WO2010024175A1 - 積層体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2010024175A1
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layer
laminate
plating
metal layer
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充広 渡辺
英夫 本間
充 多田
隆志 伊賀
直樹 棚橋
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株式会社関東学院大学表面工学研究所
関東化成工業株式会社
日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate suitable for a high-frequency electronic circuit board and a low-resistance transparent conductive substrate, and a method for manufacturing the same.
  • a laminated body in which a metal layer is formed on an insulating resin layer made of epoxy resin, polyimide, or the like (Also called a copper clad laminate).
  • a copper clad laminate As this laminated body, what laminated
  • the resin material for forming an insulating resin layer used in conventional laminates has not only a high dielectric constant and dielectric loss as a material, but also high water absorption, so In the high frequency transmission, there has been a problem that the fluctuation of the signal transmission quality is affected by the humidity change.
  • Fluororesin has a low dielectric constant and low water absorption, and is a preferable material for an insulating resin layer of a high-speed transmission substrate.
  • Fluororesin since it is non-polar and has poor adhesion to the metal layer, it is necessary to roughen the surface of the resin layer before laminating it with the metal layer, and there is a problem of skin effect in high-frequency transmission.
  • the fluororesin is difficult to process, and there is a problem that the processing cost is high to use it for a wiring board or the like.
  • thermoplastic cyclic olefin resin has a low dielectric constant equivalent to that of a fluororesin and a low water-absorbing substance, and has recently attracted attention as an insulating material.
  • this thermoplastic cyclic olefin resin is nonpolar like the fluororesin, it has poor adhesion to the metal layer, and surface roughening treatment or surface oxidation treatment by plasma treatment is required.
  • Patent Document 1 describes a laminated board in which a cyclic olefin resin is used and a conductor layer is formed via a vapor deposition film.
  • the method described in this document is a technique in which a metal layer can be laminated because adhesion is improved by using a deposited film.
  • the number of processes for forming a vapor deposition film is increased, not only is the process lengthened, but vapor deposition is usually performed under a high vacuum using a high vacuum apparatus, so that productivity is lowered.
  • Patent Document 2 a cyclic olefin resin is used as an insulating resin layer, and a resin layer made of a plate material having a thickness of 3 mm is subjected to surface modification by irradiating ultraviolet rays in an aerobic atmosphere.
  • a technique for performing copper plating is disclosed. According to this method, a plating film on a resin layer using a cyclic olefin resin is possible.
  • the adhesion of the plating film to the smooth surface (resin layer) is insufficient for use as an electric circuit board.
  • the copper plating film may be peeled off by bending.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and its purpose is to provide an insulating resin layer and a metal layer having a smooth surface and high adhesion, and particularly excellent electric power for a high frequency region. It is an object of the present invention to provide a laminate and a method for manufacturing the same, which are suitable as a material for a high-frequency electronic circuit board capable of realizing characteristics and a low-resistance transparent conductive substrate.
  • the present inventors have obtained a laminate having a resin layer and a metal layer, and the resin layer includes a surface of a resin film containing a thermoplastic cyclic olefin resin. At least a part of which is modified by ultraviolet irradiation, and the metal layer is formed on the modified part of the resin film surface by a plating method. It has been found that the resin layer and the metal layer have a smooth surface and high adhesion, and are particularly suitable as a material for a high-frequency electronic circuit board capable of realizing excellent electrical characteristics in the high-frequency region and a low-resistance transparent conductive substrate. The present invention has been completed.
  • the following laminates (1) to (4) are provided.
  • a method for producing a laminate as described in (5) to (9) below A step of obtaining a resin film by molding a thermoplastic cyclic olefin resin by a hot melt extrusion molding method or a hot melt press molding method, A step of modifying at least a part of the surface of the obtained resin film by ionizing radiation irradiation, and a step of forming a metal layer by a plating method on the modified portion of the resin film surface; The manufacturing method of the laminated body which has this.
  • the step of forming the metal layer includes a step of forming a metal thin film layer by electroless plating.
  • a metal salt is used as a plating catalyst in the electroless plating.
  • the plating catalyst is adsorbed by immersing the modified resin film in an aqueous solution of the plating catalyst.
  • the following electronic circuit boards (10) to (12) are provided.
  • (10) An electronic circuit board obtained by forming a circuit by etching the metal layer of the laminate according to any one of (1) to (4) by a photolithography method.
  • (11) An electronic circuit board in which the metal layer of the laminate according to any one of (1) to (4) forms a circuit, The resin layer is formed by modifying a predetermined portion of the surface of a resin film containing a thermoplastic cyclic olefin resin into a pattern by irradiation with ionizing radiation, An electronic circuit board, wherein the metal layer is formed by plating on a portion of the resin film surface that has been modified into a pattern.
  • (12) The electronic circuit board according to (10) or (11), wherein the circuit is a conductive board formed in a parallel or mesh shape.
  • the insulating resin layer and the metal layer have a smooth surface and high adhesion, and can realize excellent electrical characteristics particularly in a high frequency region, and a low-resistance transparent conductive material.
  • a laminate suitable as a material for a substrate and a method for producing the same are provided.
  • Example 5 6 and the comparative example 3, it is a comb-type wiring diagram formed when performing heat-and-moisture-resistant reliability evaluation by a copper wiring pattern formation board
  • Example 11, 12 and the comparative example 5 it is sectional drawing of the board
  • Copper plating wiring (wiring width 50 ⁇ m, wiring thickness 10 ⁇ m) 2 ... Plating through hole (100 ⁇ m ⁇ , wall plating thickness 10 ⁇ m, 10 holes) 3 ... Insulating substrate (substrate thickness 100 ⁇ m)
  • the laminate of the present invention is a laminate having a resin layer and a metal layer,
  • the resin layer is one in which at least a part of the surface of a resin film containing a thermoplastic cyclic olefin resin is modified by ionizing radiation irradiation,
  • the metal layer is formed by plating on the modified portion of the resin film surface.
  • the resin layer constituting the laminate of the present invention is made of a resin film containing a thermoplastic cyclic olefin resin, and at least a part of the surface thereof is modified by irradiation with ionizing radiation.
  • thermoplastic cyclic olefin resin is a resin that is made of a homopolymer of a cyclic olefin, a copolymer of a cyclic olefin and another monomer, or a hydride thereof, and exhibits thermoplasticity.
  • thermoplastic cyclic olefin resin examples include, for example, (i) a norbornene polymer, (ii) an addition polymer of a monocyclic olefin, (iii) a polymer of a cyclic conjugated diene, (iv) a vinylcycloalkane. And the like.
  • the norbornene-based polymer is an addition polymer or a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer, or a hydride thereof.
  • the norbornene-based monomer is a monomer having a norbornene ring structure.
  • Examples of norbornene-based monomers include bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, and tricyclo [4.3.0.1 2 , 5] - deca-3,7-diene, tetracyclo [7.4.0.1 10,13. 0 2,7 ] -trideca-2,4,6,11-tetraene, tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -dodec-3-ene, 8-ethylidene-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .
  • the addition polymer of the norbornene monomer may be an addition copolymer of a norbornene monomer and a vinyl compound.
  • the vinyl compound is not particularly limited as long as it is copolymerizable with a norbornene monomer.
  • ethylene having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene, propylene, and 1-hexene or ⁇ -olefin; cycloolefin such as cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, and cyclooctene; non-such as 1,4-hexadiene and 1,7-octadiene Conjugated dienes; and the like.
  • These vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Monocyclic cyclic olefin addition polymers include monocyclic cyclic olefin addition polymers such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene disclosed in JP-A No. 64-66216. Examples include addition polymers of cyclic olefins.
  • the addition polymer of a monocyclic olefin may be an addition copolymer of a monocyclic olefin and the vinyl compound.
  • (Iii) Polymer of cyclic conjugated diene examples include cyclic conjugated dienes such as cyclopentadiene and cyclohexadiene disclosed in JP-A-6-136057 and JP-A-7-258318. 1, 2- or 1,4-addition polymerized polymers and hydrides thereof.
  • (Iv) Polymer of vinylcycloalkane As the polymer of vinylcycloalkane, polymers of vinylcycloalkane such as vinylcyclohexene and vinylcyclohexane disclosed in JP-A-51-59989 and the hydrogenation thereof are disclosed. A product of a vinyl aromatic compound polymer such as styrene or ⁇ -methylstyrene disclosed in JP-A-63-43910, JP-A-64-1706, etc. And the like.
  • thermoplastic cyclic olefin resins a norbornene polymer is preferable because of its excellent electrical characteristics and transparency, and a hydride of a ring-opening polymer of a norbornene monomer is more preferable.
  • the molecular weight of the thermoplastic cyclic olefin resin is appropriately selected according to the purpose of use, but is a weight average in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography method of cyclohexane solution (toluene solution when the resin is not dissolved).
  • the molecular weight is 5,000 or more, preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 300,000, particularly preferably 25,000 to 200,000, Highly balanced with moldability and suitable.
  • the thermoplastic cyclic olefin resin preferably has a glass transition temperature of 40 to 300 ° C, more preferably 100 to 200 ° C.
  • the glass transition temperature can be measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • thermoplastic cyclic olefin resin preferably has a melt flow rate value in the range of 1 to 100 g / 10 min (280 ° C., load 2.16 kg), more preferably 1 to 60 g / 10 min.
  • the thermoplastic cyclic olefin resin is molded into a resin film and used.
  • the shape is a planar shape usually called a film or a sheet, and the size of the surface is variously selected depending on the application.
  • the thickness is usually 2 mm or less, preferably 1 mm or less, and more preferably 0.5 mm or less. If it is too thick, productivity is lowered, and when used as a substrate for an electronic device, flexibility is poor, which is not preferable.
  • the thickness is usually 0.001 mm or more. If it is too thin, the strength as a substrate cannot be maintained, which is not preferable.
  • the surface roughness of the resin film is usually higher to ensure adhesion to the metal layer, but to improve electrical properties such as high-frequency transmission quality, the adhesion is ensured in a smoother state. It is required to do.
  • the surface roughness of the resin film is arithmetic mean roughness (Ra), usually less than 1 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m or less, More preferably, it is 0.1 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.05 ⁇ m or less.
  • the method for forming the resin film containing the thermoplastic cyclic olefin resin is not particularly limited, but is preferably melt extrusion molding, hot melt press molding and blow molding, more preferably melt extrusion molding and hot melt press molding, and particularly melt extrusion molding. preferable.
  • Injection molding can also be employed, but the adhesion between the resulting resin layer and the metal layer may be insufficient. That is, in injection molding, the resin is likely to deteriorate due to high temperature, high speed, and high shearing force, and the whole tends to have a low molecular weight.
  • thermoplastic cyclic olefin resin is melted by an extruder and extruded from a die attached to the extruder, and is extruded into a film shape.
  • a film production method comprising a step of bringing the resin into close contact with at least one cooling drum and molding and taking it is preferred.
  • the die attached to the extruder is not particularly limited, and examples thereof include known dies such as a T die, a coat hanger die, and a die used for an inflation method. Among these, a film having excellent surface smoothness is exemplified. A T-die that can be easily produced is preferred.
  • the length of the die slip that the die has is not particularly limited, but is preferably 20 cm or more, more preferably 50 cm or more, still more preferably 80 cm or more, and particularly preferably 1.3 m or more.
  • the width of the die slip is preferably 5 mm or more, more preferably 8 mm or more, and particularly preferably 10 mm or more.
  • R of the edge portion of the die slip is preferably 0.05 mm or less, more preferably 0.01 mm or less, and particularly preferably 0.0015 mm or less.
  • R of the edge portion represents the radius of the corner portion where the edge portion is chamfered.
  • the edge portion of a T-die, etc. which has been generally used has an R of 0.2 to 0.3 mm. With such a T-die, molten resin or the like adheres to the lip mouth after continuous molding for a long time. Thus, the problem that the die line is observed on the film surface is likely to occur. The smaller the R at the edge of the die slip, the better the surface smoothness of the resulting film.
  • Examples of the material of the die include SCM steel, stainless steel such as SUS, but are not limited thereto.
  • Examples of the material of the die slip include those obtained by thermal spraying or plating hard chromium, chromium carbide, chromium nitride, titanium carbide, titanium carbonitride, titanium nitride, super steel, ceramics (tungsten carbide, aluminum oxide, chromium oxide), and the like. However, among these, ceramics are preferable, and tungsten carbide is particularly preferable.
  • the die slip suitably used in the present invention has a peel strength of 75 N or less, preferably 50 N or less.
  • a die slip having such a peel strength it is possible to prevent the molten cyclic olefin resin from being thermally decomposed and the high temperature melt from adhering to the die slip, and a die line is generated on the surface of the molded product. It becomes difficult to do.
  • the manufacturing method of the die used in the manufacturing method of the present invention is not particularly limited, but, for example, a method of polishing the die slip using pressure cutting using a diamond grindstone is preferable.
  • die slip rust preventives include volatile compounds such as amine nitrates, carboxylates and carbonates. Specific examples include dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, dicyclohexylammonium caprylate, cyclohexylammonium carbamate, and cyclohexylamine carbonate.
  • the rust preventive agent adhering to the die slip is wiped off using a solvent
  • the die is extruded into a film and extruded. It is also possible to use a method such as carrying out the step of forming and taking the film-like cyclic olefin resin in close contact with at least one cooling drum at a pressure of 50 kPa or less.
  • the melting temperature of the thermoplastic cyclic olefin resin in the extruder having the T die is set to a temperature 80 to 180 ° C. higher than the glass transition temperature of the resin.
