KR101488885B1 - 무전해 금 도금욕의 도금 능력 유지관리 방법 - Google Patents

무전해 금 도금욕의 도금 능력 유지관리 방법 Download PDF

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Abstract

시안화 금염, 착화제, 포름알데히드 중아황산염 부가물 및 아민 화합물을 함유하는 무전해 금 도금욕을 70∼90℃로 유지한 상태에서 상기 무전해 금 도금욕의 도금 능력을 안정하게 유지관리하는 방법으로서, 시안화 알칼리, 포름알데히드 중아황산염 부가물 및 아민 화합물을 제 1 보급 성분으로서 정기적으로 보급하고, 또한, 도금 처리에 의해 금이 소비된 도금욕에 대하여, 시안화 금염, 포름알데히드 중아황산염 부가물 및 아민 화합물만을 제 2 보급 성분으로서 보급하는 무전해 금 도금욕의 도금 능력 유지관리 방법.
니켈 표면의 입계 침식이 진행됨에 따른 외관 불량을 일으키지 않고, 양호한 피막 외관의 금 도금 피막을 형성하는 무전해 금 도금욕의 도금 능력을 장기간, 안정적으로 유지관리할 수 있고, 또, 도금 처리에 의해 시안화 금염이 소비된 무전해 금 도금욕을 장기간, 안정적으로 유지관리할 수 있다.
시안화 금염, 착화제, 포름알데히드, 중아황산염, 아민, 무전해, 도금.

Description

무전해 금 도금욕의 도금 능력 유지관리 방법{METHOD FOR MAINTAINING PLATING CAPACITY IN ELECTROLESS GOLD PLATING BATH}
본 발명은 무전해 금 도금욕의 도금 능력의 유지관리 방법에 관한 것이다.
금은 금속 중에서 가장 이온화경향이 작다, 즉 가장 안정하여 녹슬기 어려운 금속이다. 또 그뿐만 아니라, 전기전도성도 우수하므로, 전자공업 분야에 널리 이용되고 있다. 치환 금 도금은 프린트 기판의 회로나 IC 패키지의 실장 부분이나 단자 부분 등의 최종 표면처리로서 폭넓게 사용되고 있다. 구체적으로는, 예를 들면 이하의 방법이 있고, 각각 이하와 같은 특징이 있다.
(1) ENIG(Electroless Nickel Immersion Gold: 무전해 니켈/치환 금)
·하지 무전해 니켈도금 피막 상에 치환 금 도금 피막을 형성하는 방법이다.
·구리의 확산방지, 니켈의 산화방지, 회로나 단자의 내식성 향상이 가능하다.
·땜납 접합에 사용 가능하다.
·ENIG 처리 후, 두꺼운 금 도금을 함으로써 와이어 본딩에도 사용 가능하 다.
·와이어 본딩의 경우, 도금처리 후에 가열처리를 행하는데, 그것에 의해 금 피막 상에 니켈이 확산된다. 그것을 막기 위하여 니켈/치환 금 피막 상에 더 무전해 금 도금을 하여, 금의 막 두께를 증가시킴으로써 니켈의 확산에 대응한다.
(2) DIG(Direct Immersion Gold: 직접치환 금)
·구리 위로 직접 치환금 도금 피막을 형성하는 방법이다.
·구리의 산화방지, 구리의 확산방지, 회로나 단자의 내식성 향상이 가능하다.
·땜납 접합, 와이어 본딩에도 사용 가능하다.
·니켈/금이나 니켈/팔라듐/금에 비교하면, 장기 신뢰성은 약간 뒤떨어지지만, 열부하가 그다지 걸리지 않는 조건(열처리온도가 낮고, 리플로우 회수가 적은 등의 조건)에서는 충분히 사용 가능하다.
·단순한 프로세스이므로 저비용이다.
(3) ENEPIG(Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold: 무전해 니켈/무전해 팔라듐/치환 금)
·하지 무전해 니켈 도금 피막과 치환 금 도금 피막 사이에 무전해 팔라듐 도금 피막을 설치하는 방법이다.
·구리의 확산방지, 니켈의 산화방지와 확산방지, 회로나 단자의 내식성 향상이 가능하다.
·최근 추진되고 있는 무연 땜납 접합에 최적이다(무연 땜납은 주석납 공정 (共晶) 땜납에 비해, 땜납 접합시에 열부하가 걸려, 니켈/금에서는 접합특성이 저하되기 때문임).
·와이어 본딩에 적합하다.
·금 막 두께를 두껍게 하지 않아도 니켈 확산이 생기지 않는다.
·니켈/금으로 대응 가능한 것이어도, 보다 신뢰성을 높이고 싶은 경우에 적합하다.
