KR102664808B1 - 콜로이드 기반의 나노미로 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 개시 내용에서는 리소그래피, 에칭 등의 복잡한 공정을 수반하지 않고도 기재(또는 기판) 표면에 하이드로겔 콜로이드 재질의 단층막이 적층된 다중층 시트를 자극 용액에 노출시키는 것만으로 다양한 패턴으로 구현 가능한 나노미로 및 이의 제조방법이 기재된다.
Description
본 개시 내용은 콜로이드 기반의 나노미로 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 리소그래피, 에칭 등의 복잡한 공정을 수반하지 않고도 기재(또는 기판) 표면에 하이드로겔 콜로이드 재질의 단층막이 적층된 다중층 시트를 자극 용액에 노출시키는 것만으로 다양한 패턴으로 구현 가능한 나노미로 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
기재 상에 복잡한 마이크로 또는 나노패턴을 형성하는 것은 전자공학, 바이오-인터페이스 엔지니어링, 광학 또는 광전자 시스템에 있어서 중요한 프로세스이다. 전자부품 생산을 위한 기판의 회로 설계에 포토리소그래피(photolithography) 공정이 도입된 이후, 이를 중심으로 다양한 패턴화 기술이 개발된 바 있다.
대표적인 패턴화 기술인 포토리소그래피 공정을 이용하여 복잡한 형태의 나노 또는 마이크로 구조체를 제조하는 방식의 경우, 미리 제조된 마스크를 이용하여 리소그래피 또는 에칭 공정을 수행하거나, 또는 블록 공중합체를 기판에 코팅하여 패턴을 미리 형성한 후에 에칭 공정을 수행한다. 그러나, 에칭 및 리소그래피 공정은 고에너지 프로세스인 바, 기판 상에 패턴화하기 때문에 기판 손상을 유발할 수 있고, 또한 복잡한 장비의 사용을 가급적 회피할 목적으로 습식 공정을 적용하고 있다.
최근 비식각 및 비리소그래피 방식으로 패턴을 형성하기 위하여, 콜로이드 단층막을 이용하여 패턴 및 나노구조를 제조하는 기술이 개발된 바 있다. 예를 들면, 조밀(close-packed) 패턴의 콜로이드 단층막에 대한 에칭, 용액 처리, 기재의 변경(modulation) 등을 통하여 비-조밀(non-close packed) 패턴으로 전환시킬 수 있다. 특히, 기판 상에 하이드로겔 콜로이드 재질의 조밀-패턴 단층막을 형성한 후에 염 수용액을 접촉시키되, 수중에서의 온도, 염 수용액의 농도 등을 변화시킴으로써 패턴의 형태 및 간격을 조절하는 콜로이드 기반의 패턴화 기술이 보고된 바 있다(예를 들면, 국내특허번호 제1864674호; Adv. Mater. Interfaces 2018, 1800138 등). 다른 방안으로, 2가지 타입의 콜로이드를 사용하여 복잡한 패턴을 형성하는 방식도 개발된 바 있다(예를 들면, Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 3064-3073).
이처럼, 기재 상에서 조밀 콜로이드의 단층막으로부터 변환된 비조밀 콜로이드 패턴은, 예를 들면 무기 나노와이어, 피라미드, 나노로드 및 나노홀과 같은 나노구조물의 제작용 주형으로 사용될 수 있다. 그러나, 종래의 콜로이드 기반의 패턴화 기술은 구형의 콜로이드 입자를 사용하기 때문에 다양하고 복잡한 형태의 나노패턴을 구현하는데 기술적 한계가 있고, 특히 미로 구조와 같은 패턴을 형성하기 곤란하다.
상술한 나노미로 구조는 유리 창의 투과도를 증가시킬 수 있는 방현층(anti-reflective layer)으로 활용 가치가 높다. 또한, 실리콘 재질의 나노미로 및 플라즈몬 재질의 나노미로의 경우에도 태양전지, 광학 소재 등에 활용 가능하다.
따라서, 기존의 구형 콜로이드 기반의 패턴화 기술의 한계를 극복하고, 더 나아가 리소그래피 또는 에칭 공정없이 보다 복잡한 패턴, 특히 나노미로를 제조하는 것이 바람직하다.
본 개시 내용의 구체예에서는 구형의 콜로이드 기반의 마이크로 또는 나노패턴화 기술의 한계를 극복함과 동시에 간편한 방식으로 나노미로 구조를 형성하는 방안을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 구체예에서는, 콜로이드 기반의 나노미로 구조를 이용하여 실리콘계 나노미로 및 금속계 나노미로를 제조하는 방안을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
a) 적어도 하나의 표면을 제공하는 기재의 표면 상에 조밀 패턴의 제1 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막을 형성하는 단계;
b) 상기 제1 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막 상에 적어도 하나의 제2 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막을 적층하여 콜로이드의 다중층 시트를 형성하는 단계; 및
c) 상기 콜로이드의 다중층 시트를 자극 용액에 노출 또는 접촉시킴으로써 콜로이드의 벽(wall) 구조물에 의하여 경계가 정하여지는 콜로이드 나노미로를 형성하는 단계, 이때 인접하는 벽 구조물 사이의 공간이 나노미로의 통로(passage)로 기능함;
를 포함하는 나노미로의 제조방법이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 a)에서 형성된 제1 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막의 높이 대비 단계 c)에서 형성된 콜로이드 나노미로의 높이의 비는 1.5 내지 5의 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 벽 구조물을 형성하는 콜로이드 간의 높이 편차는 25% 이하일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 b)에 따라 형성된 콜로이드의 다중층 시트 중 제2 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막 내 복수의 콜로이드들은 하측의 제1 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막 내 복수의 콜로이드들 사이의 위치에 배열될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 b)에서 형성된 적어도 하나의 제2 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막은 조밀(close-packed) 패턴을 가질 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 b)에서 형성된 콜로이드의 다중층 시트는 면심 입방 구조를 형성하도록 정렬된 것일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 벽 구조물의 결함 사이트(defect site)에서 통로가 방향을 전환하거나, 그리고/또는 분지하는 방식으로 콜로이드 나노미로를 형성할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 제1 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막 및 상기 제2 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막 각각에서 콜로이드 입자의 직경은 각각 200 내지 900 nm의 범위 내에서 정하여지고, 그리고
상기 벽 구조물 내 콜로이드의 직경(d)은 100 내지 600 nm의 범위 내에서 정하여질 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 a)에서 형성된 조밀 패턴의 제1 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막 내 인접하는 콜로이드의 중심 간 거리(center-to-center distance)는 200 내지 900 nm 범위이고, 그리고 상기 단계 b)에서 형성된 적어도 하나의 제2 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막 내 인접하는 콜로이드의 중심 간 거리는 200 내지 900 nm 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 나노미로의 통로의 경계를 정하는 벽 구조물의 중심 간 거리(center-to-center distance; Dm-m) 및 콜로이드 나노미로의 벽 구조물 내 인접하는 콜로이드의 중심 간 거리(center-to-center distance; Dm)는 각각 160 내지 830 nm 및 100 내지 600 nm의 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 벽 구조물 내 인접하는 콜로이드의 중심 간 거리(Dm)는 상기 제1 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막 및 상기 적어도 하나의 제2 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막 각각에서 인접하는 콜로이드의 중심 간 거리 대비 90% 이하일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 기재는 실리콘 웨이퍼, 규소/규소산화물 재질의 유리, 석영 커버글라스, ITO(indium tin oxide), ZnO, TiO2, 폴리디메틸실록산(poly(dimethylsiloxane); PDMS), 폴리우레탄 (polyurethane), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리프로필렌(polypropylene; PP), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate); PMMA), 폴리스티렌(polystyrene; PS), 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(poly(ethylene terephtalate); PET)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 콜로이드 나노미로 상에 플라즈몬 금속을 부착 또는 증착함으로써 금속 재질의 나노미로를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 금속 재질의 나노미로의 플라즈몬 금속은 금(Au)일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 기재는 실리콘계 기판이며, 상기 콜로이드 나노미로를 주형으로 하여 에칭 처리를 수행함으로써 실리콘 재질의 나노미로를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,
적어도 하나의 표면을 제공하는 기재; 및
상기 기재의 표면 상에 제1 자극응답성의 연성 콜로이드 및 적어도 하나의 제2 자극응답성의 연성 콜로이드의 조립에 의하여 형성된 콜로이드의 벽(wall) 구조물에 의하여 경계가 정하여지는 콜로이드 나노미로;
를 포함하며,
상기 콜로이드 나노미로 내 인접하는 벽 구조물 사이의 공간은 나노미로의 통로(passage)로 기능하고,
상기 벽 구조물의 결함 사이트(defect site)에서 통로의 방향이 전환되거나, 그리고/또는 분지되며, 그리고
상기 나노미로의 벽 구조물은 제1 자극응답성의 연성 콜로이드와 제2 자극응답성의 연성 콜로이드 간의 교대 배열에 의하여 형성되는 나노미로가 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 제1 자극응답성의 연성 콜로이드 및 상기 제2 자극응답성의 연성 콜로이드 각각은 하이드로겔 재질일 수 있다.
본 개시 내용의 구체예에 따르면, 종래의 콜로이드를 활용한 패턴 제조 기술이 구형 입자의 사용으로 인하여 다양한 형태의 나노패턴을 구현하는데 한계가 있는 문제점을 극복할 수 있고, 특히 리소그래피, 에칭 등과 같은 복잡한 공정을 수행하지 않으면서 나노미로를 제조할 수 있는 장점을 제공한다. 이와 같이 제조된 콜로이드 나노미로는 유리창의 반사를 낮추고 투과를 증가시킬 수 있는 방현층으로 적용할 수 있고, 콜로이드 나노미로를 이용하여 제조되는 실리콘계 나노미로 및 금속계 나노미로는 태양전지의 기판, 태양전지용 반사판 등으로 적용될 수 있다. 특히, 본 개시 내용의 구체예들에 의하여 제공되는 나노미로는 광학적 또는 광전자 분야뿐만 아니라, 기능성 계층 나노구조, 나노-유체 채널, 나노구조를 갖는 바이오-스캐폴드 등과 같은 다양한 분야에 널리 적용될 수 있는 점에서 유용성이 높다.