  • the temperature is preferably 100 to 150 ° C. higher than the glass transition temperature. If the melting temperature in the extruder is excessively low, the fluidity of the resin may be insufficient. Conversely, if the melting temperature is excessively high, the resin may be deteriorated.
  • a method for bringing the film-like thermoplastic cyclic olefin resin extruded from the opening of the die into close contact with the cooling drum is not particularly limited, and examples thereof include an air knife method, a vacuum box method, and an electrostatic contact method.
  • the number of cooling drums is not particularly limited, but is usually two or more.
  • the arrangement method of the cooling drum is not particularly limited. For example, a linear type, a Z type, an L type, etc. are mentioned. Further, the way of passing the film-like cyclic olefin resin extruded from the opening of the die through the cooling drum is not particularly limited.
  • the degree of adhesion of the extruded film-like cyclic olefin resin to the cooling drum varies depending on the temperature of the cooling drum.
  • the cooling drum temperature is preferably (Tg + 30) ° C. or less, more preferably (Tg-5) ° C.
  • Tg-45 is the glass transition temperature of the cyclic olefin resin extruded from the die.
  • thermoplastic cyclic olefin resin in an extruder and pass the molten thermoplastic cyclic olefin resin through a gear pump or a filter before extruding from a die attached to the extruder.
  • gear pump By using a gear pump, the uniformity of the resin extrusion amount can be improved, and the thickness unevenness can be reduced.
  • filter By using a filter, it is possible to obtain a thermoplastic cyclic olefin resin film excellent in appearance free from defects by removing foreign substances in the resin.
  • the content of volatile components contained in the resin layer used in the present invention is preferably small.
  • the content of the volatile component is preferably 0.3% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less. When the content of the volatile component is within this range, it is possible to prevent problems such as foaming and defects of the resin layer and a decrease in adhesion with the metal layer.
  • Means for reducing the content of volatile components include ( ⁇ ) reducing the amount of volatile components derived from the resin itself or additives; ( ⁇ ) pre-drying the resin used before molding the resin layer; etc. Can be mentioned.
  • Pre-drying can be performed, for example, using a hot air dryer or the like in the form of pellets or the like.
  • the drying temperature is preferably 100 ° C. or more, and the drying time is preferably 2 hours or more.
  • the water absorption rate of the resin layer can be determined according to JIS K 7209.
  • the resin layer is preferably transparent.
  • transparency is required in applications such as transparent conductive substrates and printed circuit boards and antenna substrates that require some transparency.
  • it may be intentionally colored or the transparency may be impaired due to the effects of manufacturing and the effects of additives for the purpose of improving performance.
  • Transparent means that the light transmittance in the visible light region or the light transmittance including the near infrared region is high, and the light transmittance at a wavelength of 780 nm is preferably 70% or more, and more than 80%. It is more preferable.
  • the resin layer used in the present invention includes colorants such as pigments and dyes, fluorescent brighteners, dispersants, heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antioxidants, lubricants, flame retardants, and the like. These compounding agents may be appropriately blended.
  • an antioxidant for the purpose of improving the weather resistance when long-term use for 10 years or more such as a large-sized liquid crystal display is guaranteed, or when it is used in an environment exposed to sunlight outdoors such as a substrate for a solar cell. It is preferable to blend an antioxidant and an ultraviolet absorber.
  • the antioxidant those having a molecular weight of 700 or more are preferable. If the molecular weight of the antioxidant is too low, the antioxidant may be eluted from the molded product.
  • Specific examples of the antioxidant include octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl- 4′-hydroxyphenyl) propionate] phenol, antioxidants such as methane, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; triphenyl phosphite, tris (Cyclohexylphenyl) phosphite, phosphorus antioxidants such as 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene; dimyristyl 3,3′-thiodi
  • ultraviolet absorbers examples include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet absorbers, acrylonitrile ultraviolet absorbers, triazine compounds, nickel complex compounds. And publicly known materials such as inorganic powders.
  • 2,2′-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), 2- (2′-hydroxy- 3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,4-di-tert-butyl-6- (5-chlorobenzotriazol-2-yl) phenol, 2,2'- Dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone and the like are preferable.
  • 2,2'-methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol) is particularly preferable.
  • the UV absorber is laminated on the surface opposite to the lamination interface as a coating material or laminate material mixed with a resin such as a curable acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, or silicone resin on the resin layer. Is also possible.
  • the blending amount of the antioxidant and the ultraviolet absorber is usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the resin. If the blending amount of the antioxidant is too small, the effect of blending is small, and if it is too large, the adhesion with the metal layer may be reduced, or the antioxidant and the ultraviolet absorber may be eluted.
  • a lubricant can be mixed and used for the purpose of improving the film forming property, winding property and flexibility.
  • inorganic particles such as silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, and strontium sulfate, and polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polystyrene, cellulose acetate, and Organic particles such as cellulose acetate propionate can be mentioned. These addition amounts are preferably 1% by weight or less, and more preferably 0.5% by weight or less in order to maintain the surface roughness and mechanical strength.
  • a rubber-like elastic polymer or a mixture of elastic particles made of a rubber-like elastic polymer may be used for the purpose of improving flexibility and flexibility.
  • the rubber-like elastic body include acrylic rubber, diene rubber mainly composed of butadiene and isoprene and hydride thereof, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene rubber, butyl rubber, silicone rubber, fluoro rubber, and the like. It is not limited to this.
  • the addition amount of these rubber-like elastic bodies is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, particularly when high frequency transmission of GHz or higher is required. If the amount of rubber-like elastic material added is too large, there may be partial desorption of the rubber-like elastic material phase during the surface treatment of the resin layer, resulting in performance variations within the circuit board surface. there is a possibility.
  • the rubber-like elastic body when used as a circuit board for a flexible printed wiring board used in a bending movable part such as a mobile phone or a hard disk drive, the rubber-like elastic body is 10% by weight or more for the purpose of improving bending movable durability. It may be added. However, in the case of such a high addition amount, in the molding by injection molding, it is difficult to make the dispersion of the rubber-like elastic body in the material uniform due to the injection of the molten resin at a high temperature and high pressure. It is preferable to form a resin layer by extrusion which can make the thickness uniform.
  • a flame retardant can be mixed and used for the purpose of preventing ignition and combustion accompanying dielectric breakdown due to overcurrent or the like.
  • a commercially available flame retardant can be used, and a phosphorus flame retardant, a metal oxide flame retardant, or an inorganic oxide flame retardant is preferably used.
  • the amount of the flame retardant added is determined as necessary, but is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less in order to maintain electrical characteristics. More preferably.
  • the resin layer used in the present invention is obtained by modifying at least a part of the surface of the resin film obtained above by ionizing radiation irradiation.
  • Ionizing radiation means an electromagnetic wave or charged particle beam having an energy quantum capable of polymerizing and cross-linking molecules, such as visible light, ultraviolet light (near ultraviolet light, vacuum ultraviolet light, etc.), X-ray, electron beam, ion beam, etc. is there. Usually, ultraviolet rays and electron beams are used, and ultraviolet rays are preferred.
  • the ultraviolet light source light sources such as mercury lamps such as ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, and low pressure mercury lamps; carbon arc lamps; black light fluorescent lamps; metal halide lamp lamps; Among these, a mercury lamp is preferable.
  • a wavelength region of 180 to 400 nm can be used.
  • the method for modifying the surface of the resin film is not particularly limited as long as it is irradiated with ionizing radiation, but preferably includes the following steps A to C. Hereinafter, it demonstrates in order of a process.
  • Step A is a step of removing contaminants such as fats and oils attached to the surface of the resin film.
  • laminated paper or the like may be affixed as a protective material on the surface of the resin film, and the oil and fat component included in the laminated paper is adhered to the plate material.
  • a degreasing treatment using an alkaline aqueous solution having a caustic soda concentration of about 50 g / liter is used.
  • ultrasonic cleaning, plasma cleaning, or the like may be used.
  • this step A is not indispensable as the pretreatment of the step B, and is for reliably utilizing the irradiation effect of the irradiated ultraviolet rays.
  • even when the process A is performed after the process B is performed such as when the amount of the contaminant is very small, a sufficient effect may be obtained.
  • Step B is a step of irradiating the resin layer with ionizing radiation.
  • the dominant wavelength of the ionizing radiation used in this step B is preferably 180 nm to 400 nm.
  • the ionizing radiation intensity on the surface of the resin layer is preferably 1 mw / cm 2 to 500 mw / cm 2 .
  • the irradiation with ionizing radiation is preferably performed in an aerobic atmosphere.
  • the purpose of using ionizing radiation irradiation for the modification of the resin layer is to change the C—H bond constituting the resin layer to —OH group and / or —C ⁇ O group by ionizing radiation energy irradiated in an aerobic atmosphere. To convert. This conversion can increase the chemical bonding force between the resin layer and the plating catalyst or the metal layer to be formed.
  • the aerobic atmosphere implementation in an air atmosphere is the simplest and preferable.
  • irradiation with ultraviolet rays in an aerobic atmosphere facilitates conversion of C—H bonds to —OH groups and / or —C ⁇ O groups.
  • the process is performed in an atmosphere containing nitrogen, such as a nitrogen atmosphere or an ammonia atmosphere, the structure can be converted into a structure incorporating N or the like.
  • the lower limit of the wavelength of ionizing radiation is preferably 180 nm. However, it does not mean that the modification effect cannot be obtained below this wavelength, but is set as the lower limit of the wavelength that can be generally used. Therefore, if there is a light source capable of obtaining a shorter wavelength, a more preferable effect can be obtained.
  • the upper limit of the wavelength of the ionizing radiation is preferably set to 400 nm because the light transmittance of the insulating resin layer increases at a portion exceeding this wavelength, and the modification effect is hardly obtained. Therefore, a more preferable wavelength range of ionizing radiation is 180 nm to 300 nm, and a more preferable wavelength range is 180 nm to 280 nm.
  • ionizing radiation having a wavelength of 184.9 nm tends to ozonize oxygen in the air existing between the resin layer and the light source, and has the effect of accelerating the surface modification of the resin layer.
  • a laminate having high adhesion can be obtained.
  • the intensity of the ionizing radiation to be irradiated on the surface of the resin layer it is necessary to consider the relationship with the irradiation time.
  • strength of the ionizing radiation used in this invention is less than 1 mw / cm ⁇ 2 >, a long time is required for modification
  • the ionizing radiation intensity exceeds 500 mw / cm 2 , the ionizing radiation intensity becomes too strong, and the alteration may extend not only to the surface but also to the inside. The whole may become brittle.
  • ionizing radiation intensity at the surface of the resin layer is more preferably in intensity at a wavelength of 184.9nm is 1mw / cm 2 ⁇ 20mw / cm 2, 5mw / cm 2 ⁇ 10mw / Cm 2 is particularly preferred.
  • the irradiation time of the ionizing radiation in the step B is preferably 10 seconds to 15 minutes and more preferably 30 seconds to 10 minutes when a normal low-pressure mercury lamp is used.
  • the temperature of the resin layer surface upon irradiation with ionizing radiation is preferably 5 to 100 ° C., more preferably 10 to 60 ° C. If the temperature on the surface of the resin layer is too low, the modification takes time and productivity is lowered, and if it is too high, the adhesion to the metal layer may be lowered.
  • Examples of the method of bringing the temperature into the above range include a method of cooling the resin layer by a method such as cooling a stage on which the resin layer of the ionizing radiation irradiation apparatus is placed or cooling air existing in the irradiation atmosphere. . However, if the cooling is performed excessively, the moisture in the air may aggregate and condense. Therefore, it is preferable to cool the air so that it does not condense or to dry the air.
  • the environment between the resin layer and the radiation source at the time of irradiation is not particularly limited such as in a vacuum or a nitrogen atmosphere, but it is preferable that oxygen exists in a dry air atmosphere. When at least a trace amount of oxygen is present, a laminate having high adhesion between the resin layer and the metal layer can be obtained.
  • Process C is a process of cleaning the resin layer obtained in Process B.
  • the resin layer that has been irradiated with ionizing radiation is preferably washed on the surface with an alkaline aqueous solution, degreased, and then washed with water.
  • dirt and organic matter such as dust and organic matter can be removed from the surface of the resin layer before performing Step I described below.
  • the low molecular weight component generated on the surface of the resin layer in Step B is degreased and removed, so that an extremely microscopic etched shape can be formed, and an anchor effect is obtained to increase the adhesion between the resin layer and the metal layer. Can be improved.
  • cleaning method used at the process C is not specifically limited, It is preferable to carry out by immersing a resin layer in a washing
  • an acidic or alkaline aqueous solution or an organic solvent is preferable, and an alkaline aqueous solution is more preferable.
  • the acidic aqueous solution a general acidic aqueous solution such as a hydrochloric acid aqueous solution, a sulfuric acid aqueous solution, a nitric acid aqueous solution, an acetic acid aqueous solution, or a citric acid aqueous solution can be used.
  • the pH of the acidic aqueous solution is preferably 6 or less.
  • alkaline aqueous solution As alkaline aqueous solution, common alkaline aqueous solution, such as sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, and ammonia aqueous solution, can be used.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is preferably 8 or more.
  • organic solvent examples include alcohols, ketones, and hydrocarbons.
  • a mixture of an organic solvent such as alcohol or ketone and water can also be used for washing.
  • the hydrocarbon solvent can be a good solvent for the resin layer, it is preferable to dilute with a poor solvent such as alcohol to the extent that the resin layer is not greatly deformed by the solvent.
