KR20220057532A - 금속의 표면 처리액 및 그의 농축액, 금속의 표면 처리액 세트 및 표면 처리 방법, 및 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 조막성이 보다 충분히 높은, 금속의 표면 처리액을 제공한다. 본 발명은, 아졸 실레인 커플링제를 포함하는 금속의 표면 처리액으로서, (A) 1분자 중, 1개∼3개의 산성기를 갖는 유기산 이온; (B) 무기산 이온; (C) 알칼리 금속 이온 및/또는 암모늄 이온; 및 (D) 구리 이온을 추가로 포함하는, 금속의 표면 처리액에 관한 것이다.

Description

금속의 표면 처리액 및 그의 농축액, 금속의 표면 처리액 세트 및 표면 처리 방법, 및 프린트 배선판의 제조 방법
본 발명은 금속(특히 구리)의 표면 처리액 및 그의 농축액, 금속의 표면 처리액 세트 및 표면 처리 방법, 및 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 프린트 배선판의 금속 회로(예를 들면, 구리 회로)의 표면과 절연 수지층을 밀착할 때에, 고속 전송에 대응하기 위해서 평활한 구리 표면과 절연 수지를 밀착시킬 것이 요구되고 있다. 이와 같은 프린트 배선판에 있어서는, 금속 회로와 절연 수지층 사이의 접착성의 확보가 과제가 되어 있다.
이 때문에, 금속 회로 표면을 조화(粗化) 처리하여, 앵커 효과에 의해, 금속 회로와 절연 수지층 사이의 접착성을 향상시키는 시도가 이루어지고 있지만, 이와 같은 앵커 효과만에 의해 금속 회로와 절연 수지층 사이의 접착성을 확보하면, 표피 효과에 의해, 전기 특성의 저하가 보이고 있다.
그래서, 금속 회로 표면에 화성 피막을 형성하여, 금속 회로와 절연 수지층 사이의 접착성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3).
WO2018/186476A1 일본 특허공개 2004-363364호 공보 WO2009/110364A1
본 발명의 발명자들은, 상기와 같은 종래의 기술에 있어서의 표면 처리액의 조막성(즉 화성 피막의 조막 속도)이 비교적 낮기 때문에, 소정의 시간 내에 충분한 두께의 화성 피막을 형성할 수 없고, 이 결과, 금속 회로와 절연 수지층 사이의 접착성을 충분히 확보할 수 없는 것을 발견했다.
본 발명은, 조막성이 보다 충분히 높은, 금속의 표면 처리액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 있어서, 「조막성」은 화성 피막의 조막 속도에 관한 성능이다.
본 발명은,
아졸 실레인 커플링제를 포함하는 금속의 표면 처리액으로서,
(A) 1분자 중, 1개∼3개의 산성기를 갖는 유기산 이온;
(B) 무기산(또는 광산) 이온;
(C) 알칼리 금속 이온 및/또는 암모늄 이온; 및
(D) 구리 이온
을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속의 표면 처리액에 관한 것이다.
본 발명은 또한,
아졸 실레인 커플링제를 포함하는 금속의 표면 처리액의 농축액으로서,
상기 농축액은 유기산 이온(A), 무기산 이온(B), 알칼리 금속 이온 및/또는 암모늄 이온(C), 및 구리 이온(D)를 추가로 포함하고,
상기 농축액에 포함되는 규소의 원자 농도가 0.10∼1.00중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 금속의 표면 처리액의 농축액에 관한 것이다.
