민 화합물을 함유하는 무전해 금도금욕을 이용한 무전해 금도금에 의해 형성함으로써 무전해 금도금 피막을 땜납 접합 대상 또는 와이어 본딩용으로 적합하다고 판단되는 다양한 막두께에 대하여 1종의 도금욕에서 효율적으로 형성할 수 있고, 특히 땜납 접합 및 와이어 본딩용 또는 와이어 본딩용으로 적합한 막두께 0.15μm 이상의 무전해 금도금 피막을 1종의 도금욕에서 1공정으로 효율적이고 유효하게 형성할 수 있음을 알아내고 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 제1 발명으로서,
[1]인쇄 배선판, 세라믹스 기판 또는 반도체 기판인 전자 부품의 피도금면 상에 촉매를 사이에 두고 막두께 0.1∼20μm의 무전해 니켈 도금 피막이 형성되고, 상기 무전해 니켈 도금 피막 상에 막두께 0.001∼0.3μm의 무전해 팔라듐 도금 피막이 형성되며, 상기 무전해 팔라듐 도금 피막 상에 막두께 0.01∼1.0μm의 무전해 금도금 피막이 더 형성된 도금 피막 적층체의 상기 무전해 금도금 피막을 형성하는 방법으로서,
수용성 금 화합물과, 착화제와, 포름알데히드 및/또는 포름알데히드 중아황산염 부가물과, 하기 화학식 (1) 또는 (2)
R1-NH-C2H4-NH-R2 (1)
R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4 (2)
(식 (1) 및 (2)에서, R1, R2, R3 및 R4는 -OH, -CH3, -CH2OH, -C2H4OH, -CH2N(CH3)2, -CH2NH(CH2OH), -CH2NH(C2H4OH), -C2H4NH(CH2OH), -C2H4NH(C2H4OH), -CH2N(CH2OH)2, -CH2N(C2H4OH)2, -C2H4N(CH2OH)2 또는 -C2H4N(C2H4OH)2를 나타내고, 동일할 수도 서로 다를 수도 있다. n은 1∼4의 정수이다.)
로 표시되는 아민 화합물을 함유하는 제1 무전해 금도금욕을 이용한 제1 무전해 금도금에 의해 상기 무전해 금도금 피막의 일부 또는 전부를 형성하는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금 방법을 제공한다.
이 방법에 있어서는 또한,
[2]상기 제1 무전해 금도금에 의해서만 상기 무전해 금도금 피막의 전부를 막두께 0.15μm 이상으로 형성하는 것이 바람직하고, 또한,
[3]상기 제1 무전해 금도금욕을 이용한 무전해 금도금에 의해 상기 무전해 금도금 피막의 일부를 형성하고, 이어서 상기 무전해 금도금욕과 다른 환원형 금도금욕을 이용한 제2 무전해 금도금에 의해 상기 무전해 금도금 피막의 나머지 부분을 형성하는 것도 바람직하다.
특히, 상기 [1]∼[3]의 방법은, 상기 무전해 금도금 피막 표면이 피땜납 접합면을 이루는 경우에 적합하며, 또한, 상기 [2], [3]의 방법은 상기 무전해 금도 금 피막 표면이 와이어 본딩면을 이루는 경우에 적합하다.
