KR102173895B1 - 마이크로-패턴화된 곡면 표면 상에 형성된 조절 가능한 콜로이드의 결정성 패턴 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 개시 내용에서는 마이크로 스케일의 규칙적 곡면이 형성된 표면 상에 연성의 외부자극 응답성 하이드로겔 콜로이드의 결정성 패턴을 형성하되, 이와 접촉하는 수계 매질의 온도 변화 및/또는 수계 매질에 첨가되는 염의 농도를 조절함으로써 조밀(close-packed) 콜로이드 결정성 패턴과 비-조밀(Non-close-packed) 콜로이드 결정성 패턴 간의 가역적 전환이 이루어지는 하이드로겔-기반의 콜로이드 입자의 결정성 패턴 및 이의 제조방법이 기재된다.

Description

마이크로-패턴화된 곡면 표면 상에 형성된 조절 가능한 콜로이드의 결정성 패턴 및 이의 제조방법{Tunable Colloidal Crystalline Patterns on Micro-Patterned Curved Surfaces and Method for Fabricating the Same}
본 개시 내용은 마이크로-패턴화된 곡면 표면 상에 형성된 조절 가능한 콜로이드 기반의 결정성 패턴 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 마이크로 스케일의 규칙적(주기적) 곡면이 형성된 표면 상에 연성의 외부자극 응답성 하이드로겔 콜로이드의 결정성 패턴을 형성하되, 이와 접촉하는 수계 매질의 온도 변화 및/또는 수계 매질에 첨가되는 염의 농도를 조절함으로써 조밀(close-packed) 콜로이드 결정성 패턴과 비-조밀(Non-close-packed) 콜로이드 결정성 패턴 간의 가역적 전환이 이루어지는, 하이드로겔-기반의 준 2차원(quasi-two dimensional)의 계층적 결정성 패턴 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
마이크로 레벨 또는 나노 레벨의 패터닝은 다양한 연구 분야 및 산업적인 용도에 있어서 중요한 기능을 담당한다. 대표적인 패턴화 기술로서 포토리소그래피, 나노임프린트 리소그래피, 소프트 리소그래피, 딥-펜(dip-pen) 리소그래피, 블록 공중합체 기반의 패터닝, 잉크젯 프린팅 등이 알려져 있는 바, 이러한 기술들은 각각 상이한 목적 및 물질을 이용하여 실시되고 있다.
상술한 방법들을 통하여 제조된 패턴구조체 중 준 2차원(quasi-two dimensional)의 계층적 콜로이드 결정 패턴은 미량의 물질을 검출하여 질병의 조기진단 및 환경유해물질의 존재 여부를 감별하는 바이오/환경 산업 및 태양광 에너지분야로의 응용, 그리고 새로운 구조의 개발에 유용하기 때문에 이의 중요성이 인식되고 있으나, 관련 연구는 미진한 상태이다.
현재까지 수행된 준 2차원의 계층적 콜로이드 결정 패턴은 리소그래피/에칭(etching), Langmuir-Blodgett, 플로팅 및 리프트-업, 그리고 기타 기술들을 이용하여 제조되고 있다. 이와 관련된 기술의 대표적인 예는 하기와 같다.
첫째, 2층의 콜로이드 결정을 형성한 후, 리소그래피/에칭 방법을 이용하여 계층적 패턴을 제조한다. 구체적으로, 폴리스티렌 콜로이드 결정 단층막 상에 마스크로서 실리카 콜로이드 단층막을 코팅하여, 실리카 입자 간의 빈틈을 통과한 플라즈마가 고분자 표면을 식각하여 조각된 계층적 고분자 콜로이드 결정 패턴을 제조할 수 있다(Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 33-40). 또한, 기판에 고분자 쉘을 씌운 금 나노입자 단층막을 제조한 후, 플라즈마 처리를 통하여 고분자 쉘을 제거하고, 이를 반복하여 2차원의 계층적 콜로이드 결정 패턴을 제조하는 기술도 보고된 바 있다(J. Phys. Chem. C 2013, 117, 18634-18641).
둘째, 이종의 콜로이드를 공기-물의 계면에 띄우고 압축시켜 조밀한 단층막을 형성시키고, 이를 기판에 옮겨 계층적 패턴을 제조하는 것이다(Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 3064-3073). 이와 달리, 이미 형성된 패턴 상에 무기 구조체를 성장시켜 계층적 무기 구조체를 제조한 연구도 보고된 바 있다. 고분자 콜로이드 단층막을 주형(template)으로 사용하여 잘 배열된 무기 나노와이어(nanowire)를 제조하고 고분자를 제거함으로써 중공성 계층적 무기 구조체를 제조하는 기술도 알려져 있다(Adv. Mater. 2010, 22, 1-6).
마지막으로, 곡면 입자 표면 또는 규칙적으로 배열된 곡면에 고분자 또는 무기 나노입자를 코팅하여 결정 패턴을 제조하는 방식이다(Adv. Mater. 2007, 19, 2213-2217; Macromol. Chem. Phys. 2009, 210, 230-241). 그러나, 볼록한 곡면 입자 표면에 고분자 나노입자를 규칙적으로 코팅하여 계층적 패턴을 제조할 경우, 곡면반경 대비 코팅 입자의 반경이 매우 작아야 가능하다. 더 나아가, 규칙적인 오목 형상의 곡면 구조체에 패턴을 형성시킨 연구는 보고된 바 없다.
규칙적 곡면이 형성된 2차원 곡면(볼록 또는 오목) 구조체는 뛰어난 광수집(light harvesting) 능력을 갖고 있다. 규칙적으로 볼록한 곡면을 갖는 구조체의 경우, 외부 매질과 접하여 발생되는 깊이 방향의 점진적인 굴절률의 변화에 기인하여 입사각에 대한 반사율을 낮추는 반사 방지(anti-reflective) 효과를 나타낸다. 오목한 구조체 또한 성화 채화나 온수시스템에서 광열 수집판으로 이용되는 것처럼 뛰어난 광수집 능력을 지니고 있다. 고감도의 질병진단용 또는 환경 유해물질 검출용 진단센서, 태양광 열전용 기판 및 태양전지의 성능을 결정하는 중요한 인자 중 하나가 기판의 광 수집 능력이므로 패턴을 이러한 분야에 응용하기 위하여는 뛰어난 광수집 능력을 갖는, 규칙적 곡면 구조체를 기반으로 한 계층적 콜로이드의 결정성 패턴에 대한 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
그러나, 일반적으로 알려진 패턴화 방법인 리소그래피 기술을 통해 이를 구현하는 것은 곤란하고, 현재까지 보고된 연구에 의하여는 코팅 입자의 반지름 대비 곡면 반경이 매우 커야(1:90) 가능하며(Macromol. Chem. Phys. 2009, 210, 230-241), 이 경우 가시광-근적외선 영역의 빛의 빛을 수집하기 위하여 사용되는 볼록한 곡면 상에 코팅되는 입자 사이즈는 제한된다. 더불어, 규칙적인 오목 형상의 곡면 구조체에 패턴을 형성시킨 예는 전무하여 규칙적 곡면 구조체에 곡면의 구조와 관계없이 패턴을 손쉽게 제조할 수 있는 기술 개발이 시급한 실정이다.
추가적으로, 플라즈몬(plasmonic) 물질이 도입된 유무기 복합(hybrid) 콜로이드의 규칙적인 배열을 제조할 수 있는 다용도의(versatile) 패턴화 방법 또한 요구되고 있다. 플라즈몬 구조체는 가시광-근적외선 영역의 빛을 효과적으로 흡수/산란할 수 있고, 전자기장 증폭 효과를 나타내어 계층적 패턴에 활용 시 기저 기판의 특성과 더불어 플라즈몬 효과를 낼 수 있고, 입자들의 규칙적인 2차원 배열에 기인한 새로운 특성이 발현될 가능성이 있어서 많은 관심을 받고 있다.
(비특허문헌 1) Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 33-40
(비특허문헌 2) J. Phys. Chem. C 2013, 117, 18634-18641
(비특허문헌 3) Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 3064-3073
(비특허문헌 4) Adv. Mater. 2010, 22, 1-6
(비특허문헌 5) Adv. Mater. 2007, 19, 2213-2217
(비특허문헌 6) Macromol. Chem. Phys. 2009, 210, 230-241
본 개시 내용에서는 마이크로 수준의 규칙적으로 형성된 곡면(볼록 형상(convex) 또는 오목 형상(concave)의 곡면) 구조체 상에 연성의 외부자극 응답성 하이드로겔 콜로이드 입자 또는 연성의 외부자극 응답성 하이드로겔-플라즈몬(plasmonic) 복합 콜로이드 입자의 결정성 패턴을 형성하되, 외부 자극을 조절하여 조밀 결정성 패턴과 비-조밀 결정성 패턴을 가역적으로 형성할 수 있는, 패턴화 구조체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
마이크로 스케일의 규칙적 곡면이 형성된 구조체(periodically curved structure); 및
상기 구조체의 표면 상에서, (I) 연성의 외부자극 응답성 하이드로겔 콜로이드 입자, 또는 (II) 연성의 외부자극 응답성 하이드로겔-플라즈몬(plasmonic) 복합 콜로이드 입자에 의하여 형성된 결정성 패턴;
을 포함하고,
상기 결정성 패턴은 이와 접촉되는 (i) 수계 매질의 온도, 및 (ii) 수계 매질에 첨가되는 염의 농도 중 적어도 하나를 포함하는 조절 수단에 의하여 조밀(close-packed) 콜로이드 결정성 패턴과 비-조밀(Non-close-packed) 콜로이드 결정성 패턴 간의 가역적 전환이 이루어지는 패턴화 구조체가 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 규칙적 곡면은 볼록 형상 곡면(convex curve) 또는 오목 형상 곡면(concave curve)일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 패턴화 구조체는 상기 규칙적 곡면이 형성된 구조체의 하측에 위치하는 기판을 더 포함할 수 있다.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,
a) 마이크로 스케일의 규칙적 곡면이 형성된 구조체(periodically curved structure)를 제공하는 단계; 및
b) 상기 규칙적 곡면 상에 (I) 연성의 외부자극 응답성 하이드로겔 콜로이드 입자, 또는 (II) 연성의 외부자극 응답성 하이드로겔-플라즈몬(plasmonic) 복합 콜로이드 입자를 포함하는 결정성 패턴을 형성하는 단계;
를 포함하며,
상기 규칙적 곡면 상에 형성된 결정성 패턴을 수계 매질과 접촉시키는 단계를 수행할 경우, (i) 수계 매질의 온도, 및 (ii) 수계 매질에 첨가되는 염의 농도 중 적어도 하나를 포함하는 조절 수단에 의하여 조밀 콜로이드 결정성 패턴과 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴 간의 가역적 전환이 이루어지는 패턴화 구조체의 제조방법이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 조절 수단에 의하여 결정성 패턴을 구성하는 하이드로겔 콜로이드 입자 또는 하이드로겔-플라즈몬 복합 콜로이드 입자 사이의 간격, 하이드로겔 콜로이드 입자 또는 하이드로겔-플라즈몬 복합 콜로이드 입자의 형상 및 결정성 패턴의 크기 중 적어도 하나가 변화할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 하이드로겔-플라즈몬 복합 콜로이드 입자는 하이드로겔 입자에 플라즈몬 나노입자가 부착된 형태이며, 이때 상기 조절 수단에 의하여 상기 복합 콜로이드 입자 내 플라즈몬 나노입자 간의 회합구조, 거리 및 밀도 중 적어도 하나가 변화할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 규칙적 곡면이 형성된 구조체는 고분자 재질일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 a)는 기판 상에 규칙적 곡면이 형성된 구조체를 배치하는 단계를 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 a)는,
기판 상에 규칙적으로 배열된 마이크로 스케일의 제1 고분자 입자들 또는 제1 무기물 입자들의 어레이(array)를 형성하는 단계를 포함하고,
이때 상기 어레이를 구성하는 마이크로 스케일의 제1 고분자 입자들 또는 제1 무기물 입자들의 표면이 복록 형상의 규칙적 곡면을 형성할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 a)는,
기판 상에 주형(template)으로서 규칙적으로 배열된 마이크로 스케일의 제1 고분자 입자들 또는 제1 무기물 입자들의 어레이(array)를 형성하는 단계;
상기 어레이를 구성하는 제1 고분자 입자들 또는 제1 무기물 입자들과 기판 표면에 의하여 경계가 정하여지는 공극을 제2 고분자 또는 제2 무기물로 충진하는 단계; 및
상기 충진된 제2 고분자 또는 제2 무기물로부터 제1 고분자 입자들 또는 제1 무기물 입자들을 제거하여 제2 고분자 또는 제2 무기물 구조물을 형성하는 단계;
를 포함하며, 이때 상기 제2 고분자 또는 제2 무기물 구조물의 표면이 오목 형상의 규칙적 곡면을 형성할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 b)에 의하여 형성된 결정성 패턴은 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 제1 고분자는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리펜틸아크릴레이트, 폴리펜틸메타크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리사이클로헥실아크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실아트릴레이트), 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴로나이트릴, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 제1 무기물 입자는 티타니아, 알루미나, 실리카 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 제2 고분자는 페놀 레진, 멜라민 레진, 우레아 레진, 폴리우레탄 및 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 제2 무기물은 티타니아, 알루미나, 실리카 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 개시 내용의 구체예에 따른 패턴화 구조체는 마이크로 스케일의 규칙적 곡면을 갖는 구조체(periodically curved structure)의 표면 상에 하이드로겔 콜로이드 입자 또는 하이드로겔-플라즈몬(plasmonic) 복합 콜로이드 입자에 의하여 결정성 패턴이 형성되어 있는 바, 이와 같이 계층적(hierarchical) 콜로이드 결정성 패턴이 규칙적 곡면이 형성된 구조체에서 얻을 수 있는 우수한 광 수집 능력을 제공함과 동시에 콜로이드 입자의 결정성 패턴에 의하여 부여되는 구조체의 기능(2차원의 하이드로겔 콜로이드 결정성 패턴에 기인한 반사방지(anti-reflection) 특성, 그리고 복합 콜로이드 입자의 경우에는 플라즈몬 효과까지 나타낼 수 있음)은 포토닉스, 센서 및 태양에너지 수집(harvesting)을 포함하는 다양한 분야, 구체적으로 반사방지 코팅, 태양광 열전, 생물 및 환경 센서, 태양전지 등에 있어서 잠재적인 적용 가능성을 갖는다.
