CN101851431B - 一种塑料组合物及塑料表面金属化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种塑料组合物及塑料表面金属化方法，所述塑料组合物中含有塑料基体树脂和金属螯合物；金属螯合物为金属离子与有机螯合剂的配合物；有机螯合剂为二酮、氨基羧酸、巯基羧酸、多元羧酸和具有通式CnH8N2的含氮杂环化合物中的至少一种，其中n为10、12或14。所述塑料表面金属化方法包括将本发明提供的塑料组合物注塑成塑料件后，采用波长为1064nm-1000μm的激光对塑料件进行激光刻蚀，然后在激光刻蚀区通过化学镀形成金属镀层。本发明的塑料组合物中采用的有机螯合剂，成本低廉且对激光敏感，塑料表面活化程度高；对塑料表面进行金属化时，采用成本较低的红外激光，使塑料件中的金属螯合物的金属离子分解作为后续化学镀的活性中心，精度非常高。
Description
【技术领域】
本发明涉及非金属材料表面金属化的方法，特别涉及激光诱导使塑料表面金属化的方法。
【背景技术】
LDS-MID是采用激光直接成型(Laser Direct Structuring-LDS)制造表面部分或全部金属化的塑料件的技术。
现有技术中公开了一种激光诱导选择性化学镀方法，该方法采用聚乙烯吡咯烷酮/银胶体涂布在基体上，用紫外激光进行选择性辐射，在辐射区域的胶体银中的银离子被还原成金属银粒子并嵌入基体中，未经辐射区域的胶体银被清洗掉，然后实施化学镀即可得到基体上微米级图形化的化学镀层。由于该专利中使用的硝酸银、甲酸银、乙酸银、丙酸银、丁酸银在日光照射和受热情况下容易分解，因此在实际操作过程中，容易造成非激光辐射区域的银污染，在化学镀铜后，基体表面非激光辐射区域也会有部分镀层。
现有技术中还公开了一种用于在非导电载体材料上的细金属线路结构的生产方法，其中将非导电重金属络合物涂覆到载体上或施加到载体材料中，在要产生线路结构的区域对载体材料选择性地进行紫外光激光照射，释放出重金属晶核，并且对该区域进行化学还原金属化。该方法所采用的重金属络合物中的有机络合剂价格昂贵，而且部分络合物对紫外激光不敏感，使得最后得到的线路结构不清晰。且该方法中采用价格昂贵的钯与有机络合剂配合，使得工艺成本也较高。
另外，现有技术中均采用紫外光激光照射使塑料基材表面金属化，但紫外激光器价格昂贵。
【发明内容】
本发明针对现有技术的不足，提出了一种塑料组合物及其表面选择性金属化工艺。
本发明提供了一种塑料组合物，所述塑料组合物中含有塑料基体树脂和金属螯合物；所述金属螯合物为金属离子与有机螯合剂的配合物；所述有机螯合剂为二酮、氨基羧酸、巯基羧酸、多元羧酸和具有通式CnH8N2的含氮杂环化合物中的至少一种，其中n为10、12或14。
本发明还提供了一种塑料表面金属化方法，包含以下步骤：
(a)将本发明提供的塑料组合物注射成型为塑料件；
(b)用波长1064nm-1000μm的激光对步骤(a)得到的塑料件的预定区域进行激光刻蚀；
(c)将步骤(b)得到的经过激光刻蚀的塑料件进行化学镀，在所述塑料件的激光刻蚀区形成金属镀层。
采用本发明所提供的塑料组合物及其表面选择性金属化工艺，与现有技术相比有以下优点：
(1)采用二酮、氨基羧酸、巯基羧酸、多元羧酸和具有通式CnH8N2的含氮杂环化合物中的至少一种作为有机螯合剂，成本低廉且对激光敏感；金属螯合物与塑料基体树脂亲和性好，激光照射时塑料表面活化程度高，化学镀后镀层与塑料件的结合力非常好，塑料件表面金属化的精度很高；
(2)塑料表面进行激光刻蚀时，塑料件中的金属螯合物对激光非常敏感，采用波长为1064nm-1000μm的红外激光，就可以使金属螯合物中的金属离子分解出来作为后续化学镀的活性中心，精度非常高；另外，波长为1064nm-1000μm的红外激光成本低，能有效降低工艺成本。
