KR20130102136A - 수지 조성물 및 회로 기판의 제조 방법 - Google Patents

수지 조성물 및 회로 기판의 제조 방법 Download PDF

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츠요시 다케다
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Abstract

절연 기재 표면에 형성한 수지 피막에 레이저광을 조사하여 회로 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 회로 기판의 제조 방법에 있어서, 수지 피막의 레이저광의 흡수율을 높게 하여, 회로 기판의 생산성의 향상을 도모한다.
적어도 1개 이상의 카르복실기를 가지는 모노머 단위를 함유하는 단량체 및 이 단량체와 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 공중합체와, 자외선 흡수제를 포함하는 수지 조성물을 이용한다. 그 경우에, 수지 조성물의 수지액을 도포하여 생성하는 수지 피막(2)을 용매로 용해한 용액에서의 수지 피막(2)의 단위 중량당 흡광 계수를 ε1로 했을 때에, 수지 피막(2)에 대해 조사하는 광의 파장에서의 ε1이 0.01(L/(g·cm)) 이상인 수지 조성물을 이용한다.

Description

수지 조성물 및 회로 기판의 제조 방법{RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING CIRCUIT BOARD}
본 발명은, 수지 조성물 및 회로 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 전기·전자 분야에 있어서의 전기 회로의 고밀도화에 수반하여, 배선폭의 세선화나 배선 간격의 협화가 진행되고 있다. 그러나, 배선 간격이 좁아질수록, 인접하는 배선 간에 단락이나 마이그레이션이 일어나기 쉬워진다.
이 문제에 대처할 수 있는 기술로서, 특허 문헌 1에는, 다음과 같은 회로 기판의 제조 방법이 기재되어 있다. 우선, 절연 기재 표면에 수지 피막을 형성한다(수지 피막 형성 공정). 다음에, 수지 피막의 외표면을 기준으로 하여 수지 피막의 두께분 이상의 깊이의 오목부를 형성하여 회로 패턴을 형성한다(회로 형성 공정). 다음에, 회로 패턴의 표면 및 수지 피막의 표면에 도금 촉매 또는 그 전구체를 피착시킨다(촉매 피착 공정). 다음에, 절연 기재로부터 수지 피막을 제거한다(피막 제거 공정). 다음에, 수지 피막을 제거한 후의 도금 촉매 또는 그 전구체가 잔류하는 부분에만 무전해 도금막을 형성한다(도금 처리 공정). 이 제조 방법에 의하면, 고정밀의 전기 회로를 절연 기재 상에 형성할 수 있어, 단락이나 마이그레이션의 발생이 억제된 회로 기판이 얻어진다.
상기 제조 방법에 있어서, 특허 문헌 1에는, 회로 패턴을 형성하는 방법의 하나로서 레이저 가공을 들고 있다. 그리고, 레이저광이 가지는 고유의 파장에 대해 흡수율이 높은 수지 피막을 이용함으로써 생산성이 향상된다고 기재되어 있다. 그렇지만, 수지 피막의 레이저광의 흡수율을 높게 하는 구체적인 기술은 기재되어 있지 않다.
일본국 특허 공개 2010-135768호 공보(단락 0018, 0100,0102)
본 발명의 목적은, 절연 기재 표면에 형성한 수지 피막에 레이저광을 조사하여 회로 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 회로 기판의 제조 방법에 있어서, 수지 피막의 레이저광의 흡수율을 높게 함으로써 회로 기판의 생산성의 향상을 도모하는 것이다.
본 발명의 일국면은, 적어도 1개 이상의 카르복실기를 가지는 모노머 단위를 함유하는 단량체 및 이 단량체와 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 공중합체와, 자외선 흡수제를 포함하고, 그 수지액을 도포하여 생성하는 수지 피막을 용매로 용해한 용액에서의 수지 피막의 단위 중량당 흡광 계수를 ε1로 했을 때에, 수지 피막에 대해 조사하는 광의 파장에서의 ε1이 0.01(L/(g·cm)) 이상인 수지 조성물이다.
본 발명의 다른 일국면은, 상기 수지 조성물을 이용하여 절연 기재 표면에 수지 피막을 형성하는 공정과, 수지 피막의 외표면을 기준으로 하여 수지 피막의 두께분 이상의 깊이의 오목부를 레이저 가공에 의해 형성하여 회로 패턴을 형성하는 공정과, 회로 패턴의 표면 및 수지 피막의 표면에 도금 촉매 또는 그 전구체를 피착시키는 공정과, 절연 기재로부터 수지 피막을 제거하는 공정과, 수지 피막을 제거한 후의 도금 촉매 또는 그 전구체가 잔류하는 부분에만 무전해 도금막을 형성하는 공정을 포함하는 회로 기판의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 절연 기재 표면에 형성한 수지 피막에 레이저광을 조사하여 회로 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 회로 기판의 제조 방법에 있어서, 수지 피막의 레이저광의 흡수율을 높게 할 수 있기 때문에, 회로 기판의 생산성의 향상을 도모할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 관련된 회로 기판의 제조 방법의 공정도이다.
특허 문헌 1에 기재되는 회로 기판의 제조 방법에 있어서는, 회로 형성 공정에서, 레이저 가공에 의해, 수지 피막의 두께와 동일하거나, 그것을 초과하는 깊이를 가지는 오목부, 즉 회로 패턴을 형성한다. 이 레이저 가공에 있어서, 수지 피막이 레이저광의 파장과 동일한 파장 영역에 흡수 파장을 가지지 않을 때는, 수지 피막이 레이저광을 흡수하기 어렵기 때문에, 수지 피막을 구성하는 폴리머의 분자 절단이 일어나기 어려워진다. 그 때문에, 수지 피막에 조사된 레이저광의 대부분은 열에너지로 변환되어 수지 피막이 열변형을 일으킨다. 그 결과, 레이저 가공 후에, 회로 패턴 주변의 수지 피막이 융기하거나, 폴리머 성분이 회로 패턴의 오목부 안에 떨어져 잔사가 되어 남거나, 회로 패턴이 용융된 폴리머로 막히는 현상이 일어난다. 이와 같은 현상이 일어나면, 다음의 촉매 피착 공정에 있어서, 회로 패턴의 오목부에 도금 촉매가 양호하게 피착되지 않고, 최종적으로, 목적으로 하는 전기 회로가 양호하게 얻어지지 않게 되어, 회로 기판의 생산성이 저하된다. 이와 같은 문제는 수지 피막의 두께가 클수록(예를 들면 3μm 이상) 현저해진다.
따라서, 비록 수지 피막의 두께가 커도(예를 들면 5μm 정도), 레이저 가공성이 우수하여, 회로 기판의 생산성의 향상을 도모할 수 있는 수지 피막의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명자들은, 수지 피막의 레이저광의 흡수율을 높게 하는 것으로서 자외선 흡수제를 이용함으로써, 상기 요망에 대처할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 실시 형태에 관련된 수지 조성물은, 적어도 1개 이상의 카르복실기를 가지는 모노머 단위를 함유하는 단량체 및 이 단량체와 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 공중합체와, 자외선 흡수제를 포함하고, 그 수지액을 도포하여 생성하는 수지 피막을 용매로 용해한 용액에서의 수지 피막의 단위 중량당 흡광 계수를 ε1로 했을 때에, 수지 피막에 대해 조사하는 광의 파장에서의 ε1이 0.01(L/(g·cm)) 이상인 수지 조성물이다.
또, 본 실시 형태에 관련된 회로 기판의 제조 방법은, 상기 수지 조성물을 이용하여 절연 기재 표면에 수지 피막을 형성하는 공정과, 수지 피막의 외표면을 기준으로 하여 수지 피막의 두께분 이상의 깊이의 오목부를 레이저 가공에 의해 형성하여 회로 패턴을 형성하는 공정과, 회로 패턴의 표면 및 수지 피막의 표면에 도금 촉매 또는 그 전구체를 피착시키는 공정과, 절연 기재로부터 수지 피막을 제거하는 공정과, 수지 피막을 제거한 후의 도금 촉매 또는 그 전구체가 잔류하는 부분에만 무전해 도금막을 형성하는 공정을 포함하는 회로 기판의 제조 방법이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에 관련된 회로 기판(10)의 제조 방법은, 절연 기재(1)의 표면에 수지 피막(2)을 형성하는 수지 피막 형성 공정(A)과, 수지 피막(2)의 외표면을 기준으로 하여 수지 피막(2)의 두께분 이상의 깊이의 오목부(3, 4)를 레이저 가공에 의해 형성하여 회로 패턴을 형성하는 회로 형성 공정(B)과, 회로 패턴의 표면 및 수지 피막(2)의 표면에 도금 촉매(5) 또는 그 전구체를 피착시키는 촉매 피착 공정(C)과, 절연 기재(1)로부터 수지 피막(2)을 제거하는 피막 제거 공정(D)과, 수지 피막(2)을 제거한 후의 도금 촉매(5) 또는 그 전구체가 잔류하는 부분에만 무전해 도금막(6)을 형성하는 도금 처리 공정(E)을 구비한다.
우선, 도 1(A)에 나타내는 바와 같이, 수지 피막 형성 공정에서는, 절연 기재(1)의 표면에 수지 피막(2)을 형성한다.
다음에, 도 1(B)에 나타내는 바와 같이, 회로 형성 공정에서는, 수지 피막(2)의 외표면을 기준으로 하여 수지 피막(2)의 두께분 이상의 깊이의 오목부(3, 4)를 레이저 가공에 의해 형성하여 회로 패턴을 형성한다. 회로 패턴으로서는, 절연 기재(1)의 표면까지 도달하는 오목부여도 되지만, 최종적으로 얻어지는 전기 회로(6)가 탈리되기 어려운 등의 관점에서는, 도시한 바와 같이, 절연 기재(1)를 판 오목부가 보다 바람직하다.
도면 중, 부호 3은, 회로 패턴을 구성하는 회로 홈, 부호 4는, 동일한 회로 패턴을 구성하는 관통 구멍이다. 이들 회로 홈(3) 및 관통 구멍(4)에 의해, 무전해 도금막(6), 즉 전기 회로가 형성되는 부분이 규정된다. 이하, 회로 패턴으로서 회로 홈(3)을 중심으로 설명하지만, 관통 구멍(4)에 있어서도 상황은 동일하다. 또한, 회로 홈(3)은, 예를 들면 전기 회로(6)의 배선을 형성하기 위한 것, 관통 구멍(4)은, 예를 들면 전기 회로(6)의 비아 홀을 형성하기 위한 것이다.
다음에, 도 1(C)에 나타내는 바와 같이, 촉매 피착 공정에서는, 회로 홈(3)의 표면 및 회로 홈(3)이 형성되지 않았던 수지 피막(2)의 표면에 도금 촉매(5) 또는 그 전구체를 피착시킨다.
다음에, 도 1(D)에 나타내는 바와 같이, 피막 제거 공정에서는, 절연 기재(1)로부터 수지 피막(2)을 제거한다. 이 결과, 절연 기재(1)의 표면 중, 회로 홈(3)이 형성된 부분의 표면에만 도금 촉매(5) 또는 그 전구체가 잔류한다. 한편, 수지 피막(2)의 표면에 피착된 도금 촉매(5) 또는 그 전구체는, 수지 피막(2)에 담지된 상태로, 수지 피막(2)과 함께 제거된다.
다음에, 도 1(E)에 나타내는 바와 같이, 도금 처리 공정에서는, 수지 피막(2)이 제거된 절연 기재(1)에 무전해 도금을 실시한다. 이 결과, 도금 촉매(5) 또는 그 전구체가 잔류하는 부분에만 무전해 도금막(6)이 형성된다. 즉, 회로 홈(3)이 형성된 부분에 전기 회로(6)가 되는 무전해 도금막이 형성된다. 전기 회로(6)는, 무전해 도금막 만으로 이루어지는 것이어도 되고, 무전해 도금막에 무전해 도금(필 업 도금)을 더 실시하여, 도금막을 더 후막화(厚膜化)한 것이어도 된다. 예를 들면, 도시한 바와 같이, 회로 홈(3)이나 관통 구멍(4)의 전체를 메우도록 무전해 도금막으로 이루어지는 전기 회로(6)를 형성하여, 절연 기재(1)와 전기 회로(6)의 단차를 해소하도록 해도 된다.
