WO2011065568A1 - 絶縁性樹脂、絶縁性樹脂層形成用組成物、積層体、表面金属膜材料の作製方法、金属パターン材料の作製方法、配線基板の作製方法、電子部品、及び、半導体素子 - Google Patents

絶縁性樹脂、絶縁性樹脂層形成用組成物、積層体、表面金属膜材料の作製方法、金属パターン材料の作製方法、配線基板の作製方法、電子部品、及び、半導体素子 Download PDF

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季彦 松村
丈嘉 加納
明美 立石
哲憲 松本
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富士フイルム株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42Nitriles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F220/70Nitriles; Amides; Imides
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
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    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K3/10Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/18Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
    • H05K3/181Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating

Definitions

  • the present invention relates to an insulating resin capable of forming a layer excellent in metal film receptivity, a composition for forming an insulating resin layer, a laminate, a method for producing a surface metal film material, a method for producing a metal pattern material, a wiring board
  • the present invention relates to a manufacturing method, and an electronic component and a semiconductor element using a surface metal film material, a metal pattern material, or a wiring board obtained by these manufacturing methods.
  • photocurable resin compositions have been used for surface treatment materials, resist materials, printing plate materials, coating materials, stereolithography materials and the like because of their excellent characteristics.
  • those that are cured by radical polymerization generally include a binder, a polyfunctional monomer, and a photopolymerization initiator.
  • a method for improving the photocuring sensitivity of the photocurable resin composition there is a method using a binder having a polymerizable group.
  • a surface treatment material particularly a surface treatment material for forming a plating film, requires a function of adsorbing a plating catalyst.
  • the adsorptive group for the plating catalyst a carboxylic acid group, a hydroxyl group, an ether group, and the like are known, but these functional groups are highly hydrophilic and easily retain moisture, ions, etc.
  • the formed plating film had temperature / humidity dependency and a change in shape.
  • a method using a cyano group (nitrile group) as a functional group that achieves both adsorptivity to a plating catalyst and hydrophobicity has been considered.
  • a polymer having a cyano group and a polymerizable group for example, a polymer having a cyano group-containing unit and a polymerizable group-containing unit is disclosed (for example, see JP 2009-7540 A).
  • the polymer described is a polymer having high adsorptivity to the metal contained in the plating catalyst and the like and excellent in polymerizability.
  • a metal wiring board in which wiring with a metal pattern is formed on the surface of an insulating substrate has been widely used for electronic components and semiconductor elements.
  • a “subtractive method” is mainly used.
  • a photosensitive layer that is exposed by irradiation with actinic rays is provided on a metal film formed on the surface of the substrate, the photosensitive layer is exposed imagewise, and then developed to form a resist image.
  • the metal film is etched to form a metal pattern, and finally the resist is removed.
  • the adhesion between the substrate and the metal film is expressed by an anchor effect generated by providing irregularities on the substrate surface. For this reason, there is a problem that the high frequency characteristics when used as a metal wiring are deteriorated due to unevenness of the obtained metal pattern on the substrate interface.
  • a polymerization initiating group is introduced on the surface of the substrate, a monomer is polymerized from the polymerization initiating group, and a surface graft polymer having a polar group is generated on the substrate surface.
  • a method has been proposed (for example, Advanced Materials, 2000, No. 20, No. 20, pp.1481-1494). reference.).
  • a polymer layer is formed on the base material by forming a graft polymer bonded to the base material.
  • a method of performing plating and etching the obtained metal film see, for example, pamphlet of International Publication No. 08/050715).
  • resin materials such as polymers used for the formation of the surface treatment material are further hydrolyzed with an alkaline aqueous solution (alkali resistance). ) And high resistance to hydrolysis under high temperature and high humidity.
  • the compound for forming a graft polymer has a non-dissociative functional group that forms an interaction with the plating catalyst or its precursor and a polymerizable group.
  • a polymer is used. Since this polymer has a low affinity for an aqueous solution, high alkali water is required to develop a polymer layer formed on a substrate partially with an aqueous solution, and development takes a long time. For this reason, there is a concern that the resin may be damaged by development with highly alkaline water, or the insulating properties of the formed insulating layer may be lowered.
  • the resist when patterning using a resist to produce wiring using a plated metal film, if a desired wiring pattern cannot be obtained due to displacement of the pattern mask or deformation of the material, the resist is temporarily removed. Stripping and patterning using a resist again. At this time, the resist is generally peeled off under high alkali conditions. In such a registry pair process, the resin is exposed to a plurality of times under a high alkali condition or for a long time, and a high degree of alkali resistance is required for an insulating resin under conditions more severe than the formation of a plating film.
  • the present invention has been made in consideration of this technical problem, and it is an object of the present invention to achieve the following object, and in particular to provide an insulating resin having hydrolysis resistance to an alkaline aqueous solution.
  • a first object of the present invention is to provide an insulating resin having high adsorptivity to a plating catalyst or a precursor thereof and excellent in alkali resistance, and an insulating resin layer forming composition comprising the insulating resin.
  • the second object of the present invention is to provide a laminate capable of easily forming a metal film or a metal pattern excellent in adhesion to a substrate.
  • a third object of the present invention is to provide a method for producing a surface metal film material and a method for producing a metal pattern material using a laminate capable of easily forming a metal film or a metal pattern having excellent adhesion to a substrate. And providing a method for manufacturing a wiring board.
  • a fourth object of the present invention is to provide an electronic component and a semiconductor element using a surface metal film material, a metal pattern material, or a wiring board obtained by these production methods.
  • the present inventor has found that the above-described object can be achieved by application of the insulating resin and the insulating resin described below.
  • a first aspect of the insulating resin of the present invention is an insulating resin made of a copolymer including units represented by the following formulas (A), (B), and (C).
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group
  • Z and V each independently represent a single bond, a substituted or unsubstituted group.
  • L 1 represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent linking group.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group
  • W represents a non-dissociable functional group that interacts with the plating catalyst or its precursor.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • L 2 represents a substituted or unsubstituted divalent linking group
  • W 1 represents a non-dissociative functional group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof.
  • at least one of R 7 and R 8 is —L 2 —W 1 .
  • R 7 and R 8 may be connected to each other to form an aliphatic ring.
  • the copolymer constituting the insulating resin of the present invention in the first aspect includes a copolymer containing units represented by the following formulas (A), (B-1), (C) and (D).
  • a preferred embodiment is a polymer.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group
  • Z and V each independently represent a single bond, a substituted or unsubstituted group.
  • L 1 represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent linking group.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • L 2 represents a substituted or unsubstituted divalent linking group
  • W 1 represents a non-dissociative functional group that interacts with a plating catalyst or a precursor thereof.
  • at least one of R 7 and R 8 is —L 2 —W 1 .
  • R 7 and R 8 may be connected to each other to form an aliphatic ring.
  • R 9 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group
  • U represents a single bond, a substituted or unsubstituted divalent linking group, an ester group, an amide group, or an ether.
  • L 3 represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group, and Y represents an ionic polar group.
  • Y is preferably a carboxylic acid group.
  • the second aspect of the insulating resin of the present invention includes at least a unit represented by the following formula (E) and the following formula (F), and the content of the unit represented by the following formula (G) is a copolymer. It is an insulating resin made of a copolymer that is less than 20 mol% in all the units contained in.
  • R 11 to R 16 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group
  • Y 11 , Z 11 , and U 11 are each independently And a single bond, a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group, an ester group, an amide group, or an ether group
  • L 11 and L 12 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted It represents a substituted divalent linking group
  • V 11 represents an ionic polar group.
  • the “hydrocarbon group” means an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group formed by combining these.
  • the “divalent linking group” is a divalent group selected from substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon groups, ester groups, amide groups, ether groups, urethane groups, and urea groups. And a divalent group formed by combining these groups.
  • the insulating resin of the present invention in the first or second aspect is an insulating resin having high adsorptivity to the plating catalyst or its precursor and excellent in alkali resistance.
  • the composition for forming an insulating resin layer of the present invention contains at least one of the insulating resins of the present invention according to the first or second aspect and a solvent capable of dissolving the insulating resin. To do.
  • the content of the insulating resin in such an insulating resin layer forming composition is preferably in the range of 2% by mass to 50% by mass with respect to the total composition.
  • the laminate of the present invention is a laminate comprising an insulating resin layer formed on a substrate using the insulating resin layer forming composition of the present invention.
  • an insulating resin layer is formed on a substrate using the composition containing the insulating resin of the present invention according to the first or second aspect.
  • An insulating resin layer forming step (2) a step of applying a plating catalyst or a precursor thereof to the insulating resin layer, and (3) a step of plating the plating catalyst or the precursor thereof. It is characterized by that.
  • the adhesion between the metal film and the substrate is that the insulating resin in the edge resin layer is directly chemically bonded to the substrate. From the viewpoint of sex.
  • the method for producing a metal pattern of the present invention includes a step of etching a metal film in a surface metal film material obtained by the method for producing a surface metal film material of the present invention into a pattern.
  • the metal pattern material obtained by the method for producing a metal pattern material of the present invention is excellent in adhesion between the substrate and the metal pattern.
  • the method for producing a wiring board of the present invention includes a step of forming a wiring by etching a metal film in a surface metal film material obtained by the method for producing a surface metal film material of the present invention into a pattern.
  • the surface metal film material, the metal pattern material, and the wiring board obtained by the method for producing the surface metal film material, the method for producing the metal pattern material, and the method for producing the wiring board according to the present invention are used in electronic components and semiconductor elements. Applicable.
  • an insulating resin having a high adsorptivity to a plating catalyst or a precursor thereof and excellent in alkali resistance, and an insulating resin layer forming composition comprising the insulating resin are provided.
  • the insulating resin can form an insulating resin layer excellent in alkali solution resistance.
  • substrate can be provided.
  • a method for producing a surface metal film material, a method for producing a metal pattern material, and a wiring using a laminate capable of easily forming a metal film or a metal pattern excellent in adhesion to a substrate A method for manufacturing a substrate can be provided. Furthermore, it is possible to provide an electronic component and a semiconductor element using the surface metal film material, the metal pattern material, or the wiring board obtained by these manufacturing methods.
  • the present invention when referring to the amount of each component in the composition, when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, the plurality of the components present in the composition unless otherwise specified. Means the total amount of substances.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and is included in this term if the intended action of this process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .
  • the 1st aspect in 1st Embodiment of the insulating resin of this invention consists of a copolymer containing the unit represented by following formula (A), Formula (B), and Formula (C), It is characterized by the above-mentioned. To do.
  • the copolymer which is the first aspect of the insulating resin in the first embodiment will be referred to as “specific polymer (1) -1” as appropriate.
  • the specific polymer (1) -1 has, in its molecule, a functional group that interacts with the unit represented by the formula (A) having a radical polymerizable group, the plating catalyst, or a precursor thereof (hereinafter referred to as mutual A unit represented by the formula (B) having a functional group), and a unit represented by the formula (C) having a hydrophobic functional group having a structure different from that of the formula (B). It is characterized by.
  • Examples of the interactive group in the specific polymer (1) -1 include non-dissociative functional groups such as groups capable of forming multidentate coordination, nitrogen-containing functional groups, sulfur-containing functional groups, and oxygen-containing functional groups. Functional groups that do not generate protons).
  • Examples of the interactive group in the specific polymer (1) -1 include non-dissociative functional groups such as groups capable of forming multidentate coordination, nitrogen-containing functional groups, sulfur-containing functional groups, and oxygen-containing functional groups. Functional groups that do not generate protons).
  • non-dissociative functional group specifically, a group capable of forming a coordination with a metal ion, a nitrogen-containing functional group, a sulfur-containing functional group, an oxygen-containing functional group, and the like are preferable.
  • an imide group Pyridine group, tertiary amino group, ammonium group, pyrrolidone group, amidino group, triazine ring, triazole ring, benzotriazole group, benzimidazole group, quinoline group, pyrimidine group, pyrazine group, republicoline group, quinoxaline group, purine group, Triazine group, piperidine group, piperazine group, pyrrolidine group, pyrazole group, aniline group, group containing alkylamine group structure, group containing isocyanuric structure, nitro group, nitroso group, azo group, diazo group, azide group, cyano group, Nitrogen-containing functional groups such as cyanate group (R—
  • Examples thereof include phosphorus-containing functional groups such as phoramide group and phosphine group, groups containing halogen atoms such as chlorine and bromine, and unsaturated ethylene groups.
  • an imidazole group, a urea group, or a thiourea group may be used as long as it is non-dissociative due to a relationship with an adjacent atom or atomic group.
  • it may be a functional group derived from a compound having an inclusion ability such as cyclodextrin and crown ether.
  • an ether group (more specifically, —O— (CH 2 ) n —O— (where n is 1) has high polarity and high adsorption ability to a plating catalyst or the like.
  • insulating resin layer a layer formed with an insulating resin
  • the cyano groups of the specific polymer (1) -1 interact with each other so as to cancel each other's polarity in the insulating resin layer.
  • the insulating resin layer becomes dense and the polarity of the entire insulating resin layer decreases. For this reason, the insulating resin layer containing the specific polymer (1) -1 has low water absorption despite high polarity.
  • this insulating resin layer when using this insulating resin layer as a layer to be plated, by adsorbing a plating catalyst or the like with a good solvent of the insulating resin, the cyano group is solvated and there is no interaction between the cyano groups, It becomes possible to interact with the plating catalyst.
  • the specific polymer (1) -1 having a cyano group can also be used as a plating layer in that it exhibits a contradictory performance of interacting well with the plating catalyst while having low moisture absorption. It is preferable as an insulating resin layer.
  • Such an interactive group may be introduced into the specific polymer (1) -1 by copolymerizing a monomer in which the interactive group is pendant, or a pre-synthesized polymer (for example, ionic A polymer having a polar group and a radically polymerizable group) may be introduced into a specific polymer by addition / substitution.
  • a pre-synthesized polymer for example, ionic A polymer having a polar group and a radically polymerizable group
  • the radically polymerizable group in the unit represented by the formula (A) having a radically polymerizable group is a radical generated directly from energy or a coexisting radical generator.
  • the functional group is not particularly limited as long as it is a functional group capable of being polymerized by, but specific examples include acryloyl group, methacryloyl group, acrylamide group, methacrylamide group, allyl group, vinyl group, styryl group and the like.
  • the radical polymerizable group a (meth) acryloyl group and a (meth) acrylamide group are preferable from the viewpoint of radical polymerization reactivity and versatility of synthesis.
  • Such a radical polymerizable group may be introduced into a specific polymer by copolymerizing a monomer having a radical polymerizable group pendant, or a pre-synthesized polymer (for example, an ionic polar group and an interaction). It may be introduced into a specific polymer by adding or substituting a part of the polymer having a functional group.
  • the specific polymer (1) -1 will be described in more detail.
  • the specific polymer (1) -1 in the present invention is a copolymer containing units represented by the following formulas (A) to (C).
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group
  • Z and V each independently represent a single bond, a substituted or unsubstituted group.
  • L 1 represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent linking group.
  • R 1 to R 4 in formula (A) each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group
  • examples of the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • examples of the substituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group substituted with a methoxy group, a hydroxy group, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and the like.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a hydroxy group or a bromine atom.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a hydroxy group or a bromine atom.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom.
  • the divalent hydrocarbon group includes a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group, or Examples thereof include a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group.
  • the substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or a group such as a methoxy group, a hydroxy group, a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom. Those substituted with the like are preferred.
  • Z or V is preferably a single bond, an ester group, an amide group, or an ether group, and more preferably a single bond, an ester group, or an amide group. From the viewpoint of alkali resistance, V is most preferably an amide group.
  • the divalent linking group represented by L 1 is preferably a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group, a urethane group, a urea group, or a group obtained by combining these. .
  • the substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group represented by L 1 is more preferably a linear, branched or cyclic alkylene group, a divalent aromatic group, or a combination of these. This is one of the preferred embodiments.
  • L 1 is preferably a divalent linking group having 1 to 15 carbon atoms, and more preferably a divalent linking group having 1 to 4 carbon atoms. In particular, an unsubstituted divalent linking group is preferable.
  • the total number of carbon atoms for example, means the total number of carbon atoms contained in the divalent linking group of a substituted or unsubstituted represented by L 1.
  • the substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group represented by L 1 is particularly preferably a linear alkylene group.
  • the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a phenylene group, and these groups substituted with a methoxy group, a hydroxy group, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, or the like. And a combination of these.
  • the linear alkylene group has hydrophilicity such as a methoxy group, a chlorine atom, a bromine atom, and a fluorine atom. What does not have is more preferable.
  • L 1 is an ethylene group.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group
  • W represents a non-dissociable functional group that interacts with the plating catalyst or its precursor.
  • R 5 has the same meaning as R 1 to R 4 described above, but is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a hydroxy group or a bromine atom, and more preferably a hydrogen atom.
  • W represents a non-dissociable functional group that forms an interaction with the plating catalyst or its precursor
  • examples of the non-dissociable functional group include those described above.
  • the non-dissociable functional group from the viewpoint of radical polymerizability, an imide group, a maleimide group, a pyridine group, a pyrrolidone group, a triazine ring, a triazole ring, a benzotriazole group, a benzimidazole group, a quinoline group, a pyrimidine group, a pyrazine group, Nitrogen-containing functional groups such as quinoxaline group, purine group, triazine group, piperidine group, piperazine group, pyrrolidine group, pyrazole group, aniline group, nitro group, cyano group, group containing S-oxide structure, thiophene group, thiocyanuric acid group Sulfur-containing functional groups such as
  • R 6 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • An aryl group, or -L 2 -W 1 , L 2 represents a substituted or unsubstituted divalent linking group
  • W 1 is a non-dissociative material that interacts with the plating catalyst or its precursor
  • R 7 and R 8 may be connected to each other to form an aliphatic ring.
  • R 6 has the same meaning as R 1 to R 4 , but is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a hydroxy group or a bromine atom, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 7 and R 8 When the structures of R 7 and R 8 are changed, the amount of the polymerizable group and the amount of the cyano group contained in the specific polymer (1) -11 g are changed accordingly, and this change causes the specific polymer (1) -1 to be changed. It affects the above-mentioned effects. From this viewpoint, the total number of carbon atoms of the substituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, or aryl group represented by R 7 and R 8 is preferably in the range shown below.
  • R 7 and R 8 each independently represents an unsubstituted alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group, these substituents preferably have a total carbon number of 1 to 16, more preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6. These groups may have a branched structure.
  • R 7 and R 8 each independently represents an aryl group, the aryl group preferably has 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the number of ring members is preferably a 4- to 8-membered ring, more preferably a 6-membered ring.
  • the improvement in the ability to inhibit hydrolysis which is one of the excellent features of the specific polymer (1) -1, is achieved by including an amide bond in the unit represented by the formula (C) in the polymer. Guessed.
  • the presence of an amide bond in the specific polymer (1) -1 can act to reduce the low water absorption, which is another characteristic required for the polymer, but in the specific polymer (1) -1, It is speculated that R 6 can function to shield the amide bond from the outside and hydrophobize it by having substituents represented by R 7 and R 8 in the amide bond.
  • the specific polymer (1) -1 exhibits excellent low water absorption while having an amide bond in the polymer.
  • R 7 and R 8 are: Each independently is preferably a substituent having a branched chain structure.
  • substituent represented by R 7 or R 8 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, s-pentyl group, Examples thereof include an isopentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, a cycloheptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decanyl group, an ethylene group, an allyl group, an acetylene group, and a phenyl group.
  • R 7 or R 8 from the viewpoint of shielding the amide bond with a structure having a smaller number of carbon atoms, an alkyl group having a branched structure having 3 to 6 carbon atoms, and a total number of 6 to 6 carbon atoms.
  • Eight aryl groups are preferable, and among these, R 7 and R 8 are each independently preferably a t-butyl group, a cyclohexyl group, or a phenyl group.
  • L 2 has the same meaning as L 1 .
  • L 2 is preferably a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group, preferably a divalent linking group having a total carbon number of 1 to 15, and a total carbon number of 1 to 7 is more preferably a divalent linking group.
  • L 2 is particularly preferably an unsubstituted divalent linking group.
  • the total number of carbon atoms for example, means the total number of carbon atoms contained in the divalent linking group of a substituted or unsubstituted represented by L 2.
  • L 2 represents an unsubstituted divalent linking group, a linear alkylene group is particularly preferable, and an ethylene group or a propylene group is more preferable.
  • W 1 represents a non-dissociable functional group that forms an interaction with the plating catalyst or its precursor, and is synonymous with the non-dissociable functional group W in the above-described formula (B).
  • W 1 is preferably a cyano group or an ether group, and more preferably a cyano group.
  • R 1 , R 5 and R 6 are hydrogen atoms.
  • the unit represented by the formula (A) is preferably contained in an amount of 5 mol% to 50 mol% with respect to the entire copolymer unit from the viewpoints of reactivity (curability, polymerizability) and suppression of gelation during synthesis. More preferably, it is 5 mol% to 30 mol%.
  • the unit represented by the formula (B) is preferably contained in the range of 5 mol% to 70 mol%, more preferably from the viewpoint of the adsorptivity and copolymerizability to the plating catalyst or its precursor. Is in the range of 10 mol% to 40 mol%.
  • the unit represented by the formula (C) is preferably contained in the range of 5 mol% to 70 mol%, more preferably 10 mol% to the entire copolymer unit from the viewpoint of adsorptivity to the plating catalyst or its precursor.
  • the range is 60 mol%. Particularly preferred is the range of 20 mol% to 50 mol%. Within this range, it is possible to achieve both better plating properties and insulating properties.
  • Specific polymer (1) -2 As a more preferable second aspect in the first embodiment of the insulating resin of the present invention, it includes units represented by the following formula (A), formula (B-1), formula (C) and formula (D). A copolymer is mentioned. Hereinafter, the copolymer which is the second aspect of the insulating resin in the first embodiment will be referred to as “specific polymer (1) -2” as appropriate.
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group
  • Z and V each independently represent a single bond, a substituted or unsubstituted group.
  • L 1 represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent linking group.
  • R 5 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group
  • R 6 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group
  • R 7 and R 8 each independently represents an unsubstituted alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group.
  • -L 2 -W 1 L 2 represents a substituted or unsubstituted divalent linking group
  • W 1 represents a non-dissociable functional group that interacts with the plating catalyst or its precursor.
  • R 7 and R 8 are -L 2 -W 1 .
  • R 7 and R 8 may be connected to each other to form an aliphatic ring.
  • R 6 , R 7 , R 8 , L 2 and W 1 in the formula (C) are R 6 , R 7 of the unit represented by the formula (C) included in the specific polymer (1) -1. , R 8 , L 2 and W 1 , and preferred examples are also the same.
  • R 9 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group
  • U represents a single bond, a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group, an ester group, an amide group, or Represents an ether group
  • L 3 represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent linking group
  • Y represents an ionic polar group.
  • R 9 has the same meaning as R 6 in formula (C), and preferred examples thereof are also the same.
  • the divalent hydrocarbon group includes a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group, An aromatic hydrocarbon group is mentioned.
  • U is preferably a single bond, an ester group, an amide group, or an ether group, more preferably a single bond, an ester group, or an amide group, and most preferably a single bond or an ester group.
  • L 3 represents an ester group or an amide group, and L 3 represents a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group, or a combination of the divalent hydrocarbon group and an ester group.
  • a combination of a valent hydrocarbon group and an ether group is preferred.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably a linear, branched or cyclic alkylene group, a divalent aromatic group, or a combination of these.
  • L 3 is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and particularly preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • an unsubstituted divalent hydrocarbon group is preferable.
  • the total number of carbons means, for example, the total number of carbon atoms contained in the substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group represented by L 3 .
  • the divalent hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a phenylene group, and a group such as a methoxy group, a hydroxy group, a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom. Substituted ones, and groups in which these are combined are exemplified. Further, when U is a single bond, L 3 is preferably a single bond.
  • the unit represented by the formula (D) is moderately acidic (does not decompose other functional groups), exhibits hydrophilicity in an aqueous alkaline solution, and tends to exhibit hydrophobicity due to the cyclic structure when water is dried.
  • Y is a carboxylic acid group and has a 4-membered to 8-membered ring structure at the linking part of L 3 with Y.
  • examples of the 4- to 8-membered ring structure include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a phenyl group, and among them, a cyclohexyl group and a phenyl group are preferable. That is, in this embodiment, the terminal of the unit represented by the formula (C) is an alicyclic carboxylic acid group.
  • the unit represented by the formula (C) is moderately acidic (does not decompose other functional groups), hydrophilic in an alkaline aqueous solution, and hydrophobic by a long-chain alkyl group structure when water is dried.
  • Y is a carboxylic acid group and the chain length of L 3 is 6 to 18 atoms.
  • the chain length of L 3 represents the distance between U and Y in formula (C), and it is preferable that the distance between U and Y is in the range of 6 to 18 atoms. means.
  • the chain length of L 3 is more preferably 6 to 14 atoms, and still more preferably 6 to 12 atoms.
  • the ionic polar group in the specific polymer (1) -2 is not particularly limited as long as it can impart developability to the water solubility of the specific polymer, and specifically includes a carboxylic acid group and a sulfonic acid group. , Phosphoric acid groups and boronic acid groups. Above all, from the viewpoint of moderate acidity (does not decompose other functional groups), a carboxylic acid group is preferable, and in particular, it is bonded directly to the alicyclic structure from the viewpoint of achieving both low water absorption necessary for electrical wiring.
  • the carboxylic acid group (alicyclic carboxylic acid group) and the carboxylic acid group (long chain carboxylic acid group) separated from the polymer main chain are preferred.
  • Such an ionic polar group is introduced into the specific polymer (1) -2 by adding or substituting a part of the polymer having an interactive group and a radical polymerizable group, which will be described below.
  • it may be introduced into a specific polymer by copolymerizing monomers having pendant ionic polar groups as described above.
  • Y is a carboxylic acid group
  • U and L 3 are single bonds.
  • Y represents an ionic polar group
  • examples of the ionic polar group include those described above.
  • a carboxylic acid group is preferable.
  • the unit represented by the formula (A) is preferably contained in an amount of 5 mol% to 50 mol% with respect to the entire copolymer unit from the viewpoints of reactivity (curability, polymerization) and suppression of gelation during synthesis. More preferably, it is 5 mol% to 30 mol%.
  • the unit represented by the formula (B) is preferably contained in the range of 5 mol% to 70 mol%, more preferably from the viewpoint of the adsorptivity and copolymerizability to the plating catalyst or its precursor. Is in the range of 10 mol% to 40 mol%.
  • the unit represented by the formula (C) is preferably contained in the range of 5 mol% to 70 mol%, more preferably 10 mol% with respect to the entire copolymer unit, from the viewpoint of adsorptivity to the plating catalyst or its precursor. It is in the range of ⁇ 60 mol%. Particularly preferred is the range of 20 mol% to 50 mol%.
  • the unit represented by the formula (D) is preferably contained in the range of 0.1 mol% or more and less than 20 mol%, more preferably 1 mol, with respect to the entire copolymer unit from the viewpoint of plating solution acceptability and insulation reliability. % Or more and 10 mol% or less. Within this range, the plating solution acceptability and the insulation reliability can both be achieved.
  • the ionic polarity of the specific polymer (1) -2 (when the ionic polar group is a carboxylic acid group) is preferably 0.05 mmol / g to 1.2 mmol / g, preferably 0.1 mmol / g. Particularly preferred is g to 0.8 mmol / g.
  • the optimum number of units and ionic polarity value vary depending on the molecular weight of the unit having ionic polarity. In this case, priority is given to the ionic polarity value falling within the above range.
  • the second embodiment of the insulating resin of the present invention includes at least a unit represented by the following formula (E), formula (F), and formula (G), and is a unit represented by the formula (G). It is a novel insulating resin made of a copolymer having a content of less than 20 mol% in all units contained in the copolymer.
  • the insulating resin of the second embodiment will be described in detail by appropriately referring to “specific polymer (2)”.
  • R 11 to R 16 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group
  • Y 11 , Z 11 , and U 11 are each independently And a single bond, a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group, an ester group, an amide group, or an ether group
  • L 11 and L 12 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted It represents a substituted divalent linking group
  • V 11 represents an ionic polar group.
  • R 11 to R 14 in formula (E) are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group
  • examples of the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • examples of the substituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group substituted with a methoxy group, a hydroxy group, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and the like.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a hydroxy group or a bromine atom.
  • R 12 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a hydroxy group or a bromine atom.
  • R 13 is preferably a hydrogen atom.
  • R 14 is preferably a hydrogen atom.
  • the divalent hydrocarbon group includes a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group, a substituted Or an unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group is mentioned.
  • the substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or a group such as a methoxy group, a hydroxy group, a chlorine atom, a bromine atom, or a fluorine atom. Substituted ones are preferred.
  • the substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group is preferably an unsubstituted phenyl group or a phenyl group substituted with a methoxy group, a hydroxy group, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom or the like.
  • the substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group represented by Y 11 or Z 11 is preferably — (CH 2 ) n — (n is an integer of 1 to 3), more preferably — CH 2 —.
  • Y 11 is particularly preferably an amide group from the viewpoint of alkali resistance.
  • the divalent linking group represented by L 11 is preferably a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group, a urethane group, a urea group, or a group obtained by combining these. .
  • L 11 is preferably a divalent linking group having 1 to 15 carbon atoms, and more preferably a divalent linking group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms means the total number of carbon atoms contained in the divalent linking group of a substituted or unsubstituted represented by L 11.
  • L 11 is preferably unsubstituted.
  • the substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group represented by L 11 is a linear, branched or cyclic alkylene group, an alkenylidene group, an aromatic group, or a divalent group obtained by combining these. Is one of the more preferred embodiments.
  • the substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group represented by L 11 is particularly preferably a linear alkylene group. Specific examples of the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a phenylene group, and these groups substituted with a methoxy group, a hydroxy group, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, or the like.
  • the linear alkylene group is more preferably a methoxy group, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom or the like.
  • a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group are more preferable, and an ethylene group is most preferable.
  • the unit represented by the formula (E) is preferably a unit represented by the following formula (E1).
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group
  • Z 11 represents a single bond
  • a substituted or unsubstituted divalent carbon Represents a hydrogen group, an ester group, an amide group, or an ether group
  • W 11 represents an oxygen atom, or —N (R C ) —
  • R C represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom, Or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • L 11 represents a substituted or unsubstituted divalent linking group.
  • R 11 and R 12 in Formula (E1) has the same meaning as R 11 and R 12 in formula (E), and preferred examples are also the same.
  • Z 11 in formula (E1) has the same meaning as Z 11 in formula (E), and preferred examples thereof are also the same.
  • L 11 in the formula (E1) has the same meaning as L 11 in the formula (E), and preferred examples thereof are also the same.
  • the unit represented by the formula (E1) is preferably a unit represented by the following formula (E2).
  • R 11 and R 12 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group
  • X and W each independently represent an oxygen atom or —N ( R C ) —
  • R C represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, most preferably a hydrogen atom).
  • L 11 represents a substituted or unsubstituted divalent linking group.
  • R 1 and R 2 in the formula (E2) have the same meanings as R 11 and R 12 in the formula (E), and preferred examples thereof are also the same.
  • L 11 in the formula (E2) has the same meaning as L 1 in the formula (E), and preferred examples thereof are also the same.
  • W 11 is preferably —N (R C ) — from the viewpoint of alkali resistance.
  • R 15 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • examples of the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group
  • examples of the substituted alkyl group include a methoxy group, a hydroxy group, And a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group substituted with a group, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and the like.
  • R 15 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a hydroxy group or a bromine atom, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the cyano group in the formula (F) is directly bonded to the polymer main chain of the specific polymer (2).
  • the cyano group is a functional group that can form an interaction with the plating catalyst or its precursor.
  • a copolymer containing a unit in which the cyano group is not directly bonded to the polymer main chain instead of the unit represented by the formula (F)
  • the amount of the plating catalyst or its precursor that can be adsorbed per unit mass of the copolymer can be increased as compared with the case where the coalescence is applied.
  • a layer formed with an insulating resin tends to have a higher water absorption as the polarity becomes higher.
  • the cyano group of the specific polymer (2) interacts so as to cancel the polarities in the insulating resin layer. Becomes dense, and the polarity of the insulating resin layer as a whole is lowered.
  • a cyano group is made into a solvent by making a specific catalyst (2) adsorb
  • the insulating resin layer having a cyano group is an insulating resin layer that can also be used as a plating layer in that it exhibits low moisture absorption and interacts well with the plating catalyst and exhibits contradictory performance. preferable.
  • R 16 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • examples of the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group
  • examples of the substituted alkyl group include a methoxy group, a hydroxy group And a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group substituted with a group, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and the like.
  • R 16 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methyl group substituted with a hydroxy group or a bromine atom, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • the divalent organic group includes a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic carbonization, A hydrogen group is mentioned.
  • U is preferably a single bond, an ester group, an amide group or an ether group, more preferably a single bond, an ester group or an amide group, and most preferably a single bond or an ester group.
  • L 2 in the formula (G) represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent linking group
  • W 11 represents a non-dissociable functional group that interacts with the plating catalyst or a precursor thereof.
  • L 12 is, when U 11 is an ester group or an amide group, a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group, a group in which a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon and an ester group are combined, substituted or unsubstituted A group in which an unsubstituted divalent hydrocarbon group and an ether group are combined is preferable.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably a linear, branched or cyclic alkylene group, an aromatic group, or a group obtained by combining these.
  • L 12 is preferably a divalent linking group having 1 to 15 carbon atoms, and particularly preferably a 1 to 5 divalent linking group.
  • the total number of carbon atoms means the total number of carbon atoms contained in the divalent linking group of a substituted or unsubstituted represented by L 12.
  • L 12 is preferably unsubstituted.
  • Specific examples of the divalent linking group represented by L 12 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a phenylene group, and a methoxy group, a hydroxy group, a chlorine atom, and a bromine atom. , A group substituted with a fluorine atom, or a combination of these.
  • U 11 is a single bond, it is preferable L 12 is also a single bond.
  • V 11 represents an ionic polar group
  • specific examples of the ionic polar group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a boronic acid group.
  • a carboxylic acid group is preferable from the viewpoint of moderate acidity (does not decompose other functional groups).
  • the carboxylic acid directly bonded to the alicyclic structure A group (alicyclic carboxylic acid group) or a carboxylic acid group (long chain carboxylic acid group) separated from the polymer main chain is preferred.
  • Such an ionic polar group may be introduced into the specific polymer (2) by adding or substituting a part of the polymer, or the ionic polar group as described above is pendant. You may introduce
  • V 11 is a carboxylic acid group and has a 4-membered to 8-membered ring structure at the connecting portion of L 12 with V 11 .
  • examples of the 4- to 8-membered ring structure include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and a phenyl group, and among them, a cyclohexyl group and a phenyl group are preferable. That is, in this embodiment, the terminal of the unit represented by the formula (G) is an alicyclic carboxylic acid group.
  • the unit represented by the formula (G) are moderately acidic (not decomposing other functional groups), hydrophilic to an alkaline aqueous solution, and long-chain alkyl groups when water is dried.
  • V 11 is a carboxylic acid group
  • the chain length of L 12 is 6 to 18 atoms because it is easy to show hydrophobicity depending on the structure.
  • the chain length of L 12 represents the distance between U 11 and V 11 in the formula (G), and the distance between U 11 and V 11 is in the range of 6 to 18 atoms. Is preferred.
  • the chain length of L 12 is more preferably 6 to 14 atoms, and still more preferably 6 to 12 atoms.
  • a particularly preferred example of the unit represented by the formula (G) is one in which V 11 is a carboxylic acid group and U 11 and L 12 are single bonds.
  • R 11 and R 15 in the formula (E) and the formula (F) are both hydrogen atoms.
  • R 11 , R 15 and R 16 in the formulas (E) to (G) are all hydrogen atoms. It is preferable.
  • the specific polymer (2) includes at least a unit represented by the formula (E) and a unit represented by the formula (F).
  • the unit represented by the formula (E) is 5 mol% to 60 mol% with respect to the whole unit contained in the copolymer from the viewpoint of reactivity (curability, polymerization) and suppression of gelation during synthesis.
  • the content is preferably 10 mol% to 30 mol%.
  • the unit represented by the formula (F) is preferably contained in an amount of 5 mol% to 60 mol%, more preferably 10 mol%, based on the entire unit contained in the copolymer, from the viewpoint of adsorptivity to the plating catalyst and the like. % To 40 mol%.
  • the specific polymer (2) may be composed only of the unit represented by the formula (E) and the unit represented by the formula (F), but the specific polymer (2) is a preferred application mode thereof.
  • the unit represented by the formula (G) is contained in an amount of less than 20 mol% in all units contained in the copolymer.
  • the content thereof needs to be less than 20 mol% in all units contained in the copolymer, and more preferably 0.5 mol% to 15 mol. %, And more preferably 1 mol% to 10 mol%.
  • the specific polymer (2) in the present invention adjusts the content of each unit represented by the formula (E), the formula (F) and the formula (G) to a preferable range, or the specific polymer (2)
  • the monomer used for forming the other unit any monomer can be used as long as it does not impair the effects of the present invention. Details thereof will be described later in the description of the synthesis method of the specific polymer (2).
  • R 17 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is more preferable.
  • R 18 and R 19 each independently represents a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, and at least one of R 18 and R 19 is an unsubstituted alkyl group, An alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group is represented.
  • R 18 and R 19 may be connected to each other to form an aliphatic ring.
  • the total number of carbon atoms of the unsubstituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, or aryl group represented by R 18 or R 19 is preferably in the following range.
  • R 18 and R 19 each independently represents an unsubstituted alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group
  • the total number of carbon atoms of these substituents is preferably 1 to 24, more preferably 3-16.
  • R 18 and R 19 each independently represents an aryl group the total number of carbon atoms of the aryl group is preferably 6 to 14, more preferably 6 to 10.
  • the number of ring members is preferably a 4- to 8-membered ring, more preferably a 6-membered ring.
  • Each substituent represented by R 18 and R 19 can exert a hydrophobic function by shielding the amide bond in the unit represented by the formula (H). Since this hydrophobic function for amide bonds is preferably achieved by shielding the amide bond with a structure having a smaller number of carbon atoms, R 18 and R 19 each independently have a branched chain structure. A substituent is preferred.