본 발명은 또한,
제1액 및 제2액으로 이루어지고, 해당 제1액 및 해당 제2액의 상호의 혼합에 의해, 아졸 실레인 커플링제, 유기산 이온(A), 무기산 이온(B), 알칼리 금속 이온 및/또는 암모늄 이온(C), 및 구리 이온(D)를 포함하는 금속의 표면 처리액을 제조하기 위한 금속의 표면 처리액 세트로서,
상기 아졸 실레인 커플링제는 상기 제1액에 포함되고,
상기 유기산 이온(A), 상기 무기산 이온(B), 상기 알칼리 금속 이온 및/또는 암모늄 이온(C), 및 상기 구리 이온(D)는, 각각 독립적으로, 상기 제1액 및/또는 제2액에 포함되고,
상기 제1액에 포함되는 규소의 원자 농도가 0.033∼1.00중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 금속의 표면 처리액 세트에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 아졸 실레인 커플링제, 유기산 화합물(a), 무기산 화합물(b), 알칼리 금속 화합물(c1) 및/또는 암모늄 화합물(c2), 구리 화합물(d)(및 희망에 따라 다른 성분) 및 물을 조합하는 것을 특징으로 하는, 금속의 표면 처리액의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기한 금속의 표면 처리액을, 금속의 표면에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 금속의 표면 처리 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기한 금속의 표면 처리액을, 프린트 배선판의 금속 회로의 표면에 접촉시켜 화성 피막을 형성하는, 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 표면 처리액에 관련된 바람직한 실시태양의 구체적 요지는 이하와 같다.
<1> 아졸 실레인 커플링제를 포함하는 금속의 표면 처리액으로서, 상기 표면 처리액은 폼산 이온, 황산 이온, 나트륨 이온, 및 구리 이온을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속의 표면 처리액.
<2> 상기 표면 처리액에 포함되는 규소의 원자 농도가 0.030∼0.10중량%(즉 0.011∼0.036몰/kg)의 범위인 것을 특징으로 하는 <1>에 기재된 금속의 표면 처리액.
<3> 상기 표면 처리액에 포함되는 상기 폼산 이온의 농도가 2.50∼10.0중량%(즉 0.56∼2.22몰/kg)의 범위인 것을 특징으로 하는 <1> 또는 <2>에 기재된 금속의 표면 처리액.
<4> 상기 표면 처리액에 포함되는 상기 황산 이온의 농도가 0.30∼3.00중량%(즉 0.031∼0.31몰/kg)의 범위인 것을 특징으로 하는 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 금속의 표면 처리액.
<5> 상기 표면 처리액에 포함되는 상기 나트륨 이온의 농도가 1.50∼6.00중량%(즉 0.65∼2.61몰/kg)의 범위인 것을 특징으로 하는 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 금속의 표면 처리액.
<6> 상기 표면 처리액에 포함되는 상기 구리 이온의 농도가 0.008∼0.100중량%(즉 0.0013∼0.016몰/kg)의 범위인 것을 특징으로 하는 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 금속의 표면 처리액.
본 발명에 따른 금속의 표면 처리액은 조막성이 보다 충분히 높다.
[도 1] 표 2A 및 표 2B에 나타내는 실시예 및 비교예에 있어서의 규소의 원자 농도와 조막 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
[금속의 표면 처리액]
본 발명에 따른 금속의 표면 처리액은, 아졸 실레인 커플링제를 포함하고, 이하의 이온을 추가로 포함하는 수용액이다:
(A) 1분자 중, 1개∼3개의 산성기를 갖는 유기산 이온(본 명세서 중, 「유기산 이온(A)」라고 하는 경우가 있다);
(B) 무기산(또는 광산) 이온(본 명세서 중, 「무기산 이온(B)」라고 하는 경우가 있다);
(C) 알칼리 금속 이온 및/또는 암모늄 이온(본 명세서 중, 「알칼리 이온(C)」라고 하는 경우가 있다); 및
(D) 구리 이온(본 명세서 중, 「구리 이온(D)」라고 하는 경우가 있다).
본 발명의 표면 처리액은, 아졸 실레인 커플링제 및 상기 (A)∼(D)의 이온을 포함하는 것에 의해, 충분히 높은 조막성을 나타낸다. 그 현상의 상세는 분명하지는 않고, 특정한 이론에 구속되는 것은 아니지만, 이하의 메커니즘에 기초하는 것이라고 생각된다. 상세하게는, 본 발명의 표면 처리액은, 상기 (A)∼(C)의 이온의 존재하에서, 화성 피막을 형성하는 아졸 실레인 커플링제 및 화성 피막 형성의 보조적 역할을 하는 구리 이온(D)를 포함하는 것에 의해, 이하의 촉진이 달성된다:
(1) 유기산 이온(A)에 의한 아졸 실레인 커플링제의 용해가 촉진된다; 및
(2) 아졸 실레인 커플링제에 의한 화성 피막이 형성될 때에, 무기산 이온(B) 및 알칼리 이온(C)에 의한 염석 효과에 의해, 화성 피막의 형성이 촉진된다.