【具体实施方式】
本发明提供了一种塑料组合物，所述塑料组合物中含有塑料基体树脂和金属螯合物；所述金属螯合物为金属离子与有机螯合剂的配合物；所述有机螯合剂为二酮、氨基羧酸、巯基羧酸、多元羧酸和具有通式CnH8N2的含氮杂环化合物中的至少一种，其中n为10、12或14。
根据本发明所提供的塑料组合物，其中所述塑料基体树脂为本领域技术人员所公知的各种用于塑料领域的树脂。本发明中，所述塑料基体树脂包含聚烯烃类、聚酯、聚酰胺、聚芳醚和聚酯酰亚胺中的一种或几种。例如，所述聚烯烃可以为聚苯乙烯(PS)、聚丁二烯(PB)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚1-丁烯(PBt)、聚异丁烯(PIB)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚异戊二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、丙烯乙烯共聚物、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)；聚酯可以为聚对苯二甲酸环己烷对二甲醇酯(PCT)、聚间苯二甲酸二烯丙酯(PDAIP)、聚对苯二甲酸二烯丙酯(PDAP)、聚萘二酸丁醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；聚酰胺可以为聚己二酰己二胺(PA-66)、聚壬二酰己二胺(PA-69)、聚丁二酰己二胺(PA-64)、聚十二烷二酰己二胺(PA-612)、聚癸二酰己二胺(PA-610)、聚癸二酰癸二胺(PA-1010)、聚十一酰胺(PA-11)、聚十二酰胺(PA-12)、聚辛酰胺(PA-8)、聚9-氨基壬酸(PA-9)、聚己内酰胺(PA-6)、聚对苯二甲酰苯二胺(PPTA)、聚间苯二甲酰己二胺(MXD6)、聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)、聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)。所述塑料基体树脂还可以为聚苯硫醚(PPS)、聚酰亚胺(PI)、聚砜(PSU)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯并咪唑(PBI)、聚碳酸酯(PC)。本发明实施例中均优选采用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，但不局限于此。
本发明所提供的塑料组合物中，以100重量份的塑料基体树脂为基准，所述金属螯合物的含量为1-20重量份，优选为5-15重量份。
根据本发明所提供的塑料组合物，所述金属螯合物为金属离子与有机螯合剂的配合物。所述金属螯合物的制备方法为本领域技术人员常用的各种制备方法，例如可以为将金属离子和有机螯合物分别溶于溶剂中使充分溶解，然后在搅拌状态下，往有机螯合剂溶液中滴加金属离子溶液，使金属离子与有机螯合剂发生配合反应；反应温度为10～80℃，反应时间为3～5小时。所述溶剂可以采用本领域技术人员常用的各种溶剂，例如可以为甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、丁酮、吡啶、环己酮、甲酰胺、异丙醇、乙醇、丙酮、乙醚或氯仿。反应完成后用去离子水洗涤产物2～4次，以除去未反应完全的金属离子。将反应产物置于烘箱中干燥24小时，烘箱设置温度120℃。
所述金属离子所采用的金属为本领域技术常用的各种金属，例如可以为Ti、Cr、Ni、Cu、Co、Mn、Zn、Ce、Nb、Sb、Pd、Cd、Fe、Ag、Au中的一种或几种。本发明中优选采用Ni、Cu、Co。