또한, 본 개시 내용의 구체예에 따라 제공되는 패턴화 구조체는 복잡하고 고비용이 소요되는 리소그래피 또는 에칭 공정을 수반함이 없이 대면적에 걸쳐 균일하게 계층적 콜로이드 결정성 패턴을 안정적이면서 용이하게 제조할 수 있고, 더 나아가 플라즈몬 금속 나노입자를 도입함으로써 종래의 패턴화 방법으로는 구현이 곤란한 고분자-플라즈몬 계층적 복합 콜로이드 입자의 결정성 패턴 구조체 역시 제조할 수 있는 장점을 제공한다.
도 1a는 일 구체예에 따라 규칙적인 곡면(오목 또는 볼록)을 갖는 구조체 상에 하이드로겔 콜로이드 입자 또는 하이드로겔-플라즈몬 복합 콜로이드 입자를 포함하는 결정성 패턴을 형성하는 과정을 보여주는 도면이고;
도 1b는 하이드로겔-플라즈몬 복합 콜로이드 입자의 예시적인 형태를 도시하는 도면이고;
도 1c는 2가지 타입의 규칙적 곡면(볼록한 곡면 및 오목한 곡면)을 갖는 구조체를 제조하기 위한 예시적 절차를 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 2는 가열 및 냉각 프로세스 하에 다양한 온도에서 탈이온수 내에 분산된 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-알릴아민) (poly(N-isopropylacrylamide-co-allylamine)) 하이드로겔 콜로이드의 수력학적 직경(Dh)를 나타내는 그래프이고;
도 3은 상이한 트리소디움 시트레이트 농도를 갖는 수용액 내에 분산된 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-알릴아민) 하이드로겔 콜로이드의 수력학적 직경(Dh)를 나타내는 그래프이고;
도 4는 (a) 비-조밀(close-packed) 콜로이드 결정성 단층막의 AFM 사진, (b, c) 조밀(close-packed) 콜로이드 결정성 단층막의 평면 및 측면 SEM 사진. (d-f) 조밀 콜로이드 결정 단층막이 (d, g) 0.1 M, (e, h) 0.2 M, 및 (f, i) 0.3 M의 트리소디움 시트레이트 수용액 내에 2 시간 동안 침적된 후, 디스크-유사 형상의 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴의 정면 및 측면 SEM 사진((a) 및 (d-f)의 삽입 도면은 대응하는 FFT(fast Fourier transform) 패턴임)이고;
도 5는 (a) 0.1 M 및 (b) 0.2 M의 트리소디움 시트레이트 용액 내에서 2 시간 동안 침적된 디스크 형상의 콜로이드 결정성 단층막의 SEM 사진이고;
도 6은 (a) 트리소디움 시트레이트, (b) NaH2PO4, (c) NaNO3, 및 (d) NaI 각각을 0.3 M의 농도로 함유하는 수용액에 조밀 콜로이드 결정성 단층막을 2 시간 동안 노출시킨 후에 형성되는 콜로이드 패턴의 SEM 사진, (e) 상이한 염 및 염 농도 하에서 콜로이드의 평균 직경이고, 그리고 (f) 0.3 M 염 수용액 내에 조밀 콜로이드 결정 및 비-조밀 콜로이드 결정의 평균 격자 상수이고;
도 7은 상이한 트리소디움 시트레이트 농도를 갖는 수용액 내에 침적시킨 후, 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 조밀 콜로이드 결정성 단층막 및 비-조밀 콜로이드 결정성 단층막에 있어서, (a) 콜로이드의 평균 높이 및 (b) 평균 격자 상수이고;
도 8은 하이드로겔 콜로이드 결정 단층막 내에서 온도 의존성 패턴 변화를 나타내는 SEM 사진(조밀 콜로이드 결정성 단층막은 2 시간동안 다양한 온도에서 탈이온수 내에 침적된 다음, 개별 온도에서 건조되었으며, 35℃를 초과하는 온도에서 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴이 형성됨)이고;
도 9는 0.3 M NaI 수용액 내에서 12 시간 동안 조밀 콜로이드 결정성 단층막을 침적시킨 후 콜로이드 단층막의 SEM 사진이고;
도 10은 (a) 상이한 콜로이드 치수(d, h, s) 및 관찰 각도에 대한 조밀 패턴 및 비-조밀 패턴으로 코팅된 실리콘 웨이퍼의 사진, (b) 콜로이드의 치수(d, h, s) 및 패턴 구조에 따른 실리콘 웨이퍼 상의 결정 패턴의 반사 스펙트럼, 및 (c) 커버 글라스의 일면 또는 양면 상에 형성된 결정성 패턴의 투과율이고;
도 11은 (a, e) 커버 글라스, (b, f) PDMS 기판, (c, g) PET 기판 및 (d, h) 그래핀 단층막/Cu 포일 상에 형성된 비-조밀 콜로이드 결정 패턴의 (a-d) 평면 SEM 사진 및 (e-h) 측면 SEM 사진(입자는 커버 글라스 상에서 디스크 형상으로 변형되고, 고분자 및 그래핀 기판 상에서는 반구 형상으로 변형됨)이고;
도 12는 (a-d) 큰 사이즈의 PS 구체의 어레이 기판 상에 형성된 (a, b) 조밀 하이드로겔 입자의 층으로 이루어진 계층적 콜로이드 결정의 SEM 사진, (c, d) 비-조밀 하이드로겔 입자의 층으로 이루어진 계층적 콜로이드 결정의 SEM 사진, (e-h) 오목 형상의 패턴화된 기판 상에 형성된 하이드로겔 콜로이드의 층으로 이루어진 계층적 콜로이드 결정의 SEM 사진((e, f) 조밀 및 (g, h) 비-조밀 하이드로겔 콜로이드의 층으로 이루어진 계층적 콜로이드 결정), 그리고 (i, j) (i) 볼록 형상 및 (j) 오목 형상의 규칙적 마이크로구조 상에 형성된 계층적 콜로이드 결정의 반사 스펙트럼이고;
도 13은 규칙적인 볼록 형상을 갖는 곡면 구조체 및 규칙적으로 오목 형상을 갖는 곡면 구조체의 개략적인 단면, 그리고 이의 SEM 사진이고;
도 14는 (a) 6.1 ㎛ 포어 직경을 갖는 오목 형상의 마이크로패턴 상에 형성된 비-조밀 하이드로겔 입자의 층으로 이루어진 계층적 콜로이드 결정의 SEM 사진, 및 (b) 0.96 ㎛ 포어 직경을 갖는 오목 형상의 마이크로패턴 상에 형성된 조밀 하이드로겔 입자의 층으로 이루어진 계층적 콜로이드 결정의 SEM 사진이고;
도 15는 (a) 폴리(소디움-4-스티렌설포네이트(poly(sodium-4-styrenesulfonate)) 재질인 1 ㎛ 직경의 볼록 형상의 마이크로패턴 상에 코팅된 조밀 콜로이드 단층막의 SEM 사진, 및 (b) 0.3 M 트리소디움 시트레이트 수용액 내에 25℃에서 2 시간 동안 침적시킨 후 (a)에 도시된 기판의 SEM 사진이고;
도 16은 (a, d) 38 nm 금 나노입자가 하이드로겔 콜로이드의 표면에 어셈블리된 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴의 SEM 사진, (c) 사진 (a)의 FFT 패턴, (d, e) 15 nm 금 나노입자를 갖는 비-조밀 하이브리드 콜로이드 결정 패턴의 SEM 사진, (f) 사진 (d)의 FFT 패턴, 그리고 (g, h) 글라스 슬라이드 및 실리콘 웨이퍼 각각에 형성된 비-조밀 하이브리드 콜로이드 결정의 (g) 투과 스펙트럼 및 (h) 반사 스펙트럼이고;
도 17은 트리소디움 시트레이트 농도에 따른 (a) 38 nm 및 (b) 15 nm 금 나노입자 수계 현탁액의 UV-Vis 스펙트럼 및 대응하는 색상의 변화를 나타내는 그래프이고;
도 18은 50℃에서 48 시간 동안 38 nm(직경) 구형 금 나노입자를 함유하는 0.8 mM 트리소디움 시트레이트 수 분산액에 침적된 후에 얻어진 비-조밀 하이브리드 콜로이드 어레이를 보여주는 사진이고;
도 19는 15 nm 구형 금 나노입자의 TEM 사진이고(금 나노입자의 평균 직경은 15 ㅁ 1 nm로 평가됨);
도 20은 15 nm(직경) 구형 금 나노입자를 함유하는 0.4 mM 트리소디움 시트레이트 수분산액 내에 48 시간 동안 50℃에서 침적시킨 후에 얻어진 비-조밀 하이브리드 콜로이드 패턴을 보여주는 사진이고;
도 21은 2 ㎛ PS 콜로이드 결정 단층막으로 이루어지는 마이크로패턴화된 볼록 형상의 구조를 보여주는 사진이고;
도 22는 모사된 태양광의 조사(공기 질량: 1.5, 100 mW/cm2) 하에서 기판에 대한 (a) 온도 및 (b) 태양 열전을 측정하기 위한 셋업 장치를 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 23은 (a) 4가지 타입의 기판의 흡수도(α), (b) 단락 회로 조건 하에서 4가지 기판을 이용하여 생성된 열전 전류의 시간대별 프로파일, (c) 단락 회로로부터 개방 회로 조건까지 변화하는 과정에서 4가지 기판의 전류-전압 라인 플롯, 그리고 (d) 4가지 타입의 기판을 이용하여 생성된 최대 출력을 나타내는 그래프이고;
도 24는 4가지 기판의 UV-Vis-IR 반사 스펙트럼이고;
도 25는 규칙적인 곡면(볼록 형상 및 오목 형상)이 형성된 마이크로구조 상에 형성된 비-조밀 Au-고분자 하이브리드 콜로이드 결정 패턴의 온도(25℃ 및 50℃)에 따른 표면을 보여주는 SEM 사진이고; 그리고
도 26은 규칙적인 곡면(볼록 형상 및 오목 형상)이 형성된 마이크로구조 상에 형성된 비-조밀 Ag-고분자 하이브리드 콜로이드 결정 패턴의 온도(25℃ 및 50℃)에 따른 표면을 보여주는 SEM 사진이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.
본 명세서에 있어서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"하이드로겔"은 "수화겔"로서 불리우며, 일반적으로 친수성 단량체의 가교 중합체로서 다량의 물을 흡수할 수 있는 3차원적, 친수성 또는 양친매성 고분자 네트워크를 의미할 수 있다. 이러한 고분자 네트워크는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있고, 공유 화학적 또는 물리적(이온성, 소수성 상호작용, 얽힘 현상 등) 가교 연결의 존재로 인하여 불용성을 나타낸다. 그 결과, 하이드로겔은 수계 매질 내에서 팽윤하고 수축될 수 있다.
"조밀(close-packed)"는 광 결정을 형성하기 위하여 사용된 콜로이드들이 서로 밀접하게(조밀하게) 배열하거나 접촉하면서 결정을 형성하고 있는 상태인 경우의 광 결정을 의미할 수 있고, 보다 구체적으로는 콜로이드가 구형 입자의 경우에는 격자 상수(lattice constant)가 입자의 구경(diameter)과 실질적으로 일치할 경우의 콜로이드 결정 상태를 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 한편, "비-조밀(non-close-packed)"은 광 결정을 형성하기 위하여 사용된 콜로이드들이 접촉되지 않고 소정 간격을 유지하며(조밀하지 않게 또는 비-조밀하게) 결정을 형성하고 있는 상태인 경우의 광 결정을 의미할 수 있고, 보다 구체적으로는 콜로이드가 구형 입자의 경우에는 격자상수는 입자의 구경과 입자 간의 간격(또는 거리)의 합으로 표현될 수 있을 때의 콜로이드 결정 상태를 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
"마이크로 스케일"은 포괄적으로는 특징부(feature)의 최대 치수가 마이크로미터 수준, 예를 들면 약 1 내지 1000 ㎛, 구체적으로 약 2 내지 100 ㎛ 범위인 것을 의미할 수 있다.
"나노 스케일"은 포괄적으로는 특징부(feature)의 최대 치수가 나노미터 수준, 예를 들면 약 0.1 내지 1000 nm, 구체적으로 약 1 내지 700 nm 범위인 것을 의미할 수 있다.
"연성(soft)"은 소정 스트레인 레벨(예를 들면, 약 1 내지 1000%, 구체적으로 약 10 내지 500%)에서 손상 또는 파괴되지 않는 방식으로 가역적으로 변형(예를 들면, 팽창 또는 수축) 가능한 재료의 성상을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
"외부 자극 응답성"은 온도. 매질 내 염(이온)의 종류 또는 농도, 및/또는 pH를 포함하는 외부 자극(external stimuli)에 따라 변화하는 거동(예를 들면, 가역적으로 변화하는 거동)을 나타내는 성질을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
"접촉한다"는 협의로는 2개의 대상 간의 직접적인 접촉을 의미하기는 하나, 광의로는 임의의 추가 구성 요소가 개재될 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
"상에" 및 "위에"라는 표현은 상대적인 위치 개념을 언급하기 위하여 사용되는 것으로 이해될 수 있다. 따라서, 언급된 층에 다른 구성 요소 또는 층이 직접적으로 존재하는 경우뿐만 아니라, 그 사이에 다른 층(중간층) 또는 구성 요소가 개재되거나 존재할 수도 있다. 이와 유사하게, "하측에", "하부에" 및 "아래에"라는 표현 및 "사이에"라는 표현 역시 위치에 대한 상대적 개념으로 이해될 수 있을 것이다. 또한, "순차적으로"라는 표현 역시 상대적인 위치 개념으로 이해될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떠한 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 별도의 언급이 없는 한, 다른 구성 요소 및/또는 단계를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
도 1a는 일 구체예에 따라 규칙적인 곡면(오목 또는 볼록)을 갖는 구조체 상에 연성의 자극응답성 하이드로겔(고분자) 콜로이드 입자 또는 하이드로겔(고분자)-플라즈몬 복합 콜로이드 입자를 포함하는 결정성 패턴을 형성하는 과정을 도시한다.