상기 각 공정(A)~(E)에 의해, 도 1(E)에 나타내는 바와 같은 회로 기판(10)이 제조된다. 이 회로 기판(10)은, 절연 기재(1) 상에 고정밀의 전기 회로(6)가 형성되어 있으며, 단락이나 마이그레이션의 발생이 억제되는 것이다.
이하, 각 공정에서 이용되는 재료를 주로 하여 더 설명한다.
＜절연 기재＞
절연 기재(1)는, 회로 기판의 제조에 이용할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 수지를 포함하는 수지 기재 등을 들 수 있다.
수지 기재로서는, 회로 기판, 예를 들면, 다층 회로 기판의 제조에 이용할 수 있는 각종 유기 기판이 특별히 한정 없이 채용 가능하다. 유기 기판의 구체예로서는, 종래부터 다층 회로 기판의 제조에 사용되는, 예를 들면, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 비스말레이미드 수지 등으로 이루어지는 기판을 들 수 있다.
에폭시 수지로서는, 회로 기판의 제조에 이용할 수 있는 각종 유기 기판을 구성하는 에폭시 수지이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 아랄킬에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 수산기를 가지는 방향족 알데히드의 축합물의 에폭시화물, 트리글리시딜아이소시아누레이트, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 난연성을 부여하기 위해, 브롬화 또는 인 변성한 에폭시 수지, 질소 함유 수지, 실리콘 함유 수지 등도 들 수 있다. 이들 수지는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
각 수지로 기재를 구성하는 경우, 일반적으로, 경화시키기 위해, 경화제를 함유시킨다. 경화제로서는, 경화제로서 이용할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 디시안디아미드, 페놀계 경화제, 산무수물계 경화제, 아미노트리아진노볼락계 경화제, 시아네이트 수지 등을 들 수 있다. 페놀계 경화제로서는, 예를 들면, 노볼락형, 아랄킬형, 테르펜형 등을 들 수 있다. 또한, 난연성을 부여하기 위해, 인 변성한 페놀 수지 또는 인 변성한 시아네이트 수지 등도 들 수 있다. 이들 경화제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 특별히 한정되지 않지만, 회로 형성 공정(B)에서는 레이저 가공에 의해 회로 패턴이 형성되기 때문에, 예를 들면 100~400nm의 파장 영역에서의 레이저광의 흡수율이 높은 수지 등을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.
절연 기재(1)에는, 필러를 함유해도 된다. 필러로서는, 무기 미립자여도, 유기 미립자여도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 필러를 함유함으로써, 레이저 가공부에 필러가 노출되고, 노출된 필러의 요철에 의해, 도금과 수지의 밀착도가 향상된다.
무기 미립자를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 산화알루미늄(Al2O3), 산화마그네슘(MgO), 질화붕소(BN), 질화알루미늄(AlN), 실리카(SiO2), 티탄산바륨(BaTiO3), 산화티탄(TiO2) 등의 고유전율 충전재；하드 페라이트 등의 자성 충전재；수산화마그네슘(Mg(OH)2), 수산화알루미늄(Al(OH)2), 3산화안티몬(Sb2O3), 5산화안티몬(Sb2O5), 구아니딘염, 붕산아연, 몰리부덴 화합물, 주석산아연 등의 무기계 난연제；탈크(Mg3(Si4O10)(OH)2), 황산바륨(BaSO4), 탄산칼슘(CaCO3), 운모 등을 들 수 있다. 이들의 무기 미립자는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들의 무기 미립자는, 열전도성, 비유전률, 난연성, 입도 분포, 색조의 자유도 등이 높기 때문에, 원하는 기능을 선택적으로 발휘시키는 경우에는, 배합 및 입도 설계를 적절히 행함으로써, 용이하게 고충전화를 행할 수 있다. 또, 특별히 한정은 되지 않지만, 절연 기재(1)의 두께 이하의 평균 입경의 필러를 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 0.01~10μm, 보다 바람직하게는 0.05μm~5μm의 평균 입경의 필러를 이용하는 것이 좋다.
절연 기재(1) 중에서의 무기 미립자의 분산성을 높이기 위해, 무기 미립자를 실란 커플링제로 표면 처리해도 되고, 실란 커플링제를 절연 기재(1)에 배합해도 된다. 실란 커플링제로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에폭시실란계, 메르캅토실란계, 아미노실란계, 비닐실란계, 스티릴실란계, 메타크릴록시실란계, 아크릴록시실란계, 티타네이트계 등의 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또, 절연 기재(1) 중에서의 무기 미립자의 분산성을 높이기 위해, 분산제를 절연 기재(1)에 배합해도 된다. 분산제로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 알킬에테르계, 소르비탄에스테르계, 알킬폴리에테르아민계, 고분자계 등의 분산제 등을 들 수 있다. 이들 분산제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
＜수지 피막＞
수지 피막(2)은, 도금 촉매(5) 또는 그 전구체를 레이저 가공한 부분에만 피착시켜 잔류시키기 위한 레지스트이다. 수지 피막(2)은, 촉매 피착 공정(C)에서는 제거되지 않고, 피막 제거 공정(D)에서는 제거 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 유기 용제나 알칼리 용액에 의해 용이하게 용해할 수 있는 가용형 수지나, 후술하는 팽윤액(예를 들면 피막 제거 공정에서 이용되는 알칼리성 용액 등)으로 팽윤할 수 있는 수지로 이루어지는 팽윤성 수지 피막 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 정확한 제거가 용이한 점에서 팽윤성 수지 피막이 특히 바람직하다. 팽윤성 수지 피막으로서는, 예를 들면, 팽윤액에 대한 팽윤도가 50% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 팽윤성 수지 피막에는, 팽윤액에 대해 실질적으로 용해되지 않고, 팽윤에 의해 절연 기재(1) 표면으로부터 용이하게 박리되는 수지 피막뿐만이 아니라, 팽윤액에 대해 팽윤되고, 또한 적어도 일부가 용해되어, 그 팽윤이나 용해에 의해 절연 기재(1) 표면으로부터 용이하게 박리되는 수지 피막이나, 팽윤액에 대해 용해되고, 그 용해에 의해 절연 기재(1) 표면으로부터 용이하게 박리되는 수지 피막도 포함된다.
또한, 팽윤도는, 하기 식에 의해 산출된다.
팽윤도(%)=｛(Wa-Wb)/Wb)｝×100
식 중, Wa는 수지 피막의 팽윤 후 중량, Wb는 수지 피막의 팽윤 전 중량이다.
수지 피막(2)의 형성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 절연 기재(1)의 표면에, 수지 피막을 형성할 수 있는 액상 재료(수지액)를 도포한 후, 건조시키는 방법이나, 지지 기판에, 수지 피막을 형성할 수 있는 액상 재료(수지액)를 도포한 후, 건조시킴으로써 형성된 수지 피막을 절연 기재(1)의 표면에 전사하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 액상 재료를 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 기존의 스핀 코트법이나 바코터법 등을 들 수 있다.
수지 피막(2)의 두께로서는, 10μm 이하인 것이 바람직하고, 5μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 3μm 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 수지 피막(2)의 두께로서는, 0.1μm 이상인 것이 바람직하고, 0.5μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1μm 이상인 것이 더 바람직하다. 수지 피막(2)의 두께가 너무 두꺼운 경우에는, 회로 형성 공정(B)에 있어서의 레이저 가공에 의해 형성되는 회로 홈(3)이나 관통 구멍(4) 등의 회로 패턴의 정밀도가 저하되는 경향이 있다. 수지 피막(2)의 두께가 너무 얇은 경우에는, 균일한 막두께의 수지 피막(2)을 형성하기 어려워지는 경향이 있다. 또, 회로 형성 공정(B)에 있어서의 레이저 가공에 의해 형성되는 회로 홈(3)이나 관통 구멍(4) 등의 회로 패턴의 주위의 수지 피막(2)까지 벗겨져 버려 불필요한 부분에 도금이 형성될 가능성이 생긴다(후술하는 「노출」의 문제로 연결된다).
팽윤성 수지 피막으로서는, 상기 서술한 바와 같이, 팽윤액에 대한 팽윤도가 50% 이상인 수지 피막을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 팽윤액에 대한 팽윤도가 100% 이상인 수지 피막이 보다 바람직하다. 또한, 팽윤도가 너무 낮은 경우에는, 피막 제거 공정(D)에 있어서 팽윤성 수지 피막이 박리되기 어려워지는 경향이 있다.
팽윤성 수지 피막의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 상기 서술한 수지 피막(2)의 형성 방법과 동일한 방법이면 된다. 즉, 절연 기재(1)의 표면에, 팽윤성 수지 피막을 형성할 수 있는 액상 재료를 스핀 코트법이나 바코터법 등에 의해 도포한 후, 건조시키는 방법이나, 지지 기판에, 수지 피막을 형성할 수 있는 액상 재료를 도포한 후, 건조시킴으로써 형성되는 팽윤성 수지 피막을 절연 기재(1)의 표면에 전사하는 방법 등을 들 수 있다.
팽윤성 수지 피막을 형성할 수 있는 액상 재료로서는, 예를 들면, 엘라스토머의 서스펜젼 또는 에멀젼 등을 들 수 있다. 엘라스토머의 구체예로서는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔계 공중합체 등의 디엔계 엘라스토머, 아크릴산에스테르계 공중합체 등의 아크릴계 엘라스토머, 및 폴리에스테르계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이와 같은 엘라스토머에 의하면, 서스펜젼 또는 에멀젼으로서 분산된 엘라스토머 수지 입자의 가교도 또는 겔화도 등을 조정함으로써 원하는 팽윤도의 팽윤성 수지 피막을 용이하게 형성할 수 있다.
팽윤성 수지 피막으로서는, 특히, 팽윤도가 팽윤액의 pH에 의존하여 변화하는 피막인 것이 바람직하다. 이와 같은 피막을 이용한 경우에는, 촉매 피착 공정(C)에 있어서의 액성 조건과, 피막 제거 공정(D)에 있어서의 액성 조건을 다르게 함으로써, 촉매 피착 공정(C)에 있어서의 pH에 있어서는 팽윤성 수지 피막은 실질적으로 팽윤되지 않아 (여기서, 실질적으로 팽윤되지 않는다는 것은, 용해나 박리가 일어날 정도로는 팽윤되지 않는다는 의미이며, 촉매 피착 공정(C)에 있어서의 pH가 산성인 경우는, 내산성을 가진다는 의미이다) 절연 기재(1)에 대한 높은 밀착력을 유지하고, 피막 제거 공정(D)에 있어서의 pH에 있어서는 팽윤성 수지 피막은 팽윤 또는 용해되어 절연 기재(1)로부터 용이하게 박리할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면, 촉매 피착 공정(C)이, pH1~3의 범위의 산성 도금 촉매 콜로이드 용액(산성 촉매 금속 콜로이드 용액) 중에서 처리하는 공정을 구비하고, 피막 제거 공정(D)이, pH12~14의 범위의 알칼리성 용액 중에서 팽윤성 수지 피막을 팽윤시키는 공정을 구비하는 경우에는, 팽윤성 수지 피막은, 산성 도금 촉매 콜로이드 용액에 대한 팽윤도가 60% 이하, 또한 50% 이하, 또한 40% 이하이며(즉 내산성을 나타내고), 알칼리성 용액에 대한 팽윤도가 50% 이상, 또한 100% 이상, 또한 500% 이상인(즉 알칼리 박리성을 나타낸다) 수지 피막인 것이 바람직하다. 단, 팽윤성 수지 피막의 산성 도금 촉매 콜로이드 용액에 대한 팽윤도가 알칼리성 용액에 대한 팽윤도보다 작은 것을 조건으로 한다.
이와 같은 팽윤성 수지 피막의 예로서는, 소정량의 카르복실기를 가지는 엘라스토머로 형성되는 시트나, 프린트 배선판의 패터닝용의 드라이 필름 레지스트(이하, DFR라고도 부른다) 등에 이용되는 광경화성의 알칼리 현상형의 레지스트를 전면 경화하여 얻어지는 시트나, 열경화성이나 알칼리 현상형 시트 등을 들 수 있다.
