JP5079396B2 - 導電性物質吸着性樹脂フイルム、導電性物質吸着性樹脂フイルムの製造方法、それを用いた金属層付き樹脂フイルム、及び、金属層付き樹脂フイルムの製造方法 - Google Patents
導電性物質吸着性樹脂フイルム、導電性物質吸着性樹脂フイルムの製造方法、それを用いた金属層付き樹脂フイルム、及び、金属層付き樹脂フイルムの製造方法 Download PDFInfo
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Description
その中で金属層付樹脂フイルム基板は、液晶画面に画像を表示するための駆動用半導体を実装するための基板や屈曲性を要求される稼動部に用いられる基板として汎用されている。近年、液晶画面表示用ドライバーICチップを実装する手法としてCOF[チップオンフイルム]が注目されてきている。COFは従来の実装法の主流であったTCP(テープキャリアーパッケージ)に比べ、ファインピッチ実装が可能であるとともに、ドライバーICの小型化、およびコストダウンを図ることができると言われている。近年COFにおいて、最近の液晶表示画面の高精細化、液晶駆動用ICの小型化等に伴い、電子回路の高精細化、ファインピッチ化が強く求められるようになってきた。
この問題を解決する為に、例えば基板表面にラジカル重合性化合物をグラフトして表面改質を行うことで、基板の凹凸を最小限にとどめ、かつ、基板の処理工程を簡易にする方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)が、この方法では、高価な装置(γ線発生装置、電子線発生装置)が必要であった。また、使用される基板は通常の市販のプラスチック基板を使用しているため、グラフトポリマーが、そこに導電性素材を強固に付着させる程、十分には生成されず、基板と導電性層との密着が実用上の強度に達していないという問題があった。また導電性層形成の一手段として、高分子末端が基板表面に固定化された表面グラフトポリマーを用いて金のナノ粒子を一段階で集積させる方法が報告されている(例えば、非特許文献1、2参照。)。しかしながら、ここに記載の条件では、荷電ポリマーと荷電粒子との静電力による粒子集積現象において、実用上満足できる程度の相互作用が形成されず、実用上はさらなる導電性素材密着性向上が望まれている。
更に、このような表面グラフトポリマー生成にあたっては、基板表面にグラフトポリマーの原料となるモノマー成分を接触させながらエネルギー付与をする工程を必要とし、均一な接触、および均一なエネルギー付与といった工程の均一性の維持が困難であるという問題があった。
また、本発明の別の目的は、前記本発明の導電性物質吸着性樹脂フイルムを用いて得られる、絶縁性の樹脂フイルムとの密着性に優れた高精細の配線を形成しやすい金属層付樹脂フイルムおよび高精細の配線を有するプリント配線板を簡易な方法で作製しうる材料である金属層付き樹脂フイルムの製造方法を提供することにある。
即ち、本発明の構成は以下に示すとおりである。
<1> 少なくとも2層の樹脂層からなり、該樹脂層の少なくとも1層が、後述する、式(1)で表されるユニット、及び、式(2)で表されるユニットを含む共重合体に由来する、導電性物質もしくは金属を吸着する性質をもつ官能基を有する化合物により構成される導電性物質もしくは金属を吸着する性質をもつ吸着性樹脂層である導電性物質吸着性樹脂フィルム。
<2>前記導電性物質もしくは金属を吸着する性質をもつ吸着性樹脂層が、導電性物質もしくは金属を吸着する性質をもつ官能基を有する分子量が1000以上300000以下のオリゴマーを含む吸着性樹脂前駆体層にエネルギー付与することにより、該吸着性樹脂前駆体層と、それに隣接する他の樹脂層との間で、化学的、電気的、或いは、物理的結合を生起して密着することで形成されたものであることを特徴とする<1>記載の導電性物質吸着性樹脂フィルム。
<3>前記導電性物質もしくは金属を吸着する性質をもつ吸着性樹脂層が、支持体を構成する樹脂層の片面もしくは両面に設けられており、前記吸着性樹脂層と支持体を構成する樹脂層とが直接化学的、電気的、或いは、物理的結合を生起して密着していることを特徴とする<1>又は<2>記載の導電性物質吸着性樹脂フィルム。
<5>前記導電性物質もしくは金属を吸着する性質をもつ吸着性樹脂層が、正の荷電を有するか正の荷電に解離しうる官能基、負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる官能基、金属と相互作用しうる非イオン性の極性基、導電性物質・金属とキレーション又は多座配位構造をとりうる官能基、包接可能な官能基、及び、結晶水として金属が保持される溶剤と相互作用する官能基から選択される、導電性物質もしくは金属を吸着する性質をもつ官能基を有する化合物からなり、金属イオンもしくは金属微粒子と塩形成、多座配位、金属塩分散、包接、イオン注入、イオン交換により金属イオン、金属微粒子、及び、導電性微粒子から選ばれる少なくとも1種を吸着する性質をもつことを特徴とする<1>〜<4>のいずれか1項記載の導電性物質吸着性樹脂フィルム。
なお、前記導電性物質もしくは金属を吸着する性質をもつ吸着性樹脂層を構成する導電性物質もしくは金属を吸着する性質をもつ官能基を有する化合物は、下記式(1)で表されるユニット、及び、下記式(2)で表されるユニットを含む共重合体由来の化合物である。
<6> 前記導電性物質吸着性樹脂フィルムが最終的に表裏貫通する穴を備えることを特徴とする<1>〜<5>のいずれか1項に記載の導電性物質吸着性樹脂フィルム。
<8> 前記導電性物質もしくは金属を吸着する性質をもつ吸着性樹脂層の前駆体層、もしくは、導電性物質もしくは金属を吸着する性質をもつ吸着性樹脂層に、塩形成、多座配位、金属塩分散、包接、イオン注入、及び、イオン交換から選択される手段により、金属微粒子、導電性微粒子及び金属イオンから選択される1種以上を吸着保持させる工程を含むことを特徴とする<7>記載の導電性物質吸着性樹脂フィルムの製造方法。
<9> <1>〜<6>のいずれか1項に記載の導電性物質吸着性樹脂フィルムに、金属イオンを吸着保持させ、該金属イオンを還元することにより吸着性樹脂層中に金属を析出させることで吸着性樹脂層中に金属層を形成してなる金属層付き樹脂フィルム。
<11> <1>〜<6>のいずれか1項に記載の導電性物質吸着性樹脂フィルムに、金属微粒子を吸着させるか、もしくは、金属イオンを吸着保持させた後還元して吸着性樹脂層中に金属微粒子を形成させる工程と、吸着した金属微粒子を触媒として用い、第二の金属の無電解めっきを行う工程と、を含む金属層付樹脂フィルムの製造方法。
<12> 前記無電解めっきを行う工程の後に、さらに、電気めっきを行う工程を有する<11>に記載の金属層付樹脂フィルムの製造方法。
<13> 前記無電解めっき工程を実施する前に、あらかじめ導電性物質吸着性樹脂フィルムに穴をあける工程を実施することを特徴とする<11>又は<12>記載の金属層付樹脂フィルムの製造方法。
更に、本発明の導電性物質吸着性樹脂フィルムを用いて作られた金属層付樹脂フィルムは、金属層が密着性良好な状態で、基板や絶縁樹脂層の基板として機能する樹脂フィルムと密着しているため、これを使用してプリント配線板を作製することができる。このようにしてプリント配線板を作製することで、基板上に、絶縁膜との密着性に優れた高精細の配線を有するプリント配線板及びそのようなプリント配線板を回路として備えた種々の電子機器、電気機器に応用可能であり、その用途は広い。
また、本発明によれば、前記本発明の導電性物質吸着性樹脂フイルムを用いることで、絶縁性の樹脂フイルムとの密着性に優れた高精細の配線を形成しやすい金属層付樹脂フイルムおよび高精細の配線を有するプリント配線板を簡易な方法で作製しうる材料である金属層付き樹脂フイルムの製造方法を提供することができる。
金属層付樹脂フイルムの製造方法としては、導電性物質吸着性樹脂フイルムの全面に導電性微粒子、金属微粒子、金属イオンなどを吸着させ、めっき法などにより樹脂フイルムの全面にわたって導電層を形成する方法が挙げられ、得られた金属層付樹脂フイルムは、サブストラクティブ法もしくはセミアディティブ法による配線パターン形成用の材料として使用する。
また、導電性物質吸着性樹脂フイルムに表裏貫通する穴を形成しておくことにより、めっき法などにより樹脂フイルムの全面に導電層を設ける際、同時に穴部にも導電層を設けることが可能となる。
本発明の導電性物質吸着性樹脂フイルムは少なくとも2層の樹脂層を有する積層構造をとる。具体的には、導電性物質もしくは金属を吸着する性質をもつ吸着性樹脂層(以下、適宜、導電性物質吸着性樹脂層と称する)を少なくとも1層含んで構成され、少なくとも2層の樹脂層からなることを特徴とする。
ここで、少なくとも2層とは、樹脂フイルムからなる支持体を第1の樹脂層とし、その表面に、導電性物質もしくは金属を吸着する性質をもつ吸着性樹脂層を1層有することを指し、必要に応じて他の層を含んで構成され、また、所望により2層以上の導電性物質吸着性樹脂層を有するものであってもよい。
このような導電性物質吸着性樹脂層は、樹脂フイルムからなる支持体(樹脂フイルム層)表面に、エネルギー付与により隣接する樹脂フイルム層との間に相互作用を形成しうる機能を有し、導電性物質或いは金属を吸着させうる官能基を有する化合物を含有する導電性物質吸着性樹脂前駆体層を形成し、エネルギーを付与することで形成されるものであることが好ましい。
本発明に係る導電性物質吸着性樹脂フイルムでは、樹脂フイルム層(支持体)1の両面に導電性物質吸着性樹脂層を有していてもよい。この場合、樹脂フイルム層1の両面に導電性物質吸着性樹脂前駆体層3及び所望により設けられる密着補助層2を設け、両面からエネルギーを付与することで、図2に示すような両面に導電性物質吸着性樹脂層4を設けた導電性物質吸着性樹脂フイルムを得ることができる。
また、本発明に係る金属層付樹脂フイルムの製造方法としては、導電性物質吸着性樹脂フイルムにおける導電性物質吸着性樹脂層に何らかの方法で金属を吸着させた後、無電解めっき法や置換めっき法、電気めっき法などにより金属層を成長させる方法が挙げられる。
図3は、本発明に係る金属層付き樹脂フイルムの一態様を示す概略断面図である。樹脂フイルム層1表面には、前記密着補助層2を介して、密着補助層2と導電性物質吸着性樹脂前駆体層3を積層してエネルギー付与することで得られる導電性物質吸着性樹脂層4が形成され、その表面に金属層5を設けてなる。
以下、本発明の導電性物質吸着性樹脂フイルムを、その製造方法とともに詳細に説明する。
導電性物質吸着性樹脂フイルムは、もととなる樹脂フイルム層(本態様においては、樹脂製の支持体としての機能を有するため、以下、樹脂製支持体とも称する)の片面、もしくは両面の表面に、該樹脂フイルム層1の上に導電性物質吸着性樹脂層との密着を助ける密着補助層2を設ける工程を実施する。ここで、密着補助層2塗布液を塗布した後、エネルギーを付与して密着補助層2を硬化する工程を実施することができる。
次に、形成された密着補助層2の表面に導電性物質吸着性樹脂層の前駆体層3を設ける工程を行う。ここで、エネルギーを付与することで、該導電性物質吸着性樹脂層の前駆体層3に含まれる化合物と密着補助層2に含まれる化合物とが、化学的、電気的、又は物理的な相互作用を形成し、両者が密着して導電性物質吸着性樹脂層4が形成される。
このように、樹脂製支持体1表面に導電性物質吸着性樹脂層4が形成され、積層構造を有する本発明の導電性物質吸着性樹脂フイルムが得られる。
