KR20200107820A

KR20200107820A - 무전해 금 도금욕

Info

Publication number: KR20200107820A
Application number: KR1020200026338A
Authority: KR
Inventors: 요헤이 가네코; 나오시 니시무라; 즈요시 마에다; 가츠히사 다나베
Original assignee: 우에무라 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2019-03-06
Filing date: 2020-03-03
Publication date: 2020-09-16
Also published as: CN111663123A; US20200283906A1; JP7228411B2; PL3705601T3; US10975475B2; EP3705601B1; EP3705601A1; JP2020143332A; TW202043546A

Abstract

도금 가열 시간이 장시간에 달한 경우라도, 시안 화합물을 사용하지 않고, 금의 석출에 의한 도금욕의 분해를 방지할 수 있어, 도금욕 안정성이 우수한 무전해 금 도금욕을 제공한다.
본 발명의 무전해 금 도금욕은, 수용성 금염, 환원제, 및 하기 식으로 표시되는 포스핀 화합물을 함유한다.

(식 중, R₁, R₂, R₃은, 각각 동일 또는 다르고, 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, 상기 페닐기 및 알킬기 중 적어도 하나는 술폰산기 혹은 그의 염, 시아노기, 또는 카르복실기 혹은 그의 염으로 치환되어 있음.)

Description

무전해 금 도금욕{ELECTROLESS GOLD PLATING BATH}

본 발명은 무전해 금 도금욕에 관한 것이다.

금 도금은, 프린트 기판이나 전자 부품 등의 실장 공정에서, 높은 신뢰성이 요구되는 용도의 표면 처리법으로서 범용되고 있다. 금 도금 피막을 형성하는 대표적인 무전해 도금법으로서, 치환형 금 도금, 및 치환 환원형 금 도금을 들 수 있다. 이 중 전자(前者)의 치환형 금 도금은, 니켈 등의 하지 금속과 도금욕 중의 산화 환원 전위의 차를 이용하여 금을 석출시키는 방법이다. 그러나, 치환 반응에 의해 금이 하지 금속을 산화(용해)하여 부식되기 때문에, 금 도금 피막의 후막화는 곤란하며, 하지 금속의 종류도 한정되는 등의 문제가 있다. 또한 치환형 금 도금에서는, 하지 금속이 금 도금 피막 위에 확산하기 때문에, 와이어 본딩(W/B) 접합성이 저하된다는 문제도 있다.

이에 반하여, 후자(後者)의 치환 환원형 금 도금은, 동일한 도금욕 중에서, 치환 반응과 환원 반응의 양쪽이 진행되는 방법이며, 이 금 도금욕은 환원제를 포함한다. 상기 치환 환원형 금 도금의 예로서, 예를 들어 하지 무전해 니켈 도금 피막 위에 치환 금 도금 피막을 형성하는 무전해 니켈/치환 금(ENIG: Electroless Nickel Immersion Gold), 하지 무전해 니켈 도금 피막과 치환 금 도금 피막의 사이에 무전해 팔라듐 도금 피막을 마련하는 무전해 니켈/무전해 팔라듐/치환 금(ENEPIG: Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold), 무전해 팔라듐 피막에 치환 금 도금 피막을 형성하는 무전해 팔라듐/치환 금, 구리 위에 직접 치환 금 도금 피막을 형성하는 직접 치환 금(DIG: Direct Immersion Gold) 등을 들 수 있다. 치환 환원형 금 도금에 의하면, 상술한 치환형 금 도금에 의한 하지 금속의 부식을 해소할 수 있어, 피복성이 우수한 금 도금 피막이 얻어진다. 또한, 금 도금 피막의 후막화가 가능하며, 땜납 접합, 와이어 본딩 접합에도 사용 가능하다.

치환 환원형 금 도금에 의해 하지 금속의 부식을 개선한 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1 및 2를 들 수 있다. 이들은 환원제로서, 포름알데히드 및/또는 포름알데히드 중아황산염 부가물과, 소정의 아민 화합물(특허문헌 1); 알데히드 화합물과, 소정의 아민 화합물(특허문헌 2)을 포함한다.

또한 특허문헌 3은, 「상기 특허문헌 2는 욕의 안정성이 나빠, 가열 유지 수 시간에도 금이 석출되고, 분해되어 버린다」는 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 무전해 금 도금액의 가열 중에 시안화나트륨 등의 시안 화합물을 보급하여, 금 도금액 중의 금의 용해성을 안정적으로 유지하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 4도, 상기 특허문헌 3과 마찬가지로, 시안화칼륨 등의 시안화물 이온원을 안정화제로서 첨가하고 있다.

일본 특허공개 제2008-266668호 공보 일본 특허공개 제2008-144188호 공보 국제 공개 제2016/174780호 팸플릿 국제 공개 제2017/050662호 팸플릿

그러나, 특허문헌 3 및 4에서는 독성이 높은 시안 화합물을 사용하고 있기 때문에, 도금 처리 작업을 안전하게 행하기 위해서는 작업 환경을 엄중하게 관리 할 필요가 있다. 따라서, 시안 화합물을 사용하지 않아도, 도금욕의 분해를 방지 가능한 금 도금욕의 제공이 요망되고 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 도금 가열 시간이 장시간에 달한 경우라도, 시안 화합물을 사용하지 않고, 금의 석출에 의한 도금욕의 분해를 방지할 수 있어, 도금욕 안정성이 우수한 무전해 금 도금욕을 제공하는 데 있다.

상기 과제를 해결할 수 있는 본 발명에 따른 무전해 금 도금욕의 구성은 이하와 같다.