카르복실기를 가지는 엘라스토머의 구체예로서는, 카르복실기를 가지는 모노머 단위를 공중합 성분으로서 함유함으로써, 분자 중에 카르복실기를 가지는, 스티렌-부타디엔계 공중합체 등의 디엔계 엘라스토머；아크릴산에스테르계 공중합체 등의 아크릴계 엘라스토머；및 폴리에스테르계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이와 같은 엘라스토머에 의하면, 서스펜젼 또는 에멀젼으로서 분산된 엘라스토머의, 산당량, 가교도 또는 겔화도 등을 조정함으로써 원하는 알칼리 팽윤도를 가지는 팽윤성 수지 피막을 형성할 수 있다. 엘라스토머 중의 카르복실기는 알칼리 수용액에 대해 팽윤성 수지 피막을 팽윤시켜, 절연 기재 표면으로부터 팽윤성 수지 피막을 박리하는 작용을 한다. 또한, 산당량이란, 카르복실기 1개당 폴리머 분자량이다.
카르복실기를 가지는 모노머 단위의 구체예로서는, (메타)아크릴산, 푸말산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산, 및 말레산무수물 등을 들 수 있다.
이와 같은 카르복실기를 가지는 엘라스토머 중의 카르복실기의 함유 비율로서는, 산당량으로 100~2000, 또한 100~800인 것이 바람직하다. 산당량이 너무 작은 경우(카르복실기의 수가 상대적으로 많은 경우)에는, 용매 또는 다른 조성물과의 상용성이 저하됨으로써, 도금 전처리액에 대한 내성이 저하되는 경향이 있다. 또, 산당량이 너무 큰 경우(카르복실기의 수가 상대적으로 적은 경우)에는, 알칼리 수용액에 대한 박리성이 저하되는 경향이 있다.
또, 엘라스토머의 중량 평균 분자량으로서는, 5,000~100만, 또한 1만~100만, 또한 2만~6만인 것이 바람직하다. 엘라스토머의 분자량이 너무 큰 경우에는 박리성이 저하되는 경향이 있고, 너무 작은 경우에는 점도가 저하되기 때문에 팽윤성 수지 피막의 두께를 균일하게 유지하는 것이 곤란해짐과 함께, 도금 전처리액에 대한 내성도 악화되는 경향이 있다.
또, 수지 피막으로서는, (a) 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1개 가지는 카르본산 또는 산무수물 중 적어도 1종류 이상의 단량체와, (b) 상기 단량체 (a)와 중합할 수 있는 적어도 1종류 이상의 단량체를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체 수지 또는 그 중합체 수지를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 것을 들 수 있다.
수지 조성물로서는, 메인 수지로서 중합체 수지를 필수 성분으로 하고, 올리고머, 모노머, 필러나 그 외 첨가제 중 적어도 1종류를 첨가해도 된다. 메인 수지는, 열가소적 성질을 가진 리니어형의 폴리머가 좋다. 유동성, 결정성 등을 컨트롤하기 위해 그래프트(graft)시켜 분기시키는 경우도 있다. 그 중량 평균 분자량으로서는, 1000~500000 정도이며, 5000~50000이 바람직하다. 분자량이 너무 작으면, 막의 굴곡성이나 도금핵 부착 약액 내성(내산성)이 저하되는 경향이 있다. 또, 분자량이 너무 크면, 알칼리 박리성이나 드라이 필름으로 한 경우의 접합성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 도금핵 부착 약액 내성 향상이나 레이저 가공 시의 열변형 억제, 유동 제어를 위해 가교점을 도입해도 된다.
메인 수지로서의 상기 중합체 수지의 조성으로서는, 상기 서술한 바와 같이, (a) 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1개 가지는 카르본산 또는 산무수물의 단량체와 (b) 상기 (a) 단량체와 중합할 수 있는 단량체를 중합시킴으로써 얻어진다. 공지 기술로서는, 예를 들면, 일본국 특허공개 평7-281437호 공보나 일본국 특허 공개 2000-231190호 공보, 일본국 특허 공개 2001-201851호 공보에 기재된 것 등을 들 수 있다.
(a)의 일례로서, (메타)아크릴산, 푸말산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산무수물, 말레산반에스테르, 아크릴산부틸 등을 들 수 있으며, 단독, 혹은 2종류 이상을 조합해도 된다.
(b)의 예로서는, 비산성으로 분자 중에 중합성 불포화기를 (1개) 가지는 것이 일반적이며, 이에 한정되지 않는다. 도금 공정에서의 내성, 경화막의 가요성 등의 다양한 특성을 유지하도록 선택된다. 구체적으로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, iso-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록실에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록실프로필(메타)아크릴레이트류가 있다. 또 아세트산비닐 등의 비닐알코올의 에스테르류나 (메타)아크릴로니트릴, 스티렌 또는 중합 가능한 스티렌 유도체 등이 있다. 또 상기의 중합성 불포화기를 분자 중에 한 개 가지는 카르본산 또는 산무수물 만의 중합에 의해서도 얻을 수 있다. 또한, 3차원 가교할 수 있도록, 중합체에 이용하는 단량체에 복수의 불포화기를 가지는 단량체를 선정하는, 분자 골격에 에폭시기, 수산기, 아미노기, 아미드기, 비닐기 등의 반응성 관능기를 도입할 수 있다. 수지 중에 포함되는 카르복실기의 양은 산당량으로 100~2000이 좋고, 100~800이 바람직하다. 산당량이 너무 낮은 경우, 용매 또는 다른 조성물과의 상용성의 저하나 도금 전처리액 내성이 저하되는 경향이 있다. 또, 산당량이 너무 많은 경우, 박리성이 저하되는 경향이 있다. 또 (a) 단량체의 조성 비율은 5~70질량%이다.
모노머나 올리고머로서는, 도금핵 부착 약액에 대한 내성이나 알칼리로 용이하게 제거할 수 있는 것이면 무엇이든지 된다. 또 드라이 필름(DFR)의 접합성을 향상시키기 위해 점착성 부여재로서 가소제적으로 이용하는 것을 생각할 수 있다. 또한 각종 내성을 주기 위해 가교제를 첨가한다. 구체적으로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, iso-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록실에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록실프로필(메타)아크릴레이트류가 있다. 또 아세트산비닐 등의 비닐알코올의 에스테르류나 (메타)아크릴로니트릴, 스티렌 또는 중합 가능한 스티렌 유도체 등이 있다. 또 상기의 중합성 불포화기를 분자 중에 한 개 가지는 카르본산 또는 산무수물 만의 중합에 의해서도 얻을 수 있다. 또한, 다관능성 불포화 화합물을 포함해도 된다. 상기의 모노머 혹은 모노머를 반응시킨 올리고머 중 어느 하나여도 된다. 상기의 모노머 이외에 다른 광중합성 모노머를 2종류 이상 포함하는 것도 가능하다. 모노머의 예로서는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-시크로헥산디올디(메타)아크릴레이트, 또 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-디(p-히드록시페닐)프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르트리(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르트리(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴록시펜타에톡시페닐)프로판, 우레탄기를 함유하는 다관능(메타)아크릴레이트 등이 있다. 상기의 모노머 혹은 모노머를 반응시킨 올리고머 중 어느 하나여도 된다.
또한, 필러를 함유해도 된다. 필러는 특별히 한정되지 않지만, 실리카, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 클레이, 카올린, 산화티탄, 황산바륨, 알루미나, 산화아연, 탈크, 마이카, 유리, 티탄산칼륨, 월라스트나이트, 황산마그네슘, 붕산알루미늄, 유기 필러 등을 들 수 있다. 또 수지 피막의 두께는, 일반적으로 1~10μm로 얇기 때문에, 필러 사이즈도 작은 것이 바람직하다. 평균 입경이 작고, 조립(粗粒)을 커트한 것을 이용하는 것이 좋지만, 분산 시에 부수거나, 여과로 조립을 제거할 수도 있다.
그 외의 첨가제로서는, 예를 들면, 광중합성 수지(광중합 개시제), 중합 금지제, 착색제(염료, 안료, 발색계 안료), 열중합 개시제, 에폭시나 우레탄 등의 가교제 등을 들 수 있다.
또, DFR로서는, 소정량의 카르복실기를 함유하는, 아크릴계 수지；에폭시계 수지；스티렌계 수지；페놀계 수지；우레탄계 수지 등을 수지 성분으로 하고, 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 수지 조성물의 시트가 이용될 수 있다. 이와 같은 DFR의 구체예로서는, 일본국 특허 공개 2000-231190호 공보, 일본국 특허 공개 2001-201851호 공보, 일본국 특허 공개 평11-212262호 공보에 개시된 바와 같은 광중합성 수지 조성물의 드라이 필름을 전면 경화시켜 얻어지는 시트나, 알칼리 현상형의 DFR로서 시판되고 있는, 예를 들면, 아사히화성 주식회사제의 UFG 시리즈 등을 들 수 있다.
또한, 그 외의 팽윤성 수지 피막의 예로서는, 카르복실기를 함유하는, 로진을 주성분으로 하는 수지(예를 들면, 요시카와 화공 주식회사제의 「NAZDAR229」)나 페놀을 주성분으로 하는 수지(예를 들면, LEKTRACHEM사제 「104F」) 등을 들 수 있다.
팽윤성 수지 피막은, 절연 기재 표면에 수지의 서스펜젼 또는 에멀젼을 종래부터 알려진 스핀 코트법이나 바코터법 등의 도포 수단을 이용하여 도포한 후, 건조하는 방법이나, 지지 기판에 형성된 DFR을 진공 라미네이터 등을 이용하여 절연 기재 표면에 접합한 후, 전면 경화함으로써 용이하게 형성할 수 있다.
또, 상기 수지 피막을 구성하는 레지스트 재료로서는, 상기의 것에 더하여, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
상기 수지 피막을 구성하는 레지스트 재료에 필요한 특성으로서는, 예를 들면, (1) 후술하는 촉매 피착 공정에서, 수지 피막이 형성된 절연 기재를 침지시키는 액체(도금핵 부착 약액)에 대한 내성이 높은 것, (2) 후술하는 피막 제거 공정, 예를 들면, 수지 피막이 형성된 절연 기재를 알칼리에 침지시키는 공정에 의해, 수지 피막(레지스트)이 용이하게 제거할 수 있는 것, (3) 성막성이 높은 것, (4) 드라이 필름(DFR)화가 용이한 것, (5) 보존성이 높은 것 등을 들 수 있다.
도금핵 부착 약액으로서는, 후술하지만, 예를 들면, 산성 Pd-Sn 콜로이드 카탈리스트 시스템의 경우, 모두 산성(pH1~2) 수용액이다. 또, 알칼리성 Pd 이온 카탈리스트 시스템의 경우는, 촉매 부여 액티베이터가 약알칼리(pH8~12)이며, 그 이외에는 산성이다. 이상으로부터, 도금핵 부착 약액에 대한 내성으로서는, pH1~11, 바람직하게는 pH1~12에 견디는 것이 필요하다. 또한, 견딜 수 있다는 것은, 레지스트를 성막한 샘플을 약액에 침지했을 때, 레지스트의 팽윤이나 용해가 충분히 억제되어, 레지스트로서의 역할을 하는 것이다. 또, 침지 온도는, 실온~60℃, 침지 시간은, 1~10분간, 레지스트막 두께는, 1~10μm 정도가 일반적이지만, 이들에 한정되지 않는다.
피막 제거 공정에 이용하는 알칼리 박리의 약액으로서는, 후술하지만, 예를 들면, NaOH 수용액이나 탄산나트륨 수용액이 일반적이다. 그 pH는, 11~14이며, 바람직하게는 pH12 내지 14에서 레지스트막을 간단히 제거할 수 있는 것이 바람직하다. NaOH 수용액 농도는, 1~10% 정도, 처리 온도는, 실온~50℃, 처리 시간은, 1~10분간으로, 침지나 스프레이 처리를 하는 것이 일반적이지만, 이들에 한정되지 않는다.