各工程、即ち、それぞれの層を形成する工程、或いは、穴を開ける工程などは、必要であれば順次おこなっても同時におこなってもよいし、不要であれば省くことができる。しかしながら、金属層と樹脂フイルムの密着の観点からは、樹脂フイルム層1の形成工程と同時もしくは後の工程で密着補助層2の形成工程が実施されること、樹脂フイルム層1の形成工程もしくは密着補助層2の形成工程と同時もしくは後の工程で導電性物質吸着性樹脂前駆体層3の形成工程が実施されることから、穴を開ける工程は、樹脂フイルム層1の形成工程と同時もしくは密着補助層2の形成工程より前でおこなうことが好ましい。
なお、このような導電性物質吸着性樹脂フイルムは、例えば、その表面に高密着性の金属層を形成するために用いてもよく、溶液中の金属イオンの吸着、回収などに用いてもよい。
これらの工程を必要に応じて順不同で実施することができ、各工程は必要であれば順次おこなっても同時におこなってもよいし、不要であれば省くことができる。
本発明の金属層付き樹脂フイルムの製造方法においては、導電性物質吸着性樹脂層の形成工程より後の工程でめっき法などにより金属層を形成する工程がなされることを特徴としている。
以下、各層の構成要素および各工程についてさらに詳細に述べる。
本発明において、導電性物質吸着性樹脂フイルムの基材(支持体)として用いられる、もととなる樹脂フイルム層は、通常電子基板に使われる、ガラスエポキシ、ポリエステル、ポリイミド、熱硬化型ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアラミド、紙、液晶ポリマー等をフイルム状に成形してなる樹脂フイルムなどを用いることができるが、このような樹脂フイルム層を形成しうる樹脂として、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、BT樹脂、PPE樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、液晶樹脂、ポリエステル樹脂、PEN、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルスルホン、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアセチレン等、フイルムに成型できる樹脂であればいずれも使用することができる。
本発明の導電性物質吸着性樹脂フイルムを例えば、フレキシブルプリント基板の形成に用いる場合には、通常、それらに用いられるポリイミド、液晶ポリマー、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂フイルム層を支持体基材として用いることが好ましい。
樹脂フイルム層1表面の研磨工程としてはバフ研磨、ベルト研磨、パミス研磨等の機械研磨が挙げられる。更に、これら機械研磨に代えて化学研磨や化学機械研磨、電解研磨等をおこなってもよい。また、フイルムの表面に活性基を発生させるプラズマ処理やコロナ処理、UV処理、オゾン処理、火炎処理や表面を化学的に分解活性化させる処理を併用してもよい。ポリイミドフイルムの場合はヒドラジンやN−メチルピロリドン、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、のような極性有機溶剤や強アルカリで処理するようなことも行われる。
この特定ポリイミドを含んでなる基材は、ポリイミド前駆体化合物の作製し、このポリイミド前駆体化合物を所望の基板形状に成形した後、加熱処理を施し、ポリイミド前駆体のポリイミド構造(特定ポリイミド)へ変化させることで作製することができる。上記のようにして作製される特定ポリイミドの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
また通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。
本発明において、樹脂フイルム層1と導電性物質吸着性樹脂前駆体層3とが直接相互作用を形成できない場合は密着補助層2を設けることができる。本発明で用いられる密着補助層2は樹脂フイルム層1と密着できる、主に従来の多層積層板、ビルドアップ基板、もしくはフレキシブル基板として用いられてきた公知の絶縁樹脂組成物、および次のエネルギー付与工程により導電性物質吸着性樹脂前駆体層3と相互作用し化学的な結合を形成する活性点を発生させて導電性物質吸着性樹脂前駆体層3と密着することができる化合物を含む。
即ち、密着補助層の代表的な構成としては、被膜形成性の絶縁樹脂組成物に活性点を発生しうる重合開始剤などを含むものが挙げられる。
またこれ以外の成分として密着補助層2の強度を高めるもしくは電気特性を改良するために無機もしくは有機の粒子を添加してもよい。
絶縁性樹脂の具体例としては、例えば、熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でもまたそれらの混合物でもよく、例えば熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シソシアネート系樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルエーテル、ポリエーテルイミド等が挙げられる。そのほかの熱可塑性樹脂としては、(1)1,2−ビス(ビニルフェニレン)エタン樹脂(1,2−Bis(vinylphenyl)ethane)もしくはこれとポリフェニレンエーテル樹脂との変性樹脂(天羽悟ら、Journal of Applied Polymer Science Vol.92,1252−1258(2004)に記載)。(2)液晶性ポリマー、具体的にはクラレ製のベクスターなど。(3)フッ素樹脂(PTFE)、などがある。
密着補助層2には、前記樹脂フィルム層1におけるのと同様な皮膜形成性の樹脂組成物に加えて、架橋を進めるために重合性の二重結合を有する化合物のようなもの、具体的にはアクリレート、メタクリレート化合物を含有していてもよく、このような不飽和二重結合を有する化合物としては、架橋密度向上の観点から、特に多官能の化合物が好ましい。そのほか、重合性の二重結合を有する化合物として熱硬化性樹脂、もしくは熱可塑性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂等に、メタクリル酸やアクリル酸等を用い、樹脂の一部を(メタ)アクリル化反応させた樹脂を用いてもよい。
本発明における密着補助層2には、樹脂被膜の機械強度、耐熱性、耐候性、難燃性、耐水性、電気特性などの特性を強化するために、樹脂と他の成分とのコンポジット(複合素材)も使用することができる。複合化するのに使用される材料としては、紙、ガラス繊維、シリカ粒子、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂などを挙げることができる。
更に、この密着補助層2には必要に応じて一般の配線板用樹脂材料に用いられる充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラーを一種または二種以上配合してもよい。
また、更にこの密着補助層2には、必要に応じて着色剤、難燃剤、接着性付与剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、などの各種添加剤を一種または二種以上添加してもよい。
これらの材料を添加する場合は、いずれも、主成分となる樹脂に対して、0〜200質量%の範囲で添加されることが好ましく、より好ましくは0〜80質量%の範囲で添加される。密着補助層2を構成する樹脂成分が隣接する樹脂性支持体と、熱や電気に対して同じもしくは近い物性値を示す場合には、これら添加物は必ずしも添加する必要はない。添加物を加える際に、樹脂に対して200質量%を超える量用いる場合には、樹脂自体が本来有する強度などの特性が低下する懸念がある。
活性種の例としては樹脂フイルムと導電性物質吸着性樹脂前駆体層と相互作用させる場合に用いることができる前記熱重合開始剤、光重合開始剤、いずれも使用することができる。
密着補助層2は基材である樹脂フイルム層1の片面、もしくは両面の表面に、塗布法、転写法、印刷法などの公知の層形成方法を適用して形成される。転写法を適用する場合には、導電性物質吸着性樹脂前駆体層、密着補助層の2層構成を有する転写積層体を作製し、ラミネート法によって一度に樹脂フイルム層1の表面に転写してもよい。
更にN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン等も使用できる。更に通常、溶剤、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン、ベンゼン、ナフタレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の芳香族炭化水素の他、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどを単独又は2種以上組み合わせて使用することができる
また、組成物の塗布性、作業性、乾燥時間などの観点から組成物の粘度は好ましくは5〜5000cps、より好ましくは10〜2000cps、更に好ましくは10〜1000cpsであることが好ましい。
塗布液組成物をワニス状に調製する方法としては、ミキサー、ビーズミル、パールミル、ニーダー、三本ロールなどの公知の方法を用いて調製できる。各種の配合成分は全てを同時に添加してもよいし、添加順序を適宜設定してもよいし、また、必要に応じて、一部の配合成分を予め予備混練してから添加してもよい。
溶剤の除去方法は特に限定されないが、溶媒の蒸発により行なうことが好ましい。溶媒を蒸発させる方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が考えられる。中でも生産効率、取り扱い性の点から加熱して蒸発することが好ましく、通風しつつ加熱して蒸発することが更に好ましい。
例えば、次に述べる仮支持体の片面に塗工し、80℃〜200℃で0.5分から10分間加熱乾燥させて溶剤を除去することにより、半硬化状のべたつきのない状態のない状態のフィルムとすることが好ましい。
仮支持体の厚みとしては2〜200μmが一般的であるが、5〜50μmがより好ましく、10〜30μmが更に好ましい。仮支持体が厚すぎると、この積層フイルムを用いて実際に転写を行う際、特に、この積層フイルムを所定の基板上、或いは、配線上にラミネートする際に、ハンドリング性等に問題がでることがある。
保護層(保護フィルム)の厚みとしては2〜150μmが一般的であるが5〜70μmがより好ましく、10〜50μmが更に好ましい。また、保護フィルムの厚みと支持ベースフィルムの厚みはどちらかが他方よりも厚くなってもよい。
保護フィルムにはマット処理、エンボス加工の他、離型処理が施してあってもよい。
また、転写フイルム支持体の幅を、絶縁膜、或いは高分子前駆体層の幅よりも5mm程度長くすることで、他の層とのラミネートを行う場合に、ラミネート部の樹脂付着を防止することができ、また、使用時の仮支持体を構成するベースフィルムの剥離が容易になるなどの利点が得られる。
上記の如きラミネート条件は、本発明における常温固形の密着補助層2を構成する組成物の熱時溶融粘度、厚さと樹脂フイルムの厚みにより異なるが、一般的に圧着温度が70〜200℃、圧着圧力が1〜10kgf/cm2であって、20mmHg以下の減圧下で積層するのが好ましい。