1. 수용성 금염, 환원제, 및 하기 식으로 표시되는 포스핀 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 금 도금욕.

2. 시안 화합물을 첨가제로서 포함하지 않는 것인 상기 1에 기재된 무전해 금 도금욕.

본 발명에 따르면, 도금 가열 시간이 장시간에 달한 경우라도, 시안 화합물을 사용하지 않고, 금의 석출에 의한 도금욕의 분해를 방지할 수 있어, 도금욕 안정성이 우수한 무전해 금 도금욕을 제공할 수 있다.

도 1은, 니켈 도금 표면의 부식의 유무를 나타내는 SEM(Scanning Electron Microscope) 관찰 사진이며, 표 1의 No. 16(부식 있음), 표 1의 No. 1(부식 없음)의 각 사진이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 금 도금욕의 조성을 다양하게 검토하였다. 그 결과, 안정화제로서 소정의 포스핀 화합물을 사용하면 소기의 목적이 달성된다는 사실을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

(1) 포스핀 화합물

우선 본 발명을 가장 특징짓는 상기 식의 포스핀 화합물에 대하여 설명한다.

상기 포스핀 화합물은, 수용성의 포스핀 화합물 중 장시간 가열해도 금의 분해를 방지 가능한 안정화제로서, 본 발명자들에 의한 기초 실험에 의해 선택된 것이다. 상기 포스핀 화합물의 첨가에 의해, 예를 들어 후기하는 실시예 2와 같이 80℃에서 5일간 도금액을 장시간 가열한 경우라도, 시안 화합물을 도금 중에 보급하지 않고, 욕 분해의 발생을 억제하여, 양호한 도금 석출 속도를 유지할 수 있다(후기하는 표 5를 참조).

상기 식에 있어서, R₁, R₂, R₃을 구성하는 페닐기 및 탄소수 1 내지 5의 알킬기 중 적어도 하나는, 술폰산기 혹은 그의 염, 시아노기, 또는 카르복실기 혹은 그의 염의 치환기로 치환되어 있다. 여기서 「그의 염」이란, 예를 들어 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염; 트리에틸아민염 등의 아민염; 염산염 등이 예시된다. 본 발명에 사용되는 포스핀 화합물은, 상기 R₁, R₂, R₃중 적어도 하나가 치환될 수 있으며, 2개 또는 3개 모두가 치환될 수도 있다. 상기 포스핀 화합물은 수화물의 형태를 갖고 있어도 된다.

또한 R₁, R₂, R₃이 모두 치환기를 갖지 않고, 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기만으로 구성되어 있는 화합물은 수용성이 아니기 때문에, 본 발명에 사용되는 포스핀 화합물에 해당되지 않는다.

또한 상기 이외의 치환기를 갖는 것도, 본 발명에 사용되는 포스핀 화합물에 해당되지 않는다. 예를 들어 R₁, R₂, R₃은 저급 알킬기이지만, 이들 중 적어도 하나가, 본 발명에서 규정하는 치환기(술폰산기 혹은 그의 염, 시아노기, 카르복실기 혹은 그의 염) 이외의, 히드록시 또는 아미노로 치환된 포스핀 화합물은 본 발명의 범위에 포함되지 않는다. 예를 들어, 후기하는 비교예 18과 같이 트리스(3-히드록시프로필)포스핀을 사용한 경우에는, 원하는 효과를 얻지 못하였다(표 5를 참조).

상기 식에 있어서, 탄소수 1 내지 5의 알킬기는, 직쇄상, 분지쇄상, 환식상이어도 되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필 기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기가 바람직하다.

상기 식에 있어서, 페닐기 및 상기 탄소수 1 내지 5의 알킬기는, 동일한 치환기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한 상기 페닐기는 술폰산기로 치환되는 것이 바람직하고, 상기 알킬기는 카르복시기 혹은 그의 염으로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 포스핀 화합물로서는, 예를 들어 트리페닐포스핀-3-술폰산나트륨, 비스(p-술포네이트페닐)페닐포스핀이수화물이칼륨, 트리페닐포스핀-3, 3',3"-트리술폰산삼나트륨, 디(t-부틸)(3-술포네이트프로필)포스핀, (2-시아노페닐)디페닐포스핀, 트리스(2-시아노에틸)포스핀, 트리스(2-카르복시에틸)포스핀염산염 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 트리페닐포스핀-3-술폰산나트륨, 트리페닐포스핀-3,3',3"-트리술폰산삼나트륨, 트리스(2-시아노에틸)포스핀, 트리스(2-카르복시에틸)포스핀 염산염이다. 본 발명에 사용되는 포스핀 화합물은 시판품을 사용해도 된다.

본 발명의 무전해 금 도금욕 중에 차지하는 상기 포스핀 화합물의 농도는, 바람직하게는 0.0001 내지 1㎜ol/L이다. 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.1㎜ol/L이다.

(2) 수용성 금염

본 발명의 무전해 금 도금욕은, 금원으로서, 수용성 금염을 함유한다. 구체적으로는 시안화금, 시안화금칼륨, 시안화금나트륨, 시안화금암모늄 등의 시안화금염 외에, 금의 아황산염, 티오황산염, 티오시안산염, 황산염, 질산염, 메탄술폰산염, 테트라암민 착체, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 수산화물, 산화물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 이들 중, 특히 시안화금염이 바람직하다.

