JP2001240684A - 成形用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、耐水性、強度等に優れるとともに、
ミクロボイドや発泡、条痕等による欠陥のない成形品を
与えることができる熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマ
ーからなる成形用材料を提供すること。 【解決手段】 ノルボルネン系モノマーの１種以上とエ
チレンとを付加共重合し、必要に応じて水素添加して得
られる熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーからなる成
形用材料であって、該熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリ
マーが、(A)高速液体クロマトグラフィーにより測定し
た数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００〜５００，００
０、(B)重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２，
０００，０００、(C)分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２.２
以上であり、かつ、(D)該ポリマー中に含まれる揮発成
分が０.３重量％以下であることを特徴とする成形用材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性飽和ノル
ボルネン系ポリマーからなる成形用材料に関し、さらに
詳しくは、耐熱性、耐水性、強度などに優れた熱可塑性
飽和ノルボルネン系ポリマーに関する。本発明の成形用
材料を用いると、ミクロボイドなどの微細な欠陥のない
成形品を得ることができる。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリオレフィン系ポリマーは、
炭素と水素だけからなり不飽和結合を持たない構造であ
るため、水との親和性が低く、水分を吸収、透過せず、
また、酸、アルカリ、その他の薬品や各種溶剤に対する
耐性が高いという特徴を持っている。その代表的なもの
がポリエチレンとポリプロピレンであり、溶融押出成形
によりシートやフィルム、筒や棒状に成形して広範な用
途に用いられている。しかしながら、これら従来の材料
は、耐熱性が十分ではなく、７０〜８０℃以下の比較的
低い温度で加熱変形してしまい、それ以上の温度では使
用できないという欠点があった。また、これらの材料
は、透明性が悪く、光学用途には使用できなかった。

【０００３】一方、例えば、光ディスク基板やプラスチ
ックレンズ等の光学用透明プラスチック成形材料とし
て、ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリメチルメタク
リレート（ＰＭＭＡ）が主として用いられてきた。しか
しながら、ＰＣは複屈折が大きく、また、ＰＭＭＡは吸
水性が大きく、耐熱性も不十分であり、ますます高度化
する要求に応えることが困難となってきている。

【０００４】最近、ノルボルネン系モノマーの開環重合
体の水素添加物やノルボルネン系モノマーとエチレンと
の付加型ポリマーのような熱可塑性飽和ノルボルネン系
ポリマーが、光ディスク基板などの光学用プラスチック
成形材料として注目をあびてきている（特開昭６０−２
６０２４号、特開昭６４−２４８２６号、特開昭６０−
１６８７０８号、特開昭６１−１１５９１２号、特開昭
６１−１２０８１６号など）。

【０００５】これらの熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリ
マーは、一種のポリオレフィン系ポリマーであり、他の
ポリオレフィン同様優れた耐水性、耐薬品性、耐溶剤性
を示し、かつ、ガラス転移温度１００℃以上の高い耐熱
性を持つポリマーが合成可能で、さらに９０％以上の全
光透過率を持った透明性に優れた材料である。

【０００６】以上のことから、熱可塑性飽和ノルボルネ
ン系ポリマーは、耐熱性を有するポリオレフィン材料と
して各種用途への使用が可能であるだけではなく、小さ
な複屈折と優れた透明性、耐水性、耐熱性を兼ね備えた
透明材料として、光学用途などへの展開が可能である。

【０００７】しかしながら、これらの熱可塑性飽和ノル
ボルネン系ポリマーは、ポリエチレンやポリプロピレ
ン、ＰＭＭＡに比べると脆く、シートやフィルム、棒状
に押出成形すると、割れるか折れ易く十分な強度のもの
が得られていない。また、しばしば、押出成形品の中に
泡状の欠陥が生じ、表面に目に見えるほど大きな条痕と
なってあらわれたり、さらに強度を低下させるという問
題点があった。また、目に見えるような大きな条痕がな
くとも、光学顕微鏡等を用いて詳細に観察してみると、
目では見えない微細なボイドやクラック状の欠陥（以
下、「ミクロボイド」という）が内部に発生することが
多く、これまで、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー
の押出成形では、ミクロボイドの全く無い成形物は得ら
れていなかった。

【０００８】シート状またはフィルム状成形品を得る他
の方法として、ポリマーを適当な溶剤の溶液としてキャ
ストし、溶剤を蒸発させるキャスト法があり、この方法
によれば、ミクロボイドのほとんど無い成形品が得られ
る。ところが、たとえ数μｍ程度の薄さの成形品であっ
ても、溶剤が完全には蒸発せず、数％程度残留するた
め、十分な強度が得られなかったり、使用しているうち
に、少しづつ残留溶剤が蒸発して、成形品の特性が変化
したり、あるいは蒸発した溶剤が、該成形品の周囲に組
み込まれている他の構成部品等に悪影響を与えるなどの
問題点がある。フィルム状またはシート状成形品は、耐
久性の観点から引張強度が８００ｋｇ／ｃｍ²以上、好
ましくは９００ｋｇ／ｃｍ²以上を必要とするが、キャ
スト法ではこのような十分な強度を持ったものが得られ
ていない。