  • R 18 and R 19 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, s-pentyl, isopentyl, cyclopentyl, Examples include hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, cycloheptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decanyl group, ethylene group, allyl group, acetylene group, and phenyl group.
  • R 18 and R 19 from the viewpoint of shielding the amide bond with a structure having a smaller number of carbon atoms, each independently, a branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and An aryl group having 6 to 8 carbon atoms is preferred.
  • R 18 and R 19 are each independently preferably a t-butyl group, a 2-ethylhexyl group, or a phenyl group.
  • the content of the unit is 1 mol% to 50 mol% as long as the effects of the present invention are not impaired. It is preferably 1 mol% to 30 mol%.
  • the acid value of the specific polymer (2) is preferably 0.01 mmol / g to 1.5 mmol / g, more preferably 0.04 mmol / g to 1.2 mmol / g, and 0.08 mmol / g to 0.85 mmol / g. Is particularly preferred. When the acid value of the specific polymer (2) is within this range, the plating solution acceptability and the insulating properties can be made better compatible.
  • the specific polymer (1) includes a unit represented by the formula (A) (unit having a radical polymerizable group), a unit represented by the formula (B) (unit having an interactive group), a formula A copolymer containing a unit represented by (C) (a unit having a hydrophobic functional group), represented by formulas (A) to (C), and (D)
  • a copolymer containing a unit (a unit having an ionic polar group) is preferred.
  • the specific polymer (2) is represented by a unit represented by the formula (E) (unit having a radical polymerizable group), a unit represented by the formula (F) (unit having a cyano group), and a formula (G). It is a copolymer containing the unit (unit which has an ionic polar group).
  • the specific polymer (1) can be synthesized as follows. Examples of the synthesis method include the following 1-i) to 1-iii). 1-i) a method of copolymerizing a monomer having a non-dissociative interacting group, a monomer having a radical polymerizable group, and a monomer having an ionic polar group, if necessary, 1-ii) A monomer having a non-dissociative interactive group, a monomer having a double bond precursor, and a monomer having an ionic polar group are copolymerized and then treated with a base or the like to form a double bond How to introduce, 1-iii) A polymer having a reactive group synthesized with a monomer having a non-dissociable interactive group and a monomer having an ionic polar group can react with a reactive group in the polymer Method of reacting a monomer having a radically polymerizable group and introducing a double bond (introducing a polymerizable group) Among
  • the radical polymerizable group may be introduced into the specific polymer (1) by copolymerizing a monomer in which the radical polymerizable group is pendant, or a pre-synthesized polymer (for example, ionic property). You may introduce
  • Examples of the synthesis method of the specific polymer (2) include the following 2-i) to 2-iii).
  • 2-ii) A monomer having a double bond precursor, a monomer having a cyano group, and a monomer having an ionic polar group, if necessary, are copolymerized, and then a double bond is introduced by treatment with a base or the like.
  • the radical polymerizable group may be introduced into the specific polymer (2) by copolymerizing a monomer having a radical polymerizable group pendant, or a pre-synthesized polymer (for example, a cyano group).
  • the polymer may be introduced into the specific polymer (2) by adding or substituting a part of the polymer having an ionic polar group if necessary.
  • ком ⁇ онент (1) When synthesizing the specific polymer (1) in the synthesis methods 1-i) to 1-iii), other monomers are added in order to reduce the water absorption or improve the hydrophobicity of the specific polymer (1) obtained. You may use as a copolymerization component.
  • a general radical polymerization monomer As another monomer that can be used for the synthesis of the specific polymer (1), a general radical polymerization monomer is used, and examples thereof include a diene monomer and an acrylic monomer. Of these, unsubstituted alkyl acrylic monomers are preferred. Specifically, tertiary butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl methacrylate and the like can be preferably used.
  • the content of each unit represented by the formula (E), the formula (F) and the formula (G) is preferably in the range.
  • Other monomers may be used as a copolymerization component in order to adjust the viscosity of the specific polymer (2) or to improve the hydrophobicity of the specific polymer (2).
  • the other monomer include monomers that can form a unit represented by the formula (H) in addition to the monomers shown below.
  • a general radical polymerization monomer is used, and examples thereof include a diene monomer, an acrylic monomer, and a styrene monomer.
  • unsubstituted alkyl acrylic monomers or acrylamide monomers are preferred.
  • any monomer having a non-dissociable functional group described above can be used. Specific examples include the following. These may be used alone or in combination of two or more.
  • monomers having non-dissociable functional groups used in synthesis methods 1-i) to 1-iii) include N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, cyanoethyl acrylate, 1-methyl-cyanomethyl acrylate, 2-nitro.
  • any monomer having a cyano capable of constituting a unit represented by the formula (F) can be used.
  • specific examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the monomer having an ionic polar group used in the synthesis methods 1-i) to 1-iii) or the synthesis methods 2-i) to 2-iii) is represented by the formula (D) in the specific polymer (1).
  • Any monomer can be used as long as it is a monomer having an ionic polar group capable of constituting the unit represented by formula (G) in the specific polymer (2).
  • the monomer having an ionic polar group a monomer having a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a boronic acid group is used. It is done.
  • These monomers having an ionic polar group may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the monomer having an ionic polar group include acrylic acid, fumaric acid, methacrylic acid, vinyl 4-benzoate, and the following compounds.
  • carboxyl group-containing monomers Toray Gosei's Allonics M-5300, M-5400, M-5600, Mitsubishi Rayon acrylic ester PA, HH, Kyoeisha Chemical's light acrylate HOA-HH, Nakamura Chemical NK ester SA, A-SA and the like can also be used.
  • Examples of the monomer having a radical polymerizable group used in the synthesis method of 1-i) or 2-i) include allyl (meth) acrylate and the following compounds.
  • Examples of the monomer having a double bond precursor used in the synthesis method of 1-ii) or 2-ii) include compounds represented by the following formula (a).
  • A represents an organic atomic group having a polymerizable group
  • R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group
  • B and C are obtained by elimination reaction. This is a leaving group to be removed.
  • the elimination reaction referred to here is one in which C is extracted and B is eliminated by the action of a base. B is preferably eliminated as an anion and C as a cation.
  • R 1 to R 3 are substituted or unsubstituted alkyl groups
  • examples of the unsubstituted alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group
  • examples of the substituted alkyl group include Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group substituted with a methoxy group, a hydroxy group, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, or the like.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (a) include the following compounds.
  • Preferred examples of the base used in the elimination reaction include alkali metal hydrides, hydroxides or carbonates, organic amine compounds, and metal alkoxide compounds.
  • Preferred examples of alkali metal hydrides, hydroxides or carbonates include sodium hydride, calcium hydride, potassium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, Examples include potassium hydrogen carbonate and sodium hydrogen carbonate.
  • the organic amine compound include trimethylamine, triethylamine, diethylmethylamine, tributylamine, triisobutylamine, trihexylamine, trioctylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylcyclohexylamine, N— Methyldicyclohexylamine, N-ethyldicyclohexylamine, pyrrolidine, 1-methylpyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, piperidine, 1-methylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, piperazine, 1,4-dimethyl Piperazine, quinuclidine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] -octane, hexamethylenetetramine, morpholine, 4-methylmorpholine, pyridine, picoline, 4-dimethylaminopyridine, Cytidine, 1,8-diaza
  • Examples of the solvent used for adding (adding) the base in the elimination reaction include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Ethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate , Ethyl lactate, water and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the base used may be equal to or less than the equivalent to the amount of the specific functional group (the leaving group represented by B or C) in the compound, or may be equal to or more than the equivalent. Moreover, when an excess base is used, it is also a preferred form to add an acid or the like for the purpose of removing the excess base after the elimination reaction.
  • the polymer used in the synthesis method of 1-iii) is a radical polymerization of a monomer having an interactive group, a monomer having an ionic polar group, and a monomer having a reactive group for introducing a double bond. Is synthesized. At this time, the ionic polar group and the reactive group may be the same.
  • the polymer used in the synthesis method of 2-iii) is synthesized by radical polymerization of a monomer having a cyano group, a monomer having an ionic polar group, and a monomer having a reactive group for introducing a double bond. Is done. At this time, the ionic polar group and the reactive group may be the same. Examples of the monomer having a reactive group for introducing a double bond include monomers having a carboxyl group, a hydroxy group, an epoxy group, or an isocyanate group as the reactive group.
  • carboxyl group-containing monomer examples include (meth) acrylic acid, itaconic acid, vinyl benzoate, and Aronics M-5300, M-5400, and M-5600 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) manufactured by Toagosei Co., Ltd. ) Acrylic ester PA, HH (both trade names), Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate HOA-HH (trade name), Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. NK esters SA, A-SA (both Product name).
  • Hydroxy group-containing monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1- (meth) acryloyl -3-hydroxy-adamantane, hydroxymethyl (meth) acrylamide, 2- (hydroxymethyl)-(meth) acrylate, methyl ester of 2- (hydroxymethyl)-(meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl ( (Meth) acrylate, 3,5-dihydroxypentyl (meth) acrylate, 1-hydroxymethyl-4- (meth) acryloylmethyl-cyclohexane, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2- Acryloyloxypropylphthalic acid, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, 1-methyl-2-acryloyloxyethyl-2
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate When hydroxyl group-containing (meth) acrylate is used as the hydroxyl group-containing monomer, bifunctional acrylate produced as a by-product when synthesizing hydroxy group-containing (meth) acrylate is removed from the viewpoint of synthesizing a high molecular weight polymer. Can be used.
  • the purification method distillation and column purification are preferred. More preferably, it is a method of being purified by sequentially performing the following steps (I) to (IV).
  • Step (II) Aqueous solution obtained by dissolving a mixture containing hydroxyl group-containing (meth) acrylate and bifunctional acrylate by-produced when synthesizing the hydroxyl group-containing (meth) acrylate in water A step of separating the layer containing the first organic solvent and the bifunctional acrylate from the aqueous layer after adding the first organic solvent to be separated from water (III) In the aqueous layer, the hydroxyl group contains A step of dissolving a compound having higher water solubility than (meth) acrylate (IV) A step of adding a second organic solvent to the aqueous layer, extracting the hydroxyl group-containing (meth) acrylate, and then concentrating it.
  • glycidyl (meth) acrylate Daicel Chemical Industries Ltd. cyclomer A, M (all are brand names), etc. can be used.
  • cyclomer A, M all are brand names
  • the monomer having an isocyanate group Karenz AOI and MOI (both trade names) manufactured by Showa Denko KK can be used.
  • the polymer used in the synthesis method of iii) may further contain another copolymer component.
  • the monomer having a polymerizable group to be reacted with the polymer having a reactive group varies depending on the kind of the reactive group in the polymer, but the following combinations are possible.
  • Monomers having functional groups can be used.
  • (reactive group of polymer, functional group of monomer) (carboxyl group, carboxyl group), (carboxyl group, epoxy group), (carboxyl group, isocyanate group), (carboxyl group, benzyl halide), (hydroxyl group) , Carboxyl group), (hydroxyl group, epoxy group), (hydroxyl group, isocyanate group), (hydroxyl group, benzyl halide) (isocyanate group, hydroxyl group), (isocyanate group, carboxyl group), (epoxy group, carboxyl group), etc.
  • (reactive group of polymer, functional group of monomer) (carboxyl group, carboxyl group), (carboxyl group, epoxy group), (carboxyl group, isocyanate group), (carboxyl group, benzyl halide), (hydroxyl group) , Carboxyl group), (hydroxyl group, epoxy group), (hydroxyl group, isocyanate group), (hydroxyl group, benzyl
  • monomers having the above functional groups include acrylic acid, glycidyl acrylate, cyclomer A (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Karenz AOI (trade name, manufactured by Showa Denko KK). ), Methacrylic acid, glycidyl methacrylate, cyclomer M (trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and Karenz MOI (trade name, manufactured by Showa Denko KK) can be used. Specifically, the following monomers can be used.
  • the specific polymer (1) may contain other units in addition to the non-dissociable interactive group-containing unit, radical polymerizable group-containing unit, and ionic polar group-containing. As the monomer used for forming the other unit, any monomer can be used as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the specific polymer (2) may also contain other units in addition to the unit having a radical polymerizable group, the unit having a cyano group, and the unit having an ionic polar group. As the monomer used for forming the other unit, any monomer can be used as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the monomers used to form other units are specifically acrylic resin skeleton, styrene resin skeleton, phenol resin (phenol-formaldehyde resin) skeleton, melamine resin.
  • ethyl (meth) acrylate when the polymer main chain is formed by radical polymerization, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl Unsubstituted (meth) acrylates such as (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 3,3,3-trifluoropropyl (meth) acrylate, Halogen-substituted (meth) acrylates such as 2-chloroethyl (meth) acrylate, ammonium-substituted (meth) acrylates such as 2- (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, butyl (meth)
  • the weight average molecular weight of the specific polymer (1) is preferably 1000 or more and 700,000 or less, more preferably 2000 or more and 300,000 or less.
  • the degree of polymerization of the specific polymer (1) is preferably a 10-mer or more, more preferably a 20-mer or more. Further, the degree of polymerization of the specific polymer (1) is preferably 7000-mer or less, more preferably 3000-mer or less, further preferably 2000-mer or less, and particularly preferably 1000-mer or less.
  • the weight average molecular weight of the specific polymer (2) is preferably 3000 or more and 150,000 or less, more preferably 5000 or more and 100,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the specific polymer (2) in the present invention is preferably 20000 or more.
  • the weight average molecular weight in the present invention is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • the polymerization degree of the specific polymer (2) is preferably a 10-mer or more, more preferably a 20-mer or more.
  • the degree of polymerization of the specific polymer (2) is preferably 7000-mer or less, more preferably 3000-mer or less, still more preferably 2000-mer or less, and particularly preferably 1000-mer or less.
  • the composition for forming an insulating resin layer of the present invention contains at least one specific polymer that is the insulating resin of the present invention and a solvent capable of dissolving the insulating resin.
  • the composition for forming an insulating resin layer contains only an organic solvent as a solvent, the above-mentioned insulating resin (the content of the specific polymer is preferably in the range of 2% by mass to 50% by mass, more preferably The range is 5% to 30% by weight.
  • the optimum concentration range of the specific polymer is the entire composition.
  • the content is preferably 2% by mass to 50% by mass, and more preferably 5% by mass to 30% by mass.
  • the composition for forming an insulating resin layer of the present invention contains a solvent capable of dissolving the specific polymer in addition to the specific polymer which is an insulating resin.
  • solvents that can be used include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, glycerin, and propylene glycol monomethyl ether, acids such as acetic acid, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, formamide, dimethylacetamide, Amide solvents such as N-methylpyrrolidone, nitrile solvents such as acetonitrile and propyronitrile, ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, carbonate solvents such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, and other ether solvents A solvent, a glycol solvent, an amine solvent, a thiol solvent, a halogen solvent, etc.
  • a solvent having a boiling point of 50 ° C. to 150 ° C. is preferable from the viewpoint of ease of handling.
  • these solvents may be used alone or in combination.
  • the specific polymer has an ionic polar group
  • water is used as a solvent by neutralizing the ionic polar group with a base and increasing hydrophilicity. You can also.
  • the water-soluble organic solvent means a solvent that can be dissolved in water within the above-mentioned content range.
  • the water-soluble organic solvent is not particularly limited as long as it has such properties, and can be used as a solvent for the composition.
  • the water-soluble organic solvent for example, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, ether solvents, amine solvents, thiol solvents, halogen solvents and the like are preferably used.
  • Examples of the ketone solvent include 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ⁇ -butyrolactone, and hydroxyacetone.
  • the ester solvents include 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, methyl cellosolve acetate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, methyl glycolate, glycol Examples include ethyl acid.
  • alcohol solvents examples include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, 3-acetyl-1-propanol, 2- (allyloxy) ethanol, 2-aminoethanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, ( ⁇ ) -2-amino-1-propanol, 3-amino-1-propanol, 2-dimethylaminoethanol, 2,3-epoxy-1-propanol, ethylene glycol, 2-fluoroethanol, diacetone alcohol, 2-methyl Cyclohexanol, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, glycerin, 2,2 ′, 2 ′′ -nitrilotriethanol, 2-pyridinemethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol, 2- (2-Aminoethoxy) ethanol 2- [2- (benzyloxy) ethoxy] ethanol, 2,3-butanediol, 2-butoxyethanol, 2,2′-thiod
  • ether solvents include bis (2-ethoxyethyl) ether, bis [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, and bis [2- (2-methoxy).
  • Ethoxy) ethyl] ether bis (2-methoxyethyl) ether, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, 2- [2- (2-chloroethoxy) ethoxy] ethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (2- Ethoxyethoxy) ethanol, 2-isobutoxyethanol, 2- (2-isobutoxyethoxy) ethanol, 2-isopropoxyethanol, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethanol, 2- (2-methoxyethoxy ) Ethanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol Tripropylene glycol monomethyl ether, methoxy acetic acid and 2-methoxy ethanol.
  • glycol solvents include diethylene glycol, triethylene glycol, ethylene glycol, hexaethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol.
  • examples of the amine solvent include N-methyl-2-pyrrolidone and N, N-dimethylformamide.
  • examples of the thiol solvent include mercaptoacetic acid and 2-mercaptoethanol.
  • examples of the halogen solvent include 3-bromobenzyl alcohol, 2-chloroethanol, 3-chloro-1,2-propanediol and the like.
  • solvents listed in Table 1 below can also be used as the water-soluble organic solvent.
  • the boiling point of the water-soluble organic solvent is preferably 70 ° C. to 150 ° C., more preferably 65 ° C. to 120 ° C., from the viewpoint of easiness of evaporation.
  • water-soluble organic solvents include ethanol (boiling point: 78 ° C.), isopropyl alcohol (boiling point: 82 ° C.), n-propyl alcohol (boiling point: 97 ° C.), THF (boiling point: 66 ° C.), 1- Preferred are methoxy-2-propanol (boiling point: 119 ° C.), MEK (boiling point: 80 ° C.) and the like.
  • the flash point when using a mixed solution of water and a water-soluble organic solvent, is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, from the viewpoint of ease of work. More preferably, it is at least ° C.
  • the flash point in the present invention means a measured value obtained by a sealed tag type conforming to JIS-K2265.
  • the water used in the composition for forming an insulating resin layer of the present invention preferably contains no impurities, preferably RO water, deionized water, distilled water, purified water, etc., more preferably deionized water or distilled water. .
  • an additive can be used in order to improve the solubility of a specific polymer.
  • a specific polymer that is a solute has an acidic group such as a carboxylic acid group
  • the specific polymer is a mixture of water and a water-soluble organic solvent by converting the acidic group into a salt such as sodium carboxylate. It becomes easy to dissolve in.
  • a basic compound can be used as an additive used for converting a carboxylic acid group to sodium carboxylate.
  • Particularly preferred additives are sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, and sodium hydroxide from the viewpoint of water solubility and optimum basicity.
  • the composition for forming an insulating resin layer of the present invention preferably contains a radical generator in order to increase sensitivity to energy application.
  • a radical generator used, aromatic ketones, onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, active ester compounds, carbon halogen bonds And the like, and pyridium compounds.
  • a sensitizer in the composition for forming an insulating resin layer of the present invention, when energy is applied by exposure, a sensitizer can be contained in addition to the radical generator for the purpose of further increasing sensitivity to the exposure.
  • the sensitizer is excited by active energy rays, and can promote the generation of radicals by interacting with the radical generator (for example, energy transfer, electron transfer, etc.).
  • sensitizer which can be used for this invention
  • it can select suitably from well-known sensitizers.
  • known polynuclear aromatics for example, pyrene, perylene, triphenylene
  • xanthenes for example, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal
  • cyanines for example, indocarbocyanine, Thiacarbocyanine, oxacarbocyanine
  • merocyanines eg, merocyanine, carbomerocyanine
  • thiazines eg, thionine, methylene blue, toluidine blue
  • acridines eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine
  • anthraquinones for example, anthraquinone
  • squalium for example, squalium
  • a radical generator and a sensitizer for example, an electron transfer type initiation system described in JP-A No. 2001-305734 [(1) an electron donating type initiator and a sensitizing dye, (2) an electron accepting type Initiators and sensitizing dyes, (3) electron-donating initiators, sensitizing dyes and electron-accepting initiators (ternary initiation system)] and the like.
  • a combination of a triazine-based photopolymerization initiator and a sensitizer having a maximum absorption at a wavelength of 360 nm to 700 nm is preferably mentioned.
  • a sensitizer having a basic nucleus a sensitizer having an acidic nucleus, a sensitizer having a fluorescent whitening agent, and the like can be used.
  • sensitizers are preferably contained in the insulating resin layer forming composition of the present invention in an amount of about 1% by mass to 30% by mass with respect to the mass of the specific polymer.
  • the composition for forming an insulating resin layer of the present invention may contain a surfactant.
  • the surfactant used in the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in the above-mentioned solvent.
  • examples of such a surfactant include an anionic surfactant such as sodium n-dodecylbenzenesulfonate, n -Cationic surfactant such as dodecyltrimethylammonium chloride, polyoxyethylene nonylphenol ether (commercially available products such as Emulgen 910, manufactured by Kao Corporation), polyoxyethylene sorbitan monolaurate (commercially available products include: For example, trade name "Tween 20" etc.), nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether and the like can be mentioned.
  • plasticizer can also be added to the composition for forming an insulating resin layer of the present invention as necessary.
  • Usable plasticizers include general plasticizers such as phthalates (dimethyl ester, diethyl ester, dibutyl ester, di-2-ethylhexyl ester, dinormal octyl ester, diisononyl ester, dinonyl ester, diisodecyl ester).
  • adipic acid ester dioctyl ester, diisononyl ester
  • azelain san dioctyl sebacin sun ester
  • trimellit High boiling solvents such as trioctyl acid, chlorinated paraffin, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone can also be used.
  • a polymerization inhibitor can also be added to the composition for forming an insulating resin layer of the present invention as necessary.
  • Polymerization inhibitors that can be used include hydroquinones such as hydroquinone, ditertiary butyl hydroquinone, 2,5-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl) hydroquinone, phenols such as p-methoxyphenol and phenol, Nitrosamines such as benzoquinones, TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy free radical), free radicals such as 4-hydroxy TEMPO, phenothiazines, N-nitrosophenylhydroxyamine, and aluminum salts thereof Catechols can be used.
  • hydroquinones such as hydroquinone, ditertiary butyl hydroquinone, 2,5-bis (1,1,3,3-tetramethylbutyl) hydroquinone, phenols such as p-methoxyphenol and phenol
  • Nitrosamines such as benzoquino
  • the composition for forming an insulating resin layer is used to promote curing of the adhesion auxiliary layer.
  • a curing agent and / or a curing accelerator can be added to.
  • catalyst types such as novolak, polymercaptan, compounds having two or more active hydrogens include aliphatic tertiary amines, aromatic tertiary amines, imidazole compounds, and Lewis acid complexes. Also, those that start curing by heat, light, moisture, pressure, acid, base, etc.
  • curing agents and / or curing accelerators are used in an amount of 0 to 50% by mass of the remaining non-volatile components from which the solvent has been removed, from the viewpoints of the coating properties of the insulating resin layer forming composition and the adhesion to the substrate and the plating film. It is preferable to add to the extent.
  • the curing agent and / or curing accelerator may be added to the adhesion auxiliary layer. In that case, the above range is determined by the amount added to the adhesion auxiliary layer and the total amount added in the insulating resin layer forming composition. It is preferable to satisfy.
  • the composition for forming an insulating resin layer of the present invention further includes a rubber component (for example, CTBN), a flame retardant (for example, a phosphorus flame retardant), a diluent, a thixotropic agent, a pigment, and an antifoaming agent.
  • a rubber component for example, CTBN
  • a flame retardant for example, a phosphorus flame retardant
  • a thixotropic agent for example, a pigment, and an antifoaming agent.
  • compositions in which a specific polymer and various additives are appropriately mixed as a composition for forming an insulating resin layer of the present invention
  • physical properties of the formed insulating resin layer for example, thermal expansion coefficient, glass transition temperature, Young's modulus, Poisson's ratio, breaking stress, yield stress, thermal decomposition temperature, etc. can be set optimally.
  • the breaking stress, yield stress, and thermal decomposition temperature be higher.
  • the obtained insulating resin layer can be measured for thermal durability by a temperature cycle test, a thermal aging test, a reflow test, and the like. It can be evaluated that it has sufficient heat durability as it is 20% or less.
  • the laminate of the present invention comprises an insulating resin layer containing the insulating resin of the present invention on a suitable substrate.
  • the insulating resin layer can be formed by applying the insulating resin layer forming composition of the present invention on a substrate. The substrate will be described in detail below.
  • the thickness of the insulating resin layer is arbitrarily selected according to the purpose.
  • the insulating resin layer formed by the composition for forming an insulating resin layer of the present invention containing the specific polymer (1) is a film excellent in alkali resistance and excellent in acceptability such as a plating catalyst.
  • the laminate of the present invention can be suitably used for forming a plating layer.
  • the insulating resin layer formed by the composition for forming an insulating resin layer of the present invention containing the specific polymer (2) is a film excellent in resistance to an alkaline aqueous solution or a high temperature / high humidity environment, and In order to be excellent in the acceptability of a plating catalyst etc., the laminated body of this invention can be used suitably for plating layer formation.
  • the method for producing the surface metal film material of the present invention includes (1) an insulating resin layer forming step of forming an insulating resin layer on a substrate using the composition containing the insulating resin of the present invention; 2) a step of applying a plating catalyst or a precursor thereof to the insulating resin layer on the substrate; and (3) a step of plating the plating catalyst or the precursor thereof. .
  • each step (1) to (3) will be described.
  • step (1) in the method for producing a surface metal film material of the present invention an insulating resin layer is formed on a substrate using the insulating resin layer forming composition of the present invention. Specifically, after the insulating resin layer forming composition is brought into contact with the substrate, energy is applied to the insulating resin layer forming composition to cure the insulating resin layer forming composition.
  • the insulating resin (specific polymer) in the insulating resin layer is preferably directly bonded to the substrate by a radical polymerizable group in the molecule from the viewpoint of adhesion of the metal film. It is an aspect.
  • the coating amount is from the viewpoint of sufficient interaction formation with the plating catalyst or its precursor, in terms of solid content, 0. 1 g / m 2 to 10 g / m 2 is preferable, and 0.5 g / m 2 to 5 g / m 2 is particularly preferable.
  • 0.5% is applied between 20 ° C. and 40 ° C. between application and drying. The remaining solvent may be removed by allowing to stand for a period of time to 2 hours.
  • the contact between the insulating resin layer forming composition of the present invention and the substrate may be performed by immersing the substrate in the insulating resin layer forming composition.
  • the contact between the insulating resin layer forming composition and the substrate as will be described later, the layer made of the insulating resin layer forming composition on the substrate surface (adhesion auxiliary layer surface), It is preferably formed by a coating method. Even when the substrate is a resin film and the insulating resin layers are formed on both sides of the resin film, it is preferable to use a coating method from the viewpoint that the insulating resin layers can be easily formed on both sides simultaneously.
  • the insulating resin layer forming composition of the present invention is brought into contact with the substrate, energy is applied to the insulating resin layer forming composition.
  • energy application heating or exposure is preferably used, and exposure is preferably used from the viewpoint of ease of formation of a pattern image.
  • the exposure light irradiation with a UV lamp, visible light, or the like is used.
  • the light source include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp.
  • radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays.
  • g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam are used.
  • Specific examples generally used include scanning exposure with an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, and infrared lamp exposure.
  • the exposure time varies depending on the reactivity of the specific polymer and the light source, but is usually between 10 seconds and 5 hours.
  • a ventilation dryer, oven, an infrared dryer, a heating drum, etc. can be used.
  • a method for imparting energy when heating is performed in a pattern, exposure with infrared rays or far infrared rays is used.
  • the energy is applied as described above, a curing reaction of the specific polymer occurs.
  • the insulating resin layer forming composition of the present invention is cured on the substrate, and an insulating resin layer is formed.
  • the substrate used in this step is not particularly limited as long as it has shape-retaining properties, and the surface thereof preferably has a function capable of chemically bonding with the specific polymer.
  • the substrate itself can generate radicals by exposure, or an intermediate layer (for example, an adhesion auxiliary layer described later) that can generate radicals by exposure is provided on the base material.
  • the substrate may be composed of the intermediate layer.
  • the substrate used in the present invention is preferably a dimensionally stable plate, for example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, , Aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyimide Epoxy, bismaleimide resin, polyphenylene oxide, liquid crystal polymer, polytetrafluoroethylene, etc.), paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or deposited.
  • plastic eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.
  • metal plate eg, Aluminum, zinc, copper, etc.
  • plastic film eg, cellulose diacetate,
  • an epoxy resin or a polyimide resin is preferable.
  • the substrate surfaces have a function capable of forming a state in which a specific polymer is directly chemically bonded, the substrate itself may be used as a substrate.
  • a substrate containing a polyimide having a polymerization initiation site in the skeleton described in paragraphs [0028] to [0088] of JP-A No. 2005-281350 can also be used.
  • the metal pattern material obtained by the method for producing the metal pattern material of the present invention can be applied to semiconductor packages, various electric wiring boards and the like.
  • a substrate containing an insulating resin specifically a substrate made of an insulating resin, or a substrate having a layer made of an insulating resin on the substrate, as shown below. Is preferred.
  • a known insulating resin composition is used.
  • various additives can be used in combination with the insulating resin composition depending on the purpose.
  • a means such as adding a polyfunctional acrylate monomer for the purpose of increasing the strength of the insulating layer, or adding inorganic or organic particles for the purpose of increasing the strength of the insulating layer and improving electrical properties, etc.
  • the “insulating resin” in the present invention means a resin having an insulating property that can be used for a known insulating film or insulating layer, and is not a perfect insulator.
  • any resin having an insulating property according to the purpose can be applied to the present invention.
  • the insulating resin may be, for example, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or a mixture thereof.
  • thermosetting resin include an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyester resin, and a bismaleimide. Resins, polyolefin resins, isocyanate resins, ABS resins and the like can be mentioned.
  • Examples of the epoxy resin include cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, alkylphenol novolac type epoxy resin, biphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclo
  • examples include pentadiene type epoxy resins, epoxidized products of condensates of phenols and aromatic aldehydes having a phenolic hydroxyl group, triglycidyl isocyanurate, and alicyclic epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more. Thereby, it will be excellent in heat resistance.
  • polystyrene resin examples include polyethylene, polystyrene, polypropylene, polyisobutylene, polybutadiene, polyisoprene, cycloolefin resin, and copolymers of these resins.
  • thermoplastic resin examples include phenoxy resin, polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenyl ether, polyether imide and the like.
  • Other thermoplastic resins include 1,2-bis (vinylphenylene) ethane resin (1,2-Bis (vinylphenyl) ethane) or a modified resin of this with a polyphenylene ether resin (Satoru Amaha et al., Journal of Applied Polymer Science). Vol.
  • thermoplastic resin and the thermosetting resin may be used alone or in combination of two or more. This is performed for the purpose of compensating for each defect and producing a superior effect.
  • thermoplastic resins such as polyphenylene ether (PPE) have a low resistance to heat, and are therefore alloyed with thermosetting resins.
  • PPE polyphenylene ether
  • it is used for alloying PPE with epoxy and triallyl isocyanate, or alloying PPE resin into which a polymerizable functional group is introduced and other thermosetting resins.
  • Cyanate ester is a resin having the most excellent dielectric properties among thermosetting, but it is rarely used alone, and is used as a modified resin such as epoxy resin, maleimide resin, and thermoplastic resin.
  • thermosetting resin an epoxy resin and / or a phenol resin as a thermosetting resin
  • PES polyether sulfone
  • the insulating resin composition may contain a compound having a polymerizable double bond in order to promote crosslinking, specifically, an acrylate or methacrylate compound, and particularly a polyfunctional one. preferable.
  • a compound having a polymerizable double bond methacrylic acid or acrylic acid is used for a thermosetting resin or a thermoplastic resin, for example, an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyolefin resin, a fluorine resin, or the like.
  • a resin obtained by subjecting a part of the resin to (meth) acrylation reaction may be used.
  • the insulating resin composition according to the present invention includes a composite of a resin and other components (in order to enhance the mechanical strength, heat resistance, weather resistance, flame resistance, water resistance, electrical characteristics, etc.) of the resin film.
  • Composite materials can also be used. Examples of the material used for the composite include paper, glass fiber, silica particles, phenol resin, polyimide resin, bismaleimide triazine resin, fluorine resin, polyphenylene oxide resin, and the like.
  • this insulating resin composition may be filled with a filler used for general wiring board resin materials as necessary, for example, inorganic fillers such as silica, alumina, clay, talc, aluminum hydroxide, calcium carbonate, and cured epoxy. You may mix
  • the insulating resin composition may include a colorant, a flame retardant, an adhesion imparting agent, a silane coupling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a water-soluble substance (for example, calcium oxide, Various additives such as mineral components such as magnesium oxide) and soluble low-molecular substances (for example, polyalkyl glycols such as ⁇ -caprolactam and polyethylene glycol) may be added singly or in combination.
  • a colorant for example, a flame retardant, an adhesion imparting agent, a silane coupling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a water-soluble substance (for example, calcium oxide, Various additives such as mineral components such as magnesium oxide) and soluble low-molecular substances (for example, polyalkyl glycols such as ⁇ -caprolactam and polyethylene glycol) may be added singly or in combination.
  • any of them is preferably added in the range of 1% by mass to 200% by mass, more preferably 10% by mass to 80% by mass with respect to the resin. It is added in the range of.
  • this addition amount is less than 1% by mass, there is no effect of enhancing the above properties, and when it exceeds 200% by mass, properties such as strength specific to the resin are lowered.
  • the substrate used for such applications is a substrate made of an insulating resin having a dielectric constant (relative dielectric constant) at 1 GHz of 3.5 or less, or made of the insulating resin.
  • a substrate having a layer on a substrate is preferred.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent of the insulating resin can be measured by conventional methods. For example, “Abstracts of the 18th Electronics Packaging Society Annual Conference”, 2004, p.
  • the present invention it is also useful to select an insulating resin material from the viewpoint of dielectric constant and dielectric loss tangent.
  • the insulating resin having a dielectric constant of 3.5 or less and a dielectric loss tangent of 0.01 or less include a liquid crystal polymer, a polyimide resin, a fluororesin, a polyphenylene ether resin, a cyanate ester resin, and a bis (bisphenylene) ethane resin.
  • those modified resins are also included.
  • the substrate used in the present invention preferably has a surface irregularity of 500 nm or less, more preferably 100 nm or less, still more preferably 50 nm or less, and most preferably 20 nm in consideration of applications to semiconductor packages, various electric wiring boards and the like. It is as follows. The smaller the surface irregularity of this substrate (or the surface irregularity of the layer when an intermediate layer or adhesion auxiliary layer is provided), the smaller the electrical loss during high-frequency power transmission when the obtained metal pattern material is applied to wiring etc. Is preferable.
  • substrate is a plate-shaped object, for example, a resin film (plastic film)
  • an insulating resin layer can be formed on both surfaces of a resin film by giving a (1) process to both surfaces.
  • the insulating resin layers are thus formed on both surfaces of the resin film (substrate), the surface metal having a metal film formed on both surfaces by further performing the steps (2) and (3) described later.
  • a membrane material can be obtained.
  • adhesion auxiliary layer in the present invention will be described.
  • a base material is a plate-shaped object, you may form a close_contact
  • the adhesion auxiliary layer in the present invention is an intermediate layer that ensures adhesion between the substrate and the insulating resin layer, and this layer may have an affinity for the substrate and the insulating resin layer, reacts with a specific polymer during curing, Bonds may be formed.
  • the adhesion auxiliary layer is preferably formed using a resin composition having good adhesion to the substrate and a compound capable of generating radicals upon exposure.
  • the resin which comprises a resin composition has the site
  • the adhesion auxiliary layer in the present invention for example, in the case where the substrate is made of a known insulating resin that has been used as a material for a multilayer laminate, a build-up substrate, or a flexible substrate, the adhesion to the substrate From this point of view, it is preferable to use an insulating resin composition as the resin composition used when forming the adhesion auxiliary layer.
  • an insulating resin composition as the resin composition used when forming the adhesion auxiliary layer.
  • the insulating resin composition used when forming the adhesion auxiliary layer may contain the same or different electrical insulating resin that constitutes the substrate, but may have a different glass transition point or elastic modulus. It is preferable to use a material having close thermal properties such as a linear expansion coefficient. Specifically, for example, it is preferable to use the same type of insulating resin as the insulating resin constituting the base material in terms of adhesion. In addition, as other components, inorganic or organic particles may be added in order to increase the strength of the adhesion auxiliary layer and to improve electrical characteristics.
  • the insulating resin used for the adhesion auxiliary layer means a resin having an insulating property to the extent that it can be used for a known insulating film, even if it is not a perfect insulator. Any resin having insulating properties according to the purpose can be applied to the present invention.
  • Specific examples of the insulating resin may be, for example, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or a mixture thereof.
  • the thermosetting resin include an epoxy resin, a phenol resin, a polyimide resin, a polyester resin, and a bismaleimide resin. , Polyolefin resins, and socyanate resins.
  • thermoplastic resin examples include phenoxy resin, polyether sulfone, polysulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenyl ether, polyether imide, and ABS resin.
  • the thermoplastic resin and the thermosetting resin may be used alone or in combination of two or more.
  • a resin having a skeleton that generates an active point capable of forming an interaction with the plating catalyst receptive photosensitive resin composition can also be used.
  • a polyimide having a polymerization initiation site described in paragraph numbers [0018] to [0078] of JP-A-2005-307140 in the skeleton is used.
  • Various compounds can be added to the adhesion auxiliary layer depending on the purpose as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Specific examples include materials such as rubber and SBR latex that can relieve stress during heating, binders for improving film properties, plasticizers, surfactants, viscosity modifiers, and the like.
  • the adhesion auxiliary layer is a composite of a resin and other components (composite material) in order to enhance the mechanical strength, heat resistance, weather resistance, flame resistance, water resistance, electrical properties, etc. of the resin coating.
  • composite material examples include paper, glass fiber, silica particles, phenol resin, polyimide resin, bismaleimide triazine resin, fluorine resin, polyphenylene oxide resin, and the like.
  • a filler used in a general resin material for wiring boards for example, inorganic fillers such as silica, alumina, clay, talc, aluminum hydroxide, calcium carbonate, and cured epoxy resin
  • inorganic fillers such as silica, alumina, clay, talc, aluminum hydroxide, calcium carbonate, and cured epoxy resin
  • organic fillers such as a crosslinked benzoguanamine resin and a crosslinked acrylic polymer may be blended.
  • one or more kinds of various additives such as a colorant, a flame retardant, an adhesion imparting agent, a silane coupling agent, an antioxidant, and an ultraviolet absorber are added to the adhesion auxiliary layer as necessary. May be.
  • these materials are added to the adhesion auxiliary layer, it is preferable to add them in the range of 0% by mass to 200% by mass, more preferably 0% by mass to 80% by mass with respect to the resin as the main component. It is added in the range of mass%.
  • the adhesion assisting layer and the adjacent base material exhibit the same or close physical property values to heat and electricity, it is not always necessary to add these additives.
  • the additive is used in a range exceeding 200% by mass with respect to the resin, there is a concern that characteristics such as strength inherent in the resin itself are deteriorated.
  • a resin composition and a compound capable of generating radicals upon exposure as the adhesion auxiliary layer.
  • conventionally known photopolymerization initiators are used as compounds capable of generating radicals upon exposure.
  • Specific examples of the photopolymerization initiator include p-tert-butyltrichloroacetophenone, 2,2′-diethoxyacetophenone and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one.
  • Acetophenones ketones such as benzophenone (4,4′-bisdimethylaminobenzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, Benzoin ethers such as benzoin isobutyl ether; benzyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and hydroxycyclohexyl phenyl ketone; triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfone Sulfonium salts such beam pentafluoro phosphate, diphenyl iodonium chloride, etc. iodonium salts such as diphenyliodonium sulfate and the like.
  • the amount of the photopolymerization initiator (compound capable of generating radicals upon exposure) to be contained in the adhesion auxiliary layer is preferably 0.1% by mass to 50% by mass in terms of solid content, and 1.0% by mass to 30% by mass. % Is more preferable.
  • the thickness of the adhesion auxiliary layer is generally in the range of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and preferably in the range of 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the adhesion auxiliary layer is provided, if the thickness is in the above general range, sufficient adhesion strength with the adjacent base material and the insulating resin layer can be obtained, and compared to using a general adhesive. Although it is a thin layer, the same adhesion as that of the adhesive layer is achieved.