  • the immersion temperature is usually preferably 5 ° C to 90 ° C, more preferably 10 ° C to 70 ° C, and particularly preferably 15 ° C to 50 ° C. If the temperature is too low, the degreasing removal is incomplete, and if the temperature is too high, the handling becomes inconvenient, which is not preferable. In the case of an organic solvent, 0 ° C. to 60 ° C. is preferable. If the temperature is too low, the degreasing removal is incomplete, and if the temperature is too high, not only is it easy to volatilize but the management of the liquid becomes complicated, and the working environment deteriorates.
  • the immersion time is preferably 10 seconds to 10 minutes, more preferably 30 seconds to 5 minutes. If the immersion time is too short, the degreasing effect tends to be uneven, and if too long, the productivity decreases, which is not preferable.
  • step C After the completion of step C, it is preferable to wash with pure water or ion exchange water. If the metal film is formed immediately after washing, it does not have to be dried. However, when the metal film is formed after several days, the influence of surface unevenness can be reduced by drying.
  • the resin layer obtained above is modified by setting the irradiation conditions of ionizing radiation according to the required characteristics of the end use, and is not present on the surface after the modification before the modification.
  • —OH groups and —C ⁇ O groups are formed.
  • the formation of these —OH groups and —C ⁇ O groups improves the chemical adhesion.
  • the surface roughness after modification is generally preferred to be 1 ⁇ m or more in terms of Ra in order to improve adhesion.
  • the purpose is to improve transmission characteristics and the like, It is preferable to reduce the surface roughness as much as possible.
  • the resin layer it is preferable to subject the resin layer to a conditioning treatment.
  • the conditioning treatment include a method of immersing the resin layer in a conditioner that is an aqueous solution containing a commercially available surfactant or the like.
  • Conditioning treatment temperature is preferably 5 ° C to 90 ° C, and more preferably 10 ° C to 70 ° C. If the treatment temperature is too low, the treatment tends to be non-uniform, and if it is too high, handling is inconvenient, which is not preferable.
  • the conditioning treatment time is preferably 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 30 seconds to 5 minutes or less. If the treatment time is too short, the treatment tends to be uneven, and if it is too long, the productivity is lowered, which is not preferable.
  • the laminate of the present invention has a metal layer formed on the modified surface of the resin film by a plating method.
  • the method for forming the metal layer is not particularly limited as long as it is a plating method, but after forming a metal thin film layer on the surface-modified resin layer (Step I), electrolytic plating is performed on the metal thin film layer.
  • a method including a step (Step II) of forming a metal film on the surface of the resin layer is preferable.
  • Step I is a step of forming a metal thin film layer on the surface-modified resin layer.
  • a metal layer it is preferable to employ electrolytic plating to improve productivity and to stabilize quality.
  • a metal layer having a desired thickness can be formed by, for example, high-speed electroless plating.
  • step I it is preferable to use electroless plating.
  • —OH groups and —C ⁇ O groups are formed on the surface of the resin layer according to the present invention. Therefore, the chemical bond between the deposited metal component and the resin layer is facilitated by using the liquid phase reaction. Also, by immersing the liquid into the etched shape, it is possible to form a metal layer by precipitating a metal component even in a narrow portion, and obtaining a very microscopic anchor effect, the resin layer and the metal layer Adhesiveness is improved.
  • a method of adsorbing a plating catalyst on the resin layer is generally used before the metal thin film layer is formed on the surface of the resin layer.
  • the method for adsorbing the plating catalyst to the resin layer is not particularly limited, and a solution obtained by dissolving or dispersing the plating catalyst in water or an organic solvent such as alcohol or chloroform at a concentration of 0.001 to 10% by weight (as required) And a method of reducing the metal constituting the plating catalyst after immersion in an acid, alkali, complexing agent, reducing agent, etc.).
  • a pre-dip may be performed before adsorbing the plating catalyst.
  • the pre-dip can be performed by immersing the resin layer in a known pre-dip solution. Pre-dip can improve the catalyst imparting property.
  • the plating catalyst used examples include metal compounds such as copper, silver, palladium, zinc, and cobalt. Specific examples include salts and complexes of these metals, and salts are preferred.
  • a metal salt as a plating catalyst, it becomes possible to adsorb to the resin layer at the molecular level, and even if the surface of the resin layer is smooth, a laminate with high adhesion between the resin layer and the metal layer can be obtained. it can.
  • Two or more metal compounds may be used as a plating catalyst simultaneously or sequentially.
  • the activity of the catalyst can be increased by including a tin compound in the aqueous solution of the metal salt.
  • a method in which the resin layer is immersed in an aqueous solution of a tin compound, washed with water, and then immersed in an aqueous solution containing another metal compound can be employed.
  • the adsorption treatment temperature of the plating catalyst is preferably 5 ° C to 90 ° C, more preferably 10 ° C to 70 ° C. If the temperature is too low, the adsorption treatment is incomplete, and if the temperature is too high, handling is inconvenient, which is not preferable.
  • the adsorption treatment time of the plating catalyst is preferably 10 seconds to 10 minutes, and more preferably 30 seconds to 5 minutes. If it is too short, the adsorption treatment becomes incomplete, and if it is too long, productivity is lowered, which is not preferable.
  • the electroless plating used here may use a high-speed electroless plating bath as described above, and may be plated up to a desired thickness, but the deposited electroless plating layer and the surface-modified resin layer are in close contact with each other.
  • a formalin-based electroless plating bath or an electroless plating bath using hypophosphorous acid having a slow deposition rate as a reducing agent it is preferable to employ a formalin-based electroless plating bath or an electroless plating bath using hypophosphorous acid having a slow deposition rate as a reducing agent. This is because the deposition accuracy of the metal component on the narrow portion of the extremely fine concavo-convex shape is improved, and good adhesion between the electroless plating layer and the resin layer can be obtained.
  • the metal thin film layer can also be formed by physical vapor deposition.
  • the metal thin film layer preferably has a thickness of 0.1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the thickness of the metal thin film layer is less than 0.1 ⁇ m, the film pressure is not uniform, and a stable energization state when electroplating is not obtained.
  • the thickness of the metal thin film layer exceeds 3 ⁇ m, the uniformity of the film thickness is not improved, but rather the deposited metal surface becomes rough and the electrolytic plating layer formed by the subsequent electrolytic plating This results in a rough surface.
  • the metal thin film layer has a thickness of 0.2 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • Step II is a step of forming a metal film on the surface of the resin layer by electrolytic plating on the metal thin film layer.
  • the electrolytic plating there is no particular limitation on the electrolytic plating.
  • the thickness of the electroplating layer formed here What is necessary is just to select arbitrary materials and thickness according to the use of the laminated body obtained. The same applies to the material of the electrolytic plating layer.
  • electrolytic plating such as copper plating, nickel plating, tin plating, zinc plating, iron plating, copper-zinc alloy plating, nickel-cobalt alloy plating, nickel-zinc alloy plating
  • the material of the electrolytic plating layer formed by electrolytic plating and the metal component constituting the metal thin film layer may be the same material or different materials. This combination may be arbitrarily selected according to the use of the laminate, the level of adhesion between the resin layer surface and the metal layer required, and the like.
  • the thickness of the metal layer in the laminate of the present invention is usually 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 0.3 to 50 ⁇ m, although it depends on the application.
  • the thickness of the metal layer is more preferably 1 to 30 ⁇ m. If the thickness of the metal layer is smaller than the above range, it is possible to reduce the thickness of the electronic device, while increasing the electrical resistance value, which may cause signal loss.
  • the thickness of the metal layer is larger than the above range, the reliability, quality and heat dissipation can be ensured especially in the circuit board using a large current, while the time required for the plating process becomes long and the productivity decreases. There is.
  • the surface roughness of the resin layer after dissolving and removing the metal layer is preferably 5 ⁇ m or less in terms of Ra.
  • This surface roughness is set according to the application, but by using a modification technique of irradiating ultraviolet rays in an aerobic atmosphere, the chemical adhesive force acts effectively as described above, Eliminates the need for roughing.
  • the belly low profile level required for the adhesive surface of the copper foil used for a general printed wiring board is preferable.
  • a more preferable surface roughness (Ra) is 1 micrometer or less.
  • the laminate of the present invention is preferably an electronic circuit board in which the metal layer forms a circuit.
  • the method for forming a circuit is not particularly limited, and can be formed by a method commonly used as a subtractive method or a semi-additive method which is usually performed. In these methods, a part of the metal layer is removed by wet etching through a resist mask patterned by photolithography to form a circuit.
  • the general subtractive method is to first prepare a laminate, apply a dry film type photoresist, expose the resist with an exposure machine using a photomask with a circuit pattern, and develop it. Is a method of forming a mask pattern using a resist, performing an etching process using an etchant, and stripping the resist.
  • the general semi-additive method is similar to the subtractive method, after forming a resist pattern, filling the space between the resist patterns by electroplating, peeling off the resist, and then the metal layer that exists directly under the resist Is a method of removing the etching.
  • the wiring pitch is 30 ⁇ m or more
  • the subtractive method is used, and when the wiring pitch is less than 30 ⁇ m, the semi-additive method is used.
  • ionizing radiation is irradiated using a photomask on which a circuit pattern is formed, and a plating layer is selectively formed only on the modified portion, so that an insulating property is directly provided. It is possible to form a circuit pattern of a metal layer on the resin layer. In this case, since the wiring can be formed without using a photoresist, it not only greatly contributes to simplification of the manufacturing process but also greatly contributes to resource saving of the metal material.
  • the electronic circuit board of the present invention is preferably a conductive board in which the circuit is formed in a parallel or mesh shape.
  • thermoplastic cyclic olefin resin By forming parallel or mesh wiring, it is possible to create a transparent and low sheet resistance substrate, and not only a low resistance substrate is obtained compared to a transparent conductive film substrate using ITO.
  • the water vapor barrier performance and low water absorption performance of the thermoplastic cyclic olefin resin can be utilized as they are.
  • the parallel or mesh shape means a pattern in which wirings having a constant wiring width (for example, 20 ⁇ m width) are arranged in parallel or in a lattice shape at a constant interval (for example, 200 ⁇ m interval).
  • the parallel or mesh pattern need not be parallel to the substrate and may be arranged in any orientation.
  • the mesh pattern may be square, rectangular, rhombus, or parallelogram.
  • the wiring width interval is preferably 0.01 mm or more and 2 mm or less, and more preferably 0.05 mm or more and 1 mm or less in order not to interrupt the transmitted light and to lower the resistance value. Further, the wiring width is preferably 1 mm or less, and more preferably 0.5 mm or less.
  • the electronic circuit board produced using the laminate of the present invention is not particularly limited in usage, but it is possible to produce a printed board, specifically, a rigid printed board, a flexible printed board, a rigid flexible board, and the like. . In particular, it is preferably used as a build-up layer of a rigid printed board or a flexible printed board.
  • a cellular phone when used as a film-like antenna substrate, for example, a cellular phone can be attached to a display or a housing, which is preferable because the range of use is expanded.
  • Glass transition point Tg
  • the glass transition point of the cyclic olefin resin forming the resin layer is determined by using differential scanning calorimetry (DSC), heating the sample to 200 ° C., cooling to room temperature at a cooling rate of ⁇ 10 ° C./min, and then increasing the temperature. It measured in the process of heating up at a temperature rate of 10 degree-C / min.
  • Thin The thickness of the resin layer and the metal layer was measured using a micro gauge.
  • Volatile component The amount of volatile components was measured using thermogravimetry (TGA) as a heating loss from 30 ° C. to 350 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. (Stripping strength) In the peeling test between the resin layer and the metal layer, the laminate is fixed, a part of the metal layer and the resin layer is physically peeled off, and pulled at 90 ° using a tensile tester. Measurements were made.
  • TGA thermogravimetry
  • Light transmittance The light transmittance was measured at a wavelength of 780 nm using an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO Corp .; V-570 type).
  • Sheet resistance Sheet resistance was measured by a four-terminal four-probe method in accordance with JIS K 7194.
  • thermoplastic cyclic olefin resin Zeonor 1420, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .; glass transition temperature Tg 136 ° C.
  • the pellets were extruded at 260 ° C. using a 50 mm single-screw extruder and a T-die provided with a leaf disk-shaped polymer filter (filtration accuracy 30 ⁇ m), and three extruded sheet-like thermoplastic cyclic olefin resins were extruded.
  • the film thickness was 100 ⁇ m ⁇ 2 ⁇ m.
  • Volatile components were 0.1% or less.
  • the film surface roughness (Ra) was 0.05 ⁇ m or less. Further, it was confirmed that there were no surface defects such as die lines, fish eyes, foreign objects, dents, protrusions, scratches and the like that could be visually confirmed by applying light.
  • Production Example 2 A transparent resin film was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that pellets of thermoplastic cyclic olefin resin (Zeonor 1600, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .; glass transition temperature Tg 160 ° C.) were used and the extrusion temperature was 280 ° C. .
  • the film thickness was 100 ⁇ m ⁇ 2 ⁇ m. Volatile components were 0.1% or less.
  • the film surface roughness (Ra) was 0.05 ⁇ m or less. Further, it was confirmed that there were no surface defects such as die lines, fish eyes, foreign matters, dents, protrusions, scratches and the like that could be visually confirmed by applying light.
  • Example 1 As a surface modification treatment method, the following ultraviolet irradiation treatment was performed on the resin film obtained in Production Example 1. In the previous stage of the modification treatment, the resin layer was degreased by being immersed in a 50 g / liter NaOH aqueous solution at 50 ° C. for 2 minutes.
  • a copper film was formed as a metal layer by a plating method on the surface-modified melt-extruded film.
  • the formation flow of the copper film is shown in Table 1.
  • the resin layer after the surface modification was degreased by dipping in a 50 g / liter NaOH aqueous solution at 45 ° C. for 1 minute (alkali degreasing).