【０００９】したがって、従来、熱可塑性飽和ノルボル
ネン系ポリマーからなるシート状またはフィルム状成形
品であって、微細なボイドやクラック状の欠陥の発生が
全くなく、引張強度で８００ｋｇ／ｃｍ²以上の十分な
強度を持ったのもは提供されていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、耐水性、強度等に優れるとともに、ミクロボイドや
発泡、条痕等による欠陥のない成形品を与えることがで
きる熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーからなる成形
用材料を提供することにある。

【００１１】本発明者らは、前記目的を達成するために
鋭意研究した結果、ノルボルネン系モノマーとエチレン
との付加共重合体からなる熱可塑性飽和ノルボルネン系
ポリマーであって、適当な範囲の分子量および分子量分
布を持ち、かつ、該ポリマー中に含まれる揮発成分が極
めて小さなものからなる成形用材料によって、前記目的
を達成できることを見出した。

【００１２】適当な範囲の分子量および分子量分布を持
った熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーが、成形した
場合に、十分な強度を示すことができる。また、従来の
熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーには、未反応モノ
マー、溶剤などの低揮発成分が混入しており、これが発
泡による強度の低下や表面の条痕の原因であることが判
明した。これらのポリマー中に含まれる揮発成分を０．
３重量％以下とすることにより、押出成形した場合に
も、発泡や目に見える大きな条痕の発生を抑制すること
ができる。

【００１３】該熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーに
配合する酸化防止剤の種類によっては、発泡による強度
の低下や表面の条痕の発生が助長されることが判明した
が、特定の低揮発性の酸化防止剤を選択使用することに
より、それらの特性を損なうことなく、ポリマーの分解
や劣化、着色等の問題が解決できることを見出した。本
発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったもの
である。

【００１４】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、ノルボルネン系モノマーの１種以上とエチレンとを
付加共重合し、必要に応じて水素添加して得られる熱可
塑性飽和ノルボルネン系ポリマーからなる成形用材料で
あって、該熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーが、
(A)高速液体クロマトグラフィーにより測定した数平均
分子量（Ｍｎ）が５０，０００〜５００，０００、(B)
重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２，０００，
０００、(C)分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２.２以上であ
り、かつ、(D)該ポリマー中に含まれる揮発成分が０.３
重量％以下であることを特徴とする成形用材料が提供さ
れる。

【００１５】また、本発明によれば、該熱可塑性飽和ノ
ルボルネン系ポリマー１００重量部に対して、２０℃に
おける蒸気圧が１０^-5Ｐａ以下の酸化防止剤を０．０１
〜５重量部配合した成形用材料が提供される。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 （１）熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー 一般に、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーの具体例
としては、下記に一般式〔Ｉ〕および／または〔ＩＩ〕
で表される構造単位を有するポリマーを挙げることがで
きるが、本発明では、これらの中で、下記〔ＩＩ〕で表
される構造単位を有する飽和ポリマーを成形用材料とし
て使用する。 一般式〔Ｉ〕

【００１７】

【化１】

【００１８】〔ただし、式中、Ｒ₁およびＲ₂は、水素、
炭化水素残基またはハロゲン、エステル、ニトリル、ピ
リジルなどの極性基で、それぞれ同一または異なってい
てもよく、また、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに環を形成して
もよい。ｎは、正の整数である。ｑは、０または正の整
数である。〕 一般式〔ＩＩ〕

【００１９】

【化２】

【００２０】〔ただし、式中、Ｒ₃およびＲ₄は、水素、
炭化水素残基またはハロゲン、エステル、ニトリル、ピ
リジルなどの極性基で、それぞれ同一または異なってい
てもよく、また、Ｒ₃およびＲ₄は、互いに環を形成して
もよい。ｌおよびｍは、正の整数である。ｐは、０また
は正の整数である。〕

【００２１】一般式〔Ｉ〕で表される構造単位を有する
ポリマーは、単量体として、例えば、ノルボルネン、並
びにそのアルキルおよび／またはアルキリデン置換体、
例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメ
チル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネ
ン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−
２−ノルボルネン等；ジシクロペンタジエン、２，３−
ジヒドロジシクロペンタジエン、これらのメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等のアルキル置換体、およびハロ
ゲン等の極性基置換体；ジメタノオクタヒドロナフタレ
ン、そのアルキルおよび、またはアルキリデン置換体、
およびハロゲン等の極性基置換体、例えば、６−メチル
−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，
７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−
１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，
７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデ
ン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロ
ロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シア
ノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリ
ジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，
６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メト
キシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，
４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン
等；シクロペンタジエンの３〜４量体、例えば、４，
９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８
ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾンデン、
４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，
４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，
１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセ
ン等を１種または２種以上使用し、公知の開環重合方法
により重合して得られる開環重合体を、通常の水素添加
方法により水素添加して製造される飽和ポリマーであ
る。目的とする開環重合体水素添加物（飽和ポリマー）
のガラス転移温度（Ｔｇ）を１００℃以上とするには、
これらのノルボルネン系モノマーの中でも４環体また５
環体のものを使用するか、これらを主成分とし、２環体
や３環体のモノマーと併用することが好ましい。特に、
複屈折の点では、４環体の低級アルキル置換体またはア
ルケニル置換体を主成分とすることが好ましい。