이들의 결과, 본 발명의 표면 처리액을 이용하여 금속(예를 들면 구리) 표면을 처리(예를 들면 침지 처리)하면, 화성 피막의 형성이 상승적으로 촉진되어 조막성이 보다 충분히 높아지고, 충분히 두꺼운 화성 피막이 보다 신속하게 얻어지게 된다. 화성 피막의 막 두께가 두꺼워지면, 금속 표면에 있어서 아졸 실레인 커플링제의 양이 증가함으로써, 화성 피막이 금속 표면을 균일하고 연속적으로 덮게 된다. 이에 의해, 화성 피막 상에 추가로 수지층을 형성한 경우, 화성 피막에 있어서 수지층과 결합할 수 있는 반응점이 증가하기 때문에, 금속 표면과 수지층 사이에서 보다 강한 밀착성을 얻는 효과가 얻어진다. 게다가, 화성 피막이 두꺼워짐으로써, 그 후의 공정에서 열이 부여될 때에 산소의 투과를 억제하는 효과가 높아져, 금속 표면의 산화를 보다 충분히 억제하기 때문에, 내열성 및 내산화성을 높게 하는 효과도 얻어진다.
제 1 성분으로서의 아졸 실레인 커플링제
아졸 실레인 커플링제는, 금속 표면에 화성 피막을 형성하는 주물질이다.
아졸 실레인 커플링제는, 모노아졸 실레인 화합물, 다이아졸 실레인 화합물, 트라이아졸 실레인 화합물 및 테트라졸 실레인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아졸 실레인 화합물이다. 본 발명에 있어서는, 조막성의 더한층의 향상의 관점에서, 아졸 실레인 커플링제는, 바람직하게는 트라이아졸 실레인 화합물 및 테트라졸 실레인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아졸 실레인 화합물을 포함하고, 보다 바람직하게는 트라이아졸 실레인 화합물을 포함한다.
(트라이아졸 실레인 화합물)
트라이아졸 실레인 화합물은, 질소 원자를 3개 포함하는 복소 5원환 화합물(즉 트라이아졸 화합물)에 있어서, 치환기로서, 1분자 중, 1개의 실릴기 함유 알킬기(예를 들면, 후술하는 일반식(Ia)에 있어서의 -(CH2)m-Si(OR)3 - n(OH)n기)를 갖는 화합물이다. 실릴기 함유 알킬기가 결합하고 있는 원자는, 트라이아졸환을 구성하는 원자이며, 예를 들면, 질소 원자여도 되고, 또는 탄소 원자여도 된다. 실릴기 함유 알킬기가 결합하고 있는 원자는, 조막성의 더한층의 향상의 관점에서, 질소 원자인 것이 바람직하다. 트라이아졸 실레인 화합물을 구성하는 트라이아졸환은 1,2,4-트라이아졸환이어도 되고, 또는 1,2,3-트라이아졸환이어도 된다. 트라이아졸환은, 조막성의 더한층의 향상의 관점에서, 1,2,4-트라이아졸환인 것이 바람직하다.
트라이아졸 실레인 화합물의 구체예로서, 예를 들면, 일반식(Ia) 및 (Ib)로 표시되는 트라이아졸 실레인 화합물을 들 수 있다. 일반식(Ia) 및 (Ib)로 표시되는 화합물을 각각 트라이아졸 실레인 화합물(Ia) 및 트라이아졸 실레인 화합물(Ib)라고 하는 경우가 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식(Ia) 중, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 아미노기 또는 탄소수 1∼6의 알킬싸이오기를 나타낸다. 알킬기의 구체예로서, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, 및 n-도데실기 등을 들 수 있다. 알킬싸이오기의 구체예로서, 예를 들면, 메틸싸이오기, 에틸싸이오기, n-프로필싸이오기, 아이소프로필싸이오기, n-뷰틸싸이오기, 아이소뷰틸싸이오기, sec-뷰틸싸이오기, tert-뷰틸싸이오기, n-펜틸싸이오기, n-헥실싸이오기 등을 들 수 있다. X1 및 X2는, 동일해도, 또는 상이해도 되고, 바람직하게는 동일하다. X1 및 X2는, 조막성의 더한층의 향상의 관점에서, 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기(특히 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기), 페닐기, 또는 아미노기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1∼5의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 아미노기를 나타내고, 더 바람직하게는 아미노기를 나타낸다.
