JPH07243051A - 無電解めっき浴組成および金属付着方法 - Google Patents

無電解めっき浴組成および金属付着方法

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JPH07243051A
JPH07243051A JP6313849A JP31384994A JPH07243051A JP H07243051 A JPH07243051 A JP H07243051A JP 6313849 A JP6313849 A JP 6313849A JP 31384994 A JP31384994 A JP 31384994A JP H07243051 A JPH07243051 A JP H07243051A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 無電解金属めっき浴の組成、基板表面上に無
電解法で金属を付着させる方法、および、その結果得ら
れた不必要な金属を極めて少量しか含んでいないめっき
層でもって金属化された基板を開示する。 【構成】 本めっき浴の組成は、水、基板表面で化学還
元させて付着させたい金属の可溶性金属イオンソース、
金属イオンの錯化剤、さらに、Ｐｄ，Ｐｔ，Ａｇ、Ｒ
ｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、および、Ｒｈのイオンよりなる媒介金
属のグループから選択された１つまたは複数の可溶性媒
介イオンソース、および媒介イオンの錯化剤を含み、さ
らに、基板表面で媒介イオンを化学還元させる働きをす
る還元剤を含む。溶液中の媒介イオン濃度に対する金属
イオン濃度の適切な比率と、どの媒介イオンを使用する
かにより、付着された金属が、媒介金属を約３.０原子
％以下、２.０原子％以下、または、１.０原子％以下し
か含まないようにする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はめっき浴、電子パッケー
ジ基板のような基板に金属（例えば銅）を無電解法で付
着させる方法、および、その結果金属化された基板に関
する。
【０００２】
【従来の技術】無電解めっき浴を使用して基板に金属
（例えば銅）を無電解法で付着させる方法は、今日、プ
リント回路基板のような各種の電子パッケージ基板の製
造で一般に実行されている。そのような無電解めっき浴
は、通常、（１）水、（２）対象となる基板の上に付着
させる金属を含む可溶性の化合物、（３）溶液中の金属
イオンの化学還元を妨げるが、基板表面上での選択的化
学還元を許す、金属イオンのための錯化剤、（４）金属
イオンのための化学還元剤、（５）ｐＨを制御するため
の緩衝剤、および（６）めっき浴安定剤と界面活性剤の
ような少量の添加剤を含む。
【０００３】プリント回路基板に例えば銅を付着させる
ために使用する無電解めっき浴は、通常、銅のソースと
しての硫酸銅、錯化剤としてのエチレンジアミン四酢酸
（ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA)）、およ
び、還元剤としてのホルムアルデヒドを含む。しかし、
そのようなめっき浴に還元剤としてホルムアルデヒドを
使用することは、人への健康および安全の問題から、望
ましくない。さらに、そのようなめっき浴はｐＨ１１以
上でしか作用しない。また、このようなめっき浴の使用
は、或る種の基板（例えばポリイミド基板）は、銅をめ
っきするのにかかる時間と温度で、上記のような高いｐ
Ｈに耐えられないので、望ましくないと考えられてい
る。
【０００４】従来技術の銅のめっき浴に付随する上述の
欠点を克服する１つの試みは、アミノボラン類（例え
ば、ジメチルアミノボラン（dimethylaminoborane））
を還元剤として使用することである。これらの還元剤
は、ホルムアルデヒドのような健康／安全上の問題はな
いが、比較的費用が高いので、上位機種用で量の少ない
電子パッケージ基板への使用に限られていた。
【０００５】上述の欠点を克服するもう一つの試みは、
還元剤として次亜リン酸イオン（銅のめっき浴に、例え
ば、次亜リン酸ナトリウムとして導入された）を使用す
ることである。次亜リン酸塩は比較的無毒であるが、そ
れが還元剤として使われる場合（以下に述べるように、
ニッケル・イオンまたはコバルト・イオンを含まない場
合）、銅の付着が極めて短時間で止まってしまい、付着
された銅の厚さが１μｍ以上にならないことがわかっ
た。すなわち、そのようなめっき浴は、基板表面で銅イ
オンの還元に対して初めは自触媒反応を示すが、急速に
自触媒作用を失う。この現象は、（次亜リン酸塩から
の）リンが基板表面に取り込まれ、基板表面での化学還
元反応に害を与えることによるものと考えられる。
【０００６】重要なこととして、米国特許第4,265,943
号（本発明はこの特許を参照し包含する）に記載されて
いるように、次亜リン酸塩還元剤を使用した無電解銅め
っき浴にニッケル・イオンまたはコバルト・イオンを導
入することが、上記の問題を克服するのに役立つことが
わかった。すなわち、ニッケル・イオンまたはコバルト
・イオンが存在することにより、上述の自触媒作用のな
い銅の還元反応が、自触媒反応するように変わり、その
結果、銅の付着が続けられる。しかし、我々は、ニッケ
ル・イオンを使った場合、その結果、付着された銅に
は、常に、少なくとも３.６３原子百分率のニッケルが
取り込まれ、コバルト・イオンを使った場合、付着され
た銅には、常にそれ以上のコバルトが取り込まれるとい
う現象を発見した。いずれの場合であれ、そのように比
較的多量のニッケルまたはコバルトが取り込まれること
は、いろいろな用途にとって望ましくない。
【０００７】したがって、無電解金属めっき浴の開発に
従事している人々により、次亜リン酸塩を使って自触媒
作用のない金属還元反応を自触媒作用のある還元反応に
変え、且つ、付着された所望の金属に取り込まれる不必
要な金属を、３.６３原子百分率以下、望ましくは、３.
