TWI503383B

TWI503383B - 鍍層形成用組成物以及具有金屬膜之積層體的製造方法

Info

Publication number: TWI503383B
Application number: TW100149064A
Authority: TW
Inventors: Naoki Tsukamoto
Original assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2011-01-07
Filing date: 2011-12-28
Publication date: 2015-10-11
Also published as: WO2012093569A1; US20130295287A1; CN103314135B; JP5734670B2; TW201233742A; CN103314135A; JP2012144761A; KR20140027920A

Description

鍍層形成用組成物以及具有金屬膜之積層體的製造方法

本發明是有關於一種鍍層形成用組成物、及使用此組成物的具有金屬膜之積層體的製造方法。

先前以來，在絕緣性基板的表面形成金屬圖案的配線的金屬配線基板廣泛用於電子零件或半導體元件。

此金屬圖案材料的製作方法主要使用「減成法」。此減成法是在形成於基板表面的金屬膜上，設置藉由照射活性光線而感光的感光層，將此感光層進行成像曝光，然後進行顯影而形成抗蝕劑像，接著對金屬膜進行蝕刻而形成金屬圖案，最後將抗蝕劑剝離的方法。

在藉由此方法而得的金屬圖案中，利用藉由在基板表面設置凹凸而產生的增黏效果，而表現出基板與金屬圖案(金屬膜)之間的密接性。因此，在使用所得的金屬圖案作為金屬配線時，存在因金屬圖案的基板界面部的凹凸而引起高頻特性變差的問題。另外存在以下問題，為了對基板表面進行凹凸化處理，而必須藉由鉻酸等強酸對基板表面進行處理，因此為了獲得與基板的密接性優異的金屬圖案，而必需煩雜的步驟。

解決此問題的方法已知：在基板上形成與基板具有高密接性的聚合物層，對此聚合物層實施鍍敷，並對所得的金屬膜進行蝕刻的方法(專利文獻1)。根據此方法，可不使基板的表面粗面化而改良基板與金屬膜的密接性。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2010-248464號公報

另一方面，近年來，就製品成本的削減的觀點而言，要求製造製程進一步縮短化。

本發明者等人對專利文獻1所揭示的金屬圖案材料進行研究，結果無電解鍍敷的析出時間較長，從而必須進一步提高無電解鍍敷膜的析出速度。

而且，近年來，為了應對電子設備的小型化、高功能化的要求，而進行印刷配線板等的微細配線的進一步的高積體化。隨之要求進一步提高配線(金屬圖案)對基板的密接性。

本發明者等人對專利文獻1所揭示的金屬圖案材料進行研究，結果明白，所得的鍍敷膜(金屬膜)的密接性未必達到近來所要求的水平。

通常，若縮短無電解鍍敷處理的時間，則有金屬膜的增黏部分的膜厚變薄而密接性差的傾向。並且，若欲確保金屬膜的充分的厚度，則鍍敷處理的時間變長而生產性差。如此，多數情況是鍍敷處理時間的縮短化、與金屬膜的密接性的提高存在取捨的關係。

本發明鑒於上述實際情況而成，其目的是提供一種可獲得無電解鍍敷時的鍍敷速度提高、並且對基板的密接性進一步提高的金屬膜的鍍層形成用組成物、及使用此組成物而實施的具有金屬膜之積層體的製造方法。

本發明者等人對上述課題進行銳意研究，結果發現，藉由使用具有磺酸基的單體，而可解決上述課題。即，本發明者等人發現藉由以下構成可解決上述課題。

(1)一種鍍層形成用組成物，其包含後述式(1)所示的化合物、及具有聚合性基的聚合物。

(2)如(1)所述之鍍層形成用組成物，其中上述化合物的質量(質量A)、與上述化合物的質量(質量A)及上述聚合物的質量(質量B)的合計值(質量A+質量B)之質量比{質量A/(質量A+質量B)}為0.01~0.25。

(3)如(1)或(2)所述之鍍層形成用組成物，其中上述化合物的質量(質量A)、與上述化合物的質量(質量A)及上述聚合物的質量(質量B)的合計值(質量A+質量B)之質量比{質量A/(質量A+質量B)}為0.05~0.20。

(4)如(1)至(3)中任一項所述之鍍層形成用組成物，其中還包含多官能單體。

(5)如(1)至(4)中任一項所述之鍍層形成用組成物，其中還包含聚合起始劑。

(6)一種具有金屬膜之積層體的製造方法，其包括：層形成步驟，使如(1)至(5)中任一項所述之鍍層形成用組成物接觸於基板後，對上述鍍層形成用組成物供給能量而於上述基板上形成鍍層；觸媒供給步驟，對上述鍍層供給無電解鍍敷觸媒或其前驅物；鍍敷步驟，對上述鍍敷觸媒或其前驅物進行無電解鍍敷，而於上述鍍層上形成金屬膜。

(7)如(6)所述之具有金屬膜之積層體的製造方法，其中上述基板表面的水接觸角為80°以下。

(8)一種鍍層，其是使用如(1)至(5)中任一項所述之鍍層形成用組成物而得。

根據本發明，可提供一種可獲得無電解鍍敷時的鍍敷速度提高、並且對基板的密接性進一步提高的金屬膜的鍍層形成用組成物、及使用此組成物而實施的具有金屬膜之積層體的製造方法。

以下，對本發明的鍍層形成用組成物、及具有金屬膜之積層體的製造方法進行說明。

首先，對本發明的與先前技術相比較的特徵點進行詳細闡述。

本發明中，可列舉使用式(1)所示的化合物(以下亦適當稱為含磺酸基的單體)的方面。使用此含磺酸基的單體製作鍍層(聚合物層)時，無電解鍍敷觸媒(例如鈀觸媒)吸附於磺酸基而得的基板表面的電位狀態對於進行無電解鍍敷而言為良好的狀態。因此，與先前技術相比，可達成更優異的鍍敷速度，並實現製造製程的縮短化。而且，若於鍍層中含有磺酸基，則會促進鍍敷液的侵入，結果會形成密接性更優異的金屬膜。

另外，若使用本發明的鍍層，則與先前技術相比，無電解鍍敷觸媒藉由配線的圖案化時的蝕刻而更容易脫離，因此在藉由灰化處理等將鍍層除去時，可更短時間且高精細地除去鍍層，結果可進一步提高配線圖案間的絕緣性。

首先，對本發明的鍍層形成用組成物的構成成分(式(1)所示的化合物、具有聚合性基的聚合物等)進行詳細闡述，然後對使用此組成物的具有金屬膜之積層體的製造方法進行詳細闡述。

<式(1)所示的化合物>

本發明的鍍層形成用組成物含有式(1)所示的化合物。藉由含有此化合物，而如上所述般，藉由無電解鍍敷觸媒或其前驅物吸附於此化合物的磺酸基，而容易使基板電位與無電解鍍敷液的混成電位一致，因此可達成鍍敷析出性的提高、及金屬膜的密接性提高。

式(1)中，R¹⁰ 表示氫原子、金屬陽離子、或四級銨陽離子。金屬陽離子例如可列舉：鹼性金屬陽離子(鈉離子、鈣離子)、銅離子、鈀離子、銀離子等。另外，金屬陽離子主要使用一價或二價金屬陽離子，在使用二價金屬陽離子(例如鈀離子)時，後述的n表示2。

四級銨陽離子例如可列舉：四甲基銨離子、四丁基銨離子等。

其中，就無電解鍍敷觸媒金屬的附著、及圖案化後的金屬殘渣的方面而言，R¹⁰ 較佳為氫原子。

L¹⁰ 表示單鍵、或二價有機基。二價有機基可列舉：經取代或未經取代的脂肪族烴基(較佳為碳數1~碳數8)、經取代或未經取代的芳香族烴基(較佳為碳數6~碳數12)、-O-、-S-、-SO₂ -、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、或該些基組合而成的基(例如伸烷氧基、伸烷氧羰基、伸烷基羰氧基等)等。

經取代或未經取代的脂肪族烴基較佳為：亞甲基、伸乙基、伸丙基、或伸丁基、或該些基被甲氧基、氯原子、溴原子、或氟原子等取代而成的基。

經取代或未經取代的芳香族烴基較佳為，未經取代的伸苯基、或被甲氧基、氯原子、溴原子、或氟原子等取代的伸苯基。

R¹¹ ~R¹³ 分別獨立表示氫原子、或經取代或未經取代的烷基。未經取代的烷基可列舉：甲基、乙基、丙基、或丁基。並且，經取代烷基可列舉：被甲氧基、氯原子、溴原子、或氟原子等取代的甲基、乙基、丙基、丁基。

另外，R¹¹ 較佳為氫原子、或甲基。

R¹² 較佳為氫原子。

R¹³ 較佳為氫原子。

n表示1或2的整數。其中，就化合物的獲得性的觀點而言，較佳為n為1。

(較佳形態)

式(1)所示的化合物的較佳形態可列舉式(2)所示的化合物。

式(2)中，R¹⁰ 、R¹¹ 及n與上述的定義相同。

L¹¹ 表示酯基(-COO-)、醯胺基(-CONH-)、或伸苯基。其中，若L¹¹ 為醯胺基，則所得的鍍層的聚合性、及耐溶劑性(例如耐鹼溶劑性)會提高。

L¹² 表示單鍵、二價脂肪族烴基(較佳為碳數1~碳數8、更佳為碳數3~碳數5)、或二價芳香族烴基。脂肪族烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀。

另外，L¹² 為單鍵時，L¹¹ 表示伸苯基。

式(1)所示的化合物的分子量並無特別限制，就揮發性、在溶劑中的溶解性、成膜性、及操作性等的觀點而言，較佳為100~1000，更佳為100~300。

<具有聚合性基的聚合物>

本發明中所使用的聚合物具有聚合性基。

以下，對聚合物所含的官能基、或其特性進行詳細闡述。

(聚合性基)

聚合性基是藉由能量供給而在聚合物彼此、或聚合物與基板(或密接輔助層)之間可形成化學鍵的官能基，例如可列舉：自由基聚合性基、陽離子聚合性基等。其中，就反應性的觀點而言，較佳為自由基聚合性基。自由基聚合性基例如可列舉：丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、衣康酸酯基、丁烯酸酯基、異丁烯酸酯基、順丁烯二酸酯基等不飽和羧酸酯基，苯乙烯基、乙烯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基等。其中，較佳為甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基，特佳為甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、苯乙烯基。

(相互作用性基)