  • a conditioning treatment was performed by immersing in a conditioner aqueous solution (CLEANER-CONDITIONER 231 manufactured by Rohm and Haas, Inc.) at 45 ° C. for 5 minutes.
  • pre-dip treatment was performed by immersing in a pre-dip aqueous solution (Rohm and Haas, manufactured by CATAPREP 404 PREDIP) at 45 ° C. for 2 minutes. Subsequently, it was immersed in the acidic solution of palladium chloride at 45 ° C.
  • electrolysis is performed at a liquid temperature of 25 ° C. and a current density of 3.33 A / dm 2 to form an electrolytic copper film having a thickness of 20 ⁇ m. Got the body.
  • Example 2 Comparative Example 1
  • Example 2 A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin film obtained in Production Example 2 and the resin plate obtained in Production Comparative Example 1 were used.
  • a copper wiring was formed for the purpose of evaluating the practicality as a material used for forming a printed wiring board based on the copper plating adhesion of the laminate obtained above, and the peel strength was measured.
  • the peel strength is 12 N / cm when the laminate using the melt-extruded film is the laminate prepared in Example 1, and when the laminate prepared in Example 2 is used. 8 N / cm.
  • the peel strength of the laminate produced in Comparative Example 1 was 5 N / cm or less.
  • the adhesion of organic substances considered to be derived from the resin was observed on the copper plating layer after the peel strength measurement.
  • the bonding interface between the resin layer and the copper plating layer is strongly bonded, but because the mechanical strength of the resin layer surface layer is low, the resin layer surface layer is agglomerated and destroyed, resulting in a decrease in peel strength. Conceivable.
  • Examples 3 and 4, Comparative Example 2 ⁇ Circuit patterning by subtractive method> After exposing and developing the wiring pattern on the laminate obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 by a photolithography method using an ultraviolet exposure device, a photomask and a dry film resist, an aqueous ferric chloride solution was used. Etching is performed to form a total of 50 lines on a 400 mm square laminate substrate in which 25 wiring patterns with a wiring width of 30 ⁇ m, a distance between wirings of 30 ⁇ m, and a wiring length of 50 mm are arranged in two rows in parallel. did. All of the 50 pieces were evaluated as A when the shape was not disturbed, as B when the shape was disturbed but not defective, and as C when there was a defect.
  • Examples 5 and 6, Comparative Example 3 ⁇ Heat and humidity resistance reliability evaluation with copper wiring pattern formation board>
  • a laminated body obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was subjected to a photolithographic method using an ultraviolet exposure device, a photomask and a dry film resist, with a wiring width of 50 ⁇ m and a wiring distance of 50 ⁇ m as shown in FIG. A comb-shaped wiring was formed.
  • a polyethylene terephthalate film was laminated on the wiring side surface to produce an electronic circuit board.
  • the substrate was held at 85 ° C. and 85% Rh (relative humidity 85%) for 1,000 hours in a state where a voltage of 25 V was applied from the terminal portions insulated from each other, and the insulation resistance was measured.
  • continuity due to peeling was observed in 1 sample out of 100 samples after 950 hours, but the laminate using the melt-extruded film was not seen at all. .
  • Example 7 ⁇ Measurement of conductivity near the copper resin interface of the copper plating layer> A laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the electrolytic plating time was adjusted to 10 ⁇ m. About this laminated body, when the electrical conductivity of the copper resin interface vicinity of a copper plating layer was measured using the MIC type dielectric cylindrical resonator (made by Samtec Corp.) using the current of the frequency of 12 GHz, the electrical conductivity with respect to pure copper was 80%. As a comparison, when the same measurement was performed on a commercially available FR-4 substrate, the conductivity with respect to pure copper was 50% or less.
  • Examples 8 and 9, Comparative Example 4 ⁇ Direct circuit patterning by selective modification> After modifying only the wiring pattern portion on the resin film obtained in Production Examples 1 and 2 and the resin board obtained in Production Comparative Example 1 by the photolithography method using the ultraviolet irradiation device and the photomask, the above and By selectively copper-plating only the part modified by the same method, 25 rows of wiring patterns each having a wiring width of 30 ⁇ m, a wiring distance of 30 ⁇ m, and a wiring length of 50 mm are arranged in parallel on the 400 mm square laminate substrate. A total of 50 pieces were formed in a state of being divided into two.
  • Example 10 ⁇ Transparent conductive film substrate>
  • a mesh pattern having a lattice pitch of 200 ⁇ m, a lattice conductor width of 20 ⁇ m, and a conductor thickness of 5 ⁇ m was formed on the resin film obtained in Production Example 2.
  • the sheet resistance value of the formed pattern was measured, it was 0.1 m ⁇ / ⁇ or less.
  • the produced substrate was so transparent that the opposite side was easily visible.
  • the visible light transmittance of the mesh pattern-formed laminate was measured, it was confirmed that the relative light transmittance at a wavelength of 780 nm compared to the resin layer having no wiring was 80%.
  • Examples 11 and 12, Comparative Example 5 ⁇ Reliability evaluation of thermal shock with copper wiring pattern formation substrate> Resin in the same manner as in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, except that the surface treatment with ultraviolet rays was performed on both surfaces of the resin film or resin plate, and the electrolytic plating time was adjusted so that the thickness of the electrolytic copper film was 10 ⁇ m. A laminate having metal layers on both sides of the layer was obtained. Through holes are linearly formed at equal intervals of 10 mm on the double-sided copper plated laminate, and the walls of the holes are plated in the same manner as the resin surface, and the front and back are staggered so that the holes and the holes are connected by the subtractive method. A substrate (FIG. 2) on which wiring was formed was prepared. Next, using the prepared substrate, a test was repeated in which the temperature was raised and lowered by 1,000 cycles, with 1 hour as one cycle at -40 ° C and 85 ° C for 30 minutes each. The resistance value of the wiring part was measured.

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Abstract

　本発明は、樹脂層及び金属層を有する積層体であって、前記樹脂層が、熱可塑性環状オレフィン樹脂を含む樹脂フィルムの表面の少なくとも一部が、電離放射線照射により改質されたものであり、前記金属層が、前記樹脂フィルム表面の改質された部分上に、めっき法により形成されたものであることを特徴とする積層体、その製造方法、及び、前記積層体の金属層をフォトリソグラフィー法によりエッチングして回路を形成してなる電子回路基板である。本発明によれば、導体層と絶縁性の樹脂層の密着部が平滑でかつ密着強度が高い積層体、その製造方法及び電子回路基板が提供される。

Description

積層体及びその製造方法
　本発明は、高周波用電子回路基板や低抵抗透明導電基板に適した積層体及びその製造方法に関する。