도 1은, 예시적 구체예에 따라 조밀 패턴의 콜로이드 이중층 시트로부터 콜로이드 나노미로, 실리콘(Si) 나노미로 및 금(Au) 나노미로를 각각 제조하는 예를 개략적으로 도시하는 도면이고;
도 2는 (A) 조밀 패턴의 콜로이드 이중층으로부터 콜로이드 나노미로를 제작하는 예시적인 태양. (B) 조밀 패턴의 콜로이드 이중층의 평면 및 측면 방향 SEM 사진, (C-E) 콜로이드 이중층을 0.3 M 트리-소디움 시트레이트 수용액 내에 각각 2 시간, 12 시간 및 24 시간 동안 침적시킨 후에 형성된 콜로이드 나노미로를 보여주는 SEM 사진이고;
도 3은 이중층 시트가 나노미로로 변환되는 메커니즘을 분석하기 위하여, (A-C) 콜로이드 이중층 시트를 0.3 M 트리-소디움 시트레이트 수용액 내에 각각 2 시간, 12 시간 및 24 시간 동안 침적시킨 후에 형성된 콜로이드 나노미로의 확대된 SEM 사진, (D, E) 콜로이드 이중층 시트를 테트라하이드로퓨란 내에 2 시간 동안 침적시키고, 후속적으로 디에틸 에테르-테트라하이드로퓨란(98 : 2 (v/v))에 4 시간 동안 침적시킨 후의 콜로이드 나노미로의 평면 및 측면 SEM 사진, (F-H) 콜로이드 이중층 시트를 0.3 M 트리-소디움 시트레이트 수용액 내에 각각 2 시간, 12 시간 및 24 시간 동안 침적시킨 후에 형성된 콜로이드 나노미로의 측면 SEM 사진, (I) 0.3 M 트리-소디움 시트레이트 수용액 내에 24 시간 동안 침적시킨 후, 콜로이드 단층막 및 이중층의 경계를 보여주는 측면 SEM 사진, 및 (J) 이중층 시트를 염 수용액 내에 침적시키는 과정에서 콜로이드 이중층 시트가 콜로이드 나노미로로 변환되는 현상에 관하여 제안된 메커니즘이고;
도 4는 0.3 M 트리-소디움 시트레이트 수용액 내에 24 시간 동안 침적시킨 후, 콜로이드 단층막 및 이중층의 경계(점선)를 보여주는 SEM 사진이고;
도 5은 콜로이드 나노미로를 Si 나노미로 및 Au 나노미로로 변환시키는 경우, (A) Si 나노미로의 개략적인 제작 프로세스, (B, C) Au 코팅층의 제거 전 Si 나노미로의 평면 및 측면 SEM 사진, (D) Au 층의 제거 후, Si 나노미로의 SEM 사진, (E, F) Au 나노미로(Au 두께: 70 nm)의 평면 및 측면 SEM 사진(Si 및 Au 나노미로는 0.3 M 트리-소디움 시트레이트 수용액 내에 2 시간 동안 침적시킨 후에 형성된 콜로이드 나노미로를 사용하여 제작됨)이고;
도 6은 Ti 및 Au 코팅층을 제거한 후의 Si 나노미로의 SEM 사진이고;
도 7은 콜로이드 나노미로, Si 나노미로 및 Au 나노미로 각각에 대한 광학 특성의 측정 결과로서, (A) 베어(bare) 실리콘 웨이퍼, 콜로이드 이중층 시트로 코팅된 실리콘 웨이퍼 및 콜로이드 나노미로 각각의 반사 스펙트럼, (B) 베어 슬라이드 글라스, 콜로이드 이중층 시트로 코팅된 글라스 및 콜로이드 나노미로의 투과 스펙트럼(콜로이드 나노미로는 글라스의 일면 및 양면에 코팅됨), (C) Au 코팅의 제거 전 및 후의 실리콘 나노미로의 반사 스펙트럼(비교를 위하여, 베어 실리콘 웨이퍼 및 콜로이드 나노미로로 코팅된 실리콘 웨이퍼의 결과를 포함함), (D) 상이한 Au 두께를 갖는 Au 나노미로(실선)의 반사 스펙트럼(비교를 위하여, 실리콘 웨이퍼 상에 코팅된 Au 필름(점선)의 스펙트럼을 포함함), (E) 500 nm, 600 nm, 700 nm 및 800 nm에서 Au 필름(Rfilm)과 Au 나노미로(Rmaze) 간의 반사율 차이, (F) 콜로이드 또는 Si 나노미로를 이용하여 제작된 Au 나노미로(Au 두께: 30 nm)의 반사 스펙트럼이고; 그리고
도 8은 베어 글라스, 슬라이드 글라스의 일 면에 코팅된 콜로이드 이중층, 및 슬라이드 글라스의 양면에 코팅된 이중층 시트 각각의 투과 스펙트럼이다.
도 2는 (A) 조밀 패턴의 콜로이드 이중층으로부터 콜로이드 나노미로를 제작하는 예시적인 태양. (B) 조밀 패턴의 콜로이드 이중층의 평면 및 측면 방향 SEM 사진, (C-E) 콜로이드 이중층을 0.3 M 트리-소디움 시트레이트 수용액 내에 각각 2 시간, 12 시간 및 24 시간 동안 침적시킨 후에 형성된 콜로이드 나노미로를 보여주는 SEM 사진이고;
도 3은 이중층 시트가 나노미로로 변환되는 메커니즘을 분석하기 위하여, (A-C) 콜로이드 이중층 시트를 0.3 M 트리-소디움 시트레이트 수용액 내에 각각 2 시간, 12 시간 및 24 시간 동안 침적시킨 후에 형성된 콜로이드 나노미로의 확대된 SEM 사진, (D, E) 콜로이드 이중층 시트를 테트라하이드로퓨란 내에 2 시간 동안 침적시키고, 후속적으로 디에틸 에테르-테트라하이드로퓨란(98 : 2 (v/v))에 4 시간 동안 침적시킨 후의 콜로이드 나노미로의 평면 및 측면 SEM 사진, (F-H) 콜로이드 이중층 시트를 0.3 M 트리-소디움 시트레이트 수용액 내에 각각 2 시간, 12 시간 및 24 시간 동안 침적시킨 후에 형성된 콜로이드 나노미로의 측면 SEM 사진, (I) 0.3 M 트리-소디움 시트레이트 수용액 내에 24 시간 동안 침적시킨 후, 콜로이드 단층막 및 이중층의 경계를 보여주는 측면 SEM 사진, 및 (J) 이중층 시트를 염 수용액 내에 침적시키는 과정에서 콜로이드 이중층 시트가 콜로이드 나노미로로 변환되는 현상에 관하여 제안된 메커니즘이고;
도 4는 0.3 M 트리-소디움 시트레이트 수용액 내에 24 시간 동안 침적시킨 후, 콜로이드 단층막 및 이중층의 경계(점선)를 보여주는 SEM 사진이고;
도 5은 콜로이드 나노미로를 Si 나노미로 및 Au 나노미로로 변환시키는 경우, (A) Si 나노미로의 개략적인 제작 프로세스, (B, C) Au 코팅층의 제거 전 Si 나노미로의 평면 및 측면 SEM 사진, (D) Au 층의 제거 후, Si 나노미로의 SEM 사진, (E, F) Au 나노미로(Au 두께: 70 nm)의 평면 및 측면 SEM 사진(Si 및 Au 나노미로는 0.3 M 트리-소디움 시트레이트 수용액 내에 2 시간 동안 침적시킨 후에 형성된 콜로이드 나노미로를 사용하여 제작됨)이고;
도 6은 Ti 및 Au 코팅층을 제거한 후의 Si 나노미로의 SEM 사진이고;
도 7은 콜로이드 나노미로, Si 나노미로 및 Au 나노미로 각각에 대한 광학 특성의 측정 결과로서, (A) 베어(bare) 실리콘 웨이퍼, 콜로이드 이중층 시트로 코팅된 실리콘 웨이퍼 및 콜로이드 나노미로 각각의 반사 스펙트럼, (B) 베어 슬라이드 글라스, 콜로이드 이중층 시트로 코팅된 글라스 및 콜로이드 나노미로의 투과 스펙트럼(콜로이드 나노미로는 글라스의 일면 및 양면에 코팅됨), (C) Au 코팅의 제거 전 및 후의 실리콘 나노미로의 반사 스펙트럼(비교를 위하여, 베어 실리콘 웨이퍼 및 콜로이드 나노미로로 코팅된 실리콘 웨이퍼의 결과를 포함함), (D) 상이한 Au 두께를 갖는 Au 나노미로(실선)의 반사 스펙트럼(비교를 위하여, 실리콘 웨이퍼 상에 코팅된 Au 필름(점선)의 스펙트럼을 포함함), (E) 500 nm, 600 nm, 700 nm 및 800 nm에서 Au 필름(Rfilm)과 Au 나노미로(Rmaze) 간의 반사율 차이, (F) 콜로이드 또는 Si 나노미로를 이용하여 제작된 Au 나노미로(Au 두께: 30 nm)의 반사 스펙트럼이고; 그리고
도 8은 베어 글라스, 슬라이드 글라스의 일 면에 코팅된 콜로이드 이중층, 및 슬라이드 글라스의 양면에 코팅된 이중층 시트 각각의 투과 스펙트럼이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.
본 명세서에 있어서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"하이드로겔"은 "수화겔"로서 불리우며, 일반적으로 친수성 단량체의 가교 중합체로서 다량의 물을 흡수할 수 있는 3차원적, 친수성 또는 양친매성 고분자 네트워크를 의미할 수 있다. 이러한 고분자 네트워크는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있고, 공유 화학적 또는 물리적(이온성, 소수성 상호작용, 얽힘 현상 등) 가교 연결의 존재로 인하여 불용성을 나타낸다. 그 결과, 하이드로겔은 수계 매질 내에서 팽윤하고 수축될 수 있다.