상기 도면을 참조하면, 2가지 마이크로패턴화된 규칙적 곡면(오목한 곡면 및 볼록한 곡면)이 형성된 구조체가 제공된다. 상기 규칙적 곡면이 형성된 구조체의 표면에 복수의 하이드로겔 콜로이드 입자, 또는 하이드로겔-플라즈몬 복합 콜로이드 입자가 부착된다.
도시된 구체예에 있어서, 하이드로겔의 재질은, 외부 자극(예를 들면, 수계 매질과 접촉 시 온도 및/또는 수계 매질 내에 첨가되는 염 또는 농도)에 응답하여 가역적으로 변형(예를 들면, 수축 또는 팽창)되는 특성을 갖는 고분자일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 이러한 하이드로겔의 재질은 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드)[poly(N-isopropylacrylamide), pNIPAM], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-알릴아민)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-allylamine), poly(NIPAM-co-AA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-2-(디메틸아미노)에틸 메타아크릴레이트)[poly(Nisopropylacrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), poly(NIPAM-co-DMAEMA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl acrylate), poly(NIPAM-co-DMAEA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-아크릴산)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-acrylic acid), poly(NIPAM-co-AAc)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-메타아크릴산)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-methacrylic acid), poly(NIPAM-co-MAAc)], 폴리(N,N-디에틸아크릴아미드)[poly(N,N-diethylacrylamide)], 폴리(N-비닐카프롤락탐)[poly(N-vinlycaprolactam)], 폴리(에틸렌글리콜)[poly(ethylene glycol)], 폴리(에틸렌글리콜-b-프로필렌글리콜-b-에틸렌글리콜)[poly(ethylene glycol-b-propylene glycol-b-ethylene glycol)]로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
예시적으로, 하이드로겔은 LCST(lower critical solution temperature)를 갖는 고분자일 수 있는 바, 하이드로겔의 LCST는, 예를 들면 약 0 내지 100 ℃, 구체적으로 약 10 내지 70 ℃, 보다 구체적으로 약 25 내지 50 ℃ 범위 내에서 정하여질 수 있다.
또한, 결정성 패턴을 형성하는 콜로이드 입자는 나노 스케일 및/또는 마이크로 스케일의 입자일 수 있는 바, 예를 들면 약 10 nm에서 약 3 ㎛까지, 구체적으로 약 50 nm에서 약 2.5 ㎛까지, 보다 구체적으로 약 100 nm에서 약 2 ㎛ 범위의 사이즈(직경)를 가질 수 있다.
더 나아가, 복합 콜로이드 입자의 경우, 플라즈몬 입자(나노입자)의 사이즈(직경)는, 예를 들면 약 10 내지 150 nm, 구체적으로 약 20 내지 100 nm, 보다 구체적으로 약 30 내지 60 nm 범위일 수 있다. 이러한 콜로이드 입자 및 플라즈몬 입자의 사이즈 범위는 예시적인 취지로 이해될 수 있다.
도시된 구체예에 있어서, 규칙적 곡면이 형성된 구조체가 제공되면, 이의 표면에 콜로이드 입자로 결정성 패턴을 형성한다. 이러한 결정성 패턴을 형성하는 방법은 특정 방식으로 한정되는 것은 아니지만, 하기와 같은 예시적 방법으로 구현할 수 있다:
먼저, 하이드로겔 또는 하이드로겔-플라즈몬 복합 콜로이드 입자의 수 분산물을 제조하고, 이를 정치된 수계 매질(물)의 표면에 첨가(예를 들면, 적가(dropwise-addition))하여 기상 분위기(예를 들면, 공기)와 수계 매질 사이의 계면에 분산된 콜로이드 입자들이 결정성 단층막 형태로 존재하도록 유도할 수 있다. 이때, 단층막은 콜로이드 입자들의 자기-조립에 의하여 형성된 것일 수 있는 바, 예를 들면 육방 격자(hexagonal lattice), 구체적으로 규칙적인 육방 격자 형태를 나타낼 수 있다.
그 다음, 곡면이 형성된 구조체의 표면에 수계 매질의 표면에 형성된 콜로이드 입자의 단층막을 전사, 구체적으로 접촉 시 결정성 단층막과 기판과의 2차 결합력(예를 들면, 반데르발스 힘, 극성-극성 힘, 수소결합, 이온 결합 등)을 이용하여 규칙적 곡면의 표면에 결정성 패턴을 형성할 수 있다. 예시적으로, 이와 같이 초기에 형성된 결정성 패턴은 조밀 콜로이드 결정성 패턴일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 하이드로겔-플라즈몬 복합 콜로이드 입자는 도 1b에 도시된 바와 같이, 하이드로겔 입자에 복수의 플라즈몬 입자(나노입자)가 부착되어 있는 바, 기저의 하이드로겔 입자가 후술하는 바와 같이 이와 접촉하는 수계 매질의 온도 및/또는 수계 매질 내 염의 농도 변화에 의하여 팽창 또는 수축함에 따라 복합 콜로이드 입자의 사이즈 및 간격이 변화할 뿐만 아니라, 복합 콜로이드 입자 내 플라즈몬 나노입자 간의 회합구조, 거리 및 밀도 중 적어도 하나가 변화할 수 있다. 그 결과, 플라즈몬 입자로부터 기인하는 패턴화 구조물의 광학적 시그널, 표면 증강 라만 산란 시그널 등이 변화할 수 있다.
또한, 하이드로겔 플라즈몬 복합 콜로이드 입자의 결정성 패턴을 형성하는 방법은 다양한 방법으로 구현될 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 먼저 하이드로겔 입자 및 플라즈몬 입자를 혼합하는 방식으로 하이드로겔-플라즈몬 복합 입자의 수 분산물을 제조하고, 이를 이용하여 앞서 기술한 방식으로 곡면 표면에 복합 콜로이드 입자의 결정성 패턴을 형성할 수 있다. 택일적으로, 먼저 규칙적 곡면이 형성된 구조체 상에 하이드로겔 콜로이드의 결정성 패턴(또는 단층막)을 형성시킨 후, 이를 플라즈몬 나노입자를 함유하는 수용액(수 분산물)과 접촉시키는 방식으로 곡면의 표면에 복합 콜로이드 입자의 결정성 패턴을 형성할 수 있다.
일 구체예에 있어서, 규칙적 곡면은, 전술한 바와 같이 볼록 형상의 곡면 및/또는 오목 형상의 곡면일 수 있는 바, 이의 곡률 반경은, 예를 들면 적어도 약 0.1 ㎛(구체적으로, 약 0.5 내지 500 ㎛, 보다 구체적으로 적어도 약 1 내지 30 ㎛)의 범위일 수 있고, 또한 곡면의 높이는, 예를 들면 적어도 약 0.1 ㎛(구체적으로 약 0.5 내지 500 ㎛, 보다 구체적으로 적어도 약 1 내지 30 ㎛) 범위일 수 있다. 이러한 곡면의 치수는 계층적 결정구조 형성에 영향을 미치는 요인으로서, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.
예시적 구체예에서 콜로이드 입자의 반경 : 규칙적 곡면의 곡률 반경의 비는, 예를 들면 1 : 적어도 약 2, 구체적으로 1 : 약 3 내지 80, 보다 구체적으로 1 : 약 10 내지 50의 범위일 수 있다.
상술한 바와 같이 규칙적 곡면의 표면에 연성의 하이드로겔 입자를 기반으로 하는 계층적 콜로이드의 결정성 패턴을 형성하는 경우, 종래 기술에서 강성(hard) 고분자 입자 기반의 콜로이드 결정성 단층막을 규칙적인 곡면 상에 형성시킨 경우에 상층과 하층의 반경 비율이 작기 때문에 야기되는 상층의 결정 파괴 현상을 억제할 수 있고, 따라서 상층과 하층의 반경 비율을 최소화할 수 있다. 참고적으로, 종래에는 입자의 반경 대 곡률 반경의 비가 약 1 : 90 수준인 반면, 본 구체예에서는 이보다 현저히 낮은 수준으로 조절할 수 있다. 이처럼, 하층의 콜로이드 결정 단층막의 곡면 변화 스케일을 가시광-근적외선 사이의 파장 스케일로 감소시킬 수 있기 때문에 상층과 하층의 광학적 특성의 조합에 기인하는 독특한 광학적 특성을 구현할 수 있다.
본 개시 내용에 따르면, 외부 자극에 따라 물리적 성상을 조절할 수 있는 하이드로겔 콜로이드를 이용하여, 규칙적 곡면 구조체의 표면 상에 하이드로겔 또는 하이드로겔-플라즈몬 복합 콜로이드의 계층적 콜로이드 결정 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 계층적 고분자 콜로이드 결정 패턴 구조체를 형성하기 위하여, 종래에 알려진 리소그래피/에칭(lithography/etching) 과정을 수행하지 않고도 규칙적 곡면이 형성된 대면적의 2차원 곡면(오목 또는 볼록) 상에 콜로이드 결정 패턴을 안정적으로 용이하게 제조할 수 있다. 더 나아가, 이에 플라즈몬 금속 나노입자를 도입할 수 있기 때문에 리소그래피 테크닉으로 구현하기 곤란한 고분자-플라즈몬 기반의 계층적 하이브리드 콜로이드 결정성 패턴 구조체를 제조할 수 있는 바, 마이크로 스케일로 조절된 규칙적 곡면의 특성, 연성 하이드로겔 기반의 콜로이드 결정성 패턴의 특성, 그리고 금속(플라즈몬 금속) 나노입자가 갖는 특성이 결합된 계층적 콜로이드 결정성 패턴을 제조할 수 있는 점은 종래 기술과 명확히 차별화되는 점에 해당된다.
한편, 2가지 타입의 규칙적 곡면(볼록한 곡면 및 오목한 곡면)을 갖는 구조체를 제조하기 위한 예시적 절차는 하기와 같이 설명할 수 있다.
- 규칙적으로 볼록한 곡면을 갖는 구조체
도 1c에 도시된 예에 따르면, 규칙적 볼록 형상의 곡면이 형성된 구조체의 경우, 기판(101) 상에 제1 고분자 입자들, 구체적으로 구형 입자들을 규칙적인 어레이 형태로 배열한 것일 수 있다.
예시적으로, 기판(101)은, 제1 고분자 입자들을 규칙적 어레이 형태로 배열시킬 수 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 규소/규소산화물 재질의 유리, 석영 커버글라스, ITO(indium tin oxide), ZnO, TiO2, 폴리디메틸실록산(poly(dimethylsiloxane); PDMS), 폴리우레탄 (polyurethane), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리프로필렌(polypropylene; PP), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate); PMMA), 폴리스티렌(polystyrene; PS), 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(poly(ethylene terephtalate); PET)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나(공중합체 또는 이의 혼합물 포함)일 수 있다.
특정 구체예에 있어서, 제1 고분자 입자(102)의 재질은, 다양한 방법을 통해 구형 입자형태로 제조가 가능하고 기판(101) 상에서 회합을 통하여 결정성 단층막을 형성할 수 있는 특성을 갖는 종류일 수 있는 바, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리펜틸아크릴레이트, 폴리펜틸메타크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리사이클로헥실아크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실아트릴레이트), 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴로나이트릴, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 이러한 제1 고분자 재질의 입자들의 중합 방법은 고분자 분야에서 공지되어 있는 바, 예를 들면 침전-증류법(distillation-precipitation), 분산 중합(dispersion polymerization), 에멀션 중합(emulsion polymerization), 벌크 중합(bulk polymerization), 용액 중합(solution polymerization), 시드 중합(seeded polymerization) 등을 예시할 수 있으며, 보다 구체적으로는 에멀션 중합 또는 분산 중합일 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 제1 고분자는 폴리스티렌일 수 있다. 이 경우, 반응 매질로서 수계 매질 내에 스티렌계 단량체를 연속적 또는 단계적으로 첨가하여 중합 반응시켜 형성할 수 있는 바, 수계 매질은 물, 또는 물과 수용성 유기 용매(구체적으로 알코올, 보다 구체적으로 저급 알코올)의 혼합 매질일 수 있다. 이러한 알코올의 예로서, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 탄소수가 4 이하의 지방족 알코올류를 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 폴리스티렌의 제조에 사용되는 스티렌계 단량체는 스티렌 또는 이의 유도체일 수 있는 바, 구체적으로 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, 스티렌 설폰산, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, 플루오로스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 이의 조합 등일 수 있다.
또한, 스티렌계 단량체의 반응 매질 내에 안정제 및 개시제를 첨가할 수 있는 바, 이러한 안정제는 특정 종류로 한정되는 것은 아니지만, 수계 상(phase)에 용해 가능한 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등을 예시할 수 있으며, 개시제로서 예를 들면 퍼옥사이드계 개시제(벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등), 및/또는 아조계 개시제(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 및 2,2'-아조비스-2-메틸이소부티로니트릴 등)을 사용할 수 있다.
상술한 중합 반응은 당업계에 공지된 만큼, 이에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다. 다만, 예시적 구체예에 따르면, 원하는 규칙적 곡면의 치수(구체적으로 곡률 반경)을 고려하여, 중합 반응 매질 내에 첨가되는 안정제의 종류 및 함량에 의하여 제1 고분자 입자의 사이즈(직경)를 적절히 조절할 수 있다. 또한, 가급적 최대한 규칙적인 곡면을 형성하는 것이 유리할 수 있는 만큼, 제1 고분자 입자들(102)은 단분산(mono-dispersity) 특성을 가질 수 있는 바, 예시적으로 약 10% 미만, 구체적으로 약 5% 미만, 보다 구체적으로 약 1%의 표준 편차를 갖는 사이즈 분포를 나타낼 수 있다.
이와 같이 합성된 제1 고분자 입자(102)의 분산물(예를 들면, 수 분산물)을 제조하고, 이를 앞서 콜로이드 입자의 결정성 패턴 형성 방식과 유사하게 기판, 구체적으로 기판(101), 구체적으로 평평한 기판(101)의 표면 상에 전사하여 제1 고분자 입자들(102)의 어레이를 형성함으로써 규칙적으로 배열시킬 수 있다.
