JP4521228B2

JP4521228B2 - 光析出による金メッキ法及び金メッキ膜形成装置

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Publication number: JP4521228B2
Application number: JP2004210430A
Authority: JP
Inventors: 正也市村; 寛二増井
Original assignee: Tokai Rika Co Ltd
Current assignee: Tokai Rika Co Ltd
Priority date: 2003-07-28
Filing date: 2004-07-16
Publication date: 2010-08-11
Anticipated expiration: 2024-07-16
Also published as: US20050023248A1; US7641944B2; JP2005060828A

Description

本発明は、光析出による金メッキ法及び金メッキ膜形成装置に関する。

電極や、電子部品の接点部分には、従来から、耐食性が良好で電気的特性に優れた金の電気メッキ（電解メッキ）や無電解メッキが多く採用されている。しかしながら、電気メッキでは、陰極側となる被メッキ物が、通電が可能な金属等の導電体に限定されたり、或いは、絶縁性の被メッキ物上に給電膜となる導体膜を予め形成する必要がある。

それに対して、無電解メッキ（化学メッキ）では、被メッキ物に通電することなくメッキ皮膜を形成できる利点がある。
なお、これまで金属のメッキ法において、光照射を行った実験例はあった（非特許文献１）が、本発明とは異なり、この場合の光の役割は主として熱発生を目的とするもので、この熱により堆積速度を増加させるという、補助的なものでしかない。従って、本発明の光析出（光化学堆積法）における光の役割は、これまでとは明らかに異なるものである。
I.Zouari,F.Lapocque,M,Calvo and M.Cabrera:J.Electrochem.Soc. 139 (1992) p.2163

ところで、無電解メッキ法では、金属析出をコントロールするのは、金属化合物と、還元剤の液中での酸化還元電位と反応速度であり、反応が進むか、進まないかは、還元剤と金属還元電位で決定される。従って、無電解メッキ法では、金属化合物と還元剤との組み合わせを工夫する等により、反応のコントロールをするようにしている。このコントロールされた状態で、メッキしたい被メッキ物を浸漬すると、固体表面で反応が選択的にすすみ、金属を析出するようにしている。

しかし、無電解メッキでは、固体表面全体に金属が析出することになるため、局所的なメッキを行うには、マスク等により必ず被覆する必要がある。
本発明の目的は、被メッキ物の材質が導電性に限定されることなく、又、被メッキ物表面に対して、局所的な金メッキ膜の形成や、或いは被メッキ物表面全体に対しても簡単に行うことができる光析出による金メッキ法を提供することにある。又、本発明の他の目的は、前記方法によって、安価に作り出すことができる金メッキ膜形成装置を提供することにある。

上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、金イオンと、還元剤を含む水溶液中にメッキを施す被メッキ物を配置し、同被メッキ物に紫外線領域の光を照射して、光化学反応により、同被メッキ物表面に金を形成することを特徴とする光析出による金メッキ法を要旨とするものである。

請求項１の発明では、光化学堆積法(Photochemical deposition;ＰＣＤ)と呼ぶ方法で行う。光化学堆積法（以下、「ＰＣＤ法」という。）においては、化合物の生成反応が溶液中のイオンの光励起によってのみ引き起こされる（光化学反応）。すなわち、金イオンの還元を水溶液中の該イオンの光励起によって起こす光化学反応により、同被メッキ物表面に金を形成する。したがって、ＰＣＤ法では、電気を用いないために被メッキ物に導電性が求められることはなく、しかも光照射のオン／オフやその強度変化により膜厚の制御を容易に行うことができる。すなわち、請求項１の発明は、光の照射により前記反応を開始させ、光の照射を遮断することにより前記反応を停止させるものである。

水溶液自体は特定の波長を含む光を照射しなければ安定しており、室内の照明では反応は無視し得る。そのうえ、光化学反応は光照射領域のみに限定されるので、特定領域に金メッキ膜を選択的に形成することが可能である。このことは、被メッキ物にパターニングする場合に有利である。