"조밀(close-packed)"는 광 결정을 형성하기 위하여 사용된 콜로이드들이 서로 밀접하게(조밀하게) 배열하거나 접촉하면서 결정을 형성하고 있는 상태인 경우의 광 결정을 의미할 수 있고, 보다 구체적으로는 콜로이드가 구형 입자의 경우에는 격자 상수(lattice constant)가 입자의 구경(diameter)과 실질적으로 일치할 경우의 콜로이드 결정 상태를 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 한편, "비-조밀(non-close-packed)"은 광 결정을 형성하기 위하여 사용된 콜로이드들이 접촉되지 않고 소정 간격을 유지하며(조밀하지 않게 또는 비-조밀하게) 결정을 형성하고 있는 상태인 경우의 광 결정을 의미할 수 있고, 보다 구체적으로는 콜로이드가 구형 입자의 경우에는 격자상수는 입자의 구경과 입자 간의 간격(또는 거리)의 합으로 표현될 수 있을 때의 콜로이드 결정 상태를 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
"나노 스케일"은 포괄적으로는 특징부(feature)의 최대 치수가 나노미터 수준, 예를 들면 약 0.1 내지 1000 nm, 구체적으로 약 1 내지 700 nm 범위인 것을 의미할 수 있다.
"연성(soft)"은 소정 스트레인 레벨(예를 들면, 약 1 내지 1000%, 구체적으로 약 10 내지 500%)에서 손상 또는 파괴되지 않는 방식으로 가역적으로 변형(예를 들면, 팽창 또는 수축) 가능한 재료의 성상을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
"자극 응답성"은 온도. 매질 내 염(이온)의 종류 또는 농도, 및/또는 pH를 포함하는 외부 자극(external stimuli)에 따라 변화하는 거동(예를 들면, 가역적으로 변화하는 거동)을 나타내는 성질을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
"표면 플라즈몬"은 전도성 입자가 비전도성(dielectric) 물질과 계면을 형성하는 경우, 대전 현상에 의하여 전자들의 집단적이고 주기(frequency)를 가지면서 규칙적으로 진동(charge collective oscillation)하는 현상을 의미할 수 있다. 이때, 입자의 기하학적 형태뿐만 아니라, 입자의 회합 구조에 의하여도 진동 주기가 변화하며, 이에 따라 광의 특정 파장 또는 주기가 진동 주기와 일치할 때 특정 광의 파장이 입자 또는 구조체에 의하여 산란될 수 있는 바, 흡수/산란되는 파장의 광이 가시광선 영역에서 발생될 경우에 이로 인하여 특정 색상을 나타낼 수 있다.
"LCST(low critical solution temperature)"는 광의로는 고분자가 용매 내에서 용해될 수 있는 최대 온도이고, 협의로는 하이드로겔 고분자가 수계 매질 내에서 용해도를 상실하는 온도를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 수치 범위가 하한값 및/또는 상한값으로 특정된 경우, 해당 수치 범위 내에 임의의 서브 조합도 개시된 것으로 이해될 수 있다. 예를 들면, "1 내지 5"로 기재된 경우, 1, 2, 3, 4 및 5는 물론, 이들 간의 임의의 서브-조합도 포함할 수 있다.
본 명세서에서 임의의 구성 요소 또는 부재가 다른 구성 요소 또는 부재와 "연결된다"고 기재되어 있는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 상기 다른 구성 요소 또는 부재와 직접 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 다른 구성 요소 또는 부재의 개재 하에서 연결되어 있는 경우도 포함되는 것으로 이해될 수 있다.
이와 유사하게, "접촉한다"는 용어 역시 반드시 직접적으로 접촉하는 경우뿐만 아니라, 다른 구성 요소 또는 부재의 개재 하에서 접촉하는 경우도 포함될 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
"상에" 및 "위에"라는 표현은 상대적인 위치 개념을 언급하기 위하여 사용되는 것으로 이해될 수 있다. 따라서, 언급된 층에 다른 구성 요소 또는 층이 직접적으로 존재하는 경우뿐만 아니라, 그 사이에 다른 층(중간층) 또는 구성 요소가 개재되거나 존재할 수도 있다. 이와 유사하게, "하측에", "하부에" 및 "아래에"라는 표현 및 "사이에"라는 표현 역시 위치에 대한 상대적 개념으로 이해될 수 있을 것이다. 또한, "순차적으로"라는 표현 역시 상대적인 위치 개념으로 이해될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떠한 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 별도의 언급이 없는 한, 다른 구성 요소 및/또는 단계를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 개시 내용의 일 구체예에 따르면, 적어도 하나의 표면을 제공하는 기재(또는 기판) 상에 자극 응답성의 연성 콜로이드 다중층(구체적으로, 규칙적인 조밀 패턴의 콜로이드 다중층) 시트를 형성한 후, 이를 자극 용액에 노출(또는 침적) 또는 접촉시킴에 따라 다중층 내 콜로이드의 거동 변화(즉, 조밀 패턴의 콜로이드 어레이가 자극 용액과의 접촉과 동시에 재배열됨)를 유발함으로써 콜로이드 나노미로를 형성할 수 있다. 더 나아가, 콜로이드 나노미로에 금속(예를 들면, 플라즈몬 금속) 재질의 층을 형성함으로써 금속 나노미로를 제조할 수도 있고, 추가적으로 실리콘 기재를 사용할 경우에는 콜로이드 나노미로를 주형으로 하여 선택적으로 에칭함으로써 실리콘 나노미로를 제조할 수 있다. 이하에서 보다 구체적으로 설명한다.
- 콜로이드 다중층 시트의 제조
본 개시 내용의 일 구체예에 있어서, 조밀 패턴의 콜로이드 다중층 시트로부터 콜로이드 나노미로, 실리콘(Si) 나노미로 및 금(Au) 나노미로를 각각 제조하는 예는 도 1에 도시된 바와 같다.
상기 도면을 참조하면, 먼저 기재 또는 기판의 적어도 일 표면 상에 자극 응답성의 연성 콜로이드 단층막을 복수 층으로 적층하거나 겹쌓은 콜로이드 다중층 시트가 형성되는 바, 도시된 구체예에서는 제1 하이드로겔 콜로이드 단층막 및 적어도 하나의 제2 하이드로겔 단층막을 순차 적층하는 방식으로 콜로이드 다중층을 제조할 수 있다.
이때, 기재 또는 기판은 자극 응답성의 연성 콜로이드 입자들을 규칙적 어레이 형태로 배열시킬 수 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 규소/규소산화물 재질의 유리, 석영 커버글라스, ITO(indium tin oxide), ZnO, TiO2, 폴리디메틸실록산(poly(dimethylsiloxane); PDMS), 폴리우레탄 (polyurethane), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리프로필렌(polypropylene; PP), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate); PMMA), 폴리스티렌(polystyrene; PS), 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(poly(ethylene terephtalate); PET)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나(공중합체 또는 이의 혼합물 포함)일 수 있다. 특정 구체예에서 실리콘 재질의 기재를 사용할 수 있는 바, 실리콘 기재를 사용할 경우, 도 1에 도시된 바와 같이 실리콘 나노미로를 제조할 수 있는 장점을 제공할 수 있다.
또한, 기재의 치수(예를 들면, 두께, 및/또는 길이 또는 폭)는 자극 응답성의 연성 콜로이드 입자들을 규칙적 어레이 형태로 배열시킬 수 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예시적으로, 기재의 두께는, 예를 들면 적어도 약 0.01 ㎛, 구체적으로 적어도 약 0.1 ㎛, 보다 구체적으로 적어도 약 1 ㎛일 수 있으며, 상업적으로는 수십 마이크로미터 이상, 더 나아가 수십 밀리미터까지의 두께 범위도 가능하다.
예시적 구체예에 따르면, 자극응답성 연성 콜로이드는 외부 자극, 즉 자극 용액에 노출 또는 접촉 시 단층막 내 결정성 패턴을 형성하는 콜로이드 입자(나노입자)가 가역적으로 응답하는 거동(예를 들면, 수축 또는 팽창 거동)을 나타내는 종류일 수 있으며, 전형적으로 하이드로겔 콜로이드일 수 있다. 이러한 하이드로겔의 재질은 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드)[poly(N-isopropylacrylamide), pNIPAM], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-알릴아민)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-allylamine), poly(NIPAM-co-AA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-2-(디메틸아미노)에틸 메타아크릴레이트)[poly(Nisopropylacrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), poly(NIPAM-co-DMAEMA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-2-(dimethylamino)ethyl acrylate), poly(NIPAM-co-DMAEA)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-아크릴산)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-acrylic acid), poly(NIPAM-co-AAc)], 폴리(N-이소프로필 아크릴아미드-co-메타아크릴산)[poly(N-isopropyl acrylamide-co-methacrylic acid), poly(NIPAM-co-MAAc)], 폴리(N,N-디에틸아크릴아미드)[poly(N,N-diethylacrylamide)], 폴리(N-비닐카프롤락탐)[poly(N-vinlycaprolactam)], 폴리(에틸렌글리콜)[poly(ethylene glycol)], 폴리(에틸렌글리콜-b-프로필렌글리콜-b-에틸렌글리콜)[poly(ethylene glycol-b-propylene glycol-b-ethylene glycol)]로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 예시적으로, 하이드로겔은 LCST(lower critical solution temperature)를 갖는 고분자일 수 있는 바, 하이드로겔의 LCST는, 예를 들면 약 0 내지 100 ℃, 구체적으로 약 10 내지 70 ℃, 보다 구체적으로 약 25 내지 50 ℃ 범위 내에서 정하여질 수 있다. LCST는 광의로는 고분자가 용매 내에서 용해될 수 있는 최대 온도이고, 협의로는 하이드로겔 고분자가 수계 매질 내에서 용해도를 상실하는 온도를 의미할 수 있다. 즉, 이러한 성상의 하이드로겔 고분자는 LCST 미만의 온도에서 고분자 사슬이 수화되어 팽윤됨으로써 팽창하는 반면, LCST 또는 이를 초과하는 온도에서는 탈수되어 수축된다.
한편, 기재 상에 자극응답성의 연성 콜로이드(구체적으로, 하이드로겔 콜로이드) 단층막을 형성하는 방법은 특정 방식으로 한정되는 것은 아니지만, 하기와 같은 예시적 방법으로 구현할 수 있다.