구체적으로, 제1 고분자 입자들(102)의 분산물을 수계 매질(예를 들면, 탈이온수 또는 증류수)의 표면 상에 부유시킨 다음, 이에 기판(101)을 접촉시켜 제1 고분자 입자들(102)을 기판(101) 상에 전사시킬 수 있다. 전사된 제1 고분자 입자들(102)은 단층막 형태일 수 있으며, 결정성 패턴과 같은 규칙적 어레이로 배열될 수 있다. 이때, 제1 고분자 입자의 분산물 내 매질은, 예를 들면 알코올계 용매(예를 들면, 탄소수 2 내지 10의 지방족 알코올)일 수 있는 바, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 또는 이의 혼합물일 수 있다. 또한, 분산물 내 제1 고분자 입자(102)의 함량은, 예를 들면 약 5 내지 40 중량%, 구체적으로 약 7 내지 35 중량%, 보다 구체적으로 약 10 내지 30 중량% 범위일 수 있다. 이외에도, 기판(101) 상에 배열되는 제1 고분자 입자(102)의 밀도는, 예를 들면 약 1만 내지 180만개/㎠, 구체적으로 약 2만 내지 150만개/㎠, 보다 구체적으로 약 3만 내지 130만개/㎠ 범위일 수 있는 바, 이는 예시적인 취지로 이해될 수 있다.
상술한 바와 같이 기판(101) 상에 제1 고분자 입자(102)가 규칙적으로 배열된 어레이가 형성된 후에는 용매 세척 단계, 건조 단계 등으로부터 적어도 하나가 선택되는 후처리 공정이 선택적으로 수행될 수 있다.
한편, 택일적 구체예에 따르면, 도 1c에서 볼록한 곡면을 제공하는 입자로서 제1 고분자 입자(102) 대신에 제1 무기물 입자를 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 제1 무기물 입자의 재질은, 예를 들면 티타니아, 알루미나, 실리카 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나, 보다 구체적으로는 실리카 및 티타니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
- 규칙적으로 오목한 곡면을 갖는 구조체
도 1c를 참조하면, 규칙적으로 오목한 곡면이 형성된 구조체의 경우, 전술한 볼록한 곡면이 형성된 구조체를 주형(template)로 이용하여 이의 역상(inverted) 패턴(역상 다공성 패턴)으로 형성할 수 있다. 앞서 기술한 바와 같이 기판(101) 상에 제1 고분자 입자들(102)을 규칙적으로 배열한 다음, 제1 고분자 입자들(102)과 기판(101)의 표면에 의하여 경계가 정하여지는 공극 또는 공간에 제2 고분자를 충진(주입) 또는 매립한다. 이때, 충진되는 제2 고분자로서, 이의 전구체가 일정 온도 이상에서 경화되거나 충진(주입)시 용매를 사용할 경우 용매가 증발 후 하이드로겔 콜로이드 결정 단층막을 코팅할 수 있을 정도로 고체화되는 특성, 그리고 제 1고분자(102) 제거 공정 시 구조에 영향을 받지 않는 특성을 갖는 종류를 사용할 수 있다. 이러한 제2 고분자의 대표적인 예는 페놀 레진, 멜라민 레진, 우레아 레진, 및 폴리디메틸실록산, 폴리우레탄, 경화된 아크릴계 수지, 폴리아크릴로니트릴 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 기판(101) 상에 제1 고분자 입자들(102)이 규칙적으로 배열된 상태에서 이의 하부(또는 하측 부위)를 제2 고분자의 전구체로 담지시킴으로써 충진 또는 주입할 수 있다.
제2 고분자(전구체)의 충진량 또는 주입량은 최종 오목 곡면 형상의 구조체의 치수(구체적으로 두께)에 영향을 미치는 요소로서, 예를 들면 약 1 내지 10 ㎕/㎠, 구체적으로 약 2 내지 8 ㎕/㎠, 보다 구체적으로 약 3 내지 7 ㎕/㎠ 범위일 수 있는 바, 이는 예시적 의미로 이해될 수 있다.
한편, 기판(101) 상에 제2 고분자의 전구체를 충진 또는 주입하기 위하여, 당업계에서 알려진 도포 방법을 적용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 제2 고분자의 전구체를 용매에 용해시킨 용액 형태로 충진 또는 주입한 후에 용매를 제거함으로써 기판(101) 상에서 배열된 제1 고분자 입자들의 하부와 접촉된 상태로 제2 고분자의 전구체가 제1 고분자 입자(102)의 역상으로 존재할 수 있다. 이 경우, 제2 고분자의 전구체 용액 내 용매는, 예를 들면 알코올(탄소수 2 내지 10의 지방족 알코올)로서, 1종의 알코올 또는 2종 이상의 알코올의 혼합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로 에탄올일 수 있다. 또한, 필름 전구체 용액 내 필름 전구체의 함량은, 예를 들면 약 1 내지 10 중량%, 구체적으로 약 2 내지 8 중량%, 보다 구체적으로 약 2.5 내지 5 중량% 범위일 수 있으나, 이는 예시적인 의미로 이해될 수 있으며, 제2 고분자의 전구체의 종류에 따라 변경 가능하다. 또한, 용매 제거를 위하여 당업계에서 알려진 건조 과정을 수행할 수 있는 바, 이때 건조 온도는, 예를 들면 약 10 내지 40 ℃, 구체적으로 약 15 내지 30 ℃, 보다 구체적으로 20 내지 25 ℃ 범위일 수 있으며, 건조 조건에 따라 건조 시간을 정할 수 있다.
이와 같이 제2 고분자 전구체의 충진 또는 주입 단계를 수행한 후에는 가열(승온)시켜 제2 고분자의 전구체를 경화시키는 단계가 수행될 수 있다. 경화 온도는, 예를 들면, 100 내지 200 ℃, 구체적으로 약 110 내지 150℃, 보다 구체적으로 약 120 내지 140℃ 범위 내에서 선정될 수 있다. 경화 시간은 특별히 한정되는 것은 아니나, 전형적으로는 약 1 내지 24 시간, 구체적으로 약 2 내지 8 시간 범위에서 선정될 수 있다. 이외에도, 경화 단계는 진공 또는 비활성 분위기(예를 들면, 질소, 헬륨, 아르곤, 이의 혼합물 등) 하에서 수행될 수도 있으나, 이는 예시적인 의미로 이해될 수 있다. 다만, 경화 조건(특히, 온도)에 따라 주형인 제1 고분자 입자(101)의 형상이 영향을 받게 되고, 그 결과 제2 고분자의 충진물의 형상이 변화할 수 있는 만큼, 경화 온도 또는 경화 온도와 시간을 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.
그 다음, 주형으로 사용된 제1 고분자 입자들(102)을 제거하여 제2 고분자 구조물(103)이 형성되는 바, 이때 제1 고분자 입자들(102)의 제거된 면이 오목한 곡면을 형성하게 된다. 제1 고분자 입자(102)를 제거하기 위하여 당업계에서 알려진 방법을 이용할 수 있는 바, 예를 들면 하소, 습식법 등의 방식을 적용할 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 제1 고분자 입자(102)의 제거를 위하여 습식법, 구체적으로 용매를 이용한 방법을 채택할 수 있다. 이때, 사용 가능한 용매로서, 제1 고분자 입자만을 선택적으로 제거할 수 있고 하측의 제2 고분자 구조물(103)에는 영향을 주지 않는 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매로서, 극성 용매, 구체적으로 테트라하이드로퓨란(THF), 톨루엔(Toluene), 클로로포름(Chloroform), 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있으며, 제1 고분자 입자(102)의 재질을 고려하여 나열된 종류로부터 적절히 선정할 수 있다. 이러한 습식 제거 공정은, 예를 들면 약 1 내지 5 시간, 구체적으로 약 1.5 내지 3 시간 동안 수행될 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이, 제1 고분자 입자들(102)을 제거한 후에는, 선택적으로 앞서 기술한 후처리 공정을 수행할 수 있다.
상술한 구체예의 경우, 오목한 곡면의 사이즈(직경)의 최대 값은 제1 고분자 입자의 직경에 대응될 수 있으나, 전형적으로는 이보다 작을 것이다. 예시적으로, 제2 고분자 충진물에 의하여 형성된 오목 곡면의 반경 : 주형으로 사용된 제1 고분자 입자의 반경의 비는, 예를 들면 1 : 약 1 내지 20, 구체적으로 1 : 약 1.2 내지 5, 보다 구체적으로 1 : 약 1.4 내지 3의 범위일 수 있으나, 이는 예시적인 취지로 이해될 수 있다.
택일적 구체예에 따르면, 앞서 볼록한 곡면을 갖는 구조체와 관련하여 설명한 바와 같이, 주형인 제1 고분자 입자들(102)은 제1 무기물 입자들로 대체할 수 있다. 이 경우, 오목 형상의 규칙적 곡면을 형성하는 구조물(103)의 재질로서 제2 고분자를 그대로 사용하거나, 또는 제2 무기물을 사용할 수 있다.
다른 구체예에서는 앞서 기술한 바와 같이 제1 고분자 입자들(102)을 주형으로 사용하되, 이들 사이에 충진되는 충진물로서 제2 고분자 대신에 제2 무기물을 사용할 수도 있다.
이와 관련하여, 제2 무기물은 티타니아, 알루미나, 실리카 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 보다 구체적으로는 실리카 및 티타니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 다만, 제1 고분자 입자들 및 제2 고분자 각각을 제1 무기물 입자들 및 제2 무기물로 대체하는 경우, 제1 무기물 입자들과 제2 무기물이 동일 재질인 경우를 배제하는 것은 아니지만, 가급적 상이한 재질로 구성하는 것이 유리할 수 있다.
한편, 본 개시 내용에 따른 패턴화 구조체는 하이드로겔-기반의 콜로이드 입자가 높은 결정 격자(crystalline order)를 갖는 상태로 곡면 표면 상에 형성된 것일 수 있다. 이러한 패턴화 구조체를 수계 매질과 접촉시킬 경우, 수계 매질의 온도, 및/또는 수계 매질에 첨가되는 염의 농도를 조절함으로써 곡면 표면 상에 형성되는 콜로이드 입자의 결정성 패턴의 특성을 조절할 수 있다는 점을 주목할 필요가 있다. 즉, 곡면 표면에 형성된 콜로이드 입자의 결정성 패턴은 전술한 조절 수단에 의하여 조밀 콜로이드 결정성 패턴과 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴 간에 가역적 전환이 이루어질 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 조밀 콜로이드 결정성 패턴의 경우, 콜로이드 입자들 간 거리 또는 간격(s)은, 예를 들면 약 10 nm 미만(구체적으로 약 5 nm 이하, 보다 구체적으로는 실질적으로 서로 접촉된 상태)이고, 또한 직경(d) : 높이(h)의 비는, 예를 들면 약 1:1 내지 40:1(구체적으로 약 5:1 내지 30:1, 보다 구체적으로 약 10:1 내지 20:1) 범위일 수 있다.
반면, 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴에서는 콜로이드 입자들 간 거리 또는 간격(s)이, 예를 들면 적어도 약 10 nm(구체적으로 약 50 내지 500 nm, 보다 구체적으로 약 100 내지 200 nm)이고, 또한 직경(d) : 높이(h)의 비는, 예를 들면 약 1:1 내지 10:1(구체적으로 약 1.5:1 내지 5:1, 보다 구체적으로 약 2:1 내지 3:1) 범위일 수 있다.
다만, 예시적 구체예에 따르면, 조밀 콜로이드 결정성 패턴과 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴 사이의 가역적 전환이 이루어지는 경우에도 결정성 패턴의 격자 상수(lattice constant)는, 예를 들면 최대 약 500 nm, 구체적으로 약 100 내지 400 nm, 보다 구체적으로 약 200 내지 350 nm 범위 내에서 유지될 수 있다. 심지어, 조밀 결정성 패턴과 비-조밀 결정성 패턴 간 격자 상수는 실질적으로 동등할 수 있다(즉, 결정 특성이 유지될 수 있음).
일 구체예에 있어서, 곡면 표면에 형성되는 초기 콜로이드 결정성 패턴은 전형적으로 조밀 결정성 패턴일 수 있는 바, 이에 외부 자극(온도 및/또는 염 농도)을 가하여 콜로이드 입자의 가역적 수축을 유도함으로써 비-조밀 결정성 패턴으로 전환시킬 수 있다. 이처럼, 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴이 요구되는 이유는 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴을 형성함으로써 얻을 수 있는 반사 방지(anti-reflectivity) 특성이 증가되고(반사 기판의 경우에는 광의 반사율을 저감하는 한편, 투과 기판의 경우에는 광의 투과율을 증가시킴), 그 결과 규칙적으로 배열된 곡면의 광학적 특성을 보다 명확하게 표현할 수 있기 때문이다.
예시적 구체예에 따르면, 결정성 패턴의 조절을 위하여 곡면 표면을 기반으로 하는 패턴화 구조물의 온도, 구체적으로 이와 접촉하는 수계 매질의 온도는, 예를 들면 약 0 내지 100 ℃, 구체적으로 약 10 내지 70 ℃의 범위 내에서 조절될 수 있다. 이와 관련하여, 본 구체예에서 콜로이드 입자를 구성하는 하이드로겔 고분자는 전형적으로 LCST를 가질 수 있는 바, LCST는 광의로는 고분자가 용매 내에서 용해될 수 있는 최대 온도이고, 협의로는 하이드로겔 고분자가 수계 매질 내에서 용해도를 상실하는 온도를 의미할 수 있다. 즉, 이러한 성상의 하이드로겔 고분자는 LCST 미만의 온도에서 고분자 사슬이 수화되어 팽윤됨으로써 팽창하는 반면, LCST 또는 이를 초과하는 온도에서는 탈수되어 수축된다. 그 결과, 온도 변화에 따라 하이드로겔 콜로이드 입자 또는 하이드로겔-플라즈몬 복합 콜로이드 입자 사이의 간격, 하이드로겔 콜로이드 입자 또는 하이드로겔-플라즈몬 복합 콜로이드 입자의 형상 및 결정성 패턴의 크기 중 적어도 하나가 변화하게 된다.
상기의 점을 고려할 때, 패턴화된 구조체와 수계 매질과의 접촉 온도를 일정 수준 또는 그 이상으로 조절할 경우에는 조밀 결정성 패턴이 비-조밀 결정성 패턴으로 가역 전환될 수 있다. 반면, 패턴화된 구조체에 비-조밀 결정성 패턴이 형성된 경우에도 이와 접촉하는 수계 매질의 온도를 일정 수준 미만으로 조절함으로써 조밀 결정성 패턴으로 가역 전환시킬 수 있다.