절연 재료 상에 레지스트를 형성하기 때문에, 성막성도 중요해진다. 크레이터링 등이 없는 균일성의 막형성이 필요하다. 또, 제조 공정의 간소화나 재료 로스의 저감 등을 위해 드라이 필름화되지만, 핸들링성을 확보하기 위해 필름의 굴곡성이 필요하다. 또 절연 재료 상에 드라이 필름화된 레지스트를 라미네이터(롤, 진공)로 붙인다. 접합의 온도는, 실온~160℃, 압력이나 시간은 임의이다. 이와 같이, 접합 시에 점착성이 요구된다. 그 때문에, 드라이 필름화된 레지스트는 쓰레기의 부착 방지도 겸하며, 캐리어 필름, 커버 필름 사이에 끼워진 3층 구조로 되는 것이 일반적이지만, 이들에 한정되지 않는다.
보존성은, 실온에서의 보존이 가능한 것이 가장 좋지만, 냉장, 냉동에서의 보존이 가능한 것도 필요하다. 이와 같이 저온 시에 드라이 필름의 조성이 분리되거나, 굴곡성이 저하되어 깨지지 않도록 하는 것이 필요하다.
레지스트 재료의 수지 조성은, 메인 수지(바인더 수지)를 필수 성분으로 하고, 올리고머, 모노머, 필러나 그 외 첨가제 중 적어도 1종류를 첨가해도 된다.
메인 수지는 열가소적 성질을 가진 리니어형의 폴리머가 좋다. 유동성, 결정성 등을 컨트롤하기 위해 그래프트시켜 분기시키는 경우도 있다. 그 분자량으로서는, 수평균 분자량으로 1000~500000 정도이며, 5000~50000이 바람직하다. 분자량이 너무 작으면, 막의 굴곡성이나 도금핵 부착 약액 내성(내산성)이 저하되는 경향이 있다. 또, 분자량이 너무 크면, 알칼리 박리성이나 드라이 필름으로 한 경우의 접합성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 도금핵 부착 약액 내성 향상이나 레이저 가공 시의 열변형 억제, 유동 제어를 위해 가교점을 도입해도 된다.
메인 수지의 조성으로서는, (a) 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1개 가지는 카르본산 또는 산무수물의 단량체와 (b) (a) 단량체와 중합할 수 있는 단량체를 중합시킴으로써 얻어진다. 공지 기술로서는, 예를 들면, 일본국 특허공개 평7-281437호 공보, 일본국 특허 공개 2000-231190호 공보, 및 일본국 특허 공개 2001-201851호 공보에 기재된 것 등을 들 수 있다. (a)의 일례로서, 예를 들면, (메타)아크릴산, 푸말산, 계피산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산무수물, 말레산반에스테르, 아크릴산부틸 등을 들 수 있으며, 단독, 혹은 2종류 이상을 조합해도 된다. (b)의 예로서는, 비산성으로 분자 중에 중합성 불포화기를 (1개) 가지는 것이 일반적이며, 이에 한정되지 않는다. 도금 공정에서의 내성, 경화막의 가요성 등의 다양한 특성을 유지하도록 선택된다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, iso-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록실에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록실프로필(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 또, 아세트산비닐 등의 비닐알코올의 에스테르류나 (메타)아크릴로니트릴, 스티렌 또는 중합 가능한 스티렌 유도체 등을 들 수 있다. 또, 상기의 중합성 불포화기를 분자 중에 한 개 가지는 카르본산 또는 산무수물 만의 중합에 의해서도 얻을 수 있다. 또, 3차원 가교할 수 있도록, 중합체에 이용하는 단량체에 복수의 불포화기를 가지는 단량체를 선정하는, 분자 골격에 에폭시기, 수산기, 아미노기, 아미드기, 비닐기 등의 반응성 관능기를 도입할 수 있다. 수지 중에 카르복실기가 포함되는 경우, 수지 중에 포함되는 카르복실기의 양은, 산당량으로 100~2000이 좋고, 100~800이 바람직하다. 산당량이 너무 낮은 경우, 용매 또는 다른 조성물과의 상용성의 저하나 도금 전처리액 내성이 저하되는 경향이 있다. 또, 산당량이 너무 많은 경우, 박리성이 저하되는 경향이 있다. 또, (a) 단량체의 조성 비율은, 5~70중량%이다.
모노머나 올리고머로서는, 도금핵 부착 약액에 대한 내성이나 알칼리로 용이하게 제거할 수 있는 것이면 무엇이든지 된다. 또 드라이 필름(DFR)의 접합성을 향상시키기 위해 점착성 부여재로서 가소제적으로 이용하는 것을 생각할 수 있다. 또한 각종 내성을 주기 위해 가교제를 첨가한다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, iso-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록실에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록실프로필(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 또, 아세트산비닐 등의 비닐알코올의 에스테르류나 (메타)아크릴로니트릴, 스티렌 또는 중합 가능한 스티렌 유도체 등도 들 수 있다. 또, 상기의 중합성 불포화기를 분자 중에 한 개 가지는 카르본산 또는 산무수물 만의 중합에 의해서도 얻을 수 있다. 또한, 다관능성 불포화 화합물을 포함해도 된다. 상기의 모노머 혹은 모노머를 반응시킨 올리고머 중 어느 하나여도 된다. 상기의 모노머 이외에 다른 광중합성 모노머를 2종류 이상 포함하는 것도 가능하다. 이 모노머의 예로서는, 예를 들면, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-시크로헥산디올디(메타)아크릴레이트, 또 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2-디(p-히드록시페닐)프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르트리(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디글리시딜에테르트리(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴록시펜타에톡시페닐)프로판, 우레탄기를 함유하는 다관능(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기의 모노머 혹은 모노머를 반응시킨 올리고머 중 어느 하나여도 된다.
또한, 필러를 함유해도 된다. 필러는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들면, 실리카, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 클레이, 카올린, 산화티탄, 황산바륨, 알루미나, 산화아연, 탈크, 마이카, 유리, 티탄산칼륨, 월라스트나이트, 황산마그네슘, 붕산알루미늄, 유기 필러 등을 들 수 있다. 또 레지스트의 두께는, 일반적으로 1~10μm로 얇기 때문에, 필러 사이즈도 작은 것이 바람직하다. 평균 입경이 작고, 조립을 커트한 것을 이용하는 것이 좋지만, 분산 시에 부수거나, 여과로 조립을 제거할 수도 있다.
그 외의 첨가제로서는, 예를 들면, 광중합성 수지(광중합 개시제), 중합 금지제, 착색제(염료, 안료, 발색계 안료), 열중합 개시제, 에폭시나 우레탄 등의 가교제 등을 들 수 있다.
본 발명의 프린트판 가공 프로세스에서는, 예를 들면, 레이저 가공이 이용되는 경우가 있지만, 레이저 가공의 경우, 레지스트 재료에 레이저에 의한 애블레이션성을 부여하는 것이 필요하다. 레이저 가공기는, 예를 들면, 탄산가스 레이저나 엑시머 레이저, UV-YAG 레이저 등이 선정된다. 이들 레이저 가공기는, 다양한 고유의 파장을 가지고 있으며, 이 파장에 대해 흡수율이 높은 재료로 함으로써, 생산성을 향상시킬 수 있다. 그 중에서도 UV-YAG 레이저는 미세 가공에 적합하며, 레이저광의 기본 파장은 1064nm, 3배 고조파는 355nm, 4배 고조파는 266nm이기 때문에, 레지스트 재료로서는, 이들 파장에 대해, 흡수율이 높은 것이 바람직하다. 한편, 흡수율이 어느 정도 낮은 재료 쪽이 바람직한 경우도 있다. 구체적으로는, 예를 들면, UV 흡수율이 낮은 레지스트를 이용하면, UV광이 레지스트를 투과하므로, 하지의 절연층 가공에 에너지를 집중시킬 수 있다. 즉, 레이저광의 흡수율에 따라, 이점이 다르므로, 상황에 따라, 레지스트의 레이저광의 흡수율을 조정한 레지스트를 이용하는 것이 바람직하다.
《본 실시 형태의 특징 및 작용 효과》
그래서, 본 실시 형태에서는, (i) 적어도 1개 이상의 카르복실기를 가지는 모노머 단위를 함유하는 단량체 및 (ii) 이 단량체와 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 공중합체와, 자외선 흡수제를 포함하는 수지 조성물을 이용한다. 그 경우에, 수지 조성물의 수지액을 도포하여 생성하는 수지 피막(2)을 용매(예를 들면 메탄올 등)로 용해한 용액에서의 수지 피막(2)의 단위 중량당(1g/L)의 흡광 계수를 ε1로 했을 때에, 수지 피막(2)에 대해 조사하는 광(레이저광)의 파장(예를 들면 266nm나 355nm 등)에서의 ε1이 0.01(L/(g·cm)) 이상인 수지 조성물을 이용한다. 이것에 의해, 레이저광이 가지는 고유의 파장에 대해 흡수율이 높은 수지 피막(2)을 얻을 수 있다. 그리고, 이것에 의해, 레이저 가공성이 향상되어, 회로 기판(10)의 생산성의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 상기 흡광 계수 ε1은, 예를 들면 「잔사」의 문제의 관점에서, 0.1(L/(g·cm)) 이상, 또한 1.0(L/(g·cm)) 이상이 보다 바람직한 결과를 얻을 수 있다. 또, 상기 흡광 계수 ε1은, 예를 들면 「노출」의 문제(후술한다)의 관점에서, 10(L/(g·cm)) 이하가 보다 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
본 실시 형태에서는, 흡광 계수 ε1은, 예를 들면 다음과 같이 하여 얻을 수 있다. 수지 피막(2)에 대해 조사하는 광의 파장으로서 355nm를 예로 들어 설명한다. 수지 조성물의 수지액을 도포함으로써 형성된 수지 피막을 예를 들면 메탄올로 용해시켜, 수지 피막의 메탄올 용액(농도：0.40g/L)을 조제한다. 조제한 메탄올 용액의 흡수 스펙트럼을, 자외가시 분광 광도계를 이용하여, 예를 들면 200~600nm의 범위에서 측정한다. 얻어진 스펙트럼 데이터(흡광도 A)에 기초하여, 하기 [식]에 의해, 355nm에 있어서의 흡광 계수 ε1을 산출한다. 흡광 계수 ε1은, 셀 길이 d가 1cm인 셀에 용액 농도 c가 1g/L인 용액을 넣고 측정했을 때의 흡광도에 상당한다.
[식] 355nm에 있어서의 흡광도 A=ε1(L/(g·cm))×c(g/L：용액의 농도)×d(cm：셀 길이)
본 실시 형태에서는, 회로 형성 공정에서 수지 피막(2)에 대해 조사하는 레이저광의 파장은 266nm 또는 355nm이며, 자외선 흡수제는, 예를 들면, 적어도 250~400nm, 또한, 적어도 300~400nm에 흡수 파장을 가진다. 이것에 의해, 4배 고조파의 UV-YAG 레이저 또는 3배 고조파의 UV-YAG 레이저를 이용하여, 레이저 흡수율이 높은 수지 피막(2)을 얻을 수 있다.
본 실시 형태에서는, 자외선 흡수제는, 예를 들면, 벤조트리아졸 유도체, 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체 및 벤조일메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개이다. 이들은, 공액계가 벤젠과 동일한 정도 혹은 벤젠보다 확장된 구조를 가지고, 방향환과 헤테로 원자를 가지는 화합물이다. 이와 같은 자외선 흡수제를 수지 피막(2)에 함유함으로써, 수지 피막(2)의 두께에 상관없이(예를 들면 수지 피막(2)의 두께가 5μm로 두꺼워도), 레이저 가공 시에 있어서의 레이저 가공 파장 영역에서의 수지 피막(2)의 레이저광 흡수율이 올라가, 레이저 가공성이 향상된다. 그것에 의해, 레이저 가공 후의 가공부에 대한 수지 피막의 잔사를 줄여, 수지 피막의 융기나, 회로 패턴이 막히는 문제가 억제된다. 그 때문에, 최종적인 선택적인 도금에 의한 양호한 회로 형성이 가능해져, 고정밀의 전기 회로를 절연 기재 상에 형성할 수 있어, 단락이나 마이그레이션의 발생이 억제된 회로 기판(10)이 얻어진다.