請求項２の発明は、前記被メッキ物は、紫外線を吸収する材質からなることを特徴とする。
被メッキ物の材質としては、例えば、Ｓｉ（シリコン）基板、プラスチックのような紫外線を吸収する材質を挙げることができるが、これらの材質に限定するものではなく、紫外線が吸収されて、被メッキ物の表面が活性化され、金メッキ膜の核形成を促す材質であればよい。このように紫外線が吸収されて、被メッキ物の表面が活性化されることにより、光化学反応は紫外線照射側の領域でのみ生じさせることができる。

又、前記被メッキ物は、絶縁性を有するものも（請求項３）、導電性を有するものにも適用できるものである。
前記水溶液中の金イオンの濃度は０．００１〜０．０１ｍｏｌ／literであることが望ましい（請求項４）。金イオン濃度が０．００１ｍｏｌ／liter未満であると、金メッキの膜形成が良好でなくなる。すなわち、堆積が起こらなかったり、堆積速度が小さくなりすぎる。又、金イオン濃度が０．０１ｍｏｌ／literを超えると、光化学反応が安定しなくなり、自発的に反応が始まり好ましくない。

又、前記水溶液中の還元剤は、次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸のいずれか１つを含み、その濃度は０．０００１〜０．１ｍｏｌ／literであることが望ましい（請求項５）。還元剤の濃度が０．０００１ｍｏｌ／liter未満であると、還元剤が少なすぎて、金メッキの膜形成が良好でなくなる。すなわち、堆積が起こらなかったり、堆積速度が小さくなりすぎる。又、還元剤の濃度が０．１ｍｏｌ／literを超えると、光化学反応が安定しなくなり、自発的に反応が始まり好ましくない。

さらに、前記水溶液は、−２＜ｐＨ≦６の範囲がよい（請求項６）。このｐＨの範囲において、光化学反応が安定的に行われ、この範囲外では、光化学反応は安定しない。すなわち、ｐＨが６を超えると、析出物が生成し、ｐＨが−２以下であると、反応が十分起きなくなる。

請求項７の発明は、金イオン及び還元剤を含む水溶液を収容する処理槽と、前記処理槽内の水溶液中に被メッキ物を浸漬させる支持装置とを備え、かつ、この支持装置に支持された前記被メッキ物に対して紫外線領域の光を照射する光源を備え、前記光源の紫外線領域の光による照射にて、前記金イオンの還元を水溶液中の該イオンの光励起によって起こす光化学反応により、同被メッキ物表面に金を形成すると共に、前記光の照射により前記反応を開始させ、前記光の照射を遮断することにより前記反応を停止することを特徴とする金メッキ膜形成装置を要旨とする。

ＰＣＤ法を実施するための装置は、電解メッキ法や化学メッキ法に比較して簡単であり、容易に大型化することができるため、大面積の製品を作製することが可能である。

以上詳述したように、金イオン及び還元剤を有する水溶液に被メッキ物を浸漬させ、この被メッキ物に向けて紫外線領域の光を照射して、光化学反応により金を被メッキ物上に形成させることから、以下のような効果がある。

（ａ）装置としては極めて単純、安価であり、大規模化も容易である。
（ｂ）光を使うことで、反応の時間的、空間的な制御が可能である。すなわち、光の照射・遮断により反応を開始、停止させることができ、又、光を集光することで局所的に、（被メッキ物上のみに）反応をおこすことができる。

（ｃ）被メッキ物には導電性のものに限らず、非導電性、すなわち、絶縁性でもよく、多様な物質が利用可能である。
（ｄ）反応に用いる溶液は、光を当てない限りは自発的に反応を起こすことなく安定であり、その管理は容易である。

このように、低コスト大面積の堆積という長所を保ったまま、従来法の欠点を克服できる。
又、前記方法によって、電気回路用の配線基板や装飾品を安価に作り出すことができる効果を奏する。

図１に、この発明のメッキ法を実施するのに好適な金メッキ膜形成装置の一例の要部を示す。同図に示すように、金イオン及び還元剤を有する水溶液を収容する処理槽１の水溶液中には支持装置３が配置され、支持装置３上には、被メッキ物としての基板２が載置されている。基板２と、この基板２に対向して配置した光源６との間に集光レンズ４を備えるとともに、水溶液を攪拌するための回転子７を備えている。なお、Ｒは金メッキ膜が生成する領域、Ｍは金イオン及び還元剤を有する水溶液を示している。