上述聚合物較佳為具有與後述無電解鍍敷觸媒或其前驅物進行相互作用的官能基(以下亦適當稱為相互作用性基)。藉由具有此基，相對於鍍層，而容易使吸附有無電解鍍敷觸媒或其前驅物的基板表面的電位與無電解鍍敷液的混成電位一致，因此無電解鍍敷時的鍍敷速度提高、及所得的金屬膜的密接性進一步提高。

相互作用性基是與無電解鍍敷觸媒或其前驅物進行相互作用的官能基(配位性基、金屬離子吸附性基)，可使用：可與無電解鍍敷觸媒或其前驅物形成靜電相互作用的官能基、或可與無電解鍍敷觸媒或其前驅物形成配位的含氮官能基、含硫官能基、含氧官能基等。

相互作用性基例如亦可列舉：非解離性官能基(藉由解離而不生成質子的官能基)等。

相互作用性基更具體可列舉：胺基、醯胺基、醯亞胺基、脲基、三級胺基、銨基、脒基、三嗪環、三唑環、苯并三唑基、咪唑基、苯并咪唑基、喹啉基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、唑啉基、喹噁啉基、嘌呤基、三嗪基、哌啶基、哌嗪基、吡咯啶基、吡唑基、苯胺基、包含烷基胺結構的基、包含異三聚氰酸結構的基、硝基、亞硝基、偶氮基、重氮基、疊氮基、氰基、氰酸酯基(R-O-CN)等含氮官能基；醚基、羥基、酚性羥基、羧基、碳酸酯基、羰基、酯基、包含N-氧化物結構的基、包含S-氧化物結構的基、包含N-羥基結構的基等含氧官能基；噻吩基、硫醇基、硫脲基、硫代三聚氰酸基、苯并噻唑基、巰基三嗪基、硫醚基、硫酮基、亞碸基、碸基、亞硫酸基、包含磺醯亞胺結構的基、包含鋶鹽結構的基、磺酸基、包含磺酸酯結構的基等含硫官能基；磷酸酯基、磷醯胺基、膦基、包含磷酸酯結構的基等含磷官能基；包含氯、溴等鹵素原子的基等，可採用鹽結構的官能基中，亦可使用該些官能基的鹽。

其中，就極性高、對無電解鍍敷觸媒或其前驅物等的吸附功能高的方面而言，特佳為羧基、磺酸基、磷酸基、及硼酸基等離子性極性基，或醚基、或氰基，尤佳為羧基或氰基。

作為相互作用性基的該些官能基在聚合物中可包含2種以上。

另外，上述醚基較佳為以下式(X)所示的聚氧伸烷基。

式(X) ＊-(YO)_n -R^c

式(X)中，Y表示伸烷基，R^c 表示烷基。n表示1~30的數。＊表示鍵合位置。

伸烷基較佳為碳數1~碳數3，具體而言，較佳為可列舉伸乙基、伸丙基。

烷基較佳為碳數1~碳數10，具體而言，較佳為可列舉甲基、乙基。

n表示1~30的數，較佳為3~23。另外，n表示平均值，此數值可藉由公知的方法(核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)NMR)等進行測定。

聚合物的重量平均分子量並無特別限制，較佳為1000以上70萬以下，更佳為2000以上20萬以下。特別是就聚合感光度的觀點而言，較佳為20000以上。

並且，聚合物的聚合度並無特別限制，較佳為使用十聚物以上的聚合物，更佳為使用二十聚物以上的聚合物。並且，較佳為七千聚物以下，更佳為三千聚物以下，尤佳為二千聚物以下，特佳為一千聚物以下。

(較佳形態1)

聚合物的第1較佳形態可列舉：包含具有下述式(a)所示的聚合性基的單元(以下亦適當稱為聚合性基單元)、及具有下述式(b)所示的相互作用性基的單元(以下亦適當稱為相互作用性基單元)的共聚物。另外，單元是指重複單元。

上述式(a)及式(b)中，R¹ ~R⁵ 分別獨立表示氫原子、或經取代或未經取代的烷基。

R¹ ~R⁵ 為經取代或未經取代的烷基時，未經取代的烷基可列舉：甲基、乙基、丙基、或丁基。並且，經取代烷基可列舉：被甲氧基、氯原子、溴原子、或氟原子等取代的甲基、乙基、丙基、丁基。

另外，R¹ 較佳為氫原子、甲基、或被溴原子取代而成的甲基。

R² 較佳為氫原子、甲基、或被溴原子取代而成的甲基。

R³ 較佳為氫原子。

R⁴ 較佳為氫原子。

R⁵ 較佳為氫原子、甲基、或被溴原子取代而成的甲基。

上述式(a)及式(b)中，X、Y、及Z分別獨立表示單鍵、或經取代或未經取代的二價有機基。二價有機基可列舉：經取代或未經取代的脂肪族烴基(較佳為碳數1~碳數8)、經取代或未經取代的芳香族烴基(較佳為碳數6~碳數12)、-O-、-S-、-SO₂ -、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、或該些基組合而成的基(例如伸烷氧基、伸烷氧羰基、伸烷基羰氧基等)等。

經取代或未經取代的脂肪族烴基較佳為，亞甲基、伸乙基、伸丙基、或伸丁基、或該些基被甲氧基、氯原子、溴原子、或氟原子等取代而成的基。

經取代或未經取代的芳香族烴基較佳為，未經取代的伸苯基、或被甲氧基、氯原子、溴原子、或氟原子等取代而成的伸苯基。

X、Y、及Z較佳為可列舉：單鍵、酯基(-COO-)、醯胺基(-CONH-)、醚基(-O-)、或經取代或未經取代的芳香族烴基等，更佳為單鍵、酯基(-COO-)、醯胺基(-CONH-)。

上述式(a)及式(b)中，L¹ 及L² 分別獨立表示單鍵、或經取代或未經取代的二價有機基。二價有機基的定義與上述X、Y、及Z中所述的二價有機基同義。

L¹ 較佳為脂肪族烴基、或具有胺基甲酸酯鍵或脲鍵的二價有機基(例如脂肪族烴基)，更佳為具有胺基甲酸酯鍵的二價有機基，其中，較佳為總碳數1~碳數9者。另外此處，L¹ 的總碳數是指L¹ 所示的經取代或未經取代的二價有機基所含的總碳原子數。

L¹ 的結構更具體而言，較佳為下述式(1-1)、或式(1-2)所示的結構。

上述式(1-1)及式(1-2)中，R^a 及R^b 分別獨立為使用選自由碳原子、氫原子、及氧原子所組成之族群中的2種以上原子而形成的二價有機基。較佳為可列舉：經取代或未經取代的亞甲基、伸乙基、伸丙基、或伸丁基、或環氧乙烷基、二環氧乙烷基、三環氧乙烷基、四環氧乙烷基、二環氧丙烷基、三環氧丙烷基、四環氧丙烷基。

並且，L² 較佳為單鍵、或者直鏈、分支、或環狀伸烷基、芳香族基、或將該些基組合而成的基。此伸烷基與芳香族基組合而成的基還可介隔醚基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基。其中，L² 較佳為單鍵、或總碳數為1~碳數15，特佳為未經取代。另外此處，L² 的總碳數是指L² 所示的經取代或未經取代的二價有機基所含的總碳原子數。

具體可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸苯基、及該些基被甲氧基、羥基、氯原子、溴原子、氟原子等取代而成的基，以及該些基組合而成的基。

上述式(b)中，W表示與無電解鍍敷觸媒或前驅物相互作用的官能基。此官能基的定義與上述的相互作用性基的定義相同。

上述式(a)所示的聚合性基單元的較佳形態可列舉下述式(c)所示的單元：

式(c)中，R¹ 、R² 、Z及L¹ 與式(a)所示的單元中的各基的定義相同。A表示氧原子、或NR(R表示氫原子或烷基，較佳為氫原子或碳數1~碳數5的未經取代的烷基。)。

式(c)所示的單元的較佳形態可列舉：式(d)所示的單元。

[化6]

式(d)中，R¹ 、R² 、及L¹ 與式(a)所示的單元中的各基的定義相同。A及T表示氧原子、或NR(R表示氫原子或烷基，較佳為氫原子或碳數1~碳數5的未經取代的烷基。)。

上述式(d)中，T較佳為氧原子。

並且，上述式(c)及式(d)中，L¹ 較佳為未經取代的伸烷基、或具有胺基甲酸酯鍵或脲鍵的二價有機基，更佳為具有胺基甲酸酯鍵的二價有機基，特佳為總碳數為1~9的二價有機基。

並且，式(b)所示的相互作用性基單元的較佳形態可列舉以下述式(e)所示的單元。

上述式(e)中，R⁵ 及L² 與式(2)所示的單元中的各基的定義相同。Q表示氧原子、或NR'(R'表示氫原子、或烷基，較佳為氫原子、或碳數1~碳數5的未經取代的烷基。)。

並且，式(e)中的L² 較佳為直鏈、分支、或環狀伸烷基、芳香族基、或將該些基組合而成的基。

特別是式(e)中，較佳為L² 中的與相互作用性基的連結部位為具有直鏈、分支、或環狀伸烷基的二價有機基，其中，較佳為此二價有機基的總碳數為1~10。

另外，其他的較佳形態較佳為，式(e)中的L² 中的與相互作用性基的連結部位為具有芳香族基的二價有機基，其中，此二價有機基的總碳數較佳為6~15。

上述聚合性基單元相對於聚合物中的所有單元，較佳為含有5莫耳%~50莫耳%，更佳為5莫耳%~40莫耳%。若上述聚合性基單元小於5莫耳%，則有反應性(硬化性、聚合性)下降的情況，若上述聚合性基單元超過50莫耳%，則合成時容易凝膠化而難以合成。

並且，上述相互作用性基單元就對無電解鍍敷觸媒或其前驅物的吸附性的觀點而言，相對於聚合物中的所有單元，較佳為含有5莫耳%~95莫耳%，更佳為10莫耳%~95莫耳%。

(較佳形態2)