수지 피막(2)의 융기에 관해서 말하면, 본 실시 형태에서는, 레이저 가공에 이용하는 레이저광의 파장(355nm나 266nm 등)으로 수지 피막(2)을 레이저 가공하고, 회로 홈(3)이나 관통 구멍(4)을 형성했을 때에, 레이저 가공한 가공부의 주변의 수지 피막의 두께가 레이저 가공 후는 레이저 가공 전의 2배 이하가 되는 가공 특성을 가지는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 융기가 억제되고, 회로 패턴의 오목부에 대한 도금 촉매(5)의 피착이 양호해져, 최종적으로, 목적으로 하는 전기 회로의 형성이 양호해져, 회로 기판(10)의 생산성의 저하가 억제된다. 보다 구체적인 상황으로서는, 예를 들면, 도 1(B)에 나타내는 회로 형성 공정에 있어서, 수지 피막(2)의 외표면을 기준으로 하여 수지 피막(2)의 두께분을 초과하는 깊이의 오목부(3, 4)를 레이저 가공에 의해 형성한 경우에, 즉 절연 기재(1)도 판 경우에, 수지 피막(2)은, 레이저 가공부 주변의 수지 피막(2)의 두께가 레이저 가공 후는 레이저 가공 전의 2배 이하인 가공 특성을 가지는 것임이 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 자외선 흡수제의 함유량은, 공중합체에 대해 0.1~60질량%인 것이 바람직하다. 자외선 흡수제의 함유량을 0.1질량% 이상으로 함으로써, 수지 피막(2)의 레이저광 흡수율의 향상을 충분히 도모할 수 있다. 자외선 흡수제의 함유량을 60질량% 이하로 함으로써, 수지 피막(2)의 레이저광 흡수율이 너무 커지는 것에 기인하는 「노출」의 문제(후술한다)가 억제된다.
공중합체에 대한 자외선 흡수제의 함유량은, 예를 들면 「잔사」의 문제의 관점에서, 보다 바람직하게는, 1질량% 이상, 더 바람직하게는, 5질량% 이상이다.
본 실시 형태에서는, 자외선 흡수제는, 예를 들면, 벤조트리아졸계의 상품 「TINUVIN」시리즈를 사용할 수 있다. 이들 자외선 흡수제의 흡수 영역은, 치환기 및 공액계의 확장 정도에 따라, 적어도 250~400nm, 또한 적어도 300~400nm를 포함하고, YAG 레이저 가공기의 레이저 파장 266nm나 355nm를 포함하는 파장 영역을 흡수 파장으로 하는 것이다. 예를 들면, 「TINUVIN P」(λmax(흡수극대) 340nm), 「TINUVIN 234」(λmax(흡수극대) 346nm), 「TINUVIN 326」(λmax(흡수극대) 353nm), 「TINUVIN 329」(λmax(흡수극대) 340nm), 「TINUVIN 213」(λmax(흡수극대) 343nm), 「TINUVIN 571」(λmax(흡수극대) 344nm) 등을 들 수 있다. 또한, 「TINUVIN 571」(2-(5-메틸-2-히드록시-3-도데실페닐[분기 또는 직쇄])벤조트리아졸)는 액상이며, 본 실시 형태에서는, 취급의 점에서 바람직하다.
또, 본 실시 형태에서는, 자외선 흡수제는, 예를 들면, 벤조페논계의 상품 「CHIMASSORB 81」 등을 사용할 수 있다. 이들 자외선 흡수제의 흡수 영역도 또, 치환기 및 공액계의 확장 정도에 따라, 적어도 250~400nm, 또한 적어도 300~400nm를 포함하고, YAG 레이저 가공기의 레이저 파장 266nm나 355nm를 포함하는 파장 영역을 흡수 파장으로 하는 것이다.
또, 본 실시 형태에서는, 자외선 흡수제는, 예를 들면, 벤조에이트계의 상품 「TINUVIN 120」 등을 사용할 수 있다. 이들 자외선 흡수제의 흡수 영역도 또, 치환기 및 공액계의 확장 정도에 따라, 적어도 250~400nm, 또한 적어도 300~400nm를 포함하고, YAG 레이저 가공기의 레이저 파장 266nm나 355nm를 포함하는 파장 영역을 흡수 파장으로 하는 것이다.
또, 본 실시 형태에서는, 자외선 흡수제는, 예를 들면, 트리아진계의 상품 「TINUVIN 1577」 등을 사용할 수 있다. 이들 자외선 흡수제의 흡수 영역도 또, 치환기 및 공액계의 확장 정도에 따라, 적어도 250~400nm, 또한 적어도 300~400nm를 포함하고, YAG 레이저 가공기의 레이저 파장 266nm나 355nm를 포함하는 파장 영역을 흡수 파장으로 하는 것이다.
본 실시 형태에서는, 이들 자외선 흡수제를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용함으로써, 예를 들면, 적어도 250~400nm, 또한 적어도 300~400nm의 파장에 대해 흡수율이 높은 수지 조성물 나아가서는 레지스트 재료를 얻을 수 있다. 그 결과, 사용 빈도가 높고 범용성이 높은 4배 고조파의 UV-YAG 레이저 또는 3배 고조파의 UV-YAG 레이저 등을 이용하여, 수지 피막(2)을 정밀도 있게 미세 가공할 수 있어, 회로 형성이 양호하게 행해지고, 고정밀의 전기 회로를 절연 기재 상에 생산성 좋게 형성할 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 본 실시 형태에서는, 수지 피막 형성 공정에서, 액상 재료(수지 조성물의 수지액)가 절연 기재(1)의 표면에 도포된 후, 건조됨으로써, 수지 피막(2)이 절연 기재(1)의 표면에 형성된다. 혹은, 수지 피막 형성 공정에서, 액상 재료(수지 조성물의 수지액)가 지지 기판 상에 도포된 후, 건조됨으로써 지지 기판 상에 형성된 수지 피막(드라이 필름)이 절연 기재(1)의 표면에 전사됨으로써, 수지 피막(2)이 절연 기재(1)의 표면에 형성된다. 이 경우, 수지 피막의 두께는, 절연 기재(1)에 액상 재료를 도포하는 전자의 경우에서 1μm가 용이하고, 드라이 필름을 전사하는 후자의 경우에서 3~5μm가 용이하다. 본 실시 형태에서는, 수지 피막의 두께가 큰 쪽이 수지 피막(레지스트)의 형성이 보다 한층 용이하다. 따라서, 본 실시 형태에서는, 수지 피막(2)의 두께는, 3~5μm가 목적의 두께이다. 또, 수지 피막(2)이 과도하게 얇으면, 수지 피막의 레이저 흡수율의 향상에 수반하여, 레이저 가공성이 양호해지기 때문에, 회로 패턴의 오목부뿐만이 아니라, 회로 패턴으로 해야 할 오목부의 주위의 수지 피막도 제거되어, 수지 피막(2) 하의 절연 기재(1)의 표면이 노출될 가능성이 있다(「노출」의 문제). 그렇게 하면, 회로 패턴 이외의 회로 패턴의 주위에도 도금 촉매가 피착되어, 회로 패턴의 주변에도 도금이 형성되고, 전기 회로(배선폭)의 세선화가 저해된다. 이 절연 기재(1)의 「노출」의 문제는, 수지 피막(2)이 과도하게 얇은 경우뿐만이 아니라, 자외선 흡수제가 수지 피막(2)에 과도하게 많이 함유된 경우에도 일어날 수 있는 문제이다.
본 실시 형태에서는, 수지 피막(2)은, 레이저 가공성, 내산성, 알칼리 박리성 모두에서 우수한 특성을 가지는 것이 요망된다. 본 실시 형태에서는, 자외선 흡수제를 이용함으로써, 수지 피막(2)의 레이저광 흡수율을 높게 할 수 있어, 레이저 가공성을 향상시킬 수 있다. 그 때, 다른 필요한 특성(내산성 및 알칼리 박리성)을 유지한 채로, 레이저 가공성이 우수한 것이 요망된다. 그러한 관점에서, (i) 적어도 1개 이상의 카르복실기를 가지는 모노머 단위를 함유하는 단량체와, (ii) 이 단량체와 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 공중합체를, 수지 피막(2)을 구성하는 폴리머의 성분으로 하고 있다.
본 실시 형태에서는, 수지 피막(2)의 레이저 가공성은, 예를 들면, 수지 피막(2)의 절연 기재(1)에 대한 밀착성이 높은 것이나, 폴리머의 분자 절단이 일어나기 쉬운 것 등에 의해, 향상된다고 생각할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 수지 피막(2)의 내산성은, 예를 들면, 수지 피막(2)의 절연 기재(1)에 대한 밀착성이 높은 것이나, 폴리머가 산성의 관능기를 가지는 것 등에 의해, 향상된다고 생각할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 수지 피막(2)의 알칼리 박리성은, 예를 들면, 폴리머가 산성의 관능기를 가지는 것이나, 폴리머가 알칼리 용해성을 가지는 것이나, 폴리머가 부피가 큰 관능기를 가지는 것 등에 의해, 향상된다고 생각할 수 있다.
상기의 같은 관점에서, 본 실시 형태에서는, 공중합체는, 상기 단량체 (i)로서, α,β-불포화 카르보닐기 함유 단량체가 바람직하게 이용된다. 그리고, 그 공중합체 중의 함유량을 10~90질량%로 한다. 한편, 상기 단량체 (ii)로서, 단량체 (i)와 공중합 가능한 분자 말단에 중합성 불포화기를 가지는 단량체가 바람직하게 이용된다. 그리고, 그 공중합체 중의 함유량을 10~90질량%로 한다. 또한, 공중합체는, 적어도 2원계 이상의 공중합체인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성의 공중합체는, 레이저 가공성, 내산성, 알칼리 박리성 모두에서 우수한 수지 피막(2)을 제공할 수 있다.
본 실시 형태에서는, α,β-불포화 카르보닐기 함유 단량체는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸말산, 말레산 및 이들의 에스테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다. 수지 피막(2)의 레이저 가공성, 내산성, 알칼리 박리성이 보다 한층 양호해진다.
본 실시 형태에서는, 분자 말단에 중합성 불포화기를 가지는 단량체는, 예를 들면, 스티렌 및 디엔 골격을 가지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다. 수지 피막(2)의 레이저 가공성, 내산성, 알칼리 박리성이 보다 한층 양호해진다.
본 실시 형태에서는, 공중합체의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 5,000~1,000,000인 것이 바람직하다. 공중합체의 중량 평균 분자량이 1,000,000 이하임으로써, 수지 피막(2)의 양호한 박리성이 확보된다. 공중합체의 중량 평균 분자량이 5,000 이상임으로써, 수지 피막(2)의 양호한 내산성이 확보된다.
본 실시 형태에서는, 수지 피막(2)은, 산성 촉매 금속 콜로이드 용액(산성 도금 촉매 콜로이드 용액)에 대해서는 실질적으로 팽윤되지 않고, 알칼리성 용액에 대해서는 팽윤 또는 용해되는 것이 바람직하다. 여기서, 실질적으로 팽윤되지 않는다는 것은, 상기 서술한 바와 같이, 용해나 박리가 일어날 정도로는 팽윤되지 않는다는 의미이며, 촉매 피착 공정(C)에 있어서의 pH가 산성인 경우는, 내산성을 가진다는 의미이기 때문에, 본 실시 형태에서는, 수지 피막(2)은 내산성을 가진다. 이것에 의해, 수지 피막(2)의 내산성 및 알칼리 박리성이 양호하게 실현된다. 그 때문에, 촉매 피착 공정에서는, 수지 피막(2)은 절연 기재(1)에 대해 높은 밀착력을 유지하고, 피막 제거 공정에서는, 수지 피막(2)은 절연 기재(1)로부터 용이하게 제거된다.
본 실시 형태에서는, 수지 피막(2)의 산성 촉매 금속 콜로이드 용액(산성 도금 촉매 콜로이드 용액)에 대한 팽윤도는 60% 이하이며, 알칼리성 용액에 대한 팽윤도는 50% 이상인 것이 바람직하다. 단, 수지 피막(2)의 산성 촉매 금속 콜로이드 용액에 대한 팽윤도가 알칼리성 용액에 대한 팽윤도보다 작은 것을 조건으로 한다. 이것에 의해, 수지 피막(2)이 산성 촉매 금속 콜로이드 용액에 대해서는 실질적으로 팽윤되지 않고, 알칼리성 용액에 대해서는 팽윤 또는 용해되는 것이 달성된다.
