KR102309231B1

KR102309231B1 - 습윤 조건에 따른 색상 및 광 투과량 변화, 및 유해 물질의 제거 기능을 갖는 플라즈몬 염색 유리창

Info

Publication number: KR102309231B1
Application number: KR1020200010537A
Authority: KR
Inventors: 조은철; 편승범; 송지은; 김정연
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2020-01-29
Filing date: 2020-01-29
Publication date: 2021-10-05
Also published as: KR20210096897A

Abstract

본 개시 내용에서는 습도 감응성을 갖는 콜로이드 고분자 시트 상에 플라즈몬 금속 나노입자를 부착하여 습도 조건에 따라 가역적으로 구조가 변화될 수 있도록 하고, 이와 함께 플라즈몬 금속 나노입자의 촉매 활성 및/또는 플라즈몬 입자의 특성에 기인한 광열 효과를 통하여 휘발성 유기 화합물과 같은 유해 물질을 제거(분해)하거나, 또는 흡착 후 탈착에 의하여 대기 중으로 배출할 수 있는 플라즈몬 염색 유리창이 기재된다.

Description

습윤 조건에 따른 색상 및 광 투과량 변화, 및 유해 물질의 제거 기능을 갖는 플라즈몬 염색 유리창{Plasmonic-based Stained Glass Windows Showing Humidity-dependent Changes in Color and Light Transmittance, and Removing Harmful Substances}

본 개시 내용은 습윤 조건에 따른 색상 및 광 투과량 변화, 및 유해물질 제거 기능을 갖는 플라즈몬 염색 유리창에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 습도 감응성을 갖는 콜로이드 고분자 시트 상에 플라즈몬 금속 나노입자를 부착하여 습도 조건에 따라 가역적으로 구조가 변화될 수 있도록 하고, 이와 함께 플라즈몬 금속 나노입자의 촉매 활성 및/또는 플라즈몬 입자의 특성에 기인한 광열 효과를 통하여 휘발성 유기 화합물과 같은 유해 물질을 제거(분해)하거나, 또는 흡착 후 탈착에 의하여 대기 중으로 배출할 수 있는 플라즈몬 염색 유리창에 관한 것이다.

중세(예를 들면, 르네상스 시대)에는 열을 이용하여 유리를 가공하는 공정에서 유리 성분에 함유되거나 혼입된 금속 성분(예를 들면, 은(Ag), 금(Au) 등의 금속염(salt))이 은 나노입자 또는 금 나노입자로 전환되어 다양한 색상을 나타내는 염색 유리창(stained glass window)을 각종 건축물의 장식용 유리로 사용하였다. 이와 관련하여, "염색 유리"는 소성 공정 중 유리 상에 형성된 금속 염색을 의미한다.

오늘날 심미감을 위하여 유리창에 다양한 색상 및 이의 변화를 부여하는 기술로서 전기화학적 방식, 또는 열 가공을 통하여 금 또는 은 나노입자를 유리에 혼입시키는 방식이 활용되고 있다. 특히, 국부적인 표면 플라즈몬 공명 효과로 인하여 염색 유리창의 색상을 보다 깊고 풍부하게 표현할 수 있다.

최근에는 외부 시야 확보 또는 미감 부여와 같은 기존의 투명 유리창 또는 염색 유리창 본래의 기능이외에 적어도 하나의 기능성을 부여한 스마트 유리창 또는 기능성 유리창에 대한 관심이 높아지고 있다.

이와 관련하여, 스마트 유리창의 전형적인 예로서 외부에서 유입되는 태양광의 투과율을 조절하여 에너지 손실을 저감하거나 에너지 효율을 높임으로써 사용자에게 쾌적한 환경을 제공하는 유리창을 들 수 있다. 또한, 외부 대기 환경의 변화에 대한 정보를 색상을 통하여 전달할 수 있는 유리창은 실시간으로 실내외 환경 상태를 알려줄 수 있기 때문에 생활 편의성을 제공할 수 있는 바, 예를 들면 VO₂ 및 유기색차 시스템을 이용하여 실내 온도에 따라 색차 및 광량을 조절할 수 있는 기능성 유리창이 개발된 바 있다. 이외에도, 국내외에서는 미세먼지 및/또는 새집 증후군으로 인한 건강 안전성이 특히 문제시되고 있는데, 외부 공기가 실내 공간으로 유입되는 첫 번째 통로가 유리창이라 할 수 있다, 이때, 실내 공간으로 유출된 유해 물질은 공기뿐만 아니라, 실내 구조물, 특히 유리창의 표면에도 흡착되어 있기 때문에 가급적 자가 세정 기능을 갖는 것이 유리하다. 이를 위하여, TiO₂ 및 자외선을 활용하여 유해 물질을 제거할 수 있는 스마트 다기능성 유리가 연구되고 있다.

전술한 스마트 유리창 또는 기능성 유리창에 있어서, VO₂ 및 유기색차 시스템을 이용하는 경우, 온도에 따라 유리창의 색상이 변하는 시스템이 대부분이며, 광량 조절 기능을 제공하는 경우에는 열에 의하여 VO₂의 결정을 변화시키는 방식을 채택하고 있다. 국내에서는 온도 조건보다는 습윤 조건에 따른 색상 변화를 나타내고, 이와 함께 광량을 조절하는 시스템이 보다 유리할 수 있으나, 이에 관하여는 거의 연구된 바 없다.

또한, 유해 물질을 제거(또는 분해)하는 기술의 경우, 사용되는 광원은 자외선인 바, 자외선은 태양광의 약 5% 이하를 차지하고 있어 태양광의 활용 면에서 한계가 있고, 이를 보완할 목적으로 인공 자외선을 도입한다 해도 자외선의 유해성으로 인하여 이를 적용하기 곤란할 수 있다. 이러한 문제점을 해결할 수 있는 근본적인 방안은 실내 조명의 대부분을 차지할 뿐만 아니라, 태양광 중 대략 90% 이상을 차지하는 가시광-근적외선을 활용하여 유해 물질을 제거하는 것이다.

더욱이, VO₂, TiO₂ 등과 같은 금속산화물을 형성하기 위하여는 소성 공정을 필수적으로 요구하는 바, 최근 활용도가 증가하는 플라스틱 재질의 기재에 적용하기 곤란하다.

이처럼, 외부 환경(구체적으로 습도)의 변화에 따라 색상 및/또는 광량을 조절할 수 있고, 태양광 또는 실내 조명광의 대부분을 차지하는 가시광-근적외선 대역의 광을 활용하여 유해 화합물을 제거할 수 있고, 더 나아가 유리뿐만 아니라 플라스틱 재질의 기재에 대하여도 용이하게 적용할 수 있는 복합 기능성 염색 유리창에 관하여는 보고된 바 없다.

(비특허문헌 1) Chem. Mater. 2016, 28, 1369

(비특허문헌 2) J. Mater. Chem. C 2018, 6, 4485

본 개시 내용의 일 구체예에서는 습도 조건 또는 대기 습윤 상태와 같은 외부 환경의 변화에 따라 색상 및/또는 광 투과량(또는 투과율)을 변화시킬 수 있고, 이와 함께 태양광 또는 실내 조명을 최대한 활용하면서 유리창과 접촉하는 유해 물질을 효과적으로 분해 제거할 수 있는 플라즈몬 염색 유리창 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 개시 내용의 다른 구체예에서는 유리와 같은 무기질 기판뿐만 아니라 플라스틱과 같은 유기질 기판까지 적용 범위를 확장할 수 있는 플라즈몬 염색 유리창 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 개시 내용의 제1 면에 따르면,

윈도우용 기판;

상기 윈도우용 기판 표면에 형성된 하이드로겔 콜로이드의 단층막; 및

상기 하이드로겔 콜로이드의 단층막에 부착된 플라즈몬 금속 나노입자;

를 포함하고,

여기서, 상기 플라즈몬 금속 나노입자가 부착된 하이드로겔 콜로이드의 사이즈는 200 내지 1000 nm 범위이고,

상기 플라즈몬 금속 나노입자의 사이즈는 1 내지 100 nm 범위, 그리고 플라즈몬 금속 나노입자 간 간격은 0.1 내지 5 nm 범위에서 조절되며, 그리고

습도 조건 변화에 따라 상기 하이드로겔 콜로이드의 단층막이 가역적으로 수축 또는 팽창하여 플라즈몬 금속 나노입자의 배열을 변화시킴으로써 색상 및/또는 광 투과량 변화를 유도하는 한편, 가시광 또는 근적외선 대역을 포함하는 광을 조사함에 따라 상기 플라즈몬 금속 나노입자에 의하여 유기물 분해 활성을 나타내는 플라즈몬 염색 유리가 제공된다.

본 개시 내용의 제2 면에 따르면,

윈도우용 기판;

상기 윈도우용 기판 표면에 형성된 미세구체의 광 결정 단층막(photonic crystal monolayer);

상기 미세구체의 광 결정 단층막 상에 형성된 하이드로겔 콜로이드의 단층막; 및

를 포함하고,

여기서, 상기 미세구체의 사이즈는 200 nm 내지 5 ㎛ 범위에서 정하여지고,

상기 플라즈몬 금속 나노입자가 부착된 하이드로겔 콜로이드의 사이즈는 200 내지 1000 nm 범위이고,

본 개시 내용의 제3 면에 따르면,

윈도우 프레임, 및

상기 윈도우 프레임에 의하여 고정되고, 적어도 하나의 색상을 나타내는 제1항 또는 제2항에 따른 플라즈몬 염색 유리를 포함하는 염색 유리 패널;

을 포함하며,

상기 플라즈몬 염색 유리에서 상기 플라즈몬 금속 나노입자가 부착된 하이드로겔 콜로이드의 단층막이 형성되어 있는 면은 습도 변화 조건에 노출되거나, 그리고/또는 가시광 또는 근적외선 대역을 포함하는 광이 상기 플라즈몬 염색 유리에 조사되도록 구성된 건축물용 유리창이 제공된다.

본 개시 내용의 제4 면에 따르면,

적어도 하나의 색상을 나타내는 플라즈몬 염색 유리를 제공하는 단계;

상기 플라즈몬 염색 유리에서 상기 플라즈몬 금속 나노입자-부착된 하이드로겔 콜로이드의 단층막이 형성되어 있는 면을 복수의 조절된 습도 조건에 노출시키고, 각각의 조절된 습도 조건과 변화된 플라즈몬 염색 유리의 색상 간의 대응 관계를 확립하는 단계;

임의의 습도 분위기에 플라즈몬 염색 유리를 노출시켜 이의 색상을 관찰하는 단계; 및

상기 확립된 대응 관계를 기초로 하여 관찰된 염색 유리의 색상에 대응하는 습도 조건을 특정하는(identifying) 단계;

를 포함하는 습도 센싱 방법이 제공된다.

본 개시 내용의 제5 면에 따르면,

실내 공간에 적어도 하나의 색상을 나타내는 플라즈몬 염색 유리를 제공하는 단계; 및

상기 제공된 플라즈몬 염색 유리를 통하여 외부로부터 실내 공간 내로 광을 투과시키는 동안 실내 공간 내 습도를 조절하는 단계;

를 포함하는 실내 공간 내 도입되는 광의 투과량을 조절하는 방법이 제공된다.

본 개시 내용의 제6 면에 따르면,

실내 공간에 플라즈몬 염색 유리를 제공하는 단계; 및

상기 플라즈몬 염색 유리에 가시광 또는 근적외선 대역을 포함하는 광을 조사하여 상기 실내 공간에 존재하는 오염 물질을 제거하는 단계;

를 포함하는 실내 대기의 정화 방법이 제공된다.

본 개시 내용의 제7 면에 따르면,

a) 윈도우용 기판 표면 상에,

(i) 하이드로겔 콜로이드의 단층막(monolayer)을 형성하거나, 또는

(ii) 미세구체의 광 결정 단층막(photonic crystal monolayer)을 형성한 후에 하이드로겔 콜로이드의 단층막을 형성하는 단계; 및

b) 플라즈몬 금속 나노입자를 조절된 온도에서 상기 윈도우용 기판에 형성된 하이드로겔 콜로이드의 단층막에 부착하는 단계;

를 포함하며,

습도 조건 변화에 따라 상기 하이드로겔 콜로이드의 단층막이 가역적으로 수축 또는 팽창하여 색상 및/또는 광 투과량 변화를 유도하는 한편, 가시광 또는 근적외선 대역을 포함하는 광을 조사함에 따라 상기 플라즈몬 금속 나노입자에 의하여 촉매적 유기물 분해 활성을 나타내는 플라즈몬 염색 유리창의 제조방법이 제공된다.

예시적 구체예에 따르면, 상기 하이드로겔 콜로이드의 단층막은 상기 플라즈몬 금속 나노입자의 부착 온도에 따라 조밀(close-packed) 콜로이드 결정성 패턴 또는 비-조밀(Non-close-packed) 콜로이드 결정성 패턴을 나타낼 수 있다.

본 개시 내용의 구체예에 따른 플라즈몬 염색 유리창은 습도 조건 또는 대기 습윤 상태와 같은 외부 환경의 변화에 따라 색상 및/또는 광 투과량을 변화시킬 수 있고, 이와 동시에 태양광의 대부분을 차지하는 가시광 또는 근적외선 대역의 광(예를 들면, 태양광 및/또는 실내 조명)을 최대한 활용하면서 유리창과 접촉하는 유해 물질을 촉매적으로 분해 제거하거나 흡착 후 탈착 방식으로 외부로 배출할 수 있다. 특히, 기존의 금속 산화물-혼입된 염색 유리창 제조 시 통상적으로 수행되는 소성 단계를 수반하지 않기 때문에 유리와 같은 무기계 기판뿐만 아니라, 플라스틱 등의 유기계 기판에도 적용 가능한 장점을 제공한다. 이처럼, 본 개시 내용의 구체예에 따른 염색 유리창은 색상 변화에 따른 심미감 부여뿐만 아니라, 대기 환경 변화를 감지할 수 있는 센서로서 기능할 수 있고, 또한 염색 유리창을 통한 광의 투과량을 조절할 수도 있다. 더 나아가, 오염 물질 또는 실내 유해 성분을 자연광 또는 실내 조명을 이용하여 효과적으로 제거하는 복합적 기능의 스마트 유리창을 구현할 수 있다.