所述有机螯合剂为二酮、氨基羧酸、巯基羧酸、多元羧酸和具有通式CnH8N2的含氮杂环化合物中的至少一种，其中n为10、12或14。所述二酮可以为乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、三氟乙酰丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮；所述氨基羧酸、巯基羧酸和多元羧酸均属于羧酸类，例如可以为2-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸、乙二醇双(2-氨基乙基)四乙酸、巯基乙酸、β-氨基乙酸、氨基苯甲酸。所述具有通式CnH8N2的含氮杂环化合物中芳环上至少一个碳原子被氮原子取代，该氮原子能与金属离子螯合。n为10时，所述含氮杂环化合物即为2，2’-联吡啶，具有式1所示结构；n为12时，所述含氮杂环化合物即为1，10-菲绕啉，具有式2所示结构，；n为14时，所述含氮杂环化合物即为2、3，6、7-二吡咯萘，具有式3所示结构，或者为2，7-二氮杂苯并非，具有式4所示结构。本发明中所述具有通式CnH8N2的含氮杂环化合物优选采用式1或式2所示的化合物，即优选采用2，2’-联吡啶或1，10-菲绕啉，但不局限于此。
式1 式2
式3 式4
根据本发明所提供的塑料组合物，所述金属螯合物中金属离子与有机螯合剂的摩尔比为1.0-2.0。
根据本发明提供的塑料组合物，所述塑料组合物中还可以含有无机填料。该无机填料可以为本领域技术人员常用的各种无机填料，例如：玻璃纤维、玻璃微珠、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、滑石粉、氧化钛、珠光粉、硅灰石、硅藻土、高岭土、赤泥、棒土、滤泥、石棉、煤粉、陶土、云母、油页岩灰、硅酸铝、黄土、菱苦土、氢氧化铝、氧化铝、氧化硅、氧化锌。
无机填料用量过小或过大均不能实现其与基体树脂的均匀混合，不利于填充改性。优选情况下，以100重量份的塑料基体树脂为基准，所述无机填料的含量为0-60重量份，更优选为10-40重量份。所述无机填料可以为粉状、片状、线状、球状或须状。为了实现本发明电路与塑料基体树脂的最佳粘结性，所述无机填料优选为片状填料，片状长度不大于10μm，优选为1-5μm。
为了提高塑料组合物其它性能，如阻燃性、抗老化性能，本发明所述塑料组合物中还可以含有阻燃剂和/或抗氧剂。所述阻燃剂可以选自氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸、十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、磷酸酯、卤代磷酸酯等、聚磷酸铵，硼酸锌、包覆红磷和三氧化二锑，优选采用无卤阻燃剂。所述抗氧剂可以为位阻酚类、羟胺类、苯并呋喃酮衍生物、丙烯酰改性的苯酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯、二硫代二丙酸酯、氢醌或受阻胺类。所述抗氧剂可以采用合成得到，也可以直接商购，例如可以采用Ciba公司的Irganox1024、Irganox245、Irganox1035、Irganox1098等，也可以用chemtura公司的Naugard XL-1。
优选情况下，以100重量份的塑料基体树脂为基准，所述阻燃剂的含量为0-20重量份，更优选为3-10重量份；所述抗氧剂的含量为0.01-4重量份，更优选为1-3重量份。
本发明还提供了一种塑料表面金属化方法，包含以下步骤：
(a)将本发明提供的塑料组合物注射成型为塑料件；
(b)用波长1064nm-1000μm的激光对步骤(a)得到的塑料件的预定区域进行激光刻蚀；