단량체 (i)와 단량체 (ii)로 이루어지는 구성의 공중합체의 구체예의 하나로서, 아크릴산-스티렌-아크릴산알킬의 3원계 공중합체를 들 수 있다. 이 공중합체는 랜덤 공중합체이다. 3원의 배합비로서, 예를 들면, 아크릴산 15~35질량%, 스티렌 45~65질량%, 아크릴산알킬 10~30질량%를 일예로서 들 수 있으며, 또한, 아크릴산 25질량%, 스티렌 55질량%, 아크릴산알킬 20질량%를 일예로서 들 수 있다. 아크릴산알킬로서는, 예를 들면, 아크릴산2-에틸헥실을 들 수 있다. 이 공중합체는, 예를 들면, 고형분 20%의 유기 용매(IPA 등)의 용액으로서 보관하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 상기 서술한 바와 같이, 자외선 흡수제를 함유하는 수지 조성물의 수지액을 도포하여 얻어지는 수지 피막(2)의, 예를 들면 메탄올 용액의 단위 중량당(1g/L)의 흡광 계수 ε1이, 예를 들면 355nm나 266nm 등의 파장에 있어서, 0.01(L/(g·cm)) 이상인 수지 조성물을 이용한다. 이와 같은 성상은 레지스트 기능의 지표의 하나이며, 이와 같은 성상을 나타내는 수지 조성물은, 레이저 가공성, 내산성, 알칼리 박리성 모두에서 우수한 특성을 구비하는 수지 피막(2)을 제공할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 공중합체는 적어도 200~300nm에 흡수 파장을 가지는 것이 바람직하다. 즉, 공중합체 자체가, 본래적으로 적어도 200~300nm에 흡수 파장을 가지는 것이다. 이것에 의해, 4배 고조파의 UV-YAG 레이저(레이저광 파장：266nm)를 이용하여, 레이저 흡수율이 높은 수지 피막(2)을 얻을 수 있다.
공중합체 자체가 본래적으로 적어도 200~300nm에 흡수 파장을 가지는 구조는, 예를 들면, 공중합체가 축합되어 있지 않는 단독의 벤젠환을 가짐으로써 달성할 수 있다. 단독의 벤젠환 자체가 본래적으로 적어도 200~300nm에 흡수 파장을 가지기 때문이다(벤젠의 λmax(흡수극대) 255nm). 단독의 벤젠환을 가지는 공중합체로서는 예를 들면 스티렌계의 공중합체 등을 들 수 있다.
공중합체 자체가 적어도 200~300nm에 흡수 파장을 가지는 경우에 있어서, 예를 들면 적어도 250~400nm에 흡수 파장을 가지는 자외선 흡수제를 함유한 수지 조성물은, 3배 고조파의 UV-YAG 레이저를 이용해도, 또, 4배 고조파의 UV-YAG 레이저를 이용해도, 수지 피막(2)의 레이저 가공성이 확실히 향상되어, 회로 기판(10)의 생산성이 보다 한층 향상된다. 이와 같은 수지 조성물은, 범용성이 확대되어 보다 한층 유리하다.
＜회로 형성 공정＞
회로 형성 공정은, 절연 기재(1)에 회로 홈(3) 등의 회로 패턴을 형성하는 공정이다. 회로 패턴으로서는, 상기 서술한 바와 같이, 회로 홈(3) 만이 아니라, 관통 구멍(4)이나, 패드용 구멍 등을 포함하는 것이어도 된다.
상기 회로 패턴을 형성하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면, 상기 수지 피막(2)이 형성된 절연 기재(1)에, 상기 수지 피막(2)의 외표면측으로부터, 레이저 가공, 및 다이싱 가공 등의 절삭 가공이나 형압 가공 등의 기계 가공 등을 실시함으로써, 원하는 형상 및 깊이의 회로 홈(3)을 형성시키는 방법 등을 들 수 있다. 고정밀도의 미세한 회로를 형성하는 경우에는, 레이저 가공을 이용하는 것이 바람직하다. 레이저 가공에 의하면, 레이저의 출력 등을 변화시킴으로써, 절삭 깊이 등을 자유롭게 조정할 수 있다. 또, 형압 가공으로서는, 예를 들면, 나노 임프린트의 분야에 있어서 이용되는 미세 수지형에 의한 형압 가공을 바람직하게 이용할 수 있다.
레이저 가공의 경우, UV-YAG 레이저가 미세 가공에 적합하며, 레이저광의 기본 파장이 1064nm, 3배 고조파가 355nm, 4배 고조파가 266nm인 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
이 공정에 의해, 회로 홈(3)의 형상 및 깊이나 관통 구멍(4)의 지름 및 위치 등의 회로 패턴의 형상이 규정된다. 회로 형성 공정은, 수지 피막(2)의 두께분 이상 파면 되고, 수지 피막(2)의 두께분만큼 파도 되며, 수지 피막(2)의 두께분을 초과하여 파도 된다.
회로 형성 공정에서 형성되는 회로 홈(3) 등의 회로 패턴의 폭은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 레이저 가공을 이용한 경우에는, 선폭 20μm 이하와 같은 미세한 회로도 용이하게 형성할 수 있다. 또, 회로 홈의 깊이는, 필 업 도금에 의해, 전기 회로와 절연 기재에 단차를 없앤 경우에는, 본 실시 형태에서 형성하는 전기 회로의 깊이가 된다.
＜촉매 피착 공정＞
촉매 피착 공정은, 상기 회로 홈(3) 등의 회로 패턴의 표면 및 상기 수지 피막(2)의 표면에 도금 촉매(5) 또는 그 전구체를 피착시키는 공정이다. 이 때, 관통 구멍(4)이 형성되어 있는 경우, 관통 구멍(4) 내벽 표면에도 도금 촉매 또는 그 전구체가 피착된다.
도금 촉매(5) 또는 그 전구체는, 도금 처리 공정에 있어서 무전해 도금에 의해 무전해 도금막을 형성하고 싶은 부분에만 무전해 도금막을 형성시키기 위해 부여되는 촉매이다. 도금 촉매로서는, 무전해 도금용의 촉매로서 알려진 것이면 특별히 한정 없이 이용될 수 있다. 또, 미리 도금 촉매의 전구체를 피착시켜, 수지 피막의 제거 후에 도금 촉매를 생성시켜도 된다. 도금 촉매의 구체예로서는, 예를 들면, 금속 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 은(Ag) 등, 또는, 이들을 생성시키는 전구체 등을 들 수 있다.
도금 촉매(5) 또는 그 전구체를 피착시키는 방법으로서는, 예를 들면, pH1~3의 산성 조건 하에서 처리되는 산성 Pd-Sn 콜로이드 용액으로 처리한 후, 산용액으로 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 다음과 동일한 방법을 들 수 있다.
처음에, 회로 홈(3) 및 관통 구멍(4)이 형성된 절연 기재(1)의 표면에 부착되어 있는 유분 등을 계면활성제의 용액(클리너·컨디셔너) 중에서 소정의 시간 탕세한다. 다음에, 필요에 따라, 과황산나트륨-황산계의 소프트 에칭제로 소프트 에칭 처리한다. 그리고, pH1~2의 황산수용액이나 염산수용액 등의 산성 용액 중에서 더 산세정한다. 다음에, 농도 0.1% 정도의 염화제일주석 수용액 등을 주성분으로 하는 프리 딥액에 침지하여 절연 기재(1) 표면에 염화물 이온을 흡착시키는 프리 딥 처리를 행한다. 그 후, 염화제일주석과 염화팔라듐을 포함하는, pH1~3의 산성 Pd-Sn 콜로이드 등의 산성 도금 촉매 콜로이드 용액에 더 침지함으로써 Pd 및 Sn를 응집시켜 흡착시킨다. 그리고, 흡착한 염화제일주석과 염화팔라듐 사이에서, 산화환원 반응(SnCl2+PdCl2→SnCl4+Pd↓)을 일으키게 한다. 이것에 의해, 도금 촉매인 금속 팔라듐이 석출된다.
또한, 산성 도금 촉매 콜로이드 용액으로서는, 공지의 산성 Pd-Sn 콜로이드 카탈리스트 용액 등을 사용할 수 있으며, 산성 도금 촉매 콜로이드 용액을 이용한 시판의 도금 프로세스를 이용해도 된다. 이와 같은 프로세스는, 예를 들면, 롬·앤드·하스 전자재료 주식회사로부터 시스템화되어 판매되고 있다.
이와 같은 촉매 피착 처리에 의해, 상기 회로 홈(3)의 표면, 상기 관통 구멍(4)의 내벽 표면, 및 상기 수지 피막(2)의 표면에 도금 촉매(5) 또는 그 전구체를 피착시킬 수 있다.
＜피막 제거 공정＞
피막 제거 공정은, 전기 촉매 피착 공정을 실시한 절연 기재(1)로부터 상기 수지 피막(2)을 제거하는 공정이다.
상기 수지 피막(2)을 제거하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면, 소정의 용액(팽윤액)으로 상기 수지 피막(2)을 팽윤시킨 후에, 상기 절연 기재(1)로부터 상기 수지 피막(2)을 박리시키는 방법, 소정의 용액(팽윤액)으로 상기 수지 피막(2)을 팽윤시키고, 또한 일부를 용해시킨 후에, 상기 절연 기재(1)로부터 상기 수지 피막(2)을 박리시키는 방법, 및 소정의 용액(팽윤액)으로 상기 수지 피막(2)을 용해시켜 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 팽윤액으로서는, 상기 수지 피막(2)을 팽윤시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 또, 상기 팽윤 또는 용해는, 상기 수지 피막(2)으로 피복된 상기 절연 기재(1)를 상기 팽윤액에 소정 시간 침지시키는 것 등에 의해 행한다. 그리고, 그 침지 중에 초음파 조사함으로써 제거 효율을 높여도 된다. 또한, 팽윤시켜 박리할 때에는, 가벼운 힘으로 긁어내어도 된다.
또, 상기 수지 피막(2)으로서, 상기 팽윤성 수지 피막을 이용한 경우에 대해서, 설명한다.
상기 팽윤성 수지 피막(2)을 팽윤시키는 액체(팽윤액)로서는, 상기 절연 기재(1), 및 상기 도금 촉매 또는 그 전구체(5)를 실질적으로 분해 또는 용해시키지 않고, 상기 팽윤성 수지 피막(2)을 팽윤 또는 용해시킬 수 있는 액체이면 특별히 한정 없이 이용될 수 있다. 또, 상기 팽윤성 수지 피막(2)을 용이하게 박리되는 정도로 팽윤시킬 수 있는 액체가 바람직하다. 이와 같은 팽윤액은, 팽윤성 수지 피막(2)의 종류나 두께에 따라 적절히 선택될 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 팽윤성 수지 피막이 디엔계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 및 폴리에스테르계 엘라스토머와 같은 엘라스토머나, (a) 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1개 가지는 카르본산 또는 산무수물 중 적어도 1종류 이상의 단량체와 (b) 상기 (a) 단량체와 중합할 수 있는 적어도 1종류 이상의 단량체를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체 수지 또는 상기 중합체 수지를 포함하는 수지 조성물, 카르복실기 함유 아크릴계 수지로 형성되어 있는 경우에는, 예를 들면, 1~10% 정도의 농도의 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액이 바람직하게 이용될 수 있다.
또한, 촉매 피착 공정에 있어서 상기 서술한 바와 같은 산성 조건으로 처리하는 도금 프로세스를 이용한 경우에는, 팽윤성 수지 피막(2)이, 산성 조건 하에 있어서는 팽윤도가 50% 미만, 바람직하게는 40% 이하이며, 알칼리성 조건 하에서는 팽윤도가 50% 이상인, 예를 들면, 디엔계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 및 폴리에스테르계 엘라스토머와 같은 엘라스토머, (a) 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1개 가지는 카르본산 또는 산무수물 중 적어도 1종류 이상의 단량체와 (b) 상기 (a) 단량체와 중합할 수 있는 적어도 1종류 이상의 단량체를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체 수지 또는 상기 중합체 수지를 포함하는 수지 조성물, 카르복실기 함유 아크릴계 수지로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 팽윤성 수지 피막은, pH12~14인 알칼리 수용액, 예를 들면, 1~10% 정도의 농도의 수산화나트륨 수용액 등에 의해 용이하게 팽윤되어 박리한다.