본 발명의 무전해 금 도금욕 중에 차지하는, 상기 수용성 금염의 농도(단독으로 포함할 때는 단독의 농도이며, 2종 이상 병용할 때는 합계 농도임)는, 금(Au) 농도로 하고, 0.00001 내지 0.1mol/L인 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.05mol/L인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 하회하면, 도금 석출 속도가 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 범위를 초과하면, 도금욕의 안정성이 저하되는 경우가 있고, 증량해도 효과는 거의 바뀌지 않아 경제적으로 쓸모없다.

(3) 환원제

본 발명에 사용되는 환원제는, 금 이온의 환원 석출 작용을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 전술한 특허문헌 1에 기재된 환원제(포름알데히드 및/또는 포름알데히드 중아황산염 부가물과, 소정의 아민 화합물); 특허문헌 2에 기재된 환원제(알데히드 화합물과, 상기 특허문헌 1과 동일한 소정의 아민 화합물); 아스코르브산; 히드라진류; 포름산 또는 그의 염 등을 들 수 있다. 또한 상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 소정의 아민 화합물과, 포름알데히드 전구체를 환원제로서 사용해도 된다. 아민 화합물의 종류는 상기에 한정되지 않고, 예를 들어 전술한 특허문헌 3에 기재된 식 (1)의 아민 화합물, 및 특허문헌 4에 기재된 식 (1)의 에틸렌디아민 유도체를 사용해도 된다. 상기 특허문헌 3에 기재된 아민 화합물의 상세는, 당해 문헌 3의 단락 0048 내지 0067을 참조하면 된다. 상기 특허문헌 4에 기재된 식 (1)의 에틸렌디아민 유도체의 상세는, 당해 문헌 3의 단락 0014 내지 0021을 참조하면 된다. 상기 환원제는 단독으로, 또는 2종 이상 병용할 수 있다.

본 발명의 무전해 금 도금욕 중에 차지하는, 상기 환원제의 농도(단독으로 포함할 때는 단독의 농도이며, 2종 이상 병용할 때는 합계 농도임)는, 대체로 0.00001 내지 1mol/L인 것이 바람직하고, 0.0001 내지 0.1mol/L인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 하회하면, 도금 석출 속도가 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 범위를 초과하면, 도금욕의 안정성이 저하되는 경우가 있고, 증량해도 효과는 거의 바뀌지 않아 경제적으로 쓸모없다.

상기 히드라진류로서는, 히드라진; 히드라진·일수화물 등의 포수 히드라진;탄산 히드라진, 황산 히드라진, 중성 황산 히드라진, 염산 히드라진 등의 히드라진 염; 피라졸류, 트리아졸류, 히드라지드류 등의 히드라진의 유기 유도체 등을 사용할 수 있다. 상기 피라졸류로서는, 피라졸 외에, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸-5-피라졸론 등의 피라졸 유도체를 사용할 수 있다. 상기 트리아졸류로서는, 4-아미노-1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸 등을 사용할 수 있다. 히드라지드류로서는, 아디프산디히드라지드, 말레산히드라지드, 카르보히드라지드 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 히드라진·일수화물 등의 포수 히드라진, 황산 히드라진이다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 병용할 수 있다.

상기 포름산의 염으로서는, 예를 들어 포름산칼륨, 포름산나트륨 등의 포름산의 알칼리 금속염; 포름산마그네슘, 포름산칼슘 등의 포름산의 알칼리 토류 금속염; 포름산의 암모늄염, 제4급 암모늄염, 제1급 내지 제3급 아민을 포함하는 아민염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 병용할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 환원제, 상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 소정의 아민 화합물과 포름알데히드 전구체의 조합으로 이루어지는 환원제가 바람직하게 사용된다.

(3-1) 특허문헌 1에 기재된 환원제

상기 특허문헌 1에 기재된 환원제는, 포름알데히드 및/또는 포름알데히드 중아황산염 부가물과, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 아민 화합물이다. 포름알데히드 및/또는 포름알데히드 중아황산염 부가물 단독으로는 환원제로서 작용하지 않고, 하기 아민 화합물과 병용함으로써 환원 작용이 발휘된다.

(식 (1) 및 (2) 중, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 -OH, -CH₃, -CH₂OH, -C₂H₄OH, -CH₂N (CH₃)₂, -CH₂NH(CH₂OH), -CH₂NH(C₂H₄OH), -C₂H₄NH(CH₂OH), -C₂H₄NH(C₂H₄OH), -CH₂N (CH₂OH)₂, -CH₂N(C₂H₄OH)₂, -C₂H₄N(CH₂OH)₂ 또는 -C₂H₄N(C₂H₄OH)₂를 나타내고, 동일해도 달라도 된다. n은 1 내지 4의 정수임)

상기 포름알데히드 중아황산염 부가물로서는, 구체적으로는 포름알데히드 중아황산나트륨, 포름알데히드 중아황산 칼륨, 포름알데히드 중아황산 암모늄 등을 들 수 있다.

본 발명의 무전해 금 도금욕 중에 차지하는, 상기 포름알데히드 및/또는 포름알데히드 중아황산염 부가물의 농도는 0.0001 내지 0.5mol/L인 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.3mol/L인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 하회하면 하지 금속이 부식될 우려가 있다. 한편, 상기 범위를 초과하면 도금욕이 불안정해질 우려가 있다.

본 발명의 무전해 금 도금욕 중에 차지하는, 상기 식 (1) 또는 (2)의 아민 화합물 농도는 0.001 내지 1mol/L인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.5mol/L인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 하회하면 도금 석출 속도가 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 범위를 초과하면 도금욕이 불안정해질 우려가 있다.