(c)将步骤(b)得到的经过激光刻蚀的塑料件进行化学镀，在所述塑料件的激光刻蚀区形成金属镀层。
步骤(a)所述将塑料组合物注射成型为塑料件的方法为本领域技术人员常用的注塑工艺，例如可以为将塑料基体树脂与金属螯合物混合均匀，采用挤出机将塑料组合物挤出造粒；然后按照预定的注塑参数，采用注塑机注塑成一定形状的塑料件。无机填料、阻燃剂和抗氧剂可以在造粒之前加入，也可以在造粒的同时加入，此处不作强制要求。
步骤(b)中用电脑控制激光扫描的路径，在步骤(a)得到的塑料件表面的预定区域进行激光刻蚀，塑料件中的金属螯合物中的金属离子分解，形成预先设计好的图案。激光扫描的时间由图形大小和复杂程度决定。步骤(b)中电脑控制激光扫描的具体操作是激光直接成型工艺中的现有技术，且与本发明相关性不大，在此不再赘述。
所选用的激光能量必须大到足够将塑料件中的金属螯合物中的金属离子分解但又不把塑料基体树脂烧毁。激光的能量视具体激光器而定。本发明中采用波长为1064nm～1000μm的红外激光对塑料件进行刻蚀，使塑料件表面形成预定电路。优选情况下，本发明中采用波长为1064nm的Nd:YAG激光器和波长为10.64μm的CO2激光器。所述激光刻蚀的条件为：能量密度为0.5～250mJ/cm2，扫描速度为0.01～50mm/s，频率是10～40KHz。
经过激光刻蚀，金属螯合物中的金属离子分解，金属粒子沉积于塑料件表面。以所述金属粒子为活性中心，进行常规化学镀，即可得所需镀件。所述化学镀技术为本领域技术人员所公知，优选为还原性不强于金属粒子的金属镀层。本发明所提供的实施例中，均优选化学镀铜，但不局限于此。
本发明中，对所述塑料件进行激光刻蚀之前，还需进行前处理。所述前处理，其技术为本领域技术人员所公知。本发明对前处理的方法没有特殊要求，一般情况下，前处理包括将塑料件表面依次进行除油。
本发明中，塑料件的非激光辐射区域表面没有金属离子分解，不会沉积金属粒子，也不会产生金属镀层，因而化学镀精度很高。按照本发明提供的塑料组合物以及塑料表面金属化的方法，对塑料表面金属化的精度可以达到：最小线路宽度为10μm，最小线间距为15μm，最大镀层厚度20μm，最大布线速度为50mm/S。
以下通过具体实施例来详细说明本发明所提供的塑料组合物及塑料表面金属化方法。以下的实施例仅用于进一步说明本发明，而不是限制本发明的范围。
[实施例1]
本实施例用于说明本发明提供的塑料组合物及塑料表面金属化方法。
(1)制备金属螯合物：称取六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)1.45g，有机螯合剂三氟乙酰丙酮0.75g，分别溶于100mL乙醇中，制备硝酸镍-乙醇溶液和三氟乙酰丙酮-乙醇溶液；将硝酸镍-乙醇溶液转入滴液漏斗中，三氟乙酰丙酮-乙醇溶液转入250ml三口烧瓶中，水浴加热至40℃，滴加硝酸镍-乙醇溶液，滴完后保温3h。抽滤产物，用去离子水洗涤滤饼4次，120℃烘箱中干燥24小时，得到金属螯合物。
(2)制备塑料件：按照步骤(1)的方法制备1Kg金属螯合物，并将其加入到6.3Kg的PET中，然后再加0.5Kg阻燃剂Mg(OH)2，20g的抗氧剂Irganox 1024，混合均匀，2.7Kg的无机填料玻璃纤维用挤出机挤出造粒，转入注塑机中，注塑成120mm×60mm×4mm的塑料件，记为PET-1。依次用乙醇、去离子水洗涤塑料件表面，干燥待用。
(3)激光刻蚀：将PET-1置于激光器样品台上，将激光聚焦，电脑程序控制光束或样品台的移动，所用激光器为大族YLP-20型激光器，激光参数为：波长为1064nm，能量密度为20mJ/cm2，扫描速度为10mm/s，步长5μm，延时30μs，频率40KHz，功率3.7W，填充间距50μm。
