TW202043546A

TW202043546A - 無電解鍍金浴

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Publication number: TW202043546A
Application number: TW109107011A
Authority: TW
Inventors: 金子陽平; 西村志; 前田剛志; 田邉克久
Original assignee: 日商上村工業股份有限公司
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2020-03-04
Publication date: 2020-12-01
Also published as: KR20200107820A; JP2020143332A; US20200283906A1; EP3705601A1; US10975475B2; JP7228411B2; PL3705601T3; EP3705601B1; CN111663123A

Abstract

本發明的課題在於提供即使鍍金加熱時間很長，也可以不使用氰化物而防止金的析出導致鍍金浴的分解之鍍金浴安定性優異的無電解鍍金浴。作為解決手段之本發明的無電解鍍金浴，含有水溶性金鹽、還原劑、及以下式表示的磷化氫化合物；

(式中，R₁ 、R₂ 、R₃ 為分別相同或不同的苯基、或者碳數為1～5的烷基，前述苯基及烷基之至少一個被磺酸基或者其鹽，氰基、或羧基或者其鹽來置換)。

Description

無電解鍍金浴

本發明係關於無電解鍍金浴。

鍍金，在印刷電路板或電子零件等的實裝步驟，作為表面處理法而廣泛用於要求高信賴性的用途。作為形成鍍金膜的代表的無電解鍍層法，可以舉出置換型鍍金，以及置換還原型鍍金。其中，前者之置換型鍍金，利用鎳等下底金屬與鍍浴中的氧化還原電位之差而析出金的方法。但是，隨著置換反應金會氧化(溶解)下底金屬而腐蝕，而有鍍金皮膜的厚膜化困難，下底金屬的種類也受到限定等問題。此外，在置換型鍍金，下底金屬擴散於鍍金皮膜上，所以也引線接合(W/B)接合性低的問題。

對此，後者之置換還原型鍍金，是在同一鍍浴中，進行置換反應與還原反應雙方之方法，此鍍金浴包含還原劑。作為前述置換還原型鍍金之例，例如可以舉出在下底無電解鍍鎳皮膜上形成置換鍍金皮膜的無電解鎳/置換金(ENIG:Electroless Nickel Immersion Gold)、在下底無電解鍍鎳皮膜與置換鍍金皮膜之間設無電解鍍鈀皮膜之無電解鎳/無電解鈀/置換金(ENEPIG:Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold)、在無電解鈀皮膜形成置換鍍金皮膜之無電解鈀/置換金、在銅上直接形成置換鍍金皮膜之直接置換金(DIG:Direct Immersion Gold)等。根據置換還原型鍍金的話，可以根據前述的置換型鍍金解消下底金屬的腐蝕，得到覆蓋性優異的鍍金皮膜。此外，鍍金皮膜的厚膜化為可能，也可以使用於銲錫接合、引線接合。

作為藉由置換還原型鍍金改善下底金屬的腐蝕之技術，例如可以舉出專利文獻1及2。這些文獻中，作為還原劑，包含甲醛及/或甲醛重亞硫酸鹽附加物，與特定的胺化合物(專利文獻1)，醛化合物，與特定的胺化合物(專利文獻2)。

此外，專利文獻3，係有鑑於「前述專利文獻2的槽內安定性差，加熱保持數小時會析出金，發生分解反應」的問題而完成之發明，揭示了在無電解鍍金浴之加熱中，補給氰化鈉等氰化物，使鍍金液中的金的溶解性保持安定的方法。專利文獻4也與前述專利文獻3同樣，將氰化鉀等氰化物離子源添加作為安定劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2008-266668號公報 [專利文獻2] 日本特開2008-144188號公報 [專利文獻3] 國際公開第2016/174780號小冊 [專利文獻4] 國際公開第2017/050662號小冊

[發明所欲解決之課題]

然而，在專利文獻3及4因為使用毒性高的氰化物，所以要安全地進行鍍層處理作業必須要嚴格管理作業環境。因此，期待著即使不使用氰化物，也可以防止鍍浴分解的鍍金浴。

本發明係有鑑於前述情形而完成之發明，目的在於提供即使鍍層加熱時間很長，也可以不使用氰化物而防止金的析出導致鍍浴的分解之鍍浴安定性優異的無電解鍍金浴。 [供解決課題之手段]

得以解決前述課題之相關於本發明的無電解鍍金浴的構成如下。 1.一種無電解鍍金浴，含有水溶性金鹽、還原劑、及以下式表示的磷化氫化合物； [化學式1]