더욱이, 본 발명은, 제2 발명으로서,
피도금면 상에 촉매를 사이에 두고 막두께 0.1∼20μm의 무전해 니켈 도금 피막이 형성되고, 상기 무전해 니켈 도금 피막 상에 막두께 0.001∼0.3μm의 무전해 팔라듐 도금 피막이 형성되며, 상기 무전해 팔라듐 도금 피막 상에 막두께 0.01∼1.0μm의 무전해 금도금 피막이 더 형성된 도금 피막 적층체를 갖는 인쇄 배선판, 세라믹스 기판 또는 반도체 기판인 전자 부품으로서,
수용성 금 화합물과, 착화제와, 포름알데히드 및/또는 포름알데히드 중아황산염 부가물과, 하기 화학식 (1) 또는 (2)
R1-NH-C2H4-NH-R2 (1)
R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4 (2)
(식 (1) 및 (2)에서, R1, R2, R3 및 R4는 -OH, -CH3, -CH2OH, -C2H4OH, -CH2N(CH3)2, -CH2NH(CH2OH), -CH2NH(C2H4OH), -C2H4NH(CH2OH), -C2H4NH(C2H4OH), -CH2N(CH2OH)2, -CH2N(C2H4OH)2, -C2H4N(CH2OH)2 또는 -C2H4N(C2H4OH)2를 나타내고, 동일할 수도 서로 다를 수도 있다. n은 1∼4의 정수이다.)
로 표시되는 아민 화합물을 함유하는 제1 무전해 금도금욕을 이용한 제1 무전해 금도금에 의해 상기 무전해 금도금 피막의 일부 또는 전부를 형성한 것을 특징으로 하는 전자 부품을 제공한다.
본 발명의 방법은, 플래시 금도금욕과 두께 붙임 금도금욕의 2종류의 욕을 준비할 필요가 없고, 1종의 금도금욕에서 땜납 접합 대상 또는 와이어 본딩용으로 적합하다고 판단되는 다양한 막두께의 금도금 피막을 형성할 수 있고, 특히 막두께 0.15μm 이상의 무전해 금도금 피막을 1종의 도금욕에서 1공정으로 효율적이고 유효하게 형성할 수 있으므로 공정의 간략화가 가능하여 비용적으로 유리하다.
본 발명의 무전해 금도금 방법은 전자 부품의 피도금면 상에 촉매를 사이에 두고 막두께 0.1∼20μm의 무전해 니켈 도금 피막이 형성되고, 상기 무전해 니켈 도금 피막 상에 막두께 0.001∼0.3μm의 무전해 팔라듐 도금 피막이 형성되며, 상기 무전해 팔라듐 도금 피막 상에 막두께 0.01∼1.0μm의 무전해 금도금 피막이 더 형성된 도금 피막 적층체의 무전해 금도금 피막을 형성하는 방법이다.
본 발명에 있어서, 이 도금 피막 적층체의 촉매, 무전해 니켈 도금 피막 및 무전해 팔라듐 도금 피막의 형성은 종래 공지의 방법을 적용할 수 있으며, 본 발명의 무전해 금도금 방법은 소위 ENEPIG(Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold), 즉 (구리 상에 형성된) 하지 무전해 니켈 도금 피막 상에 무전해 팔라듐 도금 피막을 사이에 두고 금도금 피막을 형성하는 방법으로서 적용되는 것이다.
여기서, 피도금면(예컨대 구리 기체의 표면) 상에 촉매를 사이에 두고 무전해 니켈 피막을 형성할 때, 촉매가 되는 금속은 니켈, 코발트, 철, 은, 금, 루테 늄, 팔라듐, 백금 등이 있는데, 특히 팔라듐이 바람직하다. 또한 촉매의 석출량은 피도금면 상에 무전해 니켈 피막이 석출될 정도로 활성화되는 석출량이면 되며, 0.1×10-4mg/dm2 이상, 특히 1×10-4mg/dm2 이상의 석출량이 있으면 연속막이 아니어도 된다.
또한 형성되는 무전해 니켈 도금 피막은 도금욕에 특별히 제한은 없으나, 특히 일본 특허 공개 평 8-269726호 공보에 기재되어 있는 도금욕에서 형성된 도금 피막이 바람직하다. 이 무전해 니켈 도금욕은 수용성 니켈염, 환원제 및 착화제를 포함하는 도금욕에 S-S 황 결합을 갖는 화합물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 무전해 니켈 도금욕이다.