【００２２】本発明で使用する一般式〔ＩＩ〕で表され
る構造単位を有するポリマーは、単量体として、前記の
ごときノルボルネン系モノマーの１種以上と、エチレン
を公知の方法により付加共重合して得られるポリマーお
よび／またはその水素添加物であって、いずれも飽和ポ
リマーである。

【００２３】また、熱可塑性飽和ノルボルネン系モノマ
ーは、重合体の製造過程で、分子量調節剤として、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどのα−オレフ
ィンを存在させたり、あるいはシクロプロペン、シクロ
ブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオク
テン、５，６−ジヒドロシクロペンタジエン等のシクロ
オレフィンなどの他のモノマー成分を少量成分として添
加することにより、共重合したポリマーであっても構わ
ない。

【００２４】本発明における熱可塑性飽和ノルボルネン
系ポリマーは、トルエンを溶剤とする高速液体クロマト
グラフィー（ＨＬＣ）分析により測定した数平均分子量
（Ｍｎ）が５０，０００〜５００，０００、好ましく
は、６０，０００〜２００，０００、重量平均分子量
（Ｍｗ）が１００，０００〜２，０００，０００、好ま
しくは１００，０００〜１，０００，０００であって、
その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２以上であること
が好ましい。

【００２５】ＭｎおよびＭｗが上記範囲より小さいと、
押出成形してフィルムやシート、棒などを成形した場合
に、十分な強度をもつ成形品が得られない。逆に、この
範囲よりも大きいと成形性が悪くなり、押出成形使用と
しても粘度が高すぎるため成形が困難である。また、適
当な溶剤に溶解してキャストや紡糸しようとしても溶剤
に対する溶解性が不十分である。しかも、そのような高
分子量ポリマーは、合成反応を制御するのが難しく、品
質の安定した材料が得られないという不都合が生じる。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．２以上である
ことが好ましく、より好ましくは２．４以上、特に好ま
しくは２．８以上である。

【００２６】一般に、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリ
マーは、分子量分布の小さい、単分散に近いポリマーほ
ど強度と成形性のバランスに優れていて性能が良いとさ
れている。しかしながら、本発明のように分子量の比較
的大きな熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーを押出成
形して、例えば、シートやフィルムにする場合、溶融状
態から冷却されて固まっていく過程において、単分散の
分子がある温度において一瞬に同時に固まるよりも、い
ろいろな分子量の分子が分子量の大きい方から順番に段
々と固まって行く場合の方が、応力が残留せず、全体に
平坦で奇麗な成形品が得られる。

【００２７】熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーで
は、ポリマーが剛直であり、さらに耐熱性が高く成形温
度が３００℃近くのかなりの高温になるため、この傾向
が特に顕著である。このため、本発明の目的のために
は、分子量分布は２．２以上であることが好ましく、よ
り好ましくは２．４以上、特に好ましくは２．８以上で
ある。分子量分布が、この範囲より小さい場合には、押
出成形がしにくく、平滑性や光学的特性などの良好な成
形品が得難いという欠点がある。

【００２８】分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなるに
したがって、成形性が改良される。一般的に、ポリカー
ボネートのように耐熱性が高く、剛性の高いポリマーで
は、溶融状態から急激に冷却されると、内部に歪みが生
じて、平坦な成形物が得られないという現象が起きやす
い。熱可塑性ノルボルネン系ポリマーでも同様のことが
ある。例えば、押出機でＴダイから押出して、シート状
に引き取る場合、ロールの温度を高くしてやらないと平
坦なシートが引けないという現象が起こる。Ｔｇが１４
０℃程度のポリマーの場合、ロール温度を１２０〜１４
０℃に上げることにより、平坦に引くことができる。し
かし、通常は、ロールの加熱は、水による場合が多く、
ロールの温度を最高でも９０℃位までしか上げられない
ことが多い。

【００２９】分子量分布が２．２未満の場合では、ロー
ルの温度を約１４０℃とポリマーのガラス転移温度付近
まで上げても、うまく成形できないが、２．２以上では
１１０〜１３０℃程度にロールの温度を上げることによ
り、平坦な成形物が成形可能となる。さらに、分子量分
布が２．８以上に広がると、ますます成形性が改良さ
れ、９０〜１００℃位のロール温度でも平坦で、内部歪
みのない成形物が可能となる。分子量分布の上限は、特
にないが、あまり大きくなりすぎると、Ｍｎが大きく
て、溶融粘度の高い割りには充分な強度が得られないこ
と、およびそのようなポリマー自体の合成が難しくなる
ことから、概ね６．０以下が好ましい。