(式中，R₁ 、R₂ 、R₃ 為分別相同或不同的苯基、或者碳數為1~5的烷基，前述苯基及烷基之至少一個被磺酸基或者其鹽，氰基、或羧基或者其鹽來置換)。 2.如前述1記載之無電解鍍金浴，其中不含氰化物作為添加劑。 [發明之效果]

根據本發明的話，可以提供即使在鍍層加熱時間很長的場合，也可以不使用氰化合物而防止金的析出導致鍍浴的分解之鍍浴安定性優異的無電解鍍金浴。

本案發明人為了解決前述課題，檢討了種種鍍金浴的組成。結果，發現了使用特定的磷化氫化合物作為安定劑的話可以達成所期望的目的，從而完成本發明。

(1)磷化氫化合物首先，說明本發明最具特徵之前述的磷化氫化合物。

前述磷化氫化合物，作為水溶性的磷化氫化合物之中即使長時間加熱也可防止金的分解之安定劑，係根據本案發明人所完成的基礎實驗而選擇的。藉由前述磷化氫化合物的添加，例如後述之實施例2那樣在80℃長時間加熱鍍液達5日的場合，也不需要再鍍層進行中補給氰化物，就可以抑制浴分解的發生，可以維持良好的鍍層析出速度(參照後述之表5)。

於前式，構成R₁ 、R₂ 、R₃ 的苯基及碳數為1~5的烷基之至少一個，以磺酸基或者其鹽，氰基、或羧基或者其鹽的置換基來置換。此處，「其鹽」，例如可舉例為鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽；三乙胺鹽等胺鹽；鹽酸鹽等。使用於本發明的磷化氫化合物，前述R₁ 、R₂ 、R₃ 之至少一個被置換即可，兩個或者三個全部被置換亦可。前述磷化氫化合物亦可具有水和物的型態。

又，R₁ 、R₂ 、R₃ 之任一都不具有置換基，僅以苯基或碳數1~5之烷基構成的化合物並非水溶性，所以不屬於用於本發明的磷化氫化合物。

此外，具有前述以外的置換基者，也不屬於用於本發明的磷化氫化合物。例如，R₁ 、R₂ 、R₃ 為低級烷基，但這些之中至少一個為本發明所規定的置換基(磺酸基或其鹽、氰基、羧基或其鹽)以外的羥基或胺基置換的磷化氫化合物不包含在本發明的範圍。例如，後述比較例18那樣使用三(3-羥基丙基)磷化氫的場合，無法得到所要的效果(參照表5)。

於前式，碳數1~5之烷基，可以是直鏈狀、分歧鏈狀、環狀，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、戊基等。這些之中較佳者為碳數1~3之烷基，以甲基、乙基、丙基、異丙基為佳。

於前式，苯基及前述碳數1~5之烷基，以相同置換基置換為較佳。此外，前述苯基以磺酸基置換為佳，前述烷基以羧基或者其鹽置換為佳。

作為使用於本發明的磷化氫化合物，例如可以舉出三苯基膦-3-磺酸鈉、二水合雙(對-磺醯苯基)苯基膦化二鉀鹽、三苯基膦-3,3',3''-三磺酸三鈉鹽、二(叔丁基)(3-磺酸根丙基)磷化氫、(2-氰基苯基)二苯基磷化氫、三(2-氰基乙基)磷化氫、三(2-羧基乙基)磷化氫鹽酸鹽等。較佳者為三苯基膦-3-磺酸鈉、三苯基膦-3,3',3''-三磺酸三鈉鹽、三(2-氰基乙基)磷化氫、三(2-羧基乙基)磷化氫鹽酸鹽。用於本發明的磷化氫化合物亦可使用市售品。

本發明之無電解鍍金浴中前述磷化氫化合物所占濃度較佳為0.0001~1mmol/L。更佳為0.001~0.1 mmol/L。

(2)水溶性金鹽本發明之無電解鍍金浴，金源含有水溶性金鹽。具體而言除了氰化金、氰化金鉀、氰化金鈉、氰化金銨等氰化金鹽以外，還可以舉出金的亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、甲基磺酸鹽、四氨錯合物、氯化物、溴化物、碘化物、氫氧化物、氧化物等。這些可以單獨使用或併用2種以上。其中特別以氰化金鹽為佳。