ラミネートで転写する場合には温度80℃〜250℃が好ましく、更に好ましくは100℃〜200℃が好ましく更に好ましくは110℃〜180℃であることが好ましい。また、かける圧力は0.5〜3MPaが好ましく、更に好ましくは0.7〜2MPaが好ましい。また、圧力をかける時間としては10秒から1時間が好ましく、更に好ましくは15秒から30分が好ましい。また、ラミネートでの密着を向上させるために真空ラミなど、減圧下で行うのが好ましい。また、本発明における金属層付き樹脂フイルムを微細配線の形成に用いる場合には、その素材となる本発明の導電性物質吸着性樹脂フイルムはクリーンルーム内でラミネートを行うのが好ましい。
この硬化処理工程は密着補助層形成後すぐにおこなってもよく、密着補助層形成後に行われる他の工程、例えば、導電性物質吸着性樹脂層4の形成などを行ったあとに実施してもよい。
密着補助層形成を形成した後、その表面に導電性物質吸着性樹脂前駆体層3を設け、エネルギー付与を行うことで、導電性物質吸着性樹脂前駆体層3と相互作用による結合を形成しうる活性点を密着補助層2内に発生させて、密着補助層2と結合してなる導電性物質吸着性樹脂層4が形成される。
密着補助層2内に含まれる、活性種を発生しうる化合物の例としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、いずれも使用することができる。これらの例として前記樹脂フイルムの項で述べたものを使用することができる。また、エネルギー付与により密着補助層2が導電性物質吸着性樹脂前駆体層と相互作用する活性点を生成しうる材料からなる場合は、これらの活性種を別途添加する必要はない。
また、密着補助層2は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記化合物に加え、目的に応じて、種々の化合物を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、加熱時に応力を緩和させることができるゴム、SBRラテックスのような物質、膜性改良のためのバインダー、可塑剤、界面活性剤、粘度調整剤などの種々の化合物が挙げられる。
本発明における導電性物質吸着性樹脂前駆体層には、金属イオンもしくは金属微粒子を吸着しうる官能基(以下、適宜、金属吸着性官能基と称する)をもつ、後述する特定の構造を有する共重合体由来の化合物を含有する。この化合物は、樹脂製支持体1もしくは密着補助層2にエネルギーを付与する際に発生する活性点と化学結合を作りうる、反応性の官能基を有する。導電性物質吸着性樹脂前駆体層に含まれる反応性の化合物としては、具体的には、露光などのエネルギー付与によりグラフトポリマーを生成させうる化合物(重合性化合物)、或いは、エネルギー付与により隣接する層との間で架橋構造などを形成し、両者の密着性を向上しうる化合物などの下記式(1)反応性化合物が挙げられる。これら反応性化合物により生成される高分子化合物は、金属イオンもしくは金属微粒子を付着させるものでもあることから、前記反応性は、重合反応あるいは架橋構造形成可能であって、且つ、密着補助層2への結合に必要な部分構造、例えば、「ラジカル重合可能な不飽和二重結合」などと、後述する金属イオンもしくは金属微粒子を付着させるために必要な「金属吸着性官能基」の双方を有する化合物を用いる。
−ラジカル重合可能な不飽和二重結合−
「ラジカル重合可能な不飽和二重結合」を含む官能基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、などが挙げられる。このうち、アクリロイル基、メタクリロイル基は反応性が高く、良好な結果が得られる。
ラジカル重合可能な不飽和化合物としては、ラジカル重合性基を有する化合物であれば、如何なるものも用いることができるが、例えば、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基を有するモノマー、マクロマー、重合性不飽和基を有するオリゴマー、ポリマーなどを使用することができる。
また、反応性化合物の他の態様としては、分子内に反応性の活性基、例えば、オキセタン基、エポキシ基、イソシアネート基、活性水素を含む官能基、アゾ化合物における活性基などを有するオリゴマーもしくはポリマー化合物、或いは、架橋剤と架橋性化合物との組合せなどが挙げられる。
反応性化合物としては上記官能基をもち、かつ重量平均分子量が1000以上のものを使用することがより好ましく、更に好ましくは2000以上のものを使用することが好ましく、更にこのましくは3000以上のものを使用することが好ましい。重量平均分子量1000以下では導電性物質吸着性樹脂前駆体層を形成した際、反応性化合物が密着補助層2に拡散したり、蒸散したりしやすく、また、液状になりやすいため均一な露光がしにくい。一方重量平均分子量30万以下が好ましく、より好ましくは20万以下で更に好ましくは10万以下のものが好ましい。30万以上の場合、活性点に対する反応性が劣るため結合をつくりにくく、密着補助層2もしくは樹脂フイルムと十分な密着がとれなくなる。
反応性化合物は、さらに、金属イオンもしくは金属微粒子を付着させうる部分構造である金属吸着性官能基を有することが必要である。
金属イオンもしくは金属微粒子と相互作用可能な官能基とは、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有する官能基、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基が挙げられる。これらは解離基の対イオンの形で金属イオンもしくは金属微粒子と吸着する。他にも、官能基が解離によりプロトンを生成しない官能基を用いてもよい。この相互作用性基としては、具体的には、多座配位を形成可能な基、含窒素官能基、含硫黄官能基、含酸素官能基などが好ましい。
より具体的には、含窒素官能基としては、イミダゾール基、イミノ基、イミド基、ウレア基、ピリジン基、1級〜3級のアミノ基、アンモニウム基、ピロリドン基、アミド基、アミジノ基、トリアジン環構造を含む官能基、イソシアヌル構造を含む官能基、ウレタン基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、シアノ基、シアネート基(R−O−CN)などが挙げられ、含酸素官能基としては、水酸基(フェノールも含む)、エーテル基、カルボニル基、エステル基、N−オキシド構造を含む官能基、S−オキシド構造を含む官能基、N−ヒドロキシ構造を含む官能基などが挙げられ、含硫黄官能基としては、チオール基、チオエーテル基、チオウレア基、チオキシ基、スルホキシド基、スルホン基、サルファイト基、スルホキシイミン構造を含む官能基、スルホキシニウム塩構造を含む官能基、スルホン酸エステル構造を含む官能基などが挙げられる。その他の好ましい官能基としては、フォスフィン基などの含リン官能基、先に挙げたカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸基、塩素、臭素などのハロゲン原子を含む官能基、及び不飽和エチレン基、等が挙げられ、極性が高く、めっき触媒等への吸着能が高いことから、−O−(CH2)n−O−で表される構造(なお、ここでnは1〜5の整数を表す)を含む官能基、又はシアノ基が特に好ましく、シアノ基が最も好ましいものとして挙げられる。
更に金属イオンもしくは金属微粒子と相互作用可能な官能基がある特定な金属と相互さようしやすいようにすることもできる。具体的な例として、包接化合物の包接サイトの大きさをあるイオンにあうようにしたり、多座配位の構造をある特定のイオンが配位しやすいように固定したりすることもできる。
「ラジカル重合可能な不飽和二重結合」などと、後述する金属イオンもしくは金属微粒子を付着させるために必要な「金属吸着性官能基」の双方を有する具体的化合物として以下のような反応性化合物を使用することができる。
このような反応性化合物の特に好ましい態様を以下に挙げる。
本発明において金属密着性樹脂前駆体層の形成に用いられる反応性の共重合体として、下記式(1)で表されるユニット、及び、下記式(2)で表されるユニットを含む共重合体を含むことを要する。以下、この共重合体を、「シアノ基含有重合性ポリマー」と称して説明する。
なお、R1としては、水素原子、メチル基、或いはヒドロキシ基、又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
R2としては、水素原子、メチル基、或いはヒドロキシ基、又は臭素原子で置換されたメチル基が好ましい。
R3としては、水素原子が好ましい。
R4としては、水素原子が好ましい。
R5としては、水素原子、メチル基が好ましい。
置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたものが好ましい。
置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基としては、無置換のフェニル基、若しくは、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたフェニル基が好ましい。
中でも、−(CH2)n−(nは1〜3の整数)が好ましく、更に好ましくは−CH2−である。
L1は、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、中でも、総炭素数1〜9であるものが好ましい。なお、ここで、L1の総炭素数とは、L1で表される置換若しくは無置換の二価の有機基に含まれる総炭素原子数を意味する。
L1の構造として、より具体的には、下記式(1−1)、又は、式(1−2)で表される構造であることが好ましい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基、及びこれらの基が、メトキシ基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等で置換されたもの、更には、これらを組み合わせた基が挙げられる。
また、式(3)におけるL1も、前記式(1)におけるL1と同義であり、好ましい例も同様である。
また、前記式(3)及び式(4)において、L1は、無置換のアルキレン基、或いは、ウレタン結合又はウレア結合を有する二価の有機基が好ましく、これら中でも、総炭素数1〜9であるものが特に好ましい。
特に、式(5)においては、L2が、シアノ基との連結部位に、直鎖、分岐、若しくは環状のアルキレン基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、この二価の有機基が総炭素数1〜10であることが好ましい。
また、別の好ましい態様としては、式(5)におけるL2が、シアノ基との連結部位に、芳香族基を有する二価の有機基であることが好ましく、中でも、該二価の有機基が、総炭素数6〜15であることが好ましい。
このシアノ基含有重合性ポリマーは、例えば、以下のように合成することができる。
シアノ基含有重合性ポリマーは、1)ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが異なる場合と、2)ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合とで、その合成方法が異なる。
ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態が異なる場合は、1−1)ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様と、1−2)ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様と、がある。
本発明において、ポリマー主鎖形成がカチオン重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がラジカル重合である態様で用いられるモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
本態様に用いられる重合性基含有ユニットを形成するために用いられるモノマーとしては、ビニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、4−(メタ)アクリロイルブタンビニルエーテル、2−(メタ)アクリロイルエタンビニルエーテル、3−(メタ)アクリロイルプロパンビニルエーテル、(メタ)アクリロイロキシジエチレングリコールビニルエーテル、(メタ)アクリロイロキシトリエチレングリコールビニルエーテル、(メタ)アクリロイル1stテルピオネール、1−(メタ)アクリロイロキシ−2−メチル−2−プロペン、1−(メタ)アクリロイロキシ−3−メチル−3−ブテン、3−メチレン−2−(メタ)アクリロイロキシ−ノルボルナン、4,4’−エチリデンジフェノールジ(メタ)アクリレート、メタクロレインジ(メタ)アクリロイルアセタール、p−((メタ)アクリロイルメチル)スチレン、アリル(メタ)アクリレート、2−(ブロモメチル)アクリル酸ビニル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸アリル等が挙げられる。
本態様に用いられるシアノ基含有ユニット形成するために用いられるモノマーとしては、2−シアノエチルビニルエーテル、シアノメチルビニルエーテル、3−シアノプロピルビニルエーテル、4−シアノブチルビニルエーテル、1−(p−シアノフェノキシ)−2−ビニロキシ−エタン、1−(o−シアノフェノキシ)−2−ビニロキシ−エタン、1−(m−シアノフェノキシ)−2−ビニロキシ−エタン、1−(p−シアノフェノキシ)−3−ビニロキシ−プロパン、1−(p−シアノフェノキシ)−4−ビニロキシ−ブタン、o−シアノベンジルビニルエーテル、m―シアノベンジルビニルエーテル、p―シアノベンジルビニルエーテル、アリルシアニド、アリルシアノ酢酸や、以下の化合物等が挙げられる。
具体的には、3フッ化ホウ素、3塩化ホウ素、塩化アルミ、臭化アルミ、四塩化チタン、四塩化スズ、臭化スズ、5フッ化リン、塩化アンチモン、塩化モリブデン、塩化タングステン、塩化鉄、ジクロロエチルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、ジクロロメチルアルミニウム、クロロジメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリメチル亜鉛、メチルグリニアが挙げられる。
本発明において、ポリマー主鎖形成がラジカル重合で行われ、側鎖に導入される重合性基の重合形態がカチオン重合である態様用いられるモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
上記1−1)の態様で挙げた重合性基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと同じものを用いることができる。
本態様に用いられるニトリル基含有ユニット形成するために用いられるモノマーとしては、シアノメチル(メタ)アクリレート、2−シアノエチル(メタ)アクリレート、3−シアノプロピル(メタ)アクリレート、2−シアノプロピル(メタ)アクリレート、1−シアノエチル(メタ)アクリレート、4−シアノブチル(メタ)アクリレート、5−シアノペンチル(メタ)アクリレート、6−シアノヘキシル(メタ)アクリレート、7−シアノヘキシル(メタ)アクリレート、8−シアノヘキシル(メタ)アクリレート、2−シアノエチル−(3−(ブロモメチル)アクリルレート)、2−シアノエチル−(3−(ヒドロキシメチル)アクリルレート)、p−シアノフェニル(メタ)アクリレート、o−シアノフェニル(メタ)アクリレート、m−シアノフェニル(メタ)アクリレート、5−(メタ)アクリロイル−2−カルボニトリロ−ノルボルネン、6−(メタ)アクリロイル−2−カルボニトリロ−ノルボルネン、1−シアノ−1−(メタ)アクリロイル−シクロヘキサン、1,1−ジメチル−1−シアノ−(メタ)アクリレート、1−ジメチル−1−エチル−1−シアノ−(メタ)アクリレート、o−シアノベンジル(メタ)アクリレート、m−シアノベンジル(メタ)アクリレート、p−シアノベンジル(メタ)アクリレート、1―シアノシクロヘプチルアクリレート、2―シアノフェニルアクリレート、3―シアノフェニルアクリレート、シアノ酢酸ビニル、1―シアノ−1―シクロプロパンカルボン酸ビニル、シアノ酢酸アリル、1―シアノ−1―シクロプロパンカルボン酸アリル、N,N―ジシアノメチル(メタ)アクリルアミド、N−シアノフェニル(メタ)アクリルアミド、アリルシアノメチルエーテル、アリル−o―シアノエチルエーテル、アリル−m―シアノベンジルエーテル、アリル−p―シアノベンジルエーテルなどが挙げられる。
また、上記モノマーの水素の一部を、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基などで置換した構造を持つモノマーも使用可能である。
通常開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ペルオキソ2硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビル−2,4−ジメチルバレロニトリルが挙げられる。
ポリマー主鎖を形成する重合形態と側鎖に導入される重合性基の重合形態とが同一の場合は、2−1)両者がカチオン重合の態様と、2−2)両者がラジカル重合である態様と、がある。
両者がカチオン重合の態様には、シアノ基を有するモノマーとして、前記1−1)の態様で挙げたニトリル基含有ユニット形成するために用いられるモノマーと同じものを用いることができる。
なお、重合中のゲル化を防止する観点から、シアノ基を有するポリマーを予め合成した後、該ポリマーと重合性基を有する化合物(以下、適宜、「反応性化合物」と称する。)とを反応させ、重合性基を導入する方法を用いることが好ましい。
また、シアノ基を有するポリマーと反応性化合物とは、以下のような官能基の組み合わせとなるように、適宜、選択されることが好ましい。
具体的な組み合わせとしては、(ポリマーの反応性基、反応性化合物の官能基)=(カルボキシル基、カルボキシル基)、(カルボキシル基、エポキシ基)、(カルボキシル基、イソシアネート基)、(カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル)、(水酸基、カルボキシル基)、(水酸基、エポキシ基)、(水酸基、イソシアネート基)、(水酸基、ハロゲン化ベンジル)(イソシアネート基、水酸基)、(イソシアネート基、カルキシル基)等を挙げることができる。
即ち、アリルアルコール、4−ヒドロキシブタンビニルエーテル、2−ヒドロキシエタンビニルエーテル、3−ヒドロキシプロパンビニルエーテル、ヒドロキシトリエチレングリコールビニルエーテル、1stテルピオネール、2−メチル−2−プロペノール、3−メチル−3−ブテノール、3−メチレン−2−ヒドロキシ−ノルボルナン、p−(クロロメチル)スチレンである。
両者がラジカル重合である態様では、合成方法としては、i)シアノ基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii)シアノ基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii)シアノ基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、二重結合を導入(重合性基を導入する)方法が挙げられる。好ましいのは、合成適性の観点から、ii)シアノ基を有するモノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii)シアノ基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
式(a)で表される化合物としては、具体的には以下の化合物を挙げることができる。
即ち、(ポリマーの反応性基、モノマーの官能基)=(カルボキシル基、カルボキシル基)、(カルボキシル基、エポキシ基)、(カルボキシル基、イソシアネート基)、(カルボキシル基、ハロゲン化ベンジル)、(水酸基、カルボキシル基)、(水酸基、エポキシ基)、(水酸基、イソシアネート基)、(水酸基、ハロゲン化ベンジル)(イソシアネート基、水酸基)、(イソシアネート基、カルキシル基)等を挙げることができる。
具体的には以下のモノマーを使用することができる。
即ち、重合性基含有ユニットが、共重合成分全体に対し5〜50mol%で含まれることが好ましく、更に好ましくは5〜40mol%である。5mol%以下では反応性(硬化性、重合性)が落ち、50mol%以上では合成の際にゲル化しやすく合成しにくい。
また、シアノ基含有ユニットは、共重合成分全体に対し1〜95mol%で含まれることが好ましく、更に好ましくは10〜95mol%である。
具体的には、モノマーとして、アクリル樹脂骨格、スチレン樹脂骨格、フェノール樹脂(フェノール−ホルムアルデヒド樹脂)骨格、メラミン樹脂(メラミンとホルムアルデヒドの重縮合体)骨格、ユリア樹脂(尿素とホルムアルデヒドの重縮合体)骨格、ポリエステル樹脂骨格、ポリウレタン骨格、ポリイミド骨格、ポリオレフィン骨格、ポリシクロオレフィン骨格、ポリスチレン骨格、ポリアクリル骨格、ABS樹脂(アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの重合体)骨格、ポリアミド骨格、ポリアセタール骨格、ポリカーボネート骨格、ポリフェニレンエーテル骨格、ポリフェニレンスルファイド骨格、ポリスルホン骨格、ポリエーテルスルホン骨格、ポリアリレート骨格、ポリエーテルエーテルケトン骨格、ポリアミドイミド骨格を主鎖構造として形成しうるモノマーであれば、いかなるモノマーを使用してもよい。
ただし、前述のように重合性基をポリマーに反応させて導入する場合は、100%導入することが困難な際には少量の反応性部分が残ってしまうことから、これが第3のユニットを形成する可能性もある。