먼저, 콜로이드 입자의 수 분산물을 제조하고, 이를 정치된 수계 매질(물)의 표면에 첨가(예를 들면, 적가(dropwise-addition))하여 기상 분위기(예를 들면, 공기)와 수계 매질 사이의 계면에 분산된 콜로이드 입자들이 단층막(구체적으로, 결정성 단층막) 형태로 존재하도록 유도할 수 있다. 이때, 단층막은 콜로이드 입자들의 자기-조립에 의하여 형성된 것일 수 있는 바, 예를 들면 육방 격자(hexagonal lattice), 구체적으로 규칙적인 육방 격자 형태를 나타낼 수 있다.
그 다음, 기재의 표면에 수계 매질의 표면에 형성된 콜로이드 입자의 단층막을 전사, 구체적으로 접촉 시 단층막과 기재와의 2차 결합력(예를 들면, 반데르발스 힘, 극성-극성 힘, 수소결합, 이온 결합 등)을 이용하여 기재 표면에 패턴을 형성할 수 있다. 예시적으로, 이와 같이 형성된 패턴은 조밀 패턴일 수 있다.
이와 같이 형성된 제1 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막은 높은 결정 격자(crystalline order)를 갖는 상태일 수 있으며, 결정성 패턴의 격자 상수(lattice constant)는, 예를 들면 최대 약 900 nm, 구체적으로 약 250 내지 500 nm, 보다 구체적으로 약 300 내지 420 nm 범위일 수 있다. 또한, 제1 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막 내 콜로이드 입자의 사이즈(직경)는, 예를 들면 약 200 내지 900 nm, 구체적으로 약 250 내지 500 nm, 보다 구체적으로 약 300 내지 420 nm, 특히 구체적으로 336 내지 378 nm 범위 내에서 정하여질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 콜로이드의 재질 등에 의하여 변경 가능하다.
예시적 구체예에 따르면, 조밀 패턴의 제1 콜로이드 단층막 내 콜로이드 입자들 간 거리 또는 간격은, 예를 들면 약 10 nm 미만(구체적으로 약 5 nm 이하, 보다 구체적으로는 실질적으로 서로 접촉된 상태)이고, 또한 콜로이드 입자의 직경(d) : 높이(h)의 비는, 예를 들면 약 5 내지 30 : 1 (구체적으로 약 7 내지 25 : 1, 보다 구체적으로 약 10 내지 21 : 1)의 범위일 수 있다. 또한, 조밀 패턴의 제1 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막 내 인접하는 콜로이드의 중심 간 거리(center-to-center distance)는, 예를 들면 약 200 내지 900 nm, 구체적으로 약 250 내지 500 nm, 보다 구체적으로 약 300 내지 420 nm의 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 콜로이드의 재질 등에 의하여 변경 가능하다.
도시된 구체예에 따르면, 기재 상에 제1 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막이 형성된 후에는 제1 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막 상에 동일한 방식으로 적어도 하나의 제2 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막이 적층 또는 코팅되어 콜로이드 다중층 시트를 형성할 수 있다. 본 구체예가 2 이상의 제2 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막을 형성하는 것을 배제하는 것은 아니지만, 나노미로의 효율적인 형성을 고려하여 도시된 바와 같이 제1 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막 상에 1층의 제2 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막이 순차적으로 적층된 콜로이드 이중층(blayer) 시트를 형성하는 것이 유리할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 제2 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막은 조밀(close-packed) 패턴을 가질 수 있다.
도시된 구체예에 있어서, 콜로이드 다중층 내에서 제2 콜로이드 단층막 내 복수의 콜로이드 입자들은 하측 또는 기저에 배열된 조밀 패턴의 제1 콜로이드 단층막 내 복수의 콜로이드들 사이의 위치에 배열될 수 있으며, 이때 실질적으로 면심 입방 어레이(face-centered cubic array)를 형성할 수 있다.
또한, 제2 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막 내 콜로이드 입자의 사이즈(직경) 및 인접하는 콜로이드의 중심 간 거리 각각은 제1 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막과 관련하여 기재된 범위에서 정하여질 수 있다.
한편, 도시된 바와 같이, 제1 및 제2 콜로이드 단층막의 콜로이드는 전형적으로 동일한 재질 및 사이즈를 가질 수 있으나, 경우에 따라서는 상이한 재질 및/또는 사이즈를 가질 수도 있는 것으로 이해될 수 있다.
- 콜로이드 나노미로의 제조
전술한 바와 같이, 기재 상에 콜로이드 다중층이 형성된 후, 이를 자극 용액(trigger solution)에 노출 또는 접촉시켜 콜로이드 다중층 내 콜로이드의 거동 변화를 유도함으로써 콜로이드 나노미로를 형성할 수 있다.
도시된 구체예에서, 자극 용액은 콜로이드를 구성하는 외부자극 응답성 연성 물질, 구체적으로 하이드로겔의 거동(수축 또는 팽창)에 영향을 미치는 종류일 수 있는 바, 구체적으로 염을 함유하는 수계 매질, 즉 염 수용액일 수 있다. 이러한 염 수용액의 경우, 콜로이드 입자가 노출되거나 접촉하는 수계 매질 내 염(염의 종류) 및/또는 이의 농도로부터 기인하는 염석 또는 솔트-아웃(salt-out) 현상에 의하여 수축을 유발할 수 있다. 즉, 자극 용액(구체적으로 염 수용액)에 콜로이드 다중층을 노출 또는 침적시키는 과정에서 콜로이드 다중층의 어레이가 동시에 재배열되기 때문에 특정 나노구조를 유도하기 위하여 마스크, 에칭 소스(자외선, 플라즈마, 이온 빔 등) 등과 같은 특별한 테크닉을 요하지 않는다. 이처럼, 본 구체예에 따른 방식은 리소그래피 등과 대비하면 용이하게 나노미로를 제작할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 호프마이스터 계열(Hofmeister series)에 속하는 염으로서 Na3citrate, Na2CO3, Na2SO4, Na2S2O3, NaH2PO4, NaF, NaCl, NaBr, NaNO3, NaI, NaClO4 및 NaSCN으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나, 보다 구체적으로 트리-소디움 시트레이트(Na3citrate)일 수 있는 바, 이는 트리-소디움 시트레이트가 콜로이드의 강한 수축을 유도하여 나노미로 형성의 가능성을 높일 수 있기 때문이다. 또한, 수계 매질 내 염의 농도는 약 0.001 내지 1 M, 구체적으로 약 0.01 내지 0.7 M, 보다 구체적으로 약 0.1 내지 0.5 M의 범위 내에서 조절 가능하다. 이때, 염의 농도가 증가할수록 콜로이드의 수축이 증가하는 경향을 나타낼 수 있다. 다만, 염의 농도가 지나치게 높거나 낮은 경우에는 나노미로가 아닌 다양한 구조가 형성될 가능성이 있으므로 전술한 범위에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.
본 구체예에서 콜로이드 다중층을 자극 용액에 노출 또는 접촉시켜 나노미로 구조로 변환시키는 원리는 하기와 같이 설명될 수 있다.
조밀 패턴의 콜로이드 단층막을 자극 용액에 노출시키는 경우, 콜로이드 주변에 배열된 6개의 콜로이드 입자는 동일한 힘을 유지하면서 분리되어 비-조밀 결정 패턴이 형성된다. 반면, 본 구체예에서와 같이 조밀 패턴의 콜로이드 단층막 상에 적어도 하나의 콜로이드 단층막을 더 쌓아 올리는 방식으로 형성된 다중층(구체적으로 이중층) 시트를 자극 용액에 노출시키는 경우, 자극 용액의 조성(예를 들면, 염 수용액인 경우에는 염의 종류 및/또는 농도), 및/또는 노출 시간에 따라 특정 패턴의 미로 구조로 변환될 수 있다. 이러한 나노미로의 형성 원리가 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 자극 용액에 노출됨에 따라 콜로이드 다중층 시트(이 경우, 제1 콜로이드 단층막 및 제2 콜로이드 단층막 내 콜로이드가 면심 입방 어레이로 규칙적인 조밀 패턴을 가짐)에 있어서, 기재(기판) 상에 형성된 제1 콜로이드 단층막 내 콜로이드가 수축 거동을 야기하는 열 역학적 상태에 있는 경우, 제1 콜로이드 단층막 내 콜로이드가 이웃하는 콜로이드로부터 분리되면서 이들 사이에 위치하는 제2 콜로이드 단층막의 콜로이드가 가라앉게 되어 제1 콜로이드 단층막 내 분리된 콜로이드 입자 사이에 삽입되는 방식으로 나노미로의 벽 구조물을 형성할 수 있는 것으로 판단된다. 이러한 미로 구조의 형성 메커니즘을 기초로 할 때, 벽 구조물은 제1 콜로이드와 제2 콜로이드 간의 교대 배열에 의하여 형성될 수 있다. 이때, 콜로이드 나노미로의 벽 구조물을 구성하는 콜로이드의 직경(d)은, 예를 들면 약 100 내지 600 nm, 구체적으로 약 125 내지 320 nm, 보다 구체적으로 약 152 내지 257 nm, 특히 구체적으로 165 내지 250 nm의 범위일 수 있으나, 이는 예시적 취지로 이해될 수 있다.
또한, 벽 구조물 내 인접하는 콜로이드의 중심 간 거리(center-to-center distance; Dm)는, 예를 들면 약 100 내지 600 nm, 구체적으로 약 150 내지 320 nm, 보다 구체적으로 약 187 내지 246 nm의 범위에서 정하여질 수 있다.