【００３０】このような分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）と分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を持った熱可塑性飽和ノルボルネン
系ポリマーは、合成反応において、例えば、触媒の使用
量を加減したり、重合温度を変えたり、分子量調節剤を
用いる場合にはその種類や量を加減したり、さらには、
モノマーをプロップで反応系に後添加したり、あるいは
分子量の小さいものと大きなものを別々に合成しておい
てこれらをブレンドして分子量分布を広げる等の方法に
より製造することができる。

【００３１】合成したポリマーの分子中に不飽和結合が
残留する場合、水素添加反応により飽和させるが、その
場合、耐光劣化や耐候劣化性などの観点から、水素添加
率を９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましく
は９９％以上とする。

【００３２】本発明における熱可塑性飽和ノルボルネン
系ポリマーは、耐熱性および成形性の観点から、Ｔｇが
１００℃以上、好ましくは１２０〜２００℃、さらに好
ましくは１３０〜１８０℃であることが望ましい。

【００３３】（２）揮発成分の低減方法 熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、通常の合成方
法では０．５重量％以上の揮発成分を含むのが一般的で
ある。本発明の成形材料は、熱可塑性飽和ノルボルネン
系ポリマーの中に含まれる揮発成分が、０．３重量％以
下、好ましくは０．２重量％以下、さらに好ましくは
０．１重量％以下のものであることが望ましい。

【００３４】本発明においては、示差熱重量測定装置
（セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ２００）を用い
て、３０℃から３５０℃までの加熱減量を求め、その量
を揮発成分の含有量とする。揮発成分の含有量が上記範
囲より多いと、約２５０〜３５０℃の温度で押出成形し
た場合に、揮発成分が成形中に揮発し、発泡して成形品
内部の欠陥になったり、強度を低下させたり、あるいは
表面に条痕となって現れたりする。

【００３５】揮発分の低減方法としては、例えば、貧溶
媒によるポリマー凝固法では、凝固を繰り返し実施する
方法がある。直接乾燥法では、２５０℃以上、３０Ｔｏ
ｒｒ以下で、薄膜乾燥機や押出乾燥機を用いて乾燥する
ことが望ましい。また、予めポリマーの溶媒溶液を数十
％に濃縮した後に、直接乾燥することもできる。もちろ
ん、これらの方法に限定されるものではない。これらの
方法によって製造された熱可塑性飽和ノルボルネン系ポ
リマーは、実質的に非晶性であり、透明性、寸法安定
性、耐熱性、吸水性に優れ、透湿性がほとんど認められ
ない。

【００３６】（３）酸化防止剤 本発明において、前記熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリ
マー１００重量部に対して、低揮発性の酸化防止剤を
０．０１〜５重量部の割合で配合すると、成形加工時の
ポリマーの分解や着色を効果的に防止することができ
る。

【００３７】酸化防止剤としては、２０℃における蒸気
圧が１０^-5Ｐａ以下、特に好ましくは１０^-8Ｐａ以下の
酸化防止剤が望ましい。蒸気圧が１０^-5Ｐａより高い酸
化防止剤は、押出成形する場合に発泡したり、また、高
温にさらされたときに成形品の表面から酸化防止剤が揮
散するという問題が起こる。本発明で使用できる酸化防
止剤としては、例えば、次のようなものを挙げることが
でき、これらのうちの一種または数種を組合せて用いて
もよい。

【００３８】ヒンタードフェノール系 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシメチル
−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−α−メトキシ−ｐ−ジメチル−フェノール、
２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、ｔ−ブチル−ｍ−
クレゾール、４−ｔ−ブチルフェノール、スチレン化フ
ェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソー
ル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、オ
クタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエ
チルエステル、４，４′−ビスフェノール、４，４′−
ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フィノール）、２，２′−−メチレン−ビス−（４−メ
チル−６−α−メチルシクロヘキシルフェノール）、
４，４′−メチレン−ビス−（２−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（２，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１′−メチレン
−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルナフトール）、４，
４′−ブチリデン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−
メタ−クレゾール）、２，２′−チオ−ビス−（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジ−ｏ−クレゾー
ルスルフィド、２，２′−チオ−ビス−（２−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′
−チオ−ビス−（２，３−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノー
ル）、１，１′−チオ−ビス−（２−ナフトール）、
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルエー
テル、１，６−ヘキサンジオール−ビス−〔３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６
−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリ
ノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチ
レンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ′
−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、ビス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル）カルシウム、１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス
〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル
−２，４，６，−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシア
ヌレート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシジェニル）
プロピオネート〕等。

【００３９】アミノフェノール類 ノルマルブチル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルブチ
ロイル−ｐ−アミノフェノール、ノルマルペラゴノイル
−ｐ−アミノフェノール、ノルマルラウロイル−ｐ−ア
ミノフェノール、ノルマルステアロイル−ｐ−アミノフ
ェノール、２、６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチル、ア
ミノ−ｐ−クレゾール等。