또한, 상기 포름알데히드 및/또는 포름알데히드 중아황산염 부가물과, 상기 식 (1) 또는 (2)의 아민 화합물의 각 함유량의 mol비는, 포름알데히드 및/또는 포름알데히드 중아황산염 부가물: 상기 식 (1) 또는 (2)의 아민 화합물=1:30 내지 3:1, 특히 1:10 내지 1:1인 것이 바람직하다. 포름알데히드 및/또는 포름알데히드 중아황산염 부가물이 상기 범위를 초과하면 도금욕이 불안정해질 우려가 있다. 한편, 상기 식 (1) 또는 (2)의 아민 화합물을 상기 범위를 초과해서 첨가해도 효과가 포화될 뿐으로 경제적으로 쓸모없다.

(3-2) 특허문헌 2에 기재된 환원제

상기 특허문헌 2에 기재된 환원제는, 알데히드 화합물과, 상기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 아민 화합물이다. 알데히드 화합물 단독으로는 환원제로서 작용하지 않고, 상기 아민 화합물과 병용함으로써 환원 작용이 발휘된다.

상기 알데히드 화합물로서는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, α-메틸발레르알데히드, β-메틸발레르알데히드, γ-메틸발레르알데히드 등의 지방족 포화 알데히드; 글리옥살, 숙신디알데히드 등의 지방족 디알데히드; 크로톤알데히드 등의 지방족 불포화알데히드; 벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-톨알데히드, m-톨알데히드, p-톨알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드 등의 방향족 알데히드; 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 리보오스, 말토오스, 락토오스 등의 알데히드기(-CHO)를 갖는 당류 등을 들 수 있다. 특히, 포름알데히드가 바람직하다.

본 발명의 무전해 금 도금욕 중에 차지하는, 상기 알데히드 화합물의 농도는 0.0001 내지 0.5mol/L인 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.3mol/L인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 하회하면 도금 석출 속도가 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 범위를 초과하면 도금욕이 불안정해질 우려가 있다.

또한, 상기 알데히드 화합물과, 상기 식 (1) 또는 (2)의 아민 화합물의 함유량 mol비는, 알데히드 화합물:아민 화합물=1:30 내지 3:1, 특히 1:10 내지 1:1인 것이 바람직하다. 알데히드 화합물이 상기 범위를 하회하면 도금욕이 불안정해질 우려가 있다. 한편, 상기 식 (1) 또는 (2)의 아민 화합물을 상기 범위를 초과해서 첨가해도 효과가 포화될 뿐으로 경제적으로 쓸모없다.

(3-3) 특허문헌 1 및 2에 기재된 아민 화합물과 포름알데히드 전구체의 조합으로 이루어지는 환원제

상기 환원제는, 포름알데히드 전구체와, 상기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 아민 화합물로 구성된다. 포름알데히드 전구체 단독으로는 환원제로서 작용하지 않고, 상기 아민 화합물과 병용함으로써 환원 작용이 발휘된다.

여기서 「포름알데히드 전구체」란, 수성 도금욕 중에서 분해되고, 또한 그것에 의해 포름알데히드를 형성하는 화합물을 의미한다. 상기 포름알데히드 전구체로서, 예를 들어 아세탈, 헤미아세탈, 아미날 및 N,O-아세탈 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어 아세탈, 헤미아세탈, 아미날 및 N,O-아세탈은, 예를 들어 디메틸올글리콜, 히드록시메틸글리신산나트륨, 1,3-비스(히드록시메틸) 5,5-디메틸이미다졸리딘-2,4-디온, 1,3,5,7-테트라아자트리시클로-[3.3.1.13,7]데칸, 벤질헤미포르말, 2-브로모-2-니트로 프로판-1,3-디올, 5-브로모-5-니트로-1,3-디옥산, 1,3-비스(히드록시메틸)-1-(1,3,4-트리스(히드록시메틸)-2,5-디옥소이미다졸리딘-4-일)우레아, 1,1'-메틸렌비스{3-[1-(히드록시메틸)-2,5-디옥소이미다졸리딘-4-일]우레아}, 3,5,7-트리아자-1-아조니아트리시클로-[3.3.1.13,7]-데칸-1-(3-클로로-2-프로페닐)-클로라이드, 테트라메틸올글리콜우릴, 1,3-비스(히드록시메틸) 2-이미다졸리디논, 1,3-비스(히드록시메틸)우레아, 2, 2, 2-트리클로로에탄-1,1-디올 및 5,5-디메틸-1,3-디옥산 등을 들 수 있다. 상기 포름알데히드 전구체의 상세는, 예를 들어 일본 특허 제6066131호 공보를 참조할 수 있다.

본 발명의 무전해 금 도금욕 중에 차지하는, 상기 포름알데히드 전구체의 농도는 0.0001 내지 0.5mol/L인 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.3mol/L인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 하회하면 하지 금속이 부식될 우려가 있다. 한편, 상기 범위를 초과하면 도금욕이 불안정해질 우려가 있다.

본 발명의 무전해 금 도금욕 중에 차지하는, 상기 식 (1) 또는 (2)의 아민 화합물의 바람직한 농도는 상기 특허문헌 1 및 2와 동일하다.

또한, 상기 포름알데히드 전구체와, 상기 식 (1) 또는 (2)의 아민 화합물의 함유량의 mol비는, 포름알데히드 전구체: 아민 화합물=1:30 내지 3:1, 특히 1:10 내지 1:1인 것이 바람직하다. 포름알데히드 전구체가 상기 범위를 하회하면 도금욕이 불안정해질 우려가 있다. 한편, 상기 식 (1) 또는 (2)의 아민 화합물을 상기 범위를 초과해서 첨가해도 효과가 포화될 뿐으로 경제적으로 쓸모없다.