도 1은, 예시적 구체예에 따라 플라즈몬 금속 나노입자를 이용하여 제작된 염색 유리창의 예시적인 외관을 도시하는 도면(A; 윈도우 프레임은 검정색으로 표시됨), 습도 변화에 따라 염색 유리의 색상이 변화하는 것을 보여주는 도면(B), 실내 조명(책상 램프)의 조사에 의하여 실내 공간에 존재하는 유기 화합물로서 포름알데히드(HCHO)가 이산화탄소(CO₂)로 분해되는 메커니즘을 개략적으로 보여주는 도면(C), 및 플라즈몬 금속(Au) 나노입자가 혼입된 염색 유리창을 다양한 색상으로 제조하는 개략적인 도면(D)이고;
도 2는 베어(bare; 코팅되지 않은) 유리, 그리고 30℃ 및 50℃에서 금(Au) 나노입자를 부착한 후의 유리 각각에 대한 사진 및 투과 스펙트럼이고(부착 시, 유리 표면 상에 콜로이드 나노시트를 미리 코팅하지 않음);
도 3은 콜로이드 단층막 시트의 평면 SEM 사진(A) 및 측면 SEM 사진(B)이고;
도 4는 실시예에서 상이한 온도에서 콜로이드 시트-코팅된 유리 상에 금(Au) 나노입자를 부착하여 제조된 염색 유리에 대한 외관 사진(A), 투과 스펙트럼(B), SEM 사진(C-H; C 및 D: 30℃, E 및 F: 40℃, G 및 H: 50℃), 그리고 금(Au) 나노입자(N: 355)가 상이한 나노입자 간 간격(S)를 갖는 환형 시트(직경: 318 nm) 상에 부착되는 경우의 이론 투과 스펙트럼(점선: 30℃에서 제조된 염색 유리의 실험 스펙트럼)이고;
도 5는 탈이온수 내 콜로이드의 온도 변화에 따른 수력학적 직경 변화를 보여주는 그래프이고(직경은 동적 광 산란 장치(Zetasizer Nano ZS90, Malvern Instrument, UK)를 이용하여 측정하였고, 각각의 온도에서 30분 동안 평형을 유지한 후에 사이즈를 측정함);
도 6은 실시예에서 유리 표면 상에 광 결정 단층막(PC)을 도입하여 제조된 염색 유리의 외관 사진(A-C) 및 SEM 사진(D-I)(A, D 및 E: 유리 표면, B, F 및 G: 30℃에서 금(Au) 나노입자를 부착한 상태; C, H 및 I: 광 결정 단층막(PC) 상에 콜로이드 나노시트를 코팅한 상태), 그리고 PC 기반의 염색 유리의 투과 스펙트럼(J, K)을 나타내고;
도 7은 콜로이드 시트로 코팅된 광 결정 단층막에 대한 저해상도(A) 및 고해상도(B) 측면 SEM 사진이고(광 결정 단층막은 1㎛ 폴리스티렌 미세구체를 사용하여 제조됨);
도 8은, 30℃에서 제조된 염색 유리의 측면 SEM 사진(A), 습도 조건에 따른 염색 유리의 색상 및 구조 변화를 개략적으로 도시하는 도면(B), 냉각 블록(cold block)과 접촉된 염색 유리의 시간 경과 별 색상 변화 및 염색 유리로부터 냉각 블록을 제거한 후에 시간 경과 별 색상 변화(C), 습도 조건에 따른 염색 유리의 투과 스펙트럼(D; 계산된 스펙트럼(점선)은 금 나노입자간의 간격 (S) 및 콜로이드 직경을 예측하기 위하여 포함됨), 유리 상에 모사된 비를 분무하거나(상측), 유리로부터 비를 증발시키는 동안 염색 유리의 시간에 따른 색상 변화를 나타내는 도면(E; 비를 분무하고 18초 경과한 시점에서 촬영된 우측 사진은 염색 유리의 전체 표면을 커버하는 빗방울을 보여줌), 및 상이한 날씨 조건 하에서 (C)에 기재된 실험 절차에 따라 PC-기반 염색 유리(30℃에서 제조됨)의 색상 변화를 나타내는 도면(F)이고;
도 9는 염색 유리 상에 위치하는 HCHO 수용액에 실내 광의 조사 하에서 전환된 HCHO 및 생성된 CO₂를 정량화하기 위한 실험 셋업을 개략적으로 도시하는 도면(A), 3개의 유리창에 대하여 시간에 따른 탈이온수 내 HCHO의 농도 변화를 보여주는 그래프(B), 및 3개의 유리창에 대하여 HCHO 수용액에 60분 동안 조사한 후의 전환된 HCHO 및 생성된 CO₂의 량을 보여주는 그래프(C)이고(B 및 C에서 에러 바(error bar)는 표준 편차(n=3)임);
도 10은 2C₅H₈O₂ + HCHO + NH₃ → DDL + 3 H₂O의 반응식으로부터 수용액 내 HCHO의 농도에 따라 상이한 량으로 3,5-diacetyl-1,4-dihydrolutidine (DDL)를 함유하는 수용액의 흡수 스펙트럼(A) 및 수용액 내 HCHO의 농도에 따른 DDL의 피크(412 nm)에서의 흡수도를 보여주는 보정 곡선(B)이고;
도 11은 수용액 내 상이한 량의 CaCO₃를 함유하는 수계 현탁액의 UV-Visible 소광(extinction) 스펙트럼(A), 및 CaCO₃에 따른 500 nm에서의 수계 현탁액의 소광을 보여주는 보정 곡선(B)이고; 그리고
도 12는 콜로이드 시트-코팅된 유리 상에 은(Ag) 나노입자를 부착하여 제조된 염색 유리의 사진(A) 및 유리 상에 콜로이드-코팅된 광 결정 단층막에 은(Ag) 나노입자를 부착하여 제조된 염색 유리의 사진(B)이다.

본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.

본 명세서에 있어서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.

"하이드로겔"은 "수화겔"로서 불리우며, 일반적으로 친수성 단량체의 가교 중합체로서 다량의 물을 흡수할 수 있는 3차원적, 친수성 또는 양친매성 고분자 네트워크를 의미할 수 있다. 이러한 고분자 네트워크는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있고, 공유 화학적 또는 물리적(이온성, 소수성 상호작용, 얽힘 현상 등) 가교 연결의 존재로 인하여 불용성을 나타낸다. 그 결과, 하이드로겔은 수계 매질 내에서 팽윤하고 수축될 수 있다.

"기판(substrate)"은 그 위에 부착(고정) 또는 코팅(도포) 가능한 표면을 제공하는 구조 또는 구조물을 의미할 수 있으며, 1차원, 2차원 또는 3차원 형상을 가질 수 있으며, 구체적으로는 2차원의 평면을 제공할 수 있다.

"조밀(close-packed)"는 광 결정을 형성하기 위하여 사용된 콜로이드들이 서로 밀접하게(조밀하게) 배열하거나 접촉하면서 결정을 형성하고 있는 상태인 경우의 광 결정을 의미할 수 있고, 보다 구체적으로는 콜로이드가 구형 입자의 경우에는 격자 상수(lattice constant)가 입자의 구경(diameter)과 실질적으로 일치할 경우의 콜로이드 결정 상태를 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 한편, "비-조밀(non-close-packed)"은 광 결정을 형성하기 위하여 사용된 콜로이드들이 접촉되지 않고 소정 간격을 유지하며(조밀하지 않게 또는 비-조밀하게) 결정을 형성하고 있는 상태인 경우의 광 결정을 의미할 수 있고, 보다 구체적으로는 콜로이드가 구형 입자의 경우에는 격자상수는 입자의 구경과 입자 간의 간격(또는 거리)의 합으로 표현될 수 있을 때의 콜로이드 결정 상태를 의미하는 것으로 이해될 수 있다.

"마이크로 스케일"은 포괄적으로는 특징부(feature)의 최대 치수가 마이크로미터 수준, 예를 들면 약 1 내지 1000 ㎛, 구체적으로 약 2 내지 100 ㎛ 범위인 것을 의미할 수 있다.

"나노 스케일"은 포괄적으로는 특징부(feature)의 최대 치수가 나노미터 수준, 예를 들면 약 0.1 내지 1000 nm, 구체적으로 약 1 내지 700 nm 범위인 것을 의미할 수 있다.

"표면 플라즈몬"은 전도성 입자가 비전도성(dielectric) 물질과 계면을 형성하는 경우, 대전 현상에 의하여 전자들의 집단적이고 주기(frequency)를 가지면서 규칙적으로 진동(charge collective oscillation)하는 현상을 의미할 수 있다. 이때, 입자의 기하학적 형태뿐만 아니라, 입자의 회합 구조에 의하여도 진동 주기가 변화하며, 이에 따라 광의 특정 파장 또는 주기가 진동 주기와 일치할 때 특정 광의 파장이 입자 또는 구조체에 의하여 산란될 수 있는 바, 흡수/산란되는 파장의 광이 가시광선 영역에서 발생될 경우에 이로 인하여 특정 색상을 나타낼 수 있다.

"LCST(low critical solution temperature)"는 광의로는 고분자가 용매 내에서 용해될 수 있는 최대 온도이고, 협의로는 하이드로겔 고분자가 수계 매질 내에서 용해도를 상실하는 온도를 의미할 수 있다.

"촉매"는 광 조사 하에서 반응을 촉진하되, 전체 반응에서는 소비되지 않는 불균일 촉매, 구체적으로 고상의 촉매를 의미할 수 있다. 전형적으로, 촉매는 (i) 광 활성을 갖고, (ii) 생물학적 및 화학적으로 비활성이고, (iii) 광-안정성을 나타내고, 그리고 (iv) 비독성을 나타내는 특성을 가질 수 있다.

"접촉한다"는 협의로는 2개의 대상 간의 직접적인 접촉을 의미하기는 하나, 광의로는 임의의 추가 구성 요소가 개재될 수 있는 것으로 이해될 수 있다.

"상에" 및 "위에"라는 표현은 상대적인 위치 개념을 언급하기 위하여 사용되는 것으로 이해될 수 있다. 따라서, 언급된 층에 다른 구성 요소 또는 층이 직접적으로 존재하는 경우뿐만 아니라, 그 사이에 다른 층(중간층) 또는 구성 요소가 개재되거나 존재할 수도 있다. 이와 유사하게, "하측에", "하부에" 및 "아래에"라는 표현 및 "사이에"라는 표현 역시 위치에 대한 상대적 개념으로 이해될 수 있을 것이다. 또한, "순차적으로"라는 표현 역시 상대적인 위치 개념으로 이해될 수 있다.

본 명세서에 있어서, 어떠한 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 별도의 언급이 없는 한, 다른 구성 요소 및/또는 단계를 더 포함할 수 있음을 의미한다.

전반적인 개시 내용

본 개시 내용의 구체예에 따르면, 가시광 또는 근적외선 대역을 포함하는 광과 반응하여 유리창에 색을 표현할 수 있는 플라즈몬 금속 나노입자를 기판에 도입한 염색 유리창으로서, 주위의 습도 조건에 따라 색상 및/또는 광 투과량(투과율(transmittance))을 변화시킬 수 있고, 이와 함께 염색 유리창 상에 존재하는 오염 물질 또는 유기 화합물(구체적으로, 휘발성 유기 화합물과 같은 유해 물질)을 자연광, 실내 조명 등을 이용하여 효과적으로 제거할 수 있다. 이와 관련하여, 종래 기술에서와 같이 전기화학적 방법 또는 열 가공을 이용하여 플라즈몬 입자를 유리 표면에 흡착하거나, 또는 유리 내에 함입되도록 유도할 경우에는 다양한 습도 조건 하에서 유리창의 색상을 변화시키는 것은 실질적으로 불가능하다.

일 구체예에 따른 염색 유리창의 경우, 습도에 따라 민감하게 가역적으로 팽창/수축할 수 있는 하이드로겔 콜로이드 시트를 도입하고, 이에 크기 및 형태에 따라 특정 파장에서 광을 강하게 흡수(absorption)하거나 산란(scattering)하는 현상(표면 플라즈몬 공명효과)을 발생시킴으로써 다양한 색상을 표현할 수 있는 플라즈몬 금속 나노입자를 부착 또는 코팅하여 플라즈몬 금속 나노입자의 배열이 습도 조건에 따라 가역적으로 변화될 수 있도록 설계한다. 특히, 플라즈몬 금속 나노입자를 도입함으로써, 염색 유리창에 유기계 염료를 도입하는 경우에 비하여 광 탈색 또는 빛바램(photo-bleaching) 현상이 없어 광 안정성이 양호하고, 가시광-근적외선을 이용한 촉매 역할도 수행할 수 있어 다목적 또는 다기능 유리창의 역할을 수행할 수 있다.