치환 금 도금은 니켈 등의 하지와의 도금욕 중에서의 산화환원 전위의 차를 이용하여 금을 석출시키기 때문에, 금이 니켈을 침식함으로써 산화(용출)에 의한 부식점이 발생한다. 이 산화에 의한 부식점은 그 후의 땜납 리플로우 시에 있어서, 땜납층의 주석과 니켈을 접속시킬 때의 저해인자가 되어, 강도 등의 접합특성을 저하시킨다고 하는 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위하여, 알데히드의 아황산염 부가물을 함유하는 무전해 금 도금욕이 일본 특개 2004-137589호 공보(특허문헌 1)에, 히드록시알킬술폰산을 함유하는 금 도금욕이, 국제공개 제2004/111287호 팸플릿(특허문헌 2)에 각각 개시되어 있다. 이들 기술은 하지 금속의 부식을 억제하는 목적으로 한 것이다.
그렇지만, 국제공개 제2004/111287호 팸플릿(특허문헌 2)에 기재되어 있는 트리에틸렌테트라민과 같은, 아미노기(-NH2)가 존재하는 1차 아민 화합물을 사용하면, 니켈 표면의 입계 침식이 진행됨으로써 금의 피복력이 저하되어, 피막 외관이 빨갛게 되는 문제가 발생한다.
특허문헌 1 : 일본 특개 2004-137589호 공보
특허문헌 2: 국제공개 제2004/111287호 팸플릿
특허문헌 3: 일본 특개 2002-226975호 공보
특허문헌 4: 일본 특허 제2538461호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 니켈 표면의 입계 침식이 진행됨에 따른 외관 불량을 일으키지 않고, 양호한 피막 외관의 금 도금 피막이 얻어지는 무전해 금 도금욕의 도금 능력을 장기간, 안정적으로 유지관리 하는 방법, 게다가, 도금 처리에 의해 시안화 금염이 소비된 무전해 금 도금욕을 장기간, 안정적으로 유지관리하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 금 성분으로서 시안화 금염, 환원제 성분으로서 포름알데히드 중아황산 부가물 및 하기 화학식 1 또는 2
R1-NH-C2H4-NH-R2
R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4
(식 1 및 2 중, R1, R2, R3 및 R4는 -OH, -CH3, -CH2OH, -C2H4OH, -CH2N(CH3)2, -CH2NH(CH2OH), -CH2NH(C2H4OH), -C2H4NH(CH2OH), -C2H4NH(C2H4OH), -CH2N(CH2OH)2, -CH2N(C2H4OH)2, -C2H4N(CH2OH)2 또는 -C2H4N(C2H4OH)2를 나타내고, 동일하거나 상이하여도 된다. n은 1∼4의 정수이다.)로 표시되는 아민 화합물을 함유하는 무전해 금 도금욕을 사용함으로써 상기에 있는 것과 같은 니켈 표면의 입계 부식이 발생하기 어렵게 되는 것을 발견했는데, 이것들의 도금욕은 도금 작업의 유무에 상관없이, 시안과 환원제 성분인 포름알데히드 중아황산 부가물 및 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 아민 화합물이 도금욕 중에서 서서히 소실됨으로써, 욕 분해를 일으킨다고 하는 문제가 있는 것을 알았다. 그래서, 이들 소실 성분을 적정한 농도비율로 소량씩 보급함으로써 상기 문제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 이하의 무전해 금 도금욕의 도금 능력 유지관리 방법을 제공한다.
[1] 시안화 금염, 착화제, 포름알데히드 중아황산염 부가물, 및 하기 화학식 1 또는 2
(화학식 1)
R1-NH-C2H4-NH-R2
(화학식 2)
R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4
(식 1 및 2 중, R1, R2, R3 및 R4는 -OH, -CH3, -CH2OH, -C2H4OH, -CH2N(CH3)2, -CH2NH(CH2OH), -CH2NH(C2H4OH), -C2H4NH(CH2OH), -C2H4NH(C2H4OH), -CH2N(CH2OH)2, -CH2N(C2H4OH)2, -C2H4N(CH2OH)2 또는 -C2H4N(C2H4OH)2를 나타내고, 동일하여도 상이하여도 된다. n은 1∼4의 정수이다.)로 표시되며, 동일하거나 상이하여도 된다. n 은 1∼4의 정수이다.)로 표시되는 아민 화합물을 함유하는 무전해 금 도금욕을 70∼90℃로 유지한 상태에서 상기 무전해 금 도금욕의 도금 능력을 안정하게 유지관리하는 방법으로서, 시안화 알칼리 및 상기 포름알데히드 중아황산염 부가물 및 아민 화합물을 제 1 보급 성분으로서 정기적으로 보급하는 것을 특징으로 하는 무전해 금 도금욕의 도금 능력 유지관리 방법.
[2] 상기 시안화 알칼리, 포름알데히드 중아황산염 부가물 및 아민 화합물의 보급 비율이 시안화 알칼리:포름알데히드 중아황산염 부가물:아민 화합물=0.5∼5:1:0.1∼5(몰비)가 되도록 보급하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 무전해 금 도금욕의 도금 능력 유지관리 방법.