具体的には、ラジカル重合でポリマー主鎖を形成する場合は、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどの無置換(メタ)アクリル酸エステル類、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、3,3,3−トリフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレートなどのハロゲン置換(メタ)アクリル酸エステル類、2−(メタ)アクリルロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム基置換(メタ)アクリル酸エステル類、ブチル(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、オクチル(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリルアミド類、スチレン、ビニル安息香酸、p−ビニルベンジルアンモニウムクロライドなどのスチレン類、N−ビニルカルバゾール、酢酸ビニル、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルカプロラクタムなどのビニル化合物類や、その他にジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−エチルチオ−エチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどが使用できる。
また、上記記載のモノマーを用いて得られたマクロモノマーも使用できる。
なお、これらの具体例の重量平均分子量は、いずれも、3000〜100000の範囲である。
また、例えば、前記具体例の化合物2−2−19は、以下のモノマーと、p−シアノベンジルアクリレートを、N、N−ジメチルアクリルアミドのような溶媒に溶解させ、アゾイソ酪酸ジメチルのような重合開始剤を用いてラジカル重合を行い、その後、トリエチルアミンのような塩基を用いて脱塩酸を行うことで合成することができる。
本発明に用いうる前記反応性化合物であるシアノ基含有重合性ポリマーの分子量(Mw)としては、1000以上30万以下であることが好ましく、2000以上20万以下が好ましく、更に好ましくは3000以上10万以下である。
また、塗布、乾燥して導電性物質吸着性樹脂前駆体層を形成した場合、該前駆体層中における前記反応性化合物は固形分換算で50重量%以上含まれることが好ましく、より好ましくは60重量%以上であり、さらに好ましくは70重量%以上である。形成された該前駆体層中における反応性化合物の含有量が50重量%未満である場合には、活性点に対する反応が損なわれ本発明の効果が十分得られない懸念がある。
必要に応じて導電性物質吸着性樹脂前駆体層3に添加しうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ジターシャリーブチルハイドロキノン、2,5−ビス(1,1,3,3−テトラメチルブチル)ハイドロキノンなどのハイドロキノン類、p−メトキシフェノール、フェノールなどのフェノール類、ベンゾキノン類、TEMPO(2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニロキシ フリーラジカル)、4−ヒドロキシTEMPOなどのフリーラジカル類、フェノチアジン類、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン、そのアルミニウム塩などのニトロソアミン類、カテコール類を挙げることができる。
例えば、密着補助層にエポキシ化合物が含まれる場合の硬化剤、及び/又は硬化促進剤として、重付加型では、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、酸無水物、フェノール、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、活性水素を2個以上持つ化合物等、触媒型としては、脂肪族第三アミン、芳香族第三アミン、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体などが挙げられる。
これらの硬化剤、及び/又は硬化促進剤は、溶液の塗布性、基板や金属膜との密着性などの観点から、溶剤を除去した残りの不揮発成分の0〜50重量%程度まで添加することが好ましい。また、硬化剤、及び/又は硬化促進剤は密着補助層に直接添加してもよく、その場合は、密着補助層に添加した量と重合性ポリマーから形成される層(導電性物質吸着性樹脂層)中に添加される総和量で上記範囲内であることが好ましい。
これら所望により用いられる添加剤と前記反応性化合物とを適宜混合することで、重合性ポリマーなどの反応性化合物にエネルギーを付与して形成されるポリマー層の物性、例えば、熱膨張係数、ガラス転移温度、ヤング率、ポアソン比、破断応力、降伏応力、熱分解温度などを最適に設定することができる。
特に、形成される導電性物質吸着性樹脂層は、その破断応力、降伏応力、熱分解温度については、より高い方が好ましいため、これらの添加剤は有用である。形成された導電性物質吸着性樹脂層は、温度サイクル試験や熱経時試験、リフロー試験などで熱耐久性を測定することができ、例えば、熱分解に関しては、200℃環境に1時間曝した場合の重量減少が20%以下であると、十分に熱耐久性を有していると評価できる。このような熱的物性を実現するために、上記添加剤が適宜使用される。
導電性物質吸着性樹脂前駆体層の厚みとしては0.05〜5μm程度が好ましく、0.1〜3μmが更に好ましく、0.2〜2μmが更に好ましい。この範囲において、導電性物質吸着性樹脂前駆体層を形成することにより、後工程でエネルギー付与後導電性物質吸着性樹脂層を形成した際、十分な密着強度が得られ、さらに、形成された被膜の強度も好ましい範囲に維持される。
溶剤としては、具体的には、例えば、水、メタノール、エタノール、1−メトキシ−2プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、酢酸の如き酸、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピロニトリルなどのニトリル系溶媒が好ましい。更に、ホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、の如きアミド系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸メチルの如きエステル系溶剤、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン、ベンゼン、ナフタレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の芳香族炭化水素の他、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなども使用することができる。
前駆体層に用いられる反応性化合物が疎水性の化合物である場合には、アミド系、ケトン系、ニトリル系溶剤が好ましく、具体的には、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトニトリル、プロピオニトリルを用いることが好ましい。
また、ポリマーの組成物を塗布する場合は取り扱い安さから沸点が50〜150℃の溶剤が好ましい。
なお、これらの溶剤は単一で使用してもよいし、混合して使用してもよいが、樹脂フイルム、もしくは密着補助層2の表面を平滑にたもつため、樹脂フイルムもしくは密着補助層2を溶解しにくい溶剤、もしくはこれらの層に含まれる活性種を抽出しにくい溶剤の組み合わせが好ましい。
また、他の目安として密着補助層の膨潤率が10〜45%の溶剤を選択してもよい。この膨潤率は、密着補助層を形成した基材を溶剤中に浸漬し、1000分後に引き上げた場合の重合開始層の厚さの変化から求めることができる。
樹脂フイルムもしくは密着補助層2に活性点を発生させる方法としては、光、電磁波、電子線、放射線などのエネルギー線照射や熱エネルギー、圧力エネルギーの付与などが考えられる。具体的な例としては紫外光照射や赤外線照射、プラズマ照射、X線照射、アルファ線照射、ガンマ線照射などが挙げられる。なかでもエネルギー線照射や熱エネルギーが活性点を発生させる方法として好ましく、更に好ましくは紫外光などの照射が簡便な装置でエネルギーを与えることができ好ましい。また、樹脂フイルムや密着補助層2に特別な活性種生成化合物を混合しなくても、短波の紫外光や電子線照射、プラズマ照射などで高エネルギーを与えてやれば活性点を発生させてやることが可能である。
また、更に導電層をつけたくない、たとえばビアのような部分にはエネルギーを与えないようにする、たとえば光照射時にマスクをつけたりすることにより任意に導電性物質吸着性樹脂前駆体層3と密着補助層2もしくは樹脂フイルムとの密着のための結合を形成しないようにすることも可能である。逆に全面にエネルギーを付与することにより全面に導電性物質吸着性樹脂層を形成することも可能である。
なお、ここで、導電性物質吸着性樹脂層の形成に、反応性化合物として、平均分子量2万以上、重合度200量体以上の重合性ポリマーを使用した場合、低エネルギーの露光で重合が容易に進行するため、生成したポリマーの分解をさらに抑制することができる。
また、導電性物質吸着性樹脂前駆体層を形成し、前記エネルギー照射によって密着補助層2もしくは樹脂フイルムと密着させた後、上記方法で余分な導電性物質吸着性樹脂前駆体を除去し、更に導電性物質吸着性樹脂前駆体層と金属イオンや金属微粒子との吸着性をあげるために、プラズマ処理、紫外線処理などを併用してもよい。
穴あけはドリル加工が一般的であるが、微細加工の際にはレーザー加工等でビア穴を挙げる方法を適用することもできる。穴あけ工程に用いるレーザとしては、発振波長が紫外光領域から赤外光領域までのいずれかの波長であっても用いることができる。なお、ここで上記紫外光領域とは50〜400nmの範囲の波長領域をいい、赤外光領域とは750nm〜1mmの範囲の波長領域をいう。用い得るレーザとしては、紫外線レーザ、炭酸ガスレーザなどが挙げられる。
孔の底部分の内径(d1)と孔の入り口(表面)部分の内径(d0)との比率(孔径比:d1/d0×100[%])は、通常40%以上、好ましくは50%以上、より好ましくは65%以上である。また、d0は10〜250μmの範囲が好ましく、20〜80μmの範囲がより好ましい。この孔径比が大きいものは、絶縁層間の導通不良を起こし難く信頼性が高い。
デスミアを行わない場合は樹脂フイルムを溶解、もしくは膨潤させる溶剤で洗浄するのも有効である。
本発明の導電性物質吸着性樹脂層に金属イオンもしくは金属微粒子もしくは導電性微粒子を吸着させる場合、導電性物質吸着性樹脂前駆体層の状態で吸着させても、導電性物質吸着性樹脂前駆体層にエネルギーを付与し、密着補助層2もしくは樹脂フイルムと密着させて導電性物質吸着性樹脂層を形成してから吸着させてもよい。
吸着のさせかたとしては、導電性物質吸着性樹脂前駆体層の状態で吸着させる場合は、導電性物質吸着性樹脂前駆体塗布液に金属イオンを塩の状態で溶解させたり、もしくは金属微粒子、金属塩、導電性微粒子を導電性物質吸着性樹脂前駆体塗布液に分散したりしておき、密着補助層2もしくは樹脂フイルムに塗布する方法などを用いることができるし、樹脂フイルムもしくは密着補助層の上に導電性物質吸着性樹脂前駆体層を形成した後、樹脂フイルムごと金属イオン溶液、もしくは金属微粒子、金属塩、導電性微粒子の分散液中に浸漬し、金属イオンや金属微粒子、金属塩、導電性微粒子などを含浸させることにより吸着させてもよい。
更に目的の金属イオン、金属微粒子、導電性微粒子を導電性物質吸着性樹脂層に吸着させるために、一度吸着した金属イオン、もしくはあらかじめ存在させておいた金属イオンを別の金属イオンにイオン交換したり、金属イオンを還元析出させて金属微粒子にしてもよい。また、金属微粒子の表面に無電解めっき法や置換めっき法を用いて別の金属を析出させた複合金属微粒子を形成させてもよい。更に金属コロイドや金属ナノ粒子、導電性微粒子を相互作用させて凝集析出させる方法なども用いてもよい。