여기서, 수용성 니켈염으로는 황산 니켈, 염화니켈 등이 사용되며, 그 사용량은 0.01∼1mol/L, 특히 0.05∼0.2mol/L로 하는 것이 바람직하다. 또한 환원제로는 차아인산, 차아인산 나트륨 등의 차아인산염, 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란, 히드라진 등이 사용된다. 그 사용량은 0.01∼1mol/L, 특히 0.05∼0.5mol/L인 것이 바람직하다.
착화제로는 말산, 숙신산, 락트산, 시트르산 등이나 그 나트륨염 등의 카르복실산류, 글리신, 알라닌, 이미노디아세트산, 아르기닌, 글루탐산 등의 아미노산류가 사용된다. 그 사용량은 0.01∼2mol/L, 특히 0.05∼1mol/L인 것이 바람직하다.
또한 S-S 황 결합을 갖는 화합물로는 유기 황 화합물일 수도 있는데, 무기 황 화합물, 특히 티오 황산염, 2티온산염, 폴리티온산염(예컨대 O3S-Sn, -SO3에 있어서 n=1∼4), 아2티온산염이 바람직하다. 또한, 염으로는 나트륨염 등의 수용성염이 사용된다. 상기 황 결합을 갖는 화합물의 첨가량은 0.01∼100mg/L, 특히 0.05∼50mg/L인 것이 바람직하다. 0.01mg/L보다 적으면 전술한 본 발명의 목적이 충분히 달성되지 않고, 100mg/L보다 많으면 도금이 전혀 부착되지 않는 현상이 일어난다.
이 무전해 니켈 도금액에는 통상 안정제로서 수용성 납염의 아세트산납, 황 화합물의 티오디글리콜산 등을 더 첨가할 수 있다. 그 첨가량은 0.1∼100mg/L인 것이 바람직하다. 또한, 무전해 니켈 도금액의 pH는 4∼7, 특히 4∼6인 것이 바람직하다.
상기 도금욕에 의해 니켈 피막을 형성하면 니켈 도금의 석출 속도는 향상되고, 패턴외 석출을 억제하며, 팔라듐 도금의 석출 속도의 저하를 억제한다. 또한 무전해 니켈 도금 피막이 Ni-P 합금 피막인 경우, 피막 내의 P 함유량은 3∼10 질량%가 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면 땜납 접합성 및 와이어 본딩성이 저하할 우려가 있다.
형성할 무전해 니켈 도금 피막의 막두께는 0.1∼20μm가 바람직하고, 특히 1∼15μm가 바람직하다. 0.1μm 미만인 경우, 와이어 본딩성이 저하할 우려가 있고, 20μm를 초과하는 경우에는 도금 시간이 소요되고, 생산성이 나쁘며, 비용적으로 불리해지는 경우가 있다.
한편, 형성되는 무전해 팔라듐 도금 피막은 치환형, 환원형(포름산욕, 차아인산욕, 아인산욕 등) 등 도금욕에 특별히 제한은 없으나, 예컨대 팔라듐 화합물과, 착화제로서 암모니아 및 아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과, 환원제로서 차아인산 및 차아인산염으로부터 선택되는 차아인산 화합물을 적어도 1종과, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 불포화 카르복실산염 및 불포화 카르복실산 유도체로부터 선택되는 불포화 카르복실산 화합물을 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 팔라듐 도금욕에서 형성된 피막이 바람직하다.
여기서, 팔라듐 화합물로는 수용성인 것이라면 어느 것이어도 좋으며, 예컨대 염화팔라듐 , 황산 팔라듐, 아세트산 팔라듐, 질산 팔라듐, 테트라암민팔라듐염산염 등을 사용할 수 있다. 그 함유량은 팔라듐 농도로서 0.001∼0.5mol/L, 특히 0.005∼0.1mol/L로 하는 것이 바람직하다. 너무 적으면 도금 속도가 저하하고, 너무 많으면 피막 물성이 저하할 우려가 있다.