[3] 상기 제 1 보급 성분을 그 포름알데히드 중아황산염 부가물 기준으로 건욕시의 농도의 0.1∼5몰%를 1시간당 1∼20회로 나누어서 보급하는 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 무전해 금 도금욕의 도금 능력 유지관리 방법.
[4] 도금 처리에 의해 금이 소비된 도금욕에 대하여, 상기 시안화 금염, 포름알데히드 중아황산염 부가물 및 아민 화합물을 제 2 보급 성분으로서 더 보급하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 무전해 금 도금욕의 도금 능력 유지관리 방법.
[5] 상기 시안화 금염, 포름알데히드 중아황산염 부가물 및 아민 화합물의 보급 비율이 시안화 금염:포름알데히드 중아황산염 부가물:아민 화합물=1:0.1∼5:0.5∼5(몰비)가 되도록 보급하는 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 무전해 금 도금욕의 도금 능력 유지관리 방법.
[6] 상기 제 2 보급 성분을 그 포름알데히드 중아황산염 부가물 기준으로 건욕시의 농도의 0.1∼5몰%를 1시간당 1∼20회로 나누어 보급하는 것을 특징으로 하는 [5] 기재의 무전해 금 도금욕의 도금 능력 유지관리 방법.
[7] 상기 포름알데히드 중아황산염 부가물의 1회의 보급량이 도금욕 1L당 2밀리 몰 이하인 것을 특징으로 하는 [3] 또는 [6]에 기재된 무전해 금 도금욕의 도금 능력 유지관리 방법.
[8] 상기 보급하는 포름알데히드 중아황산염 부가물의 일부 또는 전부를 상기 포름알데히드 중아황산염 부가물 대신에 동일 몰량의 포름알데히드로 보급하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 무전해 금 도금욕의 도금 능력 유지관리 방법.
본 발명에 의하면, 니켈 표면의 입계 침식이 진행함에 따른 외관 불량을 일으키지 않고, 양호한 피막 외관의 금 도금 피막을 형성하는 무전해 금 도금욕의 도금 능력을 장기간, 안정적으로 유지관리할 수 있고, 또한 도금 처리에 의해 시안화 금염이 소비된 무전해 금 도금욕을 장기간, 안정적으로 유지관리할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 무전해 금 도금욕은 시안화 금염, 착화제, 포름알데히드 중아황산염 부가물, 및 하기 화학식 1 또는 2
(화학식 1)
R1-NH-C2H4-NH-R2
(화학식 2)
R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4
(식 1 및 2 중, R1, R2, R3 및 R4는 -OH, -CH3, -CH2OH, -C2H4OH, -CH2N(CH3)2, -CH2NH(CH2OH), -CH2NH(C2H4OH), -C2H4NH(CH2OH), -C2H4NH(C2H4OH), -CH2N(CH2OH)2, -CH2N(C2H4OH)2, -C2H4N(CH2OH)2 또는 -C2H4N(C2H4OH)2를 나타내고, 동일하여도 상이하여도 된다. n은 1∼4의 정수이다.)로 표시되는 아민 화합물을 함유한다.
본 발명의 무전해 금 도금욕은 종래의 치환 금 도금욕과는 달리, 동일한 도금욕 중에서, 치환반응과 환원반응의 쌍방이 진행되는 치환-환원형 무전해 금 도금욕이다. 금 도금욕에 포름알데히드 중아황산염 부가물과, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 특유한 구조를 갖는 아민 화합물을 함유시킴으로써 본 발명의 무전해 금 도금욕은 구리, 니켈 등의 하지 금속 상에서, 치환반응에 의해 금이 석출됨과 아울러, 그 석출된 금을 촉매로 하여 환원제에 의해 금이 석출된다.
본 발명의 무전해 금 도금욕은 하지 금속의 침식이 최저한으로 억제되기 때문에, 도금욕 중으로의 하지 금속 이온의 용출이 적어, 장기에 걸쳐 사용해도 안정한 석출속도가 유지된다. 예를 들면, 통상의 치환 도금이면, 석출된 금과 용출된 하지 금속(예를 들면 구리나 니켈)의 양은 화학량론에 따라 등량으로 되는데, 본 발명의 도금욕에서는, 예를 들면 ENIG 프로세스를 행한 경우, 금의 석출의 대부분이 치환 도금으로부터 환원 도금으로 전환되기 때문에, 석출된 금에 대하여 용출되는 하지 니켈의 용출은 대단히 적어, 이 경우, 종래의 통상의 치환 금 도금의 1/8 정도로 억제된다.