  • the surface of the adhesion auxiliary layer has a surface roughness Rz measured by JIS B 0601 (1994), 10-point average height method of 3 ⁇ m or less from the viewpoint of improving the physical properties of the formed plated metal film. And Rz is more preferably 1 ⁇ m or less. If the surface smoothness of the adhesion auxiliary layer is within the above range, that is, if the smoothness is high, the circuit is very fine (for example, a circuit pattern with a line / space value of 25/25 ⁇ m or less) printed wiring board It is used suitably when manufacturing.
  • the adhesion auxiliary layer is formed on the substrate surface by applying a known layer forming method such as a coating method, a transfer method, or a printing method.
  • the adhesion auxiliary layer may be formed by a printing method (for example, gravure printing method, screen printing method, flexographic printing method, ink jet printing method, imprinting method, etc.) or a developing method (for example, wet etching, dry etching, ablation, light). It may be patterned by curing / plasticization (negative type / positive type) or the like.
  • the adhesion auxiliary layer may be cured by applying some energy.
  • the energy to be applied include light, heat, pressure, electron beam, etc.
  • heat or light is generally used.
  • heat 100 ° C. to 300 ° C. is applied for 5 minutes to 120 minutes. It is preferable to add.
  • the conditions for heat curing differ depending on the type of base material, the type of resin composition constituting the adhesion auxiliary layer, etc., and depending on the curing temperature of these materials, 120 ° C. to 220 ° C. for 20 minutes to It is preferably selected in the range of 120 minutes.
  • This curing treatment may be performed immediately after the formation of the adhesion assisting layer. If a preliminary curing treatment is performed for about 5 to 10 minutes after the formation of the adhesion assisting layer, all other processes performed after the formation of the adhesion assisting layer are performed. You may implement after performing the process of.
  • the surface may be roughened by a dry method and / or a wet method for the purpose of improving the adhesion to the insulating resin layer formed on the surface.
  • a dry roughening method include mechanical polishing such as buffing and sandblasting, plasma etching, and the like.
  • wet roughening methods include chemical treatments such as methods using oxidants such as permanganate, dichromate, ozone, hydrogen peroxide / sulfuric acid, nitric acid, strong bases, and resin swelling solvents. Can be mentioned.
  • step (2) in the method for producing a surface metal film material of the present invention, after the step (1), a plating catalyst or a precursor thereof is applied to the insulating resin layer formed on the substrate.
  • the interactive group which the specific polymer which comprises a to-be-plated layer has adhere attaches (adsorbs) the provided plating catalyst or its precursor according to the function.
  • examples of the plating catalyst or a precursor thereof include those that function as a plating catalyst or an electrode in the step (3) described later. Therefore, the plating catalyst or its precursor is determined by the type of plating in the step (3).
  • the plating catalyst or its precursor used in this step is preferably an electroless plating catalyst or its precursor.
  • Electroless plating catalyst As the electroless plating catalyst used in the present invention, any catalyst can be used as long as it becomes an active nucleus at the time of electroless plating. Specifically, a metal (Ni And the like, which are known as metals capable of electroless plating with a lower ionization tendency), and specifically, Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, Co, and the like. Among them, those capable of multidentate coordination are preferable, and Ag and Pd are particularly preferable in view of the number of types of functional groups capable of coordination and high catalytic ability.
  • This electroless plating catalyst may be used as a metal colloid.
  • a metal colloid can be prepared by reducing metal ions in a solution containing a charged surfactant or a charged protective agent. The charge of the metal colloid can be adjusted by the surfactant or protective agent used here.
  • the electroless plating catalyst precursor used in this step can be used without particular limitation as long as it can become an electroless plating catalyst by a chemical reaction.
  • the metal ions of the metals mentioned as the electroless plating catalyst are mainly used.
  • the metal ion that is an electroless plating catalyst precursor becomes a zero-valent metal that is an electroless plating catalyst by a reduction reaction.
  • the metal ion, which is an electroless plating catalyst precursor may be used as an electroless plating catalyst after being applied to the layer to be plated and before being immersed in the electroless plating bath, by separately changing to a zero-valent metal by a reduction reaction.
  • the electroless plating catalyst precursor may be immersed in an electroless plating bath and changed to a metal (electroless plating catalyst) by a reducing agent in the electroless plating bath.
  • the metal ion which is the electroless plating precursor is applied onto the layer to be plated using a metal salt.
  • the metal salt used is not particularly limited as long as it is dissolved in an appropriate solvent and dissociated into a metal ion and a base (anion), and M (NO 3 ) n , MCn, M 2 / n (SO 4 ), M 3 / n (PO 4 ) (M represents an n-valent metal atom), and the like.
  • a metal ion the thing which said metal salt dissociated can be used suitably. Specific examples include, for example, Ag ions, Cu ions, Al ions, Ni ions, Co ions, Fe ions, and Pd ions. Among them, those capable of multidentate coordination are preferable, and in particular, functionalities capable of coordination. In view of the number of types of groups and catalytic ability, Ag ions and Pd ions are preferable.
  • a palladium compound may be mentioned.
  • This palladium compound acts as a plating catalyst (palladium) or a precursor thereof (palladium ions), which acts as an active nucleus during the plating treatment and plays a role of depositing metal.
  • the palladium compound is not particularly limited as long as it contains palladium and acts as a nucleus in the plating process, and examples thereof include a palladium (II) salt, a palladium (0) complex, and a palladium colloid.
  • the palladium salt examples include palladium acetate, palladium chloride, palladium nitrate, palladium bromide, palladium carbonate, palladium sulfate, bis (benzonitrile) dichloropalladium (II), bis (acetonitrile) dichloropalladium (II), and bis (ethylenediamine).
  • Palladium (II) chloride and the like are preferable in terms of ease of handling and solubility.
  • the palladium complex examples include tetrakistriphenylphosphine palladium complex and dipalladium trisbenzylideneacetone complex.
  • the palladium colloid is a particle composed of palladium (0), and its size is not particularly limited, but is preferably 5 nm to 300 nm, more preferably 10 nm to 100 nm, from the viewpoint of stability in the liquid.
  • the palladium colloid may contain other metals as necessary, and examples of the other metals include tin.
  • Examples of the palladium colloid include tin-palladium colloid.
  • a palladium colloid may be synthesize
  • a palladium colloid can be prepared by reducing palladium ions in a solution containing a charged surfactant or a charged protective agent.
  • silver and a silver ion are mentioned as another preferable example from a viewpoint that it can selectively adsorb
  • silver ions are used as the plating catalyst precursor, those obtained by dissociating silver compounds as shown below can be suitably used.
  • the silver compound examples include silver nitrate, silver acetate, silver sulfate, silver carbonate, silver cyanide, silver thiocyanate, silver chloride, silver bromide, silver chromate, silver chloranilate, silver salicylate, silver diethyldithiocarbamate, Examples thereof include silver diethyldithiocarbamate and silver p-toluenesulfonate.
  • silver nitrate is preferable from the viewpoint of water solubility.
  • a dispersion in which the metal is dispersed in an appropriate dispersion medium, or a metal salt that is an appropriate solvent As a method of applying a metal that is an electroless plating catalyst or a metal salt that is an electroless plating precursor to a layer to be plated, a dispersion in which the metal is dispersed in an appropriate dispersion medium, or a metal salt that is an appropriate solvent. Prepare a solution containing dissolved and dissociated metal ions and apply the dispersion or solution on the layer to be plated, or immerse the substrate on which the layer to be plated is formed in the dispersion or solution. That's fine.
  • the composition for forming an insulating resin layer of the present invention is brought into contact with the substrate, but a method of adding an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the composition may be used.
  • a method of adding an electroless plating catalyst or a precursor thereof to the composition may be used.
  • Good That is, by exposing a composition containing a specific polymer and an electroless plating catalyst or a precursor thereof (a composition for forming a layer to be plated of the present invention) on a substrate and performing exposure and development, A pattern to be plated (patterned layer to be plated) containing a plating catalyst or a precursor thereof can be formed. If this method is used, steps (1) to (2) in the present invention can be performed in one step.
  • the electroless plating catalyst or its precursor is simultaneously brought into contact with the plated layers on both sides. Therefore, it is preferable to use the above immersion method.
  • the interaction group in the layer to be plated can interact with an intermolecular force such as van der Waals force, or be distributed by a lone electron pair.
  • An electroless plating catalyst or a precursor thereof can be adsorbed by utilizing the interaction due to the coordinate bond.
  • the metal concentration in the dispersion, solution, or composition, or the metal ion concentration in the solution may be in the range of 0.001% by mass to 50% by mass. The range of 0.005% by mass to 30% by mass is more preferable.
  • the contact time is preferably about 30 seconds to 24 hours, more preferably about 1 minute to 1 hour.
  • the palladium compound When a palladium compound is used in the solution, dispersion, or composition containing the electroless plating catalyst or its precursor, the palladium compound is 0.001 mass relative to the total amount of the solution, dispersion, or composition. % To 10% by mass, more preferably 0.05% to 5% by mass, and further preferably 0.10% to 1% by mass.
  • the silver compound When a silver compound is used in the solution containing the electroless plating catalyst precursor, the silver compound is preferably used in a range of 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the solution. More preferably, it is used in the range of 20% by mass to 20% by mass, and more preferably in the range of 0.5% by mass to 10% by mass.
  • the content is too small, it will be difficult to deposit the plating described later. If the content is too large, the plating may be deposited to an undesired region, or the etching residue removal property will be reduced. It may be damaged.
  • the adsorption amount of the plating catalyst of the layer to be plated or its precursor depending on the type of electroless plating catalyst or its precursor to be used, for example, in the case of silver ions, from the viewpoint of the depositability of electroless plating 300 mg / m 2 or more is preferable, 500 mg / m 2 or more is more preferable, and 600 mg / m 2 or more is more preferable. Further, from the viewpoint of producing a metal pattern having high adhesion to the substrate, the amount of silver ions adsorbed on the layer to be plated is preferably 1000 mg / m 2 or less.
  • the adsorption amount of the layer to be plated is preferably 5 mg / m 2 or more, more preferably 10 mg / m 2 or more, from the viewpoint of the depositability of electroless plating. Further, from the viewpoint of producing a metal pattern with high adhesion to the substrate, the adsorption amount of palladium ions on the layer to be plated is preferably 1000 mg / m 2 or less.
  • a zero-valent metal can be used as a catalyst used for performing direct electroplating on the layer to be plated without performing electroless plating in the step (3) described later.
  • the zero-valent metal include Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, and Co.
  • those capable of multidentate coordination are preferable, and in particular, adsorption to an interactive group (cyano group) ( Pd, Ag, and Cu are preferable from the viewpoint of adhesion and high catalytic ability.
  • the plating catalyst or precursor as described above is applied to the layer to be plated as a dispersion or solution (catalyst solution).
  • An organic solvent or water is used for the catalyst solution in the present invention.
  • Water may be used for the catalyst solution in the present invention, and it is preferable that this water does not contain impurities. From such a viewpoint, RO water, deionized water, distilled water, purified water, etc. are used. It is preferable to use deionized water or distilled water.
  • the organic solvent used for the preparation of the plating catalyst solution is not particularly limited as long as it is a solvent that can penetrate into the layer to be plated.
  • acetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol diacetate, Cyclohexanone, acetylacetone, acetophenone, 2- (1-cyclohexenyl), propylene glycol diacetate, triacetin, diethylene glycol diacetate, dioxane, N-methylpyrrolidone, dimethyl carbonate, dimethyl cellosolve, and the like can be used.
  • organic solvents include diacetone alcohol, ⁇ -butyrolactone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol tertiary butyl ether, tetrahydrofuran, 1, 4 Examples include dioxane and n-methyl-2-pyrrolidone.
  • a water-soluble organic solvent is preferable from the viewpoint of compatibility with a plating catalyst or a precursor thereof and permeability to a layer to be plated.
  • Acetone, dimethyl carbonate, dimethyl cellosolve, triethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol Diethyl ether is preferred.
  • the catalyst solution in the present invention may contain other additives depending on the purpose.
  • Other additives include, for example, swelling agents (organic compounds such as ketones, aldehydes, ethers, esters, etc.) and surfactants (anionic, cationic, zwitterionic, nonionic and low molecular or high molecular weight). Etc.).
  • a plating film is formed by plating the layer to be plated to which the electroless plating catalyst or its precursor is applied.
  • the formed plating film has excellent conductivity and adhesion.
  • Examples of the type of plating performed in this step include electroless plating, electroplating, etc., depending on the function of the plating catalyst or its precursor that has formed an interaction with the insulating resin layer in step (2). Can be selected. That is, in this step, electroplating may be performed on the layer to be plated to which the plating catalyst or its precursor has been applied, or electroless plating may be performed.
  • electroless plating from the point of the formation of the hybrid structure expressed in a to-be-plated layer, and the adhesive improvement.
  • electroplating is further performed after electroless plating.
  • the plating suitably performed in this step will be described.
  • Electroless plating refers to an operation of depositing a metal by a chemical reaction using a solution in which metal ions to be deposited as a plating are dissolved.
  • the electroless plating in this step is performed, for example, by immersing the substrate provided with the electroless plating catalyst in water and removing the excess electroless plating catalyst (metal) and then immersing it in an electroless plating bath.
  • the electroless plating bath to be used a generally known electroless plating bath can be used.
  • the substrate to which the electroless plating catalyst precursor is applied is immersed in an electroless plating bath in a state where the electroless plating catalyst precursor is adsorbed or impregnated in the layer to be plated, the substrate is washed with water to remove excess. After removing the precursor (metal salt, etc.), it is immersed in an electroless plating bath. In this case, reduction of the plating catalyst precursor and subsequent electroless plating are performed in the electroless plating bath.
  • the electroless plating bath used here a generally known electroless plating bath can be used as described above.
  • the reduction of the electroless plating catalyst precursor may be performed as a separate step before electroless plating by preparing a catalyst activation liquid (reducing liquid) separately from the embodiment using the electroless plating liquid as described above.
  • the catalyst activation liquid is a liquid in which a reducing agent capable of reducing electroless plating catalyst precursor (mainly metal ions) to zero-valent metal is dissolved, and the concentration of the reducing agent with respect to the whole liquid is 0.1 mass% to 50 mass. %, Preferably 1% by mass to 30% by mass.
  • the reducing agent it is possible to use a boron-based reducing agent such as sodium borohydride or dimethylamine borane, or a reducing agent such as formaldehyde or hypophosphorous acid. When dipping, maintain the concentration of the electroless plating catalyst or its precursor in the vicinity of the surface of the layer to be plated with which the electroless plating catalyst or its precursor comes into contact, and soak with stirring or shaking. Is preferred.
  • composition of electroless plating bath is as follows: 1. metal ions for plating; 2. reducing agent; Additives (stabilizers) that improve the stability of metal ions are mainly included.
  • the plating bath may contain known additives such as a plating bath stabilizer.
  • the organic solvent used in the plating bath needs to be a solvent that can be used in water, and from this point, ketones such as acetone and alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol are preferably used.
  • copper, tin, lead, nickel, gold, palladium, and rhodium are known, and copper and gold are particularly preferable from the viewpoint of conductivity.
  • a copper electroless plating bath contains CuSO 4 as a copper salt, HCOH as a reducing agent, a chelating agent such as EDTA or Rochelle salt, which is a stabilizer of copper ions, and a trialkanolamine.
  • the plating bath used for electroless plating of CoNiP includes cobalt sulfate and nickel sulfate as metal salts, sodium hypophosphite as a reducing agent, sodium malonate, sodium malate, and sodium succinate as complexing agents. It is included.
  • the electroless plating bath of palladium contains (Pd (NH 3 ) 4 ) Cl 2 as metal ions, NH 3 and H 2 NNH 2 as reducing agents, and EDTA as a stabilizer.
  • These plating baths may contain components other than the above components.
  • the thickness of the plating film formed by electroless plating can be controlled by the metal ion concentration of the plating bath, the immersion time in the plating bath, or the temperature of the plating bath. From the viewpoint, it is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 0.2 ⁇ m to 2 ⁇ m. However, when electroplating described later is performed using a plating film formed by electroless plating as a conductive layer, it is sufficient that a film of at least 0.1 ⁇ m or more is provided uniformly.
  • the immersion time in the plating bath is preferably about 1 minute to 6 hours, and more preferably about 1 minute to 3 hours.
  • the electroless-plated plating layer obtained as described above has fine particles of a plating catalyst and plating metal dispersed at a high density in the layer to be plated by cross-sectional observation using a scanning electron microscope (SEM). Further, it is confirmed that the plating metal is deposited on the layer to be plated. Since the interface between the layer to be plated and the plating layer is a hybrid state of the resin composite and fine particles, the interface between the layer to be plated (organic component) and the inorganic substance (plating catalyst metal or plating metal) is smooth (for example, 1 mm Adhesiveness is good even if Ra is 1.5 ⁇ m or less in the region 2 .
  • electroplating is applied to the layer to be plated with the catalyst or its precursor. It can be carried out.
  • the formed plating film may be used as an electrode, and electroplating may be further performed.
  • a new metal film having an arbitrary thickness can be easily formed on the electroless plating film having excellent adhesion to the substrate.
  • the metal film can be formed to a thickness according to the purpose, and therefore, the metal film of the present invention is suitable for various applications.
  • a conventionally known method can be used as the electroplating method in the present invention.
  • a metal used for the electroplating of this process copper, chromium, lead, nickel, gold, silver, tin, zinc, etc. are mentioned. From the viewpoint of conductivity, copper, gold, and silver are preferable, and copper is preferable. More preferred.
  • the film thickness of the metal film obtained by electroplating can be controlled by adjusting the metal concentration or current density contained in the plating bath.
  • the thickness of the metal film when the obtained metal pattern material is applied to general electric wiring or the like is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m from the viewpoint of conductivity.
  • the thickness of the electrical wiring is reduced in order to maintain the aspect ratio as the line width of the electrical wiring is reduced, that is, as the size is reduced. Therefore, the thickness of the plating layer formed by electroplating is not limited to the above and can be arbitrarily set.
  • a plating catalyst or its precursor is previously mixed with the to-be-plated layer forming composition
  • a method of laminating a layer to be plated on a substrate using a coating method, an extrusion molding method, or a laminating method is also included.
  • a plated layer containing a plating catalyst or a precursor thereof can be produced in one step without carrying out the step (c) described above, which is preferable from the viewpoint of work efficiency and productivity.
  • the surface metal film material can be obtained through the steps of the method for producing the surface metal film material of the present invention.
  • the resin film etc. are used as a board
  • the surface metal film material obtained by the production method of the present invention is excellent in adhesion of the metal film to the substrate.
  • the metal pattern material is produced by performing the step of etching the metal film in the surface metal film material of the present invention in a pattern.
  • One of the application modes of the method for producing a metal pattern material of the present invention is a method for producing a wiring board, and the wiring board is produced by the method for producing a wiring board. This etching step [(4) step] will be described below.
  • the plating film (metal film) formed in the step (3) is etched into a pattern. That is, in this step, a desired metal pattern is formed by removing unnecessary portions of the plating film formed on the entire substrate surface by etching. Any method can be used to form the metal pattern, and specifically, a generally known subtractive method or semi-additive method is used.
  • a dry film resist layer is provided on the formed plating film, the same pattern as the metal pattern part is formed by pattern exposure and development, the plating film is removed with an etching solution using the dry film resist pattern as a mask,
  • an etching solution for example, an aqueous solution of cupric chloride, ferric chloride, or the like can be used.
  • the semi-additive method is to provide a dry film resist layer on the formed plating film, form the same pattern as the non-metallic pattern part by pattern exposure and development, and perform electroplating using the dry film resist pattern as a mask.
  • this method after the dry film resist pattern is removed, quick etching is performed, and the plating film is removed in a pattern to form a metal pattern.
  • the dry film resist, etching solution, etc. can use the same material as the subtractive method.
  • the electroplating technique the technique described above can be used as A metal pattern material can be obtained through each step of the method for producing a metal pattern material of the present invention.
  • the manufacturing method of the metal pattern material of this invention if a resin film etc.
  • the metal pattern material in which the metal pattern was formed on both surfaces of the resin film can be obtained.
  • the metal pattern material obtained by the production method of the present invention is excellent in the adhesion of the metal pattern to the substrate.
  • the obtained wiring board is also excellent in the adhesion of the wiring to the board.
  • the surface metal film material, the metal pattern material and the wiring substrate which is one of its preferred embodiments obtained by the production method of the present invention have a plating film on a substrate having a surface irregularity of 500 nm or less (more preferably 100 nm or less). Is preferably provided. Moreover, it is preferable that the adhesion between the substrate and the metal film, the metal pattern, or the wiring is 10 or less out of 100 in the grid eye test. That is, it is characterized in that the substrate surface is smooth and the adhesion between the substrate and the metal film is excellent.
  • the unevenness on the substrate surface is a value measured by cutting the substrate perpendicular to the substrate surface and observing the cross section with an SEM. More specifically, Rz measured according to JIS B 0601, that is, “the difference between the average value of the Z data of the peak from the maximum to the fifth in the specified plane and the average value of the valley from the minimum to the fifth. ”Is preferably 500 nm or less.
  • the pattern material can be applied to a wide range of uses such as electronic parts and semiconductor elements. Specifically, for example, it can be applied to various uses such as semiconductor chips, various electric wiring boards, FPC, COF, TAB, antennas, multilayer wiring boards, motherboards, and the like.
  • Example of Insulating Resin of First Embodiment [Example 1-1] [Synthesis Example: Synthesis of Specific Polymer A] In a 300 mL three-necked flask, 20 g of dimethyl carbonate was added, the temperature was raised to 65 ° C., 4.64 g of hydroxyethyl acrylate, 3.18 g of acrylonitrile, 19.43 g of the following monomer A, V-65 (trade name, Wako Pure Chemical Industries ( Co., Ltd.): A mixed liquid of 0.596 g and dimethyl carbonate 20 g was added dropwise over 4 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 3 hours. Thereafter, 10 g of acetonitrile was added and stirred for 10 minutes, and then the reaction solution was cooled to room temperature.
  • V-65 trade name, Wako Pure Chemical Industries ( Co., Ltd.
  • the obtained specific polymer A was identified using an IR measuring device (manufactured by Horiba, Ltd.). The IR measurement was performed by dissolving the specific polymer A in acetone and using KBr crystals. As a result of IR measurement, a peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 and a cyano group-containing unit derived from acrylonitrile [unit represented by formula (B). The same applies to the examples relating to the insulating resin of the first embodiment shown below. ] Was found to have been introduced into the polymer. Further, it was dissolved in heavy DMSO (dimethyl sulfoxide) and measured by Bruker 300 MHz NMR (AV-300).
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • Peaks corresponding to the polymerizable group-containing units are 7.2 to 7.3 ppm (1 H min), 6.4 to 6.3 ppm (1 H min), 6.2 to 6.1 ppm (1 H min), 6.0 to Broadly observed at 5.9 ppm (1H min), 4.3-4.05 ppm (6H min), 3.3-3.2 ppm (2H min), and 2.5-1.3 ppm (3H min).
  • DBU 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene
  • the obtained polymer was identified by the same method as in Example 1-1. As a result of IR measurement, a peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 , and it was found that a cyano group-containing unit derived from acrylonitrile was introduced into the polymer. Further, it was dissolved in heavy DMSO (dimethyl sulfoxide) and measured by Bruker 300 MHz NMR (trade name: AV-300).
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • a peak corresponding to a cyano group-containing unit derived from acrylonitrile is broadly observed at 2.5-0.7 ppm (3H min), and a peak corresponding to a cyano group-containing unit derived from an amide monomer is 3.3-3.2 ppm ( 2H min), observed broadly at 2.7-1.1 ppm (16H min). Peaks corresponding to the polymerizable group-containing unit are 6.2-6.0 ppm (1H min), 5.8-6.0 ppm (1H min), 4.4-4.0 ppm (4H min), 2.5- Broadly observed at 0.7 ppm (6H min).
  • the specific polymer C is an insulating resin included in the specific polymer (1) -1 in the present invention. (Identification of structure)
  • the obtained polymer was identified by the same method as in Example 1-1. As a result of IR measurement, a peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 , and it was found that a cyano group-containing unit derived from acrylonitrile was introduced into the polymer.
  • Peaks corresponding to the polymerizable group-containing unit are 7.8-8.1 ppm (1H min), 5.8-5.6 ppm (1H min), 5.4-5.2 ppm (1H min), 4.2- Broadly observed at 3.9 ppm (2H min), 3.3-3.5 ppm (2H min) and 2.5-0.7 ppm (6H min).
  • the obtained specific polymer D was identified by the same method as in Example 1-1. As a result of IR measurement, a peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 , and it was found that a cyano group-containing unit derived from acrylonitrile was introduced into the polymer. Further, it was dissolved in heavy DMSO (dimethyl sulfoxide) and measured by Bruker 300 MHz NMR (trade name: AV-300).
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • a peak corresponding to a cyano group-containing unit derived from acrylonitrile is broadly observed at 2.5-0.7 ppm (3H min), and a peak corresponding to a cyano group-containing unit derived from an amide monomer is 3.3-3.2 ppm ( 2H), observed broadly at 2.7-1.1 ppm (16H min), and peaks corresponding to the polymerizable group-containing units were 6.1-6.0 ppm (1H min), 5.7-5.6 ppm Broadly observed at (1H), 4.2-3.95 ppm (4H), 3.5-3.7 ppm (1H), 2.5-0.7 ppm (6H).
  • the specific polymer E is an insulating resin included in the specific polymer (1) -2 in the present invention.
  • the obtained specific polymer E was identified by the same method as in Example 1-1. As a result of IR measurement, a peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 , and it was found that a cyano group-containing unit derived from acrylonitrile was introduced into the polymer. Moreover, it turned out by the acid value measurement that the carboxylic acid group containing unit derived from acrylic acid was introduced. Further, it was dissolved in heavy DMSO (dimethyl sulfoxide) and measured by Bruker 300 MHz NMR (trade name: AV-300).
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • a peak corresponding to a cyano group-containing unit derived from acrylonitrile is broadly observed at 2.5-0.7 ppm (3H min), and a peak corresponding to a cyano group-containing unit derived from an amide monomer is 3.3-3.2 ppm ( 2H min), observed broadly at 2.7-1.1 ppm (16H min).
  • Peaks corresponding to the polymerizable group-containing unit are 6.2-6.0 ppm (1H min), 5.8-6.0 ppm (1H min), 4.4-4.0 ppm (4H min), 2.5- A broad peak was observed at 0.7 ppm (6H min), and a peak corresponding to a carboxylic acid group-containing unit was observed broadly at 2.5-0.7 ppm (3H min).
  • the acid value of the synthesized specific polymer E was measured using a potentiometric automatic titrator (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) and a 0.1 M aqueous sodium hydroxide solution as a titrant, and was 0.69 mmol / g. .
  • the specific polymer F is an insulating resin included in the specific polymer (1) -2 in the present invention.
  • the obtained specific polymer F was identified by the same method as in Example 1-1. As a result of IR measurement, a peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 , and it was found that a cyano group-containing unit derived from acrylonitrile was introduced into the polymer. Moreover, it turned out by the acid value measurement that the carboxylic acid group containing unit derived from acrylic acid was introduced. Further, it was dissolved in heavy DMSO (dimethyl sulfoxide) and measured by Bruker 300 MHz NMR (trade name: AV-300).
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • a peak corresponding to a cyano group-containing unit derived from acrylonitrile is broadly observed at 2.5-0.7 ppm (3H min), and a peak corresponding to a cyano group-containing unit derived from an amide monomer is 3.3-3.2 ppm ( 2H min), observed broadly at 2.7-1.1 ppm (16H min).
  • Peaks corresponding to the polymerizable group-containing unit are 6.2-6.0 ppm (1H min), 5.8-6.0 ppm (1H min), 4.4-4.0 ppm (4H min), 2.5- A broad peak was observed at 0.7 ppm (6H min), and a peak corresponding to a carboxylic acid group-containing unit was observed broadly at 2.5-0.7 ppm (3H min).
  • the specific polymer G is an insulating resin included in the specific polymer (1) -2 in the present invention.
  • the specific polymer G obtained was identified by the same method as in Example 1-1. As a result of IR measurement, a peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 , and it was found that a cyano group-containing unit derived from acrylonitrile was introduced into the polymer. Moreover, it turned out by the acid value measurement that the carboxylic acid group containing unit derived from acrylic acid was introduced. Further, it was dissolved in heavy DMSO (dimethyl sulfoxide) and measured by Bruker 300 MHz NMR (trade name: AV-300).
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • a peak corresponding to a cyano group-containing unit derived from acrylonitrile is broadly observed at 2.5-0.7 ppm (3H min), and a peak corresponding to a cyano group-containing unit derived from an amide monomer is 3.3-3.2 ppm ( 2H min), observed broadly at 2.7-1.1 ppm (16H min).
  • Peaks corresponding to the polymerizable group-containing unit are 6.2-6.0 ppm (1H min), 5.8-6.0 ppm (1H min), 4.4-4.0 ppm (4H min), 2.5- A broad peak was observed at 0.7 ppm (6H min), and a peak corresponding to a carboxylic acid group-containing unit was observed broadly at 2.5-0.7 ppm (3H min).
  • the specific polymer F is an insulating resin included in the specific polymer (1) -2 in the present invention.
  • the obtained specific polymer H was identified by the same method as in Example 1-1. As a result of IR measurement, a peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 , and it was found that a cyano group-containing unit derived from acrylonitrile was introduced into the polymer. Moreover, it turned out by the acid value measurement that the carboxylic acid group containing unit derived from acrylic acid was introduced. Further, it was dissolved in heavy DMSO (dimethyl sulfoxide) and measured by Bruker 300 MHz NMR (trade name: AV-300).
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • a peak corresponding to a cyano group-containing unit derived from acrylonitrile is broadly observed at 2.5-0.7 ppm (3H min), and a peak corresponding to a cyano group-containing unit derived from an amide monomer is 3.3-3.2 ppm ( 2H min), observed broadly at 2.7-1.1 ppm (16H min).
  • Peaks corresponding to the polymerizable group-containing unit are 6.2-6.0 ppm (1H min), 5.8-6.0 ppm (1H min), 4.4-4.0 ppm (4H min), 2.5- A broad peak was observed at 0.7 ppm (6H min), and a peak corresponding to a carboxylic acid group-containing unit was observed broadly at 2.5-0.7 ppm (3H min).
  • Example 1-9 Synthesis of Specific Polymer I
  • 15.9 g of N, N-dimethylacetamide was placed and heated to 65 ° C. under a nitrogen stream.
  • 11.16 g of monomer C having the above structure, 16.32 g of monomer A having the above structure, 3.18 g of acrylonitrile, 1.15 g of acrylic acid, and V-65 (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 40 g of a N, N-dimethylacetamide 15.9 g solution was added dropwise over 4 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred for 3 hours. Thereafter, 155 g of N, N-dimethylacetamide was added and stirred for 10 minutes, and then the reaction solution was cooled to room temperature.
  • the specific polymer I is an insulating resin included in the specific polymer (1) -1 in the present invention.
  • the obtained polymer was identified by the same method as in Example 1-1. As a result of IR measurement, a peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 , and it was found that a cyano group-containing unit derived from acrylonitrile was introduced into the polymer. Moreover, it turned out by the acid value measurement that the carboxylic acid group containing unit derived from acrylic acid was introduced. Further, it was dissolved in heavy DMSO (dimethyl sulfoxide) and measured by Bruker 300 MHz NMR (trade name: AV-300).
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • a peak corresponding to a cyano group-containing unit derived from acrylonitrile is broadly observed at 2.5-0.7 ppm (3H min), and a peak corresponding to a cyano group-containing unit derived from an amide monomer is 3.3-3.2 ppm ( The peak corresponding to the polymerizable group-containing unit observed broadly at 2.7-1.1 ppm (16 H minutes) was 7.8-8.1 ppm (1 H minutes), 5.8-5.6 ppm.
  • Examples 1-10 to 1-18, Comparative Examples 1-4 to 1-6 Using the specific polymers A to I obtained in Examples 1-1 to 1-9 and the comparative polymers J to L obtained in Comparative Examples 1-1 to 1-3, the surface metal film material was subjected to the following steps. Was made. The metal film in the obtained surface metal film material was etched as follows to obtain metal pattern materials of Examples 1-10 to 1-18 and Comparative Examples 1-4 to 1-6.
  • An epoxy insulating film GX-13 (trade name, film thickness 45 ⁇ m) manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. is heated and pressurized as an electrical insulating layer on a glass epoxy substrate, and 100 MPa is applied at a pressure of 0.2 MPa using a vacuum laminator.
  • the base material A was obtained by bonding under the conditions of 0 ° C. to 110 ° C.
  • an insulating composition containing a polymerization initiator having the following composition was applied on the substrate A by a spin coating method so as to have a thickness of 3 ⁇ m, and left at 30 ° C. for 1 hour to remove the solvent. Thereafter, it was dried at 140 ° C. for 30 minutes to form a polymerization initiation layer (insulating polymerization initiation layer).
  • the prepared coating solution was applied onto the polymerization initiation layer of the substrate A1 by a spin coating method so as to have a thickness of 1 ⁇ m, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then manufactured by Mitsunaga Electric Co., Ltd.
  • UV exposure machine model number: UVF-502S, lamp: UXM-501MD
  • an irradiation power of 1.5 mW / cm 2 irradiation power with an integrated UV light meter UIT150-light receiving sensor UVD-S254 manufactured by USHIO INC.
  • irradiation was performed for 3300 seconds, and the cyano group-containing polymerizable polymer A was reacted on the entire surface of the polymerization initiation layer of the substrate A1.
  • the substrate on which the polymer layer was formed was immersed in stirred acetone for 5 minutes, and then washed with distilled water. Thus, a substrate A2 having a polymer layer was obtained.
  • the substrate A2 having a polymer layer provided with a plating catalyst was subjected to electroless plating at 60 ° C. for 30 minutes using an electroless plating bath having the following composition.
  • the thickness of the obtained electroless copper plating film was 0.3 ⁇ m.
  • composition of electroless plating bath ⁇ Distilled water 859g ⁇ Methanol 850g ⁇ Copper sulfate 18.1g ⁇ Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 54.0g ⁇ Polyoxyethylene glycol (molecular weight 1000) 0.18g ⁇ 2.2 'bipyridyl 1.8mg ⁇ 10% ethylenediamine aqueous solution 7.1g ⁇ 37% formaldehyde aqueous solution 9.8g The pH of the plating bath having the above composition was adjusted to 12.5 (60 ° C.) with sodium hydroxide and sulfuric acid.
  • the peeling of the plating film refers to a state in which the plating film is removed and the substrate surface is exposed.
  • electroplating was performed for 20 minutes under the condition of 3 A / dm 2 using an electrolytic copper plating bath having the following composition. Then, the baking process was performed at 120 degreeC for 1 hour. The thickness of the obtained electrolytic copper plating film was 18 ⁇ m.
  • This comb-shaped wiring was allowed to stand for 20 hours at 130 ° C.-85% relative humidity (unsaturated), applied voltage 3.5 V, 2 atm using an ESPEC HAST tester (trade name: AMI-150S-25).
  • the insulation resistance between the wirings was 8.0 ⁇ E8 ⁇ , indicating a good insulation resistance.
  • the metal pattern material using the insulating resin of the present invention has sufficient plating receptivity, high resistance to hydrolysis at high temperature and high humidity, and excellent insulation reliability. I understood it. Moreover, it turns out that it also has high alkali tolerance. Further, from the results of Examples 1-10 to 1-13, among the specific polymers (1) -1, the polymer C in which the linking group V in the unit represented by the formula (A) is an amide is particularly high in alkali resistance. It can be seen that Further, from the results of Examples 1-14 to 1-18, among the specific polymers (1) -2, the polymer E and the polymer I in which the content of the unit represented by the formula (D) is 10 mol% or less are plated.
  • the property is good and has high insulation.
  • the insulating resin of the present invention can form an insulating resin layer excellent in alkali resistance, and the metal pattern material using this has sufficient plating receptivity and insulating reliability.
  • Comparative Example 1-6 using the comparative polymer L no plating was deposited, and no electroless copper plating film was formed. Therefore, it was impossible to evaluate each of alkali resistance and insulation reliability.
  • the specific polymer (2-A) was dissolved in heavy DMSO (dimethyl sulfoxide), and 1H-NMR measurement was performed with 300 MHz NMR (trade name: AV-300) manufactured by Bruker.
  • AV-300 300 MHz NMR
  • a peak corresponding to the cyano group-containing unit was broadly observed at 2.5-0.7 ppm (3H min), and was represented by a polymerizable group-containing unit (unit represented by the formula (E).
  • the specific polymer (2-B) obtained was identified by the same method as in Example 2-1. As a result of IR measurement, a peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 , and it was found that a cyano group-containing unit derived from acrylonitrile was introduced into the polymer. Further, the specific polymer (2-B) was dissolved in deuterated DMSO (dimethyl sulfoxide), and 1H-NMR measurement was performed by 300 MHz NMR (AV-300) manufactured by Bruker.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the acid value of the obtained specific polymer (2-C) was measured using a potentiometric automatic titrator (manufactured by Kyoto Denshi Kogyo Co., Ltd.) and a 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution as a titrant. / G.
  • the specific polymer (2-D) obtained was identified by the same method as in Example 2-1. As a result of IR measurement, a peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 , and it was found that a cyano group-containing unit derived from acrylonitrile was introduced into the polymer.
  • the specific polymer (2-D) was dissolved in deuterated DMSO (dimethyl sulfoxide), and 1H-NMR measurement was performed by 300 MHz NMR (AV-300) manufactured by Bruker.
  • the specific polymer (2-E) obtained was identified by the same method as in Example 2-1. As a result of IR measurement, a peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 , and it was found that a cyano group-containing unit derived from acrylonitrile was introduced into the polymer. Moreover, it turned out that the carboxylic acid group containing unit derived from acrylic acid is introduce
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the acid value of the obtained specific polymer (2-E) was measured using a potentiometric automatic titrator (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) and a 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution as a titrant. / G.
  • the specific polymer (2-F) thus obtained was identified in the same manner as in Example 2-1. As a result of IR measurement, a peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 , and it was found that a cyano group-containing unit derived from acrylonitrile was introduced into the polymer. Moreover, it turned out that the carboxylic acid group containing unit derived from acrylic acid is introduce
  • the specific polymer (2-F) was dissolved in heavy DMSO (dimethyl sulfoxide), and 1H-NMR measurement was performed with 300 MHz NMR (trade name, AV-300) manufactured by Bruker.
  • the specific polymer (2-G) obtained was identified by the same method as in Example 2-1. As a result of IR measurement, a peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 , and it was found that a cyano group-containing unit derived from acrylonitrile was introduced into the polymer. Moreover, it turned out that the carboxylic acid group containing unit derived from acrylic acid is introduce
  • a peak corresponding to a cyano group-containing unit is broadly observed at 2.5-0.7 ppm (3H min), and a peak corresponding to a polymerizable group-containing unit is 6.2-6.0 ppm (1H min).
  • a broad peak was observed at 8-6.0 ppm (1H min), 4.4-4.0 ppm (4H min), and 2.5-0.7 ppm (6H min). Broadly observed at 5-0.7 ppm (3H min).
  • the acid value of the obtained specific polymer (2-G) was measured using a potentiometric automatic titrator (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) and a 0.1M sodium hydroxide aqueous solution as a titrant. / G.
  • the obtained specific polymer (2-H) was identified by the same method as in Example 2-1. As a result of IR measurement, a peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 , and it was found that a cyano group-containing unit derived from acrylonitrile was introduced into the polymer.
  • the specific polymer (2-H) was dissolved in deuterated DMSO (dimethyl sulfoxide), and 1H-NMR measurement was performed by 300 MHz NMR (AV-300) manufactured by Bruker.
  • the specific polymer (2-I) obtained was identified by the same method as in Example 2-1. As a result of IR measurement, a peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 , and it was found that a cyano group-containing unit derived from acrylonitrile was introduced into the polymer.
  • the specific polymer (2-I) was dissolved in heavy DMSO (dimethyl sulfoxide), and 1H-NMR measurement was performed with 300 MHz NMR (trade name: AV-300) manufactured by Bruker.
  • the obtained specific polymer (2-J) was identified by the same method as in Example 2-1. As a result of IR measurement, a peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 , and it was found that a cyano group-containing unit derived from acrylonitrile was introduced into the polymer.
  • the specific polymer (2-J) was dissolved in heavy DMSO (dimethyl sulfoxide), and 1H-NMR measurement was performed with 300 MHz NMR (trade name: AV-300) manufactured by Bruker.
  • the specific polymer (2-K) obtained was identified by the same method as in Example 2-1. As a result of IR measurement, a peak was observed in the vicinity of 2240 cm ⁇ 1 , and it was found that a cyano group-containing unit derived from acrylonitrile was introduced into the polymer.
  • the specific polymer (2-K) was dissolved in heavy DMSO (dimethyl sulfoxide), and 1H-NMR measurement was performed with 300 MHz NMR (trade name: AV-300) manufactured by Bruker.
  • the acid value of the obtained specific polymer (2-K) was measured using a potentiometric automatic titrator (manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.) and a 0.1M sodium hydroxide aqueous solution as the titrant. / G.
  • the prepared coating solution was applied on the polymerization initiation layer of the substrate A1 by a spin coating method so as to have a thickness of 1 ⁇ m, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then manufactured by Mitsunaga Electric Co., Ltd.
  • UV exposure machine model number: UVF-502S, lamp: UXM-501MD
  • irradiation power at 1.5 mW / cm 2 of irradiation power (Ushio Co., Ltd.
  • UV integrated light intensity meter UIT150- photosensors UVD-S254 In measurement, irradiation was performed for 3300 seconds, and the specific polymer or comparative polymer was reacted on the entire surface of the polymerization initiation layer of the substrate A1.
  • the substrate on which the insulating resin layer was formed was immersed in stirred acetone for 5 minutes, and then washed with distilled water. Thereby, a substrate A2 ′ having an insulating resin layer was obtained.
  • the substrate A2 ′ having an insulating resin layer provided with a plating catalyst was subjected to electroless plating at 60 ° C. for 30 minutes using the same electroless plating bath as used in Example 1-10.
  • the thickness of the obtained electroless copper plating film was 0.3 ⁇ m.
  • the plating property was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • This comb-shaped wiring is left in an ESPEC HAST tester (AMI-150S-25) at 130 ° C.-85% relative humidity (unsaturated), an applied voltage of 3.5 V for 2 hours at 2 atm, and then between the wirings.
  • the insulation resistance was measured and evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 3 below.
  • B The insulation resistance was 1.0 ⁇ E7 ⁇ or more and less than 5.0 ⁇ E7 ⁇ .
  • C Insulation resistance was less than 1.0 ⁇ E7 ⁇ , or insulation failure was observed between the wirings.
  • the metal pattern material formed using the insulating resin of the present invention is excellent in alkali resistance and has high insulation reliability. Further, from the comparison of Examples 2-12 and 2-17 to 2-19 with Examples 2-13 to 2-14 and 2-20 to 2-21, among the specific polymers, it is represented by the formula (G). It can be seen that the specific polymer having the unit formed has a higher plating deposition rate.
  • Comparative Example 2-5 the comparative polymer (2-A) outside the range of the insulating resin of the present invention has a cyano group, and thus has high insulation reliability, but has high alkali resistance. You can see that it is inferior.
  • Comparative Example 2-8 using the comparative polymer (2-D) the plating did not precipitate and the electroless copper plating film was not formed, so that each of the alkali resistance and the insulation reliability could not be evaluated.
  • the insulating resin of the second embodiment is excellent in alkali resistance, and the insulating resin layer formed using this has high plating properties, and the insulating resin layer has a metal. It can be seen that high insulation reliability can be obtained when the pattern is formed.