（金の堆積メカニズム）
本発明に従う金の堆積のメカニズムを下記の溶液を使用した場合を例に取り述べる。この場合、使用した水溶液の組成は、下記の通りである。

水：純水
塩化金酸ＨＡｕＣｌ₄：０．００６ｍｏｌ／liter
亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₃）：０．００４ｍｏｌ／liter
ここでは、希硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）を加え、ｐＨ値を１．０に調整した水溶液を用いた。

図２には、前記金メッキ膜形成装置を用いて、光源６である水銀灯から光を照射してＰＣＤ法により金メッキ膜を形成させた場合の、後述する溶液を含む異なった種類の溶液におけるＰＣＤ処理前の光の透過率を示す。まず、ここでは、前述の塩化金酸と亜硫酸ナトリウムを含んだ水溶液と、水溶液にＡｕ（塩化金酸）のみを含んだ場合を比較する。図２から明らかなように、亜流酸ナトリウム（還元剤）を含んだ金の堆積前の溶液は、４５０ｎｍ付近に吸収端（透過率が落ち始める波長）を持っており、還元剤を加えると４５０ｎｍ以下の紫外線領域が吸収されていることが分かる。これより、水銀ランプの紫外域の輝線が溶液に吸収されることになる。この場合、溶液中の主要化学種は、Ｎａ⁺ 、Ａｕ³⁺、ＳＯ₄ ^2-、ＳＯ₃ ^2-であり、溶液が酸性であるため、Ｈ⁺も含まれている。一方、塩化金酸ＨＡｕＣｌ₄（０．００６ｍｏｌ／liter）のみを溶かした水溶液の透過率を測定した場合、その吸収端は４５０ｎｍよりは長いところ（５００ｎｍよりは短波長である）にある。

このことから、本実施例では水溶液中にＡｕ³⁺とともに、ＳＯ₃ ^2-が存在することにより光の吸収端の波長が短くなったと考えられる。
ところで、試料作製溶液からＡｕが形成されるためには、Ａｕ³⁺からＡｕになることが必要である。ここに酸性溶液中では次化学式（１）のような反応が起こると考えられる。

前記化学式（１）ではＡｕ³⁺ は電子を供給されることにより、Ａｕイオンが還元されると考えられる。

又、ＰＣＤ法では外部からの電子の供給はないため、上記例においては電子は還元剤のＳＯ₃ ^2-から供給される。還元剤のＳＯ₃ ^2-と金イオンＡｕ³⁺との間の電子の授受は、還元剤、金イオンのいずれか、あるいは両者の光励起によって活性化される。還元された金原子のうちの主な部分は、不均一核形成の場として働く基板２上に堆積される。

以上のように本発明のＰＣＤ法は、水溶液を用い、その中での生成反応を、電流や溶媒の量で制御するのではなく、光により制御する。本発明のＰＣＤ法により金メッキ膜を堆積にて形成することができる。

生成には金イオンが存在する水溶液が必須である。堆積に用いる水溶液には、金イオンを含み、適当な還元剤を純水に溶かして作製する。
（金イオン）
ここで、金イオンの原料としては、塩化金酸ＨＡｕＣｌ₄や、塩化金酸ナトリウムＮａＡｕＣｌ₄を挙げることができる。しかし、これらに限定するものではなく、シアノイド系、アンモニウム系、或いは硝酸系の金塩であってもよく、要は水溶液中において、安定な金イオンを形成すればよい。

金イオンの量（濃度）は、必要な金メッキ膜厚を形成させるのに十分な量があればよいが、０．００１〜０．０１ｍｏｌ／literの範囲、さらには、良好な金メッキ膜形成には、０．００３〜０．００６ｍｏｌ／literの範囲が好ましい。