【００４０】ハイドロキノン系 ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、ハイドロ
キノンメチルエーテル、ハイドロキノンモノベンジルエ
ーテル等。

【００４１】ホスファイト系 トリホスファイト、トリス（３，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォ
スファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−４，４′−ビフェニレンフォスファナイト、２
−エチルヘキシルオクチルフォスファイト等。

【００４２】その他 ２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、ジカテコール
ボレート−ジ−ｏ−トリルグアニジン塩、ニッケル−ジ
メチルジチオカーバメイト、ニッケル−ペンタメチレン
ンジチオカルバネート、メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩等。

【００４３】（４）その他の成分 本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーには、酸
化防止剤以外の添加剤として、本発明の目的を損なわな
い範囲で、各種の帯電防止剤、滑材、界面活性剤、紫外
線吸収剤等を添加して用いてもよい。また、光学用材料
以外の用途に用いる場合には、必要に応じて、ガラス繊
維等のフィラー、染料、顔料等の添加剤を添加して用い
てもよい。

【００４４】（５）ペレット化および予備乾燥 プラスチック材料は、通常、直径１〜７ｍｍ程度、長さ
４〜８ｍｍ程度のペレットとして供給され、これを押出
成形法や射出成形法により所望の形状に成形加工され
る。ところで、一般に、合成後のポリマーは、凝固法や
直接乾燥法により合成の際に使用した溶剤を除去し、こ
れに前述した各種添加剤を必容量添加し、熱可塑性飽和
ノルボルネン系ポリマーの場合では、概ね２３０℃以上
の温度の溶融状態で所定の直径のストランド状に押出
し、次いで適当なストランドカッターにより所望の長さ
に刻んでペレットとする。

【００４５】通常のプラスチック材料では、このペレッ
トをそのまま成形加工するが、例えば、ポリカーボネー
ト樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等の吸湿性が高
かったり、分解し易い樹脂では、ペレットの保存中に水
分を吸着したり、分解物により、そのまま成形すると、
激しく発泡したり、成形品の表面に大きな条痕などの欠
陥が発生するため、使用する前にその樹脂のガラス転移
温度以下で数時間予備乾燥してから成形するという方法
が一般的になっている。

【００４６】しかしながら、熱可塑性ノルボルネン系ポ
リマーは吸湿性が小さく、また、保存中に分解するよう
な成分も含まないことから、従来、この予備乾燥は不要
と考えられ、予備乾燥なしに成形されていた。実際に予
備乾燥を試みても、揮発成分はほとんど検出されない。
ところが、驚くべきことに、熱可塑性ノルボルネン系ポ
リマーのペレットを予備乾燥したところ、予備乾燥なし
では目視では見えない微細なボイドやクラック状の欠陥
が成形品に発生しているのに対して、これらのミクロボ
イドのない成形品の得られることが見出された。

【００４７】このようにして得られた成形品は、成形後
においてもミクロボイドの発生がなく、さらに、例え
ば、７０℃以上、相対湿度８０％以上２０時間以上の高
温高湿度下での耐久試験後にもミクロボイドが発生しな
い。また、この乾燥処理は、射出成形する場合にも有効
であることも確認した。

【００４８】予備乾燥の条件としては、温度が高く、乾
燥時間の長い方が効果的であるが、温度が樹脂のガラス
転移温度を超えて高すぎるとペレットどうしが熱融着し
て使用しにくくなることと、数時間で効果が飽和するこ
とから、好ましくは（Ｔｇ−３０）〜（Ｔｇ−５）℃、
特に好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ−５）℃で、好
ましくは１時間以上、特に好ましくは２時間以上処理す
ることが望ましい。

【００４９】乾燥は、真空乾燥でも、空気または窒素雰
囲気下での常圧乾燥でも、効果がある。乾燥処理終了か
ら成形に使用するまでの時間は、短いに越したことはな
いが、特に短時間である必要はなく、数日以上経過して
も効果は失われない。

【００５０】（６）成形方法 本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、特に
押出成形に適しているが、これに限定するものではな
い。押出成形では、溶融押出機を用い、熱可塑性ノルボ
ルネン系ポリマーを２５０〜３００℃程度に加熱し、Ｔ
型またはマニホール型のダイから押出し、各種ロールで
巻き取ることにより、シートやフィルムに成形加工する
ことができる。

【００５１】この場合、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポ
リマーは、耐熱性が高く、剛性が高いことから、ロール
で急激に冷やすとポリカーボネート同様表面が波うって
平坦に成形できないため、１段目および２段目の巻き取
り・冷却ロールを、前述したとおり、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）の値にしたがって、７０〜１４０℃程度の比較
的高温にして、除冷するのが適当である。また、シート
状の成形物を、さらに一軸または二軸方向に延伸して加
工することも可能である。