聚合物的第2較佳形態可列舉：包含下述式(A)、式(B)、及式(C)所示的單元的共聚物。

式(A)所示的單元與上述式(a)所示的單元相同，各基的說明亦相同。

式(B)所示的單元中的R⁵ 、X及L² 與上述式(b)所示的單元中的R⁵ 、X及L² 相同，各基的說明亦相同。

式(B)中的Wa表示除了後述V所示的親水性基或其前驅物基外的與無電解鍍敷觸媒或其前驅物形成相互作用的官能基。

式(C)中，R⁶ 分別獨立表示氫原子、或經取代或未經取代的烷基。烷基的定義與上述R¹ ~R⁵ 所示的烷基同義。

式(C)中，U表示單鍵、或者經取代或未經取代的二價有機基。二價有機基的定義與上述X、Y及Z所示的二價有機基同義。

式(C)中，L³ 表示單鍵、或者經取代或未經取代的二價有機基。二價有機基的定義與上述L¹ 及L² 所示的二價有機基同義。

式(C)中，V表示親水性基或其前驅物基。親水性基只要是表現親水性的基，則並無特別限定，例如可列舉羥基、羧酸基等。並且，親水性基的前驅物基是指藉由特定處理(例如藉由酸或鹼進行處理)而產生親水性基的基，例如可列舉：被THP(2-四氫吡喃基)保護的羧基等。

親水性基就鍍層容易與各種水性處理液或鍍敷液潤濕的方面而言，較佳為離子性極性基。離子性極性基具體可列舉：羧酸基、磺酸基、磷酸基、硼酸基。其中，就適度的酸性(不分解其他官能基)的方面而言，較佳為羧酸基。

特別是在式(C)所示的單元中，就在適度酸性(不分解其他官能基)、鹼性水溶液中表現親水性，將水乾燥後藉由環狀結構而容易表現疏水性的方面而言，較佳為V為羧酸基，且在L³ 的與V的連結部具有4員~8員環結構。此處，4員~8員環結構可列舉：環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、伸苯基，其中較佳為環己基、伸苯基。

並且，式(C)所示的單元中，就在適度酸性(不分解其他官能基)、鹼性水溶液中表現親水性，將水乾燥後藉由長鏈烷基結構而容易表現疏水性的方面而言，較佳為V為羧酸基，且L³ 的鏈長為6原子~18原子。此處，L³ 的鏈長是表示式(C)中的U與V的距離，較佳為U與V之間以6原子~18原子的範圍隔開。L³ 的鏈長更佳為6原子~14原子，尤佳為6原子~12原子。

上述聚合物的第2較佳形態中的各單元的較佳含量如以下所述。

式(A)所示的單元就反應性(硬化性、聚合性)及合成時的凝膠化的抑制的方面而言，相對於聚合物中的所有單元，較佳為含有5莫耳%~50莫耳%，更佳為5莫耳%~30莫耳%。

式(B)所示的單元就對無電解鍍敷觸媒或其前驅物的吸附性的觀點而言，相對於聚合物中的所有單元，較佳為含有5莫耳%~75莫耳%，更佳為10莫耳%~70莫耳%。

式(C)所示的單元就水溶液的顯影性及耐濕密接性的方面而言，相對於聚合物中的所有單元，較佳為含有10莫耳%~70莫耳%，更佳為20莫耳%~60莫耳%，特佳為30莫耳%~50莫耳%。

另外，聚合物的第2較佳形態中的離子性極性價(離子性極性基為羧酸基時為酸值)，較佳為1.5mmol/g~7.0mmol/g，更佳為1.7mmol/g~5.0mmol/g，特佳為1.9mmol/g~4.0mmol/g。藉由離子性極性價為此範圍，而可同時達成水溶液中的顯影性賦予及濕熱隨著時間經過而密接力降低的抑制。

上述聚合物的具體例，可使用日本專利特開2009-007540號公報的段落[0106]~[0112]所記載的聚合物作為具有自由基聚合性基、及可與無電解鍍敷觸媒或其前驅物形成相互作用的官能基的聚合物。並且，具有自由基聚合性基與離子性極性基的聚合物，可使用日本專利特開2006-135271號公報的段落[0065]~[0070]所記載的聚合物。具有自由基聚合性基、及與無電解鍍敷觸媒或其前驅物形成相互作用的官能基、以及離子性極性基的聚合物，可使用US2010-080964號的段落[0030]~[0108]所記載的聚合物。

並且，亦可列舉如以下的聚合物。

[化10]

(聚合物的合成方法)

上述聚合物的合成方法並無特別限定，所使用的單體亦可為市售品或組合公知的合成方法而合成者。例如可參照專利公開2009-7662號的段落[0120]~[0164]所記載的方法等，而合成上述聚合物。

更具體而言，在聚合性基為自由基聚合性基時，聚合物的合成方法較佳為可列舉以下方法。

可列舉：i)將具有自由基聚合性基的單體、具有相互作用性基的單體進行共聚合的方法；ii)使具有相互作用性基的單體及具有自由基聚合性基前驅物的單體共聚合，接著藉由鹼等的處理而導入自由基聚合性基的方法；iii)使具有相互作用性基的單體及具有用以導入自由基聚合性基的反應性基的單體共聚合，而導入自由基聚合性基的方法。

就合成適宜性的觀點而言，較佳方法為上述ii)及上述iii)的方法。合成時的聚合反應的種類並無特別限定，較佳為藉由自由基聚合進行。

另外，在合成包含上述式(A)、式(B)、及式(C)所示的單元的共聚物時，可使用具有親水性基或其前驅物基的單體、具有除了親水性基或其前驅物基外的相互作用性基的單體，藉由上述i)~iii)的方法合成所需的共聚物。

<鍍層形成用組成物中的其他任意成分>

(溶劑)

鍍層形成用組成物中根據需要可包含溶劑。

可使用的溶劑並無特別限定，例如可列舉：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇單甲醚等醇系溶劑，乙酸等酸，丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮系溶劑，甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺系溶劑，乙腈、丙腈等腈系溶劑，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯系溶劑，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系溶劑，此外可列舉：醚系溶劑、二醇系溶劑、胺系溶劑、硫醇系溶劑、鹵素系溶劑等。

其中，較佳為醯胺系溶劑、酮系溶劑、腈系溶劑、碳酸酯系溶劑，具體而言較佳為丙酮、二甲基乙醯胺、甲基乙基酮、環己酮、乙腈、丙腈、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯。

(聚合起始劑)

本發明的鍍層形成用組成物可包含聚合起始劑。藉由包含聚合起始劑，會進一步形成聚合物間、聚合物與基板間、及聚合物與式(1)所示的化合物間的鍵結，結果可獲得密接性更優異的金屬膜。

所使用的聚合起始劑並無特別限制，例如可使用：熱聚合起始劑、光聚合起始劑(自由基聚合起始劑、陰離子聚合起始劑、陽離子聚合起始劑)、或日本專利特開平9-77891號、日本專利特開平10-45927號所記載的側鏈具有活性羰基的高分子化合物、並且具有側鏈有聚合起始功能的官能基及交聯性基的聚合物(聚合起始聚合物)等。

光聚合起始劑的例子可列舉：二苯甲酮類、苯乙酮類、α-胺基烷基苯酮類、安息香類、酮類、硫雜蒽酮類、苯偶醯類、苯偶醯縮酮類、肟酯類、蒽酮(anthrone)類、一硫化四甲基秋蘭姆類、雙醯基氧化膦類、醯基氧化膦類、蒽醌類、偶氮化合物等及其衍生物。關於該些光聚合起始劑的詳細內容，記載於「紫外線硬化系統」(1989年、綜合技術中心)第63頁~第147頁等。並且，開環聚合用聚合起始劑亦可列舉陽離子聚合起始劑。陽離子聚合起始劑的例子可列舉：芳香族鎓鹽、週期表第VIa族元素的鋶鹽、及其衍生物。

並且，熱聚合起始劑的例子可列舉：重氮系化合物、或過氧化物系化合物等。

(單體)

本發明的鍍層形成用組成物可包含上述式(1)所示的化合物以外的單體。藉由含有此單體，而可適當控制鍍層中的交聯密度等。

所使用的單體並無特別限制，例如，具有加成聚合性的化合物可列舉具有乙烯性不飽和鍵的化合物，具有開環聚合性的化合物可列舉具有環氧基的化合物等。

具體可列舉：不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、順丁烯二酸等)、或其酯類、醯胺類，可例示：包含丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙基丙烯醯基、丙烯醯胺基、烯丙基、乙烯醚基、乙烯硫醚基等的化合物。

更具體可列舉：丙烯酸及其鹽、丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯醯胺類、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸酯類、衣康酸酯類、苯乙烯類、乙烯醚類、乙烯酯類、N-乙烯基雜環類、烯丙醚類、烯丙酯類及該些的衍生物。並且，亦可列舉：在環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、氟樹脂等中使用甲基丙烯酸或丙烯酸等，而使樹脂的一部分進行(甲基)丙烯醯化反應的樹脂。上述化合物可單獨使用亦可併用2種以上。並且，可為具有1個或2個以上環氧環的化合物、例如丙烯酸縮水甘油酯等。

而且，該些化合物可為單體或寡聚物、高分子量體。

其中，就提高鍍層中的交聯密度、金屬膜的密接性進一步提高的方面而言，較佳為使用多官能單體。多官能單體是指具有2個以上聚合性基的單體。具體而言，較佳為使用具有2個~6個聚合性基的單體。

並且，就對反應性造成影響的交聯反應中的分子的運動性的觀點而言，所用的多官能單體的分子量較佳為150~1000，更佳為200~700。並且，存在多種的聚合性基彼此的間隔(距離)以原子數計較佳為1~15，更佳為6以上10以下。

另外，不僅就反應性的觀點而言，而且就與所併用的黏合劑(即主要為上述聚合物)的相溶性的觀點而言，加以選擇亦較為有用，就此種觀點而言，亦可選擇使用藉由沖津法確定的多官能單體的SP值與所併用的黏合劑的SP值相近的化合物、具體而言其差值為±5MPa1/2以下的化合物。

(其他添加劑)

本發明的鍍層形成用組成物根據需要可添加其他添加劑(例如增感劑、硬化劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、填料、粒子、阻燃劑、界面活性劑、潤滑劑、塑化劑等)。

<鍍層形成用組成物>

本發明的鍍層形成用組成物包含上述式(1)所示的化合物、及上述具有聚合性基的聚合物。

鍍層形成用組成物中的式(1)所示的化合物的含量並無特別限制，相對於組成物總量，較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.01質量%~2質量%。若式(1)所示的化合物的含量為上述範圍內，則組成物的操作性優異，並且所得的金屬膜的密接性更優異。

鍍層形成用組成物中的聚合物的含量並無特別限制，相對於組成物總量，較佳為2質量%~50質量%，更佳為5質量%~30質量%。若聚合物的含量為上述範圍內，則組成物的操作性優異，並且容易控制鍍層的層厚。