更に上記の金属塩、金属微粒子、導電性微粒子を適切な溶媒で溶解もしくは分散し、解離した金属イオンや粒子を含むその溶液もしくは分散液を、導電性物質吸着性樹脂前駆体層に塗布してもよい。
これらの還元剤は、用いる金属塩、金属イオンとの関係で適宜選択することができるが、例えば、金属イオン、金属塩を供給する金属塩水溶液として、硝酸銀水溶液などを用いた場合にはテトラヒドロホウ素酸ナトリウムが、二塩化パラジウム水溶液を用いた場合には、ヒドラジンが、好適なものとして挙げられる。上記還元剤の添加方法としては、例えば、導電性物質吸着性樹脂前駆体層が存在する樹脂フイルム層表面に金属イオンや金属塩を付与させた後、水、有機溶剤もしくはそれらの混合液で洗浄して余分な金属塩、金属イオンを除去した後、該表面を備えた樹脂フイルムをイオン交換水などの水中に浸漬し、そこに還元剤を添加する方法、該樹脂フイルム表面上に所定の濃度の還元剤水溶液を直接塗布或いは滴下する方法等が挙げられる。また、還元剤の添加量としては、金属イオンに対して、等量以上の過剰量用いるのが好ましく、10倍当量以上であることが更に好ましい。
この還元工程は前記導電性物質吸着性樹脂前駆体に金属塩、金属イオンを吸着させた後の工程で行われ、後述する無電解めっき工程と同時に行ってもよい。
本工程において、金属塩としては、導電性物質吸着性樹脂層生成領域に付与するために適切な溶媒に溶解して、金属イオンと塩基(陰イオン)に解離されるものであれば特に制限はなく、M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)、M3/n(PO4)(Mは、n価の金属原子を表す)などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、具体例としては、例えば、Agイオン、Cuイオン、Alイオン、Niイオン、Coイオン、Feイオン、Pdイオン、クロムイオン挙げられ、導電膜としてはAg、Cuが、磁性膜としてはCoが好ましく用いられる。
導電性物質吸着性樹脂層中に存在する金属量は、基板断面を金属顕微鏡にて写真撮影したとき、導電性物質吸着性樹脂層の最表面から深さ0.5μmまでの領域に占める金属の割合が5〜50面積%であり、導電性物質吸着性樹脂層と金属界面の算術平均粗さRa(JIS B0633−2001)が0.05μm〜0.5μmである場合に、さらに強い密着力が発現される。
(金属層付き樹脂フイルムの作製)
フレキシブルプリント配線板用の金属層付樹脂フイルムを作製する場合は、導電性物質吸着性樹脂フイルムに金属を吸着させ、その金属をベースとしてめっきを施す手段をとることが、導線性に優れた金属層(導電層)を形成する観点から好ましい。
導電性物質吸着性樹脂フイルムにめっき処理する場合、そのフィルムに金属、金属イオン、もしくは導電性微粒子を吸着させていない場合には、その導電性物質吸着性樹脂層に金属、金属イオン、もしくは導電性微粒子などから選択される無電解めっき触媒となるものを吸着させる、その後、無電解めっき処理すればよい。
また、この樹脂フイルムの導電性物質吸着性樹脂層に、予め無電解めっき触媒となる金属、金属イオン、もしくは導電性微粒子を吸着させた導電性物質吸着性樹脂フイルムを直接もちいてもよい。
なお、導電性物質吸着性樹脂フイルムが、予め所定量以上の金属イオン、金属微粒子もしくは導電性微粒子を吸着しており、それにより十分な導電性を持つ層がその表面に形成されている場合には、その導電性層に直接電気を流し、電気めっきを施してもよい。
無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解めっき触媒である0価金属になる。無電解めっき触媒前駆体である金属イオンは、基板へ付与した後、無電解めっき浴への浸漬前に、別途還元反応により0価金属に変化させて無電解めっき触媒としてもよいし、無電解めっき触媒前駆体のまま無電解めっき浴に浸漬し、無電解めっき浴中の還元剤により金属(無電解めっき触媒)に変化させてもよい。
前記導電性微粒子や金属イオン、金属塩、無電解めっき触媒、無電解めっき触媒前駆体は1種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
更にめっき触媒液に浸漬した後、余分なめっき触媒液を洗浄により除去する。
前記密着補助層に付与したシード層が十分な導電性を示す場合はこのまま電気めっきを行って導体層を形成してもよいが、金属イオンや無電解めっき触媒をつけただけでは十分な導電性が得られない場合があり、その場合は更に無電解めっき触媒を利用して無電解めっきを行う。
本工程における無電解めっきは、例えば、前記無電解めっき触媒等付与工程で得られた、無電解めっき触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解めっき触媒(金属)を除去した後、無電解めっき浴に浸漬して行なう。使用される無電解めっき浴としては一般的に知られている無電解めっき浴を使用することができる。
無電解めっき浴に用いられる金属の種類としては、銀、クロム、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銀、銅、金、クロム、ニッケルが特に好ましい。
なお、これらのめっき浴には、上記最適な還元剤や添加剤以外の成分を目的に応じて添加することもできる。
セミアディティブ工法に用いられる銅貼板を作製する場合は導通がとれ欠陥のない金属膜ができる程度の3μm以下の膜厚でもよい。
電気めっき工程では、前記無電解めっき工程における無電解めっきの後、この工程により形成された金属膜(導電性膜)を電極とし、さらに電気めっきを行う。これにより樹脂製支持体との密着性に優れた金属膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。該電気めっき工程を付加することにより、金属膜を目的に応じた厚みに形成することができ、本態様により得られた導電性素材を種々の応用に適用するのに好適である。
このようにして金属層付き樹脂フイルムを得ることができる。
一方、樹脂フイルム層1の表面に、密着補助層2、導電性物質吸着性樹脂前駆体層3、および金属層を順次形成した後、ビア穴部を形成する場合には、別途穴部にのみ既存の銅張板を用いてスルーホールにめっきをするのと同様な手法を用いて無電解めっきを施すことにより接続を形成することができる。
これらいずれの場合にも、無電解めっきの後、さらに電気めっきを組み合わせることにより、めっき金属によってビア穴部内部全体にわたり金属を充填した状態となし、接続配線を形成することも可能である。
また、別の接続形成方法として、穴部に印刷法やディスペンザー法、インクジェット法などにより銅、銀、金、などの金属元素を含む、導電性微粒子や金属ナノ粒子、金属ナノペースト、導電性接着剤などを注入し接続配線を形成する方法をとることもできる。
例えば、金属層付き樹脂フイルムの金属層表面にめっきレジストをもうけて、サブトラクティブ法やセミアディティブ法を用いて配線パターンを形成する工程を行うことができる。
サブトラクティブ法とは、上記手法で電気めっきまで行って作成した金属膜上に、(1)レジスト層を塗布→(2)パターン露光、現像により残すべき導体のレジストパターン形成→(3)エッチングすることで不要な金属膜を除去する→(4)レジスト層を剥離させ、金属パターンを形成する方法を指す。本態様に使用される金属膜の膜厚としては5μm以上であることが好ましく、5〜50μmの範囲であることがより好ましい。
(1)レジスト層形成工程
「レジストについて」
使用する感光性レジストとしては、光硬化型のネガレジスト、または、露光により溶解する光溶解型のポジレジストが使用できる。感光性レジストとしては、1.感光性ドライフィルムレジスト(DFR)、2.液状レジスト、3.ED(電着)レジストを使用することができる。これらはそれぞれ特徴があり、1.感光性ドライフィルムレジスト(DFR)は乾式で用いることができるので取り扱いが簡便、2.液状レジストはレジストとして薄い膜厚とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができる。3.ED(電着)レジストはレジストとして薄い膜厚とすることができるので解像度の良いパターンを作ることができること、塗布面の凹凸への追従性が良く、密着性が優れている。使用するレジストは、これらの特徴を加味して適宜選択すればよい。
1.感光性ドライフィルム
感光性ドライフィルムは、一般的にポリエステルフィルムとポリエチレンフィルムにはさまれたサンドイッチ構造をしており、ラミネータでポリエチレンフィルムを剥がしながら熱ロールで圧着する。
感光性ドライフィルムレジストは、その処方、製膜方法、積層方法については、本願出願人が先に提案した特願2005−103677明細書、段落番号〔0192〕から〔0372〕に詳細に記載され、これらの記載は本発明にも適用することができる。
2.液状レジスト
塗布方法はスプレーコート、ロールコート、カーテンコート、ディップコートがある。両面同時に塗布するには、このうちロールコート、ディップコートが、両面同時にコート可能である点で好ましい。
液状レジストについては、本願出願人が先に提案した特願2005−188722明細書、段落番号〔0199〕から〔0219〕に詳細に記載され、これらの記載は本発明にも適用することができる。
3.ED(電着)レジスト
EDレジストは感光性レジストを微細な粒子にして水に懸濁させコロイドとしたものであり、粒子が電荷を帯びているので、導体層に電圧を与えると電気泳動により、導体層上にレジストが析出し、導体上でコロイドが相互に結合し膜状になることで形成される。
「露光」
レジスト膜を金属膜上部に設けてなる基材をマスクフィルムまたは乾板と密着させて、使用しているレジストの感光領域の光で露光する。フィルムを用いる場合には真空の焼き枠で密着させ露光をする。露光源に関しては、パターン幅が100μm程度では点光源を用いることができる。パターン幅が100μm以下のものを形成する場合は平行光源を用いることが好ましい。また、近年、マスクフイルムまたは乾板を使用せず、レーザーによりデジタル露光することにより、パターン形成する方法もとられるようになってきている。
「現像」
光硬化型のネガレジストならば未露光部を、または、露光により溶解する光溶解型のポジレジストならば露光部を溶かすものならば何を使用してもようが、主には有機溶剤、アルカリ性水溶液が使用され、近年は環境負荷低減からアルカリ性水溶液が使用されている。
前記パターン形成の後、パターン下部に存在する金属膜もしくは導電性膜(例えば無電解めっきで形成した膜)を給電電極とし、さらに電気めっきを行うことができる。これにより電気的絶縁性である樹脂フイルムとの密着性に優れた金属膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、金属膜を目的に応じた厚みに形成することができ、本態様により得られた導電性素材を種々の応用に適用するのに好適である。
本態様における電気めっきの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気めっきに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