또한 환원제로는 차아인산 및 차아인산염으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 그 함유량은 0.001∼5mol/L, 특히 0.2∼2mol/L로 하는 것이 바람직하다. 너무 적으면 석출 속도가 저하하고, 너무 많으면 욕이 불안정해질 우려가 있다. 차아인산염으로는 차아인산 나트륨, 차아인산 암모늄 등을 들 수 있다.
또한 착화제로서 암모니아 및 아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 그 함유량은 0.001∼10mol/L, 특히 0.1∼2mol/L로 하는 것이 바람직하다. 너무 적으면 욕의 안정성이 저하하고, 너무 많으면 도금 속도가 저하한다. 아민 화합물로는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 벤질아민, 메틸렌디아민, 에틸렌 디아민, 테트라메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, EDTA, EDTA 나트륨, EDTA 칼륨, 글리신 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
무전해 팔라듐 도금욕은 상기 성분과 함께 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 불포화 카르복실산염 및 불포화 카르복실산 유도체로부터 선택되는 불포화 카르복실산 화합물을 적어도 1종 함유하는데, 불포화 카르복실산으로서 구체적으로는 아크릴산, 프로피올산, 크로톤산, 이소크로톤산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 트랜스-2-부텐-1,4-디카르복실산, 이타콘산, 테트롤산, 아코니트산, 무콘산, 소르브산, 티글산, 안젤리카산, 세네시오산, 글루타콘산, 메사콘산, 올레산, 리놀산, 신남산 등을 들 수 있고, 또한 불포화 카르복실산 무수물 및 불포화 카르복실산염으로는 이들 불포화 카르복실산의 산무수물 및 나트륨염, 암모늄염 등의 염을 들 수 있다. 또한 불포화 카르복실산 유도체로는 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 페닐, 아크릴산 이소부틸, 프로피올산 메틸, 말레산 히드라지드 등을 들 수 있고, 이들 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 불포화 카르복실산염 또는 불포화 카르복실산 유도체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
특히, 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 불포화 카르복실산염 및 불포화 카르복실산 유도체로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 및 그들의 무수물, 염 및 유도체가 바람직하다. 이들 불포화 카르복실산 화합물을 사용함으로써 욕안정성이 뛰어나고, 나아가 납땜성 및 와이어 본딩성 등이 뛰어난 팔라듐 피막을 얻을 수 있다.
불포화 카르복실산 화합물의 함유량은 0.001∼10mol/L, 특히 0.01∼0.5mol/L로 하는 것이 바람직하다. 이 양이 너무 적으면 도금욕의 안정성에 대한 효과가 충분히 달성되지 않고, 또한 너무 많으면 도금 속도가 저하하는 경향이 있다.
무전해 팔라듐 도금욕은 pH 4∼10, 특히 6∼8인 것이 바람직하며, pH가 너무 낮으면 도금욕의 안정성이 저하하고, pH가 너무 높으면 도금 속도가 상승하여 땜납 접합 특성 및 와이어 본딩 특성이 저하하는 경향이 있다.
형성되는 무전해 팔라듐 도금 피막의 막두께는 0.001∼1.0μm, 특히 0.01∼0.3μm가 바람직하다. 0.001μm 미만의 경우, 와이어 본딩성이 저하할 우려가 있으며, 1.0μm를 초과하는 경우, 땜납 접합성이 저하하여 비용적으로 불리해지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 수용성 금 화합물과, 착화제와, 포름알데히드 및/또는 포름알데히드 중아황산염 부가물과, 하기 화학식 (1) 또는 (2)
R1-NH-C2H4-NH-R2 (1)
R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4 (2)
(식 (1) 및 (2)에서, R1, R2, R3 및 R4는 -OH, -CH3, -CH2OH, -C2H4OH, -CH2N(CH3)2, -CH2NH(CH2OH), -CH2NH(C2H4OH), -C2H4NH(CH2OH), -C2H4NH(C2H4OH), -CH2N(CH2OH)2, -CH2N(C2H4OH)2, -C2H4N(CH2OH)2 또는 -C2H4N(C2H4OH)2를 나타내고, 동일할 수도 서로 다를 수도 있다. n은 1∼4의 정수이다.)