팽윤성 수지 피막(2)을 팽윤시키는 방법으로서는, 팽윤액에, 팽윤성 수지 피막(2)으로 피복된 절연 기재(1)를 소정의 시간 침지하는 방법을 들 수 있다. 또, 박리성을 높이기 위해, 침지 중에 초음파 조사하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 팽윤 만에 의해 박리되지 않는 경우에는, 필요에 따라 가벼운 힘으로 긁어냄으로써 박리해도 된다.
＜도금 처리 공정＞
도금 처리 공정은, 상기 수지 피막(2)을 제거한 후의 상기 절연 기재(1)에 무전해 도금 처리를 실시하는 공정이다.
상기 무전해 도금 처리의 방법으로서는, 부분적으로 도금 촉매 또는 그 전구체(5)가 피착된 절연 기재(1)를 무전해 도금액에 침지하고, 도금 촉매 또는 그 전구체(5)가 피착된 부분에만 무전해 도금막(도금층)을 석출시키는 방법 등이 이용될 수 있다.
무전해 도금에 이용되는 금속으로서는, 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 알루미늄(Al) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, Cu를 주성분으로 하는 도금이 도전성이 우수한 점에서 바람직하다. 또, Ni를 포함하는 경우에는, 내식성이나, 땜납과의 밀착성이 우수한 점에서 바람직하다.
무전해 도금막(6)의 막두께는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면, 0.1~10μm, 또한 1~5μm 정도인 것이 바람직하다. 특히, 상기 회로 홈(3)의 깊이를 깊게 함으로써, 막두께가 두꺼운 도금이며, 단면적이 큰 금속 배선을 용이하게 형성할 수 있다. 이 경우에는, 금속 배선의 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
도금 처리 공정에 의해, 절연 기재(1) 표면의 도금 촉매 또는 그 전구체(5)가 잔류하는 부분에만 무전해 도금막이 석출된다. 그 때문에, 회로 패턴부를 형성하고 싶은 부분에만 정확하게 도전층을 형성할 수 있다. 한편, 회로 패턴부를 형성하고 있지 않는 부분에 대한 무전해 도금막의 석출을 억제할 수 있다. 따라서, 좁은 피치 간격으로 선폭이 좁은 미세한 회로를 복수개 형성하는 경우에도, 인접하는 회로 간에 불필요한 도금막이 남지 않는다. 그 때문에, 단락의 발생이나 마이그레이션의 발생을 억제할 수 있다.
이상, 설명한 바와 같이, 본 발명의 일국면은, 적어도 1개 이상의 카르복실기를 가지는 모노머 단위를 함유하는 단량체 및 이 단량체와 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 공중합체와, 자외선 흡수제를 포함하고, 그 수지액을 도포하여 생성하는 수지 피막을 용매로 용해한 용액에서의 수지 피막의 단위 중량당 흡광 계수를 ε1로 했을 때에, 수지 피막에 대해 조사하는 광의 파장에서의 ε1이 0.01(L/(g·cm)) 이상인 수지 조성물이다.
상기 구성에 있어서는, 수지 피막은, 수지 피막에 대해 조사하는 광의 파장을 가지는 레이저광으로 레이저 가공되었을 때, 레이저 가공부 주변의 수지 피막의 두께가 레이저 가공 후는 레이저 가공 전의 2배 이하인 가공 특성을 가지는 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 자외선 흡수제는, 공액계가 벤젠보다 확장된 구조를 가지고, 방향환과 헤테로 원자를 가지는 화합물이며, 공중합체에 대해 0.1~60질량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸 유도체, 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체 및 벤조일메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 공중합체는, α,β-불포화 카르보닐기 함유 단량체를 10~90질량% 및 이것과 공중합 가능한 분자 말단에 중합성 불포화기를 가지는 단량체를 10~90질량% 포함하는, 적어도 2원계 이상의 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, α,β-불포화 카르보닐기 함유 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸말산, 말레산 및 이들의 에스테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 분자 말단에 중합성 불포화기를 가지는 단량체는, 스티렌 및 디엔 골격을 가지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 공중합체의 중량 평균 분자량은, 5,000~1,000,000인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 수지 피막은, 산성 촉매 금속 콜로이드 용액에 대해서는 실질적으로 팽윤되지 않고, 알칼리성 용액에 대해서는 팽윤 또는 용해되는 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 수지 피막의 산성 촉매 금속 콜로이드 용액에 대한 팽윤도가 알칼리성 용액에 대한 팽윤도보다 작은 것을 조건으로 하여, 수지 피막의 산성 촉매 금속 콜로이드 용액에 대한 팽윤도는 60% 이하이며, 알칼리성 용액에 대한 팽윤도는 50% 이상인 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 수지 피막은, 수지 조성물의 수지액이 기재 표면에 도포된 후, 건조됨으로써 형성되는 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 수지 피막은, 수지 조성물의 수지액이 지지 기판에 도포된 후, 건조됨으로써 형성된 수지 피막이 기재 표면에 전사됨으로써 형성되는 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 수지 피막에 대해 조사하는 광의 파장은 266nm 또는 355nm이며, 자외선 흡수제는, 적어도 250~400nm에 흡수 파장을 가지는 것이 바람직하다.
상기 구성에 있어서는, 공중합체는 적어도 200~300nm에 흡수 파장을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일국면은, 상기 수지 조성물을 이용하여 절연 기재 표면에 수지 피막을 형성하는 공정과, 수지 피막의 외표면을 기준으로 하여 수지 피막의 두께분 이상의 깊이의 오목부를 레이저 가공에 의해 형성하여 회로 패턴을 형성하는 공정과, 회로 패턴의 표면 및 수지 피막의 표면에 도금 촉매 또는 그 전구체를 피착시키는 공정과, 절연 기재로부터 수지 피막을 제거하는 공정과, 수지 피막을 제거한 후의 도금 촉매 또는 그 전구체가 잔류하는 부분에만 무전해 도금막을 형성하는 공정을 포함하는 회로 기판의 제조 방법이다.
상기 구성에 있어서는, 회로 패턴을 형성하는 공정에서는, 수지 피막의 외표면을 기준으로 하여 수지 피막의 두께분을 초과하는 깊이의 오목부를 레이저 가공에 의해 형성하고, 그 경우에, 수지 피막은, 레이저 가공부 주변의 수지 피막의 두께가 레이저 가공 후는 레이저 가공 전의 2배 이하인 가공 특성을 가지는 것인 것이 바람직하다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는, 이하의 실시예에 의해 하등 한정되어 해석되는 것은 아니다.
우선, 다음과 같이 하여, 절연 기재를 제작했다. 즉, 비스페놀 A형 에폭시 수지(DIC 주식회사제의 「850S」)와, 경화제로서의 디시안디아미드(일본 카바이드 공업 주식회사제의 「DICY」)와, 경화 촉진제로서의 2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠화성 공업제의 「2E4MZ」)과, 무기 필러로서의 실리카(덴키 화학 공업 주식회사제의 「FB1SDX」)와, 용제로서의 메틸에틸케톤(MEK) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 수지 기재의 표면에, 이형 필름(토요 방적 주식회사제의 「TN100」)을 적층시켰다. 그리고, 그 적층체를 가압 가열 성형하고, 더 가열 건조하여, 상기 수지 기재를 경화시켰다. 그 후, 상기 리형 필름을 박리하여, 200μm 두께의 절연 기재를 제작했다.
제작한 절연 기재를 50mm×50mm로 커트한 것을 이용하여, 표 1에 나타내는 바와 같이, 절연 기재의 표면에 1μm 두께, 3μm 두께, 5μm 두께의 수지 피막을 형성했다(시험 번호 1~8). 수지 피막으로서, 아크릴산-스티렌-아크릴산2-에틸헥실의 3원계 공중합체 (배합비：아크릴산 25질량%, 스티렌 55질량%, 아크릴산2-에틸헥실 20질량%)과, 자외선 흡수제인 「TINUVIN 571」(λmax(흡수극대)：344nm)를 함유하는 수지 조성물을 이용했다(시험 번호 1은 자외선 흡수제를 함유하지 않는다). 또한, 수지 피막의 형성은, 절연 기재의 한쪽 면에, 수지 조성물의 IPA 용액(고형분 20%)을 스핀 코트법으로 도포하고, 120℃에서 30분간 건조시킴으로써 행했다(수지 피막 형성 공정). 또, 표 1에 있어서, 「자외선 흡수제 첨가량(%)」는, 공중합체에 대한 자외선 흡수제의 첨가량(질량%)이다.
그리고, 수지 피막이 형성된 절연 기재에 대해, 레이저 가공에 의해 오목 홈 및 오목 구멍(바닥이 있는 것)을 형성했다. 여기서, 오목 홈은 회로 패턴의 회로 홈(전기 회로의 배선을 형성하기 위한 것)에 상당하고, 오목 구멍은 회로 패턴의 패드용 구멍(전기 회로의 패드부를 형성하기 위한 것)에 상당한다. 구체적으로는, 오목 홈은, 홈 폭 20μm, 길이 20mm의 직선 형상의 것을 서로 평행하게 10개 형성했다. 인접하는 오목 홈과 오목 홈 사이의 스페이스는 15μm로 했다. 오목 홈의 깊이는 절연 기재의 표면으로부터 10μm의 깊이로 했다(즉 절연 기재를 파, 수지 피막의 두께분을 초과하는 깊이의 오목부를 형성했다). 오목 구멍은, 3mm×3mm의 직사각형 형상의 것을 6개소 형성했다. 오목 구멍의 깊이는 절연 기재의 표면으로부터 10μm의 깊이로 했다(즉 절연 기재를 파, 수지 피막의 두께분을 초과하는 깊이의 오목부를 형성했다). 오목 구멍은, 서로 평행한 다수의 직선 형상의 오목 홈을 조금씩 서로 겹치도록 폭방향으로 어긋나게 형성함으로써 형성했다. 레이저 가공에는 UV-YAG 레이저를 구비한 ESI사제의 「MODEL5330」(레이저광 파장：355nm)를 이용했다(회로 형성 공정).
다음에, 오목 홈 및 오목 구멍이 형성된 절연 기재를 클리너 컨디셔너(계면활성제 용액, pH＜1：롬＆하스 전자재료(주)제 C/N3320) 중에 침지하고, 그 후, 수세했다. 그리고, 과황산나트륨-황산계의 pH＜1의 소프트 에칭제로 소프트 에칭 처리했다. 그리고, PD404(시프레이·화이스트(주)제, pH＜1)을 이용하여 프리 딥 공정을 행했다. 그리고, 염화제일주석과 염화팔라듐을 포함하는 pH1의 산성 Pd-Sn 콜로이드 용액(CAT44, 시프레이·화이스트(주)제)에 침지함으로써, 무전해 구리 도금의 핵이 되는 팔라듐을 주석-팔라듐 콜로이드 상태에서 절연 기재에 피착시켰다(촉매 피착 공정).
다음에, 절연 기재를 pH＜1의 액셀러레이터 약액(ACC19E, 시프레이·화이스트(주)제)에 침지함으로써 팔라듐핵을 발생시켰다. 그리고, 절연 기재를 pH14의 5% 수산화나트륨 수용액 중에 초음파 처리하면서 10분간 침지했다(피막 제거 공정).
다음에, 절연 기재를 무전해 구리 도금액(CM328A, CM328L, CM328C, 시프레이·화이스트(주)제)에 침지함으로써 무전해 구리 도금 처리를 행했다(도금 처리 공정).
이상의 과정에 있어서, 절연 기재 표면에 형성된 수지 피막의 355nm에 있어서의 흡광 계수, 회로 형성 공정 중의 레이저 가공성(노출, 잔사, 융기), 촉매 피착 공정 중의 내산성, 피막 제거 공정 중의 알칼리 박리성을 하기와 같이 하여 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 알칼리 박리성은, 촉매 피착 공정 후(표 1중 「도금핵 피착 후」로 표시)뿐만이 아니라, 촉매 피착 공정 전(표 1 중 「도금핵 피착 전」으로 표시)에도 평가했다(즉 회로 형성 공정 후 곧바로 피막 제거 공정을 행했다).