또한, 플라즈몬 금속 나노입자, 특히 금(Au) 나노입자가 갖는 촉매 활성, 또는 플라즈몬 현상에 기인한 광열 효과를 이용하여 유기 화합물(구체적으로, 포름알데히드, 아세트알데히드 등의 휘발성 유기 화합물(VOCs))이 산화 반응을 통하여 이산화탄소로 전환하거나, 또는 유기 화합물을 흡착한 후에 탈착시키는 방식으로 대기로 배출할 수 있다. 촉매활성을 가질 수 있는 금속 나노입자 중 대표적인 예는 백금(Pt), 팔라듐 (Pd), 금(Au) 나노입자 등이 있으며, 화합물의 종류에 따라, 또한 반응 조건에 따라 유기화합물을 산화(oxidation) 또는 환원(reduction) 반응을 증가시킬 수 있다. 특히, 금 나노입자는 포름알데히드와 같은 휘발성 유기화합물을 산화시킬 수 있는 능력을 지니고 있으며 금 나노입자가 가시광-근적외선 대역을 포함하는 광을 수집하여 이를 열로 전환시킬 수 있는 능력이 우수하기 때문에(이를 광열 효과라 함), 광 조사 시 유기화합물 반응 주위의 온도를 상승시켜 산화시키는데 필요한 활성화 에너지를 낮출 수 있다고 알려져 있는 만큼, 반응 속도를 증가시킬 수 있는 것으로 판단된다. 포름알데히드와 같은 휘발성 유기화합물은 광 산화가 발생할 수 있다고 알려져 있고, 이로 인하여 다양한 화합물로 산화될 수 있는 바, 이때 중요한 점은 산화될 경우에 인체에 덜 유해한 화합물(예를 들면, 이산화탄소)로 전환될 수 있다는 것이다. 특히, 금 나노입자는 촉매로서 이러한 유기물을 이산화탄소로 선택적으로 전환하는 효율을 증가시키는데 유용하다. 유리창 표면에서 이산화탄소로 전환된 화합물들은 농도 구배에 의하여 유리창에서 스스로 탈착되어 대기로 배출될 수 있다.

본 개시 내용의 구체예에 따르면, 대기 환경 변화를 감지하는 센서로서의 기능뿐만 아니라, 염색 유리창을 투과하는 광 투과량(또는 투과율)을 조절할 수 있으며, 더 나아가 광 조사 하에 유해 물질을 촉매적으로 제거할 수 있는 복합 기능을 제공하는 스마트 유리창을 구현할 수 있다. 이와 같이, 염색 유리창에 복합 기능을 부여함으로써 공기청정기 또는 에어컨을 사용하지 않고도 실내 환경을 조절하거나, 자가 정화 방식으로 주변 유해 물질을 제거할 수 있는 만큼, 에너지 절감 또는 효율화 면에서도 유리하다.

염색 유리창 및 이의 제조

도 1A는, 예시적 구체예에 따라 플라즈몬 금속 나노입자를 이용하여 제작된 염색 유리창의 예시적인 외관을 도시한다.

도시된 구체예에 따르면, 염색 유리창(100)은 크게 윈도우 프레임(101) 및 적어도 하나의 색상을 나타내는 플라즈몬 염색 유리가 소정 패턴으로 형성(절단)된 염색 유리 패널(102)로 이루어진다. 이때 염색 유리 패널은 심미감을 높일 목적으로 서로 상이한 색상을 나타내는 염색 유리(예를 들면, 염색 유리에 혼입된 플라즈몬 금속 나노입자의 종류, 이의 부착 온도 등에 따라 상이한 색상을 나타낼 수 있음)의 조합으로 이루어질 수 있다. 또한, 염색 유리 패널 내에 복수의 패턴화된 염색 유리가 포함되어 있는 경우에는 추가적으로 구비된 윈도우 프레임에 의하여 경계가 구분될 수도 있다. 이러한 윈도우 프레임(101)의 재질은 특별히 한정되지 않고 창호 분야에서 공지된 종류(예를 들면, 철 재질, 알루미늄 재질 등과 같은 금속 재질, PVC 등과 같은 고분자 재질 등)일 수 있다.

도 1B는 예시적 구체예에 따른 염색 유리창의 색상이 습도 조건 변화에 따라 가역적으로 변화하는 것을 보여준다. 즉, 푸른색을 띄는 염색 유리가 대기 습도(주위 습도 조건)가 증가함에 따라 자주색으로 변화하는 바, 이는 습도 변화에 대응하는 색상을 파악하고, 이들 간의 대응 관계를 확립할 경우, 염색 유리창의 색상 변화에 따라 습도를 감지(측정)하거나 정량화할 수 있음을 시사한다.

도 1C는 실내 조명(책상 램프)을 염색 유리창에 조사할 경우, 실내 공간에 존재하는 유기 화합물인 포름알데히드(HCHO)가 이산화탄소(CO₂)로 산화되는 현상을 개략적으로 보여준다.

상기 도면에 따르면, 하이드로겔 콜로이드 단층막(시트 또는 나노시트)에 부착된 플라즈몬 금속 나노입자의 작용에 의하여 포름알데히드를 이산화탄소로 산화 분해시킬 수 있고, 부산물로 물이 형성될 수 있다.

한편, 도 1D에 따르면, 플라즈몬 금속 나노입자(예를 들면, Au)가 도입된 염색 유리창을 다양한 색상으로 제조하는 프로세스를 개략적으로 도시한다.

상기 도면을 참조하면, 윈도우용 기판(103) 표면에 하이드로겔 콜로이드의 단층막(104)이 형성되고, 이후 플라즈몬 금속 나노입자(105)가 하이드로겔 콜로이드 입자의 표면에 부착됨으로써 하이드로겔-플라즈몬 복합 콜로이드 입자를 형성할 수 있다.

이때, 콜로이드 입자를 구성하는 하이드로겔 고분자는 전형적으로 LCST(lower critical solution temperature; T_tr)를 가질 수 있는 바, 하이드로겔 고분자의 LCST는, 예를 들면 약 0 내지 100 ℃, 구체적으로 약 10 내지 70 ℃, 보다 구체적으로 약 25 내지 50 ℃ 범위 내에서 정하여질 수 있다. 하이드로겔 콜로이드의 LCST를 기준으로 플라즈몬 금속 나노입자가 하이드로겔 콜로이드 단층막 상에 부착되는 온도의 변화에 따른 복합 입자(플라즈몬 금속 나노입자-부착된 하이드로겔 콜로이드 입자)의 사이즈 및 이들 간의 간격, 그리고 부착된 플라즈몬 금속 나노입자 간의 갭 간격이 변화한다. 구체적으로, 하이드로겔 고분자는 LCST 미만의 온도에서 고분자 사슬이 수화되어 팽윤 또는 팽창하는 반면, LCST 또는 이를 초과하는 온도에서는 탈수되어 수축된다. 그 결과, 플라즈몬 금속 나노입자의 부착 온도(도시된 예에서는 부착 온도가 각각 30 ℃, 40 ℃ 및 50 ℃로 변화하며, 30 ℃는 LCST(T_tr)보다 작고, 40 ℃ 및 50 ℃는 LCST(T_tr)보다 큼)에 따라 플라즈몬 나노입자-부착된 콜로이드 입자 사이의 간격, 플라즈몬 나노입자-부착된 콜로이드 입자의 형상 및 결정성 패턴의 크기 중 적어도 하나가 변화할 수 있다.

일 구체예에 따르면, 염색 유리의 제조방법은 윈도우용 기판의 표면(예를 들면, 평평한 2차원적 표면) 상에 (i) 하이드로겔 콜로이드의 단층막을 형성하거나, 또는 (ii) 미세구체의 광 결정 단층막(photonic crystal monolayer)을 형성한 후에 하이드로겔 콜로이드의 단층막을 형성하고, 후속적으로 플라즈몬 금속 나노입자를 하이드로겔 콜로이드의 단층막 상에 부착하는 단계를 수반할 수 있다.

방식 (i)의 경우, 먼저 윈도우용 기판의 표면에 하이드로겔 콜로이드 단층막을 형성한다.

예시적 구체예에 따르면, 윈도우용 기판은 투명성을 나타내고 각종 건축물의 실내 및/또는 실외용 윈도우에 적용 가능 재질로서 하이드로겔 콜로이드 입자들 또는 광 결정을 형성하는 미세구체를 규칙적 어레이 형태로 배열시킬 수 있는 종류를 사용할 수 있다. 예시적으로, 윈도우용 기판은 예를 들면, 규소/규소산화물 재질의 유리, 석영 커버글라스 등의 글라스 또는 무기물 재질, 폴리디메틸실록산(poly(dimethylsiloxane); PDMS), 폴리우레탄 (polyurethane), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리프로필렌(polypropylene; PP), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate); PMMA), 폴리스티렌(polystyrene; PS), 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(poly(ethylene terephtalate); PET) 등의 고분자 또는 유기물 재질일 수 있으며, 이들로부터 적어도 하나가 선택될 수 있다. 또한, 윈도우용 기판은 단층 또는 복수 층으로 구성될 수 있으며, 이의 두께는, 예를 들면 약 50 ㎛ 내지 20 mm, 구체적으로 약 100 ㎛ 내지 10 mm, 보다 구체적으로 약 120 ㎛ 내지 6 mm 범위 내에서 정하여질 수 있으나, 이는 예시적으로 이해될 수 있으며, 염색 유리의 적용 분야에 따라 변경될 수 있다.

한편, 콜로이드 단층막을 형성하는 하이드로겔 고분자는 습도 감응성을 갖고 주변 습도 조건 변화에 따라 가역적으로 수축 및 팽윤 상태로 전환될 수 있는 종류를 사용할 수 있다. 이와 같이 습도 감응성을 갖기 위하여는 하이드로겔 내 고분자가 물과 친화성을 갖는 수용성 고분자로 구성되거나, 또는 고분자의 주 사슬이 물과 수소결합을 다량 형성할 수 있는 작용기를 갖는 것이 유리할 수 있다. 특히, 콜로이드가 건조된 상태에서 수분에 대한 빠른 응답성을 나타내기 위하여는 가급적 물에 용해도가 높은 고분자를 선택하고, 또한 적절한 가교도를 통하여 팽윤이 극대화될 수 있도록 설계하는 것이 유리할 수 있다. 더 나아가, 하이드로젤 고분자 콜로이드는 기판과 특정 결합력에 의하여 물 또는 수분에 의하여 팽윤될 수 있어도 기판으로부터 박리되지 않는 특성을 갖도록 하는 것이 유리하다. 이때, 특정 결합력은 정전기적 인력, 수소결합, 극성-극성, 반데르발스 결합 등의 2차 결합 또는 공유 및 배위 결합을 포함하는 1차 결합일 수도 있다. 또한, 하이드로젤 고분자 콜로이드는 금 나노입자와 특정 결합력에 의하여 하이드로겔 콜로이드로부터 박리되지 않는 특성을 갖도록 하는 것이 유리한 바, 이때 특정 결합력은 정전기적 인력, 수소 결합, 극성-극성, 반데르발스 결합 등의 2차 결합 또는 공유 및 배위 결합을 포함하는 1차 결합이 될 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 하이드로겔의 재질은 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드)[poly(N-isopropylacrylamide), pNIPAM], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-알릴아민)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-allylamine), poly(NIPAM-co-AA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-2-(디메틸아미노)에틸 메타아크릴레이트)[poly(Nisopropylacrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), poly(NIPAM-co-DMAEMA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl acrylate), poly(NIPAM-co-DMAEA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-아크릴산)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-acrylic acid), poly(NIPAM-co-AAc)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-메타아크릴산)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-methacrylic acid), poly(NIPAM-co-MAAc)], 폴리(N,N-디에틸아크릴아미드)[poly(N,N-diethylacrylamide)], 폴리(N-비닐카프롤락탐)[poly(N-vinlycaprolactam)], 폴리(에틸렌글리콜)[poly(ethylene glycol)], 폴리(에틸렌글리콜-b-프로필렌글리콜-b-에틸렌글리콜)[poly(ethylene glycol-b-propylene glycol-b-ethylene glycol)]로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 초기에 하이드로겔 콜로이드의 결정성 패턴(예를 들면, 조밀 결정성 패턴)이 형성되는 경우, 탈수된 하이드로겔 시트 내에 포함된 콜로이드 입자는 전형적으로 타원형이며 금 나노입자가 부착될 경우 도우넛(donut) 형상을 갖고 있으나, 유리창용 기판의 종류, 부착된 금 나노입자의 크기, 수화된 정도, 제조된 온도 등에 따라 상이한 형상, 예를 들면 디스크, 반구 등의 형상을 나타낼 수도 있다.

한편, 하이드로겔 콜로이드 입자는 나노 스케일 및/또는 마이크로 스케일의 입자일 수 있는 바, 단층막을 구성하는 개별 콜로이드 입자의 사이즈(직경)는, 예를 들면 약 200 내지 1000 nm, 구체적으로 약 250 내지 700 nm, 보다 구체적으로 약 300 내지 500 nm 범위일 수 있고, 단층막/시트를 형성했을 때 건조된 상태에서의 높이는, 예를 들면 약 20 내지 200 nm, 구체적으로 약 25 내지 100 nm, 보다 구체적으로 약 30 내지 50 nm 범위일 수 있다. 또한, 수분을 흡수한 경우에서의 높이는, 예를 들면 약 200 내지 1000 nm, 구체적으로 약 250 내지 700 nm, 보다 구체적으로 약 300 내지 500 nm 범위일 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 콜로이드 입자의 직경(d) : 높이(h)의 비는, 예를 들면 약 1 : 1 내지 40 : 1(구체적으로 약 5 : 1 내지 30 : 1, 보다 구체적으로 약 10 : 1 내지 20 : 1) 범위일 수 있다.

이외에도, 하이드로겔 콜로이드 입자와 입자 사이 간격은, 예를 들면 약 0 내지 500 nm, 구체적으로 약 0 내지 200 nm, 보다 구체적으로 약 0 내지 100 nm 범위 내에서 정하여질 수 있다.

전술한 콜로이드 입자의 치수 등은 염색 유리의 광학 특성에 영향을 미치는 요인으로 작용하는 만큼, 전술한 범위 내에서 조절되는 것이 유리할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

예시적 구체예에 따르면, 염색 유리창의 주 기능을 고려할 때, 하이드로겔 콜로이드 단층막은, 예를 들면 약 1 내지 2, 구체적으로 약 1.2 내지 1.6, 보다 구체적으로 약 1.2 내지 1.5의 굴절률을 나타낼 수 있고, 더 나아가 반사방지 (anti-reflective) 특성을 갖는 것일 수 있다.