본 발명의 무전해 금 도금욕은, 안정화제로서 상기 포스핀 화합물을 포함하기 때문에, 시안 화합물을 첨가제로서 포함하지 않는다. 여기서 「시안 화합물을 첨가제로서 포함하지 않는다」라 함은, 도금욕 중에, 시안화금칼륨 등의 수용성 금화합물에서 유래하는 시안 화합물 이외에, 별도로 시안원으로서의 시안 화합물을 첨가하지 않는 것을 의미한다. 통상의 도금의 경우, 도금 중에, 금의 착화제로서 첨가되는 시안화칼륨 등의 시안 화합물이 서서히 소실되어 도금욕이 분해되기 때문에, 분해 방지를 위해 시안 화합물이 보급된다. 이에 반하여, 본 발명에서는 금의 분해를 방지할 수 있는 상기 포스핀 화합물을 도금욕 중에 첨가하고 있기 때문에, 예를 들어 상기 특허문헌 3 및 4와 같이 도금 중에 시안 화합물을 정기적으로 보급하는 것은 불필요하다.

(4) 기타

본 발명의 무전해 금 도금욕은, 상술한 포스핀 화합물, 수용성 금염, 및 환원제를 포함하고, 시안 화합물을 첨가제로서 포함하지 않는 것이다. 그 밖에, 본 발명의 무전해 금 도금욕은, 무전해 금 도금욕에 통상 사용되는 첨가제를 선택 성분으로서 포함할 수 있다. 이하, 바람직하게 사용되는 첨가제에 대하여 설명한다.

(4-1) 착화제

본 발명의 무전해 금 도금욕 중에 포함되는 착화제로서는, 무전해 도금욕에서 사용되고 있는 공지된 착화제를 사용할 수 있지만, 예를 들어 인산, 붕산, 시트르산, 글루콘산, 타르타르산, 락트산, 말산, 에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 디에틸렌트리아민오아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산, 트리에틸렌테트라민육아세트산, 1,3-프로판디아민사아세트산, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판사아세트산, 히드록시에틸이미노이아세트산, 디히드록실글리신, 글리콜에테르디아민사아세트산, 디카르복시메틸글루탐산, 히드록시에틸리덴이인산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌인산), 또는 그 알칼리 금속 (예를 들어, 나트륨, 칼륨)염, 알칼리 토류 금속염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 병용할 수 있다.

본 발명의 무전해 금 도금욕에 차지하는, 상기 착화제의 농도(단독으로 포함할 때는 단독의 농도이며, 2종 이상 병용할 때는 합계 농도임)는 0.001 내지 1mol/L인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.5mol/L인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 하회하면, 용출한 금속에 의해 도금 석출 속도가 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 범위를 초과해서 첨가해도 효과가 포화될 뿐으로 경제적으로 쓸모없다.

(4-2) 안정화제

본 발명의 무전해 금 도금욕에는, 공지된 무전해 도금에서 사용되고 있는 안정제를 첨가할 수 있다. 상기 안정화제로서는, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 머캅토아세트산, 머캅토숙신산, 티오황산, 티오글리콜, 티오요소, 티오말산 등의 황 화합물, 벤조트리아졸, 1,2,4-아미노트리아졸 등의 질소 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 병용할 수 있다.

본 발명의 무전해 금 도금욕에 차지하는, 상기 안정화제의 농도(단독으로 포함할 때는 단독의 농도이며, 2종 이상 병용할 때는 합계 농도임)는 0.0000001 내지 0.01mol/L인 것이 바람직하고, 0.000001 내지 0.005mol/L인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 하회하면, 도금욕이 불안정해질 우려가 있다. 한편, 상기 범위를 초과하면 도금 석출 속도가 저하될 우려가 있다.

(4-3) 기타

본 발명의 무전해 금 도금욕에는, 탈륨 화합물, 비소 화합물, 및 납 화합물 중 1종 이상을 더 첨가할 수 있다. 이들 화합물은, 금 도금 속도의 향상이나 결정 조정제로서 작용한다. 해당 화합물로서 구체적으로는, 화합물을 구성하는 금속(비소, 탈륨, 납)의, 탄산염, 아세트산염, 질산염, 황산염, 염산염 등을 들 수 있다. 금 도금욕 중의 상기 결정 조정제의 농도는, 금속 농도로서 예를 들어 합계 0.0001 내지 1㎜ol/L로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 합계 0.005 내지 0.1㎜ol/L, 더욱 바람직하게는 합계 0.01 내지 0.05㎜ol/L이다.

본 발명의 무전해 금 도금욕의 pH는, 5 내지 10인 것이 바람직하다. 상기 범위를 하회하면 도금 석출 속도가 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 범위를 초과하면, 도금욕이 불안정해질 우려가 있다. 상기 pH는 pH 조정제에 의해 조정할 수 있다. 본 발명에 사용되는 pH 조정제는, 공지된 도금욕에서 사용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 황산, 인산, 붕산 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 무전해 금 도금욕의 사용 온도(가열 온도)는, 40 내지 90℃인 것이 바람직하다. 상기 범위를 하회하면 도금 석출 속도가 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 범위를 초과하면, 도금욕이 불안정해질 우려가 있다.