　従来、伝送信号を処理するためのプリント基板やアンテナ基板等に使用される電子回路基板の材料には、エポキシ樹脂やポリイミド等から形成される絶縁性の樹脂層に金属層を形成した積層体（銅張積層板とも呼ばれる）が使用されている。この積層体としては、主に樹脂層に銅箔を張り合わせたもの、樹脂層にスパッタ法で金属層を形成したもの、樹脂層にめっき法で金属層を形成したもの等が知られている。しかしながら、従来の積層体に使用されている絶縁性の樹脂層を形成するための樹脂材料は、材料としての固有の誘電率や誘電損失が高いだけでなく、吸水性が高いために高湿度下での誘電率変化が大きく、高周波伝送においては、その信号伝送品質の変動が湿度変化に影響されるという問題があった。
　この問題を解決する手段として、フッ素樹脂を絶縁性の樹脂として用いる方法が提案されている。フッ素樹脂は、低誘電率で吸水率も低く、高速伝送用基板の絶縁性の樹脂層としては好ましい材料である。しかし、非極性ゆえに金属層との密着性に乏しいため、樹脂層の表面を粗化してから金属層と積層する必要があり、高周波伝送においては、表皮効果の問題がある。また、フッ素樹脂は加工が難しく、配線板等に使用するには加工コストがかかるという問題もあった。
　一方、熱可塑性環状オレフィン樹脂は、フッ素樹脂と同等の低誘電率で、低吸水性物質であり、近年絶縁材料として注目されている。しかしながら、この熱可塑性環状オレフィン樹脂はフッ素樹脂と同様に非極性であるため金属層との密着性に乏しく、表面粗化処理や、プラズマ処理による表面酸化処理が必要であった。
　表面を粗化することなく密着性を向上させる積層方法として、蒸着法、スパッタ法及びイオンプレーティング等の真空ドライプロセスを用いて絶縁性の樹脂層上に金属層を形成する方法が知られている。例えば、特許文献１には、環状オレフィン樹脂を用い、蒸着膜を介して導体層を形成した積層板が記載されている。この文献に記載された方法は、蒸着膜を用いることで密着性が向上するため、金属層が積層可能となる手法である。しかし、蒸着膜を成膜するプロセスが増えるため、工程が長くなるだけでなく、蒸着は通常高真空装置を用いて、高真空下で行われるため、生産性が低くなるという欠点がある。
　また、特許文献２には、絶縁性の樹脂層として環状オレフィン樹脂を用い、板厚３ｍｍの板材からなる樹脂層に、有酸素雰囲気下で紫外線を照射することにより表面改質を行った上で、銅めっきを行う技術が開示されている。この方法によれば、環状オレフィン樹脂を用いた樹脂層へのめっき皮膜が可能である。しかし、電気回路基板として使用するには、平滑面（樹脂層）へのめっき皮膜の密着性が不十分な場合があった。特に、フレキシブルプリント基板として用いる場合は、曲げにより銅めっき皮膜が剥離するおそれがあった。
特開２００５－１２９６０１号公報 特開２００８－９４９２３号公報
　本発明は、上記のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、絶縁性の樹脂層と金属層とが平滑面で高い密着性を有し、特に高周波領域に対する優れた電気特性を実現できる高周波用電子回路基板や、低抵抗な透明導電基板の材料として好適な、積層体及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決するために種々の検討を行った結果、樹脂層及び金属層を有する積層体であって、前記樹脂層が、熱可塑性環状オレフィン樹脂を含む樹脂フィルムの表面の少なくとも一部が紫外線照射により改質されたものであり、前記金属層が、前記樹脂フィルム表面の改質された部分上に、めっき法により形成されたものである積層体は、絶縁性の樹脂層と金属層とが平滑面で高い密着性を有し、特に高周波領域に対する優れた電気特性を実現できる高周波用電子回路基板や、低抵抗な透明導電基板の材料として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明の第１によれば、下記（１）～（４）の積層体が提供される。
（１）樹脂層及び金属層を有する積層体であって、
　前記樹脂層が、熱可塑性環状オレフィン樹脂を含む樹脂フィルムの表面の少なくとも一部が、電離放射線照射により改質されたものであり、
　前記金属層が、前記樹脂フィルム表面の改質された部分上に、めっき法により形成されたものであることを特徴とする積層体。
（２）前記樹脂フィルムが、熱可塑性環状オレフィン樹脂を加熱溶融押出成形法又は加熱溶融プレス成形法により成形して得られたものである（１）に記載の積層体。
（３）前記樹脂フィルムの揮発性成分の含有量が、０．３重量％以下である（１）又は（２）に記載の積層体。
（４）前記樹脂フィルムの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１μｍ未満である（１）～（３）のいずれかに記載の積層体。
　本発明の第２によれば、下記（５）～（９）の積層体の製造方法が提供される。
（５）熱可塑性環状オレフィン樹脂を加熱溶融押出成形法又は加熱溶融プレス成形法により成形して樹脂フィルムを得る工程、
　得られた樹脂フィルムの表面の少なくとも一部を、電離放射線照射により改質する工程、および
　前記樹脂フィルム表面の改質された部分上に、めっき法により金属層を形成する工程、
　を有する積層体の製造方法。
（６）前記改質する工程が、電離放射線照射に続き樹脂層の表面をアルカリ水溶液で洗浄することを含む、（５）に記載の製造方法。
（７）前記金属層を形成する工程が、無電解めっきにより金属薄膜層を形成する工程を含む（６）に記載の製造方法。
（８）前記無電解めっきにおいて、めっき触媒として金属塩を用いる（７）に記載の製造方法。
（９）前記無電解めっきにおいて、めっき触媒の吸着を、めっき触媒の水溶液に前記改質された樹脂フィルムを浸漬することにより行う（７）又は（８）に記載の製造方法。
　本発明の第３によれば、下記（１０）～（１２）の電子回路基板が提供される。
（１０）前記（１）～（４）のいずれかに記載の積層体の金属層を、フォトリソグラフィー法によりエッチングして回路を形成してなる電子回路基板。
（１１）前記（１）～（４）のいずれかに記載の積層体の金属層が回路を形成している電子回路基板であって、
　前記樹脂層が、熱可塑性環状オレフィン樹脂を含む樹脂フィルムの表面の所定部分を、電離放射線照射によりパターン状に改質してなり、
　前記金属層が、前記樹脂フィルム表面のパターン状に改質された部分上に、めっき法により形成されてなることを特徴とする電子回路基板。
（１２）前記回路が、平行又はメッシュ状に形成された導電基板である（１０）又は（１１）に記載の電子回路基板。
　本発明によれば、絶縁性の樹脂層と金属層とが平滑面で高い密着性を有し、特に高周波領域に対する優れた電気特性を実現できる高周波用電子回路基板、並びに、低抵抗な透明導電基板の材料として好適な積層体及びその製造方法が提供される。
実施例５，６、比較例３において、銅配線パターン形成基板による耐熱耐湿信頼性評価をする際に形成した、くし型配線図である。 実施例１１，１２、比較例５において、銅配線パターン形成基板による冷熱衝撃信頼性評価をする際に形成した、基板の断面図である。
１・・・銅めっき配線（配線幅５０μｍ、配線厚１０μｍ）
２・・・めっき貫通穴（１００μｍφ、壁部めっき厚１０μｍ、１０穴）
３・・・絶縁基板（基板厚１００μｍ）
　以下、本発明を、１）積層体及びその製造方法、並びに、２）電子回路基板に項分けして詳細に説明する。
１）積層体及びその製造方法
　本発明の積層体は、樹脂層及び金属層を有する積層体であって、
　前記樹脂層が、熱可塑性環状オレフィン樹脂を含む樹脂フィルムの表面の少なくとも一部が、電離放射線照射により改質されたものであり、
　前記金属層が、前記樹脂フィルム表面の改質された部分上に、めっき法により形成されたものであることを特徴とする。
（樹脂層）
　本発明の積層体を構成する樹脂層は、熱可塑性環状オレフィン樹脂を含む樹脂フィルムからなり、その表面の少なくとも一部が、電離放射線照射により改質されたものである。
　熱可塑性環状オレフィン樹脂は、環状オレフィンの単独重合体若しくは環状オレフィンと他の単量体との共重合体又はこれらの水素化物からなり、熱可塑性を示す樹脂である。
　熱可塑性環状オレフィン樹脂の具体例としては、例えば、（ｉ）ノルボルネン系重合体、（ｉｉ）単環の環状オレフィンの付加重合体、（ｉｉｉ）環状共役ジエンの重合体、（ｉｖ）ビニルシクロアルカンの重合体等が挙げられる。
（ｉ）ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系モノマーの付加重合体若しくは開環重合体、又はこれらの水素化物である。
　ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン環構造を有する単量体である。ノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］－ヘプト－２－エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］－デカ－３，７－ジエン、テトラシクロ［７．４．０．１１０，１３．０２，７］－トリデカ－２，４，６，１１－テトラエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－ドデカ－３－エン、８－エチリデン－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－ドデカ－３－エン、８－メトキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－ドデカ－３－エン、８－メトキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－ドデカ－３－エン等が挙げられる。これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　ノルボルネン系モノマーの付加重合体は、ノルボルネン系モノマーとビニル化合物との付加共重合体であってもよい。ビニル化合物としては、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なものであれば、格別な制限はない。例えば、エチレン、プロピレン、１－ヘキセン等の炭素数２～２０のエチレン又はα－オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン等のシクロオレフィン；１，４－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等の非共役ジエン；等が挙げられる。これらのビニル化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
（ｉｉ）単環の環状オレフィンの付加重合体
　単環の環状オレフィンの付加重合体としては、特開昭６４－６６２１６号公報等に開示されている、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環の環状オレフィンの付加重合体が挙げられる。単環の環状オレフィンの付加重合体は、単環の環状オレフィンと前記ビニル化合物との付加共重合体であってもよい。
（ｉｉｉ）環状共役ジエンの重合体
　環状共役ジエンの重合体としては、特開平６－１３６０５７号公報や特開平７－２５８３１８号公報等に開示されている、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の環状共役ジエンを、１，２－又は１，４－付加重合した重合体及びその水素化物等が挙げられる。
（ｉｖ）ビニルシクロアルカンの重合体
　ビニルシクロアルカンの重合体としては、特開昭５１－５９９８９号公報等に開示されている、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン等のビニルシクロアルカンの重合体及びその水素添加物；特開昭６３－４３９１０号公報、特開昭６４－１７０６号公報等に開示されている、スチレン、α－メチルスチレン等のビニル芳香族化合物の重合体の、芳香環部分の水素添加物；等が挙げられる。
　これらの熱可塑性環状オレフィン樹脂の中でも、電気特性、透明性に優れるので、ノルボルネン系重合体が好ましく、ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素化物がより好ましい。
　前記熱可塑性環状オレフィン樹脂の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ法で測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量で、５，０００以上、好ましくは５，０００～５００，０００、より好ましくは１０，０００～３００，０００、特に好ましくは２５，０００～２００，０００の範囲であるときに、機械的強度と成形加工性とが高度にバランスし、好適である。
　熱可塑性環状オレフィン樹脂は、ガラス転移温度が４０～３００℃であるものが好ましく、１００～２００℃であるものがより好ましい。なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定できる。
　熱可塑性環状オレフィン樹脂は、メルトフローレートの値が１～１００ｇ／１０分（２８０℃、荷重２．１６ｋｇ）の範囲であるものが好ましく、１～６０ｇ／１０分であるものがより好ましい。
　上記熱可塑性環状オレフィン樹脂は、樹脂フィルムに成形して用いられる。その形状は、通常フィルム又はシートと呼ばれる面状の形状であり、面の大きさは、その用途により種々選択される。厚さは、通常２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは、０．５ｍｍ以下である。厚すぎると、生産性が低下し、また電子デバイス用基板として使用する場合に柔軟性に乏しくなるため好ましくない。また、厚さは通常０．００１ｍｍ以上である。薄すぎると、基板としての強度が保てないため好ましくない。
　樹脂フィルムの表面粗さは、金属層との密着性を確保するためには、通常高いほうが良いが、高周波伝送品質等の電気特性を向上させるためには、より平滑な状態で密着性を確保することが求められる。
　本発明においては、密着性と電気特性の双方を満足することを目的としているため、樹脂フィルムの表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）で、通常１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０５μｍ以下である。
　熱可塑性環状オレフィン樹脂を含む樹脂フィルムの形成方法は、特に限定されないが、溶融押出成形、加熱溶融プレス成形及びブロー成形が好ましく、溶融押出成形及び加熱溶融プレス成形がより好ましく、溶融押出成形が特に好ましい。射出成形も採用することができるが、得られる樹脂層と金属層との密着性が不十分な場合がある。すなわち、射出成形では、樹脂が高温、高速、高せん断力により劣化しやすく、全体的に低分子量化しやすい。
　また、樹脂に含まれる分子量によるフラクショネーションが発生し、溶融粘度が低い低分子量成分が先に金型内に侵入し、金型表面に到達するため、結果的に金型表面部、すなわち樹脂層表層部に低分子量成分や分解生成物が蓄積しやすい。そのため、金属層との密着面近傍の機械的強度が低下しやすく、密着性が低下すると推測される。溶融押出成形又は加熱溶融プレス成形を採用することにより、かかる密着性の低下を抑制でき、樹脂層と金属層との密着性に優れる積層体を得ることができる。
　以下、例として押出成形方法による樹脂層形成方法について説明する。
　本発明の樹脂層に用いられる環状オレフィン樹脂フィルムの押出成形方法としては、熱可塑性環状オレフィン樹脂を押出機によって溶融させて当該押出機に取り付けられたダイスからフィルム状に押出し、押出されたフィルム状の樹脂を少なくとも１つの冷却ドラムに密着させて成形して引き取る工程を有するフィルム製造方法が好ましい。
　押出機に取り付けられるダイスとしては、特に制限されず、例えば、Ｔダイ、コートハンガーダイ、インフレーション法に用いられるダイ、等の公知のダイスが挙げられるが、これらの中でも表面平滑性に優れるフィルムを容易に作成可能なＴダイが好ましい。
　ダイスが有するダイスリップの長さは、特に制限されないが、好ましくは２０ｃｍ以上、より好ましくは５０ｃｍ以上、さらに好ましくは８０ｃｍ以上、特に好ましくは１．３ｍ以上である。
　また、ダイスリップの幅は、好ましくは５ｍｍ以上、さらに好ましくは８ｍｍ以上、特に好ましくは１０ｍｍ以上である。