本發明的無電解鍍金浴中前述水溶性金鹽所占的濃度(單獨包含時為單獨的濃度，二種以上併用時為合計濃度)，金(Au)濃度以0.00001~0.1mol/L為佳，為0.001~0.05mol/L更佳。低於前述範圍的話，有鍍層析出速度降低之虞。另一方面，超過前述範圍的話，有鍍浴的安定性降低之場合，即使增量，效果也幾乎不變而於經濟上是無用的。

(3)還原劑用於本發明的還原劑，只要是具有金離子的還原析出作用，則未特別限定。例如，前述專利文獻1所記載的還原劑(甲醛及/或甲醛重亞硫酸鹽附加物，與特定的胺化合物)；記載於專利文獻2的還原劑(醛化合物，與前述專利文獻1相同的特定的胺化合物)；抗壞血酸；聯胺類；甲酸或其鹽等。此外，將前述專利文獻1及2所記載的特定胺化合物與甲醛前驅物作為還原劑使用亦可。胺化合物的種類不限於前述，例如亦可使用前述專利文獻3所記載的式(1)之胺化合物，及專利文獻4所記載的式(1)之乙二胺衍生物。前述專利文獻3所記載的胺化合物之詳細內容可參照該專利文獻3的0048~0067段。前述專利文獻4所記載的式(1)的乙二胺衍生物之詳細內容可參照該專利文獻3的0014~0021段。前述還原劑可以單獨使用或併用2種以上。

本發明的無電解鍍金浴中前述還原劑所占的濃度(單獨包含時為單獨的濃度，二種以上併用時為合計濃度)，以大致0.00001~1mol/L為佳，為0.0001~0.1mol/L更佳。低於前述範圍的話，有鍍層析出速度降低之虞。另一方面，超過前述範圍的話，有鍍浴的安定性降低之場合，即使增量，效果也幾乎不變而於經濟上是無用的。

作為前述聯胺類，可以使用聯胺；聯胺‧1水和物等抱水聯胺；碳酸聯胺、硫酸聯胺、中性硫酸聯胺、鹽酸聯胺等聯胺鹽；吡唑(pyrazole)類、三唑類、醯肼類等聯胺的有機衍生物等。作為前述吡唑(pyrazole)類，除了吡唑以外，可以使用3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-吡唑等吡唑衍生物。作為前述三唑類，可以使用4-胺基-1,2,4-三唑、1,2,3-三唑等。作為醯肼類，可以使用己二酸二醯肼、順丁烯二酸醯肼、碳醯肼等。這些可以單獨使用或混合使用2種以上。較佳為聯胺‧1水和物等抱水聯胺、硫酸聯胺。這些可以單獨使用，或併用2種以上。

前述甲酸之鹽，例如可以舉出甲酸鉀、甲酸鈉等甲酸之鹼金屬鹽；甲酸鎂、甲酸鈣等甲酸的鹼土類金屬鹽；甲酸的銨鹽、4級銨鹽、包含1級~3級胺的胺鹽等。這些可以單獨使用，或併用2種以上。

在本發明，較佳為使用前述專利文獻1及2所記載的還原劑、前述專利文獻1及2所記載的特定胺化合物與甲醛前驅物的組合所構成的還原劑。

(3-1)專利文獻1記載的還原劑前述專利文獻1記載的還原劑，係甲醛及/或甲醛重亞硫酸鹽附加物，與下列一般式(1)或(2)所表示的胺化合物。甲醛及/或甲醛重亞硫酸鹽附加物單獨不會作為還原劑發揮作用，藉由與下列胺化合物併用而發揮還原作用。

(式(1)及(2)中，R₁ 、R₂ 、R₃ 及R₄ 表示-OH、-CH₃ 、-CH₂ OH、-C₂ H₄ OH、-CH₂ N(CH₃ )₂ 、-CH₂ NH(CH₂ OH)、-CH₂ NH(C₂ H₄ OH)、-C₂ H₄ NH(CH₂ OH)、-C₂ H₄ NH(C₂ H₄ OH)、-CH₂ N(CH₂ OH)₂ 、-CH₂ N(C₂ H₄ OH)₂ 、-C₂ H₄ N(CH₂ OH)₂ 或-C₂ H₄ N(C₂ H₄ OH)₂ ，可為相同亦可為不同。n為1~4之整數)