또한, 상술한 과정을 거쳐 벽 구조물이 형성됨에 따라 벽 구조물과 인접하는 벽 구조물에 의하여 경계가 정해지는 영역이 통로(passage)로 기능할 수 있다. 이 경우, 콜로이드 나노미로의 벽 구조물 내 인접하는 콜로이드의 중심 간 거리(Dm)는 콜로이드 다중층을 구성하는 제1 콜로이드 단층막 및 제2 콜로이드 단층막 각각에서 인접하는 콜로이드의 중심 간 거리보다 작을 수 있는 바, 예를 들면 약 90% 이하, 보다 구체적으로 약 40 내지 85%, 보다 구체적으로 약 47 내지 82% 수준일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 나노미로의 통로의 경계를 정하는 2개의 벽 구조물의 중심 간 거리(center-to-center distance; Dm-m)는, 예를 들면 약 160 내지 830 nm, 구체적으로 약 270 내지 460 nm, 보다 구체적으로 약 310 내지 410 nm의 범위에서 정하여질 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 다양한 염 및/또는 이의 농도를 갖는 자극 용액을 사용하여 콜로이드 다중층과 접촉시켜 미로 구조를 형성할 수 있는 바, 나노미로의 구조 또는 패턴은 자극 용액의 종류 및/또는 농도뿐만 아니라, 자극 용액에 노출되는 시간에 의하여도 조절될 수 있다. 이와 관련하여, 자극 용액에 대한 노출 또는 접촉 시간은, 예를 들면 약 0.5 내지 48 시간, 구체적으로 약 1 내지 36 시간, 보다 구체적으로 약 2 내지 24 시간의 범위에서 조절될 수 있다. 다만, 자극 용액의 종류 및/또는 농도에 따라 노출 시간은 변경될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 자극 용액에 의하여 기재 상에서 패턴화된 벽 구조물(예를 들면, 선형적으로 조립된 나노구조물에 상당할 수 있음)의 경우, 소정 위치에 존재하는 결함 사이트(defect site)에서 통로 방향이 전환되거나, 그리고/또는 분지될 수 있으며, 이에 따라 미로 패턴을 구현할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 나노미로의 높이는, 자극 용액에 노출되기 전 제1 콜로이드 단층막의 높이에 대하여, 예를 들면 약 1.5 내지 5, 구체적으로 약 1.7 내지 4.5, 보다 구체적으로 약 1.8 내지 4.4의 범위에서 정하여질 수 있는 바, 이는 예시적 취지로 이해될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 나노미로의 벽 구조물을 형성하는 콜로이드(제1 콜로이드 단층막 및 제2 콜로이드 단층막으로부터 유래됨) 간의 높이 편차는, 예를 들면 약 25% 이하, 구체적으로 약 20% 이하, 보다 구체적으로 약 16% 이하일 수 있으며, 경우에 따라서는 실질적으로 동일한 높이를 가질 수 있다.
본 구체예에 따라 제조된 콜로이드 나노미로는 패턴 등에 따라 다양한 용도에 적용될 수 있다. 일 예로서, 유리창(예를 들면, 광 기전 디바이스(또는 태양전지), 차량용 유리창 등)에 적용할 경우, 투과도를 증가시킬 수 있는 방현층(anti-reflective layer)으로 활용될 수 있다. 일 예로서, 콜로이드 나노미로가 형성된 경우, 이의 굴절률은, 예를 들면 약 1.1 내지 1.4, 구체적으로 약 1.3 내지 1.35의 수준일 수 있다.
금속(플라즈몬 금속) 재질의 나노미로
본 개시 내용의 다른 구체예에 따르면, 앞서 제공된 콜로이드 나노미로를 이용하여 금속 나노미로를 제조할 수 있다. 이때, 콜로이드 나노미로에 부착되는 금속은 플라즈몬 금속일 수 있는 바, 예를 들면 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 알루미늄 (Al), 크롬(Cr), 티타늄 (Ti) 등으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 특정 구체예에 있어서, 플라즈몬 금속은 금(Au)일 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 콜로이드 나노미로 상에 금속(구체적으로 플라즈몬 금속)을 부착하는 방식은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 물리적 증착법(PVD; 예를 들면 스퍼터링, 증발(evaporating) 등), 및 화학적 증착법(CVD; 예를 들면, 플라즈마 화학기상증착(PECVD), 열적 화학기상 증착(thermal CVD) 등)와 같은 당업계에서 알려진 부착 또는 증착(deposition) 방식을 적용할 수 있다. 일 예로서, 금속 층은 물리적 증착법, 구체적으로 E-빔 증발기를 이용하여 형성될 수 있는 바, 이때 E-빔 증발기 챔버 내 압력은, 예를 들면 약 1x10-5 이하, 구체적으로 약 2x10-6 torr 이하에서 조절될 수 있으며, 또한 석영 크리스털 마이크로밸런스를 이용하여 측정한 금속의 증발 속도는, 예를 들면 약 0.1 내지 1.5 Å/s, 보다 구체적으로 약 0.3 내지 1 Å/s의 범위에서 정하여질 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 금속 층의 두께는 부착(또는 증착) 시간에 따라 변화할 수 있는 바, 예를 들면 약 1 내지 300 nm, 구체적으로 약 10 내지 200 nm, 보다 구체적으로 약 30 내지 100 nm의 범위에서 조절될 수 있다. 다만, 전술한 금속 층의 두께 범위는 예시적 취지로 이해될 수 있으며, 금속 나노미로의 용도 등을 고려하여 변경 가능하다.
본 구체예에 따른 금속 재질의 나노미로는 가시광 및/또는 근적외선 광 영역과 상호작용을 할 수 있는 플라즈모닉 특성을 제공할 수 있기 때문에 태양 에너지 하베스트 시스템(예를 들면, 태양전지용 반사판), 각종 광학 소재, 레이저 시스템 등에 적용 가능하다.
실리콘 나노미로
본 개시 내용의 또 다른 구체예에 따르면, 앞서 제공된 콜로이드 나노미로를 주형으로 하여 실리콘 재질의 나노미로를 제조할 수 있다. 이 경우, 기재 또는 기판은 실리콘 재질, 구체적으로 실리콘 웨이퍼일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 앞서 제조된 콜로이드 나노미로의 표면 상에 금속 층을 형성할 수 있다. 이때, 금속 층이 금(Au)과 같이 양호한 전기적 특성에도 불구하고, 하측에 위치하는 고분자 재질의 콜로이드 나노미로, 기재 등의 표면과 부착성이 좋지 않을 수 있다. 이는 콜로이드 나노미로의 표면이 낮은 표면 에너지 등으로 인하여 결합성(bonding)이 낮기 때문이다. 이와 같이 하측에 형성되어 있는 콜로이드 나노미로의 표면에 대한 부착 곤란성을 완화할 목적으로, 특정 구체예에서는 금속(구체적으로 플라즈몬 금속) 층과 콜로이드 나노미로 사이에 선택적으로 결합능 또는 접착능을 증가시킬 수 있는 중간층(intermediate layer)을 개재할 수 있다(예를 들면, 금속 층/중간층의 2층 구조). 이러한 중간층으로서, 접착성이 양호한 금속, 예를 들면 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 스칸듐(Sc), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo) 등, 보다 구체적으로 티타늄(Ti), 크롬(Cr) 등을 단독으로 또는 조합, 보다 구체적으로 티타늄(Ti)을 선정할 수 있다. 이때, 중간층 형성용 금속은 콜로이드 고분자의 표면 상에서 극성 원자와 화학적 결합을 형성할 수 있기 때문에 금속 층과 하측의 콜로이드 나노미로 간의 견고한 부착을 유도할 수 있는 것으로 판단된다.
상술한 구체예에서, 중간층 형성 시 열 증착(thermal vapor deposition), 스퍼터링, E-beam 증착 등과 같은 공지의 방식을 적용할 수 있다. 이와 관련하여, 중간 층의 두께는, 예를 들면 약 2 내지 10 nm, 구체적으로 약 4 내지 8 nm, 보다 구체적으로 약 5 내지 6 nm의 범위에서 정하여질 수 있으나, 이는 예시적인 취지로 이해될 수 있다. 또한, 콜로이드 나노미로 또는 중간층의 표면 상에 형성되는 금속 층은 촉매 작용을 통한 과산화수소의 환원이 가능한 금속이라면, 특정 종류로 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금/팔라듐 합금(Au/Pd alloy) 등으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 단일 금속 층 또는 합금 금속 층을 포함할 수 있다. 특정 구체예에 있어서, 금속 층은 금(Au) 재질일 수 있는 바, 이는 에칭 결과인 실리콘 구조체의 품질(quality)이 우수하고, 에칭 용액 내에서 구조체의 안정성이 높고, 에칭 속도가 빠르며, 그리고 에칭 속도의 조절이 용이하기 때문이다.
이와 같이 콜로이드 나노미로 상에 금속 층이 부착된 후, 콜로이드 나노미로를 마스크로 사용하여 에칭 액을 접촉시켜 수직 방향으로 에칭시킬 수 있다. 이때, 에칭 액은, 예를 들면 불화수소(HF) 및 과산화수소(H2O2)의 혼합 용액(구체적으로, 수용액)일 수 있다. 이때, 불화수소 : 과산화수소의 비는, 몰 기준으로, 예를 들면 약 10 내지 30 : 1, 구체적으로 약 15 내지 25 : 1, 보다 구체적으로 약 19 내지 20 : 1의 범위에서 정하여질 수 있다. 또한, HF 및 H2O2의 농도는, 각각 예를 들면 약 3 내지 4.5 M(구체적으로 약 3.5 내지 3.6 M) 및 약 0.15 내지 0.3 M(구체적으로 약 0.18 내지 0.19 M)의 범위일 수 있다. 이외에도, 에칭 시간은, 원하는 나노미로의 치수 등을 고려하여 결정될 수 있는 바, 예를 들면 약 0.1 내지 5 시간, 구체적으로 약 0.3 내지 1 시간의 범위에서 조절 가능하다. 상기 에칭 조건은 예시적 취지로 이해될 수 있다.
상술한 바와 같이, 에칭 액을 접촉시킴에 따라 콜로이드 나노미로가 형성되어 있는 기재(즉, 실리콘 기판) 상에 노출된 금속 층 상에서 과산화수소의 환원에 의하여 생성된 홀(h+)이 기저의 실리콘 기판으로 전달되어 기재의 실리콘 원자를 산화시킬 수 있고, 산화된 실리콘 원자는 에칭 액 내 불화수소에 의하여 에칭될 수 있다.