　ダイスリップのエッジ部のＲは、好ましくは０．０５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０１ｍｍ以下、特に好ましくは０．００１５ｍｍ以下である。
　エッジ部のＲは、エッジ部を面取りしたコーナー部分の半径を表す。従来から一般に使用されているＴダイ等のエッジ部のＲは０．２～０．３ｍｍのものが用いられており、かかるＴダイでは長時間の連続成形で溶融樹脂等がリップ口に付着して、ダイラインがフィルム表面に観察されるという問題が生じ易くなる。ダイスリップのエッジ部のＲが小さいほど、得られるフィルムの表面平滑性が向上する。
　ダイスの材質としては、ＳＣＭ系の鋼鉄、ＳＵＳ等のステンレス材等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　ダイスリップの材質としてハードクロム、炭化クロム、窒化クロム、炭化チタン、炭窒化チタン、窒化チタン、超鋼、セラミック（タングステンカーバイド、酸化アルミ、酸化クロム）類、等を溶射若しくはめっきしたものが挙げられるが、これらの中でもセラミック類が好ましく、タングステンカーバイドが特に好ましい。
　そして、本発明において好適に用いられるダイスリップは、剥離強度が７５Ｎ以下、好ましくは５０Ｎ以下のものである。かかる剥離強度を有するダイスリップを用いた場合、これにより、溶融された環状オレフィン樹脂の熱分解物及び高温溶融物のダイスリップへの付着を防止することができ、成形物の表面にダイラインが発生しにくくなる。
　本発明の製造方法に用いられるダイスの製造方法は特に限定されないが、例えば、ダイヤモンド砥石を用いた圧力切込加工を用いてダイスリップを研磨する方法が好ましい。
　ダイスリップには、防錆剤を塗布することが好ましい。ダイスリップの防錆剤として、例えばアミンの硝酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩等の揮発性のものが挙げられる。具体的には、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、ジシクロヘキシルアンモニウムカプリレート、シクロヘキシルアンモニウムカルバメート、シクロヘキシルアミンカーボネイト等がある。
　本発明の製造方法においては、より優れた効果を得るために、（ａ）ダイスリップに付着している防錆剤を、溶剤を用いてふき取る、（ｂ）ダイスからフィルム状に押出し、押出されたフィルム状の環状オレフィン樹脂を少なくとも１つの冷却ドラムに密着させて成形して引き取る工程までを５０ｋＰａ以下の気圧下で行う、等の方法を併用することも出来る。
　本発明において、Ｔダイを用いる溶融押出法を採用する場合、Ｔダイを有する押出機における熱可塑性環状オレフィン樹脂の溶融温度は、前記樹脂のガラス転移温度よりも８０～１８０℃高い温度にすることが好ましく、ガラス転移温度よりも１００～１５０℃高い温度にすることがより好ましい。押出機での溶融温度が過度に低いと樹脂の流動性が不足するおそれがあり、逆に溶融温度が過度に高いと樹脂が劣化する可能性がある。
　ダイスの開口部から押出された、フィルム状の熱可塑性環状オレフィン樹脂を冷却ドラムに密着させる方法としては、特に制限されず、例えば、エアナイフ方式、バキュームボックス方式、静電密着方式等が挙げられる。
　冷却ドラムの数は特に制限されないが、通常は２本以上である。冷却ドラムの配置方法も特に制限されない。例えば、直線型、Ｚ型、Ｌ型等が挙げられる。また、ダイスの開口部から押出されたフィルム状の環状オレフィン樹脂の冷却ドラムへの通し方も特に制限されない。
　本発明においては、冷却ドラムの温度により、押出されたフィルム状の環状オレフィン樹脂の冷却ドラムへの密着具合が変化する。冷却ドラムの温度を上げると密着はよくなるが、温度を上げすぎると、フィルム状の熱可塑性環状オレフィン樹脂が冷却ドラムから剥がれずに、ドラムに巻きつく不具合が発生する恐れがある。そのため、冷却ドラム温度は、好ましくはダイスから押し出す環状オレフィン樹脂のガラス転移温度をＴｇ（℃）とすると、（Ｔｇ＋３０）℃以下、さらに好ましくは（Ｔｇ－５）℃～（Ｔｇ－４５）℃の範囲にする。そうすることにより滑りやキズ等の不具合を防止することができる。
　本発明においては、熱可塑性環状オレフィン樹脂を押出機内で溶融して、当該押出機に取り付けられたダイスから押出す前に、溶融状態の熱可塑性環状オレフィン樹脂をギヤーポンプやフィルターを通すことが好ましい。ギヤーポンプを使用することにより、樹脂の押出量の均一性を向上させ、厚さむらを低減させることができる。また、フィルターを使用することにより、樹脂中の異物を除去し欠陥の無い外観に優れた、熱可塑性環状オレフィン樹脂フィルムを得ることができる。
　本発明に用いられる樹脂層に含まれる揮発性成分の含有量は少ないことが好ましい。揮発性成分の含有量は、好ましくは０．３重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。揮発性成分の含有量がこの範囲であると、樹脂層の発泡や欠陥等の不具合や、金属層との密着性低下を防ぐことが出来る。
　揮発性成分の含有量を減らすための手段としては、（α）樹脂自体又は添加剤由来の揮発性成分量を少なくする；（β）樹脂層を成形する前に用いる樹脂を予備乾燥する；等の手段が挙げられる。
　予備乾燥は、例えば、樹脂をペレット等の形態にして、熱風乾燥機等を用いて行うことができる。乾燥温度は１００℃以上が好ましく、乾燥時間は２時間以上が好ましい。予備乾燥を行うことにより、樹脂層中の揮発性成分量を低減させることができる。
　樹脂層の吸水率は低いほど耐環境性や絶縁信頼性、伝送品質に対して有利であり、好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。なお、樹脂層の吸水率は、ＪＩＳ　Ｋ　７２０９により求めることができる。
　必須ではないが、樹脂層は透明であることが好ましい。特に透明導電基板や一部の透明性が必要なプリント基板やアンテナ基板用途では、透明性が求められる。ただし、透明性が求められない用途においては、製造上の都合や、性能向上を目的とした添加物等の影響で、意図的に着色されても、透明性が損なわれても構わない。
　透明とは、可視光領域の光線透過率又は、近赤外領域まで含めた光線透過率が高いことであり、波長７８０ｎｍの光線透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
　本発明に用いる樹脂層は、顔料及び染料等の着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、及び難燃剤等の配合剤が適宜配合されたものであってもよい。
　大型液晶ディスプレイ等の１０年以上の長期間使用が保証される場合や、太陽電池用基板のように、屋外で太陽光に暴露される環境で使用される場合は、耐候性を向上させる目的で、酸化防止剤や紫外線吸収材を配合することが好ましい。
　酸化防止剤としては、その分子量が７００以上であるものが好ましい。酸化防止剤の分子量が低すぎると、成形品から酸化防止剤が溶出するおそれがある。酸化防止剤の具体例としては、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン等リン系酸化防止剤；ジミリスチル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ラウリルステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス（β－ラウリル－チオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；等が挙げられる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
　紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、アクリロニトリル系紫外線吸収剤、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等の公知のものが挙げられる。
　これらの中でも、２，２’－メチレンビス（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール）、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（５－クロロベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン等が好適である。なかでも、特に、２，２’－メチレンビス（４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール）が好ましい。
　なお、紫外線吸収剤は、積層界面と反対側の面に、樹脂層に硬化型アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂に混合されたコーティング材又はラミネート材等として積層されることも可能である。
　酸化防止剤や紫外線吸収剤の配合量は、樹脂１００重量部に対して、通常０．００１～５重量部、好ましくは０．０１～１．０重量部である。酸化防止剤の配合量が少なすぎると、配合による効果が小さく、多すぎると、金属層との密着性が低下したり、酸化防止剤や紫外線吸収剤が溶出するおそれがある。
　製膜性、巻取り性及び可撓性を改善する目的で、滑剤を混合して用いることができる。滑材としては、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、及び硫酸ストロンチウム等の無機粒子、ならびに、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、セルロースアセテート、及びセルロースアセテートプロピオネート等の有機粒子が挙げられる。これらの添加量は、表面粗さや機械的強度を維持するため、１重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましい。
　透明性を特に必要としない場合、柔軟性や可撓性を向上する目的で、樹脂層にゴム状弾性重合体を混合、あるいはゴム状弾性重合体からなる弾性体粒子を混合して用いることができる。ゴム状弾性体としては、アクリルゴム、ブタジエンやイソプレンを主成分とするジエンゴム及びその水素化物、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－プロピレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　これらゴム状弾性体の添加量は、特にＧＨｚ以上の高周波伝送が必要な場合、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。ゴム状弾性体の添加量が多すぎると、樹脂層の表面処理を行う際に、ゴム状弾性体の相の脱離が部分的に生じるおそれがあり、回路基板面内に性能のばらつきが生じる可能性がある。
　一方、携帯電話やハードディスクドライブ等の屈曲可動部に使用されるフレキシブルプリント配線板用回路基板として使用されるような場合、屈曲可動耐久性を向上する目的で、ゴム状弾性体を１０重量％以上添加してもよい。
　ただし、このような高添加量の場合は、射出成形による成形では、高温高圧による溶融樹脂射出が原因で、材料内でのゴム状弾性体の分散を均一化することが難しいため、より分散性が均一化できる押出成形による樹脂層形成が好ましい。
　樹脂層には、過電流等が原因の絶縁破壊に伴う発火燃焼を防止する目的で、難燃剤を混合して用いることができる。難燃剤としては、通常市販されている難燃剤を用いることができ、リン系難燃剤、金属酸化物系難燃剤、無機酸化物系難燃剤を用いることが好ましい。難燃剤の添加量は、必要に応じて決定されるが、電気特性を維持するため、３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることが更に好ましい。
　太陽電池やフラットパネルディスプレイ、タッチパネル等の導電基盤として使用される際に、表面硬さや反射防止性能が必要とされる場合がある。それらを満たす目的で、積層界面と反対側の面へのコーティング加工や、テキスチャー加工を行うことも可能である。
（表面改質）
　本発明に用いる樹脂層は、上記で得られる樹脂フィルムの表面の少なくとも一部を、電離放射線照射により改質されたものである。
　電離放射線は、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合、架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、可視光線、紫外線（近紫外線、真空紫外線等）、Ｘ線、電子線、イオン線等がある。通常は紫外線や電子線が用いられ、紫外線が好ましい。
　紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、および低圧水銀灯などの水銀灯；カーボンアーク灯；ブラックライト蛍光灯；メタルハライドランプ灯；等の光源が使用できる。中でも、水銀灯が好ましい。紫外線の波長としては、１８０～４００ｎｍの波長域を使用することができる。
　樹脂フィルムの表面改質方法は、電離放射線照射による限り特に限定されないが、以下の工程Ａ～工程Ｃを含むことが好ましい。以下、工程の順に説明する。
　工程Ａは、樹脂フィルムの表面に付着した、油脂分等の汚染物質を除去する工程である。例えば、ラミネート紙等を樹脂フィルム表面の保護材として貼り付けることもあり、ラミネート紙が含む油脂成分が板材に付着している。軽微な付着であれば、苛性ソーダ濃度５０ｇ／リットル程度のアルカリ水溶液を用いた脱脂処理等を用いる。また、超音波洗浄や、プラズマ洗浄等を用いても良い。
　しかしながら、この工程Ａは、工程Ｂの前処理として必須とするものではなく、照射した紫外線の照射効果を、確実に活用するためのものである。なお、前記汚染物質量が僅少である場合等、工程Ｂの実施後に工程Ａを実施しても、十分な効果が得られる場合がある。
　工程Ｂは、樹脂層に電離放射線を照射する工程である。この工程Ｂで用いる電離放射線の主波長は、好ましくは１８０ｎｍ～４００ｎｍである。また、樹脂層の表面における電離放射線強度は、１ｍｗ／ｃｍ２～５００ｍｗ／ｃｍ２であることが好ましい。
　電離放射線の照射は、有酸素雰囲気下で行うことが好ましい。樹脂層の改質に電離放射線の照射を用いる目的は、有酸素雰囲気下で照射する電離放射線エネルギーにより、樹脂層を構成するＣ－Ｈ結合を、－ＯＨ基及び／又は－Ｃ＝Ｏ基に転化させることである。この転化により、樹脂層とめっき触媒又は形成される金属層との間の化学的な結合力を高めることができる。
　前記有酸素雰囲気としては、大気雰囲気下での実施が最も簡便であり好ましい。このように、有酸素雰囲気下で紫外線を照射することで、Ｃ－Ｈ結合の－ＯＨ基及び／又は－Ｃ＝Ｏ基への転化が容易になる。また、例えば、窒素雰囲気やアンモニア雰囲気等、窒素を含有する雰囲気下で実施すれば、Ｎ等を取り込んだ構造に転化させることも可能である。
　電離放射線の波長の下限は好ましくは１８０ｎｍである。ただし、この波長以下で改質効果が得られないということではなく、一般的に使用可能な波長の下限として設定している。従って、より短波長が得られる光源があれば、より好ましい効果が得られる。また、電離放射線の波長の上限を好ましくは４００ｎｍとしたのは、この波長を超える部分では、絶縁性の樹脂層の光線透過率が大きくなり、改質効果が得られにくくなるからである。従って、より好ましい電離放射線の波長範囲は１８０ｎｍ～３００ｎｍであり、更に好ましい波長範囲は１８０ｎｍ～２８０ｎｍである。
　例えば、電離放射線源として水銀灯を用いた場合、複数の電離放射線波長が観察されるが、２５３．７ｎｍおよび１８４．９ｎｍが主な波長となる。この場合、特に波長１８４．９ｎｍの電離放射線が、樹脂層と光源の間に存在する空気中の酸素をオゾン化しやすく、樹脂層の表面改質を加速する効果が有り、樹脂層と金属層との密着性が高い積層体を得ることができる。