이것에 의해, 하지 금속의 침식을 최저한으로 억제하고, 또한 균일하고 치밀한 금 도금 피막을 얻을 수 있다. 또, 환원제를 함유함으로써 석출된 금 상에, 연속해서 금이 석출되므로, 별도의 두께 형성용의 금 도금을 행하지 않고, 1개의 도금욕으로 후막화가 가능하다. 또, 금의 석출속도를 안정하게 유지할 수 있어, 후막화 해도 도금 피막이 불그스름하게 보이지 않고, 금 특유의 레몬 옐로우색을 유지할 수 있다.
하지가 팔라듐의 경우, 니켈이나 구리의 경우와 달리, 팔라듐과 금은 전위차가 작다. 그 때문에, 종래의 치환형의 금 도금욕을 사용하여 팔라듐 상에 금 도금을 행하면, 균일한 막 두께가 얻어지지 않고, 또한 충분한 막 두께를 얻을 수도 없다. 이에 반해, 본 발명의 무전해 금 도금욕은 팔라듐 표면을 활성화하고, 팔라듐을 촉매로 하여 환원제에 의해 금을 석출시킬 수 있고, 또 석출한 금을 촉매로 하여 더욱 금을 석출시킬 수 있으므로, 팔라듐 상에서도 금 도금 피막의 후막화가 가능하다.
본 발명의 무전해 금 도금욕 중에 포함되는 시안화 금염으로서는, 시안화 금, 시안화 금칼륨, 시안화 금나트륨, 시안화 금암모늄 등을 들 수 있는데, 특히 시안화 금칼륨, 시안화 금나트륨인 것이 바람직하다.
시안화 금염의 건욕시 및 보급 후의 함유량은 금 기준으로 0.0001∼1몰/L인 것이 바람직하고, 0.001∼0.5몰/L인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 미만이면 석출속도가 저하될 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 경제적으로 불리하게 되는 경우가 있다.
본 발명의 무전해 금 도금욕 중에 포함되는 착화제로서는 무전해 도금욕에서 사용되고 있는 공지의 착화제를 사용할 수 있는데, 예를 들면 인산, 붕산, 시트르산, 글루콘산, 타르타르산, 락트산, 말산, 에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민 4아세트산, 니트틸로 3아세트산, 디에틸렌트리아민 5아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민 3아세트산, 트리에틸렌테트라민 6아세트산, 1,3-프로판디아민 4아세트산, 1,3-다이아미노-2-히드록시프로판 4아세트산, 히드록시에틸이미노 2아세트산, 디히드록실글리신, 글리콜에테르디아민 4아세트산, 디카르복시메틸글루탐산, 히드록시에틸리덴 2인산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌 인산), 또는 그 알칼리 금속(예를 들면 나트륨, 칼륨)염, 알칼리 토류 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
건욕시 및 보급 후의 착화제 농도는 0.001∼1몰/L인 것이 바람직하고, 0.01∼0.5몰/L인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 미만이면 용출한 금속에 의해 석출속도가 저하될 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 경제적으로 불리하게 되는 경우가 있다.
본 발명의 무전해 금 도금욕 중에는, 포름알데히드 중아황산염 부가물이 포함된다. 이 포름알데히드 중아황산염 부가물로서는 구체적으로는 포름알데히드 중아황산나트륨, 포름알데히드 중아황산 칼륨, 포름알데히드 중아황산 암모늄 등을 들 수 있다.
이들 포름알데히드 중아황산염 부가물의 건욕시 및 보급 후의 농도는 0.0001∼0.5몰/L인 것이 바람직하고, 0.001∼0.3몰/L인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 미만이면 하지 니켈이 부식될 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 욕이 불안정하게 될 우려가 있다.
본 발명의 무전해 금 도금욕은 하기 화학식 1 또는 2
(화학식 1)
R1-NH-C2H4-NH-R2
(화학식 2)
R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4
(식 1 및 2 중, R1, R2, R3 및 R4는 -OH, -CH3, -CH2OH, -C2H4OH, -CH2N(CH3)2, -CH2NH(CH2OH), -CH2NH(C2H4OH), -C2H4NH(CH2OH), -C2H4NH(C2H4OH), -CH2N(CH2OH)2, -CH2N(C2H4OH)2, -C2H4N(CH2OH)2 또는 -C2H4N(C2H4OH)2를 나타내고, 동일하여도 상이하여도 된다. n은 1∼4의 정수이다.)로 표시되는 아민 화합물을 함유한다. 본 발명의 포름알데히드 중아황산염 부가물은 포름알데히드 중아황산염 부가물만으로 환원제로서 작용하지 않고, 이 아민 화합물과 공존함으로써 환원작용이 생긴다.
건욕시 및 보급 후의 이들 아민 화합물 농도는 0.001∼3몰/L인 것이 바람직하고, 0.01∼1몰/L인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 미만이면 석출속도가 저하 될 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 욕이 불안정하게 될 우려가 있다.