식(Ia) 중, m은 1∼12의 정수를 나타낸다. m은, 아졸 실레인 화합물의 용해성의 향상 및 조막성의 더한층의 향상의 관점에서, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5, 더 바람직하게는 2∼5의 정수를 나타낸다.
식(Ia) 중, n은 0∼3의 정수를 나타낸다.
식(Ia) 중, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R은, 작업 환경의 향상의 관점에서, 바람직하게는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식(Ib) 중, X1, X2, m, n 및 R은 각각, 식(Ia)에 있어서의 X1, X2, m, n 및 R과 마찬가지이다.
식(Ib) 중, X1 및 X2는, 조막성의 더한층의 향상의 관점에서, 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기(특히 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기), 페닐기, 또는 아미노기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1∼5의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 또는 아미노기를 나타내고, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
식(Ib) 중, m은, 아졸 실레인 화합물의 용해성의 향상 및 조막성의 더한층의 향상의 관점에서, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5, 더 바람직하게는 2∼5의 정수를 나타낸다.
식(Ib) 중, n은 0∼3의 정수를 나타낸다.
식(Ib) 중, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R은, 작업 환경의 향상의 관점에서, 바람직하게는 에틸기를 나타낸다.
트라이아졸 실레인 화합물(Ia)는 일반식(Ia-1)∼(Ia-4)로 표시되는 트라이아졸 실레인 화합물을 포함한다. 일반식(Ia-1)∼(Ia-4)로 표시되는 화합물을 각각 트라이아졸 실레인 화합물(Ia-1), 트라이아졸 실레인 화합물(Ia-2), 트라이아졸 실레인 화합물(Ia-3), 및 트라이아졸 실레인 화합물(Ia-4)라고 하는 경우가 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식(Ia-1)∼(Ia-4) 중, X1, X2, m 및 R은 각각, 식(Ia)에 있어서의 X1, X2, m 및 R과 마찬가지이다. 식(Ia-1)∼(Ia-4) 중, 바람직한 X1, X2, m 및 R도 또한, 각각, 식(Ia)에 있어서의 바람직한 X1, X2, m 및 R과 마찬가지이다.
트라이아졸 실레인 화합물(Ia-1)은, 상기의 일반식(Ia)에 있어서 n이 0인 경우의 트라이아졸 실레인 화합물(트라이알콕시체)이다.
마찬가지로, 트라이아졸 실레인 화합물(Ia-2)는, n이 1인 경우의 트라이아졸 실레인 화합물이고, 트라이아졸 실레인 화합물(Ia-3)은, n이 2인 경우의 트라이아졸 실레인 화합물이며, 트라이아졸 실레인 화합물(Ia-4)는, n이 3인 경우의 트라이아졸 실레인 화합물이다.