６３原子百分率よりはるかに少なくする方法が探求され
てきたが、よい結果は得られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無電
解金属めっき法において、付着された金属に取り込まれ
る不必要な金属を極力少なくするような、無電解めっき
浴を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、次亜リン酸塩
還元剤を使用する無電解金属めっき浴に、ニッケル・イ
オンまたはコバルト・イオンの代わりに、パラジウム
（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒ
ｕ）、イリジウム(Ｉｒ)、オスミウム（Ｏｓ）、また
は、ロジウム（Ｒｈ）イオン（以下これらのイオンを媒
介イオンと称す）を使用することが、自触媒作用のない
還元反応を自触媒作用のある反応に変えることにも寄与
するという知見に基づいている。実際、還元剤は次亜リ
ン酸塩還元剤である必要はなく、以下に説明するよう
に、媒介イオン（還元され究極的に付着される金属イオ
ンではなく）を還元するのに効果のある他の還元剤でも
使用することができる。さらに、予期しないことであっ
たが、無電解めっき浴にこれらの媒介イオンを適量使う
ことにより、これらの媒介金属を３.６３原子百分率よ
りはるかに少量しか含まない、付着された所望の金属を
容易に得られることがわかった。すなわち、媒介イオン
の濃度に対する付着させたい金属イオンの濃度の比を適
切な比率にすることにより、また、どの媒介イオンを使
用するかにより、付着された金属にむらなく分布されて
取り込まれる媒介金属を約３.０原子百分率以下、また
は、約２.０原子百分率以下、あるいは、約１.０原子百
分率以下にすることができる。例えば、付着させる金属
が銅で、媒介イオンがパラジウム・イオンで、対応する
濃度比を２４００:１とすると、付着された銅にむらな
く分布されたパラジウムが０.２２原子百分率しか含ま
れていない結果物を、容易に得ることができる。
【００１０】
【実施例】本発明は、プリント基板のような基板に、例
えば、銅を無電解法で付着させるためのめっき浴に関
し、さらに、基板に金属を無電解法で付着させる方法、
および、その結果の、金属化された基板に関するもので
ある。
【００１１】本発明の無電解金属めっき浴は、水と、基
板の表面に化学還元させ付着させたい可溶性の金属イオ
ン（例えば銅イオン）ソースを含む組成を持つ。可溶性
の金属イオンソースは、たとえば硫酸銅のような、目的
としている金属の塩類である。さらに、本発明のめっき
浴の組成には、金属イオンの均一系化学還元（即ち、溶
液中の金属イオンの化学還元）を妨げるのに役立ち、金
属イオンの不均一系化学還元（即ち、基板表面での金属
表面の化学還元）を許す金属イオンの錯化剤も含まれ
る。
【００１２】重要なこととして、本発明のめっき浴の組
成には、本明細書で媒介イオンと称する（対象とする基
板の表面で還元され付着される金属イオンと区別する）
精選されたグループからの１つまたは複数の可溶性のソ
ースが含まれる。このグループには、パラジウム（Ｐ
ｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、ルテニウム（Ｒ
ｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、およ
び、ロジウム（Ｒｈ）イオンが含まれ、より望ましいサ
ブセットには、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、お
よび、銀（Ａｇ）イオンが含まれ、そして、最も望まし
い媒介イオンはパラジウム（Ｐｄ）イオンである。それ
に加えて、めっき浴組成には、媒介イオンのための錯化
剤が含まれ、該錯化剤は、一般的に、対象とする基板の
表面で還元され付着される金属イオンとともに使われる
錯化剤とは異なるものである。媒介イオンのためのこの
錯化剤は、金属イオンのための錯化剤と同じ機能を果た
す。
【００１３】等しく重要なことは、本発明のめっき浴の
組成は、最終的に基板表面で還元され付着される金属イ
オンではなくて、基板表面で主に媒介イオンを還元する
ために選ばれた化学還元剤をさらに含んでいる。（この
化学還元剤は、その程度は小さいにせよ、基板表面で、
必然的に金属イオンをいくらか還元するように作用する
のは避けられない。）そのような還元剤の１つは、たと
えば次亜リン酸イオンで、めっき浴に次亜リン酸ナトリ
ウムの形で容易に導入することができる。本発明のめっ
き浴の説明中に使用される還元剤は基板表面で媒介イオ
ンを化学還元するのが第１であって、金属イオンを還元
するのは、それがあったとしても、第２であることを強
調しておきたい。
【００１４】本発明のめっき浴は、ｐＨを制御するため
に、ホウ酸のような緩衝剤を含むことが望ましい。それ
に加えて、以下に詳しく述べるが、本めっき浴は、従来
技術の無電解めっき浴ほどではないが、かなりのアルカ