본 발명의 무전해 금 도금욕에는 공지의 무전해 도금에서 사용되고 있는 안정제를 첨가할 수 있다. 이 안정제로서는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 메르캅토아세트산, 메르캅토숙신산, 티오황산, 티오글리콜, 티오요소, 티오말산 등의 유황 화합물, 벤조트리아졸, 1,2,4-아미노트라이아졸 등의 질소 화합물을 들 수 있다.
건욕시 및 보급 후의 안정제 농도는 0.0000001∼0.01몰/L인 것이 바람직하고, 0.000001∼0.005몰/L인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 미만이면 욕이 불안정하게 될 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 석출속도가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 무전해 금 도금욕의 pH는 5∼10인 것이 바람직하다. 상기 범위 미만이면 석출속도가 저하될 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 욕이 불안정하게 될 우려가 있다. pH 조정제로서는 공지의 도금욕에서 사용되고 있는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아, 황산, 인산, 붕산 등을 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 무전해 금 도금욕의 사용온도는 70∼90℃인 것이 바람직하다. 상기 범위 미만이면 석출속도가 저하될 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 욕이 불안정하게 될 우려가 있다.
본 발명에서는, 상기한 무전해 금 도금욕은 그 욕 온도를 70∼90℃, 특히 80℃ 이상으로 연속적으로 유지한 경우에 있어서, 시안화 나트륨, 시안화 칼륨 등의 시안화 알칼리 및 무전해 금 도금욕의 성분으로서 상기한 포름알데히드 중아황산염 부가물 및 아민 화합물을 제 1 보급 성분으로서 정기적으로 보급함으로써, 무전해 금 도금욕의 도금 능력을 유지할 수 있다.
이 경우, 시안화 알칼리, 포름알데히드 중아황산염 부가물 및 아민 화합물의 보급 비율이 시안화 알칼리:포름알데히드 중아황산염 부가물:아민 화합물=0.5∼5:1:0.1∼5(몰비)로 되도록 이들 성분을 보급하는 것이 바람직하다. 이 보급 비율을 벗어난 경우, 시안화 알칼리가 과잉하면 금의 피복력이 저하되고, 또, 니켈이 부식될 우려가 있고, 과소하면 욕 분해를 가속시킬 우려가 있다. 포름알데히드 중아황산염 부가물이 과잉하면 욕 분해를 가속시킬 우려가 있고, 과소하면 환원력이 저하되어, 니켈이 부식되고, 또 금의 피복력이 저하될 우려가 있다. 아민 화합물이 과잉하면 욕 분해를 가속시킬 우려가 있고, 과소하면 환원력이 저하되어, 니켈이 부식되고, 또 금의 피복력이 저하될 우려가 있다. 이 경우, 포름알데히드 중아황산염 부가물과 아민 화합물의 밸런스가 특히 중요하다.
또한, 본 발명에서는, 도금 처리에 의해 금이 소비된 도금욕에 대해서는, 또한 무전해 금 도금욕의 성분으로서 상기한 시안화 금염, 포름알데히드 중아황산염 부가물 및 아민 화합물을 제 2 보급 성분으로서 보급할 수 있다.
이 경우, 시안화 금염, 포름알데히드 중아황산염 부가물 및 아민 화합물의 보급 비율이, 시안화 금염:포름알데히드 중아황산염 부가물:아민 화합물=1:0.1∼5:0.5∼5(몰비)로 되도록 이들 성분을 보급하는 것이 바람직하다. 이 보급 비율을 벗어난 경우, 시안화 금염이 과잉하면 비용적으로 불리하게 될 우려가 있고, 과소하면 금 농도가 저하되어, 금 피막 특성이 열화될 우려가 있다. 포름알데히드 중아황산염 부가물이 과잉하면 욕 분해를 가속시킬 우려가 있고, 과소하면 환원력이 저하되어, 니켈이 부식되고, 또 금의 피복력이 저하될 우려가 있다. 아민 화합물이 과잉하면 욕 분해를 가속시킬 우려가 있고, 과소하면 환원력이 저하되어, 니켈이 부식되고, 또 금의 피복력이 저하될 우려가 있다. 이 경우도, 포름알데히드 중아황산염 부가물과 아민 화합물의 밸런스가 특히 중요하다.
또, 이들 제 1 및 제 2 보급 성분에 의한 각각의 보급에서는, 포름알데히드 중아황산염 부가물 기준으로 건욕시의 농도의 0.1∼5몰%를 1시간당 1∼20회로 나누어, 바람직하게는 동일한 간격으로 보급하는 것이 바람직하고, 또한 포름알데히드 중아황산염 부가물의 1회의 보급량을 도금욕 1L당 2밀리 몰 이하로 하는 것이 바람직하다. 보급 간격이 지나치게 길어지면, 도금욕 내의 조성변화가 커져, 피막특성의 편차가 발생할 우려가 있다. 또, 1회의 보급량이 지나치게 많아지면, 도금욕 내의 조성변화가 커져, 피막특성의 편차가 발생할 우려가 있다.