예시적 구체예에 있어서, 윈도우용 기판 표면에 콜로이드 입자로 결정성 패턴을 형성하는 방법은 특정 방식으로 한정되는 것은 아니지만, 하기와 같은 예시적 방법으로 구현할 수 있다:

먼저, 하이드로겔 콜로이드 입자의 수 분산물을 제조하고, 이를 정치된 수계 매질(물)의 표면에 첨가(예를 들면, 적가(dropwise-addition))하여 기상 분위기(예를 들면, 공기)와 수계 매질 사이의 계면에 분산된 콜로이드 입자들이 결정성 단층막 형태로 존재하도록 유도할 수 있다. 또한, 단층막은 콜로이드 입자들의 자기-조립에 의하여 형성된 것일 수 있는 바, 예를 들면 육방 격자(hexagonal lattice), 구체적으로 규칙적인 육방 격자 형태를 나타낼 수 있다.

그 다음, 윈도우용 기판 표면에 수계 매질의 표면에 형성된 콜로이드 입자의 단층막을 전사할 경우(접촉할 경우), 단층막과 윈도우용 기판과의 2차 결합력(예를 들면, 반데르발스 힘, 극성-극성 힘, 수소결합, 이온 결합 등) 또는 1차 결합력(공유 또는 배위 결합)을 이용하여 하이드로겔 콜로이드 입자의 시트를 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 하이드로겔 콜로이드 고분자는 전형적으로 양으로 하전된 상태인 반면, 플라즈몬 금속 나노입자는 음으로 하전된 상태(또한, 윈도우 기판의 재질이 유리인 경우, 음으로 하전된 상태임)로서, 이러한 정전기적 인력에 의하여 플라즈몬 금속 나노입자를 효과적으로 부착할 수 있다. 예시적으로, 하이드로겔 콜로이드 고분자의 제타전위(30℃)는 약 5 내지 30 mV, 구체적으로 약 10 내지 20 mV 범위일 수 있는 한편, 플라즈몬 금속 나노입자 및 윈도우용 기판 각각의 제타전위(30℃)는, 예를 들면 약 -1 내지 -50 mV(구체적으로 약 -5 내지 -30 mV) 및 약 -1 내지 -50 mV(구체적으로 약 -5 내지 -30 mV) 범위일 수 있으나, 이는 예시적인 취지로 이해되며 개별 요소의 성분 등에 따라 변경 가능하다.

예시적으로, 이와 같이 형성된 하이드로겔 콜로이드 단층막의 초기 패턴은 조밀(closed packed) 콜로이드 결정성 패턴을 나타낼 수 있다.

한편, 방식 (ii)의 경우, 하이드로겔 콜로이드 단층막이 형성되기에 앞서 윈도우용 기판 상에 미세구체의 광 결정 단층막이 형성되는 점에서 방식 (i)과 구별될 뿐, 전체적으로는 동일할 수 있다. 다만, 미세구체의 광 결정 단층막을 형성하고, 이의 표면에 하이드로겔 콜로이드 입자의 단층막을 형성할 경우, 보는 각도에 따라 색이 변하는(iridescent) 특성을 부가적으로 구현할 수 있다.

이와 관련하여, 미세구체의 재질은, 다양한 방법을 통해 구형 입자 형태로 제조 가능하고 기판 상에서 회합을 통하여 결정성 단층막을 형성할 수 있는 특성을 갖는 종류일 수 있는 바, 예를 들면 고분자 재질 및/또는 무기물 재질일 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 미세구체의 재질이 고분자인 경우, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리펜틸아크릴레이트, 폴리펜틸메타크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리사이클로헥실아크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실아트릴레이트), 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴로나이트릴, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 이러한 고분자 재질의 미세구체의 중합 방법은 고분자 분야에서 공지되어 있는 바, 예를 들면 침전-증류법(distillation-precipitation), 분산 중합(dispersion polymerization), 에멀션 중합(emulsion polymerization), 벌크 중합(bulk polymerization), 용액 중합(solution polymerization), 시드 중합(seeded polymerization) 등을 예시할 수 있으며, 보다 구체적으로는 에멀션 중합 또는 분산 중합일 수 있다.

특정 구체예에 따르면, 미세구체의 재질은 폴리스티렌일 수 있다. 이 경우, 반응 매질로서 수계 매질 내에 스티렌계 단량체를 연속적 또는 단계적으로 첨가하여 중합 반응시켜 형성할 수 있는 바, 수계 매질은 물, 또는 물과 수용성 유기 용매(구체적으로 알코올, 보다 구체적으로 저급 알코올)의 혼합 매질일 수 있다. 이러한 알코올의 예로서, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부틸알코올, t-부틸알코올 등의 탄소수가 4 이하의 지방족 알코올류를 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 폴리스티렌의 제조에 사용되는 스티렌계 단량체는 스티렌 또는 이의 유도체일 수 있는 바, 구체적으로 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, 스티렌 설폰산, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, 플루오로스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 이의 조합 등일 수 있다.

또한, 스티렌계 단량체의 반응 매질 내에 안정제 및 개시제를 첨가할 수 있는 바, 이러한 안정제는 특정 종류로 한정되는 것은 아니지만, 수계 상(phase)에 용해 가능한 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등을 예시할 수 있으며, 개시제로서 예를 들면 퍼옥사이드계 개시제(벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등), 및/또는 아조계 개시제(2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 및 2,2'-아조비스-2-메틸이소부티로니트릴 등)을 사용할 수 있다. 상술한 중합 반응은 당업계에 공지된 만큼, 이에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.

다른 예시적 구체예에 따르면, 미세구체의 재질은 무기물일 수 있는 바, 예를 들면 티타니아, 알루미나, 실리카 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나, 보다 구체적으로는 실리카 및 티타니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

예시적 구체예에서 사용 가능한 미세구체의 크기는 광 결정 단층막 형성 시 가시광 영역에서 광 결정 고유의 색을 나타내는 것은 물론, 각도에 따라 색이 달라질 수 있도록 적절히 결정하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 예시적 구체예에 따르면, 미세구체의 사이즈(직경)는 미세구체를 활용한 광 결정 상에 코팅될 하이드로겔 콜로이드의 크기 등을 고려하고, 또한 중합 반응 매질 내에 첨가되는 안정제의 종류 및/또는 함량에 따라 적절히 조절할 수 있다. 이와 관련하여, 미세구체의 사이즈는, 예를 들면 약 200 nm 내지 5 ㎛, 구체적으로 약 200 nm 내지 2 ㎛, 보다 구체적으로 약 300 nm 내지 1 ㎛ 범위 내에서 정하여질 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 미세구체의 광 결정은 광 결정으로 인하여 보는 각도에 따라 반짝이는 특성을 나타내는 것이 요구될 수 있는 만큼, 가급적 규칙적이면서 조밀한(close-packed) 패턴으로 형성하는 것이 유리할 수 있기 때문에, 광 결정에 사용되는 입자가 단분산(mono-dispersity) 특성을 갖도록 할 수 있다. 예시적으로 약 10% 미만, 구체적으로 약 5% 미만, 보다 구체적으로 약 1%의 표준 편차를 갖는 사이즈 분포를 나타낼 수 있다.

전술한 바와 같이 합성된 미세구체의 분산물(예를 들면, 수 분산물)을 제조하고, 이를 하이드로겔 콜로이드 입자의 단층막 형성 방식과 유사하게 윈도우용 기판, 구체적으로 평평한 기판의 표면 상에 전사하여 미세구체 입자들의 어레이를 형성함으로써 규칙적으로 배열시킬 수 있다. 구체적으로, 미세구체 입자들의 분산물을 수계 매질(예를 들면, 탈이온수 또는 증류수)의 표면 상에 부유시킨 다음, 이에 윈도우용 기판을 접촉시켜 미세구체 입자들을 기판 상에 전사시킬 수 있다. 전사된 미세구체 입자들은 단층막 형태일 수 있으며, 결정성 패턴과 같은 규칙적 어레이로 배열될 수 있다. 이때, 미세구체 입자의 분산물 내 매질은, 예를 들면 알코올계 용매(예를 들면, 탄소수 2 내지 10의 지방족 알코올)일 수 있는 바, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 또는 이의 혼합물일 수 있다. 또한, 분산물 내 미세구체 입자의 함량은, 예를 들면 약 1 내지 15 중량%, 구체적으로 약 5 내지 14 중량%, 보다 구체적으로 약 10 내지 13 중량% 범위일 수 있다. 이외에도, 윈도우용 기판 상에 배열되는 미세구체 입자의 밀도는, 예를 들면, 약 4×10⁶ 내지 1.5×10¹⁰/㎠, 구체적으로 약 2.5×10⁷ 내지 2.5×10⁹/㎠, 보다 구체적으로 약 1×10⁸ 내지 2×10⁹/㎠ 범위일 수 있는 바, 이는 예시적인 취지로 이해될 수 있다. 상술한 바와 같이 윈도우용 기판 상에 미세구체 입자가 규칙적으로 배열된 어레이가 형성된 후에는 용매 세척 단계, 건조 단계 등으로부터 적어도 하나가 선택되는 후처리 공정이 선택적으로 수행될 수 있다.

전술한 바와 같이, 하이드로겔 콜로이드 단층막이 형성된 후에는 플라즈몬 금속 나노입자를 이에 부착하는 단계가 수행될 수 있다. 이때, 플라즈몬 금속 나노입자의 재질은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리 및 알루미늄 중에서 선택될 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 플라즈몬 금속 나노입자의 재질은 금(Au) 및/또는 은(Ag)일수 있고, 특히 금(Au)일 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 플라즈몬 금속 나노입자를 함유하는 분산물(구체적으로 수계 현탁액)을 제조한 후, 이를 앞서 제조된 콜로이드 단층막 시트가 형성된 윈도우용 기판과 접촉시켜 콜로이드 단층막 상에 부착할 수 있다.

예시적으로, 플라즈몬 금속 나노입자는 당업계에서 공지된 방법, 예를 들면 금속 전구체(예를 들면, 금속 염)를 환원제에 의하여 금속 원소 형태의 입자로 전환시킬 수 있다. 이와 관련하여, 플라즈몬 금속이 금(Au)인 경우, 금 전구체는 전형적으로 Au(III) 이온을 함유하는 형태로서, 예를 들면 금(III) 염화물 형태일 수 있다. 일 예로서, 금 전구체는 HAuCl₄, AuCl, AuCl₂, AuCl₃, Na₂Au₂Cl₈, NaAuCl₂, 및 이의 수화물로 이루어진 군으로부터 1 또는 2 이상이 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로는 HAuCl₄일 수 있다. 이때, 환원제는 전형적으로 시트레이트(citrate), 말레이트(malate), 옥살레이트(oxalate), 아스파르테이트(aspartate), 글루타메이트(glutamate), 타닌산(tannic acid) 등으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있는 바, 이때 시트레이트, 구체적으로 트리-소디움 시트레이트일 수 있다.

상기 구체예에 있어서, 플라즈몬 금속 나노입자의 크기는 제조과정 중 첨가되는 금속 전구체와 환원제 각각의 량에 의하여 조절 가능하며, 플라즈몬 금속 나노입자의 형태는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 구형, 막대형, 와이어형, 피라미드형, 큐브형 및 프리즘형 중에서 선택될 수 있다. 이때, 플라즈몬 금속 나노입자의 종횡 비(aspect ratio)는 구형일 때 1을 기준으로 약 5 이하 구체적으로 약 1.5 이하, 보다 구체적으로는 약 1.2 이하일 수 있으나, 이는 예시적으로 이해될 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 플라즈몬 금속 나노입자의 분산물의 농도는, 예를 들면 약 0.001 내지 0.5 중량%, 구체적으로 약 0.005 내지 0.2 중량%, 보다 구체적으로 약 0.01 내지 0.1 중량% 범위일 수 있다.

그 다음, 상기 분산물을 하이드로겔 콜로이드 시트가 형성된 기판과 접촉시켜 플라즈몬 금속 나노입자를 하이드로겔 콜로이드 시트에 부착시키는 단계를 수행할 수 있다. 이때, 도 1D에 도시된 바와 같이, 부착 온도에 따라 콜로이드 입자의 사이즈 및 간격이 변화하고, 플라즈몬 금속 나노입자 간의 회합구조, 거리 및 밀도 중 적어도 하나가 변화하게 되며, 플라즈몬 금속 입자로부터 기인하는 광학적 시그널 등이 변화함으로써 염색 유리의 색상에 영향을 미치게 된다. 예를 들면, 부착 온도에 따라 플라즈몬 금속 나노입자로서 금(Au) 나노입자가 부착된 콜로이드 단층막(또는 시트)은 푸른색(blue), 자주색(violet) 또는 크랜베리 색(cranberry)을 나타낼 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 플라즈몬 금속 나노입자를 함유하는 분산물과 기판 상에 형성된 하이드로겔 콜로이드 단층막에 부착하는 온도는, 예를 들면 약 1 내지 100 ℃, 구체적으로 약 5 내지 50 ℃, 보다 구체적으로 약 5 내지 35 ℃ 범위일 수 있다. 이때, 부착 온도는 염색 유리 제조 시 금속 나노입자와 콜로이드 단층막 사이의 부착력에 영향을 미치는 요소인 점을 고려하여 전술한 범위 내에서 정하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 부착 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 약 1 내지 72 시간, 구체적으로 약 8 내지 60 시간, 보다 구체적으로 약 12 내지 48 시간 범위 내에서 조절할 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 플라즈몬 금속 나노입자가 부착된 하이드로겔 콜로이드 입자의 사이즈는 플라즈몬 금속 나노입자가 부착되기 전의 하이드로겔 콜로이드 입자의 사이즈에 비하여 더 작을 수 있는데, 작아지는 정도는 예를 들면 약 0 내지 450 nm, 구체적으로 약 0 내지 180 nm, 보다 구체적으로 약 0 내지 90 nm 범위 내일 수 있다. 이는 플라즈몬 금속 나노입자의 부착 전 콜로이드 입자의 사이즈 기준으로, 예를 들면 약 60%까지, 구체적으로 약 50%까지, 보다 구체적으로 약 30%까지 낮은 수준일 수 있으나, 이는 예시적 취지로 이해될 수 있다.