또한, 본 구체예에 있어서, 연성의 외부자극 응답성 하이드로겔 입자는 온도 변화뿐만 아니라, 이와 접촉하는 수계 매질 내 염(염의 종류) 및 이의 농도로부터 기인하는 염석 또는 솔트-아웃(salt-out) 현상에 의하여 가역적으로 수축 또는 팽창할 수 있다. 그 결과, 온도 변화에서와 유사하게 하이드로겔 콜로이드 입자 또는 하이드로겔-플라즈몬 복합 콜로이드 입자 사이의 간격, 하이드로겔 콜로이드 입자 또는 하이드로겔-플라즈몬 복합 콜로이드 입자의 형상 및 결정성 패턴의 크기 중 적어도 하나가 가역적으로 변화한다.
이와 관련하여, 염은 하이드로겔의 거동(수축 또는 팽창)에 영향을 미치는 종류일 수 있는 바, 예를 들면 호프마이스터 계열(Hofmeister series)에 속하는 염으로서 Na3citrate, Na2CO3, Na2SO4, Na2S2O3, NaH2PO4, NaF, NaCl, NaBr, NaNO3, NaI, NaClO4 및 NaSCN으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 또한, 수계 매질 내 염의 농도는 약 0.001 내지 1 M, 구체적으로 약 0.01 내지 0.7 M, 보다 구체적으로 약 0.1 내지 0.5 M의 범위 내에서 조절 가능하다. 예시적으로, 염의 농도가 증가할수록 하이드로겔의 수축이 증가하여 비-조밀 결정성 패턴이 두드러지는 경향을 나타낼 수 있다.
이와 관련하여, 주목할 점은 패턴화 구조물에 접촉하는 수계 매질 내에 함유된 염이 결정성 패턴을 구성하는 하이드로겔 콜로이드 입자의 형상에 영향을 미친다는 것이다. 예를 들면, 초기에 곡면 표면에 결정성 패턴(예를 들면, 조밀 결정성 패턴)이 형성되는 경우에는 하이드로겔 콜로이드 입자가 타원 형상을 갖고 있으나, 염을 함유하는 수계 매질과 접촉함에 따라 상이한 형상, 예를 들면 디스크, 반구 등의 다른 형상으로 전환될 수도 있고, 이러한 변화된 형상의 입자로 이루어지는 비-조밀 결정성 패턴으로 가역적 전환이 이루어질 수 있다. 또한, 염의 종류에 따라 콜로이드 입자의 사이즈(직경) 변화의 정도가 영향을 받을 수 있는 바, 동일한 염 농도의 수계 매질과 접촉하는 경우, 콜로이드 입자의 사이즈 감소 폭은 상기 나열된 호프마이스터 염의 순서에 부합될 수 있다.
본 개시 내용에 따른 패턴화 구조체(규칙적인 곡면이 형성된(마이크로패턴화된) 구조체 상에 하이드로겔 콜로이드 입자 또는 하이드로겔-플라즈몬 복합 입자의 결정성 패턴이 형성된 구조체)는 곡면(구체적으로 2차원 곡면)에서 얻을 수 있는 우수한 광 수집능(광 특성을 유지하면서도 감소된 반사율(reflectivity)을 나타냄)을 달성할 수 있다. 더욱이, 이러한 패턴화 구조체를 태양광 열전 시스템 중 기판으로 패턴화 구조체를 적용함으로써 태양광 열전 효율을 개선할 수 있도록 한다.
이와 동시에 하이드로겔 또는 하이드로겔-플라즈몬 복합입자 콜로이드 결정 패턴으로 인하여 추가되는 구조체의 기능(예를 들면, 하이드로겔 콜로이드 입자들의 규칙적인 2차원 결정 배열에 기인한 반사방지 특성, 그리고 복합 콜로이드를 적용하는 경우에는 플라즈몬 입자의 특성을 패턴화 구조체(또는 기판) 전체에 균일하게 표현할 수 있음)을 제공할 수 있다. 그 결과, 포토닉스, 센서 및 태양에너지 수집(harvesting) 시스템을 비롯한 다양한 분야에 활용 가능하다. 이러한 용도의 구체적인 예는 방현(anti-reflection) 코팅, 태양광 열전 시스템(thermoelectric system; 태양광 열에너지를 전기에너지로 전환), 생물 및 환경 센서, 태양전지 등을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다
실시예
본 실시예에서 사용된 재료는 하기와 같다.
- 트리소디움 시트레이트(> 99%) 및 에탄올(>99%)은 Fisher Scientific (USA)로부터 구입하였다.
- N-isopropylacrylamide (98%) 및 dioctyl sulfosuccinate sodium salt는 Wako Chemical, Ltd. (Japan)로부터 구입하였다.
- 소디움 포스페이트 모노베이직 디하이드레이트(≥ 99.0%), 소디움 이오다이드(> 99%), 폴레에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(두께: 5 mm), 알릴아민(98%), 포타슘 퍼설페이트(> 99%), N,N′-메틸렌 비스-(아크릴아미드) (99%), 폴리(비닐피롤리돈)(Mw~55,000), 스티렌(≥ 99%), 1-부탄올(99.9%), HAuCl4ㅇ3H2O(99.9%) 및 이소프로필알코올(IPA,99.5%)은 Sigma-Aldrich (Yongin, Korea)로부터 구입하였다.
- 소디움 니트레이트(> 99.0%), Sylgard 184, α,α′-azobis(isobutyronitrile) (AIBN, 98.0%), 테트라하이드로퓨란(HPLC) 및 페놀 수지 (CB-8057)는 각각 Acros (USA), Dow Corning (USA), Junsei Chemical (Japan), J. T. Baker (USA), 및 Kangnam Chemical Co.로부터 구입하였다.
- 단일면 실리콘 웨이퍼(P type, <100>-oriented, 525 ± 25 μm thickness) 및 커버 글라스(22 × 22 mm2)는 각각 Namkang Hi-Tech (Korea) 및 Paul Marienfeld GmbH & Co. (Germany)로부터 구입하였다. 또한, Cu 상의 단일층 그래핀은 Graphenea (Spain)으로부터 구입하였다.
Poly(N-isopropylacrylamide-co-allylamine) 하이드로겔 콜로이드의 합성
100 mL 탈이온수에 1.5 g N-isopropylacrylamide 및 0.08 g of N,N′-methylene bis(acrylamide)을 용해시켰고, 상기 수계 혼합물을 둥근-바닥 플라스크 내에서 80℃로 가열하였다. 열적 평형에 도달한 후에 70 μL 알릴아민 및 2 mL 포타슘 퍼설페이트 수용액(0.025 g/mL)을 연속적으로 첨가하였다. 중합 반응은 용액을 연속적으로 교반하면서 2 시간 동안 80℃에서 수행되었다. 수계 콜로이드 현탁액(suspension)을 아이스 배스에서 냉각시키고 사용에 앞서 냉장고에 보관하였다.
조밀(Close-Packed) 하이드로겔 콜로이드의 결정성 단층막(monolayer)의 제조
앞서 제조된 수계 하이드로겔 콜로이드 현탁액을 원심 분리한 다음, 상층액을 버리고 케이크를 에탄올 내에서 재분산시켰다. 정제 프로세스를 1회 이상 반복하였으며, 콜로이드는 최종적으로 이소프로필알코올(IPA) 내에 분산시켰다.
페트리 디쉬(Petri dish) 내로 탈이온수를 충진하고 이소프로필알코올 내에 분산된 콜로이드를 탈이온수 표면 상에 적하하여 공기-물 계면에서 콜로이드 결정 단층막을 형성하였다. 그 다음, 실리콘 웨이퍼(1 × 1 cm2), PET 필름, PDMS 필름 및 구리 포일 상에 부착된 그래핀 단일층과 같은 기판을 이용하여 신속하게 조밀 콜로이드 결정성 단층막 필름을 기판으로 신속하게 이동(전사)시켰다.
상기 단층막 필름은 상온에서 건조시켰다. PDMS 필름 상에 조밀 콜로이드 단층막을 형성하기 위하여, PDMS 기판은 PDMS 전구체 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 캐스팅한 다음, 상기 용액을 24 시간동안 70℃에서 경화시켰다.
커버 글라스 상에 조밀 단층막 필름을 제조함에 있어서, 글라스의 후면 상에 콜로이드가 부분적으로 흡착되는 것을 방지하기 위하여 2개의 베어(bare) 커버 글라스를 중첩시켰다. 그 다음, 상기 중첩된 베어 커버 글라스는 공기-물 계면에서 형성된 조밀 단층막을 글라스의 일 면으로 이동시키기 위하여 사용되었다. 이동 후, 후면 측의 커버 글라스를 제거하였다.
커버 글라스의 양면 상에 조밀 콜로이드 결정 단층막을 형성하기 위하여, 커버 글라스의 일 면 상의 콜로이드 단층막을 베어 커버 글라스로 덮었다. 후속적으로, 공기-물 계면에서 형성된 콜로이드 결정 단층막 필름을 다시 글라스의 다른 면 상으로 이동시켰다. 마지막으로, 양면에서 단층막 필름으로 코팅된 커버 글라스로부터 베어 커버 글라스를 제거하였다.
평면 상에 비-조밀(Non-close-packed) 콜로이드의 결정성 패턴의 형성
평면 상에 형성된 조밀 콜로이드 결정 단층막 필름을 5 mL 트리소디움 시트레이트 수용액(0.3 M) 내에 2 시간 동안 25℃에서 침적시켰고, 해당 시료를 용액으로부터 신속하게 꺼내어 25℃에서 건조시켰다. 커버 글라스의 양 면 상의 콜리이드 결정 패턴은 전술한 바와 동일한 방식으로 제조하였다.
규칙적인 곡면이 형성된 마이크로구조체 상에 하이드로겔 콜로이드의 결정성 패턴의 제조
- 규칙적으로 볼록한 곡면을 갖는 마이크로패턴을 제조하기 위하여, 2 ㎛ 폴리스티렌(PS) 구형 콜로이드를 합성하였다. 1.8 g의 폴리(비닐피롤리돈) 및 0.2 g의 디옥틸설포숙시네이트 나트륨 염을 85.4 g의 에탄올에 용해시켰고, 상기 혼합물을 함유하는 반응기를 가열하여 70℃에서 평형 상태로 하였다. 한편, 0.125 g의 AIBN을 12.5 g의 스티렌에 용해시켰다. 열적 평형 이후, 교반 및 질소 퍼징 조건 하에서 스티렌-AIBN 혼합물을 반응기로 첨가하였다. 중합 반응을 18 시간 동안 수행하였다. 합성된 PS 콜로이드를 원심분리, 상층액 제거 및 에탄올 내 재분산 과정을 통하여 정제하였다. 에탄올-PS 콜로이드 분산액을 1회 더 정제한 후에 PS 콜로이드를 1-부탄올 내에서 재분산시켰다.
부탄올-PS 분산액을 페트리 디쉬 내로 충진된 탈이온수의 표면 상에 적하하였고, PS 콜로이드 결정 단층막을 실리콘 웨이퍼(1.3 × 1.3 cm2) 상으로 이동(전사)시켰다. PS 콜로이드 결정 단층막을 상온에서 건조시켜 규칙적으로 볼록한 곡면이 형성된 기판으로 사용하였다.
- 규칙적으로 오목한 곡면을 갖는 마이크로패턴을 제조하기 위하여, PS 콜로이드 단층막 주형에 기초하여 역상의 다공성 패턴을 제조하였다. 먼저, 페놀 수지 전구체 혼합물을 2.5 중량% 농도로 에탄올에 용해시켰다. 8.5 μL 의 에탄올 혼합물을 PS 콜로이드 결정 단층막 내로 매립 또는 임베디드시켰다. 상기 시료를 상온에서 하룻밤 동안 건조시켜 에탄올을 제거할 후에 페놀 수지 전구체 혼합물을 진공 하에서 6 시간동안 120℃에서 경화시켰다. 그 다음, 모든 PS 콜로이드를 2 시간 동안 테트라하이드로퓨란 내에 침적시켜 시료로부터 제거하였다. 규칙적인 오목 형상의 마이크로구조를 테트라하이드로퓨란 및 탈이온수로 수회에 걸쳐 세척하였고, 상온에서 건조시켰다.
앞서 방법과 동일한 방법을 이용하여 규칙적으로 마이크로패턴화된 기판 상에 하이드로겔 콜로이드의 조밀 및 비-조밀 결정의 단층막을 제조하였다.
비-조밀 하이브리드 콜로이드의 결정성 패턴의 제조
먼저, 선행문헌(Lim, S.; Song, J. E.; La, J. A.; Cho, E. C. Gold Nanospheres Assembled on Hydrogel Colloids Display a Wide Range of Thermoreversible Changes in Optical Bandwidth for Various Plasmonic-Based Color Switches. Chem. Mater. 2014, 26, 3272-3279.)에 기재된 방법을 이용하여 38 nm (직경)의 구형 금 나노입자를 합성하였다.
15 nm의 구형 금 나노입자를 합성하기 위하여, 99 mL의 트리소디움 시트레이트(0.025 중량%) 수용액을 가열하여 100℃에서 40분 동안 평형 상태에 있도록 하였고, 이후 1 mL의 25 mM HAuCl4 수용액을 교반 하에서 트리소디움 시트레이트 수용액에 투입하고, 30분 동안 반응을 수행하였다. 조밀 콜로이드 결정성 단층막(1.3 ㅧ 1.3 cm2)을 38 nm 및 15 nm 금 나노입자를 함유하는 0.4 mM 및 0.2 mM의 트리소디움 시트레이트 수용액에 상온에서 각각 침적시킨 다음, 48 시간동안 50℃에서 평형에 도달할 때까지 가열하였다.
금 나노입자의 농도는 피크 흡광(peak extinction) 값이 0.51(38 nm의 경우에는 528 nm에서) 및 0.21(15 nm의 경우에는 519 nm에서)이 되도록 조정하였다(도 17 참조). 기판을 금 나노입자 수계 분산액으로부터 신속하게 꺼내어 추가 세척 과정없이 50℃에서 건조시켰다.