鍍層形成用組成物中的式(1)所示的化合物的質量(質量A)、與此化合物的質量A及聚合物的質量(質量B)的合計量之質量比{質量A/(質量A+質量B)}並無特別限制，就成膜性的方面而言，較佳為0.01~0.66，就無電解鍍敷時的鍍敷速度進一步提高，所得的金屬膜的密接性進一步提高的方面而言，較佳為0.01~0.25，更佳為0.05~0.20。

鍍層形成用組成物中含有溶劑時，溶劑的含量相對於組成物總量，較佳為50質量%~98質量%，更佳為70質量%~95質量%。若溶劑的含量為上述範圍內，則組成物的操作性優異，並且容易控制鍍層的層厚等。

鍍層形成用組成物中含有聚合起始劑時，聚合起始劑的含量相對於組成物總量，較佳為0.01質量%~1質量%，更佳為0.1質量%~0.5質量%。若聚合起始劑的含量為上述範圍內，則組成物的操作性優異，並且所得的金屬膜的密接性更優異。

鍍層形成用組成物中含有式(1)所示的化合物以外的單體(特別是多官能單體)時，其含量相對於組成物總量，較佳為0.01質量%~5質量%，更佳為0.1質量%~1質量%。若式(1)所示的化合物以外的單體的含量為上述範圍內，則組成物的操作性優異，並且所得的金屬膜的密接性更優異。

<具有金屬膜之積層體的製造方法>

藉由使用上述鍍層形成用組成物，而可製造具有金屬膜之積層體。其製造方法主要包括以下3個步驟。

(層形成步驟)是在基板上使上述鍍層形成用組成物接觸後，對鍍層形成用組成物供給能量，而在基板上形成鍍層的步驟；(觸媒供給步驟)是對鍍層供給無電解鍍敷觸媒或其前驅物的步驟；(鍍敷步驟)是對鍍敷觸媒或其前驅物進行無電解鍍敷，而在鍍層上形成金屬膜的步驟。

以下，對各步驟中所使用的材料、及其操作方法進行詳細闡述。

<層形成步驟>

層形成步驟是在基板上使上述鍍層形成用組成物接觸後，對基板上的鍍層形成用組成物供給能量，而在基板上形成鍍層的步驟。藉由此步驟而形成的鍍層根據式(1)所示的化合物所具有的磺酸基、及聚合物中任意包含的相互作用性基的功能，在後述觸媒供給步驟中吸附(附著)無電解鍍敷觸媒或其前驅物。即，鍍層發揮出作為無電解鍍敷觸媒或其前驅物的良好的受容層的功能。並且，聚合性基用於聚合物彼此的鍵合或與基板(或後述密接輔助層)的化學鍵合。其結果在形成於鍍層表面的金屬膜(鍍敷膜)、與基板之間表現出優異的密接性。

更具體而言，在此步驟中，如圖1(A)所示般準備基板10，如圖1(B)所示般於基板10的上部形成鍍層12。另外，如後述般基板10在其表面可具有密接輔助層，此時，鍍層12形成於密接輔助層上。

首先，對本步驟中所使用的材料(基板、密接輔助層等)進行詳細闡述，然後對此步驟的順序進行詳細闡述。

(基板)

本發明所用的基板亦可使用先前已知的任意基板，較佳為可承受後述的處理條件的基板。並且，較佳為基板的表面具有可與後述聚合物進行化學鍵合的功能。具體而言，基板本身是藉由能量供給(例如曝光)而可與聚合物形成化學鍵的基板，或可在基板上設置藉由能量供給而可與鍍層形成化學鍵的中間層(例如後述的密接輔助層)。

其中，就上述鍍層形成用組成物的成膜性提高、並且金屬膜的密接性進一步提高的方面而言，基板表面的水接觸角較佳為80°以下，更佳為60°以下。下限並無特別限制，通常為0°以上。

接觸角的測定方法是使用所滴加的水的頂點與基板的2點的切點的切線法。

為了使基板的表面達到上述接觸角，根據需要可對基板表面實施各種表面處理(例如鹼處理、電漿處理、臭氧處理等)。

基板的材料並無特別限制，例如可由以下各種材料形成：高分子材料(例如「塑膠活用註解第4修訂版」、及/或「工程塑膠活用註解」記載的塑膠)、金屬材料(例如金屬合金、含金屬的材料、純金屬、或與該些金屬類似者)、其他材料(例如紙、層壓了塑膠的紙)、該些的材料的組合、或與該些材料類似者等。

塑膠樹脂可使用熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂等，可使用先前公知的通用塑膠或工程塑膠。

熱塑性通用塑膠的具體例可列舉：聚丙烯、聚乙烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、環烯烴系樹脂、聚苯醚、苯氧樹脂、聚醚、玻璃紙、離子聚合物、α-烯烴聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏二氟乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-順丁烯二酸酯共聚物、氯乙烯-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物、石油樹脂、煤樹脂、松香衍生物、薰草咔-茚樹脂、萜烯系樹脂、薰草咔樹脂、聚苯乙烯、間規聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸系樹脂、苯乙烯及/或α-甲基苯乙烯與其他單體(例如順丁烯二酸酐、苯基順丁烯二醯亞胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、丙烯腈等)的共聚物(例如AS(丙烯腈-苯乙烯)樹脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇樹脂、乙烯基樹脂、聚對苯二甲酸烷二酯、聚萘二甲酸烷二酯、聚酯樹脂、1,2-雙(乙烯基伸苯基)乙烷樹脂等。其中較佳為：ABS樹脂、聚丙烯、聚氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚對苯二甲酸烷二酯。

工程塑膠的具體例可列舉：聚碳酸酯、聚醯胺、聚己內醯胺、聚縮醛、聚醯亞胺、雙順丁烯二醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺樹脂、氟系樹脂、矽酮樹脂、聚醚碸、聚碸、聚苯碸、聚苯硫醚、聚伸苯醚、聚醚醯亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮、液晶聚合物(具體為可樂麗(Kuraray)製造的VECSTAR等)、聚對伸苯基對苯二甲醯胺(PPTA)、聚芳酯樹脂、聚甲醛樹脂、聚甲基戊烯樹脂、纖維素系樹脂等熱塑性樹脂。其中，較佳為聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚碸、液晶聚合物。

而且，橡膠狀聚合物可使用：矽酮橡膠，異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚合橡膠(NBR)、苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠(SBR)等二烯系橡膠，氟橡膠，矽酮橡膠，烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、腈系彈性體、尼龍系彈性體、氯化橡膠、氯乙烯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體等彈性體，聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丙酯等丙烯酸系橡膠及乙烯-丙烯-二烯系橡膠(EPDM)、氫化橡膠等。其中較佳為二烯系橡膠、矽酮橡膠。

熱硬化性塑膠的具體例可列舉：酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚胺基甲酸酯、環氧樹脂、異氰酸酯系樹脂等熱硬化性樹脂。其中較佳為環氧樹脂。

金屬材料的具體例可自鋁、鋅、銅等的混合物、合金、及該些的合金等中進行適當選擇。

並且亦可使用：原紙(非塗敷紙)、高質紙、銅版紙、塗覆紙、澆鑄塗覆紙、鋇地紙(baryta paper)、壁紙、襯裏用紙、合成樹脂、乳液含浸紙、合成橡膠乳膠含浸紙、合成樹脂脂內添紙、板紙、纖維素纖維紙、纖維素酯、乙醯基纖維素、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、乙酸纖維素、硝酸纖維素、聚烯烴塗覆紙(特別是由聚乙烯被覆兩側的紙)等塗敷紙。亦可使用合成紙(聚烯烴系、聚苯乙烯系等的合成紙)或布等。

基板中只要不損及本發明的效果，則可含有各種添加劑。例如可列舉：無機粒子等填充材料填充物(例如玻璃纖維、二氧化矽粒子、氧化鋁、黏土、滑石、氫氧化鋁、碳酸鈣、雲母、矽灰石)、或矽烷系化合物(例如矽烷偶合劑或矽烷接著劑等)、有機填料(例如硬化環氧樹脂、交聯苯代三聚氰胺樹脂、交聯丙烯酸系聚合物等)、塑化劑、界面活性劑、黏度調整劑、著色劑、硬化劑、衝擊強度改質劑、接著性供給劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。

基板若考慮到半導體封裝、在各種電氣配線基板等中的用途，較佳為藉由JIS B 0601(1994年)、10點平均高度法所測定的表面粗糙度Rz為500nm以下，更佳為100nm以下，尤佳為50nm以下，最佳為20nm以下。下限並無特別限定，較佳為5nm左右，更佳為0。

並且，基板在其單面或兩面可具有金屬配線。金屬配線可在基板的表面形成為圖案狀，亦可形成於整個面。代表性的是可列舉：藉由利用蝕刻處理的減成法(subtractive process)而形成者，或藉由利用電解鍍敷的半加成法(semi-additive process)而形成者，可使用藉由任一種工法形成者。

構成金屬配線的材料例如可列舉：銅、銀、錫、鈀、金、鎳、鉻、鎢、銦、鋅、或鎵等。

具有此種金屬配線的基板例如可使用：兩面或單面的銅箔板(CCL)、或將此銅箔板的銅膜形成為圖案狀者等，該些基板可為可撓性基板，亦可為硬性基板。

並且，本發明的積層體可應用於半導體封裝、各種電氣配線基板等。用於此種用途時，較佳為使用表面具有包含絕緣性樹脂的層(絕緣性樹脂層)的基板。

另外，絕緣性樹脂可使用公知的材料。

(密接輔助層)

密接輔助層是可設置於上述基板表面上的任意的層，會發揮出輔助基板與後述鍍層的密接性的作用。密接輔助層較佳為在對上述聚合物供給能量(例如曝光)時，與聚合物發生化學鍵合者。並且，密接輔助層中可包含聚合起始劑。

密接輔助層的厚度必須根據基板的表面平滑性等進行適當選擇，通常較佳為0.01μm~100μm，更佳為0.05μm~20μm，特佳為0.05μm~10μm。

並且，密接輔助層的表面平滑性就提高所形成的金屬膜的物性的觀點而言，較佳為藉由JIS B 0601(1994年)、10點平均高度法所測定的表面粗糙度Rz為3μm以下，更佳為Rz為1μm以下。

密接輔助層的材料並無特別限制，較佳為與基板的密接性良好的樹脂。在基板包含電氣絕緣性樹脂時，較佳為使用玻璃轉移溫度或彈性模數、線膨脹係數等熱物性接近的樹脂。具體而言，例如就密接的方面而言，較佳為使用與構成基板的絕緣性樹脂相同的種類的絕緣性樹脂。