한편, 일 구체예에 따르면, 염색 유리에 형성된 하이드로겔 콜로이드 단층막은 결정성 패턴을 가질 수 있으며, 플라즈몬 금속 나노입자의 부착 온도 등에 따라 조밀 콜로이드 결정성 패턴 또는 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴을 나타낼 수 있다. 조밀 콜로이드 결정성 패턴을 갖는 경우에는 이를 투과하는 광의 량이 감소하게 될 것이다. 또한, 플라즈몬 금속 나노입자가 부착된 콜로이드 입자는 습도 감응성을 나타내며, 이를 이용하여 복합적인 기능을 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 플라즈몬 금속 나노입자로서 특히 금 나노입자의 (광)촉매 활성을 나타낼 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 하이드로겔 콜로이드 입자에 부착되어 있는 플라즈몬 금속 나노입자의 사이즈(직경)는, 예를 들면 약 1 내지 100 nm, 구체적으로 약 2 내지 50 nm, 보다 구체적으로 약 5 내지 30 nm 범위일 수 있다. 또한, 콜로이드 입자에 부착된 플라즈몬 금속 나노입자 간 간격은 플라즈모닉 나노입자가 색을 변화시킬 수 있는 범위를 고려하여 정할 수 있는 바, 예를 들면 약 0.1 내지 5 nm, 구체적으로 약 0.2 내지 2 nm, 보다 구체적으로 약 0.3 내지 1 nm 범위일 수 있다. 이외에도, 콜로이드 단층막을 구성하는 개별 콜로이드 입자 상에 부착되는 플라즈몬 금속 나노입자의 밀도는, 부착 온도 등에 따른 콜로이드 단층막의 패턴(예를 들면, 조밀 콜로이드 결정성 패턴 또는 비-조밀 콜로이드 결정성 패턴)에 따라 변화 가능하기는 하나, 예를 들면 약 1.5×10¹¹내지 5.5×10¹¹개/㎠, 구체적으로 약 1.7×10¹¹내지 5×10¹¹개/㎠, 보다 구체적으로 약 2×10¹¹ 내지 4.5×10¹¹개/㎠ 범위일 수 있다. 이러한 밀도는 콜로이드 입자 표면의 약 25 내지 100%, 구체적으로 약 30 내지 90%, 보다 구체적으로 약 35 내지 80%의 피복율에 대응될 수 있다. 다만, 전술한 수치범위는 예시적 의미로 이해될 수 있다.

일 구체예에 따르면, 윈도우용 기판 상에 형성된 콜로이드 단층막의 하이드로겔 입자는 주변 습도 변화에 따라 수축 상태 및 팽윤 상태로 가역적으로 전환될 수 있다. 예를 들면, 주변 온도 또는 실내 온도(T)가 이슬점(T_dp)보다 낮은 경우(즉, 습도가 높은 경우)에는 응축되는 수분에 의하여 하이드로겔 콜로이드가 팽윤함으로써 플라즈몬 금속 나노입자 간의 간격이 증가하게 된다. 반면, 주변 온도 또는 실내 온도(T)가 이슬점(T_dp)보다 큰 경우(즉, 습도가 낮은 경우)에는 팽윤 상태의 하이드로겔에 함유된 수분이 감소하여 수분을 방출하게 되고, 그 결과 하이드로겔 콜로이드가 수축함으로써 플라즈몬 금속 나노입자 간의 간격이 감소하게 된다. 예시적으로, 수축된 상태의 플라즈몬 금속 나노입자의 간격에 대한 팽윤된 상태에서의 플라즈몬 금속 나노입자의 간격의 비는, 예를 들면 약 1 내지 50, 구체적으로 약 2 내지 15, 보다 구체적으로 약 3 내지 5 범위 내에서 조절 가능하다. 상술한 바와 같이, 본 구체예에 따른 염색 유리에 형성된 프라즈몬 나노입자-하이드로겔 콜로이드 복합 입자는 습도에 따라 가역적으로 팽윤/수축하여 플라즈몬 금속 나노입자의 회합 상태 등을 변화시킴으로써 특정 습도 조건 하에서 이에 대응하는 특유의 색상을 나타낼 수 있다(즉, 수변색(hydrochromic) 기능).

본 구체예에 있어서, 습도 감응성 하이드로겔 콜로이드 입자는 플라즈몬 금속 나노입자의 부착 온도에 따라 특정 색상을 나타낼 수 있고, 이후 습도 조건 변화에 대응하면서 염색 유리의 색상이 변화할 수 있다(예를 들면, 푸른색에서 크랜베리색 또는 이의 역도 가능).

또한, 습도 증가에 따라 하이드로겔 입자가 팽윤될 경우에는 플라즈몬 금속 나노입자 간 간격이 증가하여 광 투과율은 증가하게 되는 반면, 습도 감소에 따라 하이드로겔 입자가 수축될 경우에는 광 투과율은 감소하게 된다. 따라서, 습도 변화를 통하여 염색 유리의 광 투과량(또는 투과율)를 조절할 수 있다.

더 나아가, 본 구체예에 있어서, 하이드로겔 콜로이드 입자 상에 배열된 플라즈몬 금속 나노입자에 의하여 가시광 또는 근적외선 대역을 포함하는 광(예를 들면, 태양광 및/또는 실내 조명)을 조사할 경우, 유기물 분해 활성(구체적으로 산화 분해 활성)을 나타낼 수 있다.

염색 유리창의 기능 또는 용도

본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 윈도우용 기판(또는 미세구체의 광 결정 어레이 또는 배열이 형성된 윈도우용 기판) 상에 형성된 플라즈몬 금속 나노입자-부착된 하이드로겔 콜로이드 단층막이 갖는 복합적 물성을 이용하여 다양한 용도에 적용할 수 있다.

- 습도 센싱

예시적 구체예에 따르면, 전술한 염색 유리의 하이드로겔 콜로이드 입자가 습도 조건 변화에 따라 가역적으로 수축 또는 팽윤하는 특성을 기초로 하여 전술한 염색 유리의 색상 변화를 관찰함으로써 습도(또는 습윤) 센서의 기능을 수행할 수 있다. 이때, 도 1B에 도시된 바와 같이, 염색 유리는 특정 색상을 나타낼 수 있고, 콜로이드 단층막과 기판 사이에 광 결정 단층막을 삽입함으로써 보는 각도에 따라 색이 변하는 특성을 부가할 수 있다(도 1B의 상측 염색 유리 및 하측 염색 유리). 이때, 염색 유리는 다양한 형태로 제공될 수 있는 바, 전술한 바와 같이 윈도우 프레임에 고정된 유리창 형태로 제공될 수도 있으며, 경우에 따라서는 소정 형상으로 절단된 염색 유리 또는 이와 다른 부재와 조합된 형태로 제공될 수도 있다.

염색 유리 중 하이드로겔 콜로이드의 단층막이 형성되어 있는 면을 습도 변화 조건에 노출시킬 경우, 습도에 따라 염색 유리의 색상이 변화하게 된다. 이와 같이, 염색 유리의 색상 변화를 관찰함으로써 습도의 변화 정도를 감지할 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 염색 유리를 복수의 조절된 습도 조건에 노출시켜 염색 유리의 색상을 변화시키고, 각각의 습도 조건과 변화된 염색 유리의 색상 간의 대응 관계를 확립하거나 라이브러리화할 수 있다.; 이후, 염색 유리가 임의의 습도 분위기에 노출될 경우의 색상을 관찰하고, 이를 압서 확립된 습도 조건과 염색 유리 색상 간의 대응 관계에 기초하여 분석할 경우, 해당 습도 조건을 특정할 수 있게 된다. 이때, 관찰 방법은 육안도 가능하나, 당업계에 알려진 색도계 등을 활용할 수도 있다.

이와 관련하여, 상술한 방식을 채택할 경우, 예를 들면 적어도 약 1%(구체적으로 적어도 약 10%)의 상대 습도 범위 내에서 습도 센서로서 활용 가능하나, 이러한 측정 가능한 습도 범위는 예시적인 취지로 이해될 수 있다.

- 실내 공간 내 광 투과량 조절

예시적 구체예에 따르면, 전술한 염색 유리 내 하이드로겔 콜로이드 입자가 습도 조건에 따라 가역적으로 수축 또는 팽창하는 특성을 이용하여 해당 플라즈몬 염색 유리를 통하여 실내 공간으로 도입되는 광의 투과량을 조절할 수 있다. 구체적으로, 실내 공간 내 습도를 증가시킴으로써(또는 낮춤으로써) 하이드로겔 콜로이드를 팽창시켜(또는 수축시켜) 염색 유리창을 통하여 도입되는 광의 투과량을 감소(또는 증가)시킬 수 있다. 이때, 실내 공간 내 습도 조절을 통하여, 예를 들면 최대 약 30%까지, 구체적으로 최대 약 25%까지, 보다 구체적으로 최대 약 20%까지의 범위 내에서 광 투과율을 변화시킬 수 있으나, 이는 예시적인 취지로 이해될 수 있다.

- 유해 물질의 제거

예시적 구체예에 따르면, 전술한 염색 유리에 함유된 플라즈몬 금속 나노입자를 이용하여 유해 물질을 분해 제거를 위한 촉매 활성을 제공할 수 있다.

예시적 구체예에 따르면, 오염 물질은 알데히드계 화합물 및 VOC(volatile organic compounds)로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 종류를 포함할 수 있다. 이러한 오염 물질의 예시적인 종류는 하기 표 1과 같다.

오염 물질	종류
알데히드류	포름알데히드
	아세트알데히드
	프로피온알데히드
	부틸알데히드
	이소발렐알데히드
VOCs	톨루엔
	스티렌
	벤젠
	알코올
	케톤

예시된 오염 물질은 실내 또는 실외에서 다양한 소스, 예를 들면 건축물 내에 도포된 각종 화학 물질 등으로부터 기인할 수 있다.

이와 관련하여, 오염 물질의 전형적인 예로서 포름알데히드를 들 수 있는 바, 포름알데히드는 VOC로 분류되기도 하며, 가장 해로운 실내 오염물질 중 하나로 알려져 있다. 기존에는 포름알데히드와 같은 유기 화합물을 제거하기 위하여 광촉매 산화 반응을 적용하였으나, 광 촉매는 주로 자외선 조사에 의하여 활성화되어 태양광 또는 실내 조명으로부터 방출되는 광의 대부분을 차지하는 가시광 또는 근적외선 대역의 광을 활용하는데 한계가 있다. 그러나, 본 구체예에 따르면, 가시광 또는 근적외선 대역의 광을 조사하는 경우에도 효과적인 오염 물질의 산화 제거 활성을 나타낸다는 점을 주목할 필요가 있다. 본 개시 내용이 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만 플라즈몬 금속 나노입자가 광 흡수에 의하여 신속하게 가열된 후에 유기물, 구체적으로 포름알데히드를 산화시키는 것으로 판단된다.

한편, 오염 물질 분해 반응 시 조사되는 광 출력(light power)는, 예를 들면 약 1 내지 100 mW/㎠, 구체적으로 약 5 내지 70 mW/㎠, 보다 구체적으로 약 10 내지 50 mW/㎠ 범위일 수 있다. 이와 관련하여, 광 출력은 촉매 효율에 영향을 주는 주된 요인 중 하나인 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있으나, 이는 매질 내 오염 물질의 종류, 농도 등에 따라 변화 가능한 만큼, 예시적 의미로 이해될 수 있다. 또한, 조사되는 광(예를 들면, 태양광 및 실내 조명 등으로부터 조사된 광)의 주 파장은, 예를 들면 약 400 내지 1500 nm, 구체적으로 약 400 내지 1000 nm, 보다 구체적으로 약 400 내지 800 nm 범위일 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다

실시예

본 실시예에서 사용된 재료는 하기와 같다.

- 알릴아민(98%), 포타슘 퍼설페이트(> 99%), N,N′-메틸렌 비스-(아크릴아미드) (99%), 폴리(비닐피롤리돈)(Mw~55,000), 스티렌(≥ 99%), 소디움 4-비닐벤젠설포네이트(≥ 99%), 1-부탄올(99.9%), 이소프로필알코올(IPA, 99.5%), HAuCl₄ㅇ3H₂O(99.9%), 포름알데히드(ACS reagent, 37 중량%), 수산화칼슘(≥ 95%), 및 탄산칼슘(≥ 99%)은 Sigma-Aldrich (Yongin, Korea)로부터 구입하였다.

- 트리소디움 시트레이트(> 99%) 및 에탄올(>99%)은 Fisher Scientific (USA)로부터 구입하였다.

- N-이소프로필아크릴아미드(98%) 및 암모늄 아세테이트(97%)는 Wako Chemical, Ltd. (Japan)로부터 구입하였다.

- 빙초산(99.7%), α,α′-azobis(isobutyronitrile) (AIBN, 98.0%), 및 아세틸아세톤은 각각 J. T. Baker (USA), Junsei Chemical (Japan) 및 Alfa Aesar (USA)로부터 구입하였다.

- 슬라이드 글라스 및 단일면 실리콘 웨이퍼(P type, <100>-oriented, 525 ㅁ 25 μm thickness)는 각각 Paul Marienfeld GmbH & Co. (Germany) 및 Namkang Hi-Tech (Korea)로부터 구입하였다.

금(Au) 나노입자의 합성

0.5% 트리-소디움 시트레이트 수용액 5 mL를 0.26 mM HAuCl₄ 수용액(100℃에서 4 시간 동안 사전에 평형 상태를 형성하였음) 95 mL에 첨가하였다. 30분 동안 반응시킨 후, 수계 혼합물을 상온으로 냉각하였다.