고분자-플라즈몬 복합 콜로이드의 결정성 패턴 제조
- 금(Au)-고분자 계층적 콜로이드 결정 패턴
99 mL의 트리소디움 시트레이트(0.025 중량%) 수용액을 100℃에서 40분 동안 교반하면서 가열한 다음, 1 mL의 25 mM HAuCl4 수용액을 트리소디움 시트레이트 수용액에 투입하고, 30분 동안 반응을 수행하여 15 nm 직경의 구형 금 나노입자의 분산 수용액을 제조하였다. 그 다음, 앞서 제작된 규칙적으로 굴곡진(볼록 형상 및 오목 형상) 마이크로구조 상에 하이드로겔 콜로이드 결정 단층막이 형성된 기판 시료를 15 nm 직경의 구형 금 나노입자의 분산 수용액 5 mL에 침적시켜 2일 동안 25℃ 또는 50℃에서 유지시켰다. 이후, 상기 용액으로부터 시료를 신속하게 꺼내어 25℃ 및 50℃ 각각의 온도에서 건조시켰다.
- 은(Ag)-고분자 계층적 콜로이드 결정 패턴
0.017 g 탄닌산(tannic acid)을 19.95 mL 탈이온수에 용해시킨 다음, 탄산칼륨(0.5 M) 0.05 mL를 첨가하여 용액의 pH를 7.6으로 조정하였다. 상기 용액을 35℃에서 30분 동안 교반시킨 후, 0.1 M 농도의 질산은(AgNO3) 수용액 0.5 mL를 첨가하여 2시간 동안 반응시켰다.
합성된 15 nm 직경의 구형 은 나노입자를 원심분리를 통하여 정제한 후, 상층액을 제거하고 탈이온수에 재분산시켜 은 나노입자의 분산 수용액을 준비하였다. 그 다음, 앞서 제작된 규칙적으로 굴곡진(볼록 형상 및 오목 형상) 마이크로구조 상에 하이드로겔 콜로이드 결정 단층막이 형성된 기판 시료를 15 nm 직경의 구형 은 나노입자의 분산 수용액 5 mL에 침적시켜 2일 동안 25℃ 또는 50℃에서 유지시켰다. 이후, 상기 용액으로부터 시료를 신속하게 꺼내어 25℃ 및 50℃ 각각의 온도에서 건조시켰다.
특성화
하이드로겔 콜로이드의 수력학적 직경 및 제타-포텐셜은 동적 광 산란(DLS, Nano-ZS90, Malvern Instruments, UK)에 의하여 측정하였다. 0.6 Hz의 스캔 속도로 비접촉 모드에 의한 콜로이드 결정 단층막의 토폴로지 이미지를 얻기 위하여 AFM(NX10, Park Systems, Korea)을 이용하였다.
콜로이드의 결정성 단층막 및 콜로이드의 결정성 패턴의 형태학적 특징을 분석하기 위하여 SEM(S-4800, HITACHI, Germany)을 사용하였다. 60 mm 적분구(ISN-723)가 구비된 UV-Vis 스펙트로미터(V-670, JASCO, Japan)를 이용하여 콜로이드 결정 패턴의 투과 및 반사 광 스펙트럼을 얻었다. 기준(reference)으로서, Spectralon 흰색 반사 표준 (Labsphere, USA)을 사용하였다.
결과 및 토의
비-조밀 콜로이드 결정성 단층막의 제조
본 실시예에 있어서, 패턴화를 위하여 콜로이드 하이드로겔 구체를 먼저 합성하였다. 80℃에서 평형된 수용액에 포타슘 퍼설페이트를 첨가하여 N-isopropylacrylamide, allylamine, 및 N,N′-methylene bis-(acrylamide)를 중합하였다. 중합 완료 시, 원심분리 및 세척을 반복하여 하이드로겔 콜로이드를 정제하였다(실험 섹션 참조).
탈이온수 내 콜로이드의 수력학적 직경 및 제타 포텐셜은 25℃에서 484 nm 및 +12 mV이었다(알릴아민의 도입으로부터 기인함). 50℃에서 사이즈는 218 nm로 감소하는 한편, 제타 포텐셜은 +25 mV로 증가하였다. 하이드로겔 구체의 직경은 30-37℃ 범위에서 급격하고 가역적으로 변화하였다(도 2 참조). 이는 콜로이드 내 고분자 사슬이 수용액계 내에서 30-40℃의 LCST(lower critical solution temperature)를 갖기 때문이다. CST 미만에서, 사슬은 수화되고 코일 상의 형태를 갖게 되는 한편, LCST 근처 또는 그 이상에서는 급격하게 탈수되어 코일에서 구형의 전이(coil-to-globular transition)를 야기한다.
하이드로겔 콜로이드 역시 수용액 시스템 내 이온에 대한 응답성을 나타낸다. poly(N-isopropylacylamide)계 고분자의 LCST는 일반적으로 염 첨가 시 감소한다(솔트-아웃 효과). LCST에 영향을 주는 이온의 능력은 호프마이스터 시리즈(양이온에 비하여 음이온에 대하여 보다 명확함)로 불리는 경향을 따르는 바, 음이온에 대한 전형적인 순서는 하기와 같다: citrate3 - > CO3 2 -> SO4 2 - > H2PO4 - > F- > Cl- > Br- > NO3 - > I-. 이는 수용액계 내 용질 분자의 불안정 순서이다. 가장 좌측의 음이온은 콜로이드를 불안정화하는데 가장 큰 경향을 갖는다. 예를 들면, 0.1 M의 트리소디움 시트레이트(Na3citrate) 수용액은 하이드로겔 콜로이드를 탈수시켜 콜로이드 사이즈를 감소시킨다(도 3 참조).
0.2 M 이상의 트리소디움 시트레이트에서, 염 이온은 하이드로겔 콜로이드의 전하를 스크리닝하여 콜로이드가 응집되도록 유도한다.
본 실시예에 따르면, 콜로이드 결정 특성을 유지하면서 고상 기판 상에 고정될 경우, 염 및 온도가 콜로이드 결정의 구조를 조절할 수 있는지 여부를 검토하였다. 이를 위하여, 선행문헌(Moon, G. D.; Lee, T. I.; Kim, B.; Chae, G.; Kim, J.; Kim, S.; Myoung, J.-M.; Jeong, U. Assembled Monolayers of Hydrophilic Particles on Water Surfaces. ACS Nano 2011, 5, 8600-8612)에 기재된 방법을 이용하여 조밀 콜로이드의 결정성 단층막을 제조하였다. 간략하게 설명하면, 이소프로필알코올에 재분산된 하이드로겔 콜로이드를 탈이온수의 표면 상에 적하한 다음, 공기-물 계면에서 육방 격자의 조밀(hexagonal close-packed) 결정성 단층막을 형성하였고, 이때 필름을 전사하기 위하여 실리콘 웨이퍼(1 × 1 cm2)를 이용하였다(도 4a 및 도 4b 참조). 도 4c의 측면도는 타원형(두께: 23 nm)으로 탈수화된 단층막(monolayer) 내 콜로이드 구체를 보여준다.
그 다음, 25℃의 트리소디움 시트레이트 수용액 내에 건조된 콜로이드 단층막을 2 시간 동안 침적시킨 후에 상기 용액으로부터 신속하게 꺼내어 25℃에서 건조시켰다. 관찰 결과, 조밀 결정 내 구체는 급격하게 수축되어 비-조밀 결정을 형성함이 관찰되었다(도 4d-4f, 도 5에 나타낸 저배율의 사진 및 도 6a 참조). 콜로이드 입자 간 간격(spacing)은 트리소디움 시트레이트 농도에 따라 증가하였다. 주목할 점은 도 4g-4i 중 건조된 시료의 측면도에서 모든 타원형 입자가 디스크로 변형되었다는 것이다. 디스크 직경은 트리소디움 시트레이트 농도가 증가함에 따라 감소한 반면, 디스크의 높이는 23 ㅁ 6 nm (건조 상태의 필름, 도 4c)에서 43 ㅁ 4 nm (0.1 M, 도 4g) 및 77 ㅁ 6 nm (0.3 M, 도 4i)로 증가하였는 바, 이는 도 7a에 정리하였다. 패턴 내 100개의 콜로이드에 대한 분석 결과, 입자의 체적은 염 농도가 증가함에 따라 감소하였는 바, 0.1 M, 0.2 M, 및 0.3 M 각각에 대하여 (2.6 ± 0.3)×106 nm3, (2.4±0.4)×106 nm3, 및 (1.9±0.3)×106 nm3로 평가되었다.
이와 관련하여, 콜로이드 결정 단층막의 격자 상수는 동일하다는 점은 주목할 만하다(도 7b). 이는 입자가 기판에 양호한 수준으로 부착되었고 결정 특성을 보존하고 있음을 의미한다.
탈이온수 내에서 건조된 필름을 수화시킨 다음, 트리소디움 시트레이트를 첨가하는 경우에도 동일한 결과를 얻었는 바, 이는 먼저 수용액 내에 건조된 조밀 콜로이드 결정성 단층막을 수화시킴으로써 비-조밀 결정성 패턴이 달성되었으며, 그 다음 염의 존재로 인하여 콜로이드가 디스크로 변형되었음을 의미한다.
또한, 비-조밀 결정은 온도 변화를 조정함으로써 제조될 수 있다는 점을 고려할 가치가 있다. 그러나, 온도는 구조의 조절에 있어서 염에 비하여 덜 영향을 주는 바, 패턴 내 콜로이드 사이즈는 50℃에서 242 ± 14 nm이었고(도 8 참조), 이는 25℃에서 0.3 M의 트리소디움 시트레이트 수용액 조건 하에서 형성된 사이즈(182 ± 7 nm)에 비하여 보다 증가된 것이다.
염 농도 및 온도 이외에도, 입자 사이즈는 염의 타입에 의하여도 조절될 수 있다. 도 6은 0.3 M의 트리소디움 시트레이트(도 6a), 소디움 포스페이트 (NaH2PO4; 도 6b), 소디움 니트레이트(NaNO3; 도 6c) 및 소디움 이오다이드(NaI; 도 6d) 내에 침적된 콜로이드 단층막의 SEM 사진이다. 직경의 감소 정도는 하기의 수선에 따라 증가하였다: Na3citrate > NaH2PO4 > NaNO3 > NaI. 이는 호프마이스터 시리즈의 염 순서와 부합하였다. NaI의 경우, 패턴 변화는 가장 약한 염석 또는 솔트-아웃 능으로 인하여 불완전한 것처럼 보인다.
이와 관련하여, 처리 시간을 2시간에서 12 시간으로 연장한 경우에도 유사한 결과를 얻을 수 있었다(도 9 참조). 콜로이드 직경 측정 결과(도 6e), 디스크 사이의 간격은 솔트-아웃 능이 증가함에 따라 역시 증가하였음이 관찰되었다. 그럼에도 불구하고, 콜로이드 결정의 격자 상수는 거의 동일하였다(도 6f).
비-조밀 콜로이드의 결정성 단층막의 광학 특성
리소그래피 테크닉에 의하여 제작된 실리콘 나노디스크 패턴은 가시 광을 수집하는데 매우 효과적이라는 점이 보고된 바 있다. 포획된 광의 량 및 파장은 나노디스크의 높이-대-직경의 비 및 나노디스크 사이의 간격에 의존한다. 본 실시예에 있어서, 결정성 패턴 내 디스크 치수 및 디스크 사이의 간격을 조절할 수 있기 때문에(도 1 참조), 기판의 광학 특성을 조절할 수 있다.
수직 방향으로부터 30ㅀ 각도에서 육안으로 기판을 관찰할 경우(도 10a), 높이-대-직경의 비가 증가함에 따라 청색의 강도 역시 연속적으로 증가하였는 바, 이는 트리소디움 시트레이트의 농도 증가때문이다. 기판에 대하여 수직 방향으로부터 관찰할 경우, 실리콘 웨이퍼의 표면은 보다 어두워졌다.
도 10b는 콜로이드 패턴이 없는 베어 실리콘 웨이퍼의 반사 스펙트럼 및 상이한 구조(직경, 높이 및 간격은 각각 d, h 및 s로 표시됨)의 패턴을 갖는 실리콘 웨이퍼를 보여준다. 베어 실리콘 웨이퍼의 반사율은 가시 광 영역(400-800 nm)에서 20%를 초과하였으나, h/d가 증가함에 따라 감소하였다. h/d가 0.42(d=182 nm, h=77 nm, s=186 nm).인 디스크-형상의 패턴에 있어서는 10-14%이었다. 콜로이드 간 커플링 효과는 s가 증가함에 따라 보다 약해질 것으로 예상됨에도 불구하고(d는 고정된 격자 상수에서 감소함), 콜로이드의 구조 발달은 특정 기판의 반사율의 감소에 기여할 수 있었다.
본 실시예에 따르면, 실리콘 상의 패턴의 반사방지는 콜로이드의 흡수로부터 기인하기보다는 기판 내에 보다 많은 광을 포획하는 능력으로부터 기인하는 것으로 판단되었다. 조밀 콜로이드 결정 단층막이 커버 글라스의 일 면에 코팅될 경우, 투과도 증가는 코팅되지 않은 글라스에서만큼 현저하지 않았다(약 91%, 도 10c 참조). 반면, 비-조밀 어레이 형태의 디스크는 93%까지 투과도를 증가시켰다.
본 실시예에 따라 커버 글라스의 양면 상에 결정 패턴을 제작할 경우, 광학적 투과도는 가시 광 파장에서 95%로 더 증가하였다. 이러한 경향은 선행문헌(Li, Y.; Zhang, J.; Zhu, S.; Dong, H.; Jia, F.; Wang, Z.; Sun, Z.; Zhang, L.; Li, Y.; Li, H.; Xu, W.; Yang, B. Biomimetic Surfaces for High-Performance Optics. Adv. Mater. 2009, 21, 4731-4734.)에서 보고된 바와 유사하였는 바, 상기 문헌에서는 기판의 양면 상의 패턴이 2차원 폴리스티렌 콜로이드 결정을 마스크로 사용한 반응성 이온 빔 에칭법에 의하여 형성되었다.
상술한 결과는 콜로이드 결정 패턴이 에칭법을 도입하지 않고도 높은 광 투과 윈도우를 간편하게 제작하는데 유용함을 의미한다.