트라이아졸 실레인 화합물(Ia)의 구체예로서, 예를 들면, 이하에 예시하는 트라이아졸 실레인 화합물(Ia-1), 및 당해 트라이아졸 실레인 화합물(Ia-1)에 있어서 1개∼3개의 알콕시기(예를 들면 메톡시기 및/또는 에톡시기)가 하이드록실기로 가수분해(또는 변환)되어 이루어지는 트라이아졸 실레인 화합물(Ia-2)∼(Ia-4)를 들 수 있다:
1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트라이아졸,
1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,4-트라이아졸,
3-메틸-1-[2-(트라이에톡시실릴)에틸]-1,2,4-트라이아졸,
5-메틸-1-[4-(트라이메톡시실릴)뷰틸]-1,2,4-트라이아졸,
3-에틸-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트라이아졸,
3-프로필-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트라이아졸,
3-아이소프로필-1-[10-(트라이메톡시실릴)데실]-1,2,4-트라이아졸,
3-뷰틸-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트라이아졸,
3-헥실-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트라이아졸,
5-메틸-3-옥틸-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트라이아졸,
3-도데실-1-[6-(트라이에톡시실릴)헥실]-1,2,4-트라이아졸,
3,5-다이메틸-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트라이아졸,
3,5-다이아이소프로필-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,4-트라이아졸,
3-페닐-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트라이아졸,
3-메틸-5-페닐-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트라이아졸,
3-에틸-5-페닐-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트라이아졸,
3,5-다이페닐-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,4-트라이아졸,
3-벤질-1-[4-(트라이에톡시실릴)뷰틸]-1,2,4-트라이아졸,
3-벤질-5-페닐-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,4-트라이아졸,
3-헥실싸이오-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,4-트라이아졸,
3-벤질-5-프로필-1-[6-(트라이에톡시실릴)헥실]-1,2,4-트라이아졸,
3-아미노-1-(트라이에톡시실릴)메틸-1,2,4-트라이아졸,
3-아미노-1-[2-(트라이메톡시실릴)에틸]-1,2,4-트라이아졸,
3-아미노-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트라이아졸,
5-아미노-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,4-트라이아졸,
5-아미노-3-에틸-1-[6-(트라이메톡시실릴)헥실]-1,2,4-트라이아졸,
3-아미노-5-페닐-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,4-트라이아졸,
3-아미노-5-벤질-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,4-트라이아졸,
3-아미노-1-[6-(트라이메톡시실릴)헥실]-1,2,4-트라이아졸,
3-아미노-1-[6-(트라이에톡시실릴)헥실]-1,2,4-트라이아졸,
3-아미노-1-[12-(트라이메톡시실릴)도데실]-1,2,4-트라이아졸,
3,5-다이아미노-1-[1-(트라이메톡시실릴)메틸]-1,2,4-트라이아졸,
3,5-다이아미노-1-[1-(트라이에톡시실릴)메틸]-1,2,4-트라이아졸,
3,5-다이아미노-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트라이아졸,
3,5-다이아미노-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,4-트라이아졸,
3,5-다이아미노-1-[6-(트라이메톡시실릴)헥실]-1,2,4-트라이아졸,
3,5-다이아미노-1-[12-(트라이메톡시실릴)도데실]-1,2,4-트라이아졸,
3-메틸싸이오-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트라이아졸,
3-아이소프로필싸이오-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트라이아졸,
3-헥실싸이오-1-[10-(트라이에톡시실릴)데실]-1,2,4-트라이아졸,
3-에틸싸이오-5-아이소프로필-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,4-트라이아졸,
3,5-비스(메틸싸이오)-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트라이아졸,
5-헥실싸이오-3-메틸싸이오-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트라이아졸,
3-아미노-5-메틸싸이오-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,4-트라이아졸,
5-아미노-3-메틸싸이오-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트라이아졸,
5-아미노-3-메틸싸이오-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,4-트라이아졸,
5-아미노-3-아이소프로필싸이오-1-[6-(트라이에톡시실릴)헥실]-1,2,4-트라이아졸,
3-아미노-5-헥실싸이오-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,4-트라이아졸 등.
트라이아졸 실레인 화합물(Ia) 중, 트라이아졸 실레인 화합물(Ia-1)은, WO2018/186476호, 미국 특허출원 공개 제2012/0021232호 명세서, WO2019/058773호에 준거해서 합성할 수 있다. 구체적으로는, 이하의 반응 스킴(E)에 나타내는 바와 같이, 일반식(Ia-x)로 표시되는 트라이아졸 화합물(본 명세서 중, 트라이아졸 화합물(Ia-x)라고 하는 경우가 있다)과, 일반식(Ia-y)로 표시되는 할로젠화 알킬 실레인 화합물(본 명세서 중, 할로젠화 알킬 실레인 화합물(Ia-y)라고 하는 경우가 있다)을, 탈할로젠화 수소제의 존재하, 적량의 반응 용매 중에 있어서 적당한 반응 온도 및 반응 시간으로 반응시키는 것에 의해, 대체로 고수율로 합성할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
반응 스킴(E) 중, X1, X2, m 및 R은 각각, 식(Ia)에 있어서의 X1, X2, m 및 R과 마찬가지이다.