콜로이드 및 폴리스티렌(PS) 미세구체의 합성

- 먼저, 100 mL 탈이온수에 N-이소프로필아크릴아미드(1.5 g) 및 N,N′-메틸렌 비스(아크릴아미드)(0.08 g)을 용해시켰고, 상기 수계 혼합물을 둥근-바닥 플라스크 내 80℃에서 평형 상태를 형성하였다. 70 μL 알릴아민 및 2 mL 포타슘 퍼설페이트 수용액(0.025 g/mL)을 연속적으로 첨가한 후, 2 시간 동안 80℃에서 평형 상태를 유지하여 중합 반응을 수행하였다. 반응 후, 수계 콜로이드 분산액을 아이스 배스에서 냉각시켰다.

- 광 결정 단층막 형성을 위하여 직경 1 ㎛의 PS 미세구체를 하기의 절차에 따라 합성하였다.

먼저, 탈이온수 15 g 및 에탄올 70.4 g을 혼합하였고, 혼합물 내에 소디움 4-비닐벤젠설포네이트 0.05 g 및 폴리(비닐피롤리돈) 1.8 g을 용해시켰다. 에탄올-물 혼합물을 열적 평형시킨 다음, 스티렌-AIBN 혼합물(AIBN 0.125 g 및 스티렌 12.5 g)을 첨가하고 연속적 교반 및 질소 퍼징 하에서 18 시간 동안 중합 반응시켰다.

조밀(Close-Packed) 콜로이드의 단층막 시트의 제조

앞서 제조된 콜로이드 현탁액을 원심 분리에 의하여 정제한 다음, 에탄올에 재분산시켰다. 원심분리를 1회 더 반복하였으며, 콜로이드는 최종적으로 이소프로필알코올(IPA) 내에 재분산시켰다. 조밀 콜로이드 단층막 형성을 위하여, 페트리 디쉬(Petri dish) 내 탈이온수의 표면 상에 이소프로필알코올 내에 분산된 콜로이드를 적하하였다. 시트를 슬라이드 글라스 (1.5 × 1.5 cm) 위로 전사한 후에 상온에서 건조시켰다.

광 결정의 상면에 조밀 단층막 시트를 형성하기 위하여, 먼저 하기의 절차에 따라 슬라이드 글라스 상에 PS 미세구체를 이용하여 광 결정 단층막을 제조하였다.

앞서 제조된 PS 미세구체를 원심분리에 의하여 정제한 다음, 에탄올에 재분산시켰다. 정제 프로세스는 2회 더 수행하였고, 정제된 미세구체는 1-부탄올 내에 재분산시켰다. 부탄올-PS 분산액을 탈이온수의 표면 상에 적하하여 광 결정 단층막을 형성하였다. 광 결정 단층막을 슬라이드 글라스로 전사하였다. 샘플을 상온에서 건조시킨 후, 앞선 절차에서 공기-물 계면에 형성된 콜로이드 시트를 샘플 상에 추가적으로 전사하였다.

염색 유리창의 제조

콜로이드 시트로 코팅된 글라스 슬라이드를 페트리 디쉬 상에 위치시키고, 앞서 합성된 Au 나노입자(NP) 수계 현탁액을 디쉬 내로 충진하였다. Au 나노입자의 농도를 탈이온수로 조정하여 UV-Vis 스펙트로스코피로부터 측정 시 519 nm에서 0.85의 소광(extinction) 피크를 얻었다.

부착(deposition) 온도를 30 ℃, 40 ℃ 및 50 ℃로 변화시켰고, 부착 시간은 48 시간이었다. 수계 현탁액으로부터 샘플을 꺼내어 각각의 부착 온도에서 건조시켰다.

보는 각도에 따라 색이 변하는(iridescent) 염색 유리창을 제조하기 위하여, Au 나노입자 수계 현탁액을 디쉬 내에 충진하고, 슬라이드 글라스를 광 결정 단층막 및 콜로이드 단층막 시트로 코팅하였다. 부착 온도는 30 ℃ 또는 50 ℃이었다.

염색 유리창의 분석

염색 유리창의 광학적 특성은 광학 사진 및 UV-Vis 스펙트로스코피 (V-670, JASCO, Japan)를 이용하여 분석하였다. 염색 유리창의 표면 형태학적 특징을 관찰하기 위하여 SEM(Hitachi S-4800, Hitachi, Japan)을 사용하였다. 습윤 조건 하에서 염색 유리창의 색상 변화는 시간에 따라 동영상을 촬영하여 관찰하였다. SEM 사진에서 콜로이드 상에 부착된 Au 나노입자의 면적 밀도는 이미지 프로세싱 프로그램인 ImageJ를 이용하여 측정하였다.

염색 유리창의 광학 특성에 대한 이론 검토

수치 계산은 상용 유한요소 소프트웨어(COMSOL Multiphysics version 5.4, Waveoptics module, Sweden)을 이용하여 수행하였다. 계산을 위하여, 공기 및 고분자 콜로이드 각각의 굴절률은 1 및 1.5로 설정하였다. Au의 복합 굴절률은 기존 연구(P. B. Johnson, R. W. Christy, Phys. Rev. B Solid State 1972, 6, 4370)의 값을 적용하였다. 유리의 복합 굴절률은 Schott사로부터의 값을 적용하였다. 콜로이드 상에 위치하는 Au 나노입자의 광학적 특성을 예측하기 위하여, 비-편광면 파가 유전특성의 환형 시트(직경 318 nm 및 두께 30 nm) 상에 부착된 Au 나노입자(15 nm 직경)을 향하여 공기 도메인을 거쳐 전파되는 것으로 가정한다. 환형 시트의 표면에 부착된 Au 나노입자의 수(N)는 355이었다. 이러한 파라미터는 30℃에서 제조된 염색 유리의 SEM 사진으로부터 획득하였다. 입자 간 갭 간격(S)은 0.7 nm에서 0.3 nm끼지 튜닝하여 광학 스펙트럼에 미치는 영향을 예측하였다. 또한, 1 mm 대신에 1 ㎛-두께의 글라스가 환형 시트 아래에 위치하는 것으로 가정하였는 바, 이는 크고 무거운 메쉬형 글라스 도메인으로 인하여 계산이 복잡해지는 것을 피하기 위함이다(유리의 소광 계수를 적절한 스케일링 인자(이 경우, 1 mm를 1 ㎛로 나눈 값)로 곱할 경우, 1 ㎛-두께의 글라스의 모사 결과는 1 mm-두께의 글라스에서의 모사 결과에 부합될 수 있음). 추가적으로, 모사 도메인의 경계에서 원하지 않는 반사를 방지하기 위하여, 입사광을 완전히 흡수하는, 완벽하게 매칭된 층이 공기 도메인의 각각의 단부에 위치하는 것으로 가정하였다. 주기 조건(periodic condition)을 6각형(hexagonal)의 기하학적 구조에 적용하였다.

습윤 조건 하에서 콜로이드 상에 부착된 Au 나노입자의 기하학적 구조를 예측하기 위하여(도 4C 및 도 4D), 습윤 조건 하에서의 실험에 의한 스펙트럼은 환형 시트의 직경 및 Au 나노입자 간의 간격(S)을 조절함으로써 산출된 결과와 비교하였다. 이를 위하여, 30℃에서 제조된 염색 유리의 개수(N)와 동일하게 N은 355로 고정하였다.

염색 유리창의 촉매능 평가

염색 유리창의 촉매능을 평가하였다(후술하는 도 9A에 도시된 실험 셋업 참조). 30℃에서 제조된 염색 유리창을 플라스틱 컵에 위치시켰고, 윈도우 표면 상에 HCHO 수용액 0.2 mL를 적하하였다. 그 다음, 염색 유리창을 실내 책상 LED (LSP-1555, Prism Ltd., Korea)에 1 시간 동안 노출시켰다. 염색 유리의 표면에 전달된 광 출력은 기준 태양전지(Model 15151, Abet Techologies, USA)를 사용하여 17.3 mW/㎠로 평가하였다.

조사 후, 탈이온수 10 mL를 첨가하여 용액을 희석시켰다. 그 다음, 희석된 용액 2 mL를 60℃에서 10분 동안 아세틸아세톤 수용액 2 mL와 혼합하여 3,5-디아세틸-1,4-디하이드로루티딘(DDL)을 제조하였다. DDL을 정량화하기 위하여, 먼저 HCHO 수용액 내 HCHO 농도에 따라 412 nm에서의 UV-Vis 스펙트로미터로부터 보정 곡선을 얻었다. 그 다음, DDL의 량은 보정 곡선과 412 nm에서의 흡광도(absorbance)를 비교함으로써 정량화하였다.

생성된 CO₂의 량은 하기의 프로토콜로부터 정량화하였다.

조사 후, CaCO₃(s) 생성을 위하여, 염색창 위에서 HCHO 수용액 0.2 mL를 0.02 중량% Ca(OH)₂ 수용액 1 mL와 혼합하였다. 수용액 내에서 현탁된 CaCO₃(s)를 정량화하기 위하여, UV-Vis 스펙트로미터를 이용하여 농도가 알려진 표준 CaCO₃ 수계 현탁액의 500 nm에서의 소광을 기록하여 미리 보정 곡선을 얻었다. 그 다음, 수용액 내에 현탁된 CaCO₃(s)의 소광 값을 보정 곡선과 비교하였다.

은(Ag) 염색창의 제조용 실험 절차

Ag 나노입자(직경 15 nm)를 제조하기 위하여, 질산은(≥ 99%), 탄산칼륨(K₂CO₃, ≥ 99%), 및 탄닌산(ASC reagent)을 Sigma-Aldrich (Yongin, Korea)로부터 구입하였다. 먼저, 탈이온수 20 mL에 탄닌산을 용해시켜 0.5 mM의 탄닌산 수용액을 제조하였다. 그 다음, 0.5 M K₂CO₃ 용액 0.05 mL를 상기 용액에 첨가하여 용액의 pH를 7.63으로 조정하였다. 이후, 19.5 mL의 용액을 100 mL의 둥근 바닥 플라스크 내에서 35 ℃에서 30분 동안 평형 상태를 형성하였고, 0.1 M AgNO₃ 용액 0.5 mL를 첨가하였고, 2 시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 후, 혼합물을 상온으로 냉각하였다.

Ag 나노입자를 이용한 염색 유리의 제조 공정은 Au 염색 유리의 제조 공정과 실질적으로 동일하였으나, 정제된 Ag 나노입자의 수계 현탁액은 글라스가 콜로이드 시트로 코팅된 페트리 디쉬 내에 충진하였다. Ag 나노입자의 정제는 하기와 같이 수행되었다.

먼저, 앞서 제조된 Ag 나노입자의 수계 현탁액을 반독된 원심 분리 및 탈이온수 내에서의 재분산에 의하여 정제하였다. 결과로서 얻어진 Ag의 농도를 조정하여 앞서 제조된 현탁액 내 Ag 나노입자의 량이 2배가 되도록 하였다.

보는 각도에 따라 색이 변하는 염색 유리의 제조를 위하여, Ag 나노입자의 수계 현탁액을 페트리 디쉬 내로 충진하였는 바, 시트-코팅된 광 결정 단층막으로 코팅된 글라스를 위치시켰다. 부착 온도는 30 ℃이었다.

결과 및 토의

본 실시예에 있어서, 탈이온수 내 트리-소디움 시트레이트를 이용하여 HAuCl₄를 환원시켜 합성된 Au 나노입자의 직경은 15 nm이었다. 광학 특성의 조절을 위한 가장 큰 인자로서 Au 나노입자 간 갭 간격을 들 수 있는 바, 이는 광 소거 주파수 및 피크 밴드 폭을 결정함으로써 색상 변화를 유도한다.

몇 가지 색상을 발현하기 위하여, 먼저 유리 표면 상에서 Au 나노입자의 밀도(또는 갭 간격)을 효과적으로 조절할 필요가 있다. 그러나, 도 2에 나타낸 바와 같이, 정전기적 반발력으로 인하여 음 하전된 유리 표면 상에 Au 나노입자를 부착하는 것은 용이하지 않다. 유리 상에 Au 나노입자의 부착이 용이하도록 양으로 하전된 조밀 콜로이드 단층막 시트를 유리 표면에 코팅하였다(도 1 D 및 도 3A 참조). 시트 내 빌딩 블록 콜로이드는 N-이소프로필아크릴아미드, 알릴아민 및 N,N′-메틸렌 비스-(아크릴아미드)의 자유 라디칼 중합 반응에 의하여 수용액 내에서 합성되었다. 콜로이드의 주성분이 N-이소프로필아크릴아미드(약 90 몰%)이기 때문에 콜로이드의 물리화학적 특성은 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)로부터 기인한 것으로 볼 수 있다. 알릴아민은 콜로이드가 양의 표면 전하를 갖도록 하는 바, 이때 제타전위는 탈이온수 내 30℃에서 +15.5 mV이었다.

N,N′-메틸렌 비스-(아크릴아미드)는 콜로이드의 네트워크 구조를 형성하도록 하였다. 이소프로필 알코올에 분산된 콜로이드가 상온에서 탈이온수의 표면에 적하될 때, 조밀 단층막으로 회합되었다. 단층막이 유리 상으로 전사된 후, 콜로이드 내에 존재하는 수분 및 이소프로필 알코올을 증발시켰고, 단층막이 21±5 nm의 두께를 갖는 평평한 시트를 형성하였다(도 3B 참조).