（還元剤）
還元剤としては、下記のものが使用可能であり、０．０００１〜０．１ｍｏｌ／literの範囲で使用するのが好ましい。

次亜リン酸イオンＰＨＯ₂ ^2-を形成するものとしては、例えば原料薬品として、ホスフィン酸ナトリウムＮａＨ₂ＰＯ₂などがある。次亜リン酸の場合、上記範囲の中で、さらに、０．００５〜０．０１ｍｏｌ／literの範囲の量が最適に光反応が行われて好ましい。

亜リン酸イオンＰＨＯ₃ ^2-を形成するものとしては、例えば原料薬品として、亜リン酸水素二ナトリウムＮａ₂ＨＰＯ₃などがある。亜リン酸の場合、上記範囲の中で、さらに、０．００５〜０．０１ｍｏｌ／literの範囲の量が最適に行われて好ましい。

チオ硫酸イオンＳ₂Ｏ₃ ^2-を形成するものとしては、例えば原料薬品として、チオ硫酸ナトリウムＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃などがある。チオ硫酸イオンでは、上記範囲の中で、０．０００２ｍｏｌ／literが最適に行われて好ましい。なお、チオ硫酸イオンの場合、０．１ｍｏｌ／liter程度になると、金イオンとチオ硫酸イオンが錯体を形成し、安定化する。この状態でも光化学堆積が可能である。

又、亜硫酸イオンＳＯ₃ ^2-を形成するものとしては、亜硫酸ナトリウムＮａ₂ＳＯ₃等がある。亜硫酸イオンの場合、上記範囲の中で、さらに、０．００４ｍｏｌ／literの値が最適である。

（ｐＨ）
水溶液のｐＨは、−２＜ｐＨ≦６の範囲がよい。
（成膜速度）
次に、成膜速度は、溶液の濃度、基板２を処理槽１から浸漬させる深さ、溶液攪拌の強度等にもよるが、光照射のオン／オフあるいは光強度の加減により容易に制御できる。

（基板の材質）
更に、金メッキ膜を堆積させる基板２は、Ｓｉ、プラスチック、ガラス、セラミックや金属などの材質は問わない。

Ｓｉ基板やプラスチック基板は、紫外線を吸収して、該紫外線によりその表面が活性化され、金メッキ膜の核形成を促す材質であるため、何も前処理の必要はないが、ガラス基板の場合には、表面に、Ｐｄ等を用いた触媒化処理又は酸による活性化処理が必要である。又、紫外線を吸収しない基板においても、表面に、Ｐｄ等を用いた触媒化処理又は酸による活性化処理を行うことにより、該処理を行った領域の中で、光照射がされた領域にのみ金メッキ膜を容易に堆積させることができる。このように、基板の材質は限定されるものではない。本発明のＰＣＤ法で使用される金メッキ膜形成装置は、前述した金イオンを有する水溶液を収容する処理槽１と、この処理槽１の水溶液中に浸漬させる基板２の支持装置３を備え、かつ、この支持装置３に支持された基板２に対向して４５０ｎｍ以下の波長を含む光を照射する光源６を備える。

光源６を処理槽１の上部に基板２に対向させて配置し、基板２に向けて直接に照射しても良いが、アルミコーティング鏡等で反射させて照射するようにすれば、光源６の配置の自由度が高まる。基板２と光源６との間に集光レンズ４を設けると、基板２の大きさや堆積しようとする面積に応じて集光レンズ４で光を集光し、所望の範囲でのみ生成堆積反応を起こさせることができるので好ましい。集光レンズ４で集光することにより、基板２の一部領域に選択的に金メッキ膜を形成させることも可能である。形成された金メッキ膜は、電極や或いは配線として利用される。

又、基板２の一部領域に選択的に金メッキ膜を形成させるには、この他、光源６と基板２との間にマスク材を設けることによっても可能である。処理槽１には、基板２上への金イオンの反応を促進するために溶液を攪拌させるための手段として、回転子７を設けても良い。又、基板２の支持装置３の昇降手段を設けて、基板２を浴面から浸漬させる深さを調整できるようにしても良い。