リ性である。そのようなアルカリ度は、めっき浴に適量
の水酸化ナトリウムを加えることにより出来る。したが
って、本めっき浴は、ヒドロニウム・イオンより多量の
ヒドロキシル・イオンを含む。
【００１５】本めっき浴は、また、ドデシル硫酸ナトリ
ウムのような界面活性剤を含むことが望ましい。
【００１６】本めっき浴は基板に金属を無電解法で付着
させるものであるが、これは、基板がその上面に、パタ
ーン付けされた、あるいはパターン付けされていない、
金属あるいは金属種の層を備えているときに限り有用性
があることに留意されたい。すなわち、金属の付着は、
基板表面での、金属または金属種をすでに持つ領域だけ
に起こる。そのようなパターン付けされたあるいはされ
ていない層は、例えば、従来の技術を使って形成された
ニッケルあるいはコバルトの層でよい。代わりに、パタ
ーン付けされたあるいはされていない層は、従来のシー
ディング技術を使って形成された貴金属種の層のような
比較的薄い金属種の層（例えばパラジウム種の層あるい
はパラジウム―錫コロイド種の層）であってもよい。
（従来のシーディング技術については、例えば「電子パ
ッケージの基本」 （Principles OfElectronic Packagi
ng, edited by D.P.Seraphim, et. al., (McGraw-Hill,
1989), pp.532-537）を参照されたい。） したがっ
て、例えばプリント基板のように、その上面にパターン
付けされたあるいはされていない金属層を持ち、電気的
に絶縁している基板は、本発明の無電解めっき浴によっ
て、容易に金属化することができる。
【００１７】本発明のめっき浴の有用性は、めっき浴の
基をなす化学の基礎理論に依存するものではないが、本
めっき浴の作用を理解するのに役立つ理論を構成したこ
とに留意されたい。この理論の基礎をなす仮説は、本発
明の無電解めっき浴によって金属が付着される基板は、
上で述べたように、金属が付着するためには、その上面
にパターンつけされたあるいはされていない金属層があ
るということである。この仮説は本めっき浴に導入され
た還元剤（例えば、次亜リン酸イオン）が、基板の金属
層の表面で主に媒介イオンを還元するのに役立つという
事実（理論ではなく）に基づいている。
【００１８】本発明の無電解めっき浴に関連して構成し
た仮説にしたがえば、基板の金属層の表面で還元され付
着された媒介金属（例えばパラジウム）が、基板の金属
層の表面での還元剤の酸化反応における触媒作用をもた
らすのに役立つという仮説を設けることができる。この
酸化反応は、その結果として電子を放出し、放出された
電子は媒介金属によって、すでに存在する基板の金属層
の中に均一に導かれると考えられる。次のステップとし
て、媒介金属と既存の金属層の表面での溶液中の金属イ
オンを還元するのに役立つはたらきをするのは、これら
の電子であると考えられる。既存の金属層が付着された
金属によって覆われると、この付着された金属の表面の
上に、媒介金属が付加的に還元され付着されて、この付
着された金属が元の金属層の役割を引き継ぐ。
【００１９】上述した仮説は、以下の（数１）から（数
３）の化学反応によって示される。ここでは、媒介イオ
ンはパラジウム・イオンと仮定し、還元剤は次亜リン酸
イオンと仮定し、還元され付着する金属イオンは銅イオ
ンであると仮定する。これらの反応では、簡単化のため
に、錯化剤の存在を無視している。
【００２０】
【数１】２Ｈ2ＰＯ2 -＋Ｐｄ2+＋２ＯＨ- → Ｐｄ0＋
２Ｈ2ＰＯ3 -＋Ｈ2
【数２】
【数３】Ｃｕ2+＋２ｅ- → Ｃｕ0 上記から明らかなように、（数１）は基板の金属層の表
面における、次亜リン酸イオンによるパラジウム・イオ
ンの化学還元を示している。（数２）は、還元されたパ
ラジウムによって触媒化された次亜リン酸イオンの酸化
と、パラジウムによって既存の基板の金属層に導かれ
る、放出された電子を示している。（数３）は、還元さ
れたパラジウムと既存の基板の金属層の表面で、放出さ
れた電子による銅イオンの還元を示している。本発明の
めっき浴の有用性は、上述の仮説の正確性または完全性
に依存しないことを強調しておきたい。
【００２１】上述したように、本発明のめっき浴中に、
上記の媒介イオンの１つまたは複数の媒介イオンを使用
すると、付着された所望の金属にはごくわずかの媒介金
属しか取り込まれないことがわかった。すなわち、媒介
イオンの濃度に対する金属イオンの濃度の比を適切な比
率にすることによって、３.０原子百分率以下の媒介金
属が均一に分布された、付着された所望の金属を容易に
得ることができる。（ここで、本発明において、「均一
に」とは、付着された金属の中のどの点においても、媒
介金属の濃度が公称濃度より２０％以上の差がないこと
を意味する。）同様に、パラジウム、白金、または、銀
の媒介イオンの濃度に対する金属イオンの濃度の比を適
切な比率にすることにより、約２.０原子百分率以下の
媒介金属が均一に分布された、付着された所望の金属を
容易に得ることができる。さらに、パラジウム媒介イオ