作為前述甲醛重亞硫酸鹽附加物，具體可以舉出甲醛重亞硫酸鈉、甲醛重亞硫酸鉀、甲醛重亞硫酸銨等。

本發明的無電解鍍金浴中前述甲醛及/或甲醛重亞硫酸鹽附加物所占的濃度以0.0001~0.5mol/L為佳，為0.001~0.3mol/L更佳。低於前述範圍的話，有下底金屬腐蝕之虞。另一方面，超過前述範圍的話，有鍍浴變得不安定之虞。

本發明的無電解鍍金浴中前述式(1)或(2)的胺化合物所占的濃度以0.001~1mol/L為佳，為0.01~0.5 mol/L更佳。低於前述範圍的話，有鍍層析出速度降低之虞。另一方面，超過前述範圍的話，有鍍浴變得不安定之虞。

又，前述甲醛及/或甲醛重亞硫酸鹽附加物、與前述式(1)或(2)的胺化合物的各含量的mol比，甲醛及/或甲醛重亞硫酸鹽附加物:前述式(1)或(2)的胺化合物=1:30~3:1，特別以1:10~1:1為佳。另一方面，甲醛及/或甲醛重亞硫酸鹽附加物超過前述範圍的話，有鍍浴變得不安定之虞。另一方面，前述式(1)或(2)的胺化合物即使添加超過前述範圍，只是效果飽和而在經濟上是無用的。

(3-2)專利文獻2記載的還原劑前述專利文獻2記載的還原劑，係醛化合物、與以前述一般式(1)或(2)表示的胺化合物。醛化合物單獨不會作為還原劑發揮作用，藉由與前述胺化合物併用而發揮還原作用。

作為前述醛化合物，可以舉出甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、α-甲基戊醛、β-甲基戊醛、γ-甲基戊醛等脂肪族飽和醛；乙二醛和丁二醛等脂肪族二醛類；巴豆醛等脂肪族不飽和醛類；苯甲醛、鄰硝基苯甲醛、間硝基苯甲醛、對硝基苯甲醛，鄰甲苯甲醛、間甲苯甲醛、對甲苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、苯乙醛等芳香族醛類；葡萄糖、半乳糖、甘露糖、核糖、麥芽糖、乳糖等具有醛基(-CHO)的醣類等。特別以甲醛為佳。

本發明的無電解鍍金浴中前述醛化合物所占濃度以0.0001~0.5mol/L為佳，0.001~0.3mol/L為較佳。低於前述範圍的話，有鍍層析出速度降低之虞。另一方面，超過前述範圍的話，有鍍浴變得不安定之虞。

又，前述醛化合物、與前述式(1)或(2)的胺化合物的含量的mol比，醛化合物:胺化合物=1:30~3:1，特別以1:10~1:1為佳。醛化合物低於前述範圍的話，有鍍浴變得不安定之虞。另一方面，前述式(1)或(2)的胺化合物即使添加超過前述範圍，效果飽和而在經濟上是無用的。

(3-3)專利文獻1及2記載之由胺化合物與甲醛前驅物的組合所構成之還原劑前述還原劑，係由甲醛前驅物、與以前述一般式(1)或(2)表示的胺化合物所構成。甲醛前驅物單獨不會作為還原劑發揮作用，藉由與前述胺化合物併用而發揮還原作用。

此處，「甲醛前驅物」意味著會在水性鍍浴中分解，且藉此形成甲醛的化合物。作為前述甲醛前驅物，例如可以舉出乙縮醛、半縮醛、胺縮醛及N,O-乙縮醛等。

具體而言，例如乙縮醛、半縮醛、胺縮醛及N,O-乙縮醛，例如，二羥甲基甘醇、羥甲基甘氨酸鈉、1,3-雙(羥甲基)5,5-二甲基咪唑烷-2,4-二酮，1,3,5,7-四氮雜三環-[3.3.1.13,7]癸烷、苄基半縮甲醛、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇，5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷、1,3-雙(羥甲基)-1-(1,3,4-三(羥甲基)-2,5-二氧雜咪唑啉-4-基)脲、1,1'-亞甲基雙{3- [1-(羥甲基)-2,5-二氧雜咪唑烷- 4-基]脲}、3,5,7-三氮雜-1-氮雜三環-[3.3.1.13,7]-癸烷-1-(3-氯-2-丙烯基)-氯化物，四羥甲基甘脲、1,3-雙(羥甲基)2-咪唑啉酮、1,3-雙(羥甲基)脲、2,2,2-三氯乙烷-1,1-二醇及5,5-二甲基-1,3 -二噁烷等。前述甲醛前驅物之詳細內容，可以參照例如專利第6066131號公報。