又、光源として紫外レーザ光源を使用してもよい。この場合、紫外レーザによってより微細な金メッキのパターンの形成が可能となる。
なお、本実施形態は、前記実施形態に限定するものではなく、例えば、下記のように実現してもよい。

○ 前記実施形態では、基板２に金メッキ膜を形成するようにしたが、基板２以外にも、装飾品となるものを被メッキ物としてもよい。
○ 前記実施形態において、図２の光の透過率の説明では、塩化金酸と、亜硫酸ナトリウムと、希硫酸を加え、ｐＨ値を１．０に調整した水溶液を用いて説明したが、光の透過率については、図２に示すように、「Ａｕ＋チオ硫酸」、「Ａｕ＋亜リン酸」及び「Ａｕ＋次亜リン酸」の例も示している。

この場合、「Ａｕ＋チオ硫酸」では、純水、塩化金酸にてＡｕを０．００６ｍｏｌ／literとし、チオ硫酸ナトリウムにて、チオ硫酸イオンを０．０００２ｍｏｌ／literとし、硫酸にて、ｐＨを１．０としたものである。

又、「Ａｕ＋亜リン酸」では、純水、塩化金酸にてＡｕを０．００６ｍｏｌ／literとし、亜リン酸水素二ナトリウムにて、亜リン酸イオンを０．００２３ｍｏｌ／literとし、硫酸にて、ｐＨを１．０としたものである。

又、「Ａｕ＋次亜リン酸」では、純水、塩化金酸にてＡｕを０．００６ｍｏｌ／literとし、ホスフィン酸ナトリウムにて、次亜リン酸イオンを０．００８５ｍｏｌ／literとし、硫酸にて、ｐＨを１．０としたものである。

このようにしても、金の堆積前の溶液は、４５０ｎｍ付近に吸収端（透過率が落ち始める波長）を持っており、４５０ｎｍ以下の紫外線領域が吸収されていることが分かる。これより、水銀ランプの紫外域の輝線が溶液に吸収される。従って、これらの、還元剤によっても金メッキ膜の形成が可能である。

○ 前記実施形態の代わりに、「Ａｕ＋亜硫酸」の組み合わせとして、Ａｕイオンを０．００３ｍｏｌ／liter、亜硫酸イオンを０．０１５〜０．０２ｍｏｌ／liter、硫酸にてｐＨを２．５としてもよい。この条件の下では、金と亜硫酸イオンは錯体を形成して、安定化し、その錯体の光励起により、金の析出が起きると考えられる。又、先の「Ａｕ＋次亜リン酸」、「Ａｕ＋亜リン酸」、「Ａｕ＋チオ硫酸」、「Ａｕ＋亜硫酸」の溶液では、還元剤の量を増やし過ぎたり、或いは、溶液の温度が上昇すると、自発的に金析出が起こる可能性がある。しかし、本例では、このようなことはなく、自発的な反応が生じにくくなる利点がある。

（実施例１）
試料作製溶液として、純水に、ＨＡｕＣｌ₄を０．００６ｍｏｌ／literとなるように、又、純水に次亜リン酸（ホスフィン酸ナトリウムＮａＰＨ₂Ｏ₂）が０．００４ｍｏｌ／liter）となるように溶かしたものを用いた。溶液のｐＨは希硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）により１．０に調整した。

この溶液に１．５ｃｍ×１．０ｃｍ角の脱脂した塩化ビニル製の基板を、図１に示すように溶液表面から約３ｍｍの深さに浸し、高圧水銀ランプ（光源）の光を集光レンズ４により集光にて上方から照射した。光照射領域の直径は約１０ｍｍであり、堆積中は一定の速度で回転子７にて攪拌を行い、堆積時間を４時間とした。これらの処理により、基板２の光を照射した側に、膜厚約０．８μｍの金メッキ膜を堆積した。堆積処理後、試料を純水により洗浄し、自然乾燥させた。

（測定方法）
ＰＣＤ法により得られた試料に関して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による解析及びエックス線回折（ＸＲＤ）を行った。ＸＲＤはＣｕ管球のＫα線を用いて測定した。