また、電気めっきによる導体層の形成はレジストを厚くすれば厚く、薄くすれば薄くなる。レジストの厚みよりも電気めっきによる導体層が厚くなった場合はレジストが剥離しにくくなる上に隣の線との間がつまり好ましくない。
「剥離工程」
電気めっきして金属(導電性)パターンが完成した後、不要となっためっきレジストは不要になるので、これを剥離する工程が必要である。剥離は、剥離液をスプレーして行うことができる。剥離液はレジストの種類により異なるが、一般的にはレジストを膨潤させる溶剤、または、溶液をスプレーにより拭きつけ、レジストを膨潤させて剥離する。
「エッチング」
エッチングは不要となった給電層を化学的に溶解除去することで導体パターン間の絶縁性を発現させ、導体パターンを完成するための工程である。エッチング工程は主に水平コンベア装置で、エッチング液を上下よりスプレーして行う。エッチング液としては、酸化性の水溶液で金属層を酸化、溶解する。エッチング液として用いられるものは塩化第二鉄液、塩化第二銅液、アルカリエッチャントがある。レジストがアルカリにより剥離してしまう可能性があることから、主には、塩化第二鉄液、塩化第二銅液が使用される。
本発明の方法では、基板界面が凹凸化されていないため基板界面付近の導電性成分の除去性が良いことに加え、金属膜を基材上に導入している導電性物質吸着性樹脂前駆体層が、高分子鎖の末端で密着補助層2もしくは電気的絶縁層と結合しており、非常に運動性の高い構造を有しているため、このエッチング工程において、エッチング液がグラフトポリマー層中に容易に拡散でき、基材と金属層との界面部における金属成分の除去性に優れるため、鮮鋭度に優れたパターン形成が可能となる。
〔実施例1〕
(重合開始基を有するポリマーP1の合成)
300mlの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(MFG)30gを加え75度に加熱した。そこに、[2−(アクリロイルオキシ)エチル](4−ベンゾイルベンジル)ジメチルアンモニウムブロミド〔[2−(Acryloyloxy)ethyl](4−benzoylbenzyl)dimethyl ammonium bromide〕8.1gと、2−ヒドロキシエチルメタクリレート〔Hydroxyethylmethaacrylate〕9.9gと、イソプロピルメタクリレート〔isopropylmethaacrylate〕3.5gと、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)0.43gと、MFG30gと、の溶液を2.5時間かけて滴下した。その後、反応温度を80℃に上げ、更に2時間反応させ、重合開始基を有するポリマーP1を得た。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量185、油化シェルエポキシ(株)製エピコート828)20質量部(以下、配合量は全て質量部で表す)、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量215、大日本インキ化学工業(株)製エピクロンN−673)45部、フェノールノボラック樹脂(フェノール性水酸基当量105、大日本インキ化学工業(株)製フェノライト)30部をエチルジグリコールアセテート20部、ソルベントナフサ20部に攪拌しながら加熱溶解させ室温まで冷却した後、そこへ前記エピコート828とビスフェノールSからなるフェノキシ樹脂のシクロヘキサノンワニス(油化シェルエポキシ(株)製YL6747H30、不揮発分30質量%、重量平均分子量47000)30部と2−フェニル−4,5−ビス(ヒドロキシメチル)イミダゾール0.8部、さらに微粉砕シリカ2部、シリコン系消泡剤0.5部を添加しさらにこの混合物の中に前記重合開始基を有するポリマーP1を10部添加し、さらに、全体の不揮発性固形分が20重量%になるようにメチルエチルケトンを加え密着補助層2形成用塗布液を作製した。
支持体となる樹脂フイルム(ポリイミドフイルム)としてカプトン150EN(東レ・デュポン製)を用いてその両面に上記密着補助層2形成用塗布液を、乾燥時の固形分の厚みが3μmとなるようにダイコート法で連続塗布し、その後140℃で30分乾燥して密着補助層2形成した。
ポリアクリル酸(平均分子量 25000、和光純薬工業)60gとハイドロキノン(和光純薬工業)1.38g(0.0125mol)を、冷却管を設置した1lの三口フラスコに入れ、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc、和光純薬工業)700gを加えて室温で撹拌し、均一な溶液とした。その溶液を撹拌しながら、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(カレンズMOI、昭和電工)64.6gを滴下した。続いて、DMAc30gに懸濁させたジラウリン酸ジ−n−ブチルすず(東京化成工業)0.79gを滴下した。撹拌しながら65℃のウォーターバスで加熱した。5時間後に加熱を止め、室温まで自然冷却した。
反応液300gをビーカーにとり、氷バスで5℃まで冷やした。その反応液を撹拌しながら、4規定の水酸化ナトリウム水溶液41.2mlを約1時間で滴下した。滴下中の反応溶液の温度は5〜11℃だった。滴下後に反応液を室温で10分撹拌し、吸引濾過で固形分を取り除き褐色の溶液を得た。その溶液を酢酸エチル3リットルで再沈し、析出した固体を濾取した。その固体をアセトン3リットルで終夜リスラリーした。固体を濾別後、別途ポリマー1gに対し水2gとアセトニトリル1gの混合溶媒に溶解し、この溶液をイオン交換樹脂カラムを通して完全にイオンを取り除き、10時間真空乾燥して薄い褐色の粉末P2を得た。このポリマー1gを水3gとアセトニトリル3gの混合溶媒に溶かしたときのpHは5.53で、粘度は4.54cpsであった。(粘度は、東機産業社製、RE80型粘度計で28℃で測定、ローター30XR14使用)。またGPCによる分子量は30,000であった。
(吸着性樹脂前駆体層形成用液状組成物2)
・導電性物質吸着性樹脂前駆体P2 3.1g
・水 24.6g
・1−メトキシ−2−プロパノール 12.3g
実施例1において、樹脂フイルムであるポリイミドフイルムとして、そこにあらかじめドリルにより穴径200μmの穴をあけたフイルムを樹脂製支持体1として用いた以外は実施例1と同様な操作を行って、実施例2の導電性物質吸着性樹脂フイルムを作成した。
実施例2において、導電性物質吸着性前駆体層の形成に用いた吸着性樹脂前駆体層形成用液状組成物2を下記組成3にした以外は実施例2と同様な操作を行って、実施例3の導電性物質吸着性樹脂フイルムを作成した。
この吸着性樹脂前駆体層形成用液状組成物3は、硝酸銀を含有するため、この組成物3により形成された導電性物質吸着性樹脂層は、予め導電性物質を吸着した状態となる。
(吸着性樹脂前駆体層形成用液状組成物3)
・導電性物質吸着性樹脂前駆体P2 3.1g
・水 24.6g
・1−メトキシ−2−プロパノール 12.3g
・硝酸銀 0.04g
−導電性物質の吸着処理−
実施例1、2において作製した導電性物質吸着性フイルムを硝酸銀(和光純薬製)0.1質量%の水溶液に15分間浸漬した後、蒸留水で洗浄し、導電性物質吸着性樹脂層に銀を吸着させた。
−導電性物質吸着量の測定−
前記処理により銀を吸着させた実施例1、2の導電性物質吸着性樹脂フイルム、及び、予め
導電性物質である銀を吸着してなる実施例3の導電性物質吸着性樹脂フイルムについて、以下に示す方法で銀の吸着量を測定したところ、実施例1は170mg/m2、実施例2は160mg/m2、実施例3は180mg/m2であり、いずれも十分な量の銀(導電性物質)が吸着されていることが確認された。
銀吸着量の測定方法:所定量の銀を吸着させたサンプルを作製し、蛍光X線の銀量に対する強度の検量線を作成し、各サンプルの蛍光X線測定を行うことにより測定した。
実施例1において導電性物質吸着性樹脂前駆体層3を密着補助層2の上に形成しない以外は実施例1と同様な操作を行い、樹脂フイルム層1表面に密着補助層2のみを形成し、露光によるエネルギー付与、イオン交換水による十分な洗浄を行い、比較例1の樹脂フイルム積層体を得た。
その後、実施例1と同様にして硝酸銀(和光純薬製)0.1質量%の水溶液に15分間浸漬した後、蒸留水で洗浄し、銀を吸着させ、吸着量を測定したところ1mg/m2以下であり十分な金属吸着がなされていないことが確認された。これは、導電性物質吸着性樹脂層が形成されなかったがために金属吸着サイトがほとんど表面に存在しないためと考えられる。
実施例1において導電性物質吸着性樹脂前駆体層3を密着補助層2の上に形成したのち、導電性物質吸着性樹脂前駆体層の側より活性点を発生させ密着させるエネルギーとして波長254nmの紫外光を照射しなかった以外は実施例1と同様な操作をおこない、比較例2の樹脂フイルム積層体を得た。
その後、実施例1と同様にして硝酸銀(和光純薬製)0.1質量%の水溶液に15分間浸漬した後、蒸留水で洗浄し、銀を吸着させ、吸着量を測定したところ1mg/m2以下であり十分な金属吸着が確認されなかった。
上記結果を表1に示す。
次に前記本発明の導電性物質吸着性樹脂フイルムを利用した金属層付樹脂フイルムの作製方法について実施例を挙げて説明する。
実施例1で作製した導電性物質吸着性樹脂フイルムを硝酸銀(和光純薬製)0.1質量%の水溶液に10分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、下記組成の無電解めっき浴に10分間浸漬し、無電解銅めっき層を形成した。無電解めっき層の厚みはいずれも1.5μmであった。
<無電解めっき浴成分>
・硫酸銅 0.35g
・酒石酸NaK 1.75g
・水酸化ナトリウム 0.75g
・ホルムアルデヒド 0.25g
・水 47.8g
<電気めっき浴の組成>
・硫酸銅 38g
・硫酸 95g
・塩酸 1mL
・カッパーグリームPCM(メルテックス(株)製) 3mL
・水 500g
得られた導体層を形成した基板を更に140℃で1時間加熱処理をおこなった。
得られた実施例4及び5の金属層付き樹脂フイルムの性能を以下の方法で評価を行った。
この金属層付き樹脂フイルムの金属層側の表面にドライエッチングレジストフイルムを20μmの厚さになるようにラミネートし、レジスト膜を金属層表面に設けてなる樹脂フイルムをマスクフィルムまたは乾板と密着させて、レジストの感光領域の光で露光し、配線を形成したい部分がレジストで覆われるようにパターンを形成し、さらにアルカリ性現像液を利用して未露光部のレジストを導体層が露出するまで溶解、除去した。
配線パターン形成時に金属層と樹脂フイルムとの密着強度が測定できるように幅5mm×10cmの導体層の「べた部分」を形成できるようにレジストが覆われた部分を特別にもうけた。その他の部分には、導体のライン/スペースが10μm/10μmとなるパターンをテスト的に形成した。
また、得られたライン/スペースが10μm/10μmのパターンの観察を電子顕微鏡にておこなった。ライン/スペースが10μm/10μmのパターンが、配線の切断や線の太りなどがなく形成されているものを○とし、細線再現性に優れると評価し、線の一部に不均一な部分があるものを△とし、配線の断線や、隣接する線との接合など、配線として問題のあるレベルのものを×とした。