정전기적 인력으로 인하여 시트는 유리 표면에 양호하게 부착되었고, 시트-코팅된 유리가 페트리 디쉬 내 Au 나노입자의 수계 현탁액에 함침될 때, 음으로 하전된 Au 나노입자를 끌어당겼다. 흥미로운 점은 도 1D에 도시된 바와 같이 제조 온도에 따라 Au 나노입자의 밀도를 조절할 수 있다는 것이다. Au 나노입자를 48 시간에 걸쳐 부착한 다음, 유리를 현탁액으로부터 꺼내어 각각의 부착 온도에서 건조시켰다. 이후, 염색 유리는 30 ℃, 40 ℃ 및 50 ℃ 각각에서 제조될 경우, 푸른색, 밝은 자주색 및 밝은 크랜베리 색을 나타내었다(도 4 참조).

도 2B에 나타낸 바와 같이, 유리의 투과 스펙트럼의 경우, 30℃에서 제조된 유리창은 134 nm의 반폭(half-width)을 가지면서 592 nm에서 골(dip)을 형성하였다. 한편, 50℃에서 제조된 염색 유리창의 골은 542 nm로 시프트되었고, 반폭은 100 nm로 감소하였다. 추가적으로, 투과율(transmittance)은 제조 온도가 증가할수록 증가하였는 바, 이는 유리 색상이 약화되었음을 시사한다.

3개의 염색 유리의 SEM 사진을 통하여 표면 구조를 분석하였다. 30 ℃에서 제조된 염색 유리창의 경우(도 4C 및 도 4D), 콜로이드의 직경은 대략 318 nm이었는 바, 이는 Au 나노입자의 부착 전 시트의 직경(357 nm)에 비하여 작았다(도 3A). 따라서, 시트 내 조밀 콜로이드는 분리되려는 경향을 보였다. 사진 분석 결과, 콜로이드 표면의 약 80%가 Au 나노입자로 피복되었다. 이로부터 콜로이드 상에 355개의 Au 나노입자가 부착되어 있는 것으로 평가되었다. 또한, 40 ℃ 및 50 ℃에서 제조된 염색 유리창의 경우, 콜로이드의 평균 직경은 각각 292 nm 및 273 nm이었다(도 4E 내지 도 4H). Au 나노입자는 콜로이드 표면의 57% 및 36%를 피복하였으며, 콜로이드 상의 Au 나노입자는 각각 219개 및 117개로 평가되었다. 수계 시스템에서 콜로이드 내 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)는 LCST(33-34℃)의 근처에서 코일(coil) 형태로부터 소구체(globule) 형태로 전환되었는 바, 제조 온도가 증가함에 따라 콜로이드 사이즈는 감소하였다.

또한, 수분과 폴리(N-이소프로필아크릴아미드) 또는 이의 하이드로겔 사이의 계면 에너지는 LCST 이상에서 증가하였는데, 이는 온도 증가에 따라 고분자가 수분 내에서 소수성이 증가하기 때문으로 볼 수 있다. 이처럼, Au 나노입자와 콜로이드 사이의 인력은 제조 온도가 증가할수록 약화되며, 콜로이드 상에서의 Au 나노입자의 밀도가 감소하게 된다.

30℃에서 제조된 염색 유리의 투과 스펙트럼을 이해하기 위하여 이론적 분석을 수행한 결과 도 4I에 나타내었다. SEM 사진(1.5의 굴절률을 갖는 318 nm의 환형 시트 상에서 Au 나노입자의 수(N)는 355임)으로부터 얻어진 파라미터의 경우, Au 나노입자 사이의 몇 가지 갭 간격(S)에 대하여 계산을 수행하였다. S=0.7, 0.5 및 0.3 nm 각각일 때, 투과 골(transmission dip)은 570 nm, 590 nm 및 620 nm인 것으로 나타났다. 이러한 결과는 염색 유리에 대하여는 S가 0.3 내지 0.5 nm인 경우가 가장 개연성이 높다는 것을 시사한다. 상기 실험으로부터 얻어진 골(dip)은 주로 넓었는데, Au 나노입자의 랜덤 배열로 인하여 다른 갭 간격이 공존하기 때문으로 판단된다.

한편, 유리와 콜로이드 나노시트 사이에 광 결정 단층막을 삽입함으로써 보는 각도에 따라 다른 색을 나타내는 염색 유리를 제조하였으며, 이의 SEM 사진을 도 6A 내지 도 6C에 나타내었다. 유리 상에 폴리스티렌 미세구체(직경 1㎛)를 이용하여 제조된 광 결정 단층막은 분홍색과 녹색의 혼합색을 가지면서 보는 각도에 따라 상이한 색을 나타내었다(도 6A). 도 6D, 도 6E, 및 도 7에 따르면, 균일한 사이즈의 미세구체가 규칙적으로 밀집되어 있는 단층막 형태를 갖고 있었다. 광 결정 단층막 상에 콜로이드 시트를 코팅한 다음, 30℃에서 Au 나노입자를 부착한 결과, 깊고 보는 각도에 따라 다른 색상을 나타내는 푸른색 기반의 색상이 관찰되었다(도 6B). 도 6F 및 도 6G는 Au 나노입자가 규칙적으로 밀집된 미세구체 상의 콜로이드에 조밀하게 부착되어 있음을 보여준다. 50℃의 제조 온도에서, 보는 각도에 따라 변하는 혼합 색(보라색, 푸른색 및 녹색)이 나타났고(도 6C), 콜로이드 상에 부착된 Au 나노입자의 밀도는 30℃에서보다 낮은 것처럼 보인다(도 6H 및 도 6I). UV-Vis 스펙트럼(도 6J 및 도 6K)에 따르면, 광 결정 단층막으로 코팅된 유리는 1262 nm에서 투과 골을 나타내었고, 광 결정 특성으로 인하여 1000 nm 이하에서 다소 작은 골을 나타내었다. Au 나노입자의 효과와 관련하여, 30℃에서 제조된 염색 유리의 투과율은 500 nm 이상에서 가장 낮았다. 추가적으로, 50℃ 및 30℃ 각각에서 제조된 염색 유리의 경우, 주된 투과 골은 1298 nm 및 1312 nm로 시프트되었다. 574 nm에서의 골 위치 역시 608 nm 및 617 nm로 시프트되었다. 이러한 결과의 주된 이유는 Au 나노입자의 혼입으로 인한 광 결정 단층막의 유효 굴절률의 변화 때문이다. 이러한 결과는 50℃에서보다 30℃에서 제조될 때, 광 결정 단층막에 부착된 Au 나노입자의 량이 더 많아 염색 유리의 색상에 영향을 미침을 뒷받침할 수 있다.

측면 SEM 사진으로부터 30℃에서 제조된 염색 유리의 형태학적 특징을 추가적으로 분석하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.

상기 도면에 따르면, Au 나노입자는 평평한(flat) 탈수 콜로이드 상에 조밀하게 밀집되어 있다. 특히, 탈수된 콜로이드는 습윤 조건 하에서 수분을 흡수하여 팽윤할 수 있었다(도 8B 참조). 이때, 콜로이드 상의 Au 나노입자 간 거리(S)는 변경되어 염색 유리의 색상에 영향을 미칠 것으로 예상되었다. 이와 관련하여, 습윤 조건 하에서 또는 새벽에 창에 습기를 관찰할 수 있다(온도가 이슬점(T_dp) 미만으로 낮아질 때, 특정 온도에서의 과열 수증기는 이슬로 전환됨). 이러한 상황을 모사하기 위하여, 30℃에서 제조된 염색 유리를 아이스 팩 블록의 표면에 위치시켰다(도 8C 참조). 염색 유리는 53%의 상대 습도 조건 하에 초기에는 23.7℃에 노출되었다. 그 다음, 수증기의 부분압은 약 11.6 mmHg로 계산되었다. 수증기 포화를 위하여, 온도는 수분(이슬)이 생성되기 시작하는 온도인 13.5℃(T_dp)로 감소시켜야 한다. 도 8C에 도시된 바와 같이, 푸른색 유리는 아이스 블록과 접촉 후 10초 후에 색상이 변하기 시작하였고 70초 후에 크랜베리 색의 유리로 완전히 전환되었다. 도 8D로부터, 투과율(transmittance)은 600 nm 이상에서 약 20%까지 증가하였다. 골(dip)은 592 nm로부터 546 nm로 전이되었고, 반폭은 134 nm로부터 90 nm로 변화하였다. 아이스 블록을 제거한 후, 크랜베리 색은 280초 후에 푸른색으로 다시 전환되었다. 따라서, 투과율 및 스펙트럼 형상은 탈수된 평평한 상태로 되돌아왔다. 이론 분석(점선)으로부터, 546 nm에서의 골은 S가 1.5 nm이고, 콜로이드 직경이 340 nm인 것에 대응하였다.

모사된 비를 분무하는 방식으로 높은 습도 조건 하에서 염색 유리의 시간에 따른 색상 변화를 관찰하였으며, 그 결과를 도 8E에 나타내었다. 염색 유리의 색은 14 내지 18초 사이에서 푸른색으로부터 크랜베리 색으로 변화하였다(18초에서의 측면 사진 참조). 한편, 유리 표면으로부터 다량의 수분을 완전히 증발시키는데 긴 시간이 소요되었는 바, 크랜베리 색으로부터 푸른색으로 완전히 색상을 스위칭하기 위한 시간은 유리 표면 상의 수분 량, 및 날씨 조건에 따라 변화할 수 있는 수분 증발 속도에 의하여 영향을 받을 수 있음을 시사한다.

도 8C에 도시된 바와 동일한 실험 셋업(날씨 조건만 상이함(25℃ 및 상대 습도 45%; T_dp=7.8℃)) 하에 30℃에서 제조된 광 결정 염색 유리의 색상 변화를 관찰하였으며, 그 결과를 도 8F에 나타내었다.

상기 도면에 따르면, 보는 각도에 따라 상이하게 보이는 푸른색은 염색 유리가 아이스 블록과 접촉하고 75초 경과 후에 자주색으로 변화하였다. 아이스 블록이 제거되고 90초 경과한 후에 염색 유리 색은 보는 각도에 따라 상이하게 보이는 푸른색으로 되돌아왔다.

이처럼, 도 8은 실시예에 따른 염색 유리가 실내외 대기 조건을 지시하고 습도 조건에 따라 광의 투과량을 조절하는 스마트 유리로 사용될 수 있음을 뒷받침한다.

마지막으로, 실시예에 따른 염색 유리가 갖는 오염 물질의 제거능을 평가하였다. 이를 위하여, 다양한 루트를 통하여 실내 공간에서 생성되어 인체 건강에 유해한 영향을 미치는 포름알데히드(HCHO)를 선택하였다.

광 조사 하에서, HCHO는 이산화탄소로 산화될 수 있고, 이러한 산화 반응은 촉매 활성을 가시광 수집능과 결합함으로써 Au 나노입자에 의하여 강화될 수 있다. 도 9A에 도시된 바와 같이, 30℃에서 제조된 염색 유리창을 20 mL 플라스틱 컵에 위치시켰고, 0.2 mL HCHO 수용액(240-250 ppm, 당량: 7.99-8.32 mM)을 유리창 표면에 적하하였다. 그 다음, 통상의 책상 램프로 염색 유리창을 조사하였다. 이때, 유리창 표면에 전달된 광 출력은 17.3 mW/㎠이었는 바(기준 태양전지 플레이트를 이용하여 측정됨), 공기 질량 1.5 조건(100 mW/㎠) 하에서 태양광 에너지의 17.3%이었다. 1 시간 동안 조사한 후, 10 mL의 탈이온수를 첨가하여 희석시켰다. 잔류 HCHO를 측정하기 위하여 ASTM D6303-98에 따른 프로토콜을 채택하였다. 간략하게 설명하면, 희석 용액 2 mL 및 암모늄 아세테이트, 아세틸아세톤 및 아세트산을 함유하는 혼합 수용액 2 mL를 60℃에서 10분 동안 혼합하여 하기 반응식 1과 같이 반응을 수행하였다.

[반응식 1]

2C₅H₈O₂+ HCHO + NH₃→ 3,5-diacetyl-1,4-dihydrolutidine (DDL) + 3H₂O

DDL은 412 nm에서 UV-Vis 스펙트로미터로부터 얻어진 보정 곡선(calibration curve)을 이용하여 정량화하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다.

도 9B는 베어(bare, 표면 처리 하지 않음) 유리, 콜로이드 나노시트로 코팅된 유리 및 염색 유리 각각에 광을 조사하는 과정에서 시간에 따른 HCHO의 변화를 보여준다. 베어 유리 및 콜로이드 나노시트로 코팅된 유리는 HCHO를 각각 33ㅁ7 ppm(1.09 mM) 및 34ㅁ3 ppm(1.14 mM) 저감시켰다. 한편, 염색 유리는 HCHO를 47ㅁ5 ppm(1.56 mM) 저감시켰다. 어두운 조건 하에서, 염색 유리는 HCHO를 기껏해야 9 ppm 저감시켰는 바, 이는 광 산화 반응이 HCHO의 전환 반응에서 주된 경로임을 시사한다.

HCHO를 덜 해로운 물질(예를 들면, 이산화탄소)로 전환시키는 것이 중요하기 때문에 생성된 이산화탄소의 량을 측정하기 위한 실험을 수행하였다. 조사 후, 1 mL HCHO 수용액을 1 mL 0.02 중량% Ca(OH)₂ 수용액과 혼합하여 하기 반응식 2에 따른 반응을 유도하였다.

[반응식 2]

CO₂+ Ca(OH)₂→ CaCO₃(s) + H₂O

수용액 내에 현탁되어 있는 CaCO₃(s) 농도는 상이한 량의 CaCO₃(s)를 함유하는 수계 현탁액을 이용하여 얻어진 보정 곡선으로부터 분광학적으로 결정될 수 있었다(도 11 참조). 도 9C에 도시된 바와 같이, 염색 유리로부터 생성된 이산화탄소의 량(1.35 mM)은 베어 유리(0.45 mM) 및 콜로이드 나노시트로 코팅된 유리(0.40 mM)보다 더 높았다. 전환된 HCHO 중 이산화탄소의 생성을 수반하는 HCHO의 백분율(P)을 살펴보면, 염색 유리의 경우에는 86.5%이었다. 한편, 베어 유리 및 콜로이드 나노시트로 코팅된 유리 각각의 경우에는 41.3% 및 35.1%이었다. 따라서, P/(1-P)로 정의되는 선택도는 염색 유리의 경우에는 6.40이었는 바, 이는 베어 유리(0.70) 및 콜로이드 나노시트로 코팅된 유리(0.54)의 경우보다 높았다. 상기 결과는 실시예에서 제안된 염색 유리창이 실내 조명 및 태양광과 같은 가시광-근적외선 광 소스를 이용하여 실내 오염 물질을 제거하는데 잠재적인 유용성을 갖고 있음을 뒷받침한다.