로 표시되는 아민 화합물을 함유하는 무전해 금도금욕을 이용한 제1 무전해 금도금에 의해 상기 무전해 금도금 피막의 일부 또는 전부를 형성한다.
본 발명의 무전해 금도금욕은 종래의 치환 금도금욕과 달리 동일한 도금욕 내에서 치환 반응과 환원 반응이 모두 진행되는 치환-환원형 무전해 금도금욕이다. 금도금욕에 포름알데히드 및/또는 포름알데히드 중아황산염 부가물과, 상기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 특유한 구조를 갖는 아민 화합물을 함유시킴으로써 본 발명의 무전해 금도금욕은 하지 금속 상에서 치환 반응에 의해 금이 석출됨과 아울러, 그 석출된 금을 촉매로 하여 환원제에 의해 금이 석출된다.
하지가 팔라듐인 경우, 팔라듐과 금은 전위차가 작다. 따라서 종래의 치환형의 금도금욕을 이용하여 팔라듐 상에 금도금을 행하면 균일한 막두께가 얻어지지 않으며, 또한 충분한 막두께를 얻을 수도 없다. 이에 대하여 본 발명의 무전해 금도금욕은 팔라듐 표면을 활성화하고, 팔라듐을 촉매로 하여 환원제에 의해 금을 석출시킬 수 있고, 또한 석출한 금을 촉매로 하여 금을 더 석출시킬 수 있으므로, 팔라듐 상에 있어서도 금도금 피막의 후막화가 가능하다. 따라서 본 발명에 있어서는 상기 제1 무전해 금도금에 의해서만 무전해 금도금 피막의 전부를 막두께 0.15μm 이상(1.0μm 이하), 특히 무전해 금도금 피막의 표면을 와이어 본딩면으로 하는 경우에 적합한 0.2μm 이상으로 할 수 있고, 특히 땜납 접합면 및 와이어 본딩 면 모두로서 적합한 0.2∼0.3μm로 형성하는 경우에 적합하다.
본 발명의 무전해 금도금욕 내에 포함되는 수용성 금 화합물로는 시안화금, 시안화금 칼륨, 시안화금 나트륨, 시안화금 암모늄 등의 시안화금염, 금의 아황산염, 티오황산염, 티오시안산염, 황산염, 질산염, 메탄술폰산염, 테트라암민 착체, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 수산화물, 산화물 등을 들 수 있는데, 특히 시안화금염인 것이 바람직하다.
수용성 금 화합물의 함유량은 금 기준으로 0.0001∼1mol/L인 것이 바람직하고, 0.002∼0.03mol/L인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 미만이면 석출 속도가 저하할 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 경제적으로 불리해지는 경우가 있다.
본 발명의 무전해 금도금욕 내에 포함되는 착화제로는 무전해 도금욕에서 사용되고 있는 공지의 착화제를 사용할 수 있는데, 예컨대 인산, 붕산, 시트르산, 글루콘산, 타르타르산, 락트산, 말산, 에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민4아세트산, 니트릴로3아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민3아세트산, 트리에틸렌테트라민6아세트산, 1,3-프로판디아민4아세트산, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판4아세트산, 히드록시에틸이미노2아세트산, 디히드록실글리신, 글리콜에테르디아민4아세트산, 디카르복시메틸글루탐산, 히드록시에틸리덴2인산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌인산) 또는 그 알칼리 금속(예컨대 나트륨, 칼륨)염, 알칼리 토류 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
착화제 농도는 0.001∼1mol/L인 것이 바람직하고, 0.01∼0.5mol/L인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 미만이면 용출한 금속에 의해 석출 속도가 저하할 우려 가 있고, 상기 범위를 초과하면 경제적으로 불리해지는 경우가 있다.