另外，本發明中，密接輔助層所使用的絕緣性樹脂是指具有可用於公知的絕緣膜的程度的絕緣性的樹脂，即使為並非完全的絕緣體，只要為具有與目標相對應的絕緣性，則可用於本發明。

絕緣性樹脂的具體例，例如可為熱硬化性樹脂亦可為熱塑性樹脂還可為該些的混合物，例如熱硬化性樹脂可列舉：環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂、聚烯烴系樹脂、異氰酸酯系樹脂等。熱塑性樹脂例如可列舉：苯氧樹脂、聚醚碸、聚碸、聚苯碸、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚醯亞胺、ABS樹脂等。

熱塑性樹脂與熱硬化性樹脂可分別單獨使用，亦可併用2種以上。

並且，可使用含有氰基的樹脂，具體可使用ABS樹脂、或日本專利特開2010-84196號[0039]~[0063]記載的「包含側鏈具有氰基的單元的聚合物」。

並且，若使用環氧樹脂或ABS樹脂作為基板，使用NBR橡膠或SBR橡膠狀聚合物作為密接輔助層，則在加熱時密接輔助層可緩和施加於基板或鍍層的應力，而較佳。

密接輔助層的形成方法並無特別限制，可列舉：將所使用的樹脂積層於基板上的方法；或將必需的成分溶解於可溶解的溶劑中，並藉由塗佈等方法塗佈於基板表面上並乾燥的方法等。

塗佈方法中的加熱溫度與時間只要選擇塗佈溶劑可充分乾燥的條件即可，就製造適宜性的方面而言，較佳為選擇加熱溫度200℃以下、時間60分鐘以內的範圍的加熱條件，更佳為選擇加熱溫度40℃~100℃、時間20分鐘以內的範圍的加熱條件。另外，所使用的溶劑可根據所使用的樹脂適當選擇最佳的溶劑(例如環己酮、甲基乙基酮)。

(步驟(1)的順序)

使上述鍍層形成用組成物於基板上(或密接輔助層上)接觸的方法並無特別限定，可列舉：將鍍層形成用組成物直接積層於基板上的方法；或者鍍層形成用組成物為包含溶劑的液狀時，將組成物塗佈於基板上的方法等。就容易控制所得的鍍層的厚度的方面而言，較佳為將組成物塗佈於基板上的方法。

塗佈的方法並無特別限制，具體的方法可使用：使用雙輥塗佈機、狹縫塗佈機、氣刀塗佈機、線棒塗佈機、坡流塗佈機、噴霧塗佈、刮刀式塗佈機(blade coater)、刮刀塗佈機(doctor coater)、擠壓式塗佈機(squeeze coater)、反向輥塗佈機、轉換輥塗佈機、擠出塗佈機(extrusion coater)、簾幕式塗佈機、模塗機、凹版輥式塗佈機的塗敷法、擠出塗佈法、輥塗佈法等公知的方法。

就操作性或製造效率的觀點而言，較佳為以下形態：使鍍層形成用組成物塗佈於基板(或密接輔助層)上並乾燥，而將所含的溶劑除去，而形成包含聚合物的組成物層。

使鍍層形成用組成物與基板接觸時，其塗佈量就與後述無電解鍍敷觸媒或其前驅物的充分的相互作用形成性的觀點而言，以固體成分換算計，較佳為0.1g/m² ~10g/m² ，特佳為0.5g/m² ~5g/m² 。

另外，本步驟中在形成鍍層時，在塗佈與乾燥之間可於20℃~40℃下放置0.5小時~2小時，而將殘存的溶劑除去。

(能量的供給)

對基板上的鍍層形成用組成物供給能量的方法並無特別限制，例如可使用：光(紫外線、可見光線、X射線等)、電漿(氧、氮、二氧化碳、氬等)、熱、電、濕氣硬化、化學硬化(例如藉由氧化性液體(過錳酸鉀溶液)等而對表面進行化學分解)等公知的方法。

並且，能量供給的環境氣體並無特別限制，可藉由氮氣、氦氣、二氧化碳等惰性氣體進行置換，而將氧氣濃度抑制在600ppm以下、較佳為400ppm以下的環境氣體中實施。

在曝光時，例如有：低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、深紫外(Deep-UV)光、氙氣燈、化學燈、碳弧燈等，藉由可見光線等的光照射等，藉由紅外線雷射的掃描曝光、氙放電燈等的高照度閃爍曝光、紅外線燈曝光等，亦有臭氧產生較少的無臭氧型。此外，放射線有電子束、X射線、離子束、遠紅外線等。並且，亦可使用g線、i線、高密度能量束(雷射束)。其中較佳為藉由250nm~450nm的曝光波長進行曝光。

曝光能量只要為10mJ~8000mJ的程度即可，較佳為100mJ~3000mJ的範圍。

藉由熱進行硬化時，可使用：通常的加熱輥、貼合機、燙金機(hot stamp)、電熱板、熱能頭、雷射、送風乾燥機、烘箱、加熱板、紅外線乾燥機、加熱轉筒等。

雷射光例如可使用：如氬或氪的離子氣體雷射，如銅、金、及鎘的金屬蒸氣雷射，如紅寶石或釔鋁石榴石(YAG)般的固體雷射，或在750nm~870nm的紅外區域釋放的如鎵-砷的半導體雷射等雷射。然而實際上就小型、低成本、穩定性、可靠性、耐久性及調變的容易性的方面而言，較為有效的是半導體雷射。在使用雷射的系統中，可含有強烈吸收雷射光的材料。

該些方法可單獨使用亦可併用，可使用利用光產生活性種後藉由加熱而促進等的公知方法，並無特別限定。

所得的鍍層的厚度並無特別限制，就金屬膜對基板的密接性的方面而言，較佳為0.01μm~10μm，更佳為0.05μm~5μm。

並且，乾燥膜厚較佳為0.05g/m² ~20g/m² ，特佳為0.1g/m² ~6g/m² 。

而且，鍍層的表面粗糙度(Ra)就配線形狀及密接強度的方面而言，較佳為0.01μm~0.3μm，更佳為0.02μm~0.15μm。另外，表面粗糙度(Ra)是藉由非接觸式干涉法，依據JIS B 0601(20010120修訂)所記載的Ra，使用Surfcom 3000A(東京精密(股)製造)進行測定。

另外，鍍層中的聚合物的含量相對於鍍層總量，較佳為2質量%~100質量%，更佳為10質量%~100質量%的範圍。

並且，進行能量供給時，成圖案狀進行能量供給，然後藉由公知的顯影處理將能量未照射部分除去，而可形成圖案狀鍍層。

<觸媒供給步驟>

在觸媒供給步驟中，對上述層形成步驟中所得的鍍層供給無電解鍍敷觸媒或其前驅物。

本步驟中，鍍層中的源自式(1)所示的化合物的磺酸基、或源自聚合物的相互作用性基根據其功能，附著(吸附)所供給的無電解鍍敷觸媒或其前驅物。更具體而言，在鍍層中、及鍍層表面上，供給無電解鍍敷觸媒或其前驅物。

首先，對本步驟中所使用的無電解鍍敷觸媒及其前驅物進行詳細闡述，然後對操作順序進行說明。

(無電解鍍敷觸媒)

本步驟中所用的無電解鍍敷觸媒若為成為無電解鍍敷時的活性核者，則可使用任意者，具體可列舉：具有自我觸媒還原反應的觸媒功能的金屬(作為離子化傾向低於Ni的可進行無電解鍍敷的金屬而已知者)等。具體可列舉：Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Co等。其中就較高的觸媒功能的方面而言，特佳為Ag、Pd。

此無電解鍍敷觸媒能以金屬膠體的形態使用。通常，金屬膠體可藉由在具有電荷的界面活性劑或具有電荷的保護劑存在的溶液中，將金屬離子還原而製作。金屬膠體的電荷可藉由此處所使用的界面活性劑或保護劑來調節。

(無電解鍍敷觸媒前驅物)

本步驟中所用的無電解鍍敷觸媒前驅物若為可藉由化學反應而成為無電解鍍敷觸媒者，則可無特別限制地使用。主要使用作為上述無電解鍍敷觸媒而列舉的金屬的金屬離子。作為無電解鍍敷觸媒前驅物的金屬離子藉由還原反應而成為作為無電解鍍敷觸媒的0價金屬。作為無電解鍍敷觸媒前驅物的金屬離子供給至鍍層後，在浸漬於無電解鍍敷浴中之前，藉由另外還原反應而變為0價金屬而可形成無電解鍍敷觸媒，亦能以無電解鍍敷觸媒前驅物的狀態浸漬於無電解鍍敷浴中，藉由無電解鍍敷浴中的還原劑而變為金屬(無電解鍍敷觸媒)。

作為無電解鍍敷觸媒前驅物的金屬離子較佳為使用金屬鹽而供給至鍍層。所使用的金屬鹽若為溶解於適當的溶劑中而解離為金屬離子與鹼(陰離子)者，則並無特別限制，可列舉：M(NO₃ )_n 、MCl_n 、M_2/n (SO₄ )、M_3/n (PO₄ )(M表示n價金屬原子)等。金屬離子可較佳地使用上述金屬鹽解離而成者。具體例例如可列舉：Ag離子、Cu離子、Al離子、Ni離子、Co離子、Fe離子、Pd離子，其中較佳為可多牙配位者，特別是就可配位的官能基的種類數及觸媒功能的方面而言，較佳為Ag離子、Pd離子。

本發明中所用的無電解鍍敷觸媒或其前驅物的較佳例之一可列舉鈀化合物。此鈀化合物發揮出作為鍍敷觸媒(鈀)或其前驅物(鈀離子)的作用，即發揮出在鍍敷處理時成為活性核而使金屬析出的作用。鈀化合物若包含鈀並在鍍敷處理時發揮出作為核的作用，則並無特別限定，例如可列舉：鈀(II)鹽、鈀(0)錯合物、鈀膠體等。

並且，無電解鍍敷觸媒或其前驅物可列舉銀、或銀離子作為較佳的其他例子。

在使用銀離子時，可較佳地使用如以下所示的銀化合物解離而成者。銀化合物的具體例可列舉：硝酸銀、乙酸銀、硫酸銀、碳酸銀、氰化銀、硫氰酸銀、氯化銀、溴化銀、鉻酸銀、氯冉酸銀、水楊酸銀、二乙基二硫代胺基甲酸銀、對甲苯磺酸銀。其中就水溶性的觀點而言，較佳為硝酸銀。