　照射する電離放射線の、樹脂層表面における強度については、照射時間との関係を考慮する必要がある。ここで、本件発明において使用する電離放射線の強度が１ｍｗ／ｃｍ２未満の場合には、改質に長時間を要して生産効率が低下する。一方、電離放射線強度が５００ｍｗ／ｃｍ２を超える場合には、電離放射線強度が強くなりすぎ、表面だけではなく内部にまで変質が及ぶ場合があり、その制御が困難で、絶縁性の樹脂層の全体が脆くなる場合がある。従って、ここに記した上限を超える強度を得ることができる電離放射線発光源を用いる場合には、電離放射線の波長変更への対応と同様、照射時間を変化させる等により最適な照射条件および装置を設定し、照射時間を極めて短時間にする必要がある。電離放射線源として水銀灯を用いた場合の、樹脂層の表面における電離放射線強度は、波長１８４．９ｎｍにおける強度で１ｍｗ／ｃｍ２～２０ｍｗ／ｃｍ２であることがより好ましく、５ｍｗ／ｃｍ２～１０ｍｗ／ｃｍ２であることが特に好ましい。
　前記工程Ｂの電離放射線の照射時間は、通常の低圧水銀ランプを用いた場合、１０秒～１５分が好ましく、３０秒～１０分がより好ましい。電離放射線強度と照射時間の設定を変更することにより、表面改質のレベルと、改質の影響が及ぶ表面からの深さをコントロールすることが可能である。
　電離放射線の照射時の、樹脂層表面の温度は、５℃～１００℃が好ましく、１０～６０℃がより好ましい。樹脂層表面の温度が低すぎると改質に時間がかかり生産性が低下し、高すぎると、金属層との密着性が低くなる場合がある。温度を上記範囲にする方法としては、例えば、電離放射線照射装置の樹脂層を載せるステージを冷却したり、照射雰囲気中に存在する空気を冷却する等の方法で樹脂層を冷却する手法が挙げられる。ただし、過度に冷却を行なった場合、空気中の水分が凝集し、結露する恐れがあるので、結露しない程度に冷却するか、空気を乾燥させて用いることが好ましい。
　照射時の樹脂層と放射線源の間の環境は、真空又は窒素雰囲気下など特に限定されないが、乾燥空気雰囲気下など酸素が存在することが好ましい。少なくとも微量の酸素が存在することにより、樹脂層と金属層との密着性が高い積層体を得ることができる。
　工程Ｃは、工程Ｂで得られた樹脂層を洗浄する工程である。電離放射線照射が完了した樹脂層は、表面をアルカリ水溶液等により洗浄して脱脂し、次いで水洗することが好ましい。工程Ｃを実施することにより、後述する工程Ｉを実施する前に、樹脂層表面から塵埃、有機物等の汚れや付着物を除去することができる。同時に、工程Ｂで樹脂層表面に生成した低分子量成分が脱脂除去されることで、極めて微視的な蝕刻形状を形成させることができ、アンカー効果を得て樹脂層と金属層の密着力を向上させることができる。
　工程Ｃで用いる洗浄方法は、特に限定されるものではないが、洗浄溶剤中に樹脂層を浸漬して行なうことが好ましい。洗浄溶剤としては、酸性もしくはアルカリ性の水溶液または有機溶媒が好ましく、アルカリ性の水溶液がより好ましい。
　酸性水溶液としては、塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、クエン酸水溶液等の一般的な酸性水溶液を使用することが出来る。酸性水溶液のｐＨは、６以下が好ましい。
　アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液等の一般的なアルカリ水溶液を使用することが出来る。アルカリ性水溶液のｐＨは８以上が好ましい。
　有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、炭化水素類などが挙げられる。
　アルコールやケトン類の有機溶媒と水との混合物等も洗浄に使用することができる。なお、炭化水素溶剤は、樹脂層の良溶媒になりうるため、溶媒に樹脂層を大きく変形させない程度にアルコール等の貧溶媒で希釈することが好ましい。
　浸漬温度は、水溶液の場合、通常、５℃～９０℃が好ましく、１０℃～７０℃がより好ましく、１５～５０℃が特に好ましい。低温になりすぎると脱脂除去が不完全となり、高温になりすぎると、取り扱いが不便になるため好ましくない。有機溶媒の場合は、０℃～６０℃が好ましい。低温になりすぎると脱脂除去が不完全となり、高温になりすぎると、揮発しやすく液の管理が煩雑になるだけでなく、作業環境が悪化するため好ましくない。
　浸漬時間は、１０秒から１０分が好ましく、３０秒から５分がより好ましい。浸漬時間が短すぎると、脱脂効果が不均一になりやすく、長すぎると生産性が低下するため好ましくない。
　工程Ｃ終了後は、純水やイオン交換水等で洗浄することが好ましい。洗浄後はすぐに金属皮膜形成工程に投入するのであれば、乾燥しなくても構わない。しかし、金属皮膜の形成を数日後に実施する場合等には、乾燥しておくことにより表面ムラの影響を小さくできる。
　上記で得られる樹脂層は、最終用途の要求特性に応じて、電離放射線の照射条件を設定して改質処理されており、改質後の表面には、改質前には存在していなかった－ＯＨ基や－Ｃ＝Ｏ基が形成されている。これらの－ＯＨ基や－Ｃ＝Ｏ基が形成されていることで、化学的接着力が向上するのである。改質後の表面粗さは、密着性向上のため、通常、Ｒａで１μｍ以上の粗さが好まれるが、本発明においては、伝送特性等の向上を目的としているため、表面改質後の表面粗さは極力低減させることが好ましい。
　次いで、樹脂層にコンディショニング処理を施すことが好ましい。コンディショニング処理としては、例えば市販されている界面活性剤等を含有した水溶液であるコンディショナーに樹脂層を浸漬させる方法が挙げられる。コンディショニング処理することにより、めっき触媒や無電解めっきによる金属原子の樹脂層へのムラのない吸着が可能となり、金属薄膜層と樹脂層の密着性を向上させることが出来る。
　コンディショニング処理温度は、５℃～９０℃が好ましく、１０℃～７０℃がより好ましい。処理温度が低温すぎると処理が不均一になりやすく、高温すぎると運用上取り扱いが不便になるため好ましくない。
　コンディショニング処理時間は、１０秒から１０分が好ましく、３０秒から５分以下がより好ましい。処理時間が短すぎると処理が不均一になりやすく、長すぎると生産性を低下させるため好ましくない。
（金属層）
　本発明の積層体は、上記樹脂フィルムの改質された表面上に、めっき法により金属層が形成されてなる。金属層を形成する方法は、めっき法である限り、特に限定されないが、表面改質された樹脂層に金属薄膜層を形成（工程Ｉ）した後、前記金属薄膜層の上に電解めっきして、樹脂層表面に金属被膜を形成する（工程ＩＩ）を含む方法が好ましい。
　工程Ｉは、表面改質された樹脂層に金属薄膜層を形成する工程である。一般的には、金属層を形成する場合、電解めっきを採用することが、生産性も良好で、品質も安定する。しかしながら、非導電体に金属層を形成しようとすると、当初は、電解めっきに必要な電気量を供給する金属層が存在していない。従って、表面改質された樹脂層の表面に、一旦薄く金属層を形成し、金属薄膜層を得ることが好ましい。また、要求品質に適合さえすれば、例えば高速無電解めっきで所望の厚さの金属層にすることもできる。
　工程Ｉでは、無電解めっきを用いることが好ましい。本発明に係る樹脂層の表面には－ＯＨ基や－Ｃ＝Ｏ基が形成されている。従って、液相反応を用いることにより、析出する金属成分と樹脂層との間の化学結合が容易になる。また、液の蝕刻形状内への浸み込みによって、狭隘な部分にまで金属成分を析出させて金属層を形成することができ、極めて微視的なアンカー効果を得て、樹脂層と金属層との密着性を良好にする。
　金属薄膜層の形成を無電解めっきにより行う場合、金属薄膜層を樹脂層の表面に形成させる前に、樹脂層上に、めっき触媒を吸着させる方法が一般的である。めっき触媒を樹脂層に吸着させる方法は特に制限されず、めっき触媒を、水又はアルコール若しくはクロロホルムなどの有機溶媒に０．００１～１０重量％の濃度で溶解または分散させた液（必要に応じて酸、アルカリ、錯化剤、還元剤などを含有していてもよい。）に浸漬した後、めっき触媒を構成する金属を還元する方法などが挙げられる。なかでも、めっき触媒を吸着させる方法としては、めっき触媒の水溶液に樹脂層を浸漬させて行うことが、作業安全や廃液処理を行う上でより好ましい。めっき触媒を吸着させる前に、プレディップを行ってもよい。プレディップは、公知のプレディップ液に樹脂層を浸漬させて行うことができる。プレディップにより、触媒付与性を向上させることができる。
　用いるめっき触媒としては、銅、銀、パラジウム、亜鉛、コバルトなどの金属の化合物が挙げられる。具体的には、これらの金属の塩および錯体が挙げられ、塩が好ましい。金属塩をめっき触媒として用いることにより、樹脂層への分子レベルでの吸着が可能となり、樹脂層の表面が平滑であっても樹脂層と金属層との密着性が高い積層体を得ることができる。
　また、二種以上の金属化合物を同時に又は連続してめっき触媒として用いてもよい。例えば、上記金属塩の水溶液にスズ化合物を含有させることで、触媒の活性を高くできる。また、樹脂層をスズ化合物の水溶液に浸漬し、水洗した後に他の金属化合物を含む水溶液に浸漬処理する方法も採用できる。
　めっき触媒の吸着処理温度は、５℃～９０℃が好ましく、１０℃～７０℃がより好ましい。低温すぎると吸着処理が不完全となり、高温すぎると運用上取り扱いが不便になるため好ましくない。
　めっき触媒の吸着処理時間は、１０秒から１０分が好ましく、３０秒から５分がより好ましい。短すぎると吸着処理が不完全となり、長すぎると生産性を低下させるため好ましくない。
　ここで用いる無電解めっきは、前述のように高速無電解めっき浴を用い、所望の厚さまでめっきアップしても構わないが、析出した無電解めっき層と表面改質された樹脂層と密着性の安定化を図る場合には、ホルマリン系無電解めっき浴又は析出速度の遅い次亜リン酸を還元剤として用いた無電解めっき浴を採用することが好ましい。極めて微細な凹凸形状の狭隘部分への金属成分の析出精度が向上して、無電解めっき層と樹脂層との良好な密着性が得られるからである。
　上記無電解めっきには、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解スズめっき、無電解金めっき等を用いることができる。
　また、金属薄膜層は物理蒸着法で形成することもできる。
　この金属薄膜層は、０．１μｍ～３μｍの厚さとすることが好ましい。金属薄膜層の厚さが０．１μｍ未満の場合には、膜圧の均一性に欠け、電気めっきを施すときの安定した通電状態が得られない。これに対し、金属薄膜層の厚さが３μｍを超えても、膜厚の均一性が向上するわけではなく、むしろ析出した金属表面が粗れてきて、その後の電解めっきで形成する電解めっき層の表面が粗れる結果となる。そして、平坦且つ膜厚均一性に優れ、後の電解めっきに悪影響を与えない金属薄膜層を安定して得る観点から、金属薄膜層を０．２μｍ～２μｍの厚さとすることが、より好ましい。
　工程ＩＩは、前記金属薄膜層の上に電解めっきして、樹脂層表面に金属被膜を形成する工程である。ここで言う、電解めっきには、特段の限定はない。ここで形成する電解めっき層の厚さに関しても特段の限定はない。得られる積層体の用途に応じて、任意の材質、厚さを選択すればよいのである。また、電解めっき層の材質に関しても同様である。
　例えば、銅めっき、ニッケルめっき、スズめっき、亜鉛めっき、鉄めっき、銅－亜鉛合金めっき、ニッケル－コバルト合金めっき、ニッケル－亜鉛合金めっき等種々の電解めっきの採用が可能である。また、電解めっきで形成する電解めっき層の材質と、前記金属薄膜層を構成する金属成分とは、同一材質でも異種材質であっても構わない。この組み合わせも、積層体の用途、要求する樹脂層表面と金属層との間の密着性レベル等に応じて任意に選択すればよい。
　本発明の積層体における金属層の厚さは、その用途にもよるが、通常０．１～１００μｍ、好ましくは０．３～５０μｍである。本発明の積層体を電子回路基板に用いる場合の金属層の厚さは、より好ましくは１～３０μｍである。金属層の厚さが上記範囲より薄いと、電子機器の薄膜化が可能となる一方で、電気抵抗値が上昇し、信号損失の原因となるおそれがある。金属層の厚さが上記範囲より厚いと、特に大電流を用いる回路基板において、その信頼性、品質および放熱性を確保できる一方で、めっき工程に要する時間が長くなり、生産性が低下する場合がある。
　本発明の積層体は、その金属層を溶解除去した後の樹脂層の表面粗さが、Ｒａで５μｍ以下であることが好ましい。この表面粗さは、用途に応じて設定するものではあるが、有酸素雰囲気下で紫外線を照射するという改質手法を用いることによって、前述の如く化学的な接着力が有効に作用するため、むやみに粗くする必要がなくなる。その結果、一般的なプリント配線板に用いる銅箔の接着面に求められるベリーロープロファイルレベルが好ましい。そして、プリント配線板に用いて、更に高周波用途での使用を考えると、より好ましい表面粗さ（Ｒａ）は１μｍ以下である。
２）電子回路基板
　本発明の積層体は、上記金属層が回路を形成している電子回路基板であることが好ましい。
　回路を形成する方法は、特に制約はなく、通常行われるサブトラクティブ法、セミアディティブ法と慣用的に言われる方法で形成することが可能である。
　これらの方法は、フォトリソグラフィーによりパターン形成したレジストマスクを介してウエットエッチング法により金属層の一部を除去して回路形成を行う方法である。
　一般的なサブトラクティブ法とは、まず、積層体を整面処理し、ドライフィルム型フォトレジストを貼り付け、回路パターンが形成されているフォトマスクを用いて露光機にてレジストを露光し、現像を行ってレジストによるマスクパターンを形成し、エッチャントを用いてエッチング処理を行い、レジストを剥離する方法である。
　一般的なセミアディティブ法とは、サブトラクティブ法と同様に、レジストパターンを形成させた後、電解めっき法によりレジストパターンの間をめっきで埋め、レジストを剥離した後、レジスト直下に存在した金属層をエッチング除去する方法である。
通常、配線ピッチが３０μｍ以上の場合は、サブトラクティブ法、それ以下の場合はセミアディティブ法により加工される。
　また、前記電離放射線による表面改質を行う工程において、回路パターンを形成したフォトマスクを用いて電離放射線照射を行い、改質部分のみ選択的にめっき層を形成することにより、直接、絶縁性の樹脂層上に金属層の回路パターンを形成することが可能である。
　この場合、フォトレジストを用いずに配線形成が可能なため、製造工程の簡略化に大きく寄与するだけでなく、金属材料の省資源化にも大きく寄与する。
（電子回路基板）
　本発明の電子回路基板は、前記回路が、平行又はメッシュ状に形成された導電基板であることが好ましい。
　平行又はメッシュ状の配線を形成することにより、透明かつシート抵抗値の低い基板が作成可能であり、ＩＴＯを用いた透明導電フィルム基板と比較して、抵抗値の低い基板が得られるだけでなく、熱可塑性環状オレフィン樹脂の水蒸気バリア性能や低吸水性能をそのまま活用することが可能となる。
　平行又はメッシュ状とは、一定の配線幅（例えば２０μｍ幅）の配線を、一定間隔（例えば２００μｍ間隔）で、平行又は格子状に配置したパターンを意味する。平行又はメッシュ状パターンは、基板に対して平行である必要はなく、どの向きで配置されても構わない。
　またメッシュ状パターンは、その格子の形状が正方形でも長方形でもひし形でも平行四辺形でも構わない。透過する光をさえぎらず、かつ抵抗値を下げるため、配線幅間隔は、０．０１ｍｍ以上かつ２ｍｍ以下が好ましく、０．０５ｍｍ以上かつ１ｍｍ以下であることがより好ましい。また、配線幅は、１ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
　本発明の積層体を用いて作製した電子回路基板は、使用用途に特に制約はないが、プリント基板、詳しくは、リジッドプリント基板、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブル基板等を作成することが可能である。特に、リジッドプリント基板のビルドアップ層やフレキシブルプリント基板として用いることが好ましい。また、フィルム状のアンテナ基板として用いることにより、例えば携帯電話であれば、ディスプレイ上や筐体上に貼り付けることが可能となるため、活用範囲も拡大されるため好ましい。
　以下、本発明について、より具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下に記載される部及び％は、特に断りがない限り、重量基準である。
＜各種特性の測定方法＞
（ガラス転移点：Ｔｇ）
　樹脂層を形成する環状オレフィン樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、試料を２００℃に加熱した後、冷却速度－１０℃／分で室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／分で昇温する過程で測定した。