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Abstract

 式(A)、式(B)及び式(C)で表されるユニットを含む共重合体からなる絶縁性樹脂。式(A)~(C)中、R~Rは、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Z及びVは、二価の炭化水素基等を表し、Wはめっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する非解離性官能基を表す。R及びRは、無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は-L-W等を表す。

Description

絶縁性樹脂、絶縁性樹脂層形成用組成物、積層体、表面金属膜材料の作製方法、金属パターン材料の作製方法、配線基板の作製方法、電子部品、及び、半導体素子
 本発明は、金属膜受容性に優れた層を形成しうる絶縁性樹脂、絶縁性樹脂層形成用組成物、積層体、表面金属膜材料の作製方法、金属パターン材料の作製方法、配線基板の作製方法、及び、これらの作製方法により得られた表面金属膜材料、金属パターン材料又は配線基板を用いてなる電子部品及び半導体素子に関する。
 従来より、光硬化性樹脂組成物は、その優れた特徴から表面処理材料、レジスト材料、印刷版用材料、コーティング材料、光造形用材料などに使用されている。
 光硬化性樹脂組成物の中でもラジカル重合で硬化するものは、一般的に、バインダー、多官能モノマー、光重合開始剤を含んで構成される。この際に、光硬化性樹脂組成物の光硬化感度を向上させる手法として、重合性基を有するバインダーを用いる方法がある。
 一方、表面処理材料、特にめっき膜を形成するための表面処理材料には、めっき触媒を吸着させる機能が必要となる。一般的に、めっき触媒に対する吸着性基としては、カルボン酸基、水酸基、エーテル基などが知られているが、これらの官能基は親水性が高く、水分やイオン等を保持し易くなるため、形成されためっき膜の温・湿度依存性や、形状の変化に影響を与えるといった懸念があった。
 この懸念に対し、めっき触媒に対する吸着性と疎水性を両立する官能基としてシアノ基(ニトリル基)を用いる方法が考えられている。
 そのようなシアノ基と重合性基とを有するポリマーとしては、以下のモノマーを用いてアニオン重合で合成されたものが知られている(例えば、特開平11-106372号公報参照。)。
 CH=C(CN)COOROOCCH=CH(Rは低級アルキレン基)
 この合成方法では、アニオン重合が微量の水分で進行してしまい、ハンドリングが難しいという問題点がある。
 シアノ基と重合性基とを有するポリマーとしては、例えば、シアノ基含有ユニットと重合性基含有ユニットを有するポリマーが開示されている(例えば、特開2009-7540号公報参照。)特許文献2に記載されるポリマーは、めっき触媒等が含む金属に対して高い吸着性を有し、且つ重合性にも優れたポリマーである。
 また、従来、絶縁性基板の表面に金属パターンによる配線を形成した金属配線基板が、電子部品や半導体素子に広く用いられている。
 かかる金属パターン材料の作製方法としては、主に、「サブトラクティブ法」が使用される。このサブトラクティブ法とは、基板表面に形成された金属膜上に、活性光線の照射により感光する感光層を設け、この感光層を像様露光し、その後現像してレジスト像を形成し、次いで、金属膜をエッチングして金属パターンを形成し、最後にレジストを剥離する方法である。
 この方法により得られる金属パターンにおいては、基板表面に凹凸を設けることにより生じるアンカー効果により、基板と金属膜との間の密着性を発現させている。そのため、得られた金属パターンの基板界面部の凹凸に起因して、金属配線として使用する際の高周波特性が悪くなるという問題点があった。また、基板表面に凹凸化処理するためには、クロム酸などの強酸で基板表面を処理するが必要であるため、金属膜と基板との密着性に優れた金属パターンを得るためには、煩雑な工程が必要であるという問題点があった。
 この問題を解決するため、基板の表面にプラズマ処理を行い、基板表面に重合開始基を導入し、その重合開始基からモノマーを重合させて、基板表面に極性基を有する表面グラフトポリマーを生成させるという表面処理を行うことで、基板の表面を粗面化することなく、基板と金属膜との密着性を改良させる方法が提案されている(例えば、Advanced Materials 2000年 20号 pp.1481-1494参照。)。
 また、基材との密着性に優れた金属パターン(めっき膜)を得る方法として、基材上に、該基材と結合したグラフトポリマーを生成させてポリマー層を形成し、このポリマー層に対してめっきを施して、得られた金属膜をエッチングする方法が知られている(例えば、国際公開第08/050715号パンフレット参照。)。
 一方で、めっき膜を形成した表面処理材料を用いて金属パターンを作製することなどを考慮すると、該表面処理材料の形成に用いるポリマーなどの樹脂材料には、更にアルカリ水溶液による加水分解(耐アルカリ性)や高温・高湿下における加水分解に対する高い耐性も求められる。
 特に、めっき触媒等が含む金属に対する高い吸着性を有し、耐アルカリ性をも兼ね備えた樹脂材料に関しては、より一層の改良が望まれているのが実情である。
 前記の国際公開第08/050715号パンフレットに記載の方法では、グラフトポリマーを形成するための化合物として、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する非解離性官能基と重合性基とを有するポリマーが用いられている。このポリマーは水溶液に対する親和性が低いため、基材上に形成されるポリマー層を部分的に水溶液で現像する際には高アルカリ水が必要であり、かつ、現像に長い時間を要する。このため、高アルカリ水による現像で樹脂が損傷したり、形成された絶縁層の絶縁性が低下したりする懸念があった。
 また、めっきされた金属膜を用いて配線を作製するためにレジストを用いたパターニングをする際、パターンマスクのずれや材料の変形により、所望の配線パターンが得られない場合には、一旦レジストを剥離し、再度レジストを用いたパターニングを行う。このときレジストの剥離は一般的に高アルカリ条件で行われる。このようなレジストリペア工程では、高アルカリ条件下に複数回、或いは、長時間晒されることになり、めっき膜形成よりも厳しい条件下における絶縁樹脂には、高度の耐アルカリ性が求められている。
 本発明は、この技術的な課題を考慮してなされたものであり、以下の目的を達成すること、特に、アルカリ水溶液に対する加水分解耐性を兼ね備えた絶縁性樹脂を提供することを課題とする。
 本発明は、以下の目的を達成することを課題とする。
 即ち、本発明の第1の目的は、めっき触媒又はその前駆体に対する高い吸着性を有し且つ耐アルカリ性に優れた絶縁性樹脂、及び該絶縁性樹脂を含んでなる絶縁性樹脂層形成用組成物を提供することにある。
 また、本発明の第2の目的は、基板との密着性に優れた金属膜又は金属パターンを簡易に形成しうる積層体を提供することにある。
 また、本発明の第3の目的は、基板との密着性に優れた金属膜又は金属パターンを簡易に形成しうる積層体を用いた、表面金属膜材料の作製方法、金属パターン材料の作製方法、及び配線基板の作製方法を提供することにある。さらに、本発明の第4の目的は、これらの作製方法により得られた、表面金属膜材料、金属パターン材料、又は配線基板を用いてなる電子部品及び半導体素子を提供することにある。
 本発明者は、前記課題に鑑みて鋭意検討した結果、以下に示される絶縁性樹脂及び該絶縁性樹脂の応用により、前記目的を達成しうることを見出した。
 本発明の絶縁性樹脂の第1の観点は、下記式(A)、式(B)及び式(C)で表されるユニットを含む共重合体からなる絶縁性樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

 
 式(A)中、R~Rは、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Z及びVは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の炭化水素基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Lは、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の連結基を表す。式(B)中、Rは、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Wは、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する非解離性官能基を表す。式(C)中、Rは、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、R及びRは、夫々独立して、水素原子、無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は-L-Wを表し、Lは、置換若しくは無置換の二価の連結基を表し、Wは、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する非解離性官能基を表し、R及びRの少なくとも1つは、-L-Wである。RとRは互いに連結して脂肪族環を形成してもよい。
 第1の観点における本発明の絶縁性樹脂を構成する共重合体としては、下記式(A)、式(B-1)、式(C)及び式(D)で表されるユニットを含む共重合体であることが好ましい態様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

 
 式(A)中、R~Rは、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Z及びVは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の炭化水素基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Lは、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の連結基を表す。式(B-1)中、Rは、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。式(C)中、Rは、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、R及びRは、夫々独立して、水素原子、無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は-L-Wを表し、Lは、置換若しくは無置換の二価の連結基を表し、Wは、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する非解離性官能基を表し、R及びRの少なくとも1つは、-L-Wである。RとRは互いに連結して脂肪族環を形成してもよい。
 式(D)中、Rは、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Uは、単結合、置換若しく無置換の二価の連結基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Lは、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の炭化水素基を表し、Yはイオン性極性基を表す。)
 式(D)で表されるユニットにおいて、Yはカルボン酸基であることが好ましい。
 本発明の絶縁性樹脂の第2の観点は、下記式(E)及び下記式(F)で表されるユニットを少なくとも含み、下記式(G)で表されるユニットの含有率が共重合体に含まれる全ユニット中20モル%未満である共重合体からなる絶縁性樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

 
 式(E)~式(G)中、R11~R16は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Y11、Z11、及びU11は、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の炭化水素基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、L11及びL12は、夫々独立して、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の連結基を表し、V11はイオン性極性基を表す。
 ここで、本発明において、「炭化水素基」とは、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらを組み合わせて構成された基を意味する。
 また、本発明において、「二価の連結基」とは、置換若しく無置換の二価の炭化水素基、エステル基、アミド基、エーテル基、ウレタン基、及びウレア基から選択される二価の基、及びこれらの基を組み合わせて構成された二価の基を意味する。
 第1又は第2の観点における本発明の絶縁性樹脂は、めっき触媒又はその前駆体に対する高い吸着性を有し且つ耐アルカリ性に優れた絶縁性樹脂である。
 本発明の絶縁性樹脂層形成用組成物は、第1又は第2の観点における本発明の絶縁性樹脂の少なくとも1種と、該絶縁性樹脂を溶解しうる溶剤とを含有することを特徴とする。このような絶縁性樹脂層形成用組成物における絶縁性樹脂の含有量は、全組成物に対して2質量%~50質量%の範囲であることが好ましい。
 本発明の積層体は、基板上に、本発明の絶縁性樹脂層形成用組成物を用いて形成された絶縁性樹脂層を備えた積層体である。
 また、本発明の表面金属膜材料の作製方法は、(1)基板上に、第1又は第2の観点における本発明の絶縁性樹脂を含有する組成物を用いて絶縁性樹脂層を形成する絶縁性樹脂層形成工程と、(2)該絶縁性樹脂層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、(3)該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、を有することを特徴とする。
 本発明の表面金属膜材料の作製方法にて形成される絶縁性樹脂層においては、該縁性樹脂層中の絶縁性樹脂が基板と直接化学結合していることが金属膜と基板との密着性の観点から好ましい。
 本発明の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料が有する金属膜は、基板との密着性に優れるため、該金属膜をパターン状にエッチングすることで、金属パターン材料を作製しうる。
 本発明の金属パターンの作製方法は、本発明の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料における金属膜を、パターン状にエッチングする工程を有するものである。本発明の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターン材料は、基板と金属パターンとの密着性に優れる。
 本発明の配線基板の製造方法は、本発明の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料における金属膜をパターン状にエッチングして配線を形成する工程を有するものである。
 本発明の表面金属膜材料の作製方法、金属パターン材料の作製方法、及び配線基板の作製方法により得られた、表面金属膜材料、金属パターン材料、及び配線基板は、電子部品及び半導体素子等に適用しうる。
 本発明によれば、めっき触媒又はその前駆体に対する高い吸着性を有し且つ耐アルカリ性に優れた絶縁性樹脂、及び該絶縁性樹脂を含んでなる絶縁性樹脂層形成用組成物を提供することができる。該絶縁性樹脂は、アルカリ液耐性に優れた絶縁性樹脂層を形成しうる。
 また、本発明によれば、基板との密着性に優れた金属膜又は金属パターンを簡易に形成しうる積層体を提供することができる。
 また、本発明によれば、基板との密着性に優れた金属膜又は金属パターンを簡易に形成しうる積層体を用いた、表面金属膜材料の作製方法、金属パターン材料の作製方法、及び配線基板の作製方法を提供することができる。さらに、これらの作製方法により得られた、表面金属膜材料、金属パターン材料、又は配線基板を用いてなる、電子部品及び半導体素子を提供することができる。
 以下、本発明を詳細に説明する。
 なお、本発明において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
 本明細書において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
 本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても本工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
<第1の実施形態の絶縁性樹脂>
 本発明の絶縁性樹脂の第1の実施形態における第1の態様は、下記式(A)、式(B)及び式(C)で表されるユニットを含む共重合体からなることを特徴とする。
 以下、第1の実施形態における絶縁樹脂の第1の態様である共重合体を、適宜「特定ポリマー(1)-1」と称して説明する。
〔特定ポリマー(1)-1〕
 特定ポリマー(1)-1は、その分子内に、ラジカル重合性基を有する式(A)で表されるユニット、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する官能基(以下、適宜、相互作用性基と称する。)を有する式(B)で表されるユニット、及び、式(B)とは構造の異なる、疎水性の官能基を有する式(C)で表されるユニットを有することを特徴としている。
 特定ポリマー(1)-1中の相互作用性基としては、多座配位を形成可能な基、含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などの非解離性官能基(解離によりプロトンを生成しない官能基)が挙げられる。
 特定ポリマー(1)-1中の相互作用性基としては、多座配位を形成可能な基、含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などの非解離性官能基(解離によりプロトンを生成しない官能基)が挙げられる。
 前記非解離性官能基としては、具体的には、金属イオンと配位形成可能な基、含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などが好ましく、具体的には、イミド基、ピリジン基、3級のアミノ基、アンモニウム基、ピロリドン基、アミジノ基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリミジン基、ピラジン基、ナゾリン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、アルキルアミン基構造を含む基、イソシアヌル構造を含む基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基(R-O-CN)などの含窒素官能基、水酸基、カーボネート基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、N-オキシド構造を含む基、S-オキシド構造を含む基、N-ヒドロキシ構造を含む基などの含酸素官能基、チオフェン基、チオール基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基、チオエーテル基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む基、スルホキシニウム塩構造を含む基、スルホン酸エステル構造を含む基などの含硫黄官能基、ホスフォート基、ホスフォロアミド基、フォスフィン基などの含リン官能基、塩素、臭素などのハロゲン原子を含む基、及び不飽和エチレン基等が挙げられる。また、隣接する原子又は原子団との関係により非解離性を示す態様であれば、イミダゾール基、ウレア基、チオウレア基を用いてもよい。更には、例えば、シクロデキストリンや、クラウンエーテルなどの包接能を有する化合物に由来する官能基であってもよい。
 非解離性官能基としては、中でも、極性が高く、めっき触媒等への吸着能が高いことから、エーテル基(より具体的には、-O-(CH-O-(nは1~5の整数)で表される構造)、又はシアノ基が特に好ましく、シアノ基が最も好ましいものとして挙げられる。
 一般的に、絶縁性樹脂を含んで形成された層(絶縁性樹脂層)は、高極性になるほど吸水率が高くなる傾向にある。一方で、特定ポリマー(1)-1を含む絶縁樹脂層においては、特定ポリマー(1)-1が有するシアノ基は、絶縁樹脂層中にて互いに極性を打ち消しあうように相互作用しあうため、絶縁樹脂層が緻密になり、且つ、絶縁樹脂層全体としての極性が下がる。このため、特定ポリマー(1)-1を含む絶縁樹脂層は、高極性にもかかわらず吸水性が低くなる。また、この絶縁性樹脂層を被めっき層として用いる場合には、絶縁性樹脂の良溶剤にてめっき触媒等を吸着させることで、シアノ基が溶媒和されてシアノ基間の相互作用がなくなり、めっき触媒と相互作用できるようになる。以上のことから、シアノ基を有する特定ポリマー(1)-1は、低吸湿でありながら、めっき触媒とはよく相互作用をするという、相反する性能を発揮する点で、めっき層としても用いうる絶縁樹脂層として好ましい。
 このような相互作用性基は、相互作用性基がペンダントされたモノマーを共重合することで特定ポリマー(1)-1中に導入してもよいし、予め合成されたポリマー(例えば、イオン性極性基及びラジカル重合性基を有するポリマー)の一部に付加・置換させることで、特定ポリマー中に導入してもよい。
 また、特定ポリマー(1)-1中の、ラジカル重合性基を有する式(A)で表されるユニットにおけるラジカル重合性基は、エネルギー付与により直接、又は、共存するラジカル発生剤から発生したラジカルにより重合しうる官能基であれば特に制限されないが、具体的には、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基などが挙げられる。中でも、ラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応性、合成汎用性の点から、(メタ)アクロリロイル基、(メタ)アクリルアミド基が好ましい。
 このようなラジカル重合性基は、ラジカル重合性基がペンダントされたモノマーを共重合することで特定ポリマー中に導入してもよいし、予め合成されたポリマー(例えば、イオン性極性基及び相互作用性基を有するポリマー)の一部に付加・置換させることで、特定ポリマー中に導入してもよい。
 特定ポリマー(1)-1について更に詳細に説明する。
 本発明における特定ポリマー(1)-1は、下記式(A)~式(C)で表されるユニットを含む共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

 
 式(A)中、R~Rは、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Z及びVは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の炭化水素基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Lは、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の連結基を表す。
 式(A)におけるR~Rが、夫々独立して、置換若しくは無置換のアルキル基を表す場合、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
 なお、Rとしては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
 Rとしては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
 Rとしては、水素原子が好ましい。
 Rとしては、水素原子が好ましい。
 Z又はVが、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の炭化水素基を表す場合、該二価の炭化水素基としては、置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基、又は置換若しくは無置換の二価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
 置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又は、これらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、若しくはフッ素原子等で置換されたものが好ましい。
 置換若しくは無置換の二価の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニル基、又は、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、若しくはフッ素原子等で置換されたフェニル基が好ましい。
 Z又はVは、好ましくは、単結合、エステル基、アミド基、又はエーテル基であり、より好ましくは、単結合、エステル基、又はアミド基である。耐アルカリ性の観点から、Vはアミド基であることが最も好ましい。
 式(A)において、Lで表される二価の連結基としては、置換若しく無置換の二価の炭化水素基、ウレタン基、ウレア基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
 また、Lで表される置換若しくは無置換の二価の炭化水素基としては、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、二価の芳香族基、又はこれらを組み合わせた基であることがより好ましい態様の1つである。
 中でも、Lとしては、総炭素数が1~15の二価の連結基であることが好ましく、総炭素数が1~4の二価の連結基であることがより好ましい。また、特に無置換の二価の連結基であることが好ましい。なお、ここで、総炭素数とは、例えば、Lで表される置換若しくは無置換の二価の連結基に含まれる総炭素原子数を意味する。
 Lで表される置換若しく無置換の二価の炭化水素基としては、直鎖のアルキレン基であることが特に好ましい。直鎖のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、及びこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。特定ポリマー(1)-1の加水分解耐性を向上させ、吸水率を低く抑えるという観点からは、該直鎖のアルキレン基としては、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等の親水性を有しないものがより好ましい。
 また、最も好ましいLの態様は、エチレン基である。
 式(B)中、Rは、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Wは、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する非解離性官能基を表す。
 Rとしては、前記R~Rと同義であるが、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
 式(B)で表されるユニットにおいて、Wはめっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する非解離性官能基を表し、この非解離性官能基としては前述したものが挙げられる。非解離性官能基としては、ラジカル重合性の観点で、イミド基、マレイミド基、ピリジン基、ピロリドン基、トリアジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、キノリン基、ピリミジン基、ピラジン基、キノキサリン基、プリン基、トリアジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、ピロリジン基、ピラゾール基、アニリン基、ニトロ基、シアノ基などの含窒素官能基、S-オキシド構造を含む基、チオフェン基、チオシアヌール酸基、ベンズチアゾール基、メルカプトトリアジン基などの含硫黄官能基、塩素、臭素、及び不飽和エチレン基が好ましい。さらに、これらの中でも、非解離性官能基としては、極性が高く、めっき触媒等への吸着能が高いことから、シアノ基が特に好ましい。
 式(C)中、Rは、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、R及びRは、夫々独立して、水素原子、無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は-L-Wを表し、Lは、置換若しくは無置換の二価の連結基を表し、Wは、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する非解離性官能基を表し、R及びRの少なくとも1つは、-L-Wである。RとRは互いに連結して脂肪族環を形成してもよい。
 ここで、Rは、前記R~Rと同義であるが、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
 R及びRの構造が変化すると、特定ポリマー(1)-11g中に含まれる重合性基の量及びシアノ基の量がそれに伴って変化し、この変化により特定ポリマー(1)-1が奏する前述の効果に影響を来す。かかる観点からは、R及びRで表される置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基の総炭素数は、以下に示す範囲であることが好ましい。
 R及びRが、夫々独立して、無置換のアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す場合、これらの置換基は、総炭素数が1~16であることが好ましく、より好ましくは1~10であり、更に好ましくは1~6である。これらの基は枝分かれ構造を有していてもよい。
 
 R及びRが、夫々独立して、アリール基を表す場合、該アリール基は、総炭素数が6~14であることが好ましく、より好ましくは6~10である。
 また、R及びRが、夫々独立して、脂肪族環を形成する場合の環員数は、好ましくは4~8員環であり、さらに好ましくは6員環である。
 特定ポリマー(1)-1における優れた特徴の一つである加水分解抑制能の向上は、該ポリマーにおける式(C)で表されるユニット中にアミド結合が含まれることにより奏されるものと推測される。その一方で、特定ポリマー(1)-1中におけるアミド結合の存在は、該ポリマーに求められる他の特徴である低吸水性を低下させる方向に作用しうるが、特定ポリマー(1)-1においては、R及びRで表される置換基をアミド結合に有することにより、Rがアミド結合を外部から遮蔽して疎水化するように機能しうると推測される。これにより、特定ポリマー(1)-1は、該ポリマー中にアミド結合を有しつつも優れた低吸水性を発揮するものと推測される。
 このR又はRで表される各置換基が奏するアミド結合に対する疎水化機能は、より炭素数が少ない構造によりアミド結合を遮蔽しうることが好ましいことから、R及びRとしては、夫々独立して、分岐鎖構造を有する置換基であることが好ましい。
 R又はRで表される置換基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、s-ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、ノナイル基、デカニル基、エチレン基、アリル基、アセチレン基、フェニル基、等が挙げられる。
 R又はRで表される置換基としては、より炭素数の少ない構造によりアミド結合を遮蔽するという観点からは、総炭素数3~6の分岐構造のアルキル基、及び総炭素数6~8のアリール基が好ましく、これらの中でも、R及びRとしては、夫々独立して、t-ブチル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基が好ましい。
 Lは、前記Lと同義である。なかでも、Lとしては、置換若しくは無置換の二価の炭化水素基であることが好ましく、総炭素数が1~15の二価の連結基であることが好ましく、総炭素数が1~7の二価の連結基であることがより好ましい。また、Lとしては、特に無置換の二価の連結基であることが好ましい。なお、ここで、総炭素数とは、例えば、Lで表される置換若しくは無置換の二価の連結基に含まれる総炭素原子数を意味する。
 また、Lが無置換の二価の連結基を表す場合には、直鎖のアルキレン基であることが特に好ましく、より好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。
 また、Wは、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する非解離性官能基を表し、既述の式(B)における非解離性官能基Wと同義である。Wとしては、シアノ基又はエーテル基であることが好ましく、シアノ基であることがより好ましい。
 更に、特定ポリマー(1)-1の柔軟性の観点から、R、R、及びRは、いずれも水素原子であることが好ましい。
 式(A)で表されるユニットは、反応性(硬化性、重合性)及び合成の際のゲル化の抑制の観点から、共重合ユニット全体に対し5mol%~50mol%で含まれることが好ましく、更に好ましくは5mol%~30mol%である。
 式(B)で表されるユニットは、めっき触媒又はその前駆体に対する吸着性、共重合性の観点から、共重合ユニット全体に対し5mol%~70mol%の範囲で含まれることが好ましく、更に好ましくは10mol%~40mol%の範囲である。
 式(C)で表されるユニットは、めっき触媒又はその前駆体に対する吸着性の観点から、共重合ユニット全体に対し5mol%~70mol%の範囲で含まれることが好ましく、更に好ましくは10mol%~60mol%の範囲である。特に好ましくは20mol%~50mol%の範囲である。この範囲にて、より良好にめっき性と絶縁性を両立することができる。
 本発明における特定ポリマー(1)-1の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
 なお、これらの具体例の重量平均分子量は、いずれも、3000~150000の範囲である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

 
〔特定ポリマー(1)-2〕
 本発明の絶縁性樹脂の第1の実施形態におけるより好ましい第2の態様として、下記式(A)、式(B-1)、式(C)及び式(D)で表されるユニットを含む共重合体が挙げられる。
 以下、第1の実施形態における絶縁樹脂の第2の態様である共重合体を、適宜「特定ポリマー(1)-2」と称して説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

 
 式(A)中、R~Rは、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Z及びVは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の炭化水素基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Lは、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の連結基を表す。
 式(A)におけるR~R、Z、V及びLは、前記特定ポリマー(1)-1に含まれる式(A)で表されるユニットのR~R、Z、V及びLと同義であり、好ましい例もまた同様である。
 式(B-1)中、Rは、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、前記特定ポリマー(1)-1に含まれる式(B)で表されるユニットにおけるRと同義であり、好ましい例も同様である。
 式(C)中、Rは、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、R及びRは、夫々独立して、無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくは-L-Wを表し、Lは、置換若しくは無置換の二価の連結基を表し、Wは、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する非解離性官能基を表し、R及びRの少なくとも1つは、-L-Wである。RとRは互いに連結して脂肪族環を形成してもよい。
 式(C)中のR、R、R、L、及び、Wは、前記特定ポリマー(1)-1に含まれる式(C)で表されるユニットのR、R、R、L、及び、Wと同義であり、好ましい例もまた同様である。
 式(D)中、Rは、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Uは、単結合、置換若しく無置換の二価の炭化水素基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Lは、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の連結基を表し、Yはイオン性極性基を表す。
 Rは、式(C)におけるRと同義であり、好ましい例もまた同様である。
 Uが、置換若しくは無置換の二価の炭化水素基である場合、該二価の炭化水素基としては、置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の二価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
 Uは、好ましくは、単結合、エステル基、アミド基、又はエーテル基であり、より好ましくは、単結合、エステル基、又はアミド基、最も好ましくは、単結合、又はエステル基である。
 また、Lとしては、Uがエステル基、アミド基である時は、Lは置換若しくは無置換の二価の炭化水素基、或いは該二価の炭化水素基とエステル基の組み合わせ、該二価の炭化水素基とエーテル基の組み合わせであることが好ましい。二価の炭化水素基としては直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、二価の芳香族基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
 中でも、Lは、総炭素数が1~15の二価の炭化水素基であることが好ましく、1~4の二価の炭化水素基であることが特に好ましい。また、特に無置換の二価の炭化水素基であることが好ましい。なお、ここで、総炭素数とは、例えば、Lで表される置換若しくは無置換の二価の炭化水素基に含まれる総炭素原子数を意味する。
 二価の炭化水素基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、及びこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。
 また、Uが単結合の時は、Lは単結合であることが好ましい。
 特に、式(D)で表されるユニットにおいては、適度な酸性(他の官能基を分解しない)、アルカリ水溶液中では親水性を示し、水を乾燥すると環状構造により疎水性を示しやすいという点から、Yがカルボン酸基であり、且つ、LのYとの連結部に4員~8員の環構造を有することが好ましい態様の一つである。ここで、4員~8員の環構造としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、フェニル基が挙げられ、中でも、シクロヘキシル基、フェニル基が好ましい。即ち、この態様では、式(C)で表されるユニットの末端が脂環式カルボン酸基となる。
 また、式(C)で表されるユニットにおいては、適度な酸性(他の官能基を分解しない)、アルカリ水溶液中では親水性を示し、水を乾燥すると長鎖アルキル基構造により疎水性を示しやすいという点から、Yがカルボン酸基であり、且つ、Lの鎖長が6原子~18原子であることが好ましい。ここで、Lの鎖長とは、式(C)中のUとYとの距離を表し、UとYとの間が6原子~18原子の範囲で離間していることが好ましいことを意味する。Lの鎖長として、より好ましくは、6原子~14原子であり、更に好ましくは、6原子~12原子である。
 特定ポリマー(1)-2中のイオン性極性基としては、特定ポリマーの水溶性への現像性を付与しうるものであれば特に限定されず、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基が挙げられる。中でも、適度な酸性(他の官能基を分解しない)という点から、カルボン酸基が好ましく、電気配線として必要な低吸水性と、を両立するという観点で、特に、脂環構造と直接結合しているカルボン酸基(脂環式カルボン酸基)、ポリマー主鎖から離れたカルボン酸基(長鎖カルボン酸基)が好ましい。
 このようなイオン性極性基は、以下に説明する、相互作用性基とラジカル重合性基を有するポリマーの一部に付加・置換させることで、特定ポリマー(1)-2中に導入していてもよいし、また、上記のようなイオン性極性基がペンダントされたモノマーを共重合することで、特定ポリマー中に導入してもよい。
 一方、式(D)で表されるユニットにおいて、Yがカルボン酸基であり、且つ、U及びLが単結合であることも好ましい態様の1つである。
 この態様であると、金属パターン形成直後において、基板と金属パターンとの密着性を高めることができ、また、被めっき層の水に対する耐性を高めることができる。
 式(D)で表されるユニットにおいて、Yはイオン性極性基を表し、このイオン性極性基としては前述したものが挙げられる。中でも、適度な酸性(他の官能基を分解しない)という点から、前述のように、カルボン酸基が好ましい。
 本発明の特定ポリマー(1)-2において、
 式(A)で表されるユニットは、反応性(硬化性、重合性)及び合成の際のゲル化の抑制の点から、共重合ユニット全体に対し5mol%~50mol%で含まれることが好ましく、更に好ましくは5mol%~30mol%である。
 式(B)で表されるユニットは、めっき触媒又はその前駆体に対する吸着性、共重合性の観点から、共重合ユニット全体に対し5mol%~70mol%の範囲で含まれることが好ましく、更に好ましくは10mol%~40mol%の範囲である。
 式(C)で表されるユニットは、めっき触媒又はその前駆体に対する吸着性、の点から、共重合ユニット全体に対し5mol%~70mol%の範囲で含まれることが好ましく、更に好ましくは10mol%~60mol%の範囲である。特に好ましくは20mol%~50mol%の範囲である。
 式(D)で表されるユニットは、めっき液受容性と絶縁信頼性の点から、共重合ユニット全体に対し0.1mol%以上20mol%未満の範囲で含まれることが好ましく、更に好ましくは1mol%以上10mol%以下の範囲である。この範囲にて、よりめっき液受容性と絶縁信頼性を両立することができる。
 なお、特定ポリマー(1)-2のイオン性極性価(イオン性極性基がカルボン酸基の場合は酸価)としては、0.05mmol/g~1.2mmol/gが好ましく、0.1mmol/g~0.8mmol/gが特に好ましい。イオン性極性価がこの範囲であることで、めっき液受容性と絶縁性とを両立させることができる。
 なお、イオン性極性を有するユニットの分子量により最適なユニット数とイオン性極性価は変化するが、その場合はイオン性極性価が上記範囲に入ることを優先とする。
 本発明における特定ポリマー(1)-2の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
 なお、これらの具体例の重量平均分子量は、いずれも、3000~150000の範囲である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