비-조밀 계층적 콜로이드 결정의 제조
본 개시 내용에 따르면, 추가적으로 비-조밀 콜로이드 결정성 단층막이 도 1 및 도 11에 도시된 바와 같은 평면 기판뿐만 아니라, 마이크로-패턴화된 기판 상에서도 코팅됨으로써 계층적 콜로이드 결정 패턴을 형성할 수 있다(도 12 참조). 도 12a-d에 있어서, 기판은 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 큰 사이즈(2 ㎛ 직경)의 폴리스티렌(PS) 구체로 이루어지는 콜로이드 결정 단층막이다(도 13 참조). 평면 PS 기판 상의 수접촉각은 85ㅀ이었다. 하이드로겔 콜로이드 결정성 단층막을 평면 및 패턴화된 기판 상에 코팅하기 위한 실험 절차는 동일하다. 조밀 단층막(도 12a 및 도 12b)은 마이크로-패턴화된 기판이 0.3 M의 트리소디움 시트레이트 수용액에 2 시간 동안 노출된 후에 비-조밀 결정으로 변형되었다(도 12 c 및 도 12d). 흥미롭게도, 도 12a 및 도 12c가 실제 공간 이미지 및 FFT 패턴(삽입 도면)으로부터 규칙적으로 굴곡진 표면 상에 높은 결정 격자(crystalline order)를 갖고 있음을 보여준다.
유사한 결정 구조가 규칙적인 오목 형상의 마이크로구조 상에 형성될 수 있다(도 12 e-h 및 도 13b 참조). 오목 형상의 마이크로구조는 페놀 레진 전구체를 폴리스티렌 콜로이드 결정 단층막(직경 2 ㎛) 내로 매립 또는 임베딩하고, 페놀 레진의 전구체를 경화시킨 다음, 테트라하이드로퓨란과 같은 용매를 이용하여 PS 콜로이드를 제거함으로써 제조될 수 있다. 경화된 평면 페놀 레진 필름 상의 수접촉각은 79ㅀ이었다. 도 12f에서는 명확하지는 않지만, 오목 형상의 캐비티가 하이드로겔 콜로이드 층으로 완전히 코팅되어 있다. 기판이 0.3 M 트리소디움 시트레이트 수용액에 2시간 동안 노출될 경우, 콜로이드 결정 패턴은 명확하게 관찰될 수 있다(도 12 g 및 도 12 h). 콜로이드 입자는 균일한 사이즈의 반구 형상을 갖고 있고, 오목 형상의 마이크로구조 상에 경계가 명확한 결정성 배열을 형성한다(도 12 e 및 도 12g의 삽입 도면에서 도시된 FFT 패턴 참조).
또한, 콜로이드 결정 패턴은 포어 직경인 6.1 ㎛인 오목 형상의 마이크로구조 표면 상에 형성되었다(도 14a 참조). 한편, 포어 직경이 0.96 ㎛인 오목 형상의 마이크로구조 상에서, 조밀 단층막은, 특히 포어 내부에 약간의 크랙을 갖고 있다(도 14b). 1 ㎛(직경) 콜로이드의 어셈블리(회합)로부터 제조된 마이크로패턴화된 볼록 형상의 구조체의 경우, 조밀 단층막은 표면 상에서 균일하게 코팅된 것으로 판단된다(도 15a). 그럼에도 불구하고, 25℃의 0.3 M 트리소디움 시트레이트 수용액에서 2 시간동안 처리한 후에는 비-조밀 패턴으로의 전환이 성공적이지 않았다(도 15b 참조). 요컨대, 곡면의 마이크로패턴의 특성 직경(characteristic diameters)에 대한 하이드로겔 콜로이드의 임계 비가 계층적 콜로이드 결정 패턴의 성공적인 제조에 있어서 존재하는 것으로 보인다.
이러한 규칙적인 곡면이 형성된 마이크로구조 상의 콜로이드 결정 패턴의 존재가 기판의 광학 특성에 어떠한 영향을 미치는지 여부를 평가하였다. 도 12i는 규칙적인 볼록 형상의 표면 상에 형성된 계층적 콜로이드 결정의 반사 스펙트럼을 나타낸다(도 12a-d). 규칙적인 오목 형상의 마이크로패턴은 베어 실리콘 웨이퍼의 반사율을 감소시켰고, 스펙트럼은 PS 콜로이드 결정에 의하여 야기된 진동(즉, Fabry-Perot 간섭)을 보여준다.
흥미로운 점은 PS 콜로이드 결정이 조밀 콜로이드 결정으로 코팅되는 경우에는 반사율이 감소하고, 조밀 단층막이 비-조밀 단층막으로 전환될 경우에는 더욱 감소하였다는 것이다. 계층적 오목 형상의 마이크로-패턴이 콜로이드 결정 단층막으로 코팅된 경우에도 유사한 결과를 얻을 수 있다(도 12j). 이 경우, 반사율은 500-800 nm 영역에서 가장 많이 감소하였다. 이러한 결과는 콜로이드 결정 패턴이 기판의 마이크로구조에 관계없이 반사방지 특성을 갖고 있음을 명확히 보여준다.
비-조밀 무기-고분자 하이브리드 콜로이드의 결정성 패턴 제조
종래에 유기-무기 하이브리드 패턴은 대부분 무기 콜로이드의 어셈블리/부착 또는 예비-패턴화된 표면 상에 무기 성분을 환원시키는 방식에 의하여 제조된다. 반면, 본 실시예에 따른 방법에서는 무기-고분자 하이브리드 콜로이드 결정 패턴을 단일 단계 방식으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 38 ± 6 nm (직경)의 구형 금 나노입자를 함유하는 0.4 mM의 트리소디움 시트레이트 수계 분산액에 조밀 콜로이드 결정성 단층막을 50℃에서 48 시간 동안 침적시킨 후, 비-조밀 하이브리드 콜로이드 결정성 패턴이 즉시 형성되었는 바, 금 나노입자는 하이드로겔 콜로이드의 표면 상에 선택적으로 회합 또는 어셈블리되었다(도 16a 및 도 16b). 콜로이드 결정성 패턴의 격자 상수는 357 ± 31 nm이었는 바, 이는 조밀 콜로이드 결정성 단층막의 격자 상수(368 ± 15 nm, 도 6f 참조)와 유사하였다. 도 16a의 FFT 패턴(도 16c)은 하이브리드 패턴이 높은 결정 구조를 갖고 있음을 시사한다.
금 나노입자의 표면이 시트레이트 이온에 의하여 안정화되기 때문에 양으로 하전된 하이드로겔 콜로이드에 의하여 정전기적으로 가까워질 수 있는 한편, 음 하전된 실리콘 웨이퍼 표면(Si/SiO2)과는 척력으로 상호작용할 수 있다. 그 결과, 기판의 세척 없이도 하이드로겔 콜로이드의 표면 상에만 금 나노입자가 어셈블리되도록 할 수 있다. 제조 시간은 금 나노입자가 충분히 하이드로겔 콜로이드의 표면 상에 부착하도록 24-48 시간 범위이었다. 트리소디움 시트레이트의 농도(0.4 mM)는 비-조밀 콜로이드 결정(0.1-0.3 M, 도 1 참조)의 경우에 사용된 농도보다 낮았는데, 이는 고농도의 트리소디움 시트레이트가 수용액 내에서 금 나노입자의 응집을 유도하기 때문이다(도 17 참조). 반면, 0.4 mM의 트리소디움 시트레이트는 25℃(콜로이드의 LCST 미만)에서 조밀 단층막을 비-조밀 콜로이드 패턴으로 전환시키는데 충분하지 않다.
따라서, 콜로이드의 LCST를 초과하는 50℃에서 제조 프로세스를 수행하는 것이 필요하다: 도 8로부터, 콜로이드 직경은 탈이온수 내 50℃에서 242 ± 14 nm로 감소하였다. 50℃에서 0.4 mM의 트리소디움 시트레이트의 첨가는 하이드로겔 콜로이드의 직경을 추가적으로 감소시킴으로써 금 나노입자의 밀도를 증가시킨다. 패턴 내 하이브리드 콜로이드의 직경은 224 ± 16 nm로 추정되었다. 금 나노입자의 오버레이어(38 × 2 = 76 nm)를 고려하면, 하이드로겔 콜로이드의 직경은 하이브리드 콜로이드의 직경보다 작을 것으로 예상된다. 한편, 50℃에서 0.8 mM 트리소디움 시트레이트의 첨가는 콜로이드 어레이의 무질서를 유도하였다(도 18 참조).
도 16d 및 도 16e는 하이브리드 콜로이드 결정 패턴의 SEM 사진인 바, 15 ㅁ 1 nm의 금 나노입자가 하이드로겔 콜로이드의 표면 상에 어셈블리되어 있다(도 19 참조). 이러한 패턴의 경우, 0.21 mM의 트리소디움 시트레이트 수용액이 사용되었는 바, 이는 0.4 mM의 트리소디움 시트레이트, 심지어 무질서화되는 어레이(38 nm의 금 나노입자를 가짐)를 유도하는 농도(> 0.4 mM)보다 낮은 농도에서도 결정 구조의 손실이 관찰되었기 때문이다(도 20 참조). 도 16d로부터, 하이브리드 콜로이드는 격자 상수 360 ± 22 nm의 정렬된 방식으로 배열되었다(도 16f에서 FFT 패턴 참조).
또한, 금 나노입자는 하이드로겔 콜로이드의 표면 상에서 양호하게 배열되었다. 하이브리드 콜로이드의 평균 직경은 253 ± 11 nm이었다. 금 나노입자 오버레이어(15 × 2 = 30 nm)를 고려할 때, 50℃에서 소량의 트리소디움 시트레이트는 패턴 내 하이드로겔 콜로이드의 사이즈를 감소시키는데 약간 도움이 되었다.
도 16g는 글라스 플레이트 상에 비-조밀 하이브리트 콜로이드 결정의 투과 스펙트럼을 나타낸다. 비-조밀 콜로이드 결정과는 달리, 15 nm 및 38 nm 금 나노입자를 함유하는 하이브리드 콜로이드 결정은 금 나노입자의 국소화된 표면 플라즈몬 공명으로 인하여 각각 532 nm 및 542 nm에서 피크를 나타내었다.
따라서, 글라스 기판의 색상은 금 나노입자의 색상에 의하여 반영되었다(사진 참조). 피크 위치는 수용액 내 15 nm 및 38 nm 금 나노입자의 흡광 피크(519 nm 및 528 nm)로부터 각각 13 nm 및 14 nm 약간 적색-시프트되었다(도 17 참조). NH2-관능화된 글라스 슬라이드 상의 금 나노입자의 피크 파장은 15 nm 및 38 nm 금 나노입자를 함유할 경우에는 수용액 내 이의 피크로부터 +6.5 nm 및 -0.5 nm 정도 시프트되는 것으로 보고된 바 있다. 도 16b 및 도 16e로부터, 하이드로겔 입자 상의 금 나노입자의 면적 분율은 상당히 높았는 바, 0.57(38 nm 금) 및 0.48(15 nm 금)로 추정되었다. 따라서, 도 16g에서 플라즈몬 피크의 추가적인 적색-시프트는 하이드로겔 콜로이드 상의 금 나노입자의 밀집된 팩킹 현상으로부터 기인한 것으로 판단된다.
도 16h는 실리콘 웨이퍼 상의 비-조밀 하이브리드 콜로이드 결정의 반사율 스펙트럼을 나타낸다. 비-조밀 하이드로겔 콜로이드 결정의 스펙트럼 역시 대비하였다. 가시 광-근적외선 주파수에서 3개의 콜로이드 결정 패턴은 유사한 반사율을 나타내었는 바, 베어 실리콘 웨이퍼의 반사율에 비하여 10% 이상 더 낮은 값이다. 즉, 하이브리드 콜로이드 결정 패턴은 고분자 콜로이드 결정 패턴과 유사한 반사방지 기능을 나타내었다. 또한, 15 nm 및 38 nm 금 나노입자를 함유하는 하이브리드 콜로이드 결정 패턴은 574 nm 및 669 nm에서 플라즈몬 딥(dip)을 나타내었는 바, 이는 글라스 플레이트 상의 하이브리드 패턴의 피크 위치로부터 각각 42 nm및 127 nm 씩 추가적으로 적색-시프트된 것이다. 플라즈몬 시프트는 플라즈몬 콜로이드와 접촉하는 기판의 유전 상수에 의하여 영향을 받는다.
반사방지 층으로서 비-조밀 콜로이드의 결정성 패턴으로 코팅된 기판의 태양 열전 성능
도 10 및 도 12는 비-조밀 콜로이드 결정 패턴이 반사방지층으로 기능하여 기판이 가시광-근적외선 주파수에서 보다 많은 광을 수집할 수 있도록 함을 시사한다. 또한, 비-조밀 패턴의 반사방지 기능은 표준 태양광 조사 조건(공기 질량: 1.5, 100 mW/cm2) 하에서 기판의 온도 및 태양 열전 성능에 영향을 미치는 점이 발견되었다. 4가지 기판을 제작하여 태양 열전 성능을 비교하였다: 베어 실리콘 웨이퍼(베어 Si) 대 패턴화된 Si(도 4f), 그리고 마이크로패턴화된 볼록 형상 구조(Si 상에 2 ㎛ PS 콜로이드 결정을 이용하여 제작됨, 도 21) 대 패턴화된 오목 형상 구조(도 12c 및 도 12d). 온도 측정(도 22a)을 위하여, 기판을 직사각형(rectangular) 스티렌 폼 상에 위치시키고 박막의 열전 쌍을 기판의 바닥면과 폼의 상면 사이에 삽입하였다. 광 조사에 앞서 기록된 온도는 27℃이었다.
태양광이 기판에 조사된 후, 온도는 300초 내에 평형 상태에 있게 되었고, 평형 온도를 기록하였다. 도 22b에 도시된 바와 같은 태양 열전 셋업 장치를 제작하였으며, 이때 시판 중인 열전 디바이스의 상면(1 × 1 cm2)에 기판을 물리적으로 부착하였다. 디바이스의 바닥을 워터 순환 챔버(설정 온도: 25℃)의 Cu 루프(roof) 상에 배치하였다. Cu 루프는 열 교환에 의하여 열전 디바이스의 바닥에서 생성된 열을 신속하게 분산시켰다. 이는 열전 부품의 냉각 및 가열 면 사이에 온도차를 유발하야 열전 전류를 생성하였다.