반응 용매로서는, 트라이아졸 화합물(Ia-x)와 할로젠화 알킬 실레인 화합물(Ia-y)에 대해서 불활성인 용제이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 이하의 용제를 들 수 있다:
헥세인, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제;
다이에틸 에터, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 사이클로펜틸메틸 에터 등의 에터계 용제;
아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등의 에스터계 용제;
메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제;
N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드계 용제;
아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제;
아세토나이트릴, 다이메틸설폭사이드나 헥사메틸포스포로아마이드 등.
탈할로젠화 수소제로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다:
나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 칼륨 t-뷰톡사이드 등의 알칼리 금속 알콕사이드;
탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨 등의 탄산 알칼리염;
다이아자바이사이클로운데센 등의 유기 염기나 수소화 나트륨.
트라이아졸 화합물(Ia-x)와 할로젠화 알킬 실레인 화합물(Ia-y)의 반응은, 상기의 반응 스킴(E)에 나타나는 바와 같이, 화학량론적으로 진행하지만, 트라이아졸 화합물(Ia-x)의 사용량(투입량)에 대한, 할로젠화 알킬 실레인 화합물(Ia-y)의 사용량(투입량)은, 반응 온도나 반응 시간 외, 사용하는 원료나 반응 용매의 종류, 반응 스케일 등의 요인을 고려하여, 0.8∼1.2배몰의 범위에 있어서의 적당한 비율로 하는 것이 바람직하다. 할로젠화 알킬 실레인 화합물(Ia-y)의 투입량이 1.2배몰보다도 많으면, 해당 화합물이 중합하여 겔화될 우려가 있고, 0.8배몰보다도 적으면, 생성물의 순도가 저하되거나, 생성물의 분리 조작이 번잡해지는 등의 우려가 있다.
탈할로젠화 수소제는, 트라이아졸 화합물(Ia-x)와 할로젠화 알킬 실레인 화합물(Ia-y)의 반응에 의해 부생하는 할로젠화 수소를 중화하기 위해 사용되므로, 그 사용량(투입량)은, 할로젠화 알킬 실레인 화합물(Ia-y)의 사용량에 대해서 등 몰 이상이면 된다.
반응 온도는, 트라이아졸 화합물(Ia-x)의 1위 NH와, 할로젠화 알킬 실레인 화합물(Ia-y)가 반응하는 온도 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 0∼150℃의 범위가 바람직하고, 5∼100℃의 범위가 보다 바람직하다.
반응 시간은, 설정한 반응 온도에 따라서 적절히 결정되지만, 30분∼10시간의 범위가 바람직하고, 1∼8시간의 범위가 보다 바람직하다.
트라이아졸 실레인 화합물(Ia) 중, 트라이아졸 실레인 화합물(Ia-2)∼(Ia-4)는, 트라이알콕시체의 트라이아졸 실레인 화합물(Ia-1)을 적량의 물과 접촉시키고 가수분해하는 것에 의해, 합성할 수 있다.
트라이아졸 실레인 화합물(Ia)는, 트라이아졸 실레인 화합물(Ia-1)∼(Ia-4)의 혼합물이어도 된다.
트라이아졸 실레인 화합물(Ib)는 일반식(Ib-1)∼(Ib-4)로 표시되는 트라이아졸 실레인 화합물을 포함한다. 일반식(Ib-1)∼(Ib-4)로 표시되는 화합물을 각각 트라이아졸 실레인 화합물(Ib-1), 트라이아졸 실레인 화합물(Ib-2), 트라이아졸 실레인 화합물(Ib-3), 및 트라이아졸 실레인 화합물(Ib-4)라고 하는 경우가 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식(Ib-1)∼(Ib-4) 중, X1, X2, m 및 R은 각각, 식(Ia)에 있어서의 X1, X2, m 및 R과 마찬가지이다. 식(Ib-1)∼(Ib-4) 중, 바람직한 X1, X2, m 및 R은, 각각, 식(Ib)에 있어서의 바람직한 X1, X2, m 및 R과 마찬가지이다.
트라이아졸 실레인 화합물(Ib-1)은, 상기의 일반식(Ib)에 있어서 n이 0인 경우의 트라이아졸 실레인 화합물(트라이알콕시체)이다.