 
<第2の実施形態の絶縁性樹脂>
 本発明の絶縁性樹脂の第2の実施形態は、下記式(E)、式(F)、及び、式(G)で表されるユニットを少なくとも含み、式(G)で表されるユニットの含有率が共重合体に含まれる全ユニット中20モル%未満である共重合体からなる新規な絶縁性樹脂である。
 以下、第2の実施形態の絶縁性樹脂を、適宜「特定ポリマー(2)」と称して、詳細に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015

 
 式(E)~式(G)中、R11~R16は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Y11、Z11、及びU11は、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の炭化水素基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、L11及びL12は、夫々独立して、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の連結基を表し、V11はイオン性極性基を表す。
 式(E)におけるR11~R14が、夫々独立して、置換若しくは無置換のアルキル基である場合、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
 R11としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
 R12としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
 R13としては、水素原子が好ましい。
 R14としては、水素原子が好ましい。
 式(E)におけるY又はZが、置換若しくは無置換の二価の炭化水素基を表す場合、該二価の炭化水素基としては、置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の二価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
 置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたものが好ましい。
 置換若しくは無置換の二価の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニル基、若しくは、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたフェニル基が好ましい。
 中でも、Y11又はZ11で表される置換若しくは無置換の二価の脂肪族炭化水素基としては、-(CH-(nは1~3の整数)が好ましく、更に好ましくは-CH-である。
 また、Y11としては、耐アルカリ性の観点から、アミド基であることが特に好ましい。
 式(E)において、L11で表される二価の連結基としては、置換若しく無置換の二価の炭化水素基、ウレタン基、ウレア基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
 中でも、L11としては、総炭素数が1~15の二価の連結基が好ましく、総炭素数が1~5の二価の連結基がより好ましい。なお、ここで、総炭素数とは、L11で表される置換若しくは無置換の二価の連結基に含まれる総炭素原子数を意味する。
 また、L11は、無置換であることが好ましい。
 L11で表される置換若しく無置換の二価の炭化水素基としては、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、アルケニリデン基、芳香族基、又はこれらを組み合わせた二価の基であることがより好ましい態様の1つである。
 L11で表される置換若しく無置換の二価の炭化水素基としては、直鎖のアルキレン基であることが特に好ましい。該直鎖のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、及びこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。特定ポリマー(2)の加水分解耐性を向上させ、吸水率を低く抑えるという観点からは、該直鎖のアルキレン基としては、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等がより好ましい。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、及びブチレン基がより好ましく、エチレン基が最も好ましい。
 式(E)で表されるユニットは、下記式(E1)で表されるユニットであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式(E1)中、R11及びR12は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、Z11は、単結合、置換若しく無置換の二価の炭化水素基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、W11は、酸素原子、又は-N(R)-(Rは、水素原子、又はアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数1~5の無置換のアルキル基である。)を表し、L11は、置換若しくは無置換の二価の連結基を表す。
 式(E1)におけるR11及びR12は、前記式(E)におけるR11及びR12と同義であり、好ましい例も同様である。
 式(E1)におけるZ11は、前記式(E)におけるZ11と同義であり、好ましい例も同様である。
 式(E1)におけるL11は、前記式(E)におけるL11と同義であり、好ましい例も同様である。
 前記式(E1)で表されるユニットは、下記式(E2)で表されるユニットであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017

 
 式(E2)中、R11及びR12は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しく無置換のアルキル基を表し、X及びWは、夫々独立して、酸素原子、又は-N(R)-(Rは、水素原子、又はアルキル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数1~5の無置換のアルキル基である。最も好ましくは水素原子である。)を表し、L11は、置換若しくは無置換の二価の連結基を表す。
 式(E2)におけるR及びRは、前記式(E)におけるR11及びR12と同義であり、好ましい例も同様である。
 式(E2)におけるL11は、前記式(E)におけるLと同義であり、好ましい例も同様である。
 式(E1)及び式(E2)において、W11は、耐アルカリ性の観点で-N(R)-であることが好ましい。
 式(F)中、R15は、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
 R15が、置換若しくは無置換のアルキル基を表す場合、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
 R15としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましく、特に水素原子又はメチル基が好ましい。
 式(F)におけるシアノ基は、特定ポリマー(2)のポリマー主鎖に直接結合している。また、シアノ基はめっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成しうる官能基である。このため、特定ポリマー(2)をめっき膜形成用途に適用する場合であれば、式(F)で示されるユニットに代えて、シアノ基がポリマー主鎖に直接結合していないユニットを含む共重合体を適用する場合よりも、共重合体の単位質量当たりに吸着しうるめっき触媒又はその前駆体の量を増加させることができる。
 なお、一般的に、絶縁性樹脂を含んで形成された層(絶縁性樹脂層)は、高極性になるほど吸水率が高くなる傾向である。一方で、特定ポリマー(2)を含む絶縁樹脂層においては、特定ポリマー(2)が有するシアノ基は、絶縁性樹脂層中にて互いに極性を打ち消しあうように相互作用しあうため、絶縁樹脂層が緻密になり、且つ、絶縁性樹脂層全体としての極性が下がるため、高極性にもかかわらず吸水性が低くなる。また、特定ポリマー(2)を含む絶縁性樹脂層を被めっき層として用いる場合には、絶縁性樹脂の良溶剤にてめっき触媒等を特定ポリマー(2)に吸着させることで、シアノ基が溶媒和されてシアノ基間の相互作用がなくなり、めっき触媒と相互作用できるようになる。以上のことから、シアノ基を有する絶縁性樹脂層は、低吸湿でありながら、めっき触媒とはよく相互作用をする、相反する性能を発揮する点で、めっき層としても用いうる絶縁樹脂層として好ましい。
 式(G)中、R16は、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。
 R16が、置換若しくは無置換のアルキル基である場合、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。
 R16としては、水素原子、メチル基、或いは、ヒドロキシ基又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
 式(G)におけるU11が、置換若しくは無置換の二価の有機基の場合、該二価の有機基としては、置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基が挙げられる。
 Uは、好ましくは、単結合、エステル基、アミド基、エーテル基であり、より好ましくは、単結合、エステル基、アミド基、最も好ましくは、単結合、エステル基である。
 式(G)におけるLは、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の連結基を表し、W11はめっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する非解離性官能基を表す。
 L12としては、U11がエステル基又はアミド基である場合、置換若しくは無置換の二価の炭化水素基、置換若しくは無置換の二価の炭化水素とエステル基とを組み合わせた基、置換若しくは無置換の二価の炭化水素基とエーテル基とを組み合わせた基であることが好ましい。二価の炭化水素基としては、直鎖、分岐若しくは環状のアルキレン基、芳香族基、又はこれらを組み合わせた基であることが好ましい。
 中でも、L12としては、総炭素数が1~15の二価の連結基であることが好ましく、1~5の二価の連結基であることが特に好ましい。なお、ここで、総炭素数とは、L12で表される置換若しくは無置換の二価の連結基に含まれる総炭素原子数を意味する。
 また、L12は、無置換であることが好ましい。
 L12で表される二価の連結基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、及びこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。
 また、U11が単結合である場合は、L12も単結合であることが好ましい。
 式(G)中、V11はイオン性極性基を表し、このイオン性極性基としては、例えば、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ボロン酸基が挙げられる。中でも、適度な酸性(他の官能基を分解しない)という点から、カルボン酸基が好ましい。特定ポリマー(2)を電気配線の形成に適用した場合等に必要とされる低吸水性と、適度な酸性とを両立するという観点からは、特に、脂環構造と直接結合しているカルボン酸基(脂環式カルボン酸基)、又はポリマー主鎖から離れたカルボン酸基(長鎖カルボン酸基)が好ましい。
 このようなイオン性極性基は、ポリマーの一部に付加・置換させることで、特定ポリマー(2)中に導入していてもよいし、また、上記のようなイオン性極性基がペンダントされたモノマーを共重合することで、特定ポリマー(2)中に導入してもよい。
 式(G)で表されるユニットの好適な例の一つは、適度な酸性(他の官能基を分解しない)、アルカリ水溶液中では親水性を示し、水を乾燥すると環状構造により疎水性を示しやすいという点から、V11がカルボン酸基であり、且つ、L12のV11との連結部に4員~8員の環構造を有するものである。ここで、4員~8員の環構造としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、フェニル基が挙げられ、中でも、シクロヘキシル基、フェニル基が好ましい。即ち、この態様では、式(G)で表されるユニットの末端が脂環式カルボン酸基となる。
 また、式(G)で表されるユニット他の好適な例は、適度な酸性(他の官能基を分解しない)、アルカリ水溶液に対しては親水性を示し、水を乾燥すると長鎖アルキル基構造により疎水性を示し易いという点から、V11がカルボン酸基であり、且つ、L12の鎖長が6原子~18原子であるものである。ここで、L12の鎖長とは、式(G)中のU11とV11との距離を表し、U11とV11との間が6原子~18原子の範囲で離間していることが好ましいことを意味する。L12の鎖長として、より好ましくは、6原子~14原子であり、更に好ましくは、6原子~12原子である。
 一方、式(G)で表されるユニットの特に好適な例は、V11がカルボン酸基であり、且つ、U11及びL12が単結合であるものである。
 このような式(G)で表されるユニットを有することで、特定ポリマー(2)を後述するような金属膜又は金属パターンを形成に適用した場合において、基板と金属膜又は金属パターンとの密着性を高めることができる。
 更に、特定ポリマー(2)の柔軟性の観点から、式(E)及び式(F)におけるR11及びR15がいずれも水素原子であることが好ましい。特定ポリマー(2)が、式(G)で表されるユニットを含む場合には、式(E)~式(G)における、R11、R15、及びR16が、いずれも水素原子であることが好ましい。
 特定ポリマー(2)は、式(E)で表されるユニットと、式(F)で表されるユニットと、を少なくとも含んで構成される。
 式(E)で表されるユニットは、反応性(硬化性、重合性)及び合成の際のゲル化の抑制の点から、共重合体に含まれるユニット全体に対し5モル%~60モル%で含まれることが好ましく、更に好ましくは10モル%~30モル%である。
 式(F)で表されるユニットは、めっき触媒等に対する吸着性の観点から、共重合体に含まれるユニット全体に対し5モル%~60モル%で含まれることが好ましく、更に好ましくは10モル%~40モル%である。
 特定ポリマー(2)は、式(E)で表されるユニット及び式(F)で表されるユニットのみで構成されてもよいが、特定ポリマー(2)をその好適な適用態様であるめっき膜形成に用いた場合において、めっき液の受容性を向上させるため、式(G)で表されるユニットを、共重合体に含まれる全ユニット中20モル%未満含んで構成されることが好ましい。
 式(G)で表されるユニットが含まれる場合、その含有率は、共重合体に含まれる全ユニット中20モル%未満であることを要し、より好ましくは0.5モル%~15モル%であり、更に好ましくは1モル%~10モル%である。
 本発明における特定ポリマー(2)は、式(E)、式(F)及び式(G)で表される各ユニットの含有率を好ましい範囲に調整するため、或るいは、特定ポリマー(2)の吸水性の低下や疎水性の向上のために、本発明の効果を損なわない範囲で、式(E)、式(F)及び式(G)で表される各ユニットとは異なる他のユニットを含んでいてもよい。
 この他のユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、本発明の効果を損なわないものであれば、いかなるモノマーも使用することができる。その詳細については、特定ポリマー(2)の合成方法の説明において後述する。
 本発明の効果を損なうことなく、特定ポリマー(2)が含んでもよい好ましい他のユニットとしては、下記式(H)で表されるユニットが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018

 
 式(H)中、R17は、水素原子、又はメチル基を表し、水素原子がより好ましい。
 R18及びR19は、夫々独立して、水素原子、無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表し、R18及びR19の少なくとも1つは、無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。R18及びR19は互いに連結して脂肪族環を形成してもよい。
 R18及びR19の構造が変化すると、特定ポリマー(2)1g中に含まれる重合性基の量及びシアノ基の量がそれに伴って変化し、この変化により特定ポリマー(2)が奏する前述の効果に影響を来す。かかる観点からは、R18又はR19で表される無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基の総炭素数は、以下に示す範囲であることが好ましい。
 R18及びR19が、夫々独立して、無置換のアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す場合、これらの置換基の総炭素数は、1~24であることが好ましく、より好ましくは3~16である。
 R18及びR19が、夫々独立して、アリール基を表す場合、該アリール基の総炭素数は、が6~14であることが好ましく、より好ましくは6~10である。
 また、R18及びR19が、夫々独立して、脂肪族環を形成する場合の環員数は、好ましくは4~8員環であり、さらに好ましくは6員環である。
 R18及びR19で表される各置換基は、式(H)で表されるユニット中のアミド結合を遮蔽して疎水化機能を奏しうる。このアミド結合に対する疎水化機能は、より炭素数が少ない構造によりアミド結合を遮蔽することにより奏されることが好ましいことから、R18及びR19としては、夫々独立して、分岐鎖構造を有する置換基であることが好ましい。
 R18及びR19としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、s-ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ノナイル基、デカニル基、エチレン基、アリル基、アセチレン基、フェニル基、等が挙げられる。
 R18及びR19で表される置換基としては、より炭素数の少ない構造によりアミド結合を遮蔽するという観点からは、夫々独立して、総炭素数3~8の分岐構造のアルキル基、及び総炭素数6~8のアリール基が好ましい。これらの中でも、R18及びR19としては、夫々独立して、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、又はフェニル基が好ましい。
 特定ポリマー(2)中に、式(H)で表されるユニットが含まれる場合、該ユニットの含有率としては、本発明の効果を損なわない範囲として、1モル%~50モル%であることが好ましく、更に好ましくは1モル%~30モル%である。
 特定ポリマー(2)の酸価は、0.01mmol/g~1.5mmol/gが好ましく、0.04mmol/g~1.2mmol/gがより好ましく、0.08mmol/g~0.85mmol/gが特に好ましい。特定ポリマー(2)の酸価がこの範囲であることで、めっき液受容性と絶縁性とを、より良好に両立させることができる。
 本発明における特定ポリマー(2)の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。なお、これらの具体例の重量平均分子量は、いずれも、3000~150000の範囲である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022

 
 
(特定ポリマーの合成方法)
 以下、本発明の絶縁樹脂の第1の実施形態である特定ポリマー(1)-1、(1)-2、及び、本発明の絶縁樹脂の第2の実施形態である特定ポリマー(2)の合成方法について説明する。
 なお、以下、本明細書においては、特定ポリマー(1)-1及び(1)-2を、単に「特定ポリマー(1)」と総称することがある。
 また、以下、本明細書においては、特定ポリマー(1)及び(2)を、単に「特定ポリマー」と総称することがある。
 特定ポリマー(1)は、前述の如く、式(A)で表されるユニット(ラジカル重合性基を有するユニット)、式(B)で表されるユニット(相互作用性基を有するユニット)、式(C)で表されるユニット(疎水性の官能基を有するユニット)を含む共重合体であり、式(A)~式(C)で表されるユニット、及び式(D)で表されるユニット(イオン性極性基を有するユニット)を含む共重合体であることが好ましい。
 特定ポリマー(2)は、式(E)で表されるユニット(ラジカル重合性基を有するユニット)、式(F)で表されるユニット(シアノ基を有するユニット)、及び式(G)で表されるユニット(イオン性極性基を有するユニット)を含む共重合体である。
 以下、特定ポリマー(1)及び特定ポリマー(2)の合成方法について説明する。
 特定ポリマー(1)は、以下のように合成できる。
 合成方法としては、下記の1-i)~1-iii)が挙げられる。
 1-i)非解離性の相互作用性基を有するモノマーと、ラジカル重合性基を有するモノマーと、必要に応じてイオン性極性基を有するモノマーと、を共重合する方法、
 1-ii)非解離性の相互作用性基を有するモノマーと、二重結合前駆体を有するモノマーと、イオン性極性基を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、
 1-iii)非解離性の相互作用性基を有するモノマー及びイオン性極性基を有するモノマーを用いて合成され、且つ、反応性基を有するポリマーに、該ポリマー中の反応性基と反応しうるラジカル重合性基を有するモノマーを反応させ、二重結合を導入(重合性基を導入する)方法
 これらの中でも、特定ポリマー(1)の合法方法として好ましいのは、合成適性の観点から、1-ii)の方法、及び、1-iii)の方法である。
 以上のように、ラジカル重合性基は、ラジカル重合性基がペンダントされたモノマーを共重合することで特定ポリマー(1)中に導入してもよいし、予め合成されたポリマー(例えば、イオン性極性基及び相互作用性基を有するポリマー)の一部に付加・置換させることで、特定ポリマー(1)中に導入してもよい。
 特定ポリマー(2)の合成方法としては、下記の2-i)~2-iii)が挙げられる。
 2-i)ラジカル重合性基を有するモノマーと、シアノ基を有するモノマーと、必要に応じてイオン性極性基を有するモノマーと、を共重合する方法、
 2-ii)二重結合前駆体を有するモノマーと、シアノ基を有するモノマーと、必要に応じてイオン性極性基を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、
 2-iii)シアノ基を有するモノマー及び必要に応じてイオン性極性基を有するモノマーを用いて合成され、且つ反応性基を有するポリマーに、該ポリマー中の反応性基と反応しうるラジカル重合性基を有するモノマーを反応させ、二重結合を導入(重合性基を導入する)方法
 これらの中でも、特定ポリマー(2)の合法方法として好ましいのは、合成適性の観点から、2-ii)の方法、及び、2-iii)の方法である。
 以上のように、ラジカル重合性基は、ラジカル重合性基がペンダントされたモノマーを共重合することで特定ポリマー(2)中に導入してもよいし、予め合成されたポリマー(例えば、シアノ基及び必要に応じてイオン性極性基を有するポリマー)の一部に付加・置換させることで、特定ポリマー(2)中に導入してもよい。
 合成方法1-i)~1-iii)において特定ポリマー(1)を合成する際には、得られる特定ポリマー(1)の吸水性の低下や疎水性の向上のさせるために、他のモノマーを共重合成分として用いてもよい。
 特定ポリマー(1)の合成に用いうる他のモノマーとしては、一般的な、ラジカル重合系のモノマーが用いられ、ジエン系モノマー、アクリル系モノマー等が挙げられる。中でも、無置換アルキルのアクリル系モノマーが好ましい。具体的には、ターシャリーブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどが好ましく使用できる。
 合成方法2-i)~2-iii)において特定ポリマー(2)を合成する際には、式(E)、式(F)及び式(G)で表される各ユニットの含有率を好ましい範囲に調整するため、或いは、特定ポリマー(2)の吸水性の低下や疎水性の向上のために、他のモノマーを共重合成分として用いてもよい。他のモノマーとしては、以下に示すモノマーの他、前記式(H)で表されるユニットを形成しうるモノマーなどが挙げられる。
 特定ポリマー(2)の合成に用いうる他のモノマーとしては、一般的な、ラジカル重合系のモノマーが用いられ、ジエン系モノマー、アクリル系モノマー、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、無置換アルキルのアクリル系モノマー又はアクリルアミド系モノマーが好ましい。具体的には、ターシャリーブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルメタクリレート、n-イソプロピルアクリルアミド、ターシャリーブチルアクリルアミド、2-エチルヘキシルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルメタクリルアミドなどが好ましく使用できる。
 上記の合成方法1-i)~1-iii)で用いられる相互作用性基を有するモノマーとしては、前記した非解離性官能基を有するモノマーであればいかなるモノマーも使用可能であるが、例えば、具体的には、以下に示すものが挙げられる。
 これらは1種を単独で使用してもよい、2種以上を併用してもよい。
 即ち、合成方法1-i)~1-iii)で用いる非解離性官能基を有するモノマーとしては、N-ビニルピロリドン、N-ビニルイミダゾール、シアノエチルアクリレート、1-メチル-シアノメチルアクリレート、2-ニトロ-エチルアクリレート、2-シアノ-エチルアクリルアミド、1-メチル-シアノメチルメタクリルアミド、4-シアノ-フェニルアクリレート、N-シアノエチル-N-エチル-アクリルアミド、3-シアノ-プロピルアクリレート、2-シアノ-2-メチル-エチルアクリレート、4-シアノ-ブチルアクリレート、5-シアノ-ペンチルアクリレート、6-シアノ-ヘキシルアクリレート、1-シアノ-メチルアクリレート、1-シアノ-シクロヘキシルアクリレート、p-シアノ-スチレン、4-シアノ-2,2-ジエチル-ブチルメタクリレート、更に、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023

 
 合成方法2-i)~2-iii)で用いられるシアノ基を有するモノマーとしては、式(F)で表されるユニットを構成しうるシアノを有するモノマーであればいかなるモノマーも使用可能であるが、例えば、具体的には、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 また、合成方法1-i)~1-iii)又は合成方法2-i)~2-iii)で用いられるイオン性極性基を有するモノマーとしては、特定ポリマー(1)における式(D)で表されるユニット、又は、特定ポリマー(2)における式(G)で表されるユニットを構成しうるイオン性極性基を有するモノマーであればいかなるモノマーも使用可能である。イオン性極性基を有するモノマーの具体的な例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又はボロン酸基を有するモノマーが用いられ、より具体的には、以下に示すものが挙げられる。
 これらのイオン性極性基を有するモノマーは、1種を単独で使用してもよい、2種以上を併用してもよい。
 即ち、イオン性極性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、フマル酸、メタクリル酸、4-安息香酸ビニル、更に、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024

 
 また、カルボキシル基含有のモノマーとして、東亞合成製のアロニクスM-5300、M-5400、M-5600、三菱レイヨン製のアクリルエステルPA、HH、共栄社化学製のライトアクリレート HOA-HH、中村化学製のNKエステルSA、A-SAなどを用いることもできる。
 前記1-i)又は前記2-i)の合成方法で用いられるラジカル重合性基を有するモノマーとしては、アリル(メタ)アクリレートや、以下の化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025

 
 前記1-ii)又は前記2-ii)の合成方法で用いられる二重結合前駆体を有するモノマーとしては、下記式(a)で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式(a)中、Aは重合性基を有する有機原子団、R~Rは、夫々独立して、水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、B及びCは脱離反応により除去される脱離基であり、ここでいう脱離反応とは、塩基の作用によりCが引き抜かれ、Bが脱離するものである。Bはアニオンとして、Cはカチオンとして脱離するものが好ましい。R~Rが、置換若しくは無置換のアルキル基である場合、無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基が挙げられ、また、置換アルキル基としては、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換された、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基が挙げられる。
 式(a)で表される化合物としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028

 
 また、前記1-ii)又は前記2-ii)の合成方法において、二重結合前駆体を二重結合に変換するには、下記に示すように、B、Cで表される脱離基を脱離反応により除去する方法、つまり、塩基の作用によりCを引き抜き、Bが脱離する反応を使用する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029

 
 上記の脱離反応において用いられる塩基としては、アルカリ金属類の水素化物、水酸化物又は炭酸塩、有機アミン化合物、金属アルコキシド化合物が好ましい例として挙げられる。アルカリ金属類の水素化物、水酸化物、又は炭酸塩の好ましい例としては、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。有機アミン化合物の好ましい例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジエチルシクロヘキシルアミン、N-メチルジシクロヘキシルアミン、N-エチルジシクロヘキシルアミン、ピロリジン、1-メチルピロリジン、2,5-ジメチルピロリジン、ピペリジン、1-メチルピペリジン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ピペラジン、1,4-ジメチルピペラジン、キヌクリジン、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]-オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、4-メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、4-ジメチルアミノピリジン、ルチジン、1,8-ジアザビシクロ〔5,4,0〕-7-ウンデセン(DBU)、N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)、ジイソプロピルエチルアミン、Schiff塩基などが挙げられる。金属アルコキシド化合物の好ましい例としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムt-ブトキシドなどが挙げられる。これらの塩基は、1種或いは2種以上の混合であってもよい。
 また、前記脱離反応において、塩基を付与(添加)する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2-メトキシエチルアセテート、1-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、水などが挙げられる。これらの溶媒は単独或いは2種以上混合してもよい。
 使用される塩基の量は、化合物中の特定官能基(B、Cで表される脱離基)の量に対して、当量以下であってもよく、また、当量以上であってもよい。また、過剰の塩基を使用した場合、脱離反応後、余剰の塩基を除去する目的で酸などを添加することも好ましい形態である。
 前記1-iii)の合成方法において用いられるポリマーは、相互作用性基を有するモノマー、イオン性極性基を有するモノマー、二重結合導入のための反応性基を有するモノマーと、をラジカル重合することにより合成される。このとき、イオン性極性基と反応性基は同一であってもよい。
 前記2-iii)の合成方法において用いられるポリマーは、シアノ基を有するモノマー、イオン性極性基を有するモノマー、二重結合導入のための反応性基を有するモノマーと、をラジカル重合することにより合成される。このとき、イオン性極性基と反応性基は同一であってもよい。
 二重結合導入のための反応性基を有するモノマーとしては、反応性基として、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、又はイソシアネート基を有するモノマーが挙げられる。
 カルボキシル基含有のモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、安息香酸ビニル、東亞合成(株)製のアロニクスM-5300、M-5400、M-5600(いずれも商品名、三菱レイヨン(株)製のアクリルエステルPA、HH(いずれも商品名)、共栄社化学(株)製のライトアクリレート HOA-HH(商品名)、新中村化学工業(株)製のNKエステルSA、A-SA(いずれも商品名)などが挙げられる。
 ヒドロキシ基含有のモノマーとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1-(メタ)アクリロイル-3-ヒドロキシ-アダマンタン、ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、2-(ヒドロキシメチル)-(メタ)アクリレート、2-(ヒドロキシメチル)-(メタ)アクリレートのメチルエステル、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3,5-ジヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、1-ヒドロキシメチル-4-(メタ)アクリロイルメチル-シクロヘキサン、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、1-メチル-2-アクリロイロキシプロピルフタル酸、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸、1-メチル-2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタル酸、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシ-3-クロロプロピルフタル酸、東亞合成(株)製のアロニクスM-554、M-154、M-555、M-155、M-158(いずれも商品名)、日油(株)製のブレンマーPE-200、PE-350、PP-500、PP-800、PP-1000、70PEP-350B、55PET800(いずれも商品名)、以下の構造を有するラクトン変性アクリレートが使用できる。
 CH=CRCOOCHCH[OC(=O)C10OH
   (R=H又はMe、n=1~5)
 なお、ヒドロキシ基含有モノマーとしてヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを用いる場合、高分子量体のポリマーを合成するといった観点から、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートを合成する際に副生する2官能アクリレートを除去した原料を用いることができる。
 精製の方法としては、蒸留、カラム精製が好ましい。更に好ましくは、下記(I)~(IV)の工程を順次経ること精製される方法である。
(I)ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートと、該ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを合成する際に副生する2官能アクリレートと、を含む混合物を、水に溶解する工程
(II)得られた水溶液に、水と分離する第1の有機溶剤を加えた後、該第1の有機溶剤と前記2官能アクリレートとを含む層を水層から分離する工程
(III)前記水層に、前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートよりも水溶解性の高い化合物を溶解する工程
(IV)前記水層に第2の有機溶剤を加えて、前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを抽出した後、濃縮する工程
 また、エポキシ基を有するモノマーとしては、グリシジル(メタ)アクリレート、ダイセル化学工業(株)製のサイクロマーA、M(いずれも商品名)などが使用できる。
 イソシアネート基を有するモノマーとしては、昭和電工(株)製のカレンズAOI、MOI(いずれも商品名)が使用できる。
 なお、iii)の合成方法において用いられるポリマーは、更に他の共重合成分を含んでいてもよい。
 前記1-iii)又は前記2-iii)の合成方法において、反応性基を有するポリマーと反応させる重合性基を有するモノマーとしては、ポリマー中の反応性基の種類によって異なるが、以下の組合せの官能基を有するモノマーを使用することができる。
 即ち、(ポリマーの反応性基、モノマーの官能基)=(カルボキシル基、カルボキシル基)、(カルボキシル基、エポキシ基)、(カルボキシル基、イソシアネート基)、(カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル)、(水酸基、カルボキシル基)、(水酸基、エポキシ基)、(水酸基、イソシアネート基)、(水酸基、ハロゲン化ベンジル)(イソシアネート基、水酸基)、(イソシアネート基、カルボキシル基)、(エポキシ基、カルボキシル基)等を挙げることができる。
 上記のような官能基を有するモノマーとして、具体的には、アクリル酸、グリシジルアクリレート、サイクロマーA(商品名、ダイセル化学工業(株)製)、カレンズAOI(商品名、昭和電工(株)製)、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、サイクロマーM(商品名、ダイセル化学工業(株)製)、カレンズMOI(商品名、昭和電工(株)製)を使用することができる。
 具体的には以下のモノマーを使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030

 
 なお、特定ポリマー(1)は、非解離性の相互作用性基含有ユニット、ラジカル重合性基含有ユニット、及びイオン性極性基含有以外に、他のユニットを含んでいてもよい。この他のユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、本発明の効果を損なわないものであれば、いかなるモノマーも使用することができる。
 特定ポリマー(2)についても、ラジカル重合性基を有するユニット、シアノ基を有するユニット、及びイオン性極性基を有するユニット以外に、他のユニットを含んでいてもよい。この他のユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、本発明の効果を損なわないものであれば、いかなるモノマーも使用することができる。
 特定ポリマー(1)又は(2)において、他のユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、具体的には、アクリル樹脂骨格、スチレン樹脂骨格、フェノール樹脂(フェノール-ホルムアルデヒド樹脂)骨格、メラミン樹脂(メラミンとホルムアルデヒドの重縮合体)骨格、ユリア樹脂(尿素とホルムアルデヒドの重縮合体)骨格、ポリエステル樹脂骨格、ポリウレタン骨格、ポリイミド骨格、ポリオレフィン骨格、ポリシクロオレフィン骨格、ポリスチレン骨格、ポリアクリル骨格、ABS樹脂(アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの重合体)骨格、ポリアミド骨格、ポリアセタール骨格、ポリカーボネート骨格、ポリフェニレンエーテル骨格、ポリフェニレンスルファイド骨格、ポリスルホン骨格、ポリエーテルスルホン骨格、ポリアリレート骨格、ポリエーテルエーテルケトン骨格、ポリアミドイミド骨格などの主鎖骨格を形成しうるモノマーが挙げられる。
 具体的には、ラジカル重合でポリマー主鎖を形成する場合は、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどの無置換(メタ)アクリル酸エステル類、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、3,3,3-トリフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2-クロロエチル(メタ)アクリレートなどのハロゲン置換(メタ)アクリル酸エステル類、2-(メタ)アクリルロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム基置換(メタ)アクリル酸エステル類、ブチル(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、オクチル(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類、スチレン、ビニル安息香酸、p-ビニルベンジルアンモニウムクロライドなどのスチレン類、N-ビニルカルバゾール、酢酸ビニル、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルカプロラクタムなどのビニル化合物類や、その他にジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2-エチルチオ-エチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどが使用できる。
 また、上記記載のモノマーを用いて得られたマクロモノマーも使用できる。
 ただし、前記1-iii)の合成方法ように重合性基をポリマーに反応させて導入する場合は、100%導入することが困難な際には少量の反応性部分が残ってしまうことから、これが第5又は第6のユニットとなる可能性もある。
 また、前記2-iii)の合成方法についても、重合性基をポリマーに反応させて導入する場合は、100%導入することが困難な際には少量の反応性部分が残ってしまうことから、これが第4又は第5のユニットとなる可能性もある。
 特定ポリマー(1)の重量平均分子量は、1000以上70万以下が好ましく、更に好ましくは2000以上30万以下である。
 また、特定ポリマー(1)の重合度としては、10量体以上のものが好ましく、更に好ましくは20量体以上のものである。また、特定ポリマー(1)の重合度は、7000量体以下が好ましく、3000量体以下がより好ましく、2000量体以下が更に好ましく、1000量体以下が特に好ましい。
 特定ポリマー(2)の重量平均分子量は、3000以上15万以下が好ましく、更に好ましくは5000以上10万以下である。特に、重合感度の観点から、本発明における特定ポリマー(2)の重量平均分子量は、20000以上であることが好ましい。
 ここで、本発明における重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により測定した値である。
 また、特定ポリマー(2)の重合度としては、10量体以上のものを使用することが好ましく、更に好ましくは20量体以上のものである。また、特定ポリマー(2)の重合度は、7000量体以下が好ましく、3000量体以下がより好ましく、2000量体以下が更に好ましく、1000量体以下が特に好ましい。
<絶縁樹脂層形成用組成物>
 本発明の絶縁樹脂層形成用組成物は、本発明の絶縁性樹脂である特定ポリマーの少なくとも1種と、該絶縁性樹脂を溶解しうる溶剤とを含有することを特徴とする。
 絶縁性樹脂層形成用組成物が溶剤として有機溶剤のみを含有する場合は、上述の絶縁性樹脂(特定ポリマーの含有量は、2質量%~50質量%の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は、5質量%~30質量%である。
 また、後述するように、本発明の被めっき層形成用組成物に溶剤として水と水溶性有機溶剤との混合液を使用する場合は、特定ポリマーの最適な濃度範囲としては、組成物全体に対して、2質量%~50質量%であることが好ましく、より好ましい範囲は、5質量%~30質量%である。
〔溶剤〕
 本発明の絶縁樹脂層形成用組成物は、絶縁性樹脂である特定ポリマーの他に、該特定ポリマーを溶解しうる溶剤を含有する。
 使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンの如きアミド系溶剤、アセトニトリル、プロピロニトリルの如きニトリル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチルの如きエステル系溶剤、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートの如きカーボネート系溶剤、この他にも、エーテル系溶剤、グリコール系溶剤、アミン系溶剤、チオール系溶剤、ハロゲン系溶剤などが挙げられる。
 また、相互作用性基としてシアノ基を有する特定ポリマーを含有する組成物を調製する場合は、取り扱い安さから沸点が50℃~150℃の溶剤が好ましい。なお、これらの溶剤は単一で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
-水溶性有機溶剤-
 本発明の絶縁樹脂層形成用組成物において、特定ポリマーがイオン性極性基を有する場合には、イオン性極性基を塩基で中和し、親水性を上げることで、溶剤として水を使用することもできる。なお、塗布時の塗布性を考えると溶剤として水と水溶性有機溶剤とを併用することが好ましく、その際の有機溶剤の含有量は、全溶剤に対して、0.1質量%~40質量%であることが好ましい。
 ここで、水溶性有機溶剤とは、上記の含有量の範囲において水と溶解しうるものを意味する。水溶性有機溶剤は、このような性質を有している有機溶剤であれば、特に限定されず、組成物の溶剤として用いることができる。水溶性有機溶剤としては、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、アミン系溶媒、チオール系溶媒、ハロゲン系溶媒などが好ましく用いられる。
 ケトン系溶媒としては、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、γ-ブチロラクトン、ヒドロキシアセトンなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸2-(2-エトキシエトキシ)エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリコール酸メチル、グリコール酸エチルなどが挙げられる。
 アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、3-アセチル-1-プロパノール、2-(アリルオキシ)エタノール、2-アミノエタノール、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、(±)-2-アミノ-1-プロパノール、3-アミノ-1-プロパノール、2-ジメチルアミノエタノール、2,3-エポキシ-1-プロパノール、エチレングリコール、2-フルオロエタノール、ジアセトンアルコール、2-メチルシクロヘキサノール、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、グリセリン、2,2’,2”-ニトリロトリエタノール、2-ピリジンメタノール、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール、2-(2-アミノエトキシ)エタノール、2-[2-(ベンジルオキシ)エトキシ]エタノール、2,3-ブタンジオール、2-ブトキシエタノール、2,2’-チオジエタノール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、1,3-プロパンジオール、ジグリセリン、2,2’-メチルイミノジエタノール、1,2-ペンタンジオールなどが挙げられる。
 エーテル系溶媒としては、ビス(2-エトキシエチル)エーテル、ビス[2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチル]エーテル、1、2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン、ビス[2-(2-メトキシエトキシ)エチル]エーテル、ビス(2-メトキシエチル)エーテル、2-(2-ブトキシエトキシ)エタノール、2-[2-(2-クロロエトキシ)エトキシ]エタノール、2-エトキシエタノール、2-(2-エトキシエトキシ)エタノール、2-イソブトキシエタノール、2-(2-イソブトキシエトキシ)エタノール、2-イソプロポキシエタノール、2-[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]エタノール、2-(2-メトキシエトキシ)エタノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロパノール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ酢酸、2-メトキシエタノールなどが挙げられる。
 グリコール系溶媒としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどが挙げられる。
 アミン系溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
 チオール系溶媒としては、メルカプト酢酸、2-メルカプトエタノールなどが挙げられる。
 ハロゲン系溶媒としては、3-ブロモベンジルアルコール、2-クロロエタノール、3-クロロ-1,2-プロパンジオールなどが挙げられる。
 その他にも、水溶性有機溶媒として、下記表1に記載の溶媒も使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031