먼저 4가지 기판의 흡수도(α)를 비교하였는 바(도 23a), 이는 300 nm에서 2500 nm까지 기판의 총 반사율을 측정하여 후속 계산에 의하여 결정되었다(도 24 참조). 베어(bare) Si의 α 값(0.732 ± 0.007)과 비교하면, 패턴화된 Si는 0.806 ± 0.002로서 보다 높았다. 따라서, Si의 평형 온도는 56.9 ± 0.1 ℃에서 59.0 ± 0.1 ℃까지 증가하였다. 단락 조건 하에서 열전 디바이스에 의하여 생성된 최대 전류에서의 시간대별 변화(time-course change)를 기록하였다(도 23b). 정상 상태에서, 전류는 36.0 ± 0.4 mA에서 44.3 ± 0.6 mA까지 23% 증가하였다.
중요한 점은 4개의 기판의 전류-전압 플롯(도 23c)로부터, 최대 태양 열전 출력이 0.097 ± 0.001 mW에서 0.154 ± 0.008 mW까지 59% 증가하였다는 것이다(도 23d). 비-조밀 콜로이드 결정 패턴이 마이크로패턴화된 오목 형상 구조 상에 형성되는 경우, 상기 패턴의 영향을 관찰하였다. α 값은 0.774 ± 0.003에서 0.807 ± 0.004까지 증가하였고, 온도는 56.6 ± 0.1 ℃에서 58.3 ± 0.3 ℃까지 증가하였으며, 정상 상태에서 열전 전류는 40.2 ± 0.3 mA에서 45.4 ± 0.3 mA까지 증가하였고, 그리고 열전 출력은 0.128 ± 0.001 mW에서 0.162 ± 0.007 mW까지 증가하였다. 비록 기판 구조에 따라 영향의 크기는 상이함에도 불구하고, 상기 결과는 반사방지 층으로서 비-조밀 콜로이드 결정 패턴이 기판의 태양광 열전 성능을 개선할 수 있음을 명확히 뒷받침한다.
규칙적인 곡면이 형성된 마이크로구조물 상에 비-조밀 무기-고분자 하이브리드 콜로이드의 결정성 패턴 제조
전술한 평면 기판이 아닌 규칙적으로 굴곡진 마이크로구조물, 즉 볼록 형상의 마이크로구조물 및 오목 형상의 마이크로구조물이 형성된 기판 상에 비-조밀 무기-고분자 하이브리드 콜로이드 결정 패턴을 제조할 수 있다.
- 비-조밀 Au-고분자 하이브리드 콜로이드 결정 패턴의 제조
먼저 환원제로서 트리소디움 시트레이트 수용액을 제조한다. 이와 별도로, 금 전구체로서, 예를 들면 HAuCl4를 함유하는 수용액을 제조하였고, 상기 트리소디움 시트레이트 수용액에 투입하여 반응시켜 금 전구체를 환원시킴으로써 나노입자 형태로 제조하였다. 그 결과, 15 nm 직경의 구형 금 나노입자를 함유하는 트리소디움 시트레이트 수계 분산액을 제조할 수 있다.
도 25를 참조하면, 규칙적인 곡면(볼록 형상 및 오목 형상)이 형성된 마이크로패턴 구조물 상에 조밀 하이드로겔 콜로이드 결정 단층막을 형성한 다음, 전술한 구형 금 나노입자 분산액에 25℃ 및 50℃에 침적하여 2일 동안 유지하였다. 이후, 구형 금 나노입자 분산액으로부터 구조물을 꺼내어 건조시켰다.
- 비-조밀 Ag-고분자 하이브리드 콜로이드의 결정성 패턴의 제조
타닌산 및 탄산칼륨을 함유하는 수용액(pH 7.6)을 제조하고, 이에 은 전구체 수용액을 투입하여 환원 반응을 통하여 은 나노입자를 제조하였다. 그 결과 15 nm 직경의 구형 은 나노입자를 함유하는 수계 분산액을 제조하였다.
도 26에 도시된 바와 같이, 규칙적인 곡면(볼록 형상 및 오목 형상)이 형성된 마이크로패턴 구조물 상에 조밀 하이드로겔 콜로이드의 결정성 단층막을 형성한 다음, 구형 은 나노입자 분산액에 25℃ 및 50℃에 침적하여 2일 동안 유지하였다. 이후, 구형 금 나노입자 분산액으로부터 구조물을 꺼내어 건조시켰다.
도 25 및 도 26을 참조하면, 규칙적인 곡면이 형성된 마이크로패턴 구조물 상에 비-조밀 하이드로겔 콜로이드의 결정성 단층막이 형성되고, 이의 표면에 나노사이즈의 플라즈몬 금속(금 및 은)이 균일하게 분산 부착되어 있음을 확인할 수 있다. 그 결과, 플라즈몬 금속-고분자 하이브리드 콜로이드 결정 패턴에 의한 플라즈몬 물질의 특성을 기판 전체에 고르게 표현할 수 있다.
결론
비-조밀 콜로이드 패턴을 제조하는 기술에서 지속적인 개선이 이루어졌음에도 불구하고, 기판의 물질 및 표면 구조와 관계없이 콜로이드 결정 단층막의 기하학적 구조 및 크기를 효과적으로 조절하는 것은 여전히 극복해야 할 과제로 남아있다. 특히, 준-2차원의 계층적 콜로이드 결정은 이전에 거의 제조된 바가 없다.
본 실시예에서 제시된 새로운 방법을 통하여, 조밀 콜로이드의 결정성 단층막은 고정된 격자 상수를 나타내고, 용이하게 비-조밀 콜로이드의 결정으로 변형될 수 있다. 패턴은 다양한 평면(예를 들면, 실리콘, 글라스, 그래핀 및 고분자)뿐만 아니라, 규칙적으로 마이크로패턴화된 표면 상에서도 형성 가능하다. 구형 입자는 기판의 타입에 따라 디스크 또는 반구 형태로 변형될 수 있다. 또한, 본 구체예에 따른 방법은 플라즈몬 나노입자가 자발적으로 하이드로겔 콜로이드 표면에 어셈블리된 비-조밀 복합 콜로이드의 결정성 패턴을 제조하는 것에도 유용하다.
따라서, 본 구체예에 따른 방법은 다수의 평평하거나 구조화된 기판 상에 다양한 콜로이드 결정 패턴을 제조하는데 다방면으로 적용 가능하다.
본 구체예에 있어서, 다양한 기판 상에 콜로이드가 고정되어 있는 경우, 염 수용액에 노출시킴으로써 염의 종류 또는 염의 농도에 따라 콜로이드의 기하학적 구조 및 크기를 조절할 수 있다. 열역학적 관점에서, 수용액에서 콜로이드 내의 고분자 사슬의 상 거동은 패턴의 기하학적 구조 및 치수에 대한 조절로 이어진다고 할 수 있다. 따라서, Flory-Huggins 이론으로부터, 본 구체예에 따른 방법은 고분자-용매 상호작용 파라미터가 (유기) 용매-고분자 쌍 및 온도의 적절한 선택에 의하여 조절된다면, 다른 고분자 콜로이드로 이루어진 콜로이드 결정에도 적용 가능할 것이다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로, 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (19)

  1. 마이크로 스케일의 볼록 형상 또는 오목 형상을 갖는 규칙적 곡면이 형성된 구조체; 및
    상기 구조체의 표면 상에서, (I) 연성의 외부자극 응답성 하이드로겔 콜로이드 입자, 또는 (II) 연성의 외부자극 응답성 하이드로겔-플라즈몬 복합 콜로이드 입자에 의하여 형성된 단층막 형태의 결정성 패턴;
    을 포함하고,
    상기 결정성 패턴은 이와 접촉되는 (i) 수계 매질의 온도, 및 (ii) 수계 매질에 첨가되는 염의 농도 중 적어도 하나를 포함하는 조절 수단에 의하여 조밀 콜로이드 결정성 패턴과 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴 간의 가역적 전환이 이루어지고, 그리고
    상기 규칙적 곡면의 곡률 반경은 0.1 내지 500 ㎛이고, 하이드로겔 콜로이드 입자 또는 상기 복합 콜로이드 입자의 반경 : 규칙적 곡면의 곡률 반경의 비는 1 : 2 내지 80인 패턴화 구조체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 패턴화 구조체는 상기 규칙적 곡면이 형성된 구조체의 하측에 위치하는 기판을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴화 구조체.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 하이드로겔은 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드)[poly(N-isopropylacrylamide), pNIPAM], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-알릴아민)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-allylamine), poly(NIPAM-co-AA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-2-(디메틸아미노)에틸 메타아크릴레이트)[poly(Nisopropylacrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), poly(NIPAM-co-DMAEMA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl acrylate), poly(NIPAM-co-DMAEA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-아크릴산)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-acrylic acid), poly(NIPAM-co-AAc)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-메타아크릴산)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-methacrylic acid), poly(NIPAM-co-MAAc)], 폴리(N,N-디에틸아크릴아미드)[poly(N,N-diethylacrylamide)], 폴리(N-비닐카프롤락탐)[poly(N-vinlycaprolactam)], 폴리(에틸렌 글리콜)[poly(ethylene glycol)], 폴리(에틸렌 글리콜-b-프로필렌 글리콜-b-에틸렌 글리콜)[poly(ethylene glycol-b-propylene glycol-b-ethylene glycol)]로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 패턴화 구조체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하이드로겔 콜로이드 입자, 또는 하이드로겔-플라즈몬 복합 콜로이드 입자의 사이즈는 10 nm에서 3 ㎛까지의 범위이고,
    여기서, 상기 복합 콜로이드 입자 내 플라즈몬 입자의 사이즈는 10 내지 150 nm 범위인 것을 특징으로 하는 패턴화 구조체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 결정성 패턴은 육방 격자 형태인 것을 특징으로 하는 패턴화 구조체.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. a) 마이크로 스케일의 볼록 형상 또는 오목 형상을 갖는 규칙적 곡면이 형성된 구조체를 제공하는 단계; 및
    b) 상기 규칙적 곡면 상에 (I) 연성의 외부자극 응답성 하이드로겔 콜로이드 입자, 또는 (II) 연성의 외부자극 응답성 하이드로겔-플라즈몬 복합 콜로이드 입자를 포함하는 단층막 형태의 결정성 패턴을 형성하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 규칙적 곡면 상에 형성된 결정성 패턴을 수계 매질과 접촉시키는 단계를 수행할 경우, (i) 수계 매질의 온도, 및 (ii) 수계 매질에 첨가되는 염의 농도 중 적어도 하나를 포함하는 조절 수단에 의하여 조밀 콜로이드 결정성 패턴과 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴 간의 가역적 전환이 이루어지고, 그리고
    상기 규칙적 곡면의 곡률 반경은 0.1 내지 500 ㎛이고, 하이드로겔 콜로이드 입자 또는 상기 복합 콜로이드 입자의 반경 : 규칙적 곡면의 곡률 반경의 비는 1 : 2 내지 80인 패턴화 구조체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 조절 수단에 의하여 결정성 패턴을 구성하는 하이드로겔 콜로이드 입자 또는 하이드로겔-플라즈몬 복합 콜로이드 입자 사이의 간격, 하이드로겔 콜로이드 입자 또는 하이드로겔-플라즈몬 복합 콜로이드 입자의 형상 및 결정성 패턴의 크기 중 적어도 하나가 변화하는 것을 특징으로 하는 패턴화 구조체의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 하이드로겔-플라즈몬 복합 콜로이드 입자는 하이드로겔 입자에 플라즈몬 나노입자가 부착된 형태이며, 이때 상기 조절 수단에 의하여 상기 복합 콜로이드 입자 내 플라즈몬 나노입자 간의 회합구조, 거리 및 밀도 중 적어도 하나가 변화하는 것을 특징으로 하는 패턴화 구조체의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 단계 a)는 기판 상에 규칙적 곡면이 형성된 구조체를 배치하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴화 구조체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 단계 a)는,
    기판 상에 규칙적으로 배열된 마이크로 스케일의 제1 고분자 입자들 또는 제1 무기물 입자들의 어레이(array)를 형성하는 단계를 포함하고,
    이때 상기 어레이를 구성하는 마이크로 스케일의 제1 고분자 입자들 또는 제1 무기물 입자들의 표면이 볼록 형상의 규칙적 곡면을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴화 구조체의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 단계 a)는,
    기판 상에 주형(template)으로서 규칙적으로 배열된 마이크로 스케일의 제1 고분자 입자들 또는 제1 무기물 입자들의 어레이(array)를 형성하는 단계;
    상기 어레이를 구성하는 제1 고분자 입자들 또는 제1 무기물 입자들과 기판 표면에 의하여 경계가 정하여지는 공극을 제2 고분자 또는 제2 무기물로 충진하는 단계; 및
    상기 충진된 제2 고분자 또는 제2 무기물로부터 제1 고분자 입자들 또는 제1 무기물 입자들을 제거하여 제2 고분자 또는 제2 무기물 구조물을 형성하는 단계;
    를 포함하며,
    이때 상기 제2 고분자 또는 제2 무기물 구조물의 표면이 오목 형상의 규칙적 곡면을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴화 구조체의 제조방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 제1 고분자는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리펜틸아크릴레이트, 폴리펜틸메타크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리사이클로헥실아크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실아트릴레이트), 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴로나이트릴, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 또한
    상기 제1 무기물은 티타니아, 알루미나, 실리카 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 패턴화 구조체의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 제2 고분자는 페놀 레진, 멜라민 레진, 우레아 레진, 및 폴리디메틸실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 또한
    상기 제2 무기물은 티타니아, 알루미나, 실리카 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 패턴화 구조체의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 기판 상에 배열되는 제1 고분자 입자들 또는 제1 무기물 입자들의 밀도는 1만 내지 180만개/㎠ 범위인 것을 특징으로 하는 패턴화 구조체의 제조방법.
  19. 제10항에 있어서, 상기 조밀 콜로이드 결정성 패턴 내 하이드로겔 콜로이드 입자 또는 하이드로겔-플라즈몬 복합 콜로이드 입자 간 거리는 10 nm 미만이고, 직경(d) : 높이(h)의 비는 1:1 내지 40:1의 범위이고, 그리고
    상기 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴 내 하이드로겔 콜로이드 입자 또는 하이드로겔-플라즈몬 복합 콜로이드 입자 간 거리는 적어도 10 nm이고, 직경(d) : 높이(h)의 비는 1:1 내지 10:1의 범위인 것을 특징으로 하는 패턴화 구조체의 제조방법.
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