또한, 본 발명에서는, 보급하는 포름알데히드 중아황산염 부가물의 일부 또는 전부를, 포름알데히드 중아황산염 부가물 대신, 포름알데히드 중아황산염 부가물과 동일 몰량의 포름알데히드로 보급하는 것도 가능하다. 포름알데히드 중아황산염 부가물은 도금욕의 온도상승이나 도금 처리에 의해 아황산을 생성하고, 생성한 아황산은 도금욕 중에 축적한다. 도금욕에서 아황산은 환원제에 의한 반응을 억제하므로, 도금욕의 분해를 막는 소위 안정제로서 작용하고 있지만, 과잉하게 되면 아황산이 환원제에 의한 반응을 억제함으로써, 치환반응의 비율이 증가하여, 하지 니켈을 부식되게 해버릴 우려가 있다. 하지 니켈이 부식되면, 땜납 접합성이 저하되는 등의 문제가 발생하기 때문에, 보급하는 포름알데히드 중아황산염 부가물 의 일부 또는 전부를, 포름알데히드 중아황산염 부가물 대신, 포름알데히드 중아황산 부가물과 동일 몰량의 포름알데히드로 함으로써 아황산의 과잉에 의한 상기 문제를 억제할 수 있다. 특히, 제 1 보급 성분에서는 포름알데히드 중아황산 부가물, 제 2 보급 성분에서는 포름알데히드를 사용함으로써 보급 성분의 관리도 하기 쉽고, 도금욕 중의 아황산 농도를 적합하게 유지할 수 있어, 욕 안정성, 땜납 접합성 모두 양호하게 되기 때문에 적합하다.
특히, 상기 제 2 보급 성분의 보급에서는, 도금욕으로의 제 2 보급 성분에 의한 건욕시로부터의 금의 보급 총량이 0.2g/L 이상, 바람직하게는 0.1g/L 이상으로 된 경우에 있어서, 포름알데히드 중아황산염 부가물 대신, 포름알데히드 중아황산염 부가물과 동일 몰량의 포름알데히드로 보급하는 것이 바람직하다.
본 발명의 무전해 금 도금욕에서는, 욕 중에서 포름알데히드의 중아황산 부가물과 아민 화합물이 공존함으로써 하기 식에 표시되는 바와 같은 포름알데히드-아민 복합체가 생성되어 환원제 성분으로서 작용하고 있다고 생각된다.
포름알데히드의 중아황산 부가물+아민 화합물
→환원제 성분(포름알데히드-아민 복합체)+아황산
욕 중에서 이 환원제 성분(포름알데히드-아민 복합체)이 소비되고, 즉 포름알데히드의 중아황산 부가물 및 아민 화합물이 소비되게 된다. 이 때, 소비된 포름알데히드의 중아황산 부가물 및 아민 화합물을 보급할 필요가 있지만, 포름알데히드의 중아황산 부가물 대신 포름알데히드를 보급해도 된다. 이 보급 시에, 각 성분의 보급 밸런스를 고려하여 보급하지 않으면 욕 분해, 니켈의 부식, 금의 피복 력의 저하 등의 문제가 발생하기 때문에, 이 보급 비율을 고려할 필요가 있다. 즉, 포름알데히드의 중아황산 부가물:아민 화합물, 포름알데히드:아민 화합물 또는 포름알데히드의 중아황산 부가물 및 포름알데히드:아민 화합물을 몰비율에 있어서 각각 일정 비율로 보급하는 것이 중요하다.
본 발명의 무전해 금 도금욕을 사용하여 도금처리할 때의 기체의 금속 표면(피도금면)의 재질로서는 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 팔라듐, 팔라듐 합금 등을 대상으로 할 수 있다. 상기 니켈 합금으로서는 니켈-인 합금, 니켈-붕소 합금 등, 팔라듐 합금으로서는 팔라듐-인 합금 등을 들 수 있다. 이러한 금속 표면은 기체 자체가 금속(합금)인 것의 표면 이외에, 기체 표면에 금속 피막이 형성된 이 피막의 표면이어도 된다. 금속 피막은 전기도금에 의해 형성된 것, 무전해 도금에 의해 형성된 것 중 어느 것이어도 되지만, 니켈, 니켈 합금, 팔라듐, 팔라듐 합금의 경우, 무전해 도금에 의해 형성된 것이 일반적이다. 또한, 기체에 니켈 또는 니켈 합금 피막을 통하여 형성된, 팔라듐 또는 팔라듐 합금 피막 표면을 무전해 금 도금 처리하는 경우에도 적합하다.
본 발명의 무전해 금 도금욕은, 예를 들면, ENIG(Electroless Nickel Immersion Gold), 즉, (구리 상에 형성된) 하지 무전해 니켈 도금 피막 상에 금 도금 피막을 형성하는 방법, DIG(Direct Immersion Gold), 즉, 구리 상에 직접 금 도금 피막을 형성하는 방법, ENEPIG(Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold), 즉, (구리 상에 형성된) 하지 무전해 니켈 도금 피막 상에 무전해 팔라듐 도금 피막을 통하여 금 도금 피막을 형성하는 방법 중 어느 금 도금 피 막의 형성에도 사용할 수 있다.