 
 水溶性有機溶剤の沸点は、蒸散のし易さの観点から、70℃~150℃が好ましく、65℃~120℃がより好ましい。このような水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール(沸点:78℃)、イソプロピルアルコール(沸点:82℃)、n-プロピルアルコール(沸点:97℃)、THF(沸点:66℃)、1-メトシキ-2-プロパノール(沸点:119℃)、MEK(沸点:80℃)などが好ましく挙げられる。
 また、上述のように、水と水溶性有機溶剤の混合液を用いる場合、作業のし易さの観点から、その引火点としては30℃以上のものが好ましく、40℃以上がより好ましく、60℃以上が更に好ましい。
 なお、本発明における引火点は、JIS-K2265に準拠するタグ密閉式によって得られた測定値を意味する。
-水-
 本発明の絶縁樹脂層形成用組成物に使用される水は、不純物を含まないことが好ましく、RO水や脱イオン水、蒸留水、精製水などが好ましく、脱イオン水や蒸留水がより好ましい。
-特定ポリマーの溶解性を高めるための添加剤-
 本発明の絶縁樹脂層形成用組成物に、水と水溶性有機溶剤との混合液を使用する場合は、特定ポリマーの溶解性を高めるために添加剤を使用することができる。
 例えば、溶質である特定ポリマーがカルボン酸基などの酸性基を有する場合は、この酸性基をカルボン酸ナトリウムなどの塩とすることで、この特定ポリマーは、水と水溶性有機溶剤との混合液に溶解し易くなる。
 カルボン酸基をカルボン酸ナトリウムに変換するために使用する添加剤としては、塩基性の化合物が使用することができ、具体的には、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アンモニア、DBU、DBNなどが使用できる。特に好ましい添加剤は、水溶性化の度合い、最適な塩基性度の観点から、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムである。
〔ラジカル発生剤〕
 本発明の絶縁樹脂層形成用組成物は、エネルギー付与に対する感度を高めるために、ラジカル発生剤を含有することが好ましい。
 使用されるラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、ピリジウム類化合物等が挙げられる。
〔増感剤〕
 本発明の絶縁樹脂層形成用組成物には、エネルギー付与が露光で行われる場合、その露光に対する感度をより高める目的で、前記ラジカル発生剤に加え、増感剤を含有させることもできる。
 増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、ラジカル発生剤と相互作用(例えば、エネルギー移動、電子移動等)することにより、ラジカルの発生を促進することが可能である。
 本発明に使用しうる増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から露光波長に合わせて、適宜選択することができる。
 具体的には、例えば、公知の多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリドン類(例えば、アクリドン、クロロアクリドン、N-メチルアクリドン、N-ブチルアクリドン、N-ブチル-クロロアクリドン等)、クマリン類(例えば、3-(2-ベンゾフロイル)-7-ジエチルアミノクマリン、3-(2-ベンゾフロイル)-7-(1-ピロリジニル)クマリン、3-ベンゾイル-7-ジエチルアミノクマリン、3-(2-メトキシベンゾイル)-7-ジエチルアミノクマリン、3-(4-ジメチルアミノベンゾイル)-7-ジエチルアミノクマリン、3,3’-カルボニルビス(5,7-ジ-n-プロポキシクマリン)、3,3’-カルボニルビス(7-ジエチルアミノクマリン)、3-ベンゾイル-7-メトキシクマリン、3-(2-フロイル)-7-ジエチルアミノクマリン、3-(4-ジエチルアミノシンナモイル)-7-ジエチルアミノクマリン、7-メトキシ-3-(3-ピリジルカルボニル)クマリン、3-ベンゾイル-5,7-ジプロポキシクマリン等が挙げられ、他に、特開平5-19475号、特開平7-271028号、特開2002-363206号、特開2002-363207号、特開2002-363208号、特開2002-363209号等の各公報に記載のクマリン化合物など)が挙げられる。
 ラジカル発生剤と増感剤との組合せとしては、例えば、特開2001-305734号公報に記載の電子移動型開始系[(1)電子供与型開始剤及び増感色素、(2)電子受容型開始剤及び増感色素、(3)電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤(三元開始系)]などの組合せが挙げられる。
 本発明においては、トリアジン系の光重合開始剤と、360nm~700nmの波長に極大吸収を有する増感剤と、の組合せが好ましく挙げられる。
 その他、増感剤としては、塩基性核を有する増感剤、酸性核を有する増感剤、蛍光増白剤を有する増感剤などを用いることもできる。
 これらの増感剤は、本発明の絶縁樹脂層形成用組成物中、特定ポリマーの質量に対して、1質量%~30質量%程度の量で含有させることが好ましい。
〔界面活性剤〕
 本発明の絶縁樹脂層形成用組成物は、界面活性剤を含有していてもよい。
 本発明に用いられる界面活性剤は、前述の溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、n-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、n-ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル(市販品としては、例えば、エマルゲン910、花王(株)製など)、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(市販品としては、例えば、商品名「ツイーン20」など)、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
〔可塑剤〕
 また、本発明の絶縁樹脂層形成用組成物には、必要に応じて可塑剤を添加することもできる。使用できる可塑剤としては、一般的な可塑剤が使用でき、フタル酸エステル類(ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジ-2-エチルヘキシルエステル、ジノルマルオクチルエステル、ジイソノニルエステル、ジノニルエステル、ジイソデシルエステル、ブチルベンジルエステル)、アジピン酸エステル類(ジオクチルエステル、ジイソノニルエステル)、アゼラインサンジオクチル、セバシンサンエステル類(ジブチルエステル、ジオクチルエステル)リン酸トリクレシル、アセチルクエン酸トリブチル、エポキシ化大豆油、トリメリット酸トリオクチル、塩素化パラフィンやジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドンのような高沸点溶媒も使用することができる。
〔重合禁止剤〕
 本発明の絶縁樹脂層形成用組成物には、必要に応じて、重合禁止剤を添加することもできる。使用できる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ジターシャリーブチルハイドロキノン、2,5-ビス(1,1,3,3-テトラメチルブチル)ハイドロキノンなどのハイドロキノン類、p-メトキシフェノール、フェノールなどのフェノール類、ベンゾキノン類、TEMPO(2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニロキシ フリーラジカル)、4-ヒドロキシTEMPOなどのフリーラジカル類、フェノチアジン類、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン、そのアルミニウム塩などのニトロソアミン類、カテコール類を使用することができる。
〔硬化剤、硬化促進剤〕
 また、後述のように、本発明の絶縁樹脂層形成用組成物を用いて密着補助層上に絶縁樹脂層を形成する場合、密着補助層の硬化を進めるために、絶縁樹脂層形成用組成物に硬化剤及び/又は硬化促進剤を添加することができる。例えば、密着補助層にエポキシ化合物が含まれる場合の硬化剤及び/又は硬化促進剤として、重付加型では、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、活性水素を2個以上持つ化合物等、触媒型としては、脂肪族第三アミン、芳香族第三アミン、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体などが挙げられる。
 また、熱、光、湿気、圧力、酸、塩基などにより硬化開始するものとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリアミドアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、N-アミノエチルピペラジン、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキシスピロ(5,5)ウンデカンアダクト、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、m-キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、m-フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒラジド、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメート)、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビスフェノールAノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、テルペンフェノールノボラック、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール-トリ-2-エチルヘキシル酸塩、ベンジルジメチルアミン、2-(ジメチルアミノメチル)フェノール、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-(2-メチルイミダゾリル-(1))-エチルS-トリアジン、BFモノエチルアミン錯体、ルイス酸錯体、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、メラミン誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアミン塩、アミンイミド化合物、芳香族ジアゾニウム塩、ジアーリルヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレニウム塩、ケチミン化合物などが挙げられる。
 これらの硬化剤及び/又は硬化促進剤は、絶縁樹脂層形成用組成物の塗布性、基板やめっき膜との密着性などの観点から、溶剤を除去した残りの不揮発成分の0~50質量%程度まで添加することが好ましい。
 なお、硬化剤及び/又は硬化促進剤は密着補助層に添加してもよく、その場合は、密着補助層に添加した量と絶縁樹脂層形成用組成物中に添加した総和量で上記範囲を満たすことが好ましい。
〔その他の添加剤〕
 本発明の絶縁樹脂層形成用組成物には、更に、ゴム成分(例えば、CTBN)、難燃化剤(例えば、りん系難燃化剤)、希釈剤やチキソトロピー化剤、顔料、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤などを添加してもよい。また、これらの添加剤は必要に応じて密着補助層に添加してもよい。
 本発明の絶縁樹脂層形成用組成物として、特定ポリマーと各種の添加剤とを適宜混合した組成物を用いることで、形成された絶縁樹脂層の物性、例えば、熱膨張係数、ガラス転移温度、ヤング率、ポアソン比、破断応力、降伏応力、熱分解温度などを最適に設定することができる。特に、破断応力、降伏応力、熱分解温度については、より高い方が好ましい。
 得られた絶縁樹脂層は、温度サイクル試験や熱経時試験、リフロー試験などで熱耐久性を測定することができ、例えば、熱分解に関しては、200℃環境に1時間曝した場合の質量減少が20%以下であると、十分に熱耐久性を有していると評価できる。
<積層体>
 本発明の積層体は、適切な基板上に、本発明の絶縁性樹脂を含んでなる絶縁性樹脂層を備えてなるものである。該絶縁性樹脂層は、本発明の絶縁性樹脂層形成用組成物を、基板上に塗布して形成することができる。
 なお、基板については、以下に詳述する。
 絶縁性樹脂層の厚みは目的に応じて任意に選択される。
 特定ポリマー(1)を含む本発明の絶縁性樹脂層形成用組成物により形成される絶縁性樹脂層は、アルカリ耐性に優れた被膜であり、且つ、めっき触媒等の受容性に優れるために、本発明の積層体は、めっき層形成に好適に使用しうる。
 また、特定ポリマー(2)を含む本発明の絶縁性樹脂層形成用組成物により形成される絶縁性樹脂層は、アルカリ水溶液や高温・高湿な環境に対する耐性に優れた被膜であり、且つ、めっき触媒等の受容性に優れるために、本発明の積層体は、めっき層形成に好適に使用しうる。
<表面金属膜材料の作製方法>
 本発明の表面金属膜材料の作製方法は、(1)基板上に、前記本発明の絶縁性樹脂を含有する組成物を用いて絶縁性樹脂層を形成する絶縁性樹脂層形成工程と、(2)該基板上の該絶縁性樹脂層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、(3)該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、を有することを特徴とする。
 以下、この(1)~(3)の各工程について説明する。
〔(1)工程〕
 本発明の表面金属膜材料の作製方法における(1)工程では、基板上に、本発明の絶縁性樹脂層形成用組成物を用いて絶縁性樹脂層を形成させる。具体的には、絶縁性樹脂層形成用組成物を基板に接触させた後、該絶縁樹脂層形成用組成物に対してエネルギーを付与して、絶縁樹脂層形成用組成物を硬化させる。
 本発明においては、絶縁性樹脂層中の絶縁性樹脂(特定ポリマー)は、分子内のラジカル重合性基により基板に前記基板と直接化学結合していることが金属膜の密着性の観点から好ましい態様である。
 本発明の絶縁樹脂層形成用組成物を基板に接触させる場合には、その塗布量は、めっき触媒又はその前駆体との充分な相互作用形成性の観点からは、固形分換算で、0.1g/m~10g/mが好ましく、特に0.5g/m~5g/mが好ましい。
 なお、基板上に、絶縁性樹脂層形成用組成物を塗布し、乾燥させて、特定ポリマーを含有する層を形成する場合、塗布と乾燥との間に、20℃~40℃で0.5時間~2時間放置させて、残存する溶剤を除去してもよい。
 本発明の絶縁樹脂層形成用組成物と基板との接触は、基板を、該絶縁樹脂層形成用組成物中に浸漬することで行ってもよい。取り扱い性や製造効率の観点からは、絶縁樹脂層形成用組成物と基板との接触は、後述するように、絶縁樹脂層形成用組成物からなる層を基板表面(密着補助層表面)に、塗布法により形成することが好ましい。
 なお、基板が樹脂フィルムであって、この樹脂フィルムの両面に対して絶縁樹脂層を形成する場合にも、絶縁樹脂層を両面同時に形成し易いといった観点から、塗布法を用いることが好ましい。
(エネルギー付与)
 本工程では、基板に本発明の絶縁樹脂層形成用組成物を接触させた後、この絶縁樹脂層形成用組成物に対し、エネルギー付与を行う。
 エネルギー付与には、加熱や露光などが用いられることが好ましく、パターン像の形成容易性の観点からは、露光が用いられることが好ましい。
 露光には、UVランプ、可視光線などによる光照射等が用いられる。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、X線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、g線、i線、Deep-UV光、高密度エネルギービーム(レーザービーム)も使用される。
 一般的に用いられる具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
 露光時間としては、特定ポリマーの反応性及び光源により異なるが、通常、10秒~5時間の間である。
 なお、エネルギー付与として加熱を用いる場合、送風乾燥機、オーブン、赤外線乾燥機、加熱ドラムなどを用いることができる。
 エネルギー付与の方法として、パターン状に加熱を行う場合、赤外線や遠赤外線による露光が用いられる。
 上記のようなエネルギー付与が行われると、特定ポリマーの硬化反応が生起する。その結果、基板上では、本発明の絶縁樹脂層形成用組成物が硬化し、絶縁樹脂層が形成されることとなる。
(基板)
 本工程で用いられる基板としては、形状保持性を有するものであればよく、その表面が、前述の特定ポリマーと化学結合しうる機能を有することが好ましい。具体的には、基板自体が露光によりラジカルを発生しうるものであるか、基材上に、露光によりラジカルを発生しうる中間層(例えば、後述する密着補助層)を設け、この基材と中間層とで基板が構成されていてもよい。
 本発明に使用される基材は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリイミド、エポキシ、ビスマレインイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が含まれる。本発明に使用される基材としては、エポキシ樹脂、又はポリイミド樹脂が好ましい。
 なお、これらの基材表面が、特定ポリマーが直接化学結合した状態を形成しうる機能を有している場合には、その基材そのものを基板として用いてもよい。
 本発明における基板として、特開2005-281350号公報の段落番号〔0028〕~〔0088〕に記載の重合開始部位を骨格中に有するポリイミドを含む基材を用いることもできる。
 また、本発明の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターン材料は、半導体パッケージ、各種電気配線基板等に適用することができる。このような用途に用いる場合は、以下に示す、絶縁性樹脂を含んだ基板、具体的には、絶縁性樹脂からなる基板、又は、絶縁性樹脂からなる層を基板上に有する基板を用いることが好ましい。
 絶縁性樹脂からなる基板、絶縁性樹脂からなる層を得る場合には、公知の絶縁性樹脂組成物が用いられる。この絶縁性樹脂組成物には、主たる樹脂に加え、目的に応じて種々の添加物を併用することができる。例えば、絶縁層の強度を高める目的で、多官能のアクリレートモノマーを添加する、絶縁体層の強度を高め、電気特性を改良する目的で、無機、若しくは有機の粒子を添加する、などの手段をとることもできる。
 なお、本発明における「絶縁性樹脂」とは、公知の絶縁膜や絶縁層に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂であることを意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
 絶縁性樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、イソシアネート系樹脂、ABS樹脂等が挙げられる。
 エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。それにより、耐熱性等に優れるものとなる。
 ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、シクロオレフィン系樹脂、これらの樹脂の共重合体等が挙げられる。
 熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。
 その他の熱可塑性樹脂としては、1,2-ビス(ビニルフェニレン)エタン樹脂(1,2-Bis(vinylphenyl)ethane)、若しくはこれとポリフェニレンエーテル樹脂との変性樹脂(天羽悟ら、Journal of Applied Polymer Science Vol.92,1252-1258(2004)に記載)、液晶性ポリマー(具体的には、クラレ製のベクスターなど)、フッ素樹脂(PTFE)などが挙げられる。
 熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。これはそれぞれの欠点を補いより優れた効果を発現する目的で行われる。例えば、ポリフェニレンエーテル(PPE)などの熱可塑性樹脂は熱に対しての耐性が低いため、熱硬化性樹脂などとのアロイ化が行われている。たとえば、PPEとエポキシ、トリアリルイソシアネートとのアロイ化、或いは重合性官能基を導入したPPE樹脂とそのほかの熱硬化性樹脂とのアロイ化として使用される。またシアネートエステルは熱硬化性の中ではもっとも誘電特性の優れる樹脂であるが、それ単独で使用されることは少なく、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、熱可塑性樹脂などの変性樹脂として使用される。これらの詳細に関しては、“電子技術”2002/9号、P35に記載されている。また、熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂及び/又はフェノール樹脂を含み、熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂及び/又はポリエーテルスルフォン(PES)を含むものも誘電特性を改善するために使用される。
 絶縁性樹脂組成物には、架橋を進めるために重合性の二重結合を有する化合物のようなもの、具体的には、アクリレート、メタクリレート化合物を含有していてもよく、特に多官能のものが好ましい。そのほか、重合性の二重結合を有する化合物として、熱硬化性樹脂、若しくは熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等に、メタクリル酸やアクリル酸等を用い、樹脂の一部を(メタ)アクリル化反応させた樹脂を用いてもよい。
 本発明における絶縁性樹脂組成物には、樹脂被膜の機械強度、耐熱性、耐候性、難燃性、耐水性、電気特性などの特性を強化するために、樹脂と他の成分とのコンポジット(複合素材)も使用することができる。複合化するのに使用される材料としては、紙、ガラス繊維、シリカ粒子、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などを挙げることができる。
 更に、この絶縁性樹脂組成物には必要に応じて一般の配線板用樹脂材料に用いられる充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラーを一種又は二種以上配合してもよい。中でも、充填材としてはシリカを用いることが好ましい。
 また、更に、この絶縁性樹脂組成物には、必要に応じて着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、水溶性物質(例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等のミネラル成分)、溶解性低分子物質(例えば、εカプロラクタム、ポリエチレングリコール等のポリアルキルグリコール)などの各種添加剤を一種又は二種以上添加してもよい。
 これらの材料を絶縁性樹脂組成物に添加する場合は、いずれも、樹脂に対して、1質量%~200質量%の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは10質量%~80質量%の範囲で添加される。この添加量が、1質量%未満である場合は、上記の特性を強化する効果がなく、また、200質量%を超えると場合には、樹脂特有の強度などの特性が低下する。
 このような用途に用いる場合の基板として、具体的には、1GHzにおける誘電率(比誘電率)が3.5以下である絶縁性樹脂からなる基板であるか、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。また、1GHzにおける誘電正接が0.01以下である絶縁性樹脂からなる基板であるか、又は、該絶縁性樹脂からなる層を基材上に有する基板であることが好ましい。
 絶縁性樹脂の誘電率及び誘電正接は、常法により測定することができる。例えば、「第18回エレクトロニクス実装学会学術講演大会要旨集」、2004年、p.189、に記載の方法に基づき、空洞共振器摂動法(例えば、極薄シート用εr、tanδ測定器、キーコム株式会社製)を用いて測定することができる。
 このように、本発明においては誘電率や誘電正接の観点から絶縁樹脂材料を選択することも有用である。誘電率が3.5以下であり、誘電正接が0.01以下の絶縁性樹脂としては、液晶ポリマー、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、シアネートエステル樹脂、ビス(ビスフェニレン)エタン樹脂などが挙げられ、更にそれらの変性樹脂も含まれる。
 本発明に用いられる基板は、半導体パッケージ、各種電気配線基板等への用途を考慮すると、表面凹凸が500nm以下であることが好ましく、より好ましくは100nm以下、更に好ましくは50nm以下、最も好ましくは20nm以下である。この基板の表面凹凸(中間層や密着補助層が設けられている場合はその層の表面凹凸)が小さくなるほど、得られた金属パターン材料を配線等に適用した場合に、高周波送電時の電気損失が少なくなり好ましい。
 本発明においては、基板が板状物、例えば、樹脂フィルム(プラスチックフィルム)であれば、その両面に(1)工程を施すことで、樹脂フィルムの両面に絶縁樹脂層を形成することができる。
 このように樹脂フィルム(基板)の両面に絶縁樹脂層が形成された場合には、更に、後述する(2)工程及び(3)工程を行うことで、両面に金属膜が形成された表面金属膜材料を得ることができる。
 以下、本発明における密着補助層について説明する。なお、基材が板状物であれば、その両面に密着補助層を形成してもよい。
(密着補助層)
 本発明における密着補助層は、基板と絶縁樹脂層との密着を確保する中間層であり、この層は基板と絶縁樹脂層に親和性があるものでもよく、硬化時に特定ポリマーと反応し、化学結合を形成してもよい。
 密着補助層としては、基材との密着性が良好な樹脂組成物、及び、露光によりラジカルを発生しうる化合物を用いて形成されることが好ましい。なお、樹脂組成物を構成する樹脂が、ラジカルを発生しうる部位を有する場合には、ラジカルを発生しうる化合物を別途添加する必要はない。
 本発明における密着補助層としては、例えば、基材が、多層積層板、ビルドアップ基板、若しくはフレキシブル基板の材料として用いられてきた公知の絶縁樹脂からなる場合には、該基材との密着性の観点から、密着補助層を形成する際に用いられる樹脂組成物としても、絶縁樹脂組成物が用いられることが好ましい。
 以下、基材が絶縁樹脂からなり、密着補助層が絶縁樹脂組成物から形成される態様について説明する。
 密着補助層を形成する際に用いられる絶縁樹脂組成物は、基材を構成する電気的絶縁性の樹脂と同じものを含んでいてもよく、異なっていてもよいが、ガラス転移点や弾性率、線膨張係数といった熱物性的が近いものを使用することが好ましい。具体的には、例えば、基材を構成する絶縁樹脂と同じ種類の絶縁樹脂を使用することが密着の点で好ましい。
 また、これ以外の成分として、密着補助層の強度を高める、また、電気特性を改良するために、無機若しくは有機の粒子を添加してもよい。
 なお、本発明において、密着補助層に使用される絶縁樹脂とは、公知の絶縁膜に使用しうる程度の絶縁性を有する樹脂を意味するものであり、完全な絶縁体でないものであっても、目的に応じた絶縁性を有する樹脂であれば、本発明に適用しうる。
 絶縁樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シソシアネート系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド、ABS樹脂等が挙げられる。
 熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
 密着補助層に用いられる絶縁樹脂としては、めっき触媒受容性の感光性樹脂組成物と相互作用を形成し得る活性点を発生させる骨格を有する樹脂を用いることもできる。例えば、特開2005-307140号公報の段落番号〔0018〕~〔0078〕に記載の重合開始部位を骨格中に有するポリイミドが用いられる。
 密着補助層には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて、種々の化合物を添加することができる。
 具体的には、例えば、加熱時に応力を緩和させることができる、ゴム、SBRラテックスのような物質、膜性改良のためのバインダー、可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤などが挙げられる。
 また、密着補助層には、樹脂被膜の機械強度、耐熱性、耐候性、難燃性、耐水性、電気特性などの特性を強化するために、樹脂と他の成分とのコンポジット(複合素材)も使用することができる。複合化するのに使用される材料としては、紙、ガラス繊維、シリカ粒子、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などを挙げることができる。
 更に、密着補助層には、必要に応じて、一般の配線板用樹脂材料に用いられる充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラーを一種又は二種以上配合してもよい。
 更に、密着補助層には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤を、一種又は二種以上添加してもよい。
 これらの材料を密着補助層に添加する場合は、いずれも、主成分となる樹脂に対して、0質量%~200質量%の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは0質量%~80質量%の範囲で添加される。密着補助層と隣接する基材とが、熱や電気に対して同じ若しくは近い物性値を示す場合には、これら添加物は必ずしも添加する必要はない。添加物を、樹脂に対して200質量%を超える範囲で用いる場合には、樹脂自体が本来有する強度などの特性が低下する懸念がある。
 密着補助層には、前述のように、樹脂組成物と露光によりラジカルを発生しうる化合物が用いられることが好ましい。
 ここで、露光によりラジカルを発生しうる化合物としては、従来公知の光重合開始剤が用いられる。
 この光重合開始剤としては、具体的には、例えば、p-tert-ブチルトリクロロアセトフェノン、2,2’-ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オンの如きアセトフェノン類;ベンゾフェノン(4,4’-ビスジメチルアミノベンゾフェノン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、の如きケトン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルの如きベンゾインエーテル類;ベンジルジメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの如きベンジルケタール類;トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロフォスフェートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムサルフェートなどのヨードニウム塩などが挙げられる。
 密着補助層に含有させる光重合開始剤(露光によりラジカルを発生しうる化合物)の量は、固形分で0.1質量%~50質量%であることが好ましく、1.0質量%~30質量%であることがより好ましい。
 密着補助層の厚みは、一般に、0.1μm~10μmの範囲であり、0.2μm~5μmの範囲であることが好ましい。密着補助層を設ける場合、厚みが上記一般的な範囲であれば、隣接する基材や、絶縁樹脂層との十分な密着強度が得られ、また、一般の接着剤を用いるのに比較して薄層でありながら、その接着剤による層と同様の密着性が達成される。
 また、密着補助層の表面は、形成されるめっき金属膜の物性を向上させる観点から、JIS B 0601(1994年)、10点平均高さ法で測定した表面粗さRzが3μm以下であるものが好ましく、Rzが1μm以下であることがより好ましい。密着補助層の表面平滑性が上記値の範囲内、即ち、平滑性が高い状態であれば、回路が極めて微細な(例えば、ライン/スペースの値が25/25μm以下の回路パターン)プリント配線板を製造する際に、好適に用いられる。
 密着補助層は、基材表面に、塗布法、転写法、印刷法などの公知の層形成方法を適用して形成される。
 密着補助層は、所望により、印刷法(例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、インプリント法など)や、現像法(例えば、湿式エッチング、乾式エッチング、アブレーション、光による硬化・可塑化(ネガ型/ポジ型)など)などでパターン化されてもよい。
 また、密着補助層は基材上に形成された後、何らかのエネルギーを与えて硬化処理を行ってもよい。与えるエネルギーとしては、光、熱、圧力、電子線などが挙げられるが、本実施形態においては熱又は光が一般的であり、熱の場合は、100℃~300℃の熱を5分~120分加えることが好ましい。また、加熱硬化の条件は、基材の材料の種類、密着補助層を構成する樹脂組成物の種類等で異なり、これらの素材の硬化温度にもよるが、120℃~220℃で20分~120分の範囲で選択されることが好ましい。
 この硬化処理は密着補助層の形成後すぐに行ってもよく、密着補助層形成後に5分~10分程度の予備硬化処理を行っておけば、密着補助層形成後に行われる他のすべてのそれぞれの工程を行ったあとに実施してもよい。
 密着補助層の形成後、その表面に形成される絶縁樹脂層に対する密着性向上の目的で、乾式及び/又は湿式法により表面を粗化してもよい。乾式粗化法としては、バフ、サンドブラスト、等の機械的研磨やプラズマエッチング等が挙げられる。一方、湿式粗化法としては、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素/硫酸、硝酸、等の酸化剤や、強塩基や樹脂膨潤溶剤を用いる方法等の化学薬品処理が挙げられる。
〔(2)工程〕
 本発明の表面金属膜材料の作製方法における(2)工程では、前記(1)工程後、基板上に形成された絶縁性樹脂層にめっき触媒又はその前駆体を付与する。
 本工程においては、被めっき層を構成する特定ポリマーが有する相互作用性基が、その機能に応じて、付与されためっき触媒又はその前駆体を付着(吸着)する。
 ここで、めっき触媒又はその前駆体としては、後述する(3)工程における、めっきの触媒や電極として機能するものが挙げられる。そのため、めっき触媒又はその前駆体は、(3)工程におけるめっきの種類により決定される。
 なお、ここで、本工程において用いられるめっき触媒又はその前駆体は、無電解めっき触媒又はその前駆体であることが好ましい。
(無電解めっき触媒)
 本発明において用いられる無電解めっき触媒は、無電解めっき時の活性核となるものであれば、如何なるものも用いることができ、具体的には、自己触媒還元反応の触媒能を有する金属(Niよりイオン化傾向の低い無電解めっきできる金属として知られるもの)などが挙げられ、具体的には、Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Coなどが挙げられる。中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数、触媒能の高さから、Ag、Pdが特に好ましい。
 この無電解めっき触媒は、金属コロイドとして用いてもよい。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができる。
(無電解めっき触媒前駆体)
 本工程において用いられる無電解めっき触媒前駆体とは、化学反応により無電解めっき触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には、上記無電解めっき触媒として挙げた金属の金属イオンが用いられる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である0価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、被めっき層へ付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により0価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属(無電解めっき触媒)に変化させてもよい。
 実際には、無電解めっき前駆体である金属イオンは、金属塩を用いて被めっき層上に付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基(陰イオン)とに解離されるものであれば特に制限はなく、M(NO、MCln、M2/n(SO)、M3/n(PO)(Mは、n価の金属原子を表す)などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Agイオン、Cuイオン、Alイオン、Niイオン、Coイオン、Feイオン、Pdイオンが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、配位可能な官能基の種類数、及び触媒能の点で、Agイオン、Pdイオンが好ましい。
 本発明で用いられる無電解めっき触媒又はその前駆体の好ましい例の一つとして、パラジウム化合物が挙げられる。このパラジウム化合物は、めっき処理時に活性核となり金属を析出させる役割を果たす、めっき触媒(パラジウム)又はその前駆体(パラジウムイオン)として作用する。パラジウム化合物としては、パラジウムを含み、めっき処理の際に核として作用すれば、特に限定されないが、例えば、パラジウム(II)塩、パラジウム(0)錯体、パラジウムコロイドなどが挙げられる。
 パラジウム塩としては、例えば、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、臭化パラジウム、炭酸パラジウム、硫酸パラジウム、ビス(ベンゾニトリル)ジクロロパラジウム(II)、ビス(アセトニトリル)ジクロロパラジウム(II)、ビス(エチレンジアミン)パラジウム(II)塩化物などが挙げられる。なかでも、取り扱いやすさと溶解性の点で、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、ビス(アセトニトリル)ジクロロパラジウム(II)が好ましい。
 パラジウム錯体としては、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム錯体、ジパラジウムトリスベンジリデンアセトン錯体などが挙げられる。
 パラジウムコロイドは、パラジウム(0)から構成される粒子で、その大きさは特に制限されないが、液中での安定性の観点から、5nm~300nmが好ましく、10nm~100nmがより好ましい。パラジウムコロイドは、必要に応じて、他の金属を含んでいてもよく、他の金属としては、例えば、スズなどが挙げられる。パラジウムコロイドとしては、例えば、スズ-パラジウムコロイドなどが挙げられる。なお、パラジウムコロイドは、公知の方法で合成してもよいし、市販品を使用してもよい。例えば、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、パラジウムイオンを還元することによりパラジウムコロイドを作製することができる。
 また、本発明で用いられる無電解めっき触媒又はその前駆体としては、選択的に被めっき層に吸着させることができるといった観点から、銀、及び銀イオンが好ましい別の例として挙げられる。
 めっき触媒前駆体として銀イオンを用いる場合、以下に示すような銀化合物が解離したものを好適に用いることができる。銀化合物の具体例としては、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、炭酸銀、シアン化銀、チオシアン酸銀、塩化銀、臭化銀、クロム酸銀、クロラニル酸銀、サリチル酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオカルバミド酸銀、p-トルエンスルホン酸銀が挙げられる。この中でも、水溶性の観点から硝酸銀が好ましい。
 無電解めっき触媒である金属、或いは、無電解めっき前駆体である金属塩を被めっき層に付与する方法としては、金属を適当な分散媒に分散した分散液、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その分散液又は溶液を被めっき層上に塗布するか、或いは、その分散液又は溶液中に被めっき層が形成された基板を浸漬すればよい。
 また、前記(1)工程において、基板上に、本発明の絶縁樹脂層形成用組成物を接触させるが、この組成物中に、無電解めっき触媒又はその前駆体を添加する方法を用いてもよい。つまり、特定ポリマーと、無電解めっき触媒又はその前駆体と、を含有する組成物(本発明の被めっき層形成用組成物)を、基板上に接触させて、露光・現像を行うことにより、めっき触媒又はその前駆体を含有する被めっきパターン(パターン状の被めっき層)を形成することができる。なお、この方法を用いれば、本発明における(1)工程~(2)工程が1工程で行えることになる。
 なお、基板として樹脂フィルムを用い、該樹脂フィルムの両面に対して被めっき層が形成されている場合には、その両面の被めっき層に対して同時に無電解めっき触媒又はその前駆体を接触させるために、上記の浸漬法を用いることが好ましい。
 上記のように無電解めっき触媒又はその前駆体を接触させることで、被めっき層中の相互作用性基に、ファンデルワールス力のような分子間力による相互作用、又は、孤立電子対による配位結合による相互作用を利用して、無電解めっき触媒又はその前駆体を吸着させることができる。
 このような吸着を充分に行なわせるという観点からは、分散液、溶液、組成物中の金属濃度、又は溶液中の金属イオン濃度は、0.001質量%~50質量%の範囲であることが好ましく、0.005質量%~30質量%の範囲であることが更に好ましい。
 また、接触時間としては、30秒~24時間程度であることが好ましく、1分~1時間程度であることがより好ましい。
 なお、無電解めっき触媒又はその前駆体を含有する溶液、分散液、或いは組成物にパラジウム化合物を用いる場合、パラジウム化合物は、溶液、分散液、或いは組成物の全量に対して、0.001質量%~10質量%の範囲で用いることが好ましく、0.05質量%~5質量%で用いることがより好ましく、更に0.10質量%~1質量%で用いることが好ましい。
 また、無電解めっき触媒前駆体を含有する溶液に銀化合物を用いる場合、銀化合物は、溶液の全量に対して、0.1質量%~20質量%の範囲で用いることが好ましく、0.1質量%~20質量%の範囲で用いるがより好ましく、更に0.5質量%~10質量%の範囲で用いるが好ましい。
 どちらの化合物を用いる場合であっても、含有量が少なすぎると後述するめっきの析出がし難くなり、含有量が多すぎると、所望とされない領域までめっきが析出したり、エッチング残渣除去性が損なわれたりすることがある。
 被めっき層のめっき触媒又はその前駆体の吸着量に関しては、使用する無電解めっき触媒又はその前駆体の種類にもよるが、例えば、銀イオンの場合は、無電解めっきの析出性の観点から、300mg/m以上が好ましく、500mg/m以上がより好ましく、600mg/m以上が更に好ましい。また、基板との密着力の高い金属パターンを作製するという観点からは、被めっき層の銀イオンの吸着量は1000mg/m以下であることが好ましい。
 また、パラジウムイオンの場合、被めっき層の吸着量は、無電解めっきの析出性の観点から、5mg/m以上が好ましく、10mg/m以上がより好ましい。また、基板との密着力の高い金属パターンを作製するという観点からは、被めっき層のパラジウムイオンの吸着量は1000mg/m以下であることが好ましい。
(その他の触媒)
 本発明において、後述の(3)工程において、被めっき層に対して、無電解めっきを行わず直接電気めっきを行うために用いられる触媒としては、0価金属を使用することができる。この0価金属としては、Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Coなどが挙げられ、中でも、多座配位可能なものが好ましく、特に、相互作用性基(シアノ基)に対する吸着(付着)性、触媒能の高さから、Pd、Ag、Cuが好ましい。
(有機溶剤、及び水)
 上記のようなめっき触媒又は前駆体は、前述のように、分散液や溶液(触媒液)として被めっき層に付与される。
 本発明における触媒液には、有機溶剤や水が用いられる。
 この有機溶剤を含有することで、被めっき層に対するめっき触媒又は前駆体の浸透性が向上し、相互作用性基に効率よくめっき触媒又はその前駆体を吸着させることができる。
 本発明における触媒液には、水を用いてもよく、この水としては、不純物を含まないことが好ましく、そのような観点からは、RO水や脱イオン水、蒸留水、精製水などを用いるのが好ましく、脱イオン水や蒸留水を用いるのが特に好ましい。
 めっき触媒液の調製に用いられる有機溶剤としては、被めっき層に浸透しうる溶剤であれば特に制限は無いが、具体的には、アセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、アセトフェノン、2-(1-シクロヘキセニル)、プロピレングリコールジアセテート、トリアセチン、ジエチレングリコールジアセテート、ジオキサン、N-メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブなどを用いることができる。
 また、その他の有機溶剤としては、ダイアセトンアルコール、γ-ブチロラクトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールターシャリーブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4ジオキサン、n-メチル-2-ピロリドンなどが挙げられる。
 特に、めっき触媒又はその前駆体との相溶性、及び被めっき層への浸透性の観点では水溶性の有機溶剤が好ましく、アセトン、ジメチルカーボネート、ジメチルセロソルブ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
 更に、本発明における触媒液には、目的に応じて他の添加剤を含有することができる。
 他の添加剤としては、例えば、膨潤剤(ケトン、アルデヒド、エーテル、エステル類等の有機化合物など)や、界面活性剤(アニオン性、カチオン性、双性、ノニオン性及び低分子性又は高分子性など)などが挙げられる。
 以上説明した(3)工程を経ることで、絶縁性樹脂層中の相互作用性基とめっき触媒又はその前駆体との間に相互作用を形成することができる。
〔(3)工程〕
 本発明の表面金属膜材料の作製方法における(3)工程では、無電解めっき触媒又はその前駆体が付与された被めっき層に対し、めっきを行うことで、めっき膜が形成される。形成されためっき膜は、優れた導電性、密着性を有する。
 本工程において行われるめっきの種類は、無電解めっき、電気めっき等が挙げられ、前記(2)工程において、絶縁性樹脂層との間に相互作用を形成しためっき触媒又はその前駆体の機能によって、選択することができる。
 つまり、本工程では、めっき触媒又はその前駆体が付与された被めっき層に対し、電気めっきを行ってもよいし、無電解めっきを行ってもよい。
 なかでも、本発明においては、被めっき層中に発現するハイブリッド構造の形成性及び密着性向上の点から、無電解めっきを行うことが好ましい。また、所望の膜厚のめっき層を得るために、無電解めっきの後に、更に電気めっきを行うことがより好ましい態様である。
 以下、本工程において好適に行われるめっきについて説明する。
(無電解めっき)
 無電解めっきとは、めっきとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
 本工程における無電解めっきは、例えば、無電解めっき触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解めっき触媒(金属)を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行なう。使用される無電解めっき浴としては一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
 また、無電解めっき触媒前駆体が付与された基板を、無電解めっき触媒前駆体が被めっき層に吸着又は含浸した状態で無電解めっき浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体(金属塩など)を除去した後、無電解めっき浴中へ浸漬される。この場合には、無電解めっき浴中において、めっき触媒前駆体の還元とこれに引き続き無電解めっきが行われる。ここで使用される無電解めっき浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
 なお、無電解めっき触媒前駆体の還元は、上記のような無電解めっき液を用いる態様とは別に、触媒活性化液(還元液)を準備し、無電解めっき前の別工程として行うことも可能である。触媒活性化液は、無電解めっき触媒前駆体(主に金属イオン)を0価金属に還元できる還元剤を溶解した液で、液全体に対する該還元剤の濃度が0.1質量%~50質量%、好ましくは1質量%~30質量%がよい。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランのようなホウ素系還元剤、ホルムアルデヒド、次亜リン酸などの還元剤を使用することが可能である。
 浸漬の際には、無電解めっき触媒又はその前駆体が接触する被めっき層表面付近の無電解めっき触媒又はその前駆体の濃度を一定に保つ上で、攪拌或いは揺動を加えながら浸漬することが好ましい。
 一般的な無電解めっき浴の組成としては、溶剤の他に、1.めっき用の金属イオン、2.還元剤、3.金属イオンの安定性を向上させる添加剤(安定剤)が主に含まれている。このめっき浴には、これらに加えて、めっき浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
 めっき浴に用いられる有機溶剤としては、水に可能な溶媒である必要があり、その点から、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。
 無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
 また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物が選択される。
 例えば、銅の無電解めっきの浴は、銅塩としてCuSO、還元剤としてHCOH、添加剤として銅イオンの安定剤であるEDTAやロッシェル塩などのキレート剤、トリアルカノールアミンなどが含まれている。
 また、CoNiPの無電解めっきに使用されるめっき浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解めっき浴は、金属イオンとして(Pd(NH)Cl、還元剤としてNH、HNNH、安定化剤としてEDTAが含まれている。これらのめっき浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
 このようにして形成される無電解めっきによるめっき膜の膜厚は、めっき浴の金属イオン濃度、めっき浴への浸漬時間、或いは、めっき浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、0.1μm以上であることが好ましく、0.2μm~2μmであることがより好ましい。
 ただし、無電解めっきによるめっき膜を導通層として、後述する電気めっきを行う場合は、少なくとも0.1μm以上の膜が均一に付与されていればよい。
 また、めっき浴への浸漬時間としては、1分~6時間程度であることが好ましく、1分~3時間程度であることがより好ましい。
 以上のようにして得られた無電解めっきによるめっき層は、走査型電子顕微鏡(SEM)による断面観察により、被めっき層中にめっき触媒やめっき金属からなる微粒子が高密度で分散していること、また更に被めっき層上にめっき金属が析出していることが確認される。被めっき層とめっき層との界面は、樹脂複合体と微粒子とのハイブリッド状態であるため、被めっき層(有機成分)と無機物(めっき触媒金属又はめっき金属)との界面が平滑(例えば、1mmの領域でRaが1.5μm以下)であっても、密着性が良好となる。
(電気めっき)
 本工程おいては、前記(3)工程において付与されためっき触媒又はその前駆体が電極としての機能を有する場合、その触媒又はその前駆体が付与された被めっき層に対して、電気めっきを行うことができる。
 また、前述の無電解めっきの後、形成されためっき膜を電極とし、更に、電気めっきを行ってもよい。これにより基板との密着性に優れた無電解めっき膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。このように、無電解めっきの後に、電気めっきを行うことで、金属膜を目的に応じた厚みに形成しうるため、本発明の金属膜を種々の応用に適用するのに好適である。
 本発明における電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
 また、電気めっきにより得られる金属膜の膜厚は、めっき浴中に含まれる金属濃度、又は、電流密度などを調整することで制御することができる。
 なお、得られた金属パターン材料を一般的な電気配線などに適用する場合の金属膜の膜厚は、導電性の観点から、0.5μm以上であることが好ましく、1μm~30μmがより好ましい。
 なお、電気配線の厚みは、電気配線の線幅が狭くなる、すなわち微細化するほどアスペクト比を維持するために薄くなる。従って、電気めっきによって形成されるめっき層の層厚は、上記に限定されず、任意に設定できる。
 上述のめっき膜の他の製造方法としては、上述の(a)工程において被めっき層を形成する際、被めっき層形成用組成物にめっき触媒又はその前駆体を予め混合しておき、上述の塗布法、押出成形法、ラミネート法を用いて、基板上に被めっき層を積層する方法も挙げられる。
 この方法の場合、上述の(c)工程を実施することなく、めっき触媒又はその前駆体を含有する被めっき層をひとつの工程で作製することができ、作業効率及び生産性の観点から好ましい。
<表面金属膜材料>
 本発明の表面金属膜材料の作製方法の各工程を経ることで、表面金属膜材料を得ることができる。
 なお、本発明の表面金属膜材料の作製方法において、基板として樹脂フィルム等を用いれば、その樹脂フィルムの両面に金属膜が形成された表面金属膜材料を得ることができる。
 本発明の作製方法により得られた表面金属膜材料は、基板に対する金属膜の密着力に優れる。
<金属パターン材料の作製方法、配線基板の作製方法>
 本発明の表面金属膜材料における金属膜をパターン状にエッチングする工程を行うことで、金属パターン材料が作製される。
 本発明の金属パターン材料の作製方法の応用態様の一つは配線基板の作製方法であり、該配線基板の作製方法により、配線基板が作製される。
 このエッチング工程〔(4)工程〕について以下に説明する。
〔(4)工程〕
 (4)工程では、前記(3)工程で形成されためっき膜(金属膜)をパターン状にエッチングする。即ち、本工程では、基板表面全体に形成されためっき膜の不要部分をエッチングで取り除くことで、所望の金属パターンを形成する。
 この金属パターンの形成には、如何なる手法も使用することができ、具体的には一般的に知られているサブトラクティブ法、セミアディティブ法が用いられる。
 サブトラクティブ法とは、形成されためっき膜上にドライフィルムレジスト層を設けパターン露光、現像により金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジストパターンをマスクとしてエッチング液でめっき膜を除去し、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジストとしては如何なる材料も使用でき、ネガ型、ポジ型、液状、フィルム状のものが使用できる。また、エッチング方法としては、プリント配線基板の製造時に使用されている方法が何れも使用可能であり、湿式エッチング、ドライエッチング等が使用可能であり、任意に選択すればよい。作業の操作上、湿式エッチングが、装置などが簡便で好ましい。エッチング液として、例えば、塩化第二銅、塩化第二鉄等の水溶液を使用することができる。
 また、セミアディティブ法とは、形成されためっき膜上にドライフィルムレジスト層を設け、パターン露光、現像により非金属パターン部と同じパターンを形成し、ドライフィルムレジソトパターンをマスクとして電気めっきを行い、ドライフィルムレジソトパターンを除去した後にクイックエッチングを実施し、めっき膜をパターン状に除去することで、金属パターンを形成する方法である。ドライフィルムレジソト、エッチング液等はサブトラクティブ法と同様な材料が使用できる。また、電気めっき手法としては前記記載の手法が使用できる。
 本発明の金属パターン材料の作製方法の各工程を経ることで、金属パターン材料を得ることができる。
 なお、本発明の金属パターン材料の作製方法において、基板として樹脂フィルム等を用いれば、その樹脂フィルムの両面に金属パターンが形成された金属パターン材料を得ることができる。
 本発明の作製方法により得られた金属パターン材料は、基板に対する金属パターンの密着力に優れる。同様に、得られた配線基板もまた、基板に対する配線の密着性に優れる。
 本発明の作製方法により得られた表面金属膜材料、金属パターン材料及びその好ましい態様の1つである配線基板は、表面の凹凸が500nm以下(より好ましくは100nm以下)の基板上に、めっき膜を設けたものであることが好ましい。また、基板と金属膜、金属パターン或いは配線との密着性が碁盤の目試験で100目中10目以下であることが好ましい。即ち、基板表面が平滑でありながら、基板と金属膜との密着性に優れることを特徴とする。
 なお、基板表面の凹凸は、基板を基板表面に対して垂直に切断し、その断面をSEMにより観察することにより測定した値である。
 より詳細には、JIS B 0601に準じて測定したRz、即ち、「指定面における、最大から5番目までの山頂のZデータの平均値と、最小から5番目までの谷底の平均値との差」で、500nm以下であることが好ましい。
 本発明の表面金属膜材料の作製方法、金属パターン材料の作製方法(好ましい態様の一つは配線基板の作製方法である。)により得られた、表面金属膜材料、及び、配線基板等の金属パターン材料は、電子部品、半導体素子等の広汎な用途に適用しうる。具体的には、例えば、半導体チップ、各種電気配線板、FPC、COF、TAB、アンテナ、多層配線基板、マザーボード、等の種々の用途に適用することができる。
 以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」「部」は質量基準である。
1.第1の実施形態の絶縁性樹脂に関する実施例
〔実施例1-1〕
[合成例:特定ポリマーAの合成]
 300mLの3つ口フラスコにジメチルカーボネートを20g入れ、65℃に昇温し、ヒドロキシエチルアクリレート4.64g、アクリロニトリル3.18g、下記モノマーA19.43g、V-65(商品名、和光純薬工業(株)製):0.596g、及びジメチルカーボネート20gの混合液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、アセトニトリル10gを加え10分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032