【００５２】他に、カレンダーロールによる加工や、強
度とガス透過性をさらに補うために、ポリエチレンやポ
リプロピレン等の他のオレフィン系樹脂、ポリエチレン
テレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル
やポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化炭化水素系の樹脂
等と共押出加工やラミネート加工を行なうことも可能で
ある。

【００５３】また、適当なダイから押し出すことによ
り、棒状やファイバー状、チューブ状に押出成形するこ
とができる。これらの押出成形品を、ガラス転移温度以
下の温度で延伸して、さらに細い棒やチューブ状に加工
することもできる。

【００５４】さらに、強度を増すために、加熱または紫
外線や電子線等の放射線照射による架橋もできる。この
場合、適当な架橋剤を用いることが効果的である。架橋
剤は、公知のものが使用でき、例えば、ジビニルベンゼ
ン等のビニル基を複数有するモノマー類；ジアリルフタ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート等の多官能アクリ
レート類；トリアリルイソシアヌレート等のイソシアヌ
レート類；液状ポリブタジエン等の不飽和結合を複数有
するポリマー類が挙げられる。

【００５５】本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリ
マーは、溶融押出成形以外に、次のような成形方法が可
能である。熱プレスにより、シート状に成形することが
できる。また、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーを
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン
等の脂環族炭化水素系溶剤、クロロホルム、モノクロル
ベンゼン等のハロゲン系溶剤に溶解し、これらの溶液を
平板上にキャスティングしたり、ロール上にキャスティ
ングして、成膜することが可能である。分子量の比較的
大きなポリマーについては、上記溶剤溶液から糸状に紡
ぐこともできる。分子量の比較的小さなポリマーは、通
常の射出成形の可能であるほか、回転成形など一般的な
熱可塑性樹脂の加工方法が適用可能である。

【００５６】（７）光学用材料および導電性複合材料 本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー（成形用
材料）は、非晶質であり、透明性に優れ、複屈折が小さ
いという特徴があるため、各種光学用材料として、特
に、光学記録媒体の基板材料として適している。

【００５７】本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリ
マーから得られた成形品は、その表面に、真空蒸着やス
パッタリング等の薄膜形成方法によって、金属、金属酸
化物、金属窒化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物等
を、目的に応じ、単層または多層に成膜することができ
る。この際、真空中でかなりの高温にさらされることも
あるが、本発明によって得られた成形品は、揮発分が少
なく、アウトガスが少ないため、短時間でチェンバーを
所定の真空度に引くことができ、また、表面に「フク
レ」等の発生のない平坦な膜を成膜することができる。

【００５８】透明基板上に、光学的に記録および／また
は読み出し可能な記録薄膜を設けて記録媒体を製造する
ことができる。記録薄膜（記録層）を形成する記録材料
としては、公知の任意の希土類−遷移金蔵アモルファス
合金でよく、例えば、Ｔｂ−Ｆｅ系合金（特公昭５７−
２０６９１号）、Ｄｙ−Ｆｅ系合金（特公昭５７−２０
６９２号）、Ｃｄ−Ｔｂ−Ｆｅ系合金（特開昭５６−１
２６９０７号）、Ｃｄ−Ｔｂ−Ｄｙ−Ｆｅ系合金（特開
昭５７−９４９４８号）、Ｃｄ−Ｃｏ系合金（特開昭５
４−１２１７１９号）、Ｔｂ−Ｆｅ−Ｃｏ系等が挙げら
れる。これらの希土類−遷移金属アモルファス層は、蒸
着、スパッタリング、イオンプレーティング等の薄膜形
成方法で形成するのが好ましい。このアモルファス層の
厚さは、一般に５００〜１５００Åである。また、相変
化型記録材料を記録層としてもよく、例えば、Ｇｅ−Ｔ
ｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｉｎ−Ｓｂ系、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ
系、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系等が挙げられる。これらの相変
化型の記録材料は、蒸着、スパッタリング、イオンプレ
ーティング等の方法で形成することが好ましい。このア
モルファス層の厚さは一般に５００〜２０００Åであ
る。

【００５９】有機色素系記録材料も使用することがで
き、例えば、メチン・ポリメチン系（ジアニン：インド
ロニン型、チアゾール型等、クロコニウム類、スクアリ
リウム類）（特開昭５８−１７１３６９６号）；キノン
類；ナフトキノン類、アントラキノン類（特開昭５９−
１９９２９１号、特開昭５８−１１２７９３号）；フタ
ロシアニン系（金属フタロシアニン類）（特開昭６１−
２３５１８８、特開昭５９−１１２９２号）；ジチオー
ル系（ジチオール金属錯体類）（特開昭５７−１１０９
０号）；その他、テトラヒドコリン類、ジオキサン類、
ジチアジン類、チアピリリウム類、ポリフィリン類（特
開昭５８−１９７０８８、特開昭６１−２３５１８８
号、特開昭５９−７８８９１号）等を挙げることができ
る。この有機色素系記録材料の成膜後の膜厚は、一般に
５００〜５０００Åである。