한편, Ag 나노입자가 부착된 염색 유리의 경우, 도 1에 도시된 염색 유리창 중 윈도우 프레임에 고정된 유리 패널 중 노란색의 영역을 구현할 수 있었다(도 12A 참조). 또한, 유리 기판과 콜로이드 나노시트 사이에 광 결정 단층막을 개재할 경우에는 보는 각도에 따라 상이한 색상을 나타내었다(도 12B 참조).

이상에서 살펴본 바와 같이, 염색 유리창은 Au 나노입자의 밀도를 효과적으로 조절함으로써 푸른색, 자주색 및 크랜베리 색을 나타내었다. 이때, 광 결정 단층막을 도입함으로써 보는 각도에 따라 변하는 색상을 구현할 수 있다. 염색 유리창은 수변색성을 나타내는 만큼, 이의 색상 변화 및 광 투과율에 의하여 습도 조건을 지시할 수 있다. 더욱이, 염색 유리창은 낮은 출력의 실내 조명의 조사만으로도 포름알데히드를 제거할 수 있었다. 이와 같이 제조된 다기능성 스마트 염색 유리창이 소성 공정을 수행하지 않고도 구현될 수 있는 점은 주목할 만하다. 또한, 기존에는 유해 물질을 제거하기 위하여 자외선 소스를 사용하는 것이 일반적이었으나, 실시예에 따른 염색 유리창은 일상 생활 환경에서 풍부한 가시광-근적외선 소스를 이용하는 만큼, 에너지 절감 측면에서도 유리하다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로, 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims

윈도우 프레임; 및
상기 윈도우 프레임에 의하여 고정되고, 적어도 하나의 색상을 나타내는 플라즈몬 염색 유리를 포함하는 염색 유리 패널;
을 포함하는 염색 유리창으로서,
상기 플라즈몬 염색 유리는, 윈도우용 기판, 상기 윈도우용 기판 표면에 형성된 육방 격자(hexagonal lattice) 형태의 하이드로겔 콜로이드의 단층막 및 상기 하이드로겔 콜로이드의 단층막에 부착된 플라즈몬 금속 나노입자를 포함하고,
여기서, 상기 플라즈몬 금속 나노입자가 부착된 하이드로겔 콜로이드의 사이즈는 200 내지 1000 nm 범위이고,
상기 플라즈몬 금속 나노입자의 사이즈는 1 내지 100 nm 범위 및 플라즈몬 금속 나노입자 간 간격은 0.1 내지 5 nm 범위에서 조절되고,
상기 하이드로겔 콜로이드 입자와 입자 사이의 간격은 0 내지 200 nm 범위에서 조절되며,
상기 플라즈몬 염색 유리는 습도 조건 변화에 따라 상기 하이드로겔 콜로이드의 단층막이 가역적으로 수축 또는 팽창하여 플라즈몬 금속 나노입자의 배열을 변화시킴으로써 색상 및/또는 광 투과량 변화를 유도하는 한편, 가시광 또는 근적외선 대역을 포함하는 광을 조사함에 따라 상기 플라즈몬 금속 나노입자에 의하여 촉매적 유기물 분해 활성을 나타내고, 그리고
상기 플라즈몬 염색 유리에서 상기 플라즈몬 금속 나노입자가 부착된 하이드로겔 콜로이드의 단층막이 형성되어 있는 면은 습도 변화 조건에 노출되거나, 그리고/또는 가시광 또는 근적외선 대역을 포함하는 광이 상기 플라즈몬 염색 유리에 조사되도록 구성된 복합 기능성 염색 유리창.
윈도우 프레임; 및
상기 윈도우 프레임에 의하여 고정되고, 적어도 하나의 색상을 나타내는 플라즈몬 염색 유리를 포함하는 염색 유리 패널;
을 포함하는 염색 유리창으로서,
상기 플라즈몬 염색 유리는, 윈도우용 기판, 상기 윈도우용 기판 표면에 형성된 미세구체의 광 결정 단층막(photonic crystal monolayer), 상기 미세구체의 광 결정 단층막 상에 형성된 육방 격자(hexagonal lattice) 형태의 하이드로겔 콜로이드의 단층막, 및 상기 하이드로겔 콜로이드의 단층막에 부착된 플라즈몬 금속 나노입자를 포함하고,
여기서, 상기 미세구체의 사이즈는 200 nm 내지 5 ㎛ 범위에서 정하여지고,
상기 플라즈몬 금속 나노입자가 부착된 하이드로겔 콜로이드의 사이즈는 200 내지 1000 nm 범위이고,
상기 플라즈몬 금속 나노입자의 사이즈는 1 내지 100 nm 범위 및 플라즈몬 금속 나노입자 간 간격은 0.1 내지 5 nm 범위에서 조절되고,
상기 하이드로겔 콜로이드 입자와 입자 사이의 간격은 0 내지 200 nm 범위에서 조절되며,
상기 플라즈몬 염색 유리는 습도 조건 변화에 따라 상기 하이드로겔 콜로이드의 단층막이 가역적으로 수축 또는 팽창하여 플라즈몬 금속 나노입자의 배열을 변화시킴으로써 색상 및/또는 광 투과량 변화를 유도하는 한편, 가시광 또는 근적외선 대역을 포함하는 광을 조사함에 따라 상기 플라즈몬 금속 나노입자에 의하여 촉매적 유기물 분해 활성을 나타내고, 그리고
상기 플라즈몬 염색 유리에서 상기 플라즈몬 금속 나노입자가 부착된 하이드로겔 콜로이드의 단층막이 형성되어 있는 면은 습도 변화 조건에 노출되거나, 그리고/또는 가시광 또는 근적외선 대역을 포함하는 광이 상기 플라즈몬 염색 유리에 조사되도록 구성된 복합 기능성 염색 유리창.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하이드로겔은 0 내지 100 ℃ 범위에서 선정된 LCST를 나타내는 것을 특징으로 하는 복합 기능성 염색 유리창.
제1항에 있어서, 상기 하이드로겔은 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드)[poly(N-isopropylacrylamide), pNIPAM], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-알릴아민)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-allylamine), poly(NIPAM-co-AA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-2-(디메틸아미노)에틸 메타아크릴레이트)[poly(Nisopropylacrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), poly(NIPAM-co-DMAEMA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl acrylate), poly(NIPAM-co-DMAEA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-아크릴산)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-acrylic acid), poly(NIPAM-co-AAc)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-메타아크릴산)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-methacrylic acid), poly(NIPAM-co-MAAc)], 폴리(N,N-디에틸아크릴아미드)[poly(N,N-diethylacrylamide)], 폴리(N-비닐카프롤락탐)[poly(N-vinlycaprolactam)], 폴리(에틸렌 글리콜)[poly(ethylene glycol)], 폴리(에틸렌 글리콜-b-프로필렌 글리콜-b-에틸렌 글리콜)[poly(ethylene glycol-b-propylene glycol-b-ethylene glycol)]로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 복합 기능성 염색 유리창.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 윈도우용 기판은 무기물 또는 유기물 재질로서.
상기 무기물은 규소/규소산화물 재질의 유리 및 석영 커버글라스로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 그리고 상기 유기물은 폴리디메틸실록산, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 복합 기능성 염색 유리창.
제2항에 있어서, 상기 미세구체의 재질은 고분자 또는 무기물이고,
이때, 고분자는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리이소프로필아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리펜틸아크릴레이트, 폴리펜틸메타크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리사이클로헥실아크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실아트릴레이트), 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴로나이트릴, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 그리고
상기 무기물은 티타니아, 알루미나, 실리카 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 복합 기능성 염색 유리창.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하이드로겔 콜로이드 단층막의 굴절률은 1 내지 2의 범위 내에서 정하여지는 것을 특징으로 하는 복합 기능성 염색 유리창.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하이드로겔 콜로이드의 단층막을 구성하는 개별 콜로이드 입자 상에 부착되는 플라즈몬 금속 나노입자의 밀도는 1.5×10¹¹내지 5.5×10¹¹개/㎠ 범위 내에서 조절되는 것을 특징으로 하는 복합 기능성 염색 유리창.
삭제
제1항 또는 제2항에 따른 복합 기능성 염색 유리창을 제공하는 단계;
상기 플라즈몬 염색 유리에서 상기 플라즈몬 금속 나노입자-부착된 하이드로겔 콜로이드의 단층막이 형성되어 있는 면을 복수의 조절된 습도 조건에 노출시키고, 각각의 조절된 습도 조건과 변화된 플라즈몬 염색 유리의 색상 간의 대응 관계를 확립하는 단계;
임의의 습도 분위기에 플라즈몬 염색 유리를 노출시켜 이의 색상을 관찰하는 단계; 및
상기 확립된 대응 관계를 기초로 하여 관찰된 염색 유리의 색상에 대응하는 습도 조건을 특정하는(identifying) 단계;
를 포함하는 습도 센싱 방법.
제10항에 있어서, 상기 방법은 적어도 1%의 상대 습도 범위 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 습도 센싱 방법.
실내 공간에 제1항 또는 제2항에 따른 복합 기능성 염색 유리창을 제공하는 단계; 및
상기 제공된 복합 기능성 염색 유리창을 통하여 외부로부터 실내 공간 내로 광을 투과시키는 동안 실내 공간 내 습도를 조절하는 단계;
를 포함하는 실내 공간 내 도입되는 광의 투과량을 조절하는 방법.
제12항에 있어서, 최대 30%까지의 범위 내에서 광 투과율을 변화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
실내 공간에 제1항 또는 제2항에 따른 복합 기능성 염색 유리창을 제공하는 단계; 및
상기 플라즈몬 염색 유리에 가시광 또는 근적외선 대역을 포함하는 광을 조사하여 상기 실내 공간에 존재하는 오염 물질을 제거하는 단계;
를 포함하는 실내 대기의 정화 방법.
제14항에 있어서, 상기 오염 물질은 알데히드계 화합물 및 VOC(volatile organic compounds)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 실내 대기의 정화 방법.
제15항에 있어서, 상기 오염 물질은 포름알데히드인 것을 특징으로 하는 실내 대기의 정화 방법.
제14항에 있어서, 상기 조사되는 광의 출력은 1 내지 100 mW/㎠ 이고, 조사되는 광의 주 파장은 400 내지 1500 nm의 범위인 것을 특징으로 하는 실내 대기의 정화 방법.
복합 기능성 염색 유리창의 제조방법으로서,
a) 윈도우용 기판 표면 상에,
(i) 육방 격자(hexagonal lattice) 형태의 하이드로겔 콜로이드의 단층막(monolayer)을 형성하거나, 또는
(ii) 미세구체의 광 결정 단층막(photonic crystal monolayer)을 형성한 후에 육방 격자(hexagonal lattice) 형태의 하이드로겔 콜로이드의 단층막을 형성하는 단계;
b) 플라즈몬 금속 나노입자를 조절된 온도에서 상기 윈도우용 기판에 형성된 하이드로겔 콜로이드의 단층막에 부착하여 적어도 하나의 색상을 나타내는 플라즈몬 염색 유리를 제조하는 단계; 및
c) 상기 플라즈몬 염색 유리를 포함하는 염색 유리 패널을 윈도우 프레임에 고정하는 단계;
를 포함하며,
여기서, 상기 미세구체의 사이즈는 200 nm 내지 5 ㎛ 범위에서 정하여지고,
상기 플라즈몬 금속 나노입자가 부착된 하이드로겔 콜로이드의 사이즈는 200 내지 1000 nm 범위이고,
상기 플라즈몬 금속 나노입자의 사이즈는 1 내지 100 nm 범위, 그리고 플라즈몬 금속 나노입자 간 간격은 0.1 내지 5 nm 범위에서 조절되며,
상기 하이드로겔 콜로이드 입자와 입자 사이의 간격은 0 내지 200 nm 범위에서 조절되고,
상기 플라즈몬 염색 유리는 습도 조건 변화에 따라 상기 하이드로겔 콜로이드의 단층막이 가역적으로 수축 또는 팽창하여 색상 및/또는 광 투과량 변화를 유도하는 한편, 가시광 또는 근적외선 대역을 포함하는 광을 조사함에 따라 상기 플라즈몬 금속 나노입자에 의하여 촉매적 유기물 분해 활성을 나타내고, 그리고
상기 플라즈몬 염색 유리에서 상기 플라즈몬 금속 나노입자가 부착된 하이드로겔 콜로이드의 단층막이 형성되어 있는 면은 습도 변화 조건에 노출되거나, 그리고/또는 가시광 또는 근적외선 대역을 포함하는 광이 상기 플라즈몬 염색 유리에 조사되도록 구성된 복합 기능성 염색 유리창의 제조방법.
제18항에 있어서, 상기 하이드로겔 콜로이드의 단층막은 상기 플라즈몬 금속 나노입자의 부착 온도에 따라 조밀(close-packed) 콜로이드 결정성 패턴 또는 비-조밀(Non-close-packed) 콜로이드 결정성 패턴을 나타내는 것을 특징으로 하는 복합 기능성 염색 유리창의 제조방법.
제19항에 있어서, 상기 단계 b)는 1 내지 100℃ 범위 내에서 조절되는 것을 특징으로 하는 복합 기능성 염색 유리창의 제조방법.