本發明的無電解鍍金浴中前述甲醛前驅物所占濃度以0.0001~0.5mol/L為佳，0.001~0.3mol/L為較佳。低於前述範圍的話，有下底金屬腐蝕之虞。另一方面，超過前述範圍的話，有鍍浴變得不安定之虞。

本發明的無電解鍍金浴中前述式(1)或(2)的胺化合物所占的最佳濃度係與前述專利文獻1及2相同。

又，前述甲醛前驅物、與前述式(1)或(2)的胺化合物的含量的mol比，甲醛前驅物:胺化合物=1:30~3:1，特別以1:10~1:1為佳。甲醛前驅物低於前述範圍的話，有鍍浴變得不安定之虞。另一方面，前述式(1)或(2)的胺化合物即使添加超過前述範圍，只是效果飽和而在經濟上是無用的。

本發明的無電解鍍金浴，含有前述磷化氫化合物作為安定劑，所以不含氰化物作為添加劑。在此，「不含氰化物之添加劑」，係意味於鍍浴中，氰化金鉀等的水溶性金化合物所由來的氰化物以外，並不另行添加作為氰源的氰化物。通常的鍍層之場合，鍍層中，作為金的錯化劑而添加的氰化鉀等之氰化物逐漸消失、鍍浴分解，所以為了防止分解而補給氰化物。相對於此，本發明係於鍍浴中添加得以防止金分解的前述磷化氫化合物，所以不需要例如前述專利文獻3及4那樣在鍍層中定期補給氰化物。

(4)其他本發明的無電解鍍金浴，係含有前述的磷化氫化合物、水溶性金鹽、及還原劑，不含氰化物作為添加劑。其他，本發明的無電解鍍金浴，可以含有通常被用於無電解鍍金浴的添加劑作為選擇成分。以下，說明最佳被使用的添加劑。

(4-1)錯化劑本發明之無電解鍍金浴中所含有的錯化劑，可以使用在無電解鍍浴所使用的公知的錯化劑，例如可以舉出磷酸、硼酸、檸檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸、乙二胺、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、羥乙基亞乙基二胺三乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、1,3-二氨-2-羥基丙烷四乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸、二羥基甘胺酸、乙二醇醚二胺四乙酸、二羧甲基谷氨酸、羥亞乙基二磷酸、乙二胺四(亞甲基磷酸)、或者其鹼金屬(例如，鈉，鉀)鹽，鹼土金屬鹽，銨鹽等。這些可以單獨使用，或併用2種以上。

本發明的無電解鍍金浴前述錯化劑所占濃度(單獨使用時為單獨的濃度，併用兩種以上時為合計濃度)以0.001~1mol/L為佳，0.01~0.5mol/L為更佳。低於前述範圍的話，有因溶出的金屬使鍍層析出速度降低之虞。另一方面，即使添加超過前述範圍，只是效果飽和而在經濟上是無用的。

(4-2)安定劑於本發明的無電解鍍金浴，可以添加公知的無電解鍍層所用的安定劑。前述安定劑，可以舉出2-巰基苯並噻唑、2-巰基苯並咪唑、巰基乙酸、巰基琥珀酸、硫代硫酸、硫代乙二醇、硫脲、硫代蘋果酸等硫黃化合物、苯並三唑、1,2,4胺基三唑等氮化合物。這些可以單獨使用，或併用2種以上。

本發明的無電解鍍金浴前述安定劑所占濃度(單獨使用時為單獨的濃度，併用兩種以上時為合計濃度)以0.0000001~0.01mol/L為佳，0.000001~0.005mol/L為更佳。低於前述範圍的話，有鍍浴變得不安定之虞。另一方面，超過前述範圍的話，有鍍層析出速度降低之虞。

(4-3)其他於本發明的無電解鍍金浴，可以進而添加鉈化物、砷化物、及鉛化物之中的1種以上。這些化合物，係發揮鍍金速度的提高或結晶調整劑之作用。作為該化合物，具體上可以舉出構成化合物的金屬(砷、鉈、鉛)之、碳酸鹽、醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽等。鍍金浴中的前述結晶調整劑的濃度，作為金屬濃度例如合計以0.0001~ 1mmol/L為佳，合計為0.005~0.1mmol/L更佳，合計為0.01 ~0.05mmol/L最佳。