ンに対する金属イオンの濃度の比を適切な比率にするこ
とにより、約１.０原子百分率以下のパラジウムが均一
に分布された、所望の金属が得られる。典型的には、還
元し付着させたい金属イオンの濃度の、対応する媒介イ
オンの濃度に対する比を大きくすればするほど、所望の
金属に取り込まれる媒介金属は少なくなる。一般的に、
所望の金属に取り込まれた媒介金属を或る特定の濃度に
するための比率は、対象とする基板の制御サンプルを使
用し、めっき浴の濃度比を変えることによって経験的に
決定される。例えば、還元され付着される金属イオンが
銅イオンで、媒介イオンがパラジウム・イオンであり、
前者の後者に対する比が２４００：１である場合、銅の
中に均一に分布した、０.２２原子百分率のパラジウム
しか含まない、付着された銅が容易に得られる。そうい
う意味で、また、上述の仮説に関連させて言えば、本発
明における媒介イオンは、例えばニッケル・イオンやコ
バルト・イオンに比べて、還元剤の酸化反応に触媒作用
をもたらすのに非常に効率的であると思われる。したが
って、これらの媒介イオンは必然的に、ニッケル・イオ
ンやまたはコバルト・イオンよりも、対応する電子を放
出するのにはるかに効率がよい。その結果として、本発
明では、めっき浴に使用する媒介イオンは少量でよく、
よって、付着された金属に取り込まれる媒介金属も少量
である。
【００２２】本発明のめっき浴の組成に関して上述した
ように、還元され付着される金属イオンに応じた錯化剤
が使用され、媒介イオンに対しても、同じかあるいは異
なる錯化剤が使用される。もし、金属イオンと媒介イオ
ンに対して同じ錯化剤が使用される場合には、金属イオ
ンと錯化剤についての生成定数、および、媒介イオンと
錯化剤についての生成定数が、それぞれ約１０8以上で
なければならない。（生成定数については、理化学ハン
ドブック（例えば、"Handbook of Chemistry and Physi
cs", edited by R.C.Weast and published by CRC Pres
s)のような参考書を参照されたい。）一方、もし、金属
イオンと媒介イオンに、異なる錯化剤が使用される場合
には、金属イオンの錯化剤を選ぶ際には、その金属イオ
ンおよびそれに応じた錯化剤についての生成定数がおよ
そ１０8以上であることが重要である。さらにこの生成
定数は、この同じ錯化剤と媒介金属についての生成定数
よりも少くとも１０3程度大きくなければならない。同
様に、媒介イオンの錯化剤を選ぶ際には、媒介金属とそ
れに対応する錯化剤についての生成定数は、約１０8以
上でなければならない。さらにこの生成定数は、この錯
化剤と金属イオンに対する生成定数よりも、少くとも１
０3程度大きくなければならない。以上述べた基準をよ
く守ることにより、金属イオンとともに使用された錯化
剤は金属イオンに確実に結合され、媒介イオンとともに
使用された錯化剤は媒介イオンに確実に結合されること
がわかった。
【００２３】もし、例えば、媒介イオンがパラジウム・
イオンであり、還元され付着される金属イオンが銅イオ
ンである場合、上記の基準を使えば、エチレンジアミン
（ＥＮ）、テトラメチルエチレンジアミン（tetramethy
lethylenediamine (TMEN)）、エチレンジアミン四酢酸
（ethylenediaminetetraaceticacid (EDTA)）、およ
び、N,N,N',N'-テトラキス（2-ヒドロキシプロピル）-
エチレンジアミン（N,N,N',N'-tetrakis（2-hydroxypro
pyl）-ethylenediamine（Sigma-Aldrich Corporation o
f Milwaikee, Wisconsin の商品名Quadrol））が、パラ
ジウムの有用な錯化剤の例として掲げられる。一方、媒
介イオンが白金イオンであり、還元され付着される金属
イオンが銅イオンである場合、白金の有用な錯化剤はED
TAである。さらに、媒介イオンが銀イオンであり、還元
され付着される金属イオンが銅イオンである場合、銀イ
オンの有用な錯化剤はシアン化ナトリウム（NaCN）であ
る。これらの媒介イオンとともに使用される錯化剤に依
存するが、銅イオンの有用な錯化剤は、酒石酸カリウム
ナトリウム、クエン酸ナトリウム、EDTA、および、Quad
rolを含む。
【００２４】また、本発明のめっき浴の組成に関して上
述したように、次亜リン酸イオンは媒介イオンの１つの
有用な還元剤である。しかし、他にも、テトラヒドリド
ホウ酸ナトリウムとジメチルアミノボランを含む様々な
他の有用な還元剤があることがわかった。
【００２５】上述したように、本発明のめっき浴は、ア
ルカリ性である。重要なことは、めっき浴のｐＨは、約
８.０から９.７の範囲であることが望ましく、これは従
来のめっき浴よりも低い。また、上述したように、めっ
き浴は、ホウ酸のような緩衝剤を含むことが望ましい。
約８.０より低いか約９.７より高いｐＨのものも使用す
ることができるが、これらのｐＨで作用させることは、