상술한 바와 같이, 콜로이드 나노미로를 마스크로 사용하여 실리콘계 기재를 선택적으로 에칭한 후, 예를 들면 왕수(진한 염산 및 진한 질산을 3 : 1의 비율로 혼합한 용액으로서, 물로 희석하여 사용할 수 있음)와 접촉시켜 마스크 및 금속(금속 층 또는 금속 층과 중간층)을 제거할 수 있다. 이때, 왕수 내 염산 및 질산 각각의 농도는, 예를 들면 약 8 내지 10 M(구체적으로 약 9.1 내지 9.2 M) 및 약 3 내지 5 M(구체적으로 약 3.6 내지 3.7 M)의 범위에서 조절될 수 있으나, 이는 예시적인 취지로 이해될 수 있다. 또한, 마스크 및 금속면이 왕수에 노출되도록 왕수 용액과 함께 유리 용기에 투입하거나 담그는 방식으로 접촉을 수행할 수 있다. 예시적으로, 왕수 용액에 노출시키는 시간은, 예를 들면 약 10 내지 25분, 구체적으로 12 내지 20분, 보다 구체적으로 15 내지 17분 일 수 있으나, 이는 예시적인 취지로 이해될 수 있다.
실리콘계 기재 또는 기판 상에 금속층이 코팅 또는 부착된 나노미로에 대하여 전술한 2단의 처리를 수행함으로써 실리콘 재질의 나노미로를 제조할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 실리콘계 나노미로의 높이는 에칭 실험 조건 및 나노미로의 사용 목적을 고려하여 정하여질 수 있는데, 예를 들면 약 100 내지 500 nm, 구체적으로 약 150 내지 300 nm, 보다 구체적으로 약 200 내지 250 nm의 범위에서 정하여질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 제조된 실리콘계 나노미로는 태양전지의 기판, 반도체 소자 제조 등에 사용될 수 있는 바, 해당 용도에서 기판이 광에 대한 반사를 방지할 수 있는 장점을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다
실시예
본 실시예에서 사용된 재료는 하기와 같다.
- N-이소프로필아크릴아미드(98%)는 Wako Chemical Ltd. (Japan)로부터 구입하였다.
- 알릴아민(98%), 포타슘 퍼설페이트(> 99%), N,N'-메틸렌 비스-(아크릴아미드) (99%) 및 이소프로필 알코올(IPA, 99.5%)은 Sigma-Aldrich (Yongin, Korea)로부터 구입하였다.
- 에탄올(99.9%) 및 트리소디움 시트레이트(?? 99%)는 Fisher Scientific (USA)로부터 구입하였다.
- 염산(35-37%) 및 질산(60%)은 Samchun Chemicals (Korea)로부터 구입하였다.
- 슬라이드 글라스 및 단일 면 폴리싱된 실리콘 웨이퍼(P-타입, <100> 배향, 525±15 ㎛ 두께)는 각각 Paul Marienfeld GmbH & Co. (Germany) 및 Namkang Hi-Tech (Korea)로부터 구입하였다.
본 실시예에서 사용된 분석 및 측정은 하기와 같이 수행하였다.
- 콜로이드 조밀 패턴 시트 층(단층막 및 이중층 시트), 0.3 M 트리-소디움 시트레이트 수용액 및 디에틸 에테르-테트라하이드로퓨란 혼합물 내 침적 후 구조, 그리고 Si 및 Au 나노미로의 구조를 각각 관찰하기 위하여 SEM (SEM, S-4800, Hitachi, Japan)을 사용하였다.
- Si 나노미로의 조성은 SEM (SU 5000, Hitachi, Japan)에 구비된 EDX 설비 (Quantax EDS, Bruker, USA)를 이용하여 분석하였다.
- Si 기판 상에 형성된 콜로이드 나노미로, Si 나노미로 및 플라즈몬 나노미로 각각의 반사 스펙트럼은, 60-mm 적분구(ISN-723) 및 표준 반사판(Spectralon reflectance standard; Labsphere)이 구비된 UV-VIS-NIR 스펙트로포토미터(V-670, JASCO, Japan)를 이용하여 기록하였다. 글라스 슬라이드 상에 코팅된 콜로이드 나노미로의 투과 스펙트럼 역시 동일한 장치를 이용하여 기록하였다.
- 조밀 패턴의 콜로이드 단층 및 이의 패턴 내 콜로이드 간 중심 대 중심(center-to-center) 거리(d, Dm-m, Dm), 그리고 Au 나노미로 내 콜로이드 직경은 각각의 대응하는 SEM 사진을 분석하여 평균 값 ± 표준편차(n≥15)로 정하였다.
콜로이드의 합성
100 mL 탈이온수에 1.5 g의 N-이소프로필아크릴아미드 및 0.08 g의 N,N'-메틸렌 비스-(아크릴아미드)를 용해시켰고, 상기 수계 혼합물을 70 ℃에서 열적 평형에 도달하도록 하였다. 이후, 70 μL 알릴아민 및 2 mL 포타슘 퍼설페이트 수용액(25 ㎎/mL)을 순차적으로 첨가하였다. 중합 반응은 2 시간 30분 동안 70 ℃에서 수행되었다. 반응 후, 콜로이드를 배스 소니케이터를 이용하여 상온으로 냉각시키고 사용에 앞서 4 ℃에서 보관하였다.
콜로이드 나노미로의 제조
- 합성된 콜로이드를 원심분리한 후에 가라앉은 콜로이드를 에탄올에 재분산시켰다. 이후, 에탄올 분산물을 원심분리하였고, 가라앉은 콜로이드를 이소프로필 알코올에 재분산시켰다.
이소프로필알코올에 분산된 콜로이드를 탈이온수 표면 상에 적하하였고 공기-물 계면에서 형성된 조밀-패턴의 콜로이드 단층막을 실리콘 웨이퍼 상으로 전사시켰다. 공기-물 계면에서 형성된 단층막을 실리콘 웨이퍼 상에 형성된 콜로이드 단층막 상으로 1회 더 전사시켜 이중층 시트를 형성시켰다. 그 다음, 콜로이드 이중층 시트를 0.3 M 트리-소디움 시트레이트 수용액 내에 2 시간에서 24 시간까지 침적시켰다. 샘플을 용액으로부터 취출한 후, 상온에서 건조시켰다.
- 실리콘 웨이퍼 상에 나노미로를 형성하는 것과 유사한 프로세스를 이용하여 슬라이드 글라스 상에 콜로이드 나노미로를 제조하였다. 글라스의 양면에 콜로이드 나노미로를 코팅하기 위하여, 2개의 글라스 슬라이드를 중첩시켜 이중층 시트로 일 면을 코팅하였다. 또한, 이중층 시트로 코팅되지 않은 글라스 슬라이드를 제거한 후에 글라스 슬라이드의 이중층으로 코팅된 면을 새로운 글라스 슬라이드로 피복하였다. 또한, 이중층 시트를 글라스 슬라이드의 다른 면에 코팅하였다. 마지막으로, 양쪽 면 상의 이중층 시트로 코팅된 글라스로부터 슬라이드 글라스를 제거하였다. 양 면에 이중층 시트가 코팅된 슬라이드 글라스를 0.3 M 트리-소디움 시트레이트 수용액 내에 2 시간에서 24 시간까지 침적시켰다. 샘플을 용액으로부터 취출한 후, 상온에서 건조시켰다.
실리콘 나노미로의 제조
E-빔 증발기(DKEB-02-04, DAEKI HI-TECH, Korea)를 이용하여 이중층 시트를 트리-소디움 시트레이트 수용액 내에서 2 시간 침적시킨 후에 형성된 콜로이드 나노미로의 표면 상에 Ti (6 nm) 접착층 및 Au 필름 (20 nm)을 순차적으로 증착하였다. 후속적으로, 샘플을 HF (3.5 M) 및 H2O2 (0.18 M)을 함유하는 수용액 내에서 30분 동안 침적시켰다.
그 다음, 에칭 후 샘플을 탈이온수로 완전히 세척하였고, 상온에서 건조시켰다. 마지막으로, HCl 및 HNO3을 함유하는 수용액(3:1, v/v)을 이용하여 Au 층 및 Ti 층을 제거하였다.
금(Au) 나노미로의 제조
E-빔 증발기를 이용하여 이중층 시트를 트리-소디움 시트레이트 수용액 내에서 2 시간 침적시킨 후에 형성된 콜로이드 나노미로의 표면 상에 Au를 증착하였다. Au 층의 두께는 증착 시간에 따라 조절하였다. 비교 목적으로, 베어(bare) 실리콘 웨이퍼 상에 상이한 두께의 Au 필름을 증착시켰다.
결과 및 토의
- 콜로이드 나노미로
(A) 조밀 패턴의 콜로이드 이중층으로부터 콜로이드 나노미로를 제작하는 예시적인 태양. (B) 조밀 패턴의 콜로이드 이중층의 평면 및 측면 방향 SEM 사진, (C-E) 콜로이드 이중층을 0.3 M 트리-소디움 시트레이트 수용액 내에 각각 2 시간, 12 시간 및 24 시간 동안 침적시킨 후에 형성된 콜로이드 나노미로를 도 2에 나타내었다.
상기 도면을 참조하면, Si 웨이퍼 상에 단층막을 전사한 후, 조밀 패턴의 단층막은 약 20 내지 30 nm 두께를 갖는 시트 형태를 갖고 있다. 콜로이드의 중심 간 거리는 357 ± 21 nm로 측정되었다.
도 2B를 참조하면, 단층막의 표면 상에 1 이상의 조밀 패턴 콜로이드 단층막이 코팅된 경우, 이중층의 두께는 50 nm 미만이었다. 0.3 M 트리-소디움 시트레이트 수용액 내에서 이중층 시트를 2 시간 동안 침적시킨 후, 콜로이드 나노미로가 기재 상에 형성되었는 바, 이때 콜로이드 빌딩블록은 미로 벽에 상당하고, 벽 사이의 공간이 통로로 기능한다. 이중층 시트의 침적 시간이 2 시간에서 12 시간 및 24 시간으로 연장됨에 따라, 미로 벽이 좁아졌고, 이에 따라 통로의 폭은 증가하였다(도 2D 및 도 2E 참조).