実施例4で得た導電性物質吸着性樹脂フイルムを用いて作製した金属層付樹脂フイルムを用いる代わりに、樹脂フイルム表面にスパッタリング法にて金属製給電層を作製し、同様に電気めっきをおこなった。
前記給電層は、以下のようにして形成した。即ち、真空度0.01から0.1Paに保持されたチャンバー内で、200℃1分の加熱処理を行ったあと、スパッタリングターゲットとしてクロムを20重量%含有するニッケル−クロム合金ターゲットを用い、ポリイミド(樹脂フイルム)表面に厚み20nmのニッケル−クロム合金層を形成し、そこに、さらに、厚さ100nmの銅層を形成し、給電層とした。形成された給電層を電極として、実施例4、5と同様にして電気めっきを行って得た比較例3の金属層付樹脂フイルムを用いて実施例4の評価と同様の操作をおこなった。
市販のポリイミドフイルム(樹脂フイルム)の両面に熱可塑性ポリイミド前駆体ワニス層を各2.5μm形成し、圧延銅箔(厚み18μm)をその上に重ね合わせ更にクッション材ではさみ、加熱プレス機で300度25kg/cm2の条件下で4時間加熱圧着した。この金属層付樹脂フイルムを用いて実施例4と同様の操作をおこなった。
実施例4、5及び比較例3、4の金属層付き樹脂フイルムの評価結果を下記表2に示す。
実施例1において導電性物質吸着性樹脂前駆体P2のかわりに、以下のように導電性物質吸着性樹脂前駆体P3を合成した。
(合成例:導電性物質吸着性樹脂前駆体P3の合成)
1000mlの三口フラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド34.5gを入れ、窒素気流下、75℃まで加熱した。そこへ、2−ヒドロキシエチルアクリレート6.65g、2−シアノエチルアクリレート28.5g、V−601(和光純薬製)0.65gのN,N−ジメチルアセトアミド35g溶液を、2.5時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃まで加熱し、更に3時間撹拌した。その後、室温まで、反応溶液を冷却した。
上記の反応溶液に、ジターシャリーブチルハイドロキノン0.29g、ジブチルチンジラウレート0.29g、カレンズAOI(昭和電工(株)製)18.56g、N,N−ジメチルアセトアミド19gを加え、55℃、4時間反応を行った。その後、反応液にメタノールを3.6g加え、更に1.5時間反応を行った。反応終了後、酢酸エチル:ヘキサン=1:1で再沈を行い、固形物を取り出し、重合性基及び相互作用性基を有するポリマーAを32g得た。
この導電性物質吸着性樹脂前駆体P3を用いて、導電性物質吸着性樹脂前駆体層形成用の液として下記組成の吸着性樹脂前駆体層形成用液を作製し、前記密着補助層1の上に溶剤を除去した乾燥後の厚さが1.5ミクロンになるようにダイコート法で両面に塗布し、その後、80℃〜120℃で乾燥して導電性物質吸着性樹脂前駆体層を形成した。
・導電性物質吸着性樹脂前駆体(P3) 10.5質量部
・アセトン 73.5質量部
・メタノール 33.5質量部
・N,N−ジメチルアセトアミド 5.0質量部
前記導電性物質吸着性樹脂前駆体層を密着補助層2の上に形成した後、金属層を作製したい部分にのみUV光があたるように三永電機製のUV露光機(型番:UVF−502S、ランプ:UXM−501MD)を用い、1.5mW/cm2の照射パワー(ウシオ電機製紫外線積算光量計UIT150−受光センサーUVD−S254で照射パワー測定)にて、600秒間照射させ、その後、攪拌した状態のアセトン中にグラフトポリマーが生成された基板を10分間浸漬し、続いて、蒸留水にて洗浄した。このようにして密着補助層1の上に導電性物質吸着性樹脂層を形成した樹脂フイルムを作製した。
前記樹脂フイルムをPdの1アセトン溶液に、30分間浸漬した後、アセトンに浸漬して洗浄した。続いて、1%ジメチルボラン−水/メタノール(水/メタノール=1/3)混合溶液に、ポリマー層を有する基板A2を15分浸漬させた後、アセトンに浸漬し洗浄を行った。このようにして導電性物質吸着済み樹脂フイルムFを作製した。
吸着したパラジウム量は結合誘導プラズマ質量分析法にて測定した。パラジウムの吸着量は220mg/m2であった。
また、該導電性物質吸着性樹脂フイルムを用いて作製した金属層付き樹脂フイルムは、特にフレキシブルプリント配線板用として有用であり、微細な配線パターンを形成することが可能であり、かつ高い密着強度を発現するフレキシブルプリント配線板を形成するのに有用である。
2 密着補助層
3 導電性物質吸着性樹脂前駆体層
4 導電性物質吸着性樹脂層
5 金属層
Claims (13)
- 少なくとも2層の樹脂層からなり、該樹脂層の少なくとも1層が、下記式(1)で表されるユニット、及び、下記式(2)で表されるユニットを含む共重合体に由来する、導電性物質もしくは金属を吸着する性質をもつ官能基を有する化合物により構成される導電性物質もしくは金属を吸着する性質をもつ吸着性樹脂層である導電性物質吸着性樹脂フィルム。
式(1)及び式(2)中、R 1 〜R 5 は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、X、Y及びZは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、L 1 及びL 2 は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。 - 前記導電性物質もしくは金属を吸着する性質をもつ吸着性樹脂層が、導電性物質もしくは金属を吸着する性質をもつ官能基を有する、分子量が1000以上300000以下のオリゴマーを含む吸着性樹脂前駆体層にエネルギー付与することにより、該吸着性樹脂前駆体層と、それに隣接する他の樹脂層との間で、化学的、電気的、或いは、物理的結合を生起して密着することで形成されたものであることを特徴とする請求項1記載の導電性物質吸着性樹脂フィルム。
- 前記導電性物質もしくは金属を吸着する性質をもつ吸着性樹脂層が、支持体を構成する樹脂層の片面もしくは両面に設けられており、前記吸着性樹脂層と支持体を構成する樹脂層とが直接化学的、電気的、或いは、物理的結合を生起して密着していることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の導電性物質吸着性樹脂フィルム。
- 前記導電性物質もしくは金属を吸着する性質をもつ吸着性樹脂層が、支持体を構成する樹脂層の片面もしくは両面に設けられており、前記吸着性樹脂層と支持体を構成する樹脂層との間に存在し、吸着性樹脂層、及び、支持体を構成する樹脂層と、化学的、電気的、又は、物理的結合を生起し、密着しうる1層以上の密着補助層を備えることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の導電性物質吸着性樹脂フィルム。
- 前記導電性物質もしくは金属を吸着する性質をもつ吸着性樹脂層が、正の荷電を有するか正の荷電に解離しうる官能基、負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる官能基、金属と相互作用しうる非イオン性の極性基、導電性物質・金属とキレーション又は多座配位構造をとりうる官能基、包接可能な官能基、及び、結晶水として金属が保持される溶剤と相互作用する官能基から選択される、導電性物質もしくは金属を吸着する性質をもつ官能基を有する化合物からなり、金属イオンもしくは金属微粒子と塩形成、多座配位、金属塩分散、包接、イオン注入、イオン交換により金属イオン、金属微粒子、及び、導電性微粒子から選ばれる少なくとも1種を吸着する性質をもつことを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の導電性物質吸着性樹脂フィルム。
- 前記導電性物質吸着性樹脂フィルムが最終的に表裏貫通する穴を備えることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の導電性物質吸着性樹脂フィルム。
- 樹脂フィルム支持体に上に、下記式(1)で表されるユニット、及び、下記式(2)で表されるユニットを含む、導電性物質もしくは金属を吸着する性質をもつ官能基を有する化合物を含有する吸着性樹脂層の前駆体層を設ける第一工程と、前記吸着性樹脂層の前駆体層にエネルギーを付与して、樹脂フィルム支持体と化学的、電気的、又は物理的結合を生起して密着した、導電性物質もしくは金属を吸着する性質をもつ吸着性樹脂層を形成する第二工程と、隣接する樹脂フィルム支持体と化学的、電気的、又は物理的結合を生起しなかった未反応の導電性物質もしくは金属を吸着する性質をもつ官能基を有する化合物を除去する第三工程と、該第一工程から第三工程の前又は後に実施される樹脂フィルム支持体と吸着樹脂層との積層体、或いは、樹脂フィルム支持体と吸着樹脂層の前駆体層との積層体に穴をあける工程と、を含む導電性物質吸着性樹脂フィルムの製造方法。
式(1)及び式(2)中、R 1 〜R 5 は、夫々独立して、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、X、Y及びZは、夫々独立して、単結合、置換若しく無置換の二価の有機基、エステル基、アミド基、又はエーテル基を表し、L 1 及びL 2 は、夫々独立して、置換若しくは無置換の二価の有機基を表す。 - 前記導電性物質もしくは金属を吸着する性質をもつ吸着性樹脂層の前駆体層、もしくは、導電性物質もしくは金属を吸着する性質をもつ吸着性樹脂層に、塩形成、多座配位、金属塩分散、包接、イオン注入、及び、イオン交換から選択される手段により、金属微粒子、導電性微粒子及び金属イオンから選択される1種以上を吸着保持させる工程を含むことを特徴とする請求項7記載の導電性物質吸着性樹脂フィルムの製造方法。
- 請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の導電性物質吸着性樹脂フィルムに、金属イオンを吸着保持させ、該金属イオンを還元することにより吸着性樹脂層中に金属を析出させることで吸着性樹脂層中に金属層を形成してなる金属層付き樹脂フィルム。
- 請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の導電性物質吸着性樹脂フィルムに、金属イオンを吸着保持させる工程と、該金属イオンを還元することにより吸着性樹脂層中に金属を析出させることで金属層を形成する工程と、を含む金属層付き樹脂フィルムの製造方法。
- 請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の導電性物質吸着性樹脂フィルムに、金属微粒子を吸着させるか、もしくは、金属イオンを吸着保持させた後還元して吸着性樹脂層中に金属微粒子を形成させる工程と、吸着した金属微粒子を触媒として用い、第二の金属の無電解めっきを行う工程を含む、金属層付樹脂フィルムの製造方法。
- 前記無電解めっきを行う工程の後に、さらに、電気めっきを行う工程を有する請求項11に記載の金属層付樹脂フィルムの製造方法。
- 前記無電解めっき工程を実施する前に、あらかじめ導電性物質吸着性樹脂フィルムに穴をあける工程を実施することを特徴とする請求項11又は請求項12記載の金属層付樹脂フィルムの製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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