【００６０】また、例えば、Ｔｅ−ＣＳ₂、Ｐｂ−Ｔｅ
−Ｓｅ、Ｔｅ−Ｃ、ＴｅＯ₂、Ｓｂ−Ｓｅ、Ｂｌ−Ｔｅ
等や、バブル形成等の形状変化を用いて追記型記録カー
ド等にも利用できる。さらに、金、白金、アルミニウム
等を反射膜として用いることができる。

【００６１】光記録媒体には、表面に表面保護層を設け
たり、記録層と本発明のポリマーからなる基板との間
に、保護層、反射層、誘電層を設けてもよい。これら保
護層等の層形成材料としては、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ
ｅ、ＳｉＯ₂、Ｓｉ、Ｓｉ₃Ｎ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、Ｔｉ
Ｏ₂、ＴａＯ₂、ＴａＯ₂、ＭｇＦ₂等の無機物、あるいは
紫外線硬化樹脂等の有機物を挙げることができる。さら
に、光カード等では他の材料直接貼り合せて用いること
があり、その場合は、貼り合せ方法として、溶剤、ホッ
トメルト、ＵＶ硬化型接着剤等通常の接着剤の他に、高
周波、超音波接着方法が使用される。

【００６２】（８）用途 本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーは、自動
車用、医療用等を含めた短距離情報伝送用のプラスチッ
ク光ファイバーおよびそのコネクター類；情報をピック
アップするためのレンズ、プロジェクター用のレンズ、
メガネレンズ、スポーツ用ゴーグル、自動車等のヘッド
ランプおよびテールランプのレンズおよびカバー等のプ
ラスチックレンズ；表面に透明導電膜を設けたタッチ電
極や液晶基板等、スクリーンや偏光フィルム、ＣＲＴ用
の防眩フィルター等の情報表示用の透明板；耐湿性と絶
縁性を生かして、電子デバイス等の絶縁膜、耐湿コーテ
ィング；注射器、ピペット、薬品容器、光学分析用の容
器やフィルム等の医療用具；自動車用のフロントガラ
ス、オートバイの風防、航空機用窓材、住宅用窓、透明
シャッター、照明器具等の窓材および鏡；ジュース、
酒、炭酸飲料等の飲料容器、食品容器；包装用フィル
ム、適当なフィラー、染料、顔料等を加えて溶剤に溶か
して耐湿塗料などの用途に有用である。

【００６３】また、表面に導電性膜を形成した複合材料
の用途としては、透明性膜を設けて、タッチ電極や液晶
基板等に使用可能である他、高周波回路基板、コンデン
サー用フィルム等の電子デバイス用材料としても有用で
ある。表面に記録薄膜を設けた光記録媒体としては、光
カード、光フロッピー（登録商標）、光テープ、その他
コンピュータ用の各種メモリ等の反射型および色素系の
情報記録媒体として有用である。

【００６４】

【実施例】以下に、合成例及び実施例を挙げて、本発明
を具体的に説明する。以下の例において、特に断りのな
い限り、部および％は重量基準である。

【００６５】［合成例１］ （開環重合体の合成）窒素雰囲気下、２００リットルの
反応器中に、脱水したトルエン９０部、トリエチルアル
ミニウム０．５部、トリエチルアミン１．４部、および
１−ヘキセン０．０８部を入れた。温度を２０℃に保ち
ながら、エチルテトラシクロドデセン（ＥＴＤ）３０
部、および四塩化チタン０．１７部を１時間にわたって
連続的に反応系に添加し、重合反応を行なった。ＥＴＤ
と四塩化チタンの全量を添加後、１時間反応を行なっ
た。次いで、イソプロピルアルコール／アンモニア水
（０．５部／０．５部）混合溶液を添加して反応を停止
した後、反応生成物を５００部のイソプロピルアルコー
ル中に注ぎ、凝固した。凝固した重合体を６０℃で１０
時間、真空乾燥し、開環重合体２５．５部を得た。

【００６６】（水素添加反応）得られた開環重合体をシ
クロヘキサン２００部に溶解し、２００リットルオート
クレーブ中にパラジウム／カーボン触媒（担持量：５
％）０．６部を加え、水素圧７０ｋｇ／ｃｍ²、温度１
４０℃で４時間、水素添加反応を行なった。

【００６７】（後処理）水素添加触媒を濾過して除去し
た後、反応溶液をイソプロピルアルコール６００部中に
注ぎ、凝固を行なった。得られた水素添加物を、６０℃
で１０時間、真空乾燥した後、シクロヘキサンに再溶解
して１０％の溶液とした。イソプロピルアルコール６０
０部中に注ぎ、再度凝固した。前記と同様にして乾燥・
凝固をもう一度行なった後、各々得られた水素添加物を
９０℃で４８時間、真空乾燥し、水素添加物２２．６部
を得た。収率は７５％であった。