본 발명의 무전해 금 도금욕을 사용하여, 금속 표면을 무전해 금 도금욕에 접촉시킴으로써, 기체의 금속 표면을 무전해 금 도금 처리할 수 있다. 이 경우, 예를 들어 5 내지 60분의 접촉 시간으로, 두께 0.01 내지 2㎛의 금 도금 피막을 형성하는 것이 가능하며, 예를 들어 0.002 내지 0.03㎛/분의 석출 속도로 금 도금 피막을 성막할 수 있다.

상기 기체의 금속 표면(피도금면)의 재질로서는, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 팔라듐, 팔라듐 합금 등을 대상으로 할 수 있다. 상기 니켈 합금으로서는, 니켈-인 합금, 니켈-붕소 합금 등, 팔라듐 합금으로서는, 팔라듐-인 합금 등을 들 수 있다. 이러한 금속 표면은, 기체 자체가 금속(합금)인 것의 표면 외에, 기체 표면에 금속 피막이 형성된 해당 피막의 표면이어도 된다. 금속 피막은, 전기 도금에 의해 형성된 것, 무전해 도금에 의해 형성된 것 중 어느 것이어도 되지만, 니켈, 니켈 합금, 팔라듐, 팔라듐 합금의 경우, 무전해 도금에 의해 형성된 것이 일반적이다. 또한, 기체에 니켈 또는 니켈 합금 피막을 통해 형성된, 팔라듐 또는 팔라듐 합금 피막 표면을 무전해 금 도금 처리하는 경우에도 적합하다.

본 발명의 무전해 금 도금욕은, 예를 들어 ENIG(Electroless Nickel Immersion Gold), 즉, (구리 위에 형성된) 하지 무전해 니켈 도금 피막 위에 금 도금 피막을 형성하는 방법; DIG(Direct Immersion Gold), 즉, 구리 위에 직접 금 도금 피막을 형성하는 방법; ENEPIG(Electroless Nickel Electroless Palladium Immersion Gold), 즉, (구리 위에 형성된) 하지 무전해 니켈 도금 피막 위에 무전해 팔라듐 도금 피막을 통해 금 도금 피막을 형성하는 방법 중 어느 쪽의 금 도금 피막의 형성에도 사용하는 것이 가능하며, 어느 쪽의 경우에 있어서도 본 발명의 무전해 금 도금욕을 사용함으로써, 니켈 표면 위, 구리 표면 위, 팔라듐 표면 위에서 상기 범위에 있어서 소정의 두께의 금 도금 피막을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 무전해 금 도금욕은 금속 표면(피도금면)이 구리인 경우라도 양호한 피막이 얻어지고, 하지가 구리인 경우, 구리의 산화, 확산이 억제되어 양호한 땜납 접합 특성이 얻어진다. 또한, 후막화함으로써, 와이어 본딩에도 사용 가능하다. 또한, 본 발명의 도금욕은, 팔라듐 위에도 양호한 금 피막을 석출시킬 수 있기 때문에, 납 프리 땜납 접합이나 와이어 본딩에 대한 이용에 최적이다.

본 발명의 무전해 금 도금욕 및 이것을 사용한 무전해 금 도금 방법은, 프린트 배선 기판, 세라믹스 기판, 반도체 기판, IC 패키지 등의 전자 부품의 배선 회로 실장 부분이나 단자 부분을 금 도금 처리하는 경우에 적합하다. 특히, 웨이퍼상의 Al 전극 또는 Cu 전극에 대해서, 땜납 접합 및 와이어 본딩(W/B) 접합을 목적으로 한 UBM(Under Barrier Metal) 형성 기술에 적합하게 사용된다. 본 발명의 금 도금욕을 사용함으로써, UBM 형성 기술의 일부인 무전해 금 도금의 형성을 안정적으로 행할 수 있어, 그 결과, 안정된 피막 특성을 실현하는 것이 가능해진다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되지 않고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하며, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 이하에 있어서는, 특별히 정하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를,「％」는 「질량％」를 의미한다.

실시예 1

본 실시예에서는, 도금욕을 단시간 가열했을 때의, 환원제의 유무에 의한 욕 분해의 유무를 눈으로 보아 관찰하였다. 전술한 바와 같이 환원제를 포함하는 치환 환원형 도금에서는 도금욕의 분해가 발생하지만, 환원제를 포함하지 않는 치환형 도금에서는 도금욕의 분해는 발생하지 않는다. 또한 환원제의 종류에 따라서도 도금욕의 분해의 정도는 변화할 수 있다. 본 실시예는 이 점을 확인하기 위한, 말하자면 확인 실험이다.

상세하게는, 표 1에 기재된 다양한 도금액을 80℃의 탕욕 중에서 8시간 가열한 후, 눈으로 보아, 도금욕의 분해의 유무를 관찰하였다.

표 1 중, No. 1 내지 10은 표 2에 기재된 포스핀 화합물 1을 사용한 본 발명예, No. 11은 표 2에 기재된 포스핀 화합물 2를 사용한 본 발명예, No. 12는 표 3에 기재된 포스핀 화합물 3을 사용한 본 발명예, No. 13은 표 2에 기재된 포스핀 화합물 4를 사용한 본 발명예, No. 20은 표 2에 기재된 포스핀 화합물 5를 사용한 비교예이다. 표 2 중, 괄호친 부분은 치환기를 나타낸다. 상기 포스핀 화합물 5는, 본 발명에서 정의하는 포스핀 화합물이 아니라, 트리스(3-히드록시프로필)포스핀을 사용한 예이다. No. 14 내지 19는, 포스핀 화합물을 첨가하지 않는다.