これに対応する緩衝能力が非常に小さくなるか、ほとん
ど存在しなくなるので、望ましくない。
【００２６】重要なことは、めっき浴を形成するために
使用される容器（以下槽という）の型、および、めっき
浴の構成成分をめっき浴に投入する順序は、めっき浴の
安定性（すなわち、均一系反応が起きるのを防ぐ）を得
てかつ維持するために重要である。すなわち、図１に示
すように、めっき浴は、槽壁上で金属イオンが還元しな
いように、非金属（プラスチックまたはガラス）の槽１
０の中で形成される。図１に示すように、さらに、槽１
０は、例えば、非金属の投げ込み熱交換装置あるいは非
金属の投げ込み電熱器のような加熱装置２０、および、
これに対応する循環装置３０を備え、槽内の局部の温度
の差が１℃以上変動しないように、めっき浴を均一に加
熱しなければならない。槽内の局部の温度差が１℃以上
変動することが望ましくないのは、それにより、局部的
な均一系反応、すなわち、溶液の中で金属イオンが局部
的な還元を引き起こすことが望ましくないからである。
【００２７】めっき浴を形成する際、安定性を達成し維
持するために、めっき浴槽に、先ず、水と、それに対応
する緩衝剤が入れられる。次に、めっき浴のｐＨを作用
ｐＨに調整するために、ｐＨが低すぎる場合は、例えば
水酸化ナトリウムのような塩基を加え、ｐＨが高すぎる
場合は、例えば硫酸のような酸を加えることによって、
ｐＨを調節する。次に、金属を含む可溶性の化合物（例
えば金属塩類）、および、これに対応する錯化剤がめっ
き浴に加えられる。その後、必要があれば、界面活性剤
が加えられる。
【００２８】上述のステップに続いて、めっき浴を形成
する次のステップとして、媒介イオンの還元剤をめっき
浴に加える。これにより、めっき浴のｐＨが作用ｐＨか
ら変動することがあるが、その場合、めっき浴ｐＨが元
の作用ｐＨとなるように、再調節しなければならない。
その後、可溶性の媒介イオンを含む化合物、および、そ
れに対応する錯化剤がめっき浴に加えられる。この錯化
剤が金属イオンとともに使用された錯化剤と異なる場合
は、これを加える前に、媒介イオンは錯化される。これ
は、可溶性の媒介イオンを含む化合物を、錯化剤を含む
水に溶かし、最適な錯形成反応が行われるようにｐＨを
調節することによって行われる。次に、この原液をめっ
き浴に少量加えて、媒介イオン濃度に対する金属イオン
濃度の所望の比率を得るようにする。以下に述べるよう
に、この原液は所望の濃度比率を維持するためと同時
に、媒介イオン濃度を所望の濃度に維持するためにも使
用される。
【００２９】本発明のめっき浴の成分をめっき浴に投入
するための上記の順序は、本明細書の開示によって当業
者が本発明を実施するためには、必須の順序であること
を強調しておきたい。めっき浴形成を上記の順序で行わ
ない場合には、不安定なめっき浴、すなわち、均一系反
応を示すめっき浴の形成につながる可能性がある。
【００３０】上記の方法によってめっき浴を形成した
後、めっき浴温度を作用温度（典型的には、以下に述べ
る作用温度の範囲）まで上げて、めっき浴を作用させ
る。一般的に、この温度範囲は、経験的に決められる。
すなわち、温度範囲の下限より低い温度では、金属付着
は起こらない。温度範囲の上限より高い温度では、均一
系反応が起き、めっき浴は不安定になる。
【００３１】めっき浴を作用温度に上げた後、基板をめ
っき浴に浸す。基板は、図２（Ａ）に示すように、たと
えば、プリント基板のように、電気的に絶縁している基
板５０であって、その上部表面の上に、たとえば、パタ
ーン付けされた金属層７０を持っている。そのような金
属層７０は、基板５０の上部表面の上に、最初に、たと
えば従来のフォトグラフィ技術を使ってパターン付けさ
れたフォトレジスト層６０を形成し、次に、従来のシー
ディング技術を使って、パターン付けされた金属シード
層を形成することで作られたものである。基板がめっき
浴に浸されている間、めっき浴槽についている循環装置
３０（図１）によって、めっき浴が均一の作用温度に維
持され（すなわち、槽内の局部の温度の差が１℃以下で
あるように維持され）、金属が均一に確実に付着し、め
っき層８０を形成するようにする。
【００３２】金属付着の間、再現性のよい結果を得るた
めに、溶液中の金属イオンの濃度、還元剤の濃度、およ
び、めっき浴のｐＨを、従来の手法を使用して監視し、
めっき浴のために確立された設定値の１０パーセント以
内に維持することが望ましい。同じ理由で、媒介イオン
の濃度も監視して、設定値の１０パーセント以内に維持
するようにしなければならない。特に、めっき浴のｐＨ
は、図１に示すような、めっき浴の中に置かれた参照電
極４０（たとえば、従来の飽和カロメル（Calomel）電
極）に対して、めっき浴でめっき中の物体の表面のいわ
ゆる混成電位を監視することによって、容易に行うこと
ができる。すなわち、めっき浴の中に置かれた電極（そ
れ自身めっきされる）が、めっき浴中の参照電極４０の
電位に対して示す電気化学的電位は、めっき浴の中の媒