(4)化学镀铜：把经过步骤(3)的PET-1用去离子水清洗2次，置于真空烘箱中干燥，然后进行化学镀铜。化学镀的镀液配方及化学镀条件：五水硫酸铜10g/L，NaOH 15g/L，甲醛溶液12ml(37.2Wt.％)，酒石酸钾钠24g，50℃下水浴恒温60min。镀完后用去离子水清洗PET-1表面，得到镀件，记为A1。
[实施例2]
采用与实施例1相同的方法制备塑料件以及对该塑料件表面进行金属化，不同之处在于：用0.76g 2，2’-联吡啶作为有机螯合剂取代实施例1步骤(1)中的三氟乙酰丙酮；最后得到的镀件，记为A2。
[实施例3]
采用与实施例1相同的方法制备塑料件以及对该塑料件表面进行金属化，不同之处在于：用0.44g巯基乙酸作为有机螯合剂取代实施例1步骤(1)中的三氟乙酰丙酮；最后得到的镀件，记为A3。
[实施例4]
采用与实施例1相同的方法制备塑料件以及对该塑料件表面进行金属化，不同之处在于：用1.83g乙二醇双(2-氨基乙基)四乙酸作为有机螯合剂取代实施例1步骤(1)中的三氟乙酰丙酮；最后得到的镀件，记为A4。
[实施例5]
采用与实施例1相同的方法制备塑料件以及对该塑料件表面进行金属化，不同之处在于：用1.00g Cu(NO3)2·3H2O取代实施例1步骤(1)中的(Ni(NO3)2·6H2O)；最后得到的镀件，记为A5。
[实施例6]
采用与实施例1相同的方法制备塑料件以及对该塑料件表面进行金属化，不同之处在于：用10Kg PC作为塑料基体树脂取代实施例1步骤(2)中的PET；最后得到的镀件，记为A6。
[实施例7]
采用与实施例1相同的方法制备塑料件以及对该塑料件表面进行金属化，不同之处在于：用4Kg PA6T作为塑料基体树脂取代实施例1步骤(2)中的PET；最后得到的镀件，记为A7。
[实施例8]
采用与实施例1相同的方法制备塑料件以及对该塑料件表面进行金属化，不同之处在于：步骤(2)中不加入阻燃剂Mg(OH)2，抗氧剂Irganox 1024和无机填料玻璃纤维；最后得到的镀件，记为A8。
[实施例9]
采用与实施例1相同的方法制备塑料件以及对该塑料件表面进行金属化，不同之处在于：步骤(3)中激光的波长为10.6μm，能量密度为30mJ/cm2，扫描速度为10mm/s；最后得到的镀件，记为A9。
[对比例1]
采用现有技术中公开的技术方案对塑料件进行表面金属化：将2.24质量份的二乙酸钯溶于100质量份的二甲基甲酰胺中，然后将2.94质量份的双苯甲醛草酰二腙加入800质量份二甲基甲酰胺中加热使溶解；将两种溶液混合反应；将微孔PI薄膜浸入混合溶液中。室温下干燥PI薄膜10小时，用波长为248.5nm的KrF-激元激光器对PI薄膜进行照射；然后采用与实施例1步骤(4)相同的方法进行化学镀铜，所得镀件记为D1。
[对比例2]
采用现有技术中公开的技术方案对塑料件进行表面金属化：称取0.10g硝酸银，加入10ml乙醇中，在20℃下搅拌溶解后再加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮，继续在20℃下搅拌至全部溶解，得到聚乙烯吡咯烷酮/银胶体；采用旋转涂布器(广州市盛华化工科技有限公司，1110N/1112N)将所得聚乙烯吡咯烷酮/银胶体均匀涂布在PET薄膜(Dupont)上，自然晾干。
采用实施例1的方法对涂布了聚乙烯吡咯烷酮/银胶体的PET薄膜进行激光刻蚀和化学镀铜，不同之处在于激光的波长为355nm；所得镀件记为D2。
性能测试：
样品镀层结合力测试，简称划格法：
采用GB9286-88公开的方法对实施例1-9和对比例1-2所得镀件A1-A9和D1-D2进行结合力测试，记录各镀件表面镀层的结合力级别。测试结果如表1所示。0级附着力最佳，一般超过2级在防腐涂料中就认为附着力达不到要求。
0级 切割边缘完全平滑，无一格脱落；
1级 在切口交叉处涂层有少许薄片分离，但划格区受影响明显不超过5％；