將作為無電解鍍敷觸媒的金屬、或作為無電解鍍敷觸媒前驅物的金屬鹽供給至鍍層的方法，只要製備將金屬分散於適當的分散介質而得的分散液、或藉由適當的溶劑溶解金屬鹽而製備包含解離的金屬離子的溶液，並將此分散液或溶液塗佈於鍍層上；或將形成有鍍層的基板浸漬於此分散液或溶液中即可。

以如上所述的方式使無電解鍍敷觸媒或其前驅物接觸，而可利用如凡得瓦力般的分子間力的相互作用、或藉由孤立電子對的配位鍵的相互作用，而使無電解鍍敷觸媒或其前驅物吸附於鍍層中的磺酸基或相互作用性基上。

就充分地進行此種吸附的觀點而言，分散液或溶液中的金屬濃度或金屬離子濃度較佳為0.001質量%~50質量%的範圍，更佳為0.005質量%~30質量%的範圍。

並且，接觸時間較佳為30秒~24小時左右，更佳為1分鐘~1小時左右。

(有機溶劑及水)

如上所述的無電解鍍敷觸媒或其前驅物如上所述般，較佳為以分散液或溶液(鍍敷觸媒液)的形態供給至鍍層。

分散液或溶液中使用有機溶劑或水。藉由含有有機溶劑，可提高無電解鍍敷觸媒或其前驅物對鍍層的滲透性，並且可使無電解鍍敷觸媒或其前驅物高效地吸附於磺酸基或相互作用性基上。

分散液或溶液中可使用水，此水較佳為不含雜質，就此種觀點而言，較佳為使用反滲透(RO，Reverses Osmosis)水或去離子水、蒸餾水、純化水等，特佳為使用去離子水或蒸餾水。

分散液或溶液的製備所用的有機溶劑若為可滲透至鍍層的溶劑，則並無特別限制，具體可使用：丙酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、環己酮、乙醯基丙酮、苯乙酮、2-(1-環己烯基)環己酮、丙二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二噁烷、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、二甲基溶纖劑等。

特別是就與無電解鍍敷觸媒或其前驅物的相溶性、及對鍍層的滲透性的觀點而言，較佳為水溶性有機溶劑，較佳為丙酮、碳酸二甲酯、二甲基溶纖劑、三乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚。

另外，分散液或溶液中根據目的可含有其他添加劑。其他添加劑例如可列舉：膨潤劑、或界面活性劑等。

關於鍍層的無電解鍍敷觸媒或其前驅物的吸附量，根據所使用的鍍敷浴種、觸媒金屬種、鍍層的相互作用性基種、使用方法等而不同，就鍍敷的析出性的觀點而言，較佳為5mg/m² ~1000mg/m² ，更佳為10mg/m² ~800mg/m² ，特佳為20mg/m² ~600mg/m² 。

<鍍敷步驟>

鍍敷步驟是對觸媒供給步驟中所得的無電解鍍敷觸媒或其前驅物吸附的鍍層進行無電解鍍敷處理，而於鍍層上形成金屬膜的步驟。

更具體而言，如圖1(C)所示，在本步驟中，金屬膜14形成於鍍層12上而獲得積層體16。另外更佳的形態是，為了獲得所需的膜厚的金屬膜14，而在無電解鍍敷後進一步進行電解鍍敷。

以下，對本步驟中所進行的鍍敷處理進行說明。

(無電解鍍敷)

無電解鍍敷是指使用溶解有想要析出的金屬離子的溶液作為鍍敷，藉由化學反應而使金屬析出的操作。

本步驟中的無電解鍍敷例如將供給了無電解鍍敷觸媒的基板進行水洗而將多餘的無電解鍍敷觸媒(金屬)除去後，浸漬於無電解鍍敷浴中來進行。所使用的無電解鍍敷浴可使用公知的無電解鍍敷浴。

並且，將供給了無電解鍍敷觸媒前驅物的基板在無電解鍍敷觸媒前驅物吸附或含浸於鍍層的狀態下浸漬於無電解鍍敷浴中時，將基板進行水洗而將多餘的前驅物(金屬鹽等)除去後，浸漬於無電解鍍敷浴中。此時，於無電解鍍敷浴中，進行鍍敷觸媒前驅物的還原以及接著進行無電解鍍敷。此處所使用的無電解鍍敷浴亦與上述同樣可使用公知的無電解鍍敷浴。

另外，無電解鍍敷觸媒前驅物的還原與使用如上所述的無電解鍍敷液的形態不同，亦可準備觸媒活性化液(還原液)，作為無電解鍍敷前的其他步驟來進行。觸媒活性化液是溶解有可將無電解鍍敷觸媒前驅物(主要為金屬離子)還原成0價金屬的還原劑的溶液，相對於溶液總體，此還原劑的濃度較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為1質量%~30質量%。還原劑可使用：硼氫化鈉、二甲基胺硼烷之類的硼系還原劑，甲醛、次磷酸等還原劑。

浸漬時，較佳為將無電解鍍敷觸媒或其前驅物接觸的鍍層表面附近的無電解鍍敷觸媒或其前驅物的濃度保持為固定，且一邊施加攪拌或揺動一邊浸漬。

通常的無電解鍍敷浴的組成除了溶劑(例如水)外，主要包含：1.鍍敷用金屬離子、2.還原劑、3.使金屬離子的穩定性提高的添加劑(穩定劑)。此鍍敷浴中，除了該些成分外，還可包含鍍敷浴的穩定劑等公知的添加物。

鍍敷浴所用的有機溶劑必須為可溶解於水的溶劑，就此方面而言，較佳為使用丙酮等酮類，甲醇、乙醇、異丙醇等醇類。

無電解鍍敷浴所用的金屬的種類已知有銅、錫、鉛、鎳、金、銀、鈀、銠，其中，就導電性的觀點而言，特佳為銅、金。並且，根據上述金屬選擇最佳的還原劑、添加物。

藉由如此形成的無電解鍍敷而成的金屬膜的膜厚可藉由鍍敷浴的金屬離子濃度、在鍍敷浴中的浸漬時間、或鍍敷浴的溫度等來控制，就導電性的觀點而言，較佳為0.1μm以上，更佳為0.2μm~2μm。

其中，將藉由無電解鍍敷所形成的金屬膜作為導通層，進行後述的電解鍍敷時，較佳為均勻地供給至少0.1μm以上的膜。

並且，在鍍敷浴中的浸漬時間較佳為1分鐘~6小時左右，更佳為1分鐘~3小時左右。

藉由以如上方式獲得的無電解鍍敷而成的金屬膜藉由利用掃描型電子顯微鏡(SEM，scanning electron microscope)的剖面觀察而確認：於鍍層中包含鍍敷觸媒或鍍敷金屬的微粒子以高密度分散，並且進一步於鍍層上析出鍍敷金屬。鍍層與金屬膜的界面是樹脂複合物與微粒子的混成狀態，因此即便鍍層與金屬膜的界面平滑，密接性亦良好。

(電解鍍敷(電鍍))

本步驟中，在上述無電解鍍敷處理後，根據需要可進行電解鍍敷。藉此可將與基板的密接性優異的無電解鍍敷膜作為基礎層，並於其上容易形成具有新的任意厚度的金屬膜。如此，在無電解鍍敷後進行電解鍍敷，藉此可將金屬膜形成為與目標相對應的厚度，因此適合將金屬膜用於各種用途。

電解鍍敷的方法可使用先前公知的方法。另外，電解鍍敷所用的金屬可列舉：銅、鉻、鉛、鎳、金、銀、錫、鋅等，就導電性的觀點而言，較佳為銅、金、銀，更佳為銅。

並且，藉由電解鍍敷所得的金屬膜的膜厚可藉由調整鍍敷浴中所含的金屬濃度、或電流密度等來控制。

另外，應用於通常的電氣配線等中時，金屬膜的膜厚就導電性的觀點而言，較佳為0.5μm以上，更佳為1μm~30μm。

另外，電氣配線的厚度是由於電氣配線的線寬變得越窄(即微細化)，即為了維持能夠微細化的程度的縱橫比而變得越薄。因此，藉由電解鍍敷而形成的金屬膜的層厚並不限定於上述層厚，可任意設定。

<積層體>

藉由經過上述步驟，而可獲得如圖1(C)所示的依序具有基板10、鍍層12、及金屬膜14的積層體16(附金屬膜的積層體)。

所得的積層體16可用於各種領域，例如可用於：電氣/電子/通信、農林水產、礦業、建築、食品、纖維、衣類、醫療、煤、石油、橡膠、皮革、汽車、精密設備、木材、建材、土木、傢具、印刷、樂器等廣泛的產業領域。

更具體而言，可用於：印表機、個人電腦、文字處理機、鍵盤、個人數位助理(PDA，Personal Digital Assistant)、電話機、影印機、傳真機、電子收銀機(ECR，electronic cash registers)、計算器、電子記事簿、卡片、固持器、文具等商務設備、辦公自動化(OA，Office Automation)設備，洗衣機、冰箱、吸塵器、電爐、照明器具、遊戲機、熨斗、被爐等家電設備，電視機(TV)、磁帶錄像機(VTR，videotape recorder)、攝像機、收錄機、磁帶錄音機、迷你磁碟、光碟(CD，compact disk)播放機、揚聲器、液晶顯示器等視聽(AV，Audio Video)設備，連接器、繼電器、電容器、開關、印刷基板、繞線管、半導體密封材料、發光二極體(LED，light-emitting diode)密封材料、電線、電纜、變壓器、偏向磁軛、分電盒、半導體晶片、各種電氣配線板、柔性印刷電路(FPC，Flexible Printed Circuit)、覆晶薄膜(COF，Chip On Film)、捲帶式自動接合(TAB，Tape Automated Bonding)、2層銅箔板(CCL，Copper Clad Laminate)材料、電氣配線用材料、多層配線基板、母板、天線、抗電磁波膜、鐘錶等電氣/電子零件、及通信設備等用途。

特別是就改良金屬膜與鍍層的界面的平滑性的方面而言，例如可應用於裝飾品(眼鏡框、汽車裝飾品、寶飾品、遊戲殼體、西方餐具、自來水管道配件、照明器具等)、或必須確保高頻率傳送的用途(例如配線基板用、印刷配線基板用)等各種用途。

<任意步驟：圖案形成步驟>

根據需要，可對上述所得的積層體實施：將金屬膜蝕刻成圖案狀，而形成圖案狀金屬膜的步驟。

更具體而言，如圖1(D)所示，於本步驟中，藉由將金屬膜14的不需要部分除去，而使圖案狀金屬膜18形成於鍍層12上。本步驟中，可藉由蝕刻將形成於整個基板表面的金屬膜的不需要部分去除，而生成所需要的圖案狀金屬膜。