【００６８】（ポリマーの特性）得られた水素添加物の
水素添加率は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析によると、
９９％以上であった。また、トルエンを溶剤に用いた高
速液体クロマトグラフィー（ＨＬＣ）分析（東ソー社
製、ＨＬＣ８０２Ｌにより、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００Ｈ
−Ｇ４０００Ｈをカラムとして、温度３８℃、流量１．
０ｍｌ／分で測定）で分子量（ポリスチレン換算）を測
定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）７．０×１０⁴、重
量平均分子量（Ｍｗ）１７．５×１０⁴、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）２．５であった。ＤＳＣ分析によりガラ
ス転移温度（Ｔｇ）を測定し、揮発分量を熱重量分析
（ＴＧＡ）により、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分
で３０℃から３５０℃までの加熱減量として測定したと
ころ、Ｔｇは１４２℃で、揮発分は０．０８％であっ
た。

【００６９】（ペレット化）得られた熱可塑性ノルボル
ネン系ポリマー１００部に対して、酸化防止剤として、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン（チバガイギー社製、商標名イルガノックス１３３
０、蒸気圧１．３×１０^-12Ｐａ）を０．２部加え、ヘ
ンシェルミキサーで混合後、押出機を用いて２３０℃で
ペレットを作成した。

【００７０】（成形）サーモプラスチック社製３０ｍｍ
φの押出機を使用し、樹脂温度を２８０℃に昇温加熱し
て溶融し、Ｔ型ダイから押出成形して、幅２０ｃｍ、厚
さ１００μｍのフィルムを得た。この際、引き取りロー
ルの温度は、１段目１３０℃、２段目１２１℃であっ
た。

【００７１】目視により観察したところ、フィルムの表
面に条痕はなく、内部の発泡もみられず、透明で欠陥の
ないフィルムが得られた。引張り強さを測定したところ
９００ｋｇ／ｃｍ²の強度であった。また、このフィル
ムを、偏光軸を互いに直行させた２枚の偏光板の間に挟
んで回転させて観察したところ、明るく見える部分はな
く、複屈折はなかった。さらに、このフィルムをエアー
オーブン中で１１０℃で４８時間加熱したが、着色はな
かった。

【００７２】［参考実施例１］予備乾燥の効果を見るた
めに、次のような実験を行なった。合成例１で得られた
ペレットをそのまま合成例１と同様の条件で押出成形
し、厚さ５００μｍのシート状成形品を得た。シートの
引張強度は、９００ｋｇ／ｃｍ²であった。この成形品
を目視で観察したところ、透明で目だった大きな欠陥は
なかったが、さらに４００倍の光学顕微鏡で１０視野観
察し、ミクロボイドを数えたところ、大きさ５μｍ程度
のミクロボイドが観察された。また、このシートを８０
℃、相対湿度９０％の恒温恒湿ボックス中に１０００時
間保持した後に取り出して目視観察したところ、全体に
白濁し小さなクラック状欠陥が多数観察された。

【００７３】同様に合成例１のペレットに対して、温風
乾燥機で各種乾燥条件を変えて予備乾燥を行なった後に
成形加工したシートに対する試験結果を上記の結果と合
わせて表１に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】（注）顕微鏡観察の評価基準は以下のとお
りである。 Ａ：ミクロボイドなし、 Ｂ：ミクロボイドの個数２以下、 Ｃ：ミクロボイドの個数４以下、 Ｄ：ミクロボイドの個数５以上。

【００７６】

【発明の効果】本発明の目的は、耐熱性、耐水性、強度
等に優れるとともに、ミクロボイドや発泡、条痕等によ
る欠陥のない成形品を与えることができる熱可塑性飽和
ノルボルネン系ポリマーからなる成形用材料が提供され
る。本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーから
なる成形用材料は、耐熱性、耐水性、強度等に優れた成
形用材料であって、発泡等による欠陥がなく、特に、乾
燥処理することによりミクロボイドのない成形品を与え
ることができる。本発明の熱可塑性飽和ノルボルネン系
ポリマーからなる成形用材料は、透明性などの光学的特
性に優れているため、光学用途に適しており、また、導
電性複合材料としても適している。本発明の成形用材料
から得られた透明基板を用いて、耐久性等に優れた光記
録媒体を製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ノルボルネン系モノマーの１種以上とエ
   チレンとを付加共重合し、必要に応じて水素添加して得
   られる熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーからなる成
   形用材料であって、該熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリ
   マーが、(A)高速液体クロマトグラフィーにより測定し
   た数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００〜５００，００
   ０、(B)重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２，
   ０００，０００、(C)分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２.２
   以上であり、かつ、(D)該ポリマー中に含まれる揮発成
   分が０.３重量％以下であることを特徴とする成形用材
   料。
2. 【請求項２】 該熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー
   １００重量部に対して、２０℃における蒸気圧が１０^-5
   Ｐａ以下の酸化防止剤を０．０１〜５重量部配合したも
   のである請求項１記載の成形用材料。