介イオンの濃度に比例する。別の方法としては、参照電
極４０の電位に対するめっき中の基板の表面が示す電気
化学的電位（たとえば、基板表面に接触するように置か
れた電線によって測定できる）も、めっき浴中の媒介イ
オンの濃度に比例する。明らかなように、めっき浴を作
用させ始める前に、媒介イオン濃度の関数としての混成
電位を測定し、このプロットを描き、めっき浴作用中の
混成電位を監視するときには、このプロットを参照し、
これにより、媒介イオン濃度を監視することができる。
混成電位、つまり媒介イオン濃度が低くなりすぎた場合
は、上述したように、めっき浴に媒介イオンの原液を少
量加えて、媒介イオン濃度を一定に維持することができ
る。
【００３３】本発明の無電解めっき浴によって基板上に
付着された金属は、従来の無電解めっき浴を使って付着
された同じ金属とは容易に見分けがつくことに留意され
たい。すなわち、本発明による媒介金属の存在とその濃
度（深さの関数としての）は、付着された金属の中か
ら、従来の検出方法を使って容易に検出できる。例え
ば、そのような検出は、高エネルギー・イオン・ビーム
（たとえば、アルゴン・イオン）を、付着された金属の
上に衝突させ、その後、Ｘ線光電子分光法の手法を使っ
て、イオン・ビームによって追い出された物質の存在と
相対量を検出することによって容易にできる。
【００３４】本発明をより完全に理解するたすけになる
ように、下記に、本発明による無電解銅めっき浴の形成
について記す。
【００３５】図１に示した槽１０を使って、水とホウ酸
（緩衝剤）が、槽に入れられる。水溶液の中のホウ酸の
濃度は、約０.１Ｍないし約０.４Ｍの範囲にあるべき
で、約０.２Ｍが望ましい。水とホウ酸の溶液のｐＨ
を、約８.０ないし約９.７の範囲に調節（たとえば水酸
化ナトリウムを添加することにより）する。この範囲の
外のｐＨを使うことは、緩衝能力が著しく小さくなるの
で、望ましくない。
【００３６】硫酸銅と、これに対応する錯化剤（たとえ
ば、クエン酸ナトリウム）が、溶液に加えられる。結果
として生ずる銅の錯体の濃度は、約１ｍＭないし約３０
ｍＭの範囲にあるべきで、約２０ｍＭが望ましい。約１
ｍＭより低い濃度では、メッキの速度が遅くなり、この
結果、付着された銅に、約３.０原子百分率以上の媒介
金属が取り込まれるので望ましくない。約３０ｍＭより
高い濃度では、銅のメッキが止まるので、望ましくな
い。
【００３７】次亜リン酸ナトリウム（媒介イオンの還元
剤）が次に加えられる。この還元剤の濃度は、約０.１
Ｍないし約０.３５Ｍの範囲にあるべきで、約０.２７Ｍ
が望ましい。約０.１Ｍより低い濃度では、銅のめっき
が、全然あるいはほとんど起こらないので、望ましくな
い。約０.３５Ｍより高い濃度では、溶液の安定性がか
なり減少するので望ましくない。
【００３８】次に、パラジウム・イオン（媒介イオン）
のソースが、別のビーカーの中で対応する錯化剤により
錯化され、その結果生ずる原液の１部分が溶液に加えら
れる。めっき浴の中のパラジウム錯体の濃度は、約０.
０１２５ｍＭないし約２.０ｍＭの範囲であるべきで、
約０.０１５ｍＭが望ましい。約０.０１２５ｍＭより低
い濃度では、銅のめっき速度が遅くなりすぎるので望ま
しくない。約２.０ｍＭより高い濃度では、付着された
銅に取り込まれるパラジウムの量が約３.０原子百分率
を超えるので、望ましくない。
【００３９】上述の銅のめっき浴の作用温度は、約６０
℃ないし約７５℃である。約６０℃以下の温度では、銅
のめっきが全然あるいはほとんど起こらないので、望ま
しくない。約７５℃以上の温度では、溶液の安定性がか
なり減少するので、望ましくない。
【００４０】（実施例１）実施例１として、パラジウム
媒介イオンを使った無電解銅めっき浴を、以下に記述さ
れる方法でつくった。このめっき浴の中で、パラジウム
・イオン（錯化剤で錯化された）の濃度に対する銅イオ
ン（錯化剤で錯化された）の濃度の比率は、１４０:１
であった。このめっき浴の中に浸された基板の上に付着
された銅は、銅の中に均一に分布するパラジウムを約
３.０原子百分率含むものであった。
【００４１】図１に示したような、１.５リットルの槽
を使って、無電解銅めっき浴がつくられた。先ず、９５
０ｍｌの水を槽に注ぎ、次に、９.２６３グラムのホウ
酸を水溶液に加え、この結果、０.１５Ｍの溶液とし
た。水とホウ酸のこの溶液のｐＨは、５０パーセント水
酸化ナトリウム溶液を加えることによって、９.２にな
るように調節された。
【００４２】次に、正確に１.０３０グラムのクエン酸
ナトリウム二水和物が、上記のめっき浴に加えられ、そ
の結果、０.０３５Ｍの溶液とした。次に、０.４３７グ
ラムの硫酸銅五水和物を加え、０.００１７５Ｍの溶液
とした。その後、１０.６００グラムの次亜リン酸ナト
リウムを溶液に加え、０.１００Ｍの溶液とした。
【００４３】上に記述された溶液のｐＨは、再び５０パ
ーセント水酸化ナトリウム溶液を加えて、９.２になる
ように再調節した。
【００４４】１リットルの水を入れた別々のガラスの槽