2级 切口边缘或交叉处涂层脱落明显大于5％，但受影响不大于15％；
3级 涂层沿边缘部分或全部以大碎片脱落，在15％～35％之间。
表1
| 样品 | 镀层结合力(/级) |
| A1 | 0 |
| A2 | 1 |
| A3 | 2 |
| A4 | 2 |
| A5 | 0 |
| A6 | 0 |
| A7 | 0 |
| A8 | 2 |
| A9 | 1 |
| D1 | 3 |
| D2 | 3 |
从表1的测试结果可以看出，实施例1-9与对比例1-2比较看出，采用本发明所提供的技术方案得到的镀件的镀层结合力明显优于现有技术。本发明采用二酮、氨基羧酸、巯基羧酸、多元羧酸和具有通式CnH8N2的含氮杂环化合物中的至少一种作为有机螯合剂，对激光非常敏感，且采用该有机螯合剂得到的金属螯合物与塑料基体树脂亲和性好，使得活化以及化学镀后镀层与塑料件的结合力明显优于现有技术。
Claims (11)
1.一种塑料组合物，所述塑料组合物中含有塑料基体树脂和金属螯合物；所述金属螯合物为金属离子与有机螯合剂的配合物；所述有机螯合剂为二酮、氨基羧酸、巯基羧酸、多元羧酸和具有通式CnH8N2的含氮杂环化合物中的至少一种，其中n 为10、12或14；所述金属螯合物中金属离子与有机螯合剂的摩尔比为1.0-2.0。
2.根据权利要求1所述的塑料组合物，其特征在于：所述塑料基体树脂包含聚烯烃类、聚酯、聚酰胺、聚芳醚、聚碳酸酯和聚酯酰亚胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的塑料组合物，其特征在于：以100重量份的塑料基体树脂为基准，所述金属螯合物的含量为1-20重量份。
4.根据权利要求1所述的塑料组合物，其特征在于：所述金属离子所采用的金属为Ti、Cr、Ni、Cu、Co、Mn、Zn、Ce、Nb、Sb、Pd、Cd、Fe、Ag、Au中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的塑料组合物，其特征在于：所述有机螯合剂为乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、三氟乙酰丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮、2，2’-联吡啶、1，10-菲绕啉、2-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸、乙二醇双（2-氨基乙基）四乙酸、巯基乙酸、β-氨基乙酸、氨基苯甲酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的塑料组合物，其特征在于：所述塑料组合物中还含有无机填料。
7.根据权利要求6所述的塑料组合物，以100重量份的塑料基体树脂为基准，所述无机填料的含量为0-60重量份。
8.根据权利要求1所述的塑料组合物，其特征在于：所述塑料组合物中还含有阻燃剂和/或抗氧剂。
9.根据权利要求8所述的塑料组合物，以100重量份的塑料基体树脂为基准，所述阻燃剂的含量为0-20重量份，所述抗氧剂的含量为0.01-4重量份。
10.一种塑料表面金属化方法，包含以下步骤：
（a）将权利要求1-9任一项所述的塑料组合物注射成型为塑料件；
（b）用波长1064nm-1000μm的激光对步骤（a）得到的塑料件的预定区域进行激光刻蚀；
（c）将步骤（b）得到的经过激光刻蚀的塑料件进行化学镀，在所述塑料件的激光刻蚀区形成金属镀层。
11.根据权利要求10所述的方法，所述激光的能量密度0.5～250mJ/cm2，扫描速率为0.01~50mm/s，频率为10～40KHz。
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