本發明的無電解鍍金浴的pH值在5~10為佳。低於前述範圍的話，有鍍層析出速度降低之虞。另一方面，超過前述範圍的話，有鍍浴變得不安定之虞。前述pH值係可以藉由pH調整劑來調整。本發明所使用的pH調整劑，只要是公知的鍍浴所使用的，並未特別限定，可列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、硫酸、磷酸、硼酸等。

此外，本發明的無電解鍍金浴的使用溫度(加熱溫度)在40~90℃為佳。低於前述範圍的話，有鍍層析出速度降低之虞。另一方面，超過前述範圍的話，有鍍浴變得不安定之虞。

藉由使用本發明的無電解鍍金浴，使金屬表面接觸到無電解鍍金浴，可以將基體的金屬表面進行無電解鍍金處理。此場合，在例如5~60分鐘的接觸時間，可以形成厚度0.01~2μm的鍍金皮膜，例如，可以在0.002~0.03 μm/分的析出速度下形成鍍金皮膜。

作為前述基體的金屬表面(被鍍層面)的材質，能以銅、銅合金、鎳、鎳合金、鈀、鈀合金等為對象。作為前述鎳合金，可列舉鎳-磷合金、鎳-硼合金等，作為鈀合金，可列舉鈀-磷合金等。這樣的金屬表面，可以是基體本身為金屬(合金)者的表面之外，也可以是在基體表面形成金屬皮膜的該皮膜之表面。金屬皮膜，藉由電鍍而被形成的、或藉由無電解鍍層而被形成的皆可，而鎳、鎳合金、鈀、鈀合金之場合，一般是藉由無電解鍍層而被形成的。再者，也對於將在基體中介著鎳或鎳合金皮膜而被形成的、鈀或鈀合金皮膜表面進行無電解鍍金處理之場合是適宜的。

本發明的無電解鍍金浴，例如可以使用在ENIG(Electroless Nickel Immersion Gold)，亦即(被形成在銅上的)下底無電解鍍鎳皮膜上形成鍍金皮膜的方法；DIG (Direct Immersion Gold)，亦即，在銅上直接形成鍍金皮膜的方法；ENEPIG(Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold)，亦即(被形成在銅上的)下底無電解鍍鎳皮膜上中介著無電解鍍鈀皮膜形成鍍金皮膜的方法之中的任一種鍍金皮膜的形成，在任何情況下都可以藉由使用本發明的無電解鍍金浴，在鎳表面上、銅表面上、鈀表面上，在上述範圍內形成具有特定厚度的鍍金皮膜。

又，本發明的無電解鍍金浴係在金屬表面(被鍍層面)為銅之場合也可得到良好的皮膜，且在下底為銅之場合，銅的氧化、擴散被抑制，可以獲得良好的焊接接合特性。此外，藉由厚膜化，也可以使用於引線接合。此外，本發明的鍍浴，可以於鈀上析出良好的金皮膜，所以最適於利用在無鉛焊接接合或引線接合。

本發明的無電解鍍金浴及使用此的無電解鍍金方法，最適於將印刷配線基板、陶瓷基板、半導體基板、IC封裝等電子零件的配線電路實裝部分或端子部分進行鍍金處理之場合。特別是，對於晶圓上的Al電極或Cu電極，適宜使用於以焊接接合及引線接合(W/B)為目的之UBM(Under Barrier Metal)形成技術。藉由使用本發明的鍍金浴，可以安定進行UBM形成技術的一部分之無電解鍍金的形成，結果，可以實現安定的皮膜特性。 [實施例]

以下，舉出實施例更具體地說明本發明，但本發明並不為下列實施例所限制，可以在適合於前述/後述要旨的範圍內加以變更而實施，這些之任一也都包含於本發明的技術範圍。又，於以下，在沒有特別說明的場合，「部」以及「％」分別意味著「質量部」以及「質量％」。

實施例1 在本實施例，目視觀察到當鍍浴短時間加熱時，由於還原劑的存在或不存在而導致浴分解的有或無。如前述，在含有還原劑的置換還原型鍍層會發生鍍浴的分解，但在不含還原劑的置換型鍍層並不發生鍍浴的分解。此外，鍍浴的分解的程度得以由於還原劑的種類不同而變化。可以說，本實施例係供確認該點用之確認實驗。