이중층 시트가 나노미로로 변환되는 메커니즘을 분석하기 위하여, (A-C) 콜로이드 이중층 시트를 0.3 M 트리-소디움 시트레이트 수용액 내에 각각 2 시간, 12 시간 및 24 시간 동안 침적시킨 후에 형성된 콜로이드 나노미로의 확대된 SEM 사진, (D, E) 콜로이드 이중층 시트를 테트라하이드로퓨란 내에 2 시간 동안 침적시키고, 후속적으로 디에틸 에테르-테트라하이드로퓨란(98 : 2 (v/v))에 4 시간 동안 침적시킨 후의 콜로이드 나노미로의 평면 및 측면 SEM 사진, (F-H) 콜로이드 이중층 시트를 0.3 M 트리-소디움 시트레이트 수용액 내에 각각 2 시간, 12 시간 및 24 시간 동안 침적시킨 후에 형성된 콜로이드 나노미로의 측면 SEM 사진, (I) 0.3 M 트리-소디움 시트레이트 수용액 내에 24 시간 동안 침적시킨 후, 콜로이드 단층막 및 이중층의 경계를 보여주는 측면 SEM 사진, (J) 이중층 시트를 염 수용액 내에 침적시키는 과정에서 콜로이드 이중층 시트가 콜로이드 나노미로로 변환되는 현상에 관하여 제안된 메커니즘을 도 3에 나타내었다.
상기 도면을 참조하면, 이중층을 염 용액에 2 시간 동안 침적시킨 경우, 2개의 미로 벽의 중심 간 거리(Dm-m)는 대략 350 ± 34 nm이었다(도 3A). 그러나, 미로 내 콜로이드의 중심 간 거리(Dm)는 232 ± 14 nm이었다. 또한, d 값은 245 ± 12 nm이었다. 12 시간에서 Dm-m는 360 ± 50 nm이었으나, Dm은 205 ± 18 nm로 감소하였다(도 3B). 더 나아가, 12 시간 후 d 값은 168 ± 16 nm로 감소하였고, 24 시간 동안 침적시킨 후 Dm-m은 374 ± 35 nm이었으며, 그리고 Dm 및 d 값은 각각 212 ± 13 nm 및 168 ± 11 nm이었다(도 3C). 12 시간 및 24 시간 동안 침적시킨 경우에는 Dm보다 d 값이 더 작았는 바, 이는 SEM 관찰 결과에서 나노미로의 세로 방향으로 콜로이드가 다소 연신되었기 때문으로 볼 수 있다.
한편, Dm-m 및 Dm이 상이한 이유를 설명하기 위하여 추가적인 실험을 수행하였다. 먼저, 다른 형태학적 특징을 유도할 수 있는 용매 쌍(테트라하이드로퓨란 및 디에틸 에테르)을 도입하였다. 구체적으로, 테트라하이드로퓨란은 콜로이드의 팽윤을 유도할 수 있는 반면, 디에틸 에테르는 콜로이드를 수축시킬 수 있다. 이중층 시트를 테트라하이드로퓨란에 침적시킨 다음, 디에틸 에테르-테트라하이드로퓨란의 혼합물(98 : 2, v/v)에 침적시켰다. 최상층 내 콜로이드는 주변 콜로이드와 완전히 분리된 반면, 바닥 층의 콜로이드는 여전히 연결되었다(도 3D). 최상층 내 분리된 콜로이드는 대부분 바닥 층의 콜로이드 사이에 배열되었으며, 하나의 최상층 콜로이드 및 2개의 바닥 층 콜로이드가 상호 부착된 상태로 연결되었다(도 3D의 삽입 도면 참조). 최상층 콜로이드 및 바닥층 콜로이드의 중심 간 거리는 각각 401 ± 15 nm 및 399 ± 15 nm이었다(도 3D의 화살표 참조). d 값(170 ± 13 nm)은 염 수용액에 12 시간 및 24 시간 동안 침적시킨 후 나노미로 내 d 값과 거의 같았다. 또한, 콜로이드 내에 몇몇 결함 사이트가 관찰되었다(도면 내 원으로 표시됨). 아울러 최상층 콜로이드 및 바닥층 콜로이드의 높이는 SEM 사진의 측면도에서 확인할 수 있듯이 명백히 상이하였다(도 3E 및 삽입 도면 참조).
도 3D를 참조하면, 최상층 콜로이드는 규칙적으로 바닥 층 상에 코팅되어 면심 입방 구조를 형성하였다(도 2A 참조). 콜로이드가 수축을 유도하는 열역학적 상태에 있는 경우에 최상층 내 콜로이드가 먼저 주변 콜로이드로부터 분리되었다. 도 3D에 따르면, 테트라하이드로퓨란-디에틸 에테르 혼합 용매 내에 침적되는 경우에 B1 및 B2 콜로이드는 분리되지 않았다. 반면, 도 2 및 도 3A 내지 도 3C에서 바닥층 콜로이드는 염 수용액 내에서 바닥층의 적어도 4개의 인접하는 콜로이드와 분리되었는 바, 이는 미로 벽의 콜로이드가 인접하는 미로 벽으로부터 분리되었기 때문이다. 그러나, 미로 벽 내의 콜로이드는 연결되어 있어 B1 및 B2 콜로이드가 분리되었는지는 명확하지 않았는 바, 이는 하기의 분석 결과에 기초하여 설명할 수 있다.
첫째, 12 시간 및 24 시간에서 미로 내 Dm은 각각 205 nm 및 212 nm로서 도 3D에서 최상층 콜로이드의 중심 간 거리(401 nm) 및 바닥층 콜로이드의 중심 간 거리(399 nm)에 비하여 대략 절반 정도 크기이었다. 둘째, 나노미로 내 콜로이드의 높이는 몇몇 콜로이드가 다른 콜로이드보다 높은 점(도 3G 및 도 3H의 화살표 참조)을 제외하고는 침적 시간에 관계 없이 거의 같았다(도 3F 내지 도 3H). 이때, 2번째 결과는 도 3E와 상반되었는 바, 최상층 콜로이드가 가라 앉아 B1 및 B2 콜로이드 사이에 삽입될 수 있음을 시사한다.
기판 내에서 절반의 영역은 단층막 시트로 코팅하고, 나머지 절반은 이중층 시트로 코팅하여 전술한 가설의 유효성을 검증하였다(도 3I 참조). 염 수용액 내에서 24 시간 동안 기재를 침적시킨 후, 비-조밀 패턴(단층막으로부터 변형됨)의 높이 및 콜로이드 나노미로(이중층으로부터 변형됨)의 높이는 단층막-이중층 경계 영역(점선)에서 실질적으로 동일하였다(도 3I 및 도 4 참조).
상술한 관찰 결과를 종합하면, 바닥층 콜로이드의 분리 과정에서 최상층 콜로이드가 가라 앉아 바닥층 콜로이드 사이에 삽입될 수 있었고, 이러한 결과는 최상층 콜로이드 및 바닥층 콜로이드가 거의 면심 입방 어레이로 조밀하면서 규칙적으로 조립되었을 때 가능한 것으로 볼 수 있다. 콜로이드 이중층 시트 내 콜로이드 어레이 변화를 도 3J에 개략적으로 나타내었다. 최상층 콜로이드가 주변 콜로이드로부터 분리되는 과정에서 콜로이드 일부가 원래의 배열로부터 이탈이 발생되어 (도 3J에서 점선의 원으로 표시됨) 결함 사이트가 발생될 수 있으며, 이로 인해 선형적으로 조립된 나노구조가 결함 사이트(도 3D에서 원으로 표시됨)에서 방향을 전환하거나 분지되어 콜로이드 나노미로를 형성하였다.
- 실리콘 및 플라즈몬 나노미로
콜로이드 나노미로를 Si 나노미로 및 Au 나노미로로 변환시키는 경우, (A) Si 나노미로의 개략적인 제작 프로세스, (B, C) Au 코팅층의 제거 전 Si 나노미로의 평면 및 측면 SEM 사진, (D) Au 층의 제거 후, Si 나노미로의 SEM 사진, (E, F) Au 나노미로(Au 두께: 70 nm)의 평면 및 측면 SEM 사진(Si 및 Au 나노미로는 0.3 M 트리-소디움 시트레이트 수용액 내에 2 시간 동안 침적시킨 후에 형성된 콜로이드 나노미로를 사용하여 제작됨)을 도 5에 나타내었다.
도 5A를 참조하면, 습식법에 의하여 콜로이드 나노미로가 Si 나노미로로 변형되었다. 도 5B에 도시된 바와 같이, 에칭 프로세스 이후에도 나노미로의 구조는 양호하게 유지되었다. 도 5C에 따르면, 나노미로에 의하여 커버되지 않은 실리콘 영역이 선택적으로 에칭되었다. 왕수를 함유하는 수용액을 이용하여 Ti 및 Au를 제거한 후에 Si 나노미로가 형성되었다(도 5D 참조). 도 6의 사진 분석을 통하여 에칭된 실리콘의 깊이는 약 200 내지 250 nm이었다. 30 내지 50 nm의 두께를 갖는 최상층은 에칭된 실리콘 영역과는 구별되었다.
EDX 분석 결과, 최상층은 63% Si, 28% C, 및 8% O로 이루어졌다. 다만, 최상층은 콜로이드로부터 유래하는 N 및 Au를 함유하지 않았는 바, C는 공기 내 유기 물질의 흡착된 결과, 그리고 O는 SiO2로부터 유래된 것으로 판단된다. 이처럼, Si 나노미로의 최상층은 93.7% Si 및 6.3% SiO2로 이루어졌다. 에칭된 바닥층은 76% Si, 17% C, 및 7% O으로 이루어졌는 바, 95.4% Si 및 4.6% SiO2로 이루어진 것으로 확인되었다.
콜로이드 나노미로는 또한 플라즈몬 나노미로를 제조하는데 사용 가능하다. 도 5E 및 도 5F를 참조하면, 콜로이드 나노미로(이중층 시트를 0.3 M 트리-소디움 시트레이트 수용액에 2 시간 동안 침적시켜 수득함) 상에 약 70 nm의 Au를 부착한 후, Au 나노미로를 수득하였다. Au 나노미로의 구조는 콜로이드 나노미로의 구조와 유사하였다. 도 5는 콜로이드 나노미로가 다양한 반도체 및 금속의 복합 나노구조 제조용 주형으로 사용 가능함을 뒷받침한다.
- 콜로이드, 실리콘 및 플라즈몬 나노미로의 광학 특성 분석
실리콘 기재 상에 형성된 콜로이드 나노미로의 광학적 특성을 분석하여 도 7에 나타내었다.