 
 上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン0.12g、U-600(商品名、日東化成製)0.34g、カレンズAOI(商品名、昭和電工(株)製)10.44g、及びアセトニトリル10.44gを加え、45℃、6時間反応を行った。その後、反応液に水を1.33g加え、更に1.5時間反応を行った。反応終了後、ヘキサン/酢酸エチル=1/1で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマーAを19g得た。特定ポリマーAは、本発明における特定ポリマー(1)-1に包含される絶縁性樹脂である。
(構造の同定)
 得られた特定ポリマーAの同定を、IR測定機((株)堀場製作所製)を用いて行った。
 IR測定は、特定ポリマーAを、アセトンに溶解させKBr結晶を用いて行った。IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測され、アクリロニトリル由来のシアノ基含有ユニット〔式(B)で表されるユニット。以下に示す第1の実施形態の絶縁性樹脂に関する実施例において同様。〕が、ポリマーに導入されていることが分かった。
 また、重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(AV-300)にて測定を行った。アクリロニトリル由来のシアノ基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、アミドモノマー由来のシアノ基含有ユニット〔式(C)で表されるユニット。以下に示す第1の実施形態の絶縁性樹脂を用いた実施例において同様。〕に相当するピークが3.3-3.2ppm(2H分)、2.7-1.1ppm(16H分)にブロードに観察された。重合性基含有ユニットに相当するピークが7.2-7.3ppm(1H分)、6.4-6.3ppm(1H分)、6.2-6.1ppm(1H分)、6.0-5.9ppm(1H分)、4.3-4.05ppm(6H分)、3.3-3.2ppm(2H分)、2.5-1.3ppm(3H分)にブロードに観察された。 
(分子量の測定)
 合成した特定ポリマーAを、THFに溶解させ、東ソー(株)製高速GPC(商品名:HLC-8220GPC)を用いて分子量の測定を行った結果ポリスチレン換算でMw=6.5万であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033

 
〔実施例1-2〕
[合成例:特定ポリマーBの合成]
 300mlの三口フラスコに、N,N-ジメチルアセトアミド16.9gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、前記構造のモノマーA19.43g、下記構造のモノマーB11.16g、アクリロニトリル3.18g、及びV-65(商品名、和光純薬工業(株)製)0.40gのN,N-ジメチルアセトアミド16.9g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N-ジメチルアセトアミド158gを加え10分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034

 
 上記の反応溶液に、氷冷下、4-ヒドロキシテンポ0.21g、1,8-ジアザビシクロ〔5,4,0〕-7-ウンデセン(以下、DBUと略称する。)15.22gを加え、室温、12時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマーBを20g得た。特定ポリマーBは、本発明における特定ポリマー(1)-1に包含される絶縁性樹脂である。
(構造の同定)
 得られたポリマーの同定を、実施例1-1と同様の手法で行った。
 IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測され、アクリロニトリル由来のシアノ基含有ユニットがポリマーに導入されていることが分かった。また、重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(商品名:AV-300)にて測定を行った。アクリロニトリル由来のシアノ基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、アミドモノマー由来のシアノ基含有ユニットに相当するピークが3.3-3.2ppm(2H分)、2.7-1.1ppm(16H分)にブロードに観察された。重合性基含有ユニットに相当するピークが6.2-6.0ppm(1H分)、5.8-6.0ppm(1H分)、4.4-4.0ppm(4H分)、2.5-0.7ppm(6H分)にブロードに観察された。
(分子量の測定)
 合成した特定ポリマーBを、THFに溶解させ、東ソー(株)製高速GPC(商品名:HLC-8220GPC)を用いて分子量の測定を行った結果ポリスチレン換算でMw=7.5万であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035

 
〔実施例1-3〕
[合成例:特定ポリマーCの合成]
 300mlの三口フラスコに、N,N-ジメチルアセトアミド16.6gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、前記構造のモノマーA19.43g、下記構造のモノマーC10.56g、アクリロニトリル3.18g、及びV-65(商品名、和光純薬工業(株)製)0.40gのN,N-ジメチルアセトアミド16.6g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N-ジメチルアセトアミド155gを加え10分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036

 
 上記の反応溶液に、氷冷下、4-ヒドロキシテンポ0.21g、DBU15.22gを加え、室温、12時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマーCを21g得た。特定ポリマーCは、本発明における特定ポリマー(1)-1に包含される絶縁性樹脂である。
(構造の同定)
 得られたポリマーの同定を、実施例1-1と同様の手法で行った。
 IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測され、アクリロニトリル由来のシアノ基含有ユニットがポリマーに導入されていることが分かった。また、重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(商品名:AV-300)にて測定を行った。アクリロニトリル由来のシアノ基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、アミドモノマー由来のシアノ基含有ユニットに相当するピークが3.3-3.2ppm(2H分)、2.7-1.1ppm(16H分)にブロードに観察された。重合性基含有ユニットに相当するピークが7.8-8.1ppm(1H分)、5.8-5.6ppm(1H分)、5.4-5.2ppm(1H分)、4.2-3.9ppm(2H分)、3.3-3.5ppm(2H分)、2.5-0.7ppm(6H分)にブロードに観察された。
(分子量の測定)
 合成した特定ポリマーCを、THFに溶解させ、東ソー(株)製高速GPC(商品名:HLC-8220GPC)を用いて分子量の測定を行った結果ポリスチレン換算でMw=5.5万であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037

 
〔実施例1-4〕
[合成例:特定ポリマーDの合成]
 300mlの三口フラスコに、ジメチルカーボネート16.7gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、前記構造のモノマーA17g、アクリル酸2.52g、アクリロニトリル2.79g、及びV-65(商品名、和光純薬工業(株)製)0.40gのジメチルカーボネート16.7g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、アセトニトリル8gを加え10分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
 上記の反応溶液に、室温下、ジターシャリーブチルハイドロキノン0.02g、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド1.6g、グリシジルメタクリレート9.4gを加え、100℃、5時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチル:ヘキサン=2:3で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマーDを13g得た。特定ポリマーDは、本発明における特定ポリマー(1)-1に包含される絶縁性樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038

 
(構造の同定)
 得られた特定ポリマーDの同定を、実施例1-1と同様の手法で行った。
 IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測され、アクリロニトリル由来のシアノ基含有ユニットがポリマーに導入されていることが分かった。また、重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(商品名:AV-300)にて測定を行った。アクリロニトリル由来のシアノ基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、アミドモノマー由来のシアノ基含有ユニットに相当するピークが3.3-3.2ppm(2H分)、2.7-1.1ppm(16H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが6.1-6.0ppm(1H分)、5.7-5.6ppm(1H分)、4.2-3.95ppm(4H分)、3.5-3.7ppm(1H分)、2.5-0.7ppm(6H分)にブロードに観察された。
(分子量の測定)
 合成した特定ポリマーDを、THFに溶解させ、東ソー(株)製高速GPC(商品名:HLC-8220GPC)を用いて分子量の測定を行った結果ポリスチレン換算でMw=7.2万であることが分かった。
〔実施例1-5〕
[合成例:特定ポリマーEの合成]
 300mLの3つ口フラスコにジメチルカーボネートを18.6g入れ、65℃に昇温し、ヒドロキシエチルアクリレート4.64g、前記構造のモノマーA15.54g、アクリロニトリル3.18g、アクリル酸1.44g、V-65(商品名、和光純薬工業(株)製)0.596g、及びジメチルカーボネート18.6gの混合液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、アセトニトリル9gを加え10分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
 上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン0.11g、U-600(商品名、日東化成(株)製)0.33g、カレンズAOI(商品名、昭和電工(株)製)10g、及びアセトニトリル10gを加え、45℃、6時間反応を行った。その後、反応液に水を1.28g加え、更に1.5時間反応を行った。反応終了後、ヘキサン/酢酸エチル=1/1で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマーEを16g得た。特定ポリマーEは、本発明における特定ポリマー(1)-2に包含される絶縁性樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039

 
(構造の同定)
 得られた特定ポリマーEの同定を、実施例1-1と同様の手法で行った。
 IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測され、アクリロニトリル由来のシアノ基含有ユニットがポリマーに導入されていることが分かった。また、酸価測定により、アクリル酸由来のカルボン酸基含有ユニットが導入されていることが分かった。また、重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(商品名:AV-300)にて測定を行った。アクリロニトリル由来のシアノ基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、アミドモノマー由来のシアノ基含有ユニットに相当するピークが3.3-3.2ppm(2H分)、2.7-1.1ppm(16H分)にブロードに観察された。重合性基含有ユニットに相当するピークが6.2-6.0ppm(1H分)、5.8-6.0ppm(1H分)、4.4-4.0ppm(4H分)、2.5-0.7ppm(6H分)にブロードに観察され、カルボン酸基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察された。
(分子量の測定)
 合成した特定ポリマーEを、NMPに溶解させ、東ソー(株)製高速GPC(商品名:HLC-8220GPC)を用いて分子量の測定を行った結果、ポリスチレン換算でMw=6.1万であることが分かった。
(酸価の測定)
 合成した特定ポリマーEの酸価を、電位差自動滴定装置(京都電子工業(株)製)、及び滴定液として0.1M水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、0.69mmol/gであった。
〔実施例1-6〕
[合成例:特定ポリマーFの合成]
 300mLの3つ口フラスコにジメチルーボネートを17.3g入れ、65℃に昇温し、ヒドロキシエチルアクリレート4.64g、前記構造のモノマーA12.82g、アクリロニトリル3.18g、アクリル酸2.45g、V-65(商品名、和光純薬工業(株)製)0.596g、及びジメチルカーボネート17.3gの混合液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、アセトニトリル8gを加え10分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
 上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン0.11g、U-600(商品名:日東化成(株)製)0.32g、カレンズAOI(商品名、昭和電工(株)製)9.7g、及びアセトニトリル9.7gを加え、45℃、6時間反応を行った。その後、反応液に水を1.24g加え、更に1.5時間反応を行った。反応終了後、ヘキサン/酢酸エチル=1/1で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマーFを15g得た。特定ポリマーFは、本発明における特定ポリマー(1)-2に包含される絶縁性樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040

 
(構造の同定)
 得られた特定ポリマーFの同定を、実施例1-1と同様の手法で行った。
 IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測され、アクリロニトリル由来のシアノ基含有ユニットがポリマーに導入されていることが分かった。また、酸価測定により、アクリル酸由来のカルボン酸基含有ユニットが導入されていることが分かった。また、重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(商品名:AV-300)にて測定を行った。アクリロニトリル由来のシアノ基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、アミドモノマー由来のシアノ基含有ユニットに相当するピークが3.3-3.2ppm(2H分)、2.7-1.1ppm(16H分)にブロードに観察された。重合性基含有ユニットに相当するピークが6.2-6.0ppm(1H分)、5.8-6.0ppm(1H分)、4.4-4.0ppm(4H分)、2.5-0.7ppm(6H分)にブロードに観察され、カルボン酸基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察された。
(分子量の測定)
 合成した特定ポリマーFを、NMPに溶解させ、東ソー(株)製高速GPC(商品名:HLC-8220GPC)を用いて分子量測定を行った結果、ポリスチレン換算でMw=5.4万であることが分かった。
(酸価の測定)
 合成した特定ポリマーFの酸価を電位差自動滴定装置(京都電子工業(株)製)、及び滴定液として0.1M水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、1.10mmol/gであった。
〔実施例1-7〕
[合成例:特定ポリマーGの合成]
 300mLの3つ口フラスコにジメチルカーボネートを16.8g入れ、65℃に昇温し、ヒドロキシエチルアクリレート4.64g、前記構造のモノマーA11.66g、アクリロニトリル3.18g、アクリル酸2.82g、V-65(商品名、和光純薬工業(株)製):0.596g、及びジメチルカーボネート16.8gの混合液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、アセトニトリル8gを加え10分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
 上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン0.11g、U-600(日東化成製)0.33g、カレンズAOI(商品名、昭和電工(株)製)9.6g、及びアセトニトリル9.6gを加え、45℃、6時間反応を行った。その後、反応液に水を1.23g加え、更に1.5時間反応を行った。反応終了後、ヘキサン/酢酸エチル=1/1で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマーGを16g得た。特定ポリマーGは、本発明における特定ポリマー(1)-2に包含される絶縁性樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041

 
(構造の同定)
 得られた特定ポリマーGの同定を、実施例1-1と同様の手法で行った。
 IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測され、アクリロニトリル由来のシアノ基含有ユニットがポリマーに導入されていることが分かった。また、酸価測定により、アクリル酸由来のカルボン酸基含有ユニットが導入されていることが分かった。また、重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(商品名:AV-300)にて測定を行った。アクリロニトリル由来のシアノ基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、アミドモノマー由来のシアノ基含有ユニットに相当するピークが3.3-3.2ppm(2H分)、2.7-1.1ppm(16H分)にブロードに観察された。重合性基含有ユニットに相当するピークが6.2-6.0ppm(1H分)、5.8-6.0ppm(1H分)、4.4-4.0ppm(4H分)、2.5-0.7ppm(6H分)にブロードに観察され、カルボン酸基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察された。
(分子量の測定)
 合成した特定ポリマーGを、NMPに溶解させ、東ソー(株)製高速GPC(商品名:HLC-8220GPC)を用いて分子量測定を行った結果ポリスチレン換算でMw=5.4万であることが分かった。
(酸価の測定)
 合成した特定ポリマーGの酸価を電位差自動滴定装置(京都電子工業(株)製)、及び滴定液として0.1M水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、1.44mmol/gであった。
〔実施例1-8〕
〔合成例:特定ポリマーHの合成〕
 300mLの3つ口フラスコにジメチルカーボネートを14.9g入れ、65℃に昇温し、ヒドロキシエチルアクリレート4.64g、前記構造のモノマーA7.77g、アクリロニトリル3.18g、アクリル酸4.33g、V-65(商品名、和光純薬工業(株)製)0.596g、及びジメチルカーボネート14.9gの混合液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、アセトニトリル9gを加え10分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
 上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン0.10g、U-600(商品名、日東化成(株)製)0.30g、カレンズAOI(商品名、昭和電工(株)製)9.2g、及びアセトニトリル9.2gを加え、45℃、6時間反応を行った。その後、反応液に水を1.17g加え、更に1.5時間反応を行った。反応終了後、ヘキサン/酢酸エチル=1/1で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマーHを14g得た。特定ポリマーFは、本発明における特定ポリマー(1)-2に包含される絶縁性樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042

 
(構造の同定)
 得られた特定ポリマーHの同定を、実施例1-1と同様の手法で行った。
 IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測され、アクリロニトリル由来のシアノ基含有ユニットがポリマーに導入されていることが分かった。また、酸価測定により、アクリル酸由来のカルボン酸基含有ユニットが導入されていることが分かった。また、重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(商品名:AV-300)にて測定を行った。アクリロニトリル由来のシアノ基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、アミドモノマー由来のシアノ基含有ユニットに相当するピークが3.3-3.2ppm(2H分)、2.7-1.1ppm(16H分)にブロードに観察された。重合性基含有ユニットに相当するピークが6.2-6.0ppm(1H分)、5.8-6.0ppm(1H分)、4.4-4.0ppm(4H分)、2.5-0.7ppm(6H分)にブロードに観察され、カルボン酸基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察された。
(分子量の測定)
 合成した特定ポリマーHを、NMPに溶解させ、東ソー(株)製高速GPC(商品名:HLC-8220GPC)を用いて分子量測定を行った結果ポリスチレン換算でMw=5.4万であることが分かった。
(酸価の測定)
合成したニトリル基含有重合性ポリマーHの酸価を電位差自動滴定装置(京都電子工業(株)製)、及び滴定液として0.1M水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、2.40mmol/gであった。
〔実施例1-9〕
[合成例:特定ポリマーIの合成]
 300mlの三口フラスコに、N,N-ジメチルアセトアミド15.9gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、前記構造のモノマーC11.16g、下上記構造のモノマーA16.32g、アクリロニトリル3.18g、アクリル酸1.15g、及びV-65(商品名、和光純薬工業(株)製)0.40gのN,N-ジメチルアセトアミド15.9g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N-ジメチルアセトアミド155gを加え10分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
 上記の反応溶液に、氷冷下、4-ヒドロキシテンポ0.07g、DBU21.31gを加え、室温、12時間反応を行った。反応終了後、氷冷下、メタンスルホン酸の70%水溶液21.14gを加え攪拌後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマーIを19g得た。特定ポリマーIは、本発明における特定ポリマー(1)-1に包含される絶縁性樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
(構造の同定)
 得られたポリマーの同定を、実施例1-1と同様の手法で行った。
 IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測され、アクリロニトリル由来のシアノ基含有ユニットがポリマーに導入されていることが分かった。また、酸価測定により、アクリル酸由来のカルボン酸基含有ユニットが導入されていることが分かった。また、重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー製300MHzのNMR(商品名:AV-300)にて測定を行った。アクリロニトリル由来のシアノ基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、アミドモノマー由来のシアノ基含有ユニットに相当するピークが3.3-3.2ppm(2H分)、2.7-1.1ppm(16H分)にブロードに観察された重合性基含有ユニットに相当するピークが7.8-8.1ppm(1H分)、5.8-5.6ppm(1H分)、5.4-5.2ppm(1H分)、4.2-3.9ppm(2H分)、3.3-3.5ppm(2H分)、2.5-0.7ppm(6H分)にブロードに観察され、カルボン酸基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察された。
(分子量の測定)
 合成した特定ポリマーIを、NMPに溶解させ、東ソー(株)製高速GPC(商品名:HLC-8220GPC)を用いて分子量測定を行った結果、ポリスチレン換算でMw=4.8万であることが分かった。
(酸価の測定)
 合成した特定ポリマーIの酸価を、電位差自動滴定装置(京都電子工業(株)製)、及び滴定液として0.1M水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、0.56mmol/gであった。
〔比較例1-1〕
[合成例:比較重合性ポリマーJの合成]
 500mLの3つ口フラスコにジエチレングリコールジアセテートを30mL入れ、75℃に昇温し、ヒドロキシエチルアクリレート3.72g、シアノエチルアクリレート16.01g、V-65(商品名、和光純薬工業(株)製)0.0737g、及びジエチレングリコールジアセテート30mLの混合液を2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃に昇温し3時間反応させた。
 上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン0.16g、U-600(日東化成製)0.32g、カレンズAOI(商品名、昭和電工(株)製)9.6g、及びジエチレングリコールジアセテート(SP値:20.75MPa1/2)9.6gを加え、55℃、6時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを3.6g加え、更に1.5時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の比較ポリマーJ(重量平均分子量61000)を18g得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044

 
〔比較例1-2〕
[合成例:比較ポリマーKの合成]
 300mlの三口フラスコに、ポリアクリル酸(M.W=2.5万)10gを入れ、N,N-ジメチルアセトアミド30gに溶解させた。上記の溶液に、室温下、ジターシャリーブチルハイドロキノン0.08g、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド6.4g、グリシジルメタクリレート6gを加え、100℃、5時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチル:ヘキサン=2:3で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の比較ポリマーKを8g得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045

 
〔比較例1-3〕
[合成例:比較ポリマーLの合成]
 300mLの3つ口フラスコにジメチルカーボネートを18.7g入れ、65℃に昇温し、ヒドロキシエチルアクリレート7.0g、ターシャリーブチルアクリレート18.0g、V-65(商品名、和光純薬工業(株)製):0.397g、及びジメチルカーボネート18.7gの混合液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、アセトニトリル9gを加え10分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
 上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン0.149g、U-600(商品名、日東化成(株)製)0.44g、カレンズAOI(商品名、昭和電工(株)製)13.4g、及びアセトニトリル13.4gを加え、45℃、6時間反応を行った。その後、反応液に水を1.71g加え、更に1.5時間反応を行った。反応終了後、ヘキサン/酢酸エチル=1/1で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の比較ポリマーL(重量平均分子量3.9万)を14g得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
〔実施例1-10~1-18、比較例1-4~1-6〕
 実施例1-1~1-9で得られた特定ポリマーA~I及び比較例1-1~1-3で得られた比較ポリマーJ~Lを用いて、以下に示す工程で表面金属膜材料を作製した。得られた表面金属膜材料における金属膜に、下記のようにエッチングを行って、実施例1-10~1-18及び比較例1-4~1-6の金属パターン材料を得た。
[基板の作製]
 ガラスエポキシ基板上に、電気的絶縁層として、味の素ファインテクノ社製エポキシ系絶縁膜GX-13(商品名、膜厚45μm)を、加熱、加圧して、真空ラミネーターにより0.2MPaの圧力で100℃~110℃の条件により接着して、基材Aを得た。
 ついで、基材Aの上に、下記組成の重合開始剤を含有する絶縁性組成物を厚さ3μmになるようにスピンコート法で塗布し、30℃にて1時間放置して溶剤を除去した後、140℃で30分乾燥して重合開始層(絶縁性の重合開始層)を形成した。
(重合開始剤を含有する絶縁性組成物)
 液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量176、ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名:エピコート825)5g、トリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂のMEKワニス(DIC(株)製、商品名:フェノライトLA-7052、不揮発分62%、不揮発分のフェノール性水酸基当量120)2g、フェノキシ樹脂MEKワニス(東都化成(株)製、商品名:YP-50EK35、不揮発分35%)10.7g、重合開始剤として2-ヒドロキシ-4’-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-メチルプロピオフェノン2.3g、MEK5.3g、2-エチル-4-メチルイミダゾール0.053gを混合し、攪拌して完全に溶解させて重合開始剤を含有する絶縁性組成物を得た。
 上記により重合開始層を形成した後、180℃で30分間硬化処理を実施した。これにより、基板A1を得た。この基板A1の表面凹凸(Rz)は0.2μmであった。
[ポリマー層の形成]
(塗布溶液の調製)
 前述の合成例で得られた各ポリマー10質量部及びアセトニトリル90質量部を混合攪拌し、塗布溶液を調製した。
(露光)
 調製した塗布溶液を、前記基板A1の重合開始層上に、厚さ1μmになるように、スピンコート法により塗布し、80℃にて30分乾燥した後、(株)三永電機製作所製のUV露光機(型番:UVF-502S、ランプ:UXM-501MD)を用い、1.5mW/cmの照射パワー(ウシオ電機(株)製の紫外線積算光量計UIT150-受光センサーUVD-S254で照射パワー測定)にて、3300秒間照射させて、基板A1の重合開始層の全面で、シアノ基含有重合性ポリマーAを反応させた。
 その後、攪拌した状態のアセトン中に、ポリマー層が形成された基板を5分間浸漬し、続いて、蒸留水にて洗浄した。
 これにより、ポリマー層を有する基板A2を得た。
[めっき触媒の付与]
 ポリマー層を有する基板A2を、Pdの1%アセトン溶液に、30分間浸漬した後、アセトンに浸漬して洗浄した。
 続いて、1%ジメチルアミノボラン-水/メタノール(水/メタノール=1/3)混合溶液を触媒活性化液(還元液)として用い、この溶液中に、ポリマー層を有する基板A2を15分浸漬させた後、アセトンに浸漬し洗浄を行った。
[無電解めっき]
 めっき触媒が付与されたポリマー層を有する基板A2に対し、下記組成の無電解めっき浴を用い、60℃で30分間、無電解めっきを行った。得られた無電解銅めっき膜の厚みは0.3μmであった。
(無電解めっき浴の組成)
 ・蒸留水                       859g
 ・メタノール                     850g
 ・硫酸銅                       18.1g
 ・エチレンジアミン四酢酸・2ナトリウム塩       54.0g
 ・ポリオキシエチレングリコール(分子量1000)   0.18g
 ・2.2’ビピリジル                 1.8mg
 ・10%エチレンジアミン水溶液            7.1g
 ・37%ホルムアルデヒド水溶液            9.8g
 以上の組成のめっき浴のpHは、水酸化ナトリウム及び硫酸で12.5(60℃)に調整した。
[メッキ性の評価]
 なお、上記の無電解めっきを行った際に、メッキ性に関して以下の基準で評価した。
 A:10分以内にメッキが析出した。
 B:30分以内にメッキが析出した。
 C:メッキが析出しなかった。
[耐アルカリ性評価]
 評価試料として、各特定ポリマー及び比較ポリマーを用いて、上記した方法と同様の方法により無電解めっき迄を行い、無電解銅めっき膜(5cm×5cm)のサンプルを別途作製した。得られた無電解銅めっき膜のサンプルを、一般的なドライフィルムレジスト剥離条件の中から、50℃の3%NaOH水溶液に30秒浸漬工程を選択し、該工程を10回繰り返した。該浸漬工程終了後におけるめっき膜の剥離の有無を目視で観察し、めっき膜の剥離が生じた箇所については、スキャナでめっき膜の画像を取り込み、画像処理ソフトを用いて面積を計算し、以下の基準により評価した。ここで、めっき膜の剥離とは、めっき膜が除去されて基板表面が露出した状態を指す。
   -評価基準-
 A:めっき膜の剥離が生じなかった。
 B:めっき膜の剥離が生じた面積が、無電解銅めっき膜全面積の10%未満であった。
 C:めっき膜の剥離が生じた面積が、無電解銅めっき膜全面積の10%以上であった。
[電気めっき]
 続いて、得られた無電解銅めっき膜を給電層として、下記組成の電気銅めっき浴を用い、3A/dmの条件で、電気めっきを20分間行った。その後、120℃、1時間、べーク処理を行った。得られた電気銅めっき膜の厚みは18μmであった。
(電気めっき浴の組成)
 ・硫酸銅                          38g
 ・硫酸                           95g
 ・塩酸                           1mL
 ・カッパーグリームPCM(メルテックス(株)製)      3mL
 ・水                           500g
[金属パターンの形成及び絶縁信頼性試験]
 得られためっき膜表面に、金属パターン(配線パターン)として残すべき領域にエッチングレジストを形成し、レジストのない領域のめっき膜を、FeCl/HClからなるエッチング液により除去した。その後、エッチングレジストを3%NaOH液からなるアルカリ剥離液にて除去し、ライン・アンド・スペース=110μm/90μmの線間絶縁信頼性を測定するための櫛形配線(金属パターン材料)を形成した。
 この櫛形配線を、ESPEC製HAST試験機(商品名:AMI-150S-25)にて、130℃-85%相対湿度(未飽和)、印加電圧3.5V、2気圧下で20時間放置後、配線間の絶縁抵抗は8.0×E8Ωであり、良好な絶縁抵抗を示した。
 以下同様に以下の基準で評価した。
 A:絶縁抵抗は1.0×E8Ω以上であった。
 B:絶縁抵抗は5.0×E7Ω以上~1.0×E8Ω未満であった。
 C:絶縁抵抗は1.0×E7Ω以上~5.0×E7Ω未満であった。 
 D:配線間に絶縁不良が見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047