詳言之，表1記載的種種鍍液在80℃的湯浴中加熱8小時之後，藉由目的觀察有無鍍浴的分解。

表1中，No.1~10為使用表2所記載的磷化氫化合物1之本發明例，No.11為使用表2所記載的磷化氫化合物2之本發明例，No.12為使用表3所記載的磷化氫化合物3之本發明例，No.13為使用表2所記載的磷化氫化合物4之本發明例，No.20為使用表2所記載的磷化氫化合物5之比較例。表2中括弧部分表示置換基。前述磷化氫化合物5，不是本發明定義的磷化氫化合物，是使用三（3-羥丙基）磷化氫之例。No.14~19未添加磷化氫化合物。

此外，表1中，胺化合物1及2係以專利文獻1及2記載的式(1)表示胺化合物，胺化合物3係專利文獻1及2記載的式(2)表示的胺化合物。胺化合物4係被包含於專利文獻3記載的式(1)表示的胺化合物之N-甲基-1,3-二胺丙烷。胺化合物5係被包含於專利文獻4記載的式(1)表示的乙二胺衍生物胺化合物之N¹ ,N² -二異丙基乙烷-1,2-二胺。

又，表1的No.17係加熱後、對鍍液1L以每1小時的補給量為15mg/L之方式補給KCN，而除此以外之例則加熱中並不補給KCN。

這些結果顯示於表3。

由表3可以如下進行考察。

首先，表1的No.1~13，係使用了還原劑及用於本發明的磷化氫化合物之本發明例。這些雖含有種種的還原劑，即使用了任一種的還原劑，由於前述磷化氫化合物的鍍浴分解防止作用，並未發生浴分解。

相對於此，表1的No.14及15係含有還原劑，未添加用於本發明的磷化氫化合物所以發生了浴分解。

No.16及17係使用還原作用小的聯胺(hydrazine) (No.16)及抗壞血酸(No.17)之例，在本實施例那樣的短時間加熱條件下並未發生浴分解。

No.18為不含還原劑之例，並未發生浴分解。

表1中，使用相同種類的還原劑、並與pH=7相同之No.2、14、19、及20的結果加以對比時，在本實施例那樣的短時間加熱條件下，無論磷化氫化合物的種類為何，在添加了磷化氫化合物的No.2及20並未發生浴分解。相對於此，在未添加磷化氫化合物的No.14發生了浴分解。又，在No.19因為加熱時補給了KCN，所以未發生浴分解。

[實施例2] 在本實施例，使用表1記載的一部分的鍍浴並依下列條件進行連續鍍層，加以評估種種特性。

(1)安定性的評估(浴分解的有無) 首先，準備將貼銅層積板(日立化成(股)公司製造的MCL-E-67)截斷成5cm見方的基板。於該基板，依序實施表4所示的鍍層步驟並進行無電解鍍鎳、無電解鍍鈀，形成鍍鎳/鈀皮膜之後，浸漬於表1記載的組成的無電解鍍金液，連續地析出金。在表4的各步驟間進行了水洗。加熱後，目視觀察1~5天有無浴分解。

又，表1所示的各鍍金浴，加熱中，依換算每消耗0.1g/L的金就進行水溶性金鹽及還原劑的補給。基板係每20分鐘更換。鍍層處理之間，測定每日pH值，且因應需要來調整pH以能維持表1記載的pH。

(2)皮膜特性的評估與前述(1)同樣作法，製作具有5μm厚的Ni皮膜/0.1μm厚的Pd皮膜/0.1μm厚的Au皮膜之各試樣，進行評估建立浴液初期之各試樣的種種皮膜特性[Ni腐蝕的有無、焊接接合性、以及引線接合(W/B)性]。皮膜的膜厚，係使用螢光X線膜厚計(Fischer Instruments K.K.製造的XDV-u)來測定。

(2-1)根據剖面SEM觀察的鍍Ni的腐蝕之有無針對表1的No.1及16的各試樣，將製作出的鍍Ni/Pd/ Au皮膜利用集束離子束裝置(Hitachi High-Tech Corporation製造)予以剖面加工之後，用SEM以30μm window觀察，確認有無腐蝕。圖1(a)係被觀察到腐蝕的No.16(比較例)之SEM照片，圖1(b)係未觀察到腐蝕的No.1(本發明例)之SEM照片。