본 발명의 무전해 금도금욕 내에는 포름알데히드 및/또는 포름알데히드 중아황산염 부가물이 포함된다. 이 포름알데히드 중아황산염 부가물로는 구체적으로는 포름알데히드 중아황산 나트륨, 포름알데히드 중아황산 칼륨, 포름알데히드 중아황산 암모늄 등을 들 수 있다.
이들 포름알데히드 및/또는 포름알데히드 중아황산염 부가물의 농도는 0.0001∼0.5mol/L인 것이 바람직하고, 0.001∼0.3mol/L인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 미만이면 하지 니켈이 부식될 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 욕이 불안정해질 우려가 있다.
본 발명의 무전해 금도금욕은 하기 화학식 (1) 또는 (2)
R1-NH-C2H4-NH-R2 (1)
R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4 (2)
(식 (1) 및 (2)에서, R1, R2, R3 및 R4는 -OH, -CH3, -CH2OH, -C2H4OH, -CH2N(CH3)2, -CH2NH(CH2OH), -CH2NH(C2H4OH), -C2H4NH(CH2OH), -C2H4NH(C2H4OH), -CH2N(CH2OH)2, -CH2N(C2H4OH)2, -C2H4N(CH2OH)2 또는 -C2H4N(C2H4OH)2를 나타내고, 동일할 수도 서로 다를 수도 있다. n은 1∼4의 정수이다.)
로 표시되는 아민 화합물을 함유한다. 본 발명의 포름알데히드 및/또는 포름알데히드 중아황산염 부가물은 포름알데히드 및/또는 포름알데히드 중아황산염 부가물에서만은 환원제로서 작용하지 않으며, 이 아민 화합물과 공존함으로써 환원 작용이 발생한다.
이들 아민 화합물 농도는 0.001∼3mol/L인 것이 바람직하고, 0.01∼1mol/L인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 미만이면 석출 속도가 저하할 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 욕이 불안정해질 우려가 있다.
또한, 상기 포름알데히드 및/또는 포름알데히드 중아황산염 부가물과 아민 화합물의 함유량의 몰비는 포름알데히드 및/또는 포름알데히드 중아황산염 부가물:아민 화합물= 1:30∼3:1, 특히 1:10∼1:1인 것이 바람직하다. 포름알데히드 및/또는 포름알데히드 중아황산염 부가물이 상기 범위보다 많으면 욕이 불안정해질 우려가 있고, 아민 화합물이 상기 범위보다 많으면 경제적으로 불리해지는 경우가 있다.
본 발명의 무전해 금도금욕의 pH는 5∼10인 것이 바람직하다. 상기 범위 미만이면 석출 속도가 저하할 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 욕이 불안정해질 우려가 있다. pH 조정제로는 공지의 도금욕에서 사용되고 있는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 황산, 인산, 붕산 등을 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 무전해 금도금욕의 사용 온도는 40∼90℃인 것이 바람직하다. 상기 범위 미만이면 석출 속도가 저하할 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 욕이 불안정해질 우려가 있다.
본 발명의 무전해 금도금욕을 이용하여 팔라듐 도금 피막을 무전해 금도금욕에 접촉시킴으로써 팔라듐 도금 피막 표면을 무전해 금도금 처리할 수 있다. 이 경우, 예컨대 5∼60분의 접촉 시간으로 두께 0.01∼2μm의 금도금 피막을 형성하는 것이 가능하며, 예컨대 0.002∼0.03μm/분의 석출 속도로 금도금 피막을 성막할 수 있다.
본 발명의 무전해 금도금 방법에 있어서는, 상기 제1 무전해 금도금에 의해서만 무전해 금도금 피막의 전부를 막두께 0.15μm 이상으로 형성하는 것이 가능한데, 상기 제1 무전해 금도금욕을 이용한 무전해 금도금에 의해 상기 무전해 금도금 피막의 일부를 형성하고, 이어서 상기 무전해 금도금욕과 다른 환원형 금도금욕을 이용한 제2 무전해 금도금에 의해 상기 무전해 금도금 피막의 나머지 부분을 형성하는 것도 가능하다. 이 경우, 환원형 금도금욕으로는 종래 공지의 환원형의 금도금욕을 이용하여 종래 공지의 조건으로 실시할 수 있다.