또한 표 1 중, 아민 화합물 1 및 2는 특허문헌 1 및 2에 기재된 식 (1)로 표시되는 아민 화합물이며, 아민 화합물 3은 특허문헌 1 및 2에 기재된 식 (2)로 표시되는 아민 화합물이다. 아민 화합물 4는 특허문헌 3에 기재된 식 (1)로 표시되는 아민 화합물에 포함되는 N-메틸-1,3-디아미노프로판이다. 아민 화합물 5는 특허문헌 4에 기재된 식 (1)로 표시되는 에틸렌디아민 유도체 아민 화합물에 포함되는 N¹,N²-디이소프로필에탄-1,2-디아민이다.

또한 표 1의 No. 17은, 가열 후, 도금액 1L에 대한 1시간당 보급량이 15㎎/L가 되도록 KCN을 보급하였지만, 그 이외의 예는 가열 중 KCN을 보급하지 않았다.

이들 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3으로부터, 이하와 같이 고찰할 수 있다.

우선 표 1의 No. 1 내지 13은, 환원제 및 본 발명에 사용되는 포스핀 화합물을 사용한 본 발명예이다. 이들은 여러 환원제를 포함하지만, 어느 환원제를 사용해도 상기 포스핀 화합물에 의한 도금욕 분해 방지 작용에 의해, 욕 분해는 발생하지 않았다.

이에 반하여, 표 1의 No. 14 및 15는, 환원제를 포함하고, 본 발명에 사용되는 포스핀 화합물을 첨가하지 않았기 때문에, 욕 분해가 발생하였다.

No. 16 및 17은, 환원 작용이 작은 히드라진(No. 16) 및 아스코르브산(No. 17)을 사용한 예이며, 본 실시예와 같은 단시간 가열 조건하에서는 욕 분해는 발생하지 않았다.

No. 18은 환원제를 포함하지 않는 예이며, 욕 분해는 발생하지 않았다.

표 1 중, 동일한 종류의 환원제를 사용하여, pH=7과 동일한 No. 2, 14, 19, 및 20의 결과를 대비하면, 본 실시예와 같은 단시간 가열 조건하에서는, 포스핀 화합물의 종류에 관계 없이 포스핀 화합물을 첨가한 No. 2 및 20에서는 욕 분해는 발생하지 않았다. 이에 반하여, 포스핀 화합물을 첨가하지 않은 No. 14에서는 욕 분해가 발생하였다. 또한 No. 19에서는 가열 시에 KCN을 보급하였기 때문애, 욕 분해가 발생하지 않았다.

실시예 2

본 실시예에서는, 표 1에 기재된 일부의 도금욕을 사용하여 하기 조건에서 연속 도금을 행하고, 여러 특성을 평가하였다.

(1) 안정성의 평가(욕 분해의 유무)

우선 동장 적층판(히타치 가세이 가부시키가이샤 제조의 MCL-E-67)을 한 변이 5㎝인 정사각형으로 재단한 기판을 준비하였다. 이 기판에, 표 4에 나타내는 도금 공정을 순차 실시하여 무전해 Ni 도금, 무전해 Pd 도금을 행하고, Ni/Pd 도금 피막을 형성한 후, 표 1에 기재한 조성의 무전해 Au 도금액에 침지하여, 연속적으로 금을 석출시켰다. 표 4의 각 공정 간에서는 수세를 행하였다. 가열 후, 1 내지 5일에 있어서의 욕 분해의 유무를 눈으로 보아 관찰하였다.

또한 표 1에 나타내는 각금 도금욕은, 가열 중, 금 환산으로 0.1g/L 소비마다 수용성 금염 및 환원제의 보급을 행하였다. 기판은 20분마다 바꾸었다. 도금 처리의 동안, 매일 pH값을 측정하고, 표 1의 기재된 pH를 유지할 수 있도록, 필요에 따라서 pH를 조정하였다.

(2) 피막 특성의 평가

상기 (1)과 마찬가지로 하여 5㎛ 두께의 Ni 피막/0.1㎛ 두께의 Pd 피막/0.1㎛ 두께의 Au 피막을 갖는 각 시료를 제작하고, 건욕 초기에 있어서의 각 시료에 있어서의 다양한 피막 특성[Ni 부식의 유무, 땜납 접합성, 및 와이어 본딩(W/B)성]을 평가하였다. 피막의 막 두께는, 형광 X선 막 두께 측정기(가부시키가이샤 피셔·인스트루먼츠사 제조의 XDV-u)를 사용하여 측정하였다.

(2-1) 단면 SEM 관찰에 의한 Ni 도금의 부식의 유무

표 1의 No. 1 및 16의 각 시료에 대하여, 제작한 Ni/Pd/Au 도금 피막을 집속 이온빔 장치(히타치 하이테크놀러지즈사 제조)에 의해 단면 가공한 후, SEM으로 30㎛ window로 관찰하고, 부식의 유무를 확인하였다. 도 1의 (a)는 부식이 관찰된 No. 16(비교예)의 SEM 사진이며, 도 1의 (b)는 부식이 관찰되지 않은 No. 1(본 발명예)의 SEM 사진이다.

(2-2) 땜납 접합성의 평가

각 시료의 땜납 접합성을, 이하의 조건에서 평가하였다. 땜납 접합 강도로서, 파괴 모드의 땜납 파단율을 구하고, 땜납 파단율이 85％ 이상인 경우를 땜납 접합성이 「양호」, 85％ 미만을 땜납 접합성이 「불량」이라고 평가하였다.