(2-2)焊接接合性的評估各試樣的焊接接合性以如下的條件進行了評估。作為焊接接合強度，求出破壞模式的焊接破斷率，焊接破斷率在85%以上的場合焊接接合性評估為「良」，未滿85%評估焊接接合性為「不良」。 (測定條件) 測定方式:錫球拉力測試焊錫球:千住金屬工業製造之SAC305(ϕ0.6mm) 迴焊裝置:ANTOM製造之UNI-6116α 迴焊條件:Top 260℃ 迴焊環境:大氣迴焊次數:5次助熔劑(flux):千住金屬製造529D-1(RMA型) 測試速度:5000μm/秒焊錫黏著後老化(aging):1小時評估基板:BGA基板(Ball Grid Array:上村工業製造、5cm×5cm、ϕ0.5mm)

(2-3)引線接合(W/B)性之評估針對建立浴液初期之各試樣，藉由TPT公司製造之半自動引線接合機HB16進行引線接合，藉由Dage公司製造的接合測試機SERIES4000針對1個條件評估20點。詳細內容，使用表1之一部分鍍金浴，測定20點之引線接合強度(W/B強度)，算出其平均值之W/B平均強度，與標準差。進而，以此為基礎求出變動係數(=標準差÷平均値×100)。引線接合形成條件與引線接合性評估的條件如下所述。接著，把W/B平均強度為8gf以上，且變動係數為15%以下的場合，引線接合性評估為「良」，前述W/B平均強度與變動係數之中至少任一不在前述範圍的場合，引線接合性評估為「不良」。

[引線接合形成與引線接合性評估的條件] 毛細管:B1014-51-18-12(PECO) 引線:1Mil-Gold 載物台溫度:150℃ 熱處理條件: 175℃,16h 超音波(mW):250(1st),250(2nd) 接合時間:(毫秒):200(1st),50(2nd) 拉力(gf):25(1st),50(2nd) 跨幅(第1至第2之長度):0.700mm 測定方式:拉線測試測試速度:170μm/秒

(3)析出速度的測定與前述(1)同樣進行製作具有鍍Ni/Pd/Au皮膜之各試樣後，使用螢光X線膜厚計(Fischer Instruments K.K.製造的XDV-u)測定了在80℃進行鍍層20分鐘時所形成的鍍金皮膜之鍍層析出速度(μm/20min)。

這些結果記載於表5。表5之各項(各No.)對應於表1之各項(各No.)。

由表5可以如下進行調查。

首先，No.2、4、9、11、12、13，係使用了還原劑及用於本發明的磷化氫化合物之本發明例。這些，藉由使用前述磷化氫化合物之浴分解作用，於長期加熱使用時也不發生浴分解，可以維持良好的析出速度。此外，鎳腐蝕也未被觀察到，焊接接合性及W/B性也為良好。

對此，No.14及15包含還原劑，未添加用於本發明的磷化氫化合物所以發生了浴分解。又，包含還原劑的前述No.14及15(進而包括No.16、17、19、20)，鎳腐蝕未被觀察到，所以焊接接合性及W/B性為良好。

No.16及17是使用還原作用很小的聯胺(No.16)及抗壞血酸(No.17)之例，在本實施例這樣的長時間加熱條件下在第3天以後就發生浴分解。

No.18為不含還原劑之例，雖未發生浴分解，但確認了鎳腐蝕，伴此，焊接接合性及W/B性也低下。

No.20為使用本發明的範圍外之磷化氫化合物之例，加熱後第2天顯著發生浴分解。進而，鍍層析出速度也顯著低下。

在No.19因為加熱時補給KCN，所以未發生浴分解。

由這些結果，可知用於本發明的磷化氫化合物，特別是對於連續進行長時間加熱時的防止發生浴分解是有用的，因為也可以維持高的鍍層析出速度，所以對於鍍層安定性的提高也有重大貢獻。此外，根據本發明，不添加毒性高的氰化物作為添加劑也可得到前述效果，對於作業效率及環境保護上極為有用。

[圖1] 係顯示有無鍍鎳表面的腐蝕之掃描電子顯微鏡(SEM, Scanning Electron Microscope)觀察照片，為表1的No.16(有腐蝕)，表1的No.1(無腐蝕)之照片。

Claims

一種無電解鍍金浴，含有水溶性金鹽、還原劑、及以下式表示的磷化氫化合物； [化學式1]
(式中，R₁ 、R₂ 、R₃ 為分別相同或不同的苯基、或者碳數為1~5的烷基，前述苯基及烷基之至少一個被磺酸基或者其鹽，氰基、或羧基或者其鹽來置換)。
如請求項1之無電解鍍金浴，其中不含氰化物作為添加劑。