[흡광 계수]
절연 기재 표면에 형성된 수지 피막을 메탄올에 용해시켜, 수지 피막의 메탄올 용액(농도：0.40g/L)을 얻었다. 얻어진 용액의 흡수 스펙트럼을, 자외가시 분광 광도계(시마즈 제작소사제의 「UV-2100」)를 이용하여 측정했다(측정 범위：200-600nm). 얻어진 스펙트럼 데이터(흡광도 A)에 기초하여, 하기 [식]에 의해, 355nm에 있어서의 흡광 계수(단위 중량당 흡광 계수 ε1)를 산출했다.
[식] 355nm에 있어서의 흡광도 A=ε1(L/(g·cm))×c(g/L：용액의 농도)×d(cm：셀 길이)
[레이저 가공성]
「노출」 및 「잔사」에 관해서는, 레이저 가공 후의 수지 피막 표면을 SEM(주사형 현미경)에 의해 관찰하여, 하기 기준에 의해 평가했다. 「융기」에 관해서는, 레이저 가공부의 주변이라는 의미로, 인접하는 오목 홈과 오목 홈 사이의 15μm의 스페이스에 있어서, 수지 피막의 두께를 5점 측정하고, 그 평균치를 이용하여, 레이저 가공 후의 수지 피막의 두께가 레이저 가공 전의 수지 피막의 두께의 몇배인지를 산출했다(2배 이하를 합격으로 한다).
(노출 평가 기준)
이 노출 평가 기준에서 말하는 「오목 홈 또는 오목 구멍의 주변」이란, 레이저 가공부의 주변이라는 의미이며, 오목 홈의 주변이나 오목 구멍의 주변의 외에, 인접하는 오목 홈과 오목 홈 사이의 스페이스 등도 포함된다.
×：오목 홈 또는 오목 구멍의 주변의 수지 피막이 제거되어 절연 기재가 노출되어 있는 개소가 절연 기재 1장당 2개소 이상 있다.
△：오목 홈 또는 오목 구멍의 주변의 수지 피막이 제거되어 절연 기재가 노출되어 있는 개소가 절연 기재 1장당 1개소만 있다.
○：오목 홈 또는 오목 구멍의 주변의 수지 피막이 제거되어 절연 기재가 노출되어 있는 개소가 없다.
(잔사 평가 기준)
×：폴리머 성분이 오목 홈 또는 오목 구멍 중에 떨어져 잔사가 되어 남아 있는 개소가 절연 기재 1장당 2개소 이상 있다.
△：폴리머 성분이 오목 홈 또는 오목 구멍 중에 떨어져 잔사가 되어 남아 있는 개소가 절연 기재 1장당 1개소만 있다.
○：폴리머 성분이 오목 홈 또는 오목 구멍 중에 떨어져 잔사가 되어 남아 있는 개소가 없다.
[내산성]
촉매 피착 후의 수지 피막 표면 및 도금 처리 후의 절연 기재 표면을 SEM(주사형 현미경)에 의해 관찰하여, 하기 기준에 의해
(평가 기준)
×：촉매 피착 후에 수지 피막이 박리 혹은 변성되어, 도금 처리 후에 그 부분에 도금막이 석출되어 있는 개소가 절연 기재 1장당 2개소 이상 있다.
△：촉매 피착 후에 수지 피막이 박리 혹은 변성되어, 도금 처리 후에 그 부분에 도금막이 석출되어 있는 개소가 절연 기재 1장당 1개소만 있다.
○：촉매 피착 후에 수지 피막이 박리 혹은 변성되어, 도금 처리 후에 그 부분에 도금막이 석출되어 있는 개소가
[알칼리 박리성]
수산화나트륨 수용액에 침지 후의 절연 기재 표면을 SEM(주사형 현미경)에 의해 관찰하여, 하기 기준에 의해 평가했다.
(평가 기준)
×：수지 피막이 잔존하고 있는 개소가 절연 기재 1장당 2개소 이상 있다.
△：수지 피막이 잔존하고 있는 개소가 절연 기재 1장당 1개소만 있다.
○：수지 피막이 잔존하고 있는 개소가 없다.
Figure pct00001
표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 자외선 흡수제를 함유하지 않고, 흡광 계수 ε1이 0(영)인 시험 번호 1은, 자외선 흡수제를 함유하고, 흡광 계수 ε1이 0.01(L/(g·cm)) 이상인 시험 번호 2~8에 비해, 레이저 가공성의 「잔사」 및 「융기」의 점에서, 평가가 떨어지고 있었다.
자외선 흡수제를 함유하고, 흡광 계수 ε1이 0.01(L/(g·cm)) 이상이며, 또한, 공중합체가, 적어도 1개 이상인 카르복실기를 가지는 모노머 단위를 함유하는 단량체 및 이 단량체와 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 공중합체인 시험 번호 2~8은, 레이저 가공성, 내산성, 알칼리 박리성 모든 점에서, 평가가 양호했다. 그 중에서도, 흡광 계수 ε1이 10(L/(g·cm)) 이하인 시험 번호 2~7은, 그것이 10(L/(g·cm)) 초과인 시험 번호 8에 비해, 레이저 가공성의 「노출」의 점에서, 평가가 더 우수했다(수지 피막 두께 1μm 참조).
또, 공중합체에 대한 자외선 흡수제의 첨가량이 0.1~60질량%인 시험 번호 2~7은, 그것이 70질량%인 시험 번호 8에 비해, 레이저 가공성의 「노출」의 점에서, 평가가 더 우수했다(수지 피막 두께 1μm 참조).
또, 흡광 계수 ε1이 0.1(L/(g·cm)) 이상인 시험 번호 3~8(자외선 흡수제의 첨가량이 1질량% 이상)은, 그것이 0.1(L/(g·cm)) 미만인 시험 번호 2(자외선 흡수제의 첨가량이 0.1질량% 이하)에 비해, 레이저 가공성의 「잔사」의 점에서, 평가가 더 우수했다(수지 피막 두께 3μm 참조).
또, 흡광 계수 ε1이 1.0(L/(g·cm)) 이상인 시험 번호 4~8(자외선 흡수제의 첨가량이 5질량% 이상)은, 그것이 1.0(L/(g·cm)) 미만인 시험 번호 2 및 3(자외선 흡수제의 첨가량이 1질량% 이하)에 비해, 레이저 가공성의 「잔사」의 점에서, 평가가 더 우수했다(수지 피막 두께 5μm 참조).
수지 피막의 융기에 관해서 말하면, 수지 피막 두께가 1μm인 경우는, 시험 번호 5~8에서 2.0배 이하(합격), 수지 피막 두께가 3μm 및 5μm인 경우는, 시험 번호 2~8에서 2.0배 이하(합격)였다.
이 출원은, 2011년 5월 23일에 출원된 일본 특허 출원 2011-114652를 기초로 하는 것이며, 그 내용은, 본원에 포함되는 것이다.
본 발명을 표현하기 위해, 상기 서술에서 도면을 참조하면서 실시 형태를 통해 본 발명을 적절하고 또한 충분히 설명했지만, 당업자이면 상기 서술한 실시 형태를 변경 및/또는 개량하는 것은 용이하게 할 수 있는 것으로 인식해야 한다. 따라서, 당업자가 실시하는 변경 형태 또는 개량 형태가, 청구의 범위에 기재된 청구항의 권리 범위를 이탈하는 레벨의 것이 아닌 한, 당해 변경 형태 또는 당해 개량 형태는, 당해 청구항의 권리 범위에 포괄된다고 해석된다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명은, 전기·전자 분야에 있어서의 전기 회로의 형성에 관한 기술 분야에 있어서, 광범위한 산업상의 이용 가능성을 가진다.
1 절연 기재 2 수지 피막(레지스트)
3 회로 홈(오목부(회로 패턴)) 4 관통 구멍(오목부(회로 패턴))
5 도금 촉매 6 전기 회로(무전해 도금막)
10 회로 기판

Claims (16)

  1. 적어도 1개 이상의 카르복실기를 가지는 모노머 단위를 함유하는 단량체 및 이 단량체와 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 공중합체와, 자외선 흡수제를 포함하고, 그 수지액을 도포하여 생성하는 수지 피막을 용매로 용해한 용액에서의 수지 피막의 단위 중량당 흡광 계수를 ε1로 했을 때에, 수지 피막에 대해 조사하는 광의 파장에서의 ε1이 0.01(L/(g·cm)) 이상인, 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    수지 피막은, 수지 피막에 대해 조사하는 광의 파장을 가지는 레이저광으로 레이저 가공되었을 때, 레이저 가공부 주변의 수지 피막의 두께가 레이저 가공 후는 레이저 가공 전의 2배 이하인 가공 특성을 가지는, 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    자외선 흡수제는, 공액계가 벤젠보다 확장된 구조를 가지고, 방향환과 헤테로 원자를 가지는 화합물이며, 공중합체에 대해 0.1~60질량% 함유되는, 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    자외선 흡수제는, 벤조트리아졸 유도체, 벤조페논 유도체, 벤조에이트 유도체, 트리아진 유도체, 벤조티아졸 유도체 및 벤조일메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체는, α,β-불포화 카르보닐기 함유 단량체를 10~90질량% 및 이것과 공중합 가능한 분자 말단에 중합성 불포화기를 가지는 단량체를 10~90질량% 포함하는, 적어도 2원계 이상의 공중합체인, 수지 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서,
    α,β-불포화 카르보닐기 함유 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸말산, 말레산 및 이들의 에스테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 수지 조성물.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    분자 말단에 중합성 불포화기를 가지는 단량체는, 스티렌 및 디엔 골격을 가지는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체의 중량 평균 분자량은 5,000~1,000,000인, 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 피막은, 산성 촉매 금속 콜로이드 용액에 대해서는 실질적으로 팽윤되지 않고, 알칼리성 용액에 대해서는 팽윤 또는 용해되는, 수지 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    수지 피막의 산성 촉매 금속 콜로이드 용액에 대한 팽윤도가 알칼리성 용액에 대한 팽윤도보다 작은 것을 조건으로 하여, 수지 피막의 산성 촉매 금속 콜로이드 용액에 대한 팽윤도는 60% 이하이며, 알칼리성 용액에 대한 팽윤도는 50% 이상인, 수지 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 피막은, 수지 조성물의 수지액이 기재 표면에 도포된 후, 건조됨으로써 형성되는, 수지 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 피막은, 수지 조성물의 수지액이 지지 기판에 도포된 후, 건조됨으로써 형성된 수지 피막이 기재 표면에 전사됨으로써 형성되는, 수지 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 피막에 대해 조사하는 광의 파장은 266nm 또는 355nm이며, 자외선 흡수제는, 적어도 250~400nm에 흡수 파장을 가지는, 수지 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체는 적어도 200~300nm에 흡수 파장을 가지는, 수지 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 이용하여 절연 기재 표면에 수지 피막을 형성하는 공정과, 수지 피막의 외표면을 기준으로 하여 수지 피막의 두께분 이상의 깊이의 오목부를 레이저 가공에 의해 형성하여 회로 패턴을 형성하는 공정과, 회로 패턴의 표면 및 수지 피막의 표면에 도금 촉매 또는 그 전구체를 피착시키는 공정과, 절연 기재로부터 수지 피막을 제거하는 공정과, 수지 피막을 제거한 후의 도금 촉매 또는 그 전구체가 잔류하는 부분에만 무전해 도금막을 형성하는 공정을 포함하는, 회로 기판의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    회로 패턴을 형성하는 공정에서는, 수지 피막의 외표면을 기준으로 하여 수지 피막의 두께분을 초과하는 깊이의 오목부를 레이저 가공에 의해 형성하고, 그 경우에, 수지 피막은, 레이저 가공부 주변의 수지 피막의 두께가 레이저 가공 후는 레이저 가공 전의 2배 이하인 가공 특성을 가지는 것인, 회로 기판의 제조 방법.
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