此圖案的形成中亦可使用任意方法，具體可使用：通常所知的減成法(在金屬膜上設置圖案狀遮罩，將遮罩的非形成區域進行蝕刻處理後，將遮罩除去，而形成圖案狀金屬膜的方法)、半加成法(在金屬膜上設置圖案狀遮罩，以在遮罩的非形成區域形成金屬膜的方式進行鍍敷處理，將遮罩除去，進行蝕刻處理而形成圖案狀金屬膜的方法)。

減成法具體而言，是在所形成的金屬膜上設置抗蝕劑層並藉由圖案曝光、顯影而形成與金屬膜圖案部相同的圖案，將抗蝕劑圖案作為遮罩藉由蝕刻液將金屬膜除去，而形成圖案狀金屬膜的方法。

抗蝕劑亦可使用任意的材料，可使用負型、正型、液狀、膜狀者。並且，蝕刻方法是印刷配線基板的製造時所使用的方法均可使用，可使用濕式蝕刻、乾式蝕刻等，任意選擇即可。就作業的操作而言，濕式蝕刻於裝置等的簡便性的方面較佳。蝕刻液例如可使用：氯化銅、氯化鐵等的水溶液。

更具體而言，圖2(A)~圖2(D)表示使用減成法的蝕刻步驟的形態。

首先，藉由進行上述步驟(4)的鍍敷步驟，而準備圖2(A)所示的具有基板10、絕緣性樹脂層22、密接輔助層24、鍍層12、以及金屬膜14的積層體。另外，圖2(A)中，在基板10表面上及其內部具有金屬配線20。絕緣性樹脂層22、密接輔助層24、金屬配線20是根據需要而追加的構成構件。並且，圖2(A)中，在基板10的單面設置有金屬膜14，亦可設置於兩面。

接著，如圖2(B)所示般，將圖案狀遮罩26設置於金屬膜14上。

然後，如圖2(C)所示般，將未設置遮罩的區域的金屬膜14藉由蝕刻處理(例如乾式蝕刻、濕式蝕刻)而除去，而獲得圖案狀金屬膜18。最後，將遮罩26去除，而獲得本發明的積層體(參照圖2(D))。

半加成法具體而言是如下的方法：在所形成的金屬膜上設置抗蝕劑層，藉由圖案曝光、顯影而形成與非金屬膜圖案部相同的圖案，將抗蝕劑圖案作為遮罩進行電解鍍敷，將抗蝕劑圖案除去後實施快速蝕刻，將金屬膜成圖案狀除去，藉此形成圖案狀金屬膜。

抗蝕劑、蝕刻液等可使用與減成法同樣的材料。並且，電解鍍敷方法可使用上述記載的方法。

更具體而言，圖3(A)~圖3(E)表示使用半加成法的蝕刻步驟的形態。

首先，準備如圖3(A)所示的具有基板10、絕緣性樹脂層22、密接輔助層24、鍍層12、以及金屬膜14的積層體。

接著，如圖3(B)所示般，將圖案狀遮罩26設置於金屬膜14上。

接著，如圖3(C)所示般，進行電解鍍敷，在未設置遮罩26的區域形成金屬膜，而獲得金屬膜14b。

然後，如圖3(D)所示般，將遮罩26去除，進行蝕刻處理(例如乾式蝕刻、濕式蝕刻)，而獲得如圖3(E)所示般具有圖案狀金屬膜18的積層體。

另外，在除去金屬膜的同時，可藉由公知的方法(例如乾式蝕刻)等將鍍層一起除去。

接著，在藉由半加成法實施蝕刻步驟時，如圖4(A) ~圖4(H)所示，為了獲得多層配線基板而可實施此步驟。

如圖4(A)所示，首先，準備具有基板10、絕緣性樹脂層22、密接輔助層24、鍍層12、以及金屬膜14的積層體。

接著，如圖4(B)所示，藉由雷射加工或鑽孔加工，以貫通金屬膜14、鍍層12、密接輔助層24、絕緣性樹脂層22，而到達金屬配線20的方式形成通孔。根據需要然後進行除膠渣處理。

接著，如圖4(C)所示，對所形成的通孔壁面供給鍍敷觸媒，進行無電解鍍敷及/或電解鍍敷，而獲得與金屬配線20接觸的金屬膜28。

接著，如圖4(D)所示，將特定圖案狀遮罩26設置在金屬膜28上，進行電解鍍敷而獲得金屬膜30(參照圖4(E))。

然後，將遮罩26除去後(參照圖4(F))，進行蝕刻處理(例如乾式蝕刻、濕式蝕刻)，而獲得圖案狀金屬膜32(參照圖4(G))。然後，根據需要藉由電漿處理等，可將鍍層12及密接輔助層24除去(參照圖4(H))。

[實例]

以下，藉由實例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限定於該些實例。

(合成例1：聚合物1)

在2L的三口燒瓶中投入乙酸乙酯1L、2-胺基乙醇159g，藉由冰浴進行冷卻。於其中滴加2-溴異丁醯溴150 g而將內溫調節為20℃以下。然後，使內溫上升至室溫(25℃)而反應2小時。反應結束後，追加蒸餾水300mL使反應停止。然後，將乙酸乙酯層藉由蒸餾水300mL清洗4次後，藉由硫酸鎂進行乾燥，接著將乙酸乙酯蒸餾除去而獲得80g原料A。

接著，在500mL的三口燒瓶中，投入47.4g原料A、吡啶22g、乙酸乙酯150mL，藉由冰浴進行冷卻。於其中滴加丙烯醯氯25g而將內溫調節為20℃以下。然後，升溫至室溫而反應3小時。反應結束後，追加蒸餾水300mL，使反應停止。然後，將乙酸乙酯層藉由蒸餾水300mL清洗4次後，藉由硫酸鎂進行乾燥，接著將乙酸乙酯蒸餾除去。然後，藉由管柱層析法將以下的單體M1進行純化而獲得20g。

在500mL的三口燒瓶中投入N,N-二甲基乙醯胺8g，在氮氣流下加熱至65℃。於其中歷時4小時滴加單體M1：14.3g、丙烯腈(東京化成工業(股)製造)3.0g、丙烯酸(東京化成製造)6.5g、V-65(和光純藥製造)0.4g的N,N-二甲基乙醯胺8g溶液。

滴加結束後，接著將反應溶液攪拌3小時。然後，追加N,N-二甲基乙醯胺41g，將反應溶液冷卻至室溫。在上述反應溶液中添加4-羥基TEMPO(東京化成製造)0.09g、二氮雜二環(DBU)54.8g，在室溫下進行12小時反應。然後，在反應液中添加70質量%甲磺酸水溶液54g。反應結束後，藉由水進行再沈澱，取出固體成分，而獲得12g聚合物1。

使用紅外線(IR，infrared ray)測定機(堀場製作所(股)製造)對所得的聚合物1進行鑑定。測定是使聚合物溶解於丙酮並使用KBr結晶來進行。IR測定的結果可知，在2240cm^-1 附近觀測到峰值並且作為腈單元的丙烯腈被導入至聚合物。並且，藉由酸值測定可知，作為羧酸單元的丙烯酸被導入。並且，使聚合物1溶解於氘化DMSO(二甲基亞碸)，藉由布魯克(Bruker)製造的300MHz的NMR(AV-300)進行測定。可知，相當於含有腈基的單元的峰值在2.5ppm-0.7ppm(5H分)被觀察到較寬，相當於含有聚合性基的單元的峰值在7.8ppm-8.1ppm(1H分)、5.8ppm-5.6ppm(1H分)、5.4ppm-5.2ppm(1H分)、4.2ppm-3.9ppm(2H分)、3.3ppm-3.5ppm(2H分)、2.5ppm-0.7ppm(6H分)被觀察到較寬，相當於含有羧酸的單元的峰值在2.5ppm-0.7ppm(3H分)被觀察到較寬，含有聚合性基的單元：含有腈基的單元：羧酸基單元=30：30：40(mol%)。

[化12]

(合成例2：聚合物2)

在500ml的三口燒瓶中投入N,N-二甲基乙醯胺20g，在氮氣流下加熱至65℃。於其中歷時4小時滴加以下的單體M2：20.7g、丙烯酸2-氰基乙酯(東京化成工業(股)製造)20.5g、丙烯酸(東京化成工業(股)製造)14.4g、V-65(和光純藥工業(股)製造)1.0g的N,N-二甲基乙醯胺20g溶液。滴加結束後，接著攪拌3小時。然後，加足N,N-二甲基乙醯胺91g，將反應溶液冷卻至室溫。

在上述的反應溶液中添加4-羥基TEMPO(東京化成工業(股)製造)0.17g、三乙基胺75.9g，於室溫下進行4小時反應。然後，在反應液中添加70質量%甲磺酸水溶液112g。反應結束後，藉由水進行再沈澱，取出固體成分而獲得25g聚合物2。

(合成例3：聚合物3)

在500ml三口燒瓶中投入N,N-二甲基乙醯胺200g、聚丙烯酸(和光純藥製造、分子量：25000)30g、四乙基銨苄氯2.4g、二第三戊基對苯二酚25mg、Cyclomer A(大賽璐化學(Daicel Chemical)製造)27g，在氮氣流下於100℃反應5小時。然後，將反應液再沈澱，濾取固體成分，而獲得28g聚合物3。

(合成例4：聚合物4)

在500mL的三口燒瓶中投入N,N-二甲基乙醯胺24g，在氮氣流下加熱至60℃。於其中歷時6小時滴加單體M1：25.4g、丙烯酸2-羥基乙酯(東京化成工業(股)製造)26g、V-601(和光純藥製造)0.57g的N,N-二甲基乙醯胺43.6g溶液。

滴加結束後，接著將反應溶液攪拌3小時。然後，追加N,N-二甲基乙醯胺40g，將反應溶液冷卻至室溫。在上述反應溶液中添加4-羥基TEMPO(東京化成製造)0.15g、DBU33.2g，於室溫下進行12小時反應。然後，在反應液中添加70質量%甲磺酸水溶液24g。反應結束後，藉由水進行再沈澱，取出固體成分，而獲得20g聚合物4。

<鍍層形成用組成物的製備>

在投入了磁力攪拌器的100ml燒杯中，根據表1添加水、丙二醇單甲醚、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、聚合物1、六亞甲基雙丙烯醯胺、IRGACURE 2959(CIBA)，並調液而獲得組成物1~組成物5。