본 발명의 무전해 금 도금욕 및 이것을 사용한 무전해 금 도금 방법은, 예를 들면 프린트 배선 기판이나 IC 패키지 등의 전자부품의 배선회로 실장 부분이나 단자 부분을 금 도금 처리하는 경우에 적합하며, 이러한 금 도금 처리에서, 본 발명의 무전해 금 도금욕의 도금 능력의 유지관리 방법을 적합하게 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 도금욕은 금속 표면(피도금면)이 구리인 경우이더라도 양호한 피막이 얻어지고, 하지가 구리인 경우, 구리의 산화, 확산이 억제되어 양호한 땜납 접합 특성이 얻어진다. 또, 후막화함으로써, 와이어 본딩에도 사용 가능하다. 또, 본 발명의 도금욕은 팔라듐 상에도 양호한 금 피막을 석출시킬 수 있기 때문에, 납 프리 땜납 접합이나 와이어 본딩으로의 이용에 최적이다.
하지가 팔라듐인 경우, 니켈이나 구리인 경우와 달리, 팔라듐과 금은 전위차가 작다. 그 때문에, 종래의 치환형의 금 도금욕을 사용하여 팔라듐 상에 금 도금을 행하면, 균일한 막 두께가 얻어지지 않고, 또한 충분한 막 두께를 얻을 수도 없다. 이에 반해, 본 발명의 무전해 금 도금욕은, 팔라듐 표면을 활성화하고, 팔라듐을 촉매로 하여 환원제에 의해 금을 석출시킬 수 있고, 또 석출한 금을 촉매로 하여 금을 더욱 석출시킬 수 있으므로, 팔라듐 상에서도 금 도금 피막의 후막화가 가능하다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1,2, 비교예 1]
표 1에 나타내는 금 도금욕을 건욕시의 도금욕으로 하고, 이것을 80℃에서 유지하고, 정기적으로 표 2에 제시되는 비율의 제 1 보급 성분을 보급하거나(실시예 1, 2) 또는 보급하지 않고(비교예 1), 100시간 유지했다. 도금액의 상태를 육안으로 욕 분해의 징후인 용기로의 금의 석출의 유무를 확인하고, 석출이 없는 경우에는 니켈/금 프로세스로서 표 6에 제시되는 처리를 시행한 구리피복 프린트 기판 상에, 각각의 금 도금욕에 침지하여 금 도금을 시행하여 도금 외관을 확인한 결과를 표 3에 나타낸다. 보급은 1시간 당의 시안화 칼륨의 보급량을 15mg/L로 하고, 보급 성분을 상기 비율로 1시간에 5회로 나누어, 12분마다 보급했다.
시안화 금칼륨(g/L) 2
인산 칼륨(g/L) 10
에틸렌디아민 4아세트산(g/L) 10
포름알데히드 중아황산소다(g/L) 2
C2H5-NH-C2H4-NH-C2H4OH[아민 화합물](g/L) 10
pH 7.1

실시예 비교예
1 2 1
시안화 칼륨(몰) 2 2
보급
없음
포름알데히드 중아황산소다(몰) 1.5 0.75
포름알데히드(몰) - 0.75
C2H5-NH-C2H4-NH-C2H4OH[아민 화합물](몰) 3 3

80℃ 유지 시간(hrs)
건욕시 2 4 10 50 100
실시예 1 ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 2 ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예 1 ○ ○ 분해
○: 욕은 안정(금 석출 없음)하며, 피막 외관도 양호
[실시예 3, 4]
실시예 1의 조건으로 운전을 행하고, 실시예 1에서 나타낸 제 1 보급 성분에 더하여, 또한 표 4에 제시되는 제 2 보급 성분을, 금이 0.1g/L 소비될 때마다, 1회당의 시안화 금 칼륨의 보급량을 0.15g/L로 하여, 상기 비율로 보급했다. 금을 0.5g/L 보급할 때마다 니켈/금 프로세스로서 표 6에 제시되는 처리를 시행한 구리피복 프린트 기판 상에, 각각의 금 도금욕에 침지하여, 금 도금을 시행했다. 얻어진 금 도금 피막을 우에무라고교제 금 박리제 코프키아 립(COPKIA RIP)에 의해 금을 박리하고, 금 박리 후의 니켈 표면에서의 부식의 유무를 표 5에 나타낸다.