(측정 조건)

측정 방식: 볼풀 테스트

땜납 볼: 센쥬 긴조쿠 고교 제조의 SAC305(φ0.6㎜)

리플로 장치: ANTOM 제조 UNI-6116α

리플로 조건: Top 260℃

리플로 환경: Air

리플로 횟수: 5회

플럭스: 센쥬 긴조쿠 제조 529D-1(RMA 타입)

테스트 스피드: 5000㎛/초

땜납 마운트 후 에이징: 1시간

평가 기판: BGA 기판(Ball Grid Array: 우에무라 고교 제조, 5㎝×5㎝, φ 0.5㎜)

(2-3) 와이어 본딩(W/B)성의 평가

건욕 초기에 있어서의 각 시료에 대하여, TPT사 제조 세미 오토매칭 와이어 본더 HB16에 의해 와이어 본딩을 행하고, Dage사 제조 본드 테스터 SERIES4000에 의해 1 조건에 대하여 20점 평가하였다. 상세하게는, 표 1의 일부의 금 도금욕을 사용하여, 20점의 와이어 본딩 강도(W/B 강도)를 측정하고, 그 평균값인 W/B 평균 강도와, 표준 편차를 산출하였다. 또한, 그것들을 기초로 하여 변동 계수(=표준 편차÷평균값×100)를 구하였다. 와이어 본딩 형성 조건과 와이어 본딩성 평가의 조건은 하기와 같다. 그리고, W/B 평균 강도가 8gf 이상, 또한 변동 계수가 15％ 이하인 경우를, 와이어 본딩성이 「양호」라고 평가하고, 상기 W/B 평균 강도와 변동 계수 중 적어도 어느 것이 상기 범위를 벗어난 경우를, 와이어 본딩성이 「불량」이라고 평가하였다.

〔와이어 본딩 형성과 와이어 본딩성 평가의 조건〕

캐필러리: B1014-51-18-12(PECO)

와이어: 1Mil-Gold

스테이지 온도: 150℃

열처리 조건: 175℃, 16h

초음파(mW): 250(1st), 250(2nd)

본딩 시간: (밀리 초): 200(1st), 50(2nd)

인장력(gf): 25(1st), 50(2nd)

스텝(제1∼제2의 길이): 0.700㎜

측정 방식: 와이어풀 테스트

테스트 스피드: 170㎛/초

(3) 석출 속도의 측정

상기 (1)과 마찬가지로 하여 Ni/Pd/Au 도금 피막을 갖는 각 시료를 제작한 후, 80℃에서 20분간 도금했을 때 형성되는 금 도금 피막의 도금 석출 속도(㎛/20min)를, 형광 X선 막 두께 측정기(가부시키가이샤 피셔·인스트루먼츠사 제조의 XDV-u)를 사용하여 측정하였다.

이들 결과를 표 5에 기재한다. 표 5의 각 No.는, 표 1의 각 No.에 대응하고 있다.

표 5로부터 이하와 같이 고찰할 수 있다.

우선 No. 2, 4, 9, 11, 12, 13은, 환원제 및 본 발명에 사용되는 포스핀 화합물을 사용한 본 발명예이다. 이들은, 상기 포스핀 화합물의 욕 분해 작용에 의해, 장기 가열 사용 시에 있어서도 욕 분해가 발생하지 않아, 양호한 석출 속도를 유지할 수 있었다. 또한 Ni 부식도 관찰되지 않기 때문에, 땜납 접합성 및 W/B성도 양호하였다.

이에 반하여, No. 14 및 15는, 환원제를 포함하고, 본 발명에 사용되는 포스핀 화합물을 첨가하지 않았기 때문에, 욕 분해가 발생하였다. 또한 환원제를 포함하는 상기 No. 14 및 15(나아가 No. 16, 17, 19, 20)에서는, Ni 부식은 관찰되지 않기 때문에, 땜납 접합성 및 W/B성도 양호였다.

No. 16 및 17은, 환원 작용이 작은 히드라진(No. 16) 및 아스코르브산(No. 17)을 사용한 예이며, 본 실시예와 같은 장시간 가열 조건하에서는 3일째 이후에 욕 분해가 발생하였다.

No. 18은 환원제를 포함하지 않는 예이며, 욕 분해는 발생하지 않았지만, Ni 부식이 확인되고, 그것에 수반하여 땜납 접합성 및 W/B성도 저하되었다.

No. 20은, 본 발명의 범위 밖 포스핀 화합물을 사용한 예이며, 가열 후 2일째에 욕 분해가 현저하게 발생하였다. 또한 도금 석출 속도도 현저하게 저하되었다.

No. 19에서는 가열 시에 KCN을 보급하였기 때문에, 욕 분해는 발생하지 않았다.

이들 결과로부터, 본 발명에 사용되는 포스핀 화합물은, 특히 장시간 가열을 연속적으로 행했을 때의 욕 분해 발생 방지에 유용하며, 높은 도금 석출 속도도 유지할 수 있기 때문에, 도금 안정성의 향상에 크게 기여할 수 있다는 사실을 알 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 독성이 높은 시안 화합물을 첨가제로서 첨가하지 않아도 상기 효과가 얻어지기 때문에, 작업 효율 및 환경상으로도 매우 유용하다.

Claims

수용성 금염, 환원제, 및 하기 식으로 표시되는 포스핀 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 무전해 금 도금욕.

(식 중, R₁, R₂, R₃은, 각각 동일 또는 다르고, 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, 상기 페닐기 및 알킬기 중 적어도 하나는 술폰산기 혹은 그의 염, 시아노기, 또는 카르복실기 혹은 그의 염으로 치환되어 있음.)
제1항에 있어서,
시안 화합물을 첨가제로서 포함하지 않는 것인, 무전해 금 도금욕.