마찬가지로, 트라이아졸 실레인 화합물(Ib-2)는, n이 1인 경우의 트라이아졸 실레인 화합물이고, 트라이아졸 실레인 화합물(Ib-3)은, n이 2인 경우의 트라이아졸 실레인 화합물이며, 트라이아졸 실레인 화합물(Ib-4)는, n이 3인 경우의 트라이아졸 실레인 화합물이다.
트라이아졸 실레인 화합물(Ib)의 구체예로서, 예를 들면, 이하에 예시하는 트라이아졸 실레인 화합물(Ib-1), 및 당해 트라이아졸 실레인 화합물(Ib-1)에 있어서 1개∼3개의 알콕시기(예를 들면 메톡시기 및/또는 에톡시기)가 하이드록실기로 가수분해(또는 변환)되어 이루어지는 트라이아졸 실레인 화합물(Ib-2)∼(Ib-4)를 들 수 있다:
1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
4-메틸-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
4-에틸-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
4-프로필-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
4-아이소프로필-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
4-뷰틸-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
4-헥실-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
4-도데실-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
4,5-다이메틸-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
4-벤질-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
4-페닐-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
4,5-다이페닐-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
4-아세틸-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
4-프로파노일-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
4-사이아노-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
4-아미노-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
4-메틸싸이오-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
4-아이소프로필싸이오-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
4-헥실싸이오-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
4-메틸-2-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
4-아이소프로필-2-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
4-페닐-2-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
4-아미노-2-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
4-메틸-3-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
4-헥실-3-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
4-메틸싸이오-3-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
4-아미노-3-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
4-프로필-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
4-프로파노일-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
4-아미노-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]-1,2,3-트라이아졸,
4-아미노-1-[6-(트라이에톡시실릴)헥실]-1,2,3-트라이아졸,
4-아미노-1-[10-(트라이에톡시실릴)데실]-1,2,3-트라이아졸,
4-아미노-1-[12-(트라이에톡시실릴)도데실]-1,2,3-트라이아졸.
트라이아졸 실레인 화합물(Ib) 중, 트라이아졸 실레인 화합물(Ib-1)은, 트라이아졸 화합물(Ia-x) 대신에, 일반식(Ib-x)로 표시되는 트라이아졸 화합물(본 명세서 중, 트라이아졸 화합물(Ib-x)라고 하는 경우가 있다)을 이용하는 것 이외, 상기 한 반응 스킴(E)와 마찬가지의 방법에 의해, 대체로 고수율로 합성할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식(Ib-x) 중, X1 및 X2는 각각, 식(Ia)에 있어서의 X1 및 X2와 마찬가지이다.
트라이아졸 실레인 화합물(Ib) 중, 트라이아졸 실레인 화합물(Ib-2)∼(Ib-4)는, 트라이알콕시체의 트라이아졸 실레인 화합물(Ib-1)을 적량의 물과 접촉시켜 가수분해하는 것에 의해, 합성할 수 있다.
트라이아졸 실레인 화합물(Ib)는, 트라이아졸 실레인 화합물(Ib-1)∼(Ib-4)의 혼합물이어도 된다.
(모노아졸 실레인 화합물)
모노아졸 실레인 화합물은, 질소 원자를 1개 포함하는 복소 5원환 화합물(즉 모노아졸 화합물)에 있어서, 치환기로서, 1분자 중, 1개의 실릴기 함유 알킬기(예를 들면, 상기 일반식(Ia)에 있어서의 -(CH2)m-Si(OR)3-n(OH)n기와 마찬가지의 기)를 갖는 화합물이다. 실릴기 함유 알킬기가 결합하고 있는 원자는, 모노아졸환을 구성하는 원자이며, 예를 들면, 질소 원자여도 되고, 또는 탄소 원자여도 된다. 실릴기 함유 알킬기가 결합하고 있는 원자는, 조막성의 더한층의 향상의 관점에서, 질소 원자인 것이 바람직하다. 모노아졸 실레인 화합물은, 치환기(예를 들면, 상기 일반식(Ia)에 있어서의 X1 및 X2와 마찬가지의 기)를 추가로 갖고 있어도 된다. 당해 치환기가 결합하고 있는 원자는, 모노아졸환을 구성하는 원자이며, 예를 들면, 질소 원자여도 되고, 또는 탄소 원자여도 된다.
(다이아