실시예
3 4
시안화 금 칼륨(몰) 0.5 0.5
포름알데히드(몰) 0.5 -
포름알데히드 중아황산소다(몰) - 0.5
C2H5-NH-C2H4-NH-C2H4OH[아민 화합물](몰) 1 1

금 보급 총량(g/L)
건욕시 0.5 1 1.5 2
실시예 3 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 4 ○ ○ △ × ×
○: 금 박리 후의 니켈 표면은 양호(부식 없음)
△: 금 박리 후의 니켈 표면에 약간 부식 있음
×: 금 박리 후의 니켈 표면에 명확한 부식 있음
실시예 3에서는, 포름알데히드 중아황산소다 대신에 동일 몰량의 포름알데히드에 의해 보급함으로써, 아황산이 과잉 생성되는 일이 없기 때문에 금 박리 후의 니켈 표면에는 부식이 없고 양호하지만, 한쪽 실시예 4에서는, 금 보급 총량 1g/L를 초과한 부근부터, 아황산이 과잉 생성됨으로 인한 것으로 생각되는 금 박리 후의 니켈 표면의 부식이 발생한다.
온도(℃) 시간(분)
클리너 우에무라고교제 ACL-009 50 5
소프트 에칭 과황산Na 100g/L
황산 20g/L		 25 1
산 세정 황산 50g/L 25 1
액티베이터 우에무라고교제 MNK-4 30 2
무전해 니켈 도금 우에무라고교제 NPR-4 80 30
금 도금 표 1에 제시되는 욕 80 10
각 공정간 수세

Claims (9)

  1. 시안화 금염, 착화제, 포름알데히드 중아황산염 부가물, 및 하기 화학식 1 또는 2
    (화학식 1)
    R1-NH-C2H4-NH-R2
    (화학식 2)
    R3-(CH2-NH-C2H4-NH-CH2)n-R4
    (식 1 및 2 중, R1, R2, R3 및 R4는 -OH, -CH3, -CH2OH, -C2H4OH, -CH2N(CH3)2, -CH2NH(CH2OH), -CH2NH(C2H4OH), -C2H4NH(CH2OH), -C2H4NH(C2H4OH), -CH2N(CH2OH)2, -CH2N(C2H4OH)2, -C2H4N(CH2OH)2 또는 -C2H4N(C2H4OH)2를 나타내고, 동일하여도 상이하여도 된다. n은 1∼4의 정수이다.)로 표시되는 아민 화합물을 함유하는 무전해 금 도금욕을 70∼90℃로 유지한 상태에서 상기 무전해 금 도금욕의 도금 능력을 안정하게 유지관리하는 방법으로서,
    시안화 알칼리 및 상기 포름알데히드 중아황산염 부가물 및 상기 아민 화합물을 제 1 보급 성분으로서 정기적으로 보급하는 것을 특징으로 하는 무전해 금 도금욕의 도금 능력 유지관리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 시안화 알칼리, 포름알데히드 중아황산염 부가물 및 아민 화합물의 보급 비율이 시안화 알칼리:포름알데히드 중아황산염 부가물:아민 화합물=0.5∼5:1:0.1∼5(몰비)가 되도록 보급하는 것을 특징으로 하는 무전해 금 도금욕의 도금 능력 유지관리 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 보급 성분을 그 포름알데히드 중아황산염 부가물 기준으로 건욕시의 농도의 0.1∼5몰%를 1시간당 1∼20회로 나누어서 보급하는 것을 특징으로 하는 무전해 금 도금욕의 도금 능력 유지관리 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 포름알데히드 중아황산염 부가물의 1회의 보급량이 도금욕 1L당 2밀리 몰 이하인 것을 특징으로 하는 무전해 금 도금욕의 도금 능력 유지관리 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 도금 처리에 의해 금이 소비된 도금욕에 대하여, 상기 시안화 금염, 포름알데히드 중아황산염 부가물 및 아민 화합물을 제 2 보급 성분으로서 더 보급하는 것을 특징으로 하는 무전해 금 도금욕의 도금 능력 유지관리 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 시안화 금염, 포름알데히드 중아황산염 부가물 및 아민 화합물의 보급 비율이 시안화 금염:포름알데히드 중아황산염 부가물:아민 화합물=1:0.1∼5:0.5∼5(몰비)가 되도록 보급하는 것을 특징으로 하는 무전해 금 도금욕의 도금 능력 유지관리 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 제 2 보급 성분을 그 포름알데히드 중아황산염 부가물 기준으로 건욕시의 농도의 0.1∼5몰%를 1시간당 1∼20회로 나누어 보급하는 것을 특징으로 하는 무전해 금 도금욕의 도금 능력 유지관리 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 포름알데히드 중아황산염 부가물의 1회의 보급량이 도금욕 1L당 2밀리 몰 이하인 것을 특징으로 하는 무전해 금 도금욕의 도금 능력 유지관리 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보급하는 포름알데히드 중아황산염 부가물의 일부 또는 전부를 상기 포름알데히드 중아황산염 부가물 대신에 동일 몰량의 포름알데히드로 보급하는 것을 특징으로 하는 무전해 금 도금욕의 도금 능력 유지관리 방법.
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