另外，表1中，各成分(溶劑、碸化合物、聚合物、多官能單體、聚合起始劑等)的含量以相對於組成物總量的質量%表示。

<實例1~實例4、比較例1>

[鍍層的製作]

在FR-4基板(日立化成、玻璃環氧樹脂基板)上真空層壓GX-13(味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno))，將所得的基板表面藉由5%的氫氧化鈉溶液於60℃處理5分鐘。所得的基板表面的水接觸角為52°。

然後，將表1所示的鍍層形成用組成物(組成物1~組成物5)分別滴加至基板表面上，藉由3000rpm旋塗20秒。然後，在真空下對基板進行UV照射(能量：2J、10mW、波長：256nm)，而進行鍍層的硬化。將使用組成物1~組成物5所得的附有鍍層的基板(鍍層厚度：250nm)分別設為Sub1-1~Sub1-5。

[觸媒的供給、及無電解鍍敷]

將Sub1-1~Sub1-5於清潔洗滌液ACL-009(上村工業)中於50℃下浸漬5分鐘，藉由純水清洗2次。然後，於Pd觸媒供給液MAT-2(上村工業)中於室溫下浸漬5分鐘，藉由純水清洗2次。

接著，將實施了上述處理的Sub1-1~Sub1-5於還原劑MAB(上村工業)中於36℃浸漬5分鐘，藉由純水清洗2次。然後，於活性化處理液MEL-3(上村工業)中於室溫下浸漬5分鐘，不清洗而於無電解鍍敷液Through-Copper PEA(上村工業)中於室溫下分別浸漬30分鐘。將使用Sub1-1~Sub1-5而得的基板分別設為ELP1-1~ELP1-5。

[電解鍍敷]

使用水1283g、硫酸銅五水合物135g、98%濃硫酸342g、36%濃鹽酸0.25g、ET-901M(羅門哈斯(Rohm and Hass))39.6g的混合溶液，作為電解鍍敷液，將安裝了固持器的ELP1-1~ELP1-5及銅板與電源連接，藉由3A/dm² 進行45分鐘電解鍍銅處理，而獲得約18μm的鍍銅膜(金屬膜)。將使用ELP1-1~ELP1-5而得的基板分別設為EP1-1~EP1-5。

<評價>

(剝離強度測定)

將EP1-1~EP1-5於100℃加熱30分鐘後，接著於180℃加熱1小時。對所得的樣品隔開10mm的間隔，平行地切入130mm的切口，將其端部藉由裁刀切入切口而突起10mm。將剝離的端部固定住而使用TENSILON(SHIMADZU)測得剝離強度(拉伸速度50mm/min)。將結果示於表2。

(鍍敷析出性)

將1cm² 的ELP1-1~ELP1-5固定於壓克力片(acryl block)，投入至專用模具，將丙烯酸系樹脂Acrylic One(MARUTOH股份有限公司)注入至模具後，藉由曝光裝置ONE‧LIGHT(MARUTOH股份有限公司)進行2小時曝光而將丙烯酸系樹脂硬化。硬化後，藉由丙酮進行清洗，藉由研磨裝置ML-160A(MARUTOH股份有限公司)使用#400的研磨紙研磨至基板表面出現為止後，藉由Baikaloy1.0 CR(BAIKOWSK INTERNATIONAL CORPORATION)研磨至成為鏡面為止。在表面蒸鍍防止充電用金後，藉由Miniscope TM-1000(日立(HITACHI))觀察銅的膜厚。將變換成每60分鐘的成膜速度的值示於表 2。

如上述表2所示可確認，在使用與本發明的鍍層形成用組成物相當的組成物2~組成物5的實例1~實例4中，表現出優異的無電解鍍敷速度、及剝離強度。其中，{碸化合物的質量/(碸化合物的質量+聚合物的質量)}為0.20以下的實例1~實例3中，表現出特別優異的剝離強度。

另一方面，在使用不含式(1)所示的化合物的組成物1的比較例1中，無電解鍍敷速度亦較差，無法獲得充分的膜厚，無法進行剝離強度的測定。

<實例5~實例9、比較例2>

藉由與上述表1中的組成物3同樣的成分組成，調液變更了式(1)所示的化合物、聚合物及多官能單體的種類的組成物6~組成物9。表3表示所使用的單體及聚合物。在組成物10中不使用多官能單體，添加等量的溶劑1與溶劑2，以成為100質量%的方式進行調液。

另外，表3中，組成物7中所使用的單體並不相當於式(1)所示的化合物。

使用上述組成物6~組成物10，實施上述[鍍層的製作]、[觸媒的供給、及無電解鍍敷]、[電解鍍敷]。

並且，在FR-4基板上真空層壓GX-13而得的基板表面上，藉由1500rpm將使用表4所示的化合物的組成物11旋塗20秒製成密接輔助層，於170℃下加熱1小時後，於5%的氫氧化鈉溶液中於60℃下處理5分鐘。所得的基板表面的水接觸角為48°。另外，表4中的數值表示g(克)。

然後，將組成物3滴加至基板表面上，藉由3000rpm旋塗20秒。然後，在真空下對基板進行UV照射(能量： 2J、10mW、波長：256nm)，進行鍍層的硬化。接著，實施上述的[觸媒的供給、及無電解鍍敷]、[電解鍍敷]。將該些的結果示於表5。

根據上述表5可確認，在使用包含苯乙烯磺酸的組成物6的實例5中，亦表現出優異的無電解鍍敷速度、及剝離強度。

另一方面，在使用包含不與式(1)所示的化合物相當的N-羥基甲基丙烯醯胺的組成物7的比較例2中，無電解鍍敷速度較差，無法獲得充分的膜厚，無法進行剝離強度的測定。

在分別使用變更了聚合物的種類的組成物8~組成物 10的實例6~實例8中，在添加了密接輔助層的實例9中均可確認到，表現出優異的無電解鍍敷速度、及剝離強度。

並且，若於實例1~實例3、實例6~實例8中進行比較，則包含多官能單體的實例1~實例3、實例6、實例7表現出特別優異的剝離強度。

<實例10>

對實例1中所得的實施了電解鍍銅的基板進行180℃/1小時的熱處理後，在此基板的表面，藉由真空貼合機(名機製作所(股)製造：MVLP-600)將乾式抗蝕劑膜(日立化成(股)製造；RY3315、膜厚15μm)於70℃以0.2MPa進行層壓。接著，使層壓了乾式抗蝕劑膜的基板與可形成JPCA-ET01所規定的梳狀配線(依據JPCA-BU01-2007)的玻璃遮罩密接，藉由中心波長405nm的曝光機對抗蝕劑照射70mJ的光能量。對曝光後的基板以0.2MPa的噴霧壓噴附1%Na₂ CO₃ 水溶液，並進行顯影。然後，進行基板的水洗、乾燥，而於鍍銅膜上形成減成法用抗蝕劑圖案。

將形成有抗蝕劑圖案的基板於FeCl₃ /HCl水溶液(蝕刻液)中於溫度40℃下浸漬，藉此進行蝕刻，並將存在於抗蝕劑圖案的非形成區域的鍍銅膜除去。然後，將3%NaOH水溶液以0.2MPa的噴霧壓噴附於基板上，藉此將抗蝕劑圖案膨潤剝離，藉由10%硫酸水溶液進行中和處理，並進行水洗，藉此獲得梳狀配線(圖案狀鍍銅膜)。所得的配線為L/S=20μm/75μm。

<實例11>

代替實例1中的鍍層形成時的整面曝光，而進行藉由雷射照射的圖案曝光，然後，藉由1%碳酸氫鈉水將未曝光部分顯影、除去，而獲得圖案狀鍍層。對所得的圖案狀鍍層進行實例1中所進行的「觸媒的供給」、及「鍍敷」，而在鍍層上獲得圖案狀鍍銅膜。

10‧‧‧基板

12‧‧‧鍍層

14、14b‧‧‧金屬膜

16‧‧‧積層體

18‧‧‧圖案狀金屬膜

20‧‧‧金屬配線

22‧‧‧絕緣性樹脂層

24‧‧‧密接輔助層

26‧‧‧遮罩

28、30‧‧‧金屬膜

32‧‧‧圖案狀金屬膜

圖1(A)~圖1(D)是分別依序表示本發明的積層體及具有圖案狀金屬膜的積層體的製造方法中的各製造步驟的自基板至積層體為止的示意性剖面圖。

圖2(A)~圖2(D)是依序表示本發明的積層體的蝕刻步驟之一形態的示意性剖面圖。

圖3(A)~圖3(E)是依序表示本發明的積層體的蝕刻步驟之其他形態的示意性剖面圖。

圖4(A)~圖4(H)是依序表示多層配線基板的製造步驟的示意性剖面圖。

10‧‧‧基板

12‧‧‧鍍層

14‧‧‧金屬膜

16‧‧‧積層體

Claims

一種鍍層形成用組成物，其包含式(1)所示的化合物、及具有聚合性基的聚合物： (式(1)中，R¹⁰ 表示氫原子、金屬陽離子、或四級銨陽離子；L¹⁰ 表示單鍵、或二價有機基；R¹¹ ~R¹³ 分別獨立表示氫原子、或經取代或未經取代的烷基；n表示1或2)。
如申請專利範圍第1項所述之鍍層形成用組成物，其中上述化合物的質量(質量A)、與上述化合物的質量(質量A)及上述聚合物的質量(質量B)的合計值(質量A+質量B)之質量比{質量A/(質量A+質量B)}為0.01~0.25。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之鍍層形成用組成物，其中上述化合物的質量(質量A)、與上述化合物的質量(質量A)及上述聚合物的質量(質量B)的合計值(質量A+質量B)之質量比{質量A/(質量A+質量B)}為0.05~0.20。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之鍍層形成用組成物，其中更包含多官能單體。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之鍍層形成用組成物，其中更包含聚合起始劑。
一種具有金屬膜之積層體的製造方法，其包括：層形成步驟，使如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之鍍層形成用組成物接觸於基板後，對上述鍍層形成用組成物供給能量而於上述基板上形成鍍層；觸媒供給步驟，對上述鍍層供給無電解鍍敷觸媒或上述鍍敷觸媒的前驅物；鍍敷步驟，對上述鍍敷觸媒或上述鍍敷觸媒的前驅物進行無電解鍍敷，而於上述鍍層上形成金屬膜。
如申請專利範圍第6項所述之具有金屬膜之積層體的製造方法，其中上述基板表面的水接觸角為80°以下。
一種鍍層，其是使用如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之鍍層形成用組成物而得。