に、３.８３６グラムのビス（ベンゾニトリル）塩化パ
ラジウム（ＩＩ）（bis(benzonitrile)palladium(II)di
chloride）と、１.７４３グラムのテトラメチルエチレ
ンジアミン（tetramethylethylenediamine）を溶かし
た。これにより、それぞれに対応して、０.０１０Ｍの
溶液と０.０１５Ｍの溶液を得た。この原液の中から、
１.２５ｍｌを無電解めっき浴に加えて、０.０１２５Ｍ
のパラジウム溶液とした。
【００４５】無電解銅めっき浴の全量が１リットルにな
るまで水を加えた。
【００４６】無電解銅めっき浴溶液を６５℃に加熱した
後、金属化するべき基板をめっき浴に浸した。
【００４７】銅めっきが行われている間、めっき浴の中
のパラジウム・イオンの濃度を監視するために、基板の
混成電位を監視した。混成電位を初期値の１０ｍＶ以内
に維持するために、０.１ｍｌの原液をめっき浴に加え
た。
【００４８】銅イオンと次亜リン酸イオンの濃度を監視
し、初期値の１０パーセント以内に維持した。
【００４９】めっき浴のｐＨも監視し、５０パーセント
水酸化ナトリウム溶液を加えることにより、０.１ユニ
ット単位以内に維持した。
【００５０】（実施例２）実施例２として、パラジウム
媒介イオンを使って、第２の無電解銅めっき浴をつくっ
た。このめっき浴の中で、パラジウム・イオン（錯化剤
で錯化された）の濃度に対する銅イオン（錯化剤で錯化
された）の濃度の比率は、１６０:１であった。このめ
っき浴に浸された基板の上に付着された銅は、銅の中に
均一に分布したパラジウムを２.２６原子百分率含んだ
ものであった。
【００５１】第２の無電解銅めっき浴は、実施例１に記
した方法と全く同じ方法でつくり、作用させたが、以下
の２点だけが異なった。すなわち、めっき浴に加えられ
たクエン酸ナトリウム二水和物の量は、１.４８６グラ
ムで、その結果、０.００４Ｍの溶液を得た。さらに、
めっき浴に加えた硫酸銅五水和物の量は、０.４９９グ
ラムで、その結果、０.００２Ｍの溶液を得た。
【００５２】（実施例３）実施例３として、パラジウム
媒介イオンを使って、第３の無電解銅めっき浴をつくっ
た。このめっき浴の中で、パラジウム・イオン（錯化剤
で錯化された）の濃度に対する銅イオン（錯化剤で錯化
された）の濃度の比率は、４００:１であった。このめ
っき浴の中に浸された基板の上へ付着された銅は、銅の
中に均一に分布したパラジウムを０.９８原子百分率含
んだものであった。
【００５３】第３の無電解銅めっき浴は、実施例１に記
した方法と全く同じ方法でつくり、作用させたが、以下
の２点だけが異なった。すなわち、めっき浴に加えられ
たクエン酸ナトリウム二水和物の量は、２.９４３グラ
ムで、その結果、０.０１０Ｍの溶液を得た。さらに、
めっき浴に加えた硫酸銅五水和物の量は、１.２９４グ
ラムで、その結果、０.００５Ｍの溶液を得た。
【００５４】（実施例４）実施例４として、パラジウム
媒介イオンを使って、第４の無電解銅めっき浴をつくっ
た。このめっき浴の中で、パラジウム・イオン（錯化剤
で錯化された）の濃度に対する銅イオン（錯化剤で錯化
された）の濃度の比率は、２４００:１であった。この
めっき浴の中に浸された基板の上へ付着された銅は、銅
の中に均一に分布したパラジウムを０.２２原子百分率
含んだものであった。
【００５５】第４の無電解銅めっき浴は、実施例１に示
した方法と全く同じ方法でつくり、作用させたが、以下
の２点だけが異なった。すなわち、めっき浴に加えられ
たクエン酸ナトリウム二水和物の量は、１７.６６グラ
ムで、その結果、０.０６０Ｍの溶液を得た。さらに、
めっき浴に加えた硫酸銅五水和物の量は７.４９４グラ
ムで、その結果、０.０３０Ｍの溶液を得た。
【００５６】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。 （１）水と、可溶性の金属イオンソースと、上記金属イ
オンのための第１の錯化剤と、パラジウム・イオン、白
金イオン、銀イオン、ルテニウム・イオン、イリジウム
・イオン、オスミウム・イオン、および、ロジウム・イ
オンよりなるグループから選択された、可溶性の媒介イ
オンソースと、上記第１の錯化剤と同じかまたは異な
る、上記媒介イオンのための第２の錯化剤と、上記金属
イオンまたは媒介イオンのための還元剤と、を有する、
無電解金属めっき浴の組成。 （２）上記金属イオンが銅イオンを含む、上記（１）に
記載の組成。 （３）上記媒介イオンのための上記還元剤が次亜リン酸
イオンを含む、上記（１）に記載の組成。 （４）基板に金属を付着させる方法であって、上記基板
を無電解金属めっき浴に浸すステップを有し、上記無電
解金属めっき浴が、水と、可溶性の金属イオンソース
と、上記金属イオンのための第１の錯化剤と、パラジウ
ム・イオン、白金イオン、銀イオン、ルテニウム・イオ
ン、イリジウム・イオン、オスミウム・イオン、およ
び、ロジウム・イオンよりなるグループから選択され
た、可溶性の媒介イオンソースと、上記第１の錯化剤と