도 7A에 도시된 바와 같이, Si 기재 상에 형성된 조밀 패턴의 콜로이드 이중층 시트는 약 1.5의 굴절률을 갖는 필름을 형성할 수 있기 때문에 방현 효과를 갖고 있다(Fresnel 식에 기초하여 공기와 Si의 굴절률 사이의 값에 해당됨). 트리-소디움 시트레이트 수용액에 이중층 시트를 2 시간 및 24 시간 동안 침적시켜 제조된 콜로이드 나노미로(나노미로-2h 및 나노미로-24h) 역시 방현 기능을 나타내었다. 나노미로-2h 및 나노미로-24h의 반사 스펙트럼은 약간 상이하였으나, 크로스오버 파장은 대략 470 nm이었다.
한편, 글라스 기판 상에 형성된 콜로이드 나노미로의 광학적 특성을 분석하였다. 도 7B에 도시된 바와 같이, 500 nm 이상의 파장에서 나노미로-2h 및 나노미로-24h는 베어 글라스의 투과율(transmittance; 91.9%) 및 콜로이드 이중층 시트의 투과율(92.2%, 도 8 참조)에 비하여 높은 투과율을 나타내었다. 나노미로-2h의 투과율은, 520 내지 580 nm의 크로스오버 파장 대역에서, 나노미로-24h와 대비하면, 보다 짧은 파장에서는 약간 높았고, 보다 긴 파장에서는 약간 더 낮았다. 나노미로-2h 및 나노미로-24h에 대한 최대 투과율은 각각 93.1% 및 93.5%이었다.
도 7B에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 글라스 슬라이드의 양 면에 콜로이드 나노미로를 코팅한 경우에 투과율은 더 증가될 수 있었다. 나노미로의 최대 투과율은 94.8%까지 증가하였는 바, 이는 양면에 이중층 시트를 코팅한 경우(92.3%)에 비하여 높은 결과이다.
또한, 나노미로-2h 및 나노미로-24h에 대한 투과 스펙트럼은 다소 상이하였는데, 도 2C 및 도 2E에 기초한 분석 결과, 나노미로-2h 및 나노미로-24h 각각에 대한 콜로이드 나노미로의 면적 분율은 대략 0.65 및 0.54이었다. 따라서, 나노미로-2h 및 나노미로-24h 각각에 대한 유효 굴절률은 대략 1.35 및 1.30이었다. 나노미로-2h 및 나노미로-24h에 대한 굴절률은 공기(1)와 베어 글라스(약 1.5) 사이의 값으로, 콜로이드 나노미로의 방현 기능으로 인하여 투과율이 증가하였음을 지시한다.
Si 및 Au 나노미로의 광학 특성을 분석하여 도 7C에 나타내었는 바, 콜로이드 나노미로-2h, Ti 및 Au(20 nm)로 코팅된 Si 나노미로(도 5C) 및 Si 나노미로(도 5D)의 반사 스펙트럼을 보여준다. Si 나노미로의 반사율은 짧은 파장(≤600 nm)에서 Si 기재 상에 형성된 콜로이드 나노미로의 반사율과 동등한 수준이었고, 해당 파장을 초과할 경우에는 Si 나노미로가 보다 낮은 반사율을 나타내었다.
흥미로운 점은 Ti 및 Au로 코팅된 Si 나노미로가 590 nm보다 낮은 파장에서 반사율 감소 현상을 나타내었다는 것이다. 이는 Au 플라즈몬 효과를 이용하여 특정 가시 파장에서 반사율이 선택적으로 감소되었음을 뒷받침한다. Au 나노미로의 반사 스펙트럼에 기초하여 구조 효과와 조합된 플라즈몬 효과를 추가적으로 분석하였다(도 7D 및 도 7E).
분석 결과, Au 나노미로는 Au의 두께에 관계없이 약 500 nm에서 넓은 반사 딥(dip)을 나타내었다. 또한, Au 두께가 30 nm로 형성된 Au 나노미로(콜로이드 나노미로-2h를 이용하여 제조됨)는, 평면(flat) Au 필름과 대비하면, 23±0.7%(500 nm에서 34%로부터 11%로 감소됨)에서 24±1.6%(800 nm에서 70%로부터 46%로 감소됨) 더 낮은 반사율을 나타내었다. 반사율 두께의 증가에 대응하여 감소하였다. 또한, Si 나노미로 주형 상에 제작된 Au 나노미로(Au 두께: 30 nm, 도 7F)는 600 nm 이하의 파장에서 콜로이드 나노미로 상에 형성된 Au 나노미로와 대략적으로 같은 반사율을 나타내었다. 한편, Si 나노미로 주형을 이용하여 제조된 Au 나노미로의 반사율은 800 nm에서 46%로부터 36%로 감소하였는 바, 이는 콜로이드 나노미로 대 Si 나노미로의 경향에 부합하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 콜로이드 나노미로 및 무기(실리콘, 플라즈몬 금속 등) 재질의 나노미로의 광학적 특성은 나노미로가 고투명성 유리창, 태양 에너지 하베스트 등에 있어서 기능성 나노표면으로 작용할 수 있음을 뒷받침한다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로, 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
Claims (16)
- a) 적어도 하나의 표면을 제공하는 기재의 표면 상에 조밀 패턴의 제1 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막을 형성하는 단계;
b) 상기 제1 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막 상에 적어도 하나의 제2 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막을 적층하여 콜로이드의 다중층 시트를 형성하는 단계; 및
c) 상기 콜로이드의 다중층 시트를 자극 용액에 노출 또는 접촉시킴으로써 콜로이드의 벽(wall) 구조물에 의하여 경계가 정하여지는 콜로이드 나노미로를 형성하는 단계, 이때 인접하는 벽 구조물 사이의 공간이 나노미로의 통로(passage)로 기능함;
를 포함하는 나노미로의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 단계 a)에서 형성된 제1 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막의 높이 대비 단계 c)에서 형성된 콜로이드 나노미로의 높이의 비는 1.5 내지 5의 범위인 것을 특징으로 하는 나노미로의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 벽 구조물을 형성하는 콜로이드 간의 높이 편차는 25% 이하인 것을 특징으로 하는 나노미로의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 b)에 따라 형성된 콜로이드의 다중층 시트 중 제2 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막 내 복수의 콜로이드들은 하측의 제1 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막 내 복수의 콜로이드들 사이의 위치에 배열된 것을 특징으로 하는 나노미로의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 단계 b)에서 형성된 콜로이드의 다중층 시트는 면심 입방 구조를 형성하도록 정렬된 것을 특징으로 하는 나노미로의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 벽 구조물의 결함 사이트(defect site)에서 통로가 방향을 전환하거나, 그리고/또는 분지하는 방식으로 콜로이드 나노미로를 형성하는 것을 특징으로 하는 나노미로의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막 및 상기 제2 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막 각각에서 콜로이드 입자의 직경은 각각 200 내지 900 nm의 범위 내에서 정하여지고, 그리고
상기 벽 구조물 내 콜로이드의 직경(d)은 100 내지 600 nm의 범위 내에서 정하여지는 것을 특징으로 하는 나노미로의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 단계 a)에서 형성된 조밀 패턴의 제1 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막 내 인접하는 콜로이드의 중심 간 거리(center-to-center distance)는 200 내지 900 nm 범위이고, 그리고 상기 단계 b)에서 형성된 적어도 하나의 제2 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막 내 인접하는 콜로이드의 중심 간 거리는 200 내지 900 nm 범위인 것을 특징으로 하는 나노미로의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 나노미로의 통로의 경계를 정하는 벽 구조물의 중심 간 거리(center-to-center distance; Dm-m) 및 콜로이드 나노미로의 벽 구조물 내 인접하는 콜로이드의 중심 간 거리(center-to-center distance; Dm)는 각각 160 내지 830 nm 및 100 내지 600 nm의 범위인 것을 특징으로 하는 나노미로의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 벽 구조물 내 인접하는 콜로이드의 중심 간 거리(Dm)는 상기 제1 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막 및 상기 적어도 하나의 제2 자극응답성의 연성 콜로이드 단층막 각각에서 인접하는 콜로이드의 중심 간 거리 대비 90% 이하인 것을 특징으로 하는 나노미로의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 기재는 실리콘 웨이퍼, 규소/규소산화물 재질의 유리, 석영 커버글라스, ITO(indium tin oxide), ZnO, TiO2, 폴리디메틸실록산(poly(dimethylsiloxane); PDMS), 폴리우레탄 (polyurethane), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리프로필렌(polypropylene; PP), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate); PMMA), 폴리스티렌(polystyrene; PS), 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(poly(ethylene terephtalate); PET)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 나노미로의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 콜로이드 나노미로 상에 플라즈몬 금속을 부착 또는 증착함으로써 금속 재질의 나노미로를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노미로의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 금속 재질의 나노미로의 플라즈몬 금속은 금(Au)인 것을 특징으로 하는 나노미로의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 기재는 실리콘계 기판이며, 상기 콜로이드 나노미로를 주형으로 하여 에칭 처리를 수행함으로써 실리콘 재질의 나노미로를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노미로의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 자극응답성의 연성 콜로이드 및 상기 제2 자극응답성의 연성 콜로이드 각각은 하이드로겔 재질인 것을 특징으로 하는 나노미로의 제조방법.
- 적어도 하나의 표면을 제공하는 기재; 및
상기 기재의 표면 상에 제1 자극응답성의 연성 콜로이드 및 적어도 하나의 제2 자극응답성의 연성 콜로이드의 조립에 의하여 형성된 콜로이드의 벽(wall) 구조물에 의하여 경계가 정하여지는 콜로이드 나노미로;
를 포함하며,
상기 콜로이드 나노미로 내 인접하는 벽 구조물 사이의 공간은 나노미로의 통로(passage)로 기능하고,
상기 벽 구조물의 결함 사이트(defect site)에서 통로의 방향이 전환되거나, 그리고/또는 분지되며, 그리고
상기 나노미로의 벽 구조물은 제1 자극응답성의 연성 콜로이드와 제2 자극응답성의 연성 콜로이드 간의 교대 배열에 의하여 형성되는 나노미로.
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