또한 본 발명의 무전해 금도금 방법에서는 무전해 금도금 피막을 막두께 0.15μm 이상으로 형성하는 경우 뿐만 아니라(0.01μm 이상), 0.15μm 미만, 특히 무전해 금도금 피막의 표면을 땜납 접합면으로 하는 경우에 적합한 0.01∼0.10μm로 형성하는 경우에도 적합하다.
본 발명의 무전해 금도금 방법은 예컨대 인쇄 배선판, 세라믹스 기판, 반도체 기판, IC 패키지 등의 전자 부품의 배선 회로 실장 부분이나 단자 부분을 금도금 처리하는 경우에 적합하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1∼5, 비교예 1∼4]
표 1에 나타낸 무전해 니켈 도금욕, 무전해 팔라듐 도금욕 및 무전해 금도금욕을 이용하여 표 2에 나타낸 조건으로 기판에 각 도금을 실시하여 형성한 도금 피막 적층체의 와이어 본딩 특성과 땜납 접합성을 하기의 방법으로 평가하였다. 각 피막의 막두께 및 와이어 본딩 특성 및 땜납 접합성의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
땜납 접합성
Dage사제 본드 테스터 SERIES4000에 의해 하나의 조건 당 20점 평가하였다. 파괴 모드의 땜납 파단율을 표 1에 나타내었다. 또한, 측정 조건은 다음과 같다. 통상, 땜납 파단율이 85% 이상이 "양호", 85% 미만이 "불량"이 된다.
〔측정 조건〕
측정 방식: 볼풀(ball pull) 테스트
기판: 우에무라 고교(주)제 BGA 기판(패드 직경 φ0.5mm)
솔더 볼: 센주 금속제 φ0.6mm Sn-3.0Ag-0.5Cu
리플로 장치: 다무라 세이사쿠쇼제 TMR-15-22LH
리플로 조건: Top 260℃
리플로 환경: Air
리플로 횟수: 1회 및 5회
플럭스: 센주 금속제 529D-1(RMA 타입)
테스트 스피드: 5000μm/초
땜납 마운트후 에이징: 1시간
와이어 본딩성
TPT사제 세미오토매틱 와이어 본더 HB16에 의해 와이어 본딩을 행하고, Dage사제 본드 테스터 SERIES4000에 의해 하나의 조건 당 20점 평가하였다. W/B(와이어 본딩) 평균 강도 및 변동 계수를 표 1에 나타내었다. 또한, 측정 조건은 이하와 같다. 통상, W/B 평균 강도에 있어서는 8g 이상이 "양호", 8g 미만이 "불량"이 되며, CV에 있어서는 15% 이하가 "양호", 15%를 초과하면 "불량"이 된다.