同じかまたは異なる、上記媒介イオンのための第２の錯
化剤と、上記媒介イオンのための還元剤と、を含む方
法。 （５）上記金属イオンが銅イオンを含む、上記（４）に
記載の方法。 （６）上記媒介イオンのための還元剤が次亜リン酸イオ
ンを含む、上記（４）に記載の方法。 （７）電気的に絶縁している基板と、上記基板の上に形
成された、パターン付けされた、あるいはパターン付け
されていない第１金属層と、上記第１金属層の上に無電
解法により付着された、パターン付けされた、あるいは
パターン付けされていない第２金属層と、を有するデバ
イスあって、上記第２金属層の組成が第１の金属を約９
７原子百分率以上、および、上記第１の金属に均一に分
布された第２の金属を約３.０原子百分率以下含み、上
記の第２の金属がパラジウム、白金、銀、ルテニウム、
イリジウム、オスミウム、および、ロジウムよりなるグ
ループから選択された金属であることを特徴とする、デ
バイス。 （８）上記第１の金属が銅である、上記（７）に記載の
デバイス。
【００５７】
【発明の効果】本発明にしたがって、従来の次亜リン酸
塩還元剤を含む無電解めっき浴に、例えばパラジウムな
どの、ニッケルやコバルトに代わる媒介金属イオンを、
制御された濃度比で投入することで、付着された金属に
取り込まれた媒介金属が３.０原子百分率以下であるよ
うな金属めっき層が得られた。例えば、付着金属の銅イ
オンと媒介金属のパラジウム・イオンとの濃度比を２４
００：１としたとき、付着した銅中に、０.２２原子百
分率のパラジウムが含まれているだけであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用される無電解金属めっき浴槽の概
略図。
【図２】本発明の無電解めっき方法により、基板に金属
を付着させるステップを示す図。
【符号の説明】
１０ めっき浴槽 ２０ 加熱装置 ３０ 循環装置 ４０ 参照電極 ５０ 基板 ６０ フォトレジスト層 ７０ 金属層 ８０ めっき層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/24 Ａ 7511−4Ｅ (72)発明者 ジョン・ジェラルド・ゴーディエロ アメリカ合衆国13732ニューヨーク州アパ ラチン、グラン・ロード 89

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水と、 可溶性の金属イオンソースと、 上記金属イオンのための第１の錯化剤と、 パラジウム・イオン、白金イオン、銀イオン、ルテニウ
    ム・イオン、イリジウム・イオン、オスミウム・イオ
    ン、および、ロジウム・イオンよりなるグループから選
    択された、可溶性の媒介イオンソースと、 上記第１の錯化剤と同じかまたは異なる、上記媒介イオ
    ンのための第２の錯化剤と、 上記金属イオンまたは媒介イオンのための還元剤と、 を有する、無電解金属めっき浴の組成。
  2. 【請求項２】 上記金属イオンが銅イオンを含む、請求
    項１に記載の組成。
  3. 【請求項３】 上記媒介イオンのための上記還元剤が次
    亜リン酸イオンを含む、請求項１に記載の組成。
  4. 【請求項４】基板に金属を付着させる方法であって、上
    記基板を無電解金属めっき浴に浸すステップを有し、上
    記無電解金属めっき浴が、 水と、 可溶性の金属イオンソースと、 上記金属イオンのための第１の錯化剤と、 パラジウム・イオン、白金イオン、銀イオン、ルテニウ
    ム・イオン、イリジウム・イオン、オスミウム・イオ
    ン、および、ロジウム・イオンよりなるグループから選
    択された、可溶性の媒介イオンソースと、 上記第１の錯化剤と同じかまたは異なる、上記媒介イオ
    ンのための第２の錯化剤と、 上記媒介イオンのための還元剤と、 を含む方法。
  5. 【請求項５】上記金属イオンが銅イオンを含む、請求項
    ４に記載の方法。
  6. 【請求項６】上記媒介イオンのための還元剤が次亜リン
    酸イオンを含む、請求項４に記載の方法。
  7. 【請求項７】電気的に絶縁している基板と、 上記基板の上に形成された、パターン付けされた、ある
    いはパターン付けされていない第１金属層と、 上記第１金属層の上に無電解法により付着された、パタ
    ーン付けされた、あるいはパターン付けされていない第
    ２金属層と、 を有するデバイスあって、上記第２金属層の組成が第１
    の金属を約９７原子百分率以上、および、上記第１の金
    属に均一に分布された第２の金属を約３.０原子百分率
    以下含み、上記の第２の金属がパラジウム、白金、銀、
    ルテニウム、イリジウム、オスミウム、および、ロジウ
    ムよりなるグループから選択された金属であることを特
    徴とする、デバイス。
  8. 【請求項８】上記第１の金属が銅である、請求項７に記
    載のデバイス。
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