（厚み）
　樹脂層及び金属層の厚みは、マイクロゲージを用いて測定した。
（表面粗さ：Ｒａ）
　表面平均粗さＲａの評価は、非接触式である光学式表面形状測定装置（株式会社キーエンス製、カラーレーザー顕微鏡　ＶＫ－８５００）を用いて、２０μｍ×２０μｍの矩形領域について行った５箇所の測定値に基づき、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２００１に示される中心線平均粗さＲａを求めた。
（揮発性成分）
　揮発性成分量は、熱重量測定（ＴＧＡ）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３５０℃までの加熱減量として測定した。
（引き剥がし強さ）
　樹脂層と金属層の剥離試験は、積層体を固定し、金属層と樹脂層の一部を物理的に引き剥がし、９０°で引っ張り試験機を用いて引っ張ることで、その時のめっき剥離強度の測定を行った。
（光線透過率）
　紫外可視分光光度計（日本分光社製；Ｖ－５７０型）を用いて、波長７８０ｎｍにおいて光線透過率を測定した。
（シート抵抗）
　シート抵抗はＪＩＳ　Ｋ　７１９４に準拠し、四端子四探針法にて測定した。
＜樹脂層の形成＞
（製造実施例１）
　熱可塑性環状オレフィン樹脂（ゼオノア１４２０、日本ゼオン社製；ガラス転移温度Ｔｇ１３６℃）のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて１００℃で、４時間乾燥した。そしてこのペレットを、リーフディスク形状のポリマーフィルター（濾過精度３０μｍ）を設置した５０ｍｍの単軸押出機とＴダイを用いて２６０℃で押出し、押出されたシート状の熱可塑性環状オレフィン樹脂を３本の冷却ドラム（直径２５０ｍｍ、ドラム温度１２０℃、引取り速度０．３５ｍ／秒）に通して冷却し、透明な樹脂フィルムを得た。フィルムの厚さは１００μｍ±２μｍであった。揮発性成分は０．１％以下であった。フィルム表面粗さ（Ｒａ）は、０．０５μｍ以下であった。また、光を当てることで目視で確認できるダイライン、フィシュアイ、異物、凹み、突起物、スクラッチ傷等の表面欠陥はないことを確認した。
（製造実施例２）
　熱可塑性環状オレフィン樹脂（ゼオノア１６００、日本ゼオン社製；ガラス転移温度Ｔｇ１６０℃）のペレットを用い、押出しの温度を２８０℃とした他は製造例１と同様にして、透明な樹脂フィルムを得た。フィルムの厚さは１００μｍ±２μｍであった。揮発性成分は０．１％以下であった。フィルム表面粗さ（Ｒａ）は、０．０５μｍ以下であった。また、光を当てることで目視で確認できるダイライン、フィシュアイ、異物、凹み、突起物、スクラッチ傷等の表面欠陥はないことを確認した。
（製造比較例１）
　環状オレフィン樹脂（ゼオノア１４２０、日本ゼオン社製；ガラス転移温度Ｔｇ１３６℃）のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥機を用いて１００℃で、４時間乾燥した。そしてこのペレットを、１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの成形板を成形できるような金型を装備した射出成形機を用いて２８０℃で射出成形し、透明な樹脂板を得た。板の厚さは３ｍｍ±０．０２ｍｍであった。揮発性成分は０．５％であった。成形品表面粗さ（Ｒａ）は、１μｍであった。また、光を当てることで目視で確認できる異物、凹み、突起物、スクラッチ傷等の表面欠陥はないことを確認した。
（実施例１）
＜表面改質＞
　表面改質処理方法として、製造実施例１で得られた樹脂フィルムに対し下記の紫外線照射処理を行った。なお、改質処理の前段では、樹脂層を５０ｇ／リットルのＮａＯＨ水溶液に５０℃で２分間浸漬して脱脂した。
＜紫外線照射処理＞
　高出力低圧水銀灯：セン特殊光源社製、ＰＬ１６－１１０、主波長１８４．９ｎｍ、２５３．７ｎｍ
紫外線強度測定：浜松ホトニクス社製、Ｃ６０８０－０２、９．０ｍＷ／ｃｍ２（１８４．９ｎｍ）、６３ｍＷ／ｃｍ２（２５３．７ｎｍ）
水銀灯／試片距離：３０ｍｍ
照射時間：５分
雰囲気：空気中
樹脂層の表面温度：５０℃
各工程終了後に水洗を行った。
　上記処理後、表面の改質状況を確認するために、試験片表面に水滴を滴下し、接触角を観察して親水性を確認した。また、赤外吸収スペクトル測定より紫外線照射した表面には－ＯＨ基や－Ｃ＝Ｏ基が形成されていることを確認した。
＜金属層の形成＞
　表面改質処理した溶融押出成形フィルムに対し、めっき法により金属層として銅皮膜を形成した。銅皮膜の形成フローを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　まず、表面改質後の樹脂層を５０ｇ／リットルのＮａＯＨ水溶液に４５℃で１分間浸漬して脱脂した（アルカリ脱脂）。次に、コンディショナー水溶液（ロームアンドハース社製、ＣＬＥＡＮＥＲ－ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ２３１）に４５℃で５分間浸漬してコンディショニング処理を行なった。次にプレディップ水溶液（ロームアンドハース社製、ＣＡＴＡＰＲＥＰ　４０４　ＰＲＥＤＩＰ）に４５℃で２分間浸漬してプレディップ処理を行った。次いで塩化パラジウム酸性水溶液に４５℃で１０分間浸漬してめっき触媒を付与した。さらに、めっき触媒を次亜リン酸水溶液に４５℃で３分間浸漬して活性化した後、無電解めっきを用い、次亜リン酸浴を用いて、厚さ０．５μｍの無電解銅めっき薄膜を形成した。浴組成と処理条件を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　形成した銅薄膜上に、表３に示す組成の硫酸酸性銅めっき液を用い、液温２５℃、電流密度３．３３Ａ／ｄｍ２で電解し、厚さ２０μｍの電解銅皮膜を形成して積層体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例２、比較例１）
　それぞれ製造実施例２で得られた樹脂フィルムおよび製造比較例１で得られた樹脂板を用いた他は実施例１と同様にして積層体を得た。
＜密着性評価＞
　上記にて得た積層体の銅めっき密着性を、プリント配線板の形成に用いる材料としての実用性を評価する目的で銅配線を形成し、引き剥がし強さを測定した。その結果、引き剥がし強さは、溶融押出成形フィルムを用いた積層体は実施例１で作成した積層体を用いた場合、１２Ｎ／ｃｍであり、実施例２で作成した積層体を用いた場合、８Ｎ／ｃｍであった。
　一方、比較例１で作成した積層体の引き剥がし強さは、５Ｎ／ｃｍ以下であった。
　また、溶融押出成形フィルムを用いた積層体の引き剥がし強さ測定後の銅めっき層表面の目視及び顕微鏡観察を行ったところ、銅めっき層に付着した樹脂がほとんど観察されなかった。すなわち、通常は、樹脂層の凝集破壊により密着強度が保持されるが、溶融押出成形フィルムを用いた場合、凝集破壊ではないにもかかわらず、銅めっき層との密着性が良好であることが判明した。銅と樹脂が化学的若しくはナノレベルで物理的に強固に接合されており、かつ、樹脂層表面部の機械的強度が高いため、平滑面にもかかわらず大きな密着性を実現していることがわかった。
　一方、射出成形板を用いた積層体は、引き剥がし強さ測定後の銅めっき層に樹脂由来と思われる有機物の付着が観察された。すなわち、樹脂層と銅めっき層の接合界面は強力に接合しているが、樹脂層表層の機械的強度が低いため、樹脂層表層で凝集破壊しており、結果として引き剥がし強度が低下したと考えられる。
（実施例３，４、比較例２）
＜サブトラクティブ法による回路パターニング性＞
　紫外線露光装置、フォトマスク及びドライフィルムレジストを用いたフォトリソグラフィー法により実施例１，２および比較例１で得られた積層体に配線パターンを露光、現像形成した後、塩化第二鉄水溶液を用いてエッチングすることで、４００ｍｍ角の当該積層体基板上に配線幅３０μｍ、配線間距離３０μｍ、配線長５０ｍｍの配線パターンを２５本ずつ平行に２列に分けて並べた状態で、合計５０本形成した。５０本がいずれも形状に乱れの無いものをＡ、形状に乱れがあるが欠損の無いものをＢ、欠損のあるものをＣとして評価した。また、それぞれの電極に１０Ｖの電圧をかけ、絶縁性を確認した。結果を表４に示す。射出成形板を用いた積層体をパターニングした回路パターンは、一部剥がれ等の欠陥が見られたが、溶融押出成形フィルムを用いた積層体は、欠陥が全く見られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例５，６、比較例３）
＜銅配線パターン形成基板による耐熱耐湿信頼性評価＞
　紫外線露光装置、フォトマスク及びドライフィルムレジストを用いたフォトリソグラフィー法により、実施例１，２および比較例１で得られた積層体に、図１に示すような、配線幅５０μｍ、配線間距離５０μｍのくし型配線を形成した。次いで、この配線側の面にポリエチレンテレフタレート製のフィルムを積層して電子回路基板を作製した。この基板を互いに絶縁されている端子部より２５Ｖの電圧を印加した状態で、８５℃、８５％Ｒｈ（相対湿度８５％）にて１，０００時間保持し、絶縁抵抗を測定した。射出成形板を用いた積層体をパターニングした回路パターンは、９５０時間経過後に剥がれによる導通が１００サンプル中１サンプルに観測されたが、溶融押出成形フィルムを用いた積層体は、全く見られなかった。
（実施例７）
＜銅めっき層の銅樹脂界面付近の導電率測定＞
　電解めっきの時間を調節して電解銅皮膜の厚さを１０μｍとした他は、実施例２と同様にして積層体を得た。この積層体について、１２ＧＨｚの周波数の電流を用いて、銅めっき層の銅樹脂界面付近の導電率を、ＭＩＣ形誘電体円柱共振器（サムテック社製）を用いて測定したところ、純銅に対する導電率が８０％であった。比較として、市販のＦＲ－４基板について同様の測定を行ったところ、純銅に対する導電率は５０％以下であった。
（実施例８，９、比較例４）
＜選択改質法による直接回路パターニング性＞
　上記の紫外線照射装置及びフォトマスクを用いたフォトリソグラフィー法により製造実施例１，２で得られた樹脂フィルムおよび製造比較例１で得られた樹脂板に配線パターン部のみ改質した後、上記と同様の方法で改質した部分のみ選択的に銅めっきすることで、４００ｍｍ角の当該積層体基板上に配線幅３０μｍ、配線間距離３０μｍ、配線長５０ｍｍの配線パターンを２５本ずつ平行に２列に分けて並べた状態で、合計５０本形成した。５０本がいずれも形状に乱れの無いものをＡ、形状に乱れがあるが欠損の無いものをＢ、欠損のあるものをＣとして評価した。また、それぞれの電極に１０Ｖの電圧をかけ、絶縁性を確認した。結果を表５に示す。
　射出成形板を用いた積層体をパターニングした回路パターンは、一部剥がれ等の欠陥が見られたが、溶融押出成形フィルムを用いた積層体は、欠陥が全く見られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例１０）
＜透明導電フィルム基板＞
　実施例９と同様にして、製造実施例２で得られた樹脂フィルムに格子ピッチ２００μｍ、格子導体幅２０μｍ、導体厚５μｍのメッシュ状パターンを形成した。形成したパターンのシート抵抗値を測定したところ、０．１ｍΩ／□以下であった。作製した基板は、反対側が容易に視認できるほど透明であった。メッシュ状パターン形成積層体の可視光光線透過率を測定したところ、配線を形成していない樹脂層と比較した相対的な７８０ｎｍの波長における光線透過率が８０％であることを確認した。
（実施例１１，１２、比較例５）
＜銅配線パターン形成基板による冷熱衝撃信頼性評価＞
　紫外線による表面処理を樹脂フィルムまたは樹脂板の両面に行い、電解めっきの時間を調節して電解銅皮膜の厚さを１０μｍとした他は、実施例１，２および比較例１と同様にして樹脂層の両面に金属層を有する積層体を得た。
両面銅めっきした積層体に直線状に１０ｍｍの等間隔で貫通穴を形成し、その穴の壁部を樹脂表面と同様にめっきし、サブトラクティブ法により穴部およびその穴をつなぐように表裏互い違いに配線形成をした基板（図２）を作製した。次いで、作製した基板を用いて、－４０℃および８５℃の温度でそれぞれ３０分ずつ合わせて１時間を１サイクルとして、１，０００サイクル温度の昇降を繰り返す試験を行い、１，０００サイクル後の配線部の抵抗値を測定した。
　射出成形板を用いた積層体をパターニングした回路パターンは、形成した１，０００個の穴のうち、１箇所に穴部の断線が原因と思われる抵抗値上昇が観測されたが、溶融押出成形フィルムを用いた積層体は、いずれも抵抗値の上昇が全く見られなかった。
　またこれとは別に、両面銅めっきした積層体にサブトラクティブ法により、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの帯状銅めっき層を両面に形成した基板を作製した。この基板を上記と同様に－４０℃および８５℃の温度昇降を１，０００サイクル繰り返し行い、帯状銅めっき層の剥離強度を測定したところ、射出成形板を用いた積層体の帯状銅めっき層は３～５Ｎ／ｃｍであり、一部の銅めっき層にて、評価前の銅めっき層剥離強度より２Ｎ／ｃｍほど低下したが、溶融押出成形フィルムを用いた積層体は、全ての銅めっき層にて１０Ｎ／ｃｍ以上を維持していた。

Claims (12)

  1. 　樹脂層および金属層を有する積層体であって、
    　前記樹脂層が、熱可塑性環状オレフィン樹脂を含む樹脂フィルムの表面の少なくとも一部が、電離放射線照射により改質されたものであり、
    　前記金属層が、前記樹脂フィルム表面の改質された部分上に、めっき法により形成されたものであることを特徴とする積層体。
  2. 　前記樹脂フィルムが、熱可塑性環状オレフィン樹脂を加熱溶融押出成形法または加熱溶融プレス成形法により成形して得られたものである請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記樹脂フィルムの揮発成分の含有量が、０．３重量％以下である請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　前記樹脂フィルムの表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１μｍ未満である請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
  5. 　熱可塑性環状オレフィン樹脂を加熱溶融押出成形法または加熱溶融プレス成形法により成形して樹脂フィルムを得る工程、
    　得られた樹脂フィルムの表面の少なくとも一部を、電離放射線照射により改質する工程、および
    　前記樹脂フィルム表面の改質された部分上に、めっき法により金属層を形成する工程、
    　を有する積層体の製造方法。
  6. 　前記改質する工程が、電離放射線照射に続き樹脂層の表面をアルカリ水溶液で洗浄することを含む、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記金属層を形成する工程が、無電解めっきにより金属薄膜層を形成する工程を含む請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記無電解めっきにおいて、めっき触媒として金属塩を用いる請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記無電解めっきにおいて、めっき触媒の吸着を、めっき触媒の水溶液に前記改質された樹脂フィルムを浸漬することにより行う請求項７または８に記載の製造方法。
  10. 　請求項１～４のいずれかに記載の積層体の金属層を、フォトリソグラフィー法によりエッチングして回路を形成してなる電子回路基板。
  11. 　請求項１～４のいずれかに記載の積層体の金属層が回路を形成している電子回路基板であって、
    　前記樹脂層が、熱可塑性環状オレフィン樹脂を含む樹脂フィルムの表面の所定部分を、電離放射線照射によりパターン状に改質してなり、
    　前記金属層が、前記樹脂フィルム表面のパターン状に改質された部分上に、めっき法により形成されてなることを特徴とする電子回路基板。
  12. 　前記回路が、平行またはメッシュ状に形成された導電基板である請求項１０または１１記載の電子回路基板。
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