〔측정 조건〕
캐필러리: B1014-51-18-12(PECO)
와이어: 1Mil-Gold
스테이지 온도: 150℃
초음파(mW): 250(1st), 250(2nd)
본딩 시간: (밀리초): 200(1st), 50(2nd)
인장력(gf): 25(1st), 50(2nd)
스텝(제1부터 제2까지의 길이): 0.700mm
측정 방식: 와이어풀(wire pull) 테스트
기판: 우에무라 고교(주) BGA 기판
테스트 스피드: 170μm/초
Figure 112008025283237-pat00001
Figure 112008025283237-pat00002

Claims (7)

  1. 인쇄 배선판, 세라믹스 기판 또는 반도체 기판인 전자 부품의 피도금면 상에 촉매를 사이에 두고 막두께 0.1∼20μm의 무전해 니켈 도금 피막이 형성되고, 상기 무전해 니켈 도금 피막 상에 막두께 0.001∼0.3μm의 무전해 팔라듐 도금 피막이 형성되며, 상기 무전해 팔라듐 도금 피막 상에 막두께 0.01∼1.0μm의 무전해 금도금 피막이 더 형성된 도금 피막 적층체의 상기 무전해 금도금 피막을 형성하는 방법으로서,
    수용성 금 화합물과, 착화제와, 포름알데히드 및/또는 포름알데히드 중아황산염 부가물과, 하기 화학식 (1) 또는 (2)
    R1-NH-C2H4-NH-R2 (1)
    R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4 (2)
    (식 (1) 및 (2)에서, R1, R2, R3 및 R4는 -OH, -CH3, -CH2OH, -C2H4OH, -CH2N(CH3)2, -CH2NH(CH2OH), -CH2NH(C2H4OH), -C2H4NH(CH2OH), -C2H4NH(C2H4OH), -CH2N(CH2OH)2, -CH2N(C2H4OH)2, -C2H4N(CH2OH)2 또는 -C2H4N(C2H4OH)2를 나타내고, 동일할 수도 서로 다를 수도 있다. n은 1∼4의 정수이다.)
    로 표시되는 아민 화합물을 함유하는 제1 무전해 금도금욕을 이용한 제1 무전해 금도금에 의해 상기 무전해 금도금 피막의 일부 또는 전부를 형성하는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 무전해 금도금 피막 표면이 피땜납 접합면을 이루는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 무전해 금도금에 의해서만 상기 무전해 금도금 피막의 전부를 막두께 0.15μm 이상으로 형성하는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 무전해 금도금 피막 표면이 피땜납 접합면 또는 와이어 본딩면을 이루는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 무전해 금도금욕을 이용한 무전해 금도금에 의해 상기 무전해 금도금 피막의 일부를 형성하고, 이어서 상기 무전해 금도금욕과 다른 환원형 금도금욕을 이용한 제2 무전해 금도금에 의해 상기 무전해 금도금 피막의 나머지 부분을 형성하는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 무전해 금도금 피막 표면이 피땜납 접합면 또는 와이어 본딩면을 이루는 것을 특징으로 하는 무전해 금도금 방법.
  7. 피도금면 상에 촉매를 사이에 두고 막두께 0.1∼20μm의 무전해 니켈 도금 피막이 형성되고, 상기 무전해 니켈 도금 피막 상에 막두께 0.001∼0.3μm의 무전해 팔라듐 도금 피막이 형성되며, 상기 무전해 팔라듐 도금 피막 상에 막두께 0.01∼1.0μm의 무전해 금도금 피막이 더 형성된 도금 피막 적층체를 갖는 인쇄 배선판, 세라믹스 기판 또는 반도체 기판인 전자 부품으로서,
    수용성 금 화합물과, 착화제와, 포름알데히드 및/또는 포름알데히드 중아황산염 부가물과, 하기 화학식 (1) 또는 (2)
    R1-NH-C2H4-NH-R2 (1)
    R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4 (2)
    (식 (1) 및 (2)에서, R1, R2, R3 및 R4는 -OH, -CH3, -CH2OH, -C2H4OH, -CH2N(CH3)2, -CH2NH(CH2OH), -CH2NH(C2H4OH), -C2H4NH(CH2OH), -C2H4NH(C2H4OH), -CH2N(CH2OH)2, -CH2N(C2H4OH)2, -C2H4N(CH2OH)2 또는 -C2H4N(C2H4OH)2를 나타내고, 동일할 수도 서로 다를 수도 있다. n은 1∼4의 정수이다.)
    로 표시되는 아민 화합물을 함유하는 제1 무전해 금도금욕을 이용한 제1 무전해 금도금에 의해 상기 무전해 금도금 피막의 일부 또는 전부를 형성한 것을 특징으로 하는 전자 부품.
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