（実施例１の評価）
図３に製造した試料のＸＰＳによって得られたＸ線光電子分光スペクトルを示す。又、図４には製造した試料のＸＲＤの測定結果を示す。ＸＰＳでは、表面汚染が原因と考えられる微量の酸素、炭素が検出されているものの、ほぼ純粋の金であることが確認できた。又、ＸＲＤでは、（１１１）、（２００）回折を始めとして金の主な回折ピークが回折された。

（実施例２）
試料作製溶液として、純水に、ＨＡｕＣｌ₄を０．００３ｍｏｌ／literとなるように、又、純水に亜硫酸ナトリウムＮａ₂ＳＯ₃が０．０１８ｍｏｌ／liter）となるように溶かしたものを用いた。溶液のｐＨは希硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）により２．６に調整した。

この溶液に１．５ｃｍ×１．０ｃｍ角の脱脂した塩化ビニル製の基板を、図１に示すように溶液表面から約３ｍｍの深さに浸し、高圧水銀ランプ（光源）の光を集光レンズ４により集光にて上方から照射した。光照射領域の直径は約１０ｍｍであり、堆積中は一定の速度で回転子７にて攪拌を行い、堆積時間を１時間とした。これらの処理により、基板２の光を照射した側に、膜厚約０．５μｍの金メッキ膜を堆積した。堆積処理後、試料を純水により洗浄し、自然乾燥させた。

（実施例２の評価）
図５に製造した試料のＸＰＳによって得られたＸ線光電子分光スペクトルを示す。又、図６には製造した試料のＸＲＤの測定結果を示す。ＸＰＳでは、表面汚染が原因と考えられる微量の酸素、炭素が検出されているものの、堆積物は純粋の金であることが確認できた。又、ＸＲＤでは、（１１１）、（２００）回折を始めとして金の主な回折ピークが回折された。

本発明の金メッキ膜形成装置の模式図。本発明のＰＣＤ前の金メッキ膜形成のための溶液の光透過率特性図。実施例１にかかる金メッキ膜のＸＰＳによるＸ線光電子分光スペクトル特性図。実施例１にかかる金メッキ膜のＸＲＤスペクトル特性図。実施例２にかかる金メッキ膜のＸＰＳによるＸ線光電子分光スペクトル特性図。実施例２にかかる金メッキ膜のＸＲＤスペクトル特性図。

符号の説明

１…処理槽
２…基板
３…支持装置
４…集光レンズ
６…光源
７…回転子

Claims

金イオンと、還元剤を含む水溶液中にメッキを施す被メッキ物を配置し、同被メッキ物に紫外線領域の光を照射して、
金イオンの還元を水溶液中の該イオンの光励起によって起こす光化学反応により、同被メッキ物表面に金を形成すると共に、光の照射により前記反応を開始させ、光の照射を遮断することにより前記反応を停止させることを特徴とする光析出による金メッキ法。
前記被メッキ物は、紫外線を吸収する材質からなることを特徴とする請求項１に記載の光析出による金メッキ法。
前記被メッキ物は、絶縁性を有することを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の光析出による金メッキ法。
前記水溶液中の金イオンの濃度は０．００１〜０．０１ｍｏｌ／literであることを特徴とする請求項１に記載の光析出による金メッキ法。
前記水溶液中の還元剤は、次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸のいずれか１つを含み、その濃度は０．０００１〜０．１ｍｏｌ／literであることを特徴とする請求項１に記載の光析出による金メッキ法。
前記水溶液は、−２＜ｐＨ≦６であることを特徴とする請求項１に記載の光析出による金メッキ法。
金イオン及び還元剤を含む水溶液を収容する処理槽と、前記処理槽内の水溶液中に被メッキ物を浸漬させる支持装置とを備え、かつ、この支持装置に支持された前記被メッキ物に対して紫外線領域の光を照射する光源を備え、
前記光源の紫外線領域の光による照射にて、前記金イオンの還元を水溶液中の該イオンの光励起によって起こす光化学反応により、同被メッキ物表面に金を形成すると共に、前記光の照射により前記反応を開始させ、前記光の照射を遮断することにより前記反応を停止することを特徴とする金メッキ膜形成装置。