 
 表2に明らかなように、本発明の絶縁性樹脂を用いた金属パターン材料は、十分なメッキ受容性有しており、かつ高温高湿度の加水分解耐性が高く、絶縁信頼性に優れていることがわかった。また高いアルカリ耐性も有していることがわかる。
 さらに、実施例1-10~1-13の結果より、特定ポリマー(1)-1のなかでも、式(A)で表されるユニットにおける連結基VがアミドであるポリマーCが特に高い耐アルカリ性を示すことがわかる。また、実施例1-14~1-18の結果より、特定ポリマー(1)-2のなかでも、式(D)表されるユニットの含率が10mol%以下であるポリマーE及びポリマーIはメッキ性が良好であり、かつ高い絶縁性を有することがわかる。
 以上の結果、本発明の絶縁性樹脂は耐アルカリ性に優れた絶縁樹脂層を形成することができ、これを用いた金属パターン材料では、十分なめっき受容性と絶縁信頼性を有することがわかる。
 比較ポリマーLを用いた比較例1-6では、めっきが析出せず、無電解銅めっき膜が形成されなかったため、耐アルカリ性及び絶縁信頼性の各評価ができなかった。
2.第2の実施形態の絶縁性樹脂に関する実施例
〔実施例2-1〕
[合成例:特定ポリマー(2-A)の合成]
 300mlの三口フラスコに、N,N-ジメチルアセトアミド19gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、下記構造のモノマーB 33.5g、アクリロニトリル4.24g、及びV-65(商品名、和光純薬工業(株)製)0.40gのN,N-ジメチルアセトアミド19g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N-ジメチルアセトアミド176gを加え10分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048

 
 上記の反応溶液に、氷冷下、4-ヒドロキシテンポ0.21g、1,8-ジアザビシクロ〔5,4,0〕-7-ウンデセン(DBU)45.66gを加え、室温、12時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマー(2-A)を25g得た。
(ポリマーの同定)
 得られた特定ポリマー(2-A)の同定を、IR測定機((株)堀場製作所製)を用いて行った。
 IR測定は、特定ポリマー(2-A)を、アセトンに溶解させKBr結晶を用いて行った。IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測され、アクリロニトリル由来のシアノ基含有ユニット(式(F)で表されるユニット。以下に示す第2の実施形態の絶縁性樹脂に関する実施例において同様。)が、ポリマーに導入されていることが分かった。
 また、特定ポリマー(2-A)を、重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー社製300MHzのNMR(商品名:AV-300)にて、1H-NMR測定を行った。測定の結果、シアノ基含有ユニットに相当するピークが、2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニット(式(E)で表されるユニット。以下に示す第2の実施形態に関する実施例において同様。)に相当するピークが6.2-6.0ppm(1H分)、5.8-6.0ppm(1H分)、4.4-4.0ppm(4H分)、2.5-0.7ppm(6H分)にブロードに観察された。
(分子量の測定)
 得られた特定ポリマー(2-A)をTHFに溶解させ、東ソー(株)製高速GPC(HLC-8220GPC)を用いて分子量を測定した。その結果、特定ポリマー(2-A)の重量平均分子量は、ポリスチレン換算でMw=3.7万であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049

 
〔実施例2-2〕
[合成例:特定ポリマー(2-B)の合成]
 300mlの三口フラスコに、N,N-ジメチルアセトアミド19.4gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、前記構造のモノマーB 33.5g、メタクリロニトリル5.37g、及びV-65(商品名、和光純薬工業(株)製)0.40gのN,N-ジメチルアセトアミド19.4g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N-ジメチルアセトアミド181gを加え10分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
 上記の反応溶液に、氷冷下、4-ヒドロキシテンポ0.21g、DBU45.66gを加え、室温、12時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマー(2-B)を26g得た。
(ポリマーの同定)
 得られた特定ポリマー(2-B)の同定を、実施例2-1と同様の手法で行った。
 IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測され、アクリロニトリル由来のシアノ基含有ユニットがポリマーに導入されていることが分かった。
 また、特定ポリマー(2-B)を、重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー社製の300MHzのNMR(AV-300)にて、1H-NMR測定を行った。測定の結果、シアノ基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(5H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが6.2-6.0ppm(1H分)、5.8-6.0ppm(1H分)、4.4-4.0ppm(4H分)、2.5-0.7ppm(6H分)にブロードに観察され、カルボン酸基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察された。
(分子量の測定)
 得られた特定ポリマー(2-B)を、THFに溶解させ、東ソー(株)製高速GPC(商品名:HLC-8220GPC)を用いて分子量を測定した。その結果、特定ポリマー(2-B)の重量平均分子量は、ポリスチレン換算でMw=3.4万であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050

 
〔実施例2-3〕
〔合成例:特定ポリマー(2-C)の合成〕
 300mlの三口フラスコに、N,N-ジメチルアセトアミド16.8gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、前記構造のモノマーB 27.9g、アクリロニトリル4.24g、アクリル酸1.44g及びV-65(商品名、和光純薬工業(株)製)0.40gのN,N-ジメチルアセトアミド16.8g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N-ジメチルアセトアミド157gを加え10分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
 上記の反応溶液に、氷冷下、4-ヒドロキシテンポ0.17g、DBU45.66gを加え、室温、12時間反応を行った。反応終了後、氷冷下、メタンスルホン酸の70%水溶液45.3gを加え攪拌後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマー(2-C)を20g得た。
(ポリマーの同定)
 得られた特定ポリマー(2-C)の同定を、実施例2-1と同様の手法で行った。
 IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測され、アクリロニトリル由来のシアノ基含有ユニットがポリマーに導入されていることが分かった。
 また、下記に示す酸価測定により、カルボン酸基含有ユニット(式(G)で表されるユニット。以下に示す第2の実施形態の実施例おいて同様。)としてアクリル酸が導入されていることが分かった。
 また、特定ポリマー(2-C)を重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー社製300MHzのNMR(商品名:AV-300)にて、1H-NMR測定を行った。測定の結果、シアノ基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが6.2-6.0ppm(1H分)、5.8-6.0ppm(1H分)、4.4-4.0ppm(4H分)、2.5-0.7ppm(6H分)にブロードに観察され、カルボン酸基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察された。
(酸価の測定)
 得られた特定ポリマー(2-C)の酸価を、電位差自動滴定装置(京都電子工業(株)製)、及び滴定液として0.1M水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、0.80mmol/gであった。
(分子量の測定)
 得られた特定ポリマー(2-C)を、N-メチルピロリドンに溶解させ、東ソー(株)製高速GPC(HLC-8220GPC)を用いて分子量を測定した。その結果、特定ポリマー(2-C)の重量平均分子量は、ポリスチレン換算でMw=3.0万であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051

 
〔実施例2-4〕
〔合成例:特定ポリマー(2-D)の合成〕
 300mLの3つ口フラスコにジメチルカーボネートを17g入れ、65℃に昇温し、ヒドロキシエチルアクリレート7.0g、アクリロニトリル4.5g、2-エチルヘキシルアクリルアミド11.0g、V-65(商品名、和光純薬工業(株)製):0.397g、及びジメチルカーボネート17gの混合液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、アセトニトリル8gを加え10分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
 上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン0.145g、U-600(商品名、日東化成(株)製)0.43g、カレンズAOI(商品名、昭和電工(株)製)13g、及びアセトニトリル13gを加え、45℃、6時間反応を行った。その後、反応液に水を1.67g加え、更に1.5時間反応を行った。反応終了後、ヘキサン/酢酸エチル=1/1で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマー(2-D)を12g得た。
(ポリマーの同定)
 得られた特定ポリマー(2-D)の同定を、実施例2-1と同様の手法で行った。
 IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測され、アクリロニトリル由来のシアノ基含有ユニットがポリマーに導入されていることが分かった。
 また、特定ポリマー(2-D)を重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー社製300MHzのNMR(AV-300)にて、1H-NMR測定を行った。測定の結果、シアノ含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが7.2-7.3ppm(1H分)、6.4-6.3ppm(1H分)、6.2-6.1ppm(1H分)、6.0-5.9ppm(1H分)、4.3-4.05ppm(6H分)、3.3-3.2ppm(2H分)、2.5-1.3ppm(3H分)にブロードに観察され、2-エチルヘキシルアクリルアミドユニットに相当するピークが3.4-3.2ppm(2H分)、2.5-0.9ppm(18H分)にブロードに観察された。
(分子量の測定)
 得られた特定ポリマー(2-D)を、THFに溶解させ、東ソー(株)製高速GPC(商品名:HLC-8220GPC)を用いて分子量を測定した。その結果、特定ポリマー(2-D)の重量平均分子量は、ポリスチレン換算でMw=6.5万であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052

 
〔実施例2-5〕
〔合成例:特定ポリマー(2-E)の合成〕
 300mlの三口フラスコに、N,N-ジメチルアセトアミド17.8gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、前記構造のモノマーB 30.7g、アクリロニトリル4.24g、アクリル酸0.72g及びV-65(商品名、和光純薬工業(株)製)0.40gのN,N-ジメチルアセトアミド17.8g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N-ジメチルアセトアミド166gを加え10分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
 上記の反応溶液に、氷冷下、4-ヒドロキシテンポ0.19g、DBU45.66gを加え、室温、12時間反応を行った。反応終了後、氷冷下、メタンスルホン酸の70%水溶液45.3gを加え攪拌後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマー(2-E)を21g得た。
(ポリマーの同定)
 得られた特定ポリマー(2-E)の同定を、実施例2-1と同様の手法で行った。
 IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測され、アクリロニトリル由来のシアノ基含有ユニットがポリマーに導入されていることが分かった。
 また、下記に示す酸価測定により、アクリル酸由来のカルボン酸基含有ユニットがポリマーに導入されていることが分かった。
 また、特定ポリマー(2-E)を重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー社製300MHzのNMR(商品名:AV-300)にて、1H-NMR測定を行った。測定の結果、シアノ基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが6.2-6.0ppm(1H分)、5.8-6.0ppm(1H分)、4.4-4.0ppm(4H分)、2.5-0.7ppm(6H分)にブロードに観察され、カルボン酸基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察された。
(酸価の測定)
 得られた特定ポリマー(2-E)の酸価を、電位差自動滴定装置(京都電子工業(株)製)、及び滴定液として0.1M水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、0.41mmol/gであった。
(分子量の測定)
 得られた特定ポリマー(2-E)を、N-メチルピロリドンに溶解させ、東ソー(株)製高速GPC(商品名:HLC-8220GPC)を用いて分子量を測定した。その結果、特定ポリマー(2-E)の重量平均分子量は、ポリスチレン換算でMw=3.4万であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053

 
〔実施例2-6〕
〔合成例:特定ポリマー(2-F)の合成〕
 300mlの三口フラスコに、N,N-ジメチルアセトアミド16gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、上記構造のモノマーB 25.68g、アクリロニトリル4.24g、アクリル酸2.02g及びV-65(商品名、和光純薬工業(株)製)0.40gのN,N-ジメチルアセトアミド16g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N-ジメチルアセトアミド147gを加え10分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
 上記の反応溶液に、氷冷下、4-ヒドロキシテンポ0.16g、DBU45.66gを加え、室温、12時間反応を行った。反応終了後、氷冷下、メタンスルホン酸の70%水溶液45.3gを加え攪拌後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマー(2-F)を19g得た。
 得られた特定ポリマー(2-F)の同定を、実施例2-1と同様の手法で行った。
 IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測され、アクリロニトリル由来のシアノ基含有ユニットがポリマーに導入されていることが分かった。
 また、下記に示す酸価測定により、アクリル酸由来のカルボン酸基含有ユニットがポリマーに導入されていることが分かった。
 また、特定ポリマー(2-F)を重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー社製300MHzのNMR(商品名、AV-300)にて、1H-NMR測定を行った。測定の結果、シアノ基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが6.2-6.0ppm(1H分)、5.8-6.0ppm(1H分)、4.4-4.0ppm(4H分)、2.5-0.7ppm(6H分)にブロードに観察され、カルボン酸基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察された。
(酸価の測定)
 得られた特定ポリマー(2-F)の酸価を、電位差自動滴定装置(京都電子工業(株)製)、及び滴定液として0.1M水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、1.16mmol/gであった。
(分子量の測定)
 得られた特定ポリマー(2-F)を、N-メチルピロリドンに溶解させ、東ソー(株)製高速GPC(HLC-8220GPC)を用いて分子量を測定した。その結果、特定ポリマー(2-F)の重量平均分子量は、ポリスチレン換算でMw=3.9万であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054

 
〔実施例2-7〕
〔合成例:特定ポリマー(2-G)の合成〕
 300mlの三口フラスコに、N,N-ジメチルアセトアミド15.3gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、上記構造のモノマーB 24.0g、アクリロニトリル4.24g、アクリル酸2.45g及びV-65(商品名、和光純薬工業(株)製)0.40gのN,N-ジメチルアセトアミド15.3g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N-ジメチルアセトアミド147gを加え10分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
 上記の反応溶液に、氷冷下、4-ヒドロキシテンポ0.15g、DBU45.66gを加え、室温、12時間反応を行った。反応終了後、氷冷下、メタンスルホン酸の70%水溶液45.3gを加え攪拌後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマー(2-G)を19g得た。
 得られた特定ポリマー(2-G)の同定を、実施例2-1と同様の手法で行った。
 IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測され、アクリロニトリル由来のシアノ基含有ユニットがポリマーに導入されていることが分かった。
 また、下記に示す酸価測定により、アクリル酸由来のカルボン酸基含有ユニットがポリマーに導入されていることが分かった。
 また、特定ポリマー(2-G)を重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー社製300MHzのNMR(商品名:AV-300)にて測定を行った。シアノ基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが6.2-6.0ppm(1H分)、5.8-6.0ppm(1H分)、4.4-4.0ppm(4H分)、2.5-0.7ppm(6H分)にブロードに観察され、カルボン酸基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察された。
(酸価の測定)
  得られた特定ポリマー(2-G)の酸価を、電位差自動滴定装置(京都電子工業(株)製)、及び滴定液として0.1M水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、1.49mmol/gであった。
(分子量の測定)
 得られた特定ポリマー(2-G)を、N-メチルピロリドンに溶解させ、東ソー(株)製高速GPC(HLC-8220GPC)を用いて分子量を測定した。その結果、特定ポリマー(2-G)の重量平均分子量は、ポリスチレン換算でMw=3.3万であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055

 
〔実施例2-8〕
〔合成例:特定ポリマー(2-H)の合成〕
 300mlの三口フラスコに、N,N-ジメチルアセトアミド15.5gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、下記構造のモノマーC 15.9gアクリロニトリル4.25g、2-エチルヘキシルアクリルアミド11.0g及びV-65(商品名、和光純薬工業(株)製)0.40gのN,N-ジメチルアセトアミド15.5g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N-ジメチルアセトアミド145gを加え10分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
 上記の反応溶液に、氷冷下、4-ヒドロキシテンポ0.10g、DBU22.83gを加え、室温、12時間反応を行った。反応終了後、氷冷下、メタンスルホン酸の70%水溶液15.9gを加え攪拌後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマー(2-H)を20g得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056

 
(ポリマーの同定)
 得られた特定ポリマー(2-H)の同定を、実施例2-1と同様の手法で行った。
 IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測され、アクリロニトリル由来のシアノ基含有ユニットがポリマーに導入されていることが分かった。
 また、特定ポリマー(2-H)を、重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー社製300MHzのNMR(AV-300)にて、1H-NMR測定を行った。測定の結果、シアノ基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが7.8-8.1ppm(1H分)、5.8-5.6ppm(1H分)、5.4-5.2ppm(1H分)、4.2-3.9ppm(2H分)、3.3-3.5ppm(2H分)、2.5-0.7ppm(6H分)にブロードに観察され、2-エチルヘキシルアクリルアミドユニットに相当するピークが3.4-3.2ppm(2H分)、2.5-0.9ppm(18H分)にブロードに観察された。  
(分子量の測定)
 得られた特定ポリマー(2-H)を、THFに溶解させ、東ソー(株)製高速GPC(商品名:HLC-8220GPC)を用いて分子量を測定した。その結果、特定ポリマー(2-H)の重量平均分子量は、ポリスチレン換算でMw=5.6万であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057

 
〔実施例2-9〕
〔合成例:特定ポリマー(2-I)の合成〕
 300mlの三口フラスコに、ジメチルカーボネート16.7gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、前記構造のモノマーB 11g、アクリル酸4.33g、アクリロニトリル4.24g、及びV-65(商品名、和光純薬工業(株)製)0.40gのジメチルカーボネート16.7g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、アセトニトリル8gを加え10分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
 上記の反応溶液に、室温下、ジターシャリーブチルハイドロキノン0.04g、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド3.0g、グリシジルメタクリレート17.2gを加え、100℃、5時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチル:ヘキサン=2:3で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマー(2-I)を13g得た。
(ポリマーの同定)
 得られた特定ポリマー(2-I)の同定を、実施例2-1と同様の手法で行った。
 IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測され、アクリロニトリル由来のシアノ基含有ユニットがポリマーに導入されていることが分かった。
 また、特定ポリマー(2-I)を、重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー社製300MHzのNMR(商品名:AV-300)にて、1H-NMR測定を行った。測定の結果、シアノ基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが6.1-6.0ppm(1H分)、5.7-5.6ppm(1H分)、4.2-3.95ppm(4H分)、3.5-3.7ppm(1H分)、2.5-0.7ppm(6H分)にブロードに観察され、2-エチルヘキシルアクリルアミドユニットに相当するピークが3.4-3.2ppm(2H分)、2.5-0.9ppm(18H分)にブロードに観察された。
(分子量の測定)
 得られた特定ポリマー(2-I)を、N-メチルピロリドンに溶解させ、東ソー(株)製高速GPC(商品名:HLC-8220GPC)を用いて分子量を測定した。その結果、特定ポリマー(2-I)の重量平均分子量は、ポリスチレン換算でMw=7.9万であることが分かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058

 
〔実施例2-10〕
〔合成例:特定ポリマー(2-J)の合成〕
 300mlの三口フラスコに、N,N-ジメチルアセトアミド15.7gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、前記構造のモノマーC 15.85gアクリロニトリル3.19g、2-エチルヘキシルアクリルアミド12.0g、アクリル酸1.44g及びV-65(商品名、和光純薬工業(株)製)0.40gのN,N-ジメチルアセトアミド15.7g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N-ジメチルアセトアミ147gを加え10分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
 上記の反応溶液に、氷冷下、4-ヒドロキシテンポ0.10g、DBU30.44gを加え、室温、12時間反応を行った。反応終了後、氷冷下、メタンスルホン酸の70%水溶液30gを加え攪拌後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマー(2-J)を17g得た。
(ポリマーの同定)
 得られた特定ポリマー(2-J)の同定を、実施例2-1と同様の手法で行った。
 IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測され、アクリロニトリル由来のシアノ基含有ユニットがポリマーに導入されていることが分かった。
 また、特定ポリマー(2-J)を、重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー社製300MHzのNMR(商品名:AV-300)にて、1H-NMR測定を行った。測定の結果、シアノ基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが7.8-8.1ppm(1H分)、5.8-5.6ppm(1H分)、5.4-5.2ppm(1H分)、4.2-3.9ppm(2H分)、3.3-3.5ppm(2H分)、2.5-0.7ppm(6H分)にブロードに観察され、2-エチルヘキシルアクリルアミドユニットに相当するピークが3.4-3.2ppm(2H分)、2.5-0.9ppm(18H分)にブロードに観察され、カルボン酸基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察された。
(分子量の測定)
 得られた特定ポリマー(2-J)を、THFに溶解させ、東ソー(株)製高速GPC(HLC-8220GPC)を用いて分子量を測定した。その結果、特定ポリマーHの重量平均分子量は、ポリスチレン換算でMw=4.5万であることが分かった。
(酸価の測定)
  得られた特定ポリマーJの酸価を、電位差自動滴定装置(京都電子工業(株)製)、及び滴定液として0.1M水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、0.72mmol/gであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059

 
〔実施例2-11〕
〔合成例:特定ポリマー(2-K)の合成〕
 300mlの三口フラスコに、N,N-ジメチルアセトアミド16.7gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、前記構造のモノマーC 15.85gアクリロニトリル4.25g、下記構造のモノマーD 11.82g、アクリル酸1.44g及びV-65(和光純薬工業(株)製)0.40gのN,N-ジメチルアセトアミド16.7g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N-ジメチルアセトアミ156gを加え10分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
 上記の反応溶液に、氷冷下、4-ヒドロキシテンポ0.10g、DBU30.44gを加え、室温、12時間反応を行った。反応終了後、氷冷下、メタンスルホン酸の70%水溶液30.1gを加え攪拌後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の特定ポリマー(2-K)を15g得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060

 
(ポリマーの同定)
 得られた特定ポリマー(2-K)の同定を、実施例2-1と同様の手法で行った。
 IR測定の結果、2240cm-1付近にピークが観測され、アクリロニトリル由来のシアノ基含有ユニットがポリマーに導入されていることが分かった。
 また、特定ポリマー(2-K)を、重DMSO(ジメチルスルホキシド)に溶解させ、ブルカー社製300MHzのNMR(商品名:AV-300)にて、1H-NMR測定を行った。測定の結果、シアノ基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察され、重合性基含有ユニットに相当するピークが7.8-8.1ppm(1H分)、5.8-5.6ppm(1H分)、5.4-5.2ppm(1H分)、4.2-3.9ppm(2H分)、3.3-3.5ppm(2H分)、2.5-0.7ppm(6H分)にブロードに観察され、ユニットDに相当するピークが3.4-3.2ppm(4H分)、2.5-0.9ppm(36H分)にブロードに観察され、カルボン酸基含有ユニットに相当するピークが2.5-0.7ppm(3H分)にブロードに観察された。
(分子量の測定)
 得られた特定ポリマー(2-K)を、THFに溶解させ、東ソー(株)製高速GPC(商品名:HLC-8220GPC)を用いて分子量を測定した。その結果、特定ポリマー(2-K)の重量平均分子量は、ポリスチレン換算でMw=5.1万であることが分かった。
(酸価の測定)
 得られた特定ポリマー(2-K)の酸価を、電位差自動滴定装置(京都電子工業(株)製)、及び滴定液として0.1M水酸化ナトリウム水溶液を用いて測定したところ、0.68mmol/gであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061

 
〔比較例2-1〕
[合成例:比較ポリマー(2-A)の合成]
 500mLの3つ口フラスコにジエチレングリコールジアセテートを30mL入れ、75℃に昇温し、ヒドロキシエチルアクリレート3.72g、シアノエチルアクリレート16.01g、V-65:0.0737g、及びジエチレングリコールジアセテート30mLの混合液を2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃に昇温し3時間反応させた。
 上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン0.16g、U-600(商品名、日東化成(株)製)0.32g、カレンズAOI(商品名、昭和電工(株)製)9.6g、及びジエチレングリコールジアセテート(SP値:20.75MPa1/2)9.6gを加え、55℃、6時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを3.6g加え、更に1.5時間反応を行った。反応終了後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の比較ポリマー(2-A)(重量平均分子量5.2万)を15g得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062

 
〔比較例2-2〕
[合成例:比較ポリマー(2-B)の合成]
 300mlの三口フラスコに、N,N-ジメチルアセトアミド14.7gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、前記構造のモノマーB 22.33g、アクリロニトリル4.24g、アクリル酸2.88g、及びV-65(商品名、和光純薬工業(株)製)0.40gのN,N-ジメチルアセトアミド14.7g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N-ジメチルアセトアミド137gを加え10分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
 上記の反応溶液に、氷冷下、4-ヒドロキシテンポ0.19g、DBU45.66gを加え、室温、12時間反応を行った。反応終了後、氷冷下、メタンスルホン酸の70%水溶液45.3gを加え攪拌後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の比較ポリマー(2-B)(重量平均分子量4.0万、酸価1.8mmol/g)を18g得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063

 
〔比較例2-3〕
[合成例:比較ポリマー(2-C)の合成]
 300mlの三口フラスコに、N,N-ジメチルアセトアミド12.7gを入れ、窒素気流下、65℃まで加熱した。そこへ、前記構造のモノマーB 16.75g、アクリロニトリル4.24g、アクリル酸4.33g及びV-65(商品名、和光純薬工業(株)製)0.40gのN,N-ジメチルアセトアミド12.7g溶液を、4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、N,N-ジメチルアセトアミド118gを加え10分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
 上記の反応溶液に、氷冷下、4-ヒドロキシテンポ0.19g、DBU45.66gを加え、室温、12時間反応を行った。反応終了後、氷冷下、メタンスルホン酸の70%水溶液45.3gを加え攪拌後、水で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の比較ポリマー(2-C)(重量平均分子量3.9万、酸価3.0mmol/g)を14g得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064

 
〔比較例2-4〕
[合成例:比較ポリマー(2-D)の合成]
 300mLの3つ口フラスコにジメチルカーボネートを18.7g入れ、65℃に昇温し、ヒドロキシエチルアクリレート7.0g、ターシャリーブチルアクリレート18.0g、V-65(商品名、和光純薬工業(株)製)0.397g、及びジメチルカーボネート18.7gの混合液を4時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間撹拌した。その後、アセトニトリル9gを加え10分攪拌後、室温まで反応溶液を冷却した。
 上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン0.149g、U-600(商品名、日東化成(株)製)0.44g、カレンズAOI(商品名、昭和電工(株)製)13.4g、及びアセトニトリル13.4gを加え、45℃、6時間反応を行った。その後、反応液に水を1.71g加え、更に1.5時間反応を行った。反応終了後、ヘキサン/酢酸エチル=1/1で再沈を行い、固形物を取り出し、下記構造の比較ポリマー(2-D)(重量平均分子量3.9万)を14g得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065

 
〔実施例2-12~2-21、比較例2-5~2-8〕
 特定ポリマー(2-A)、(2-E)、(2-C)、(2-F)、(2-G)、(2-D)、(2-H)、(2-I)、(2-J)、及び(2-K)、比較ポリマー(2-A)、(2-B)、(2-C)、及び(2-D)を用いて、以下に示す工程で表面金属膜材料を作製し、得られた表面金属膜材料における金属膜に下記のようにエッチングを行って金属パターン材料を得た。
 表面金属膜材料を作製する工程中、無電解めっきを実施した際にめっき性の評価を行った。また、得られた金属パターン材料について絶縁信頼性試験を行い、金属パターンの絶縁信頼性を評価した。また、各特定ポリマー及び比較ポリマーを用いて、別途作製した無電解めっき膜を用いて、耐アルカリ性を評価した。
 各評価の詳細については後述する。
[基板の作製]
 実施例1-10と同様にして、表面凹凸(Rz)が0.2μmの基板A1を作製した。
[絶縁性樹脂層の形成]
(塗布溶液の調製)
 表3に記載される種類の特定ポリマー又は比較ポリマー10質量部及びアセトニトリル90質量部を混合攪拌し、各実施例及び比較例に用いる塗布溶液を調製した。
(露光)
 調製した塗布溶液を、前記基板A1の重合開始層上に、厚さ1μmになるように、スピンコート法により塗布し、80℃にて30分乾燥した後、(株)三永電機製作所製のUV露光機(型番:UVF-502S、ランプ:UXM-501MD)を用い、1.5mW/cmの照射パワー(ウシオ電機(株)製の紫外線積算光量計UIT150-受光センサーUVD-S254で照射パワー測定)にて、3300秒間照射させて、基板A1の重合開始層の全面で、特定ポリマー又は比較ポリマーを反応させた。
 その後、攪拌した状態のアセトン中に、絶縁性樹脂層が形成された基板を5分間浸漬し、続いて、蒸留水にて洗浄した。
 これにより、絶縁性樹脂層を有する基板A2’を得た。
[めっき触媒の付与]
 絶縁性樹脂層を有する基板A2’を、Pdの1%アセトン溶液に、30分間浸漬した後、アセトンに浸漬して洗浄した。
 続いて、1%ジメチルアミノボラン-水/メタノール(水/メタノール=1/3)混合溶液を触媒活性化液(還元液)として用い、この溶液中に、絶縁性樹脂層を有する基板A2’を15分浸漬させた後、アセトンに浸漬し洗浄を行った。
[無電解めっき及びめっき性の評価]
 めっき触媒が付与された絶縁性樹脂層を有する基板A2’に対し、実施例1-10で用いたものと同じ無電解めっき浴を用い、60℃で30分間、無電解めっきを行った。得られた無電解銅めっき膜の厚みは0.3μmであった。
 さらに、無電解めっきを行った際に、メッキ性について以下の基準で評価した。評価結果を下記表3に示す。
-評価基準-
 A:10分以内にメッキが析出した。
 B:30分以内にメッキが析出した。
 C:メッキが析出しなかった。
[電気めっき]
 続いて、得られた無電解銅めっき膜を給電層として、実施例1-10で用いたものと同じ電気銅めっき浴を用い、3A/dmの条件で、電気めっきを20分間行った。その後、120℃、1時間、べーク処理を行った。得られた電気銅めっき膜の厚みは18μmであった。
[金属パターンの形成及び絶縁信頼性試験]
 得られためっき膜表面に、金属パターン(配線パターン)として残すべき領域にエッチングレジストを形成し、レジストのない領域のめっき膜を、FeCl/HClからなるエッチング液により除去した。その後、エッチングレジストを3%NaOH液からなるアルカリ剥離液にて除去し、ライン・アンド・スペース=110μm/90μmの線間絶縁信頼性を測定するための櫛形配線(金属パターン材料)を形成した。
 この櫛形配線を、ESPEC製HAST試験機(AMI-150S-25)にて、130℃-85%相対湿度(未飽和)、印加電圧3.5V、2気圧下で25時間放置後、配線間の絶縁抵抗を測定し、以下の基準により評価した。評価結果を下記表3に示す。
-評価基準-
 A:絶縁抵抗は5.0×E7Ω以上であった。
 B:絶縁抵抗は1.0×E7Ω以上~5.0×E7Ω未満であった。
 C:絶縁抵抗は1.0×E7Ω未満か、もしくは配線間に絶縁不良が見られた。
[耐アルカリ性評価]
 評価試料として、各特定ポリマー及び比較ポリマーを用いて、上記した方法と同様の方法により無電解めっき迄を行い、無電解銅めっき膜(5cm×5cm)のサンプルを別途作製した。得られた無電解銅めっき膜のサンプルを、一般的なドライフィルムレジスト剥離条件の中から、50℃の3%NaOH水溶液に30秒浸漬工程を選択し、該工程を10回繰り返した。該浸漬工程終了後におけるめっき膜の剥離の有無を目視で観察し、めっき膜の剥離が生じた箇所については、スキャナでめっき膜の画像を取り込み、画像処理ソフトを用いて面積を計算し、以下の基準により評価した。評価結果を下記表3に示す。
 ここで、めっき膜の剥離とは、めっき膜が除去されて基板表面が露出した状態を指す。
-評価基準-
 A:めっき膜の剥離が生じなかった
 B:めっき膜の剥離が生じた面積が、無電解銅めっき膜の全面積の10%未満であった
 C:めっき膜の剥離が生じた面積が、無電解銅めっき膜の全面積の10%以上であった
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066

 
 表3から明らかなように、本発明の絶縁性樹脂を用いて形成された金属パターン材料は、耐アルカリ性に優れに優れ、かつ高い絶縁信頼性を有していることがわかる。
 さらに、実施例2-12、2-17~2-19と実施例2-13~2-14、2-20~2-21との対比からは、特定ポリマーの中でも、式(G)で表されるユニットを有する特定ポリマーが、よりめっき析出速度が速いことがわかる。
 一方、比較例2-5の結果からは、本発明の絶縁性樹脂の範囲外の比較ポリマー(2-A)は、シアノ基を有することから高い絶縁信頼性を有しているものの耐アルカリ性に劣ることがわかる。
 また、比較例2-6、2-7の結果からは、式(G)で表されるユニット(アクリル酸に由来するユニット)を20モル%以上含む比較ポリマー(2-B)、(2-C)を用いた金属パターン材料は、耐アルカリ性には優れていたものの、絶縁信頼性が良好でないことがわかる。
 さらに、比較ポリマー(2-D)を用いた比較例2-8では、めっきが析出がせず無電解銅めっき膜が形成されなかったため、耐アルカリ性及び絶縁信頼性の各評価ができなかった。
 以上の結果より、第2の実施形態の絶縁性樹脂は、耐アルカリ性に優れたものであり、これを用いて形成された絶縁性樹脂層は高いめっき性を有し、絶縁性樹脂層に金属パターンを形成した際には、高い絶縁信頼性が得られることがわかる。
 日本出願2009-272349及び2009-272350の開示は、参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
 

Claims (17)

  1.  下記式(A)、式(B)及び式(C)で表されるユニットを含む共重合体からなる絶縁性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     
    (上記式(A)中、R~Rは、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Z及びVは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の炭化水素基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Lは、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の連結基を表す。式(B)中、Rは、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Wは、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する非解離性官能基を表す。式(C)中、Rは、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、R及びRは、夫々独立して、無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は-L-Wを表し、Lは、置換若しくは無置換の二価の連結基を表し、Wは、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する非解離性官能基を表し、R及びRの少なくとも1つは、-L-Wである。RとRは互いに連結して脂肪族環を形成してもよい。
  2.  前記式(A)で表されるユニットにおいて、Vがアミド基である請求項1に記載の絶縁性樹脂。
  3.  前記式(B)で表されるユニットにおいて、Wがシアノ基である請求項1又は請求項2に記載の絶縁性樹脂。
  4.  前記共重合体が、下記式(A)、式(B-1)、式(C)で及び式(D)で表されるユニットを含む共重合体である請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の絶縁性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     
    (上記式(A)中、R~Rは、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Z及びVは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の炭化水素基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Lは、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の連結基を表す。式(B-1)中、Rは、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。式(C)中、Rは、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、R及びRは、夫々独立して、無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は-L-Wを表し、Lは、置換若しくは無置換の二価の連結基を表し、Wは、めっき触媒又はその前駆体と相互作用を形成する非解離性官能基を表し、R及びRの少なくとも1つは、-L-Wである。RとRは互いに連結して脂肪族環を形成してもよい。式(D)中、Rは、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Uは、単結合、置換若しく無置換の二価の炭化水素基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、Lは、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の連結基を表し、Yはイオン性極性基を表す。)
  5.  前記式(D)で表されるユニットにおいて、Yがカルボン酸基である請求項4に記載の絶縁性樹脂。
  6.  下記式(E)及び下記式(F)で表されるユニットを少なくとも含み、下記式(G)で表されるユニットの含有率が共重合体に含まれる全ユニット中20モル%未満である共重合体からなる絶縁性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

     
     式(E)~式(G)中、R11~R16は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Y11、Z11、及びU11は、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の炭化水素基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、L11及びL12は、夫々独立して、単結合、又は置換若しくは無置換の二価の連結基を表し、V11はイオン性極性基を表す。
  7.  前記式(E)で表されるユニットにおいて、Y11がアミド基である請求項7に記載の絶縁性樹脂。
  8.  下記式(H)でされるユニットを更に含む共重合体である請求項6又は請求項7に記載の絶縁性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

     
     式(H)中、R17は、水素原子、又はメチル基を表し、R18及びR19は、夫々独立して、水素原子、無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表し、R18及びR19の少なくとも1つは、無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。R18及びR19は互いに連結して脂肪族環を形成してもよい。
  9.  請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の絶縁性樹脂と、該絶縁性樹脂を溶解しうる溶剤とを含有する絶縁性樹脂層形成用組成物。
  10.  前記絶縁性樹脂の含有量が全組成物に対して2質量%~50質量%である請求項9記載の絶縁性樹脂層形成用組成物。
  11.  基板上に、請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の絶縁性樹脂を含んでなる絶縁性樹脂層を備える積層体。
  12.  (1)基板上に、請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の絶縁性樹脂を含有する組成物を用いて絶縁性樹脂層を形成する絶縁性樹脂層形成工程と、
     (2)該基板上の該絶縁性樹脂層にめっき触媒又はその前駆体を付与する工程と、
     (3)該めっき触媒又はその前駆体に対してめっきを行う工程と、
    を有する表面金属膜材料の作製方法。
  13.  前記絶縁性樹脂層中の絶縁性樹脂が、前記基板と直接化学結合している請求項12に記載の表面金属膜材料の作製方法。
  14.  請求項12又は請求項13に記載の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料における金属膜をパターン状にエッチングする工程を有する金属パターン材料の作製方法。
  15.  請求項12又は請求項13に記載の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料における金属膜をパターン状にエッチングして配線を形成する工程を有する配線基板の製造方法。
  16.  請求項12又は請求項13に記載の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料、請求項14に記載の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターン材料、又は、請求項15に記載の配線基板の作製方法により得られた配線基板を用いてなる電子部品。
  17.  請求項12又は請求項13に記載の表面金属膜材料の作製方法により得られた表面金属膜材料、請求項14に記載の金属パターン材料の作製方法により得られた金属パターン材料、又は、請求項15に記載の配線基板の作製方法により得られた配線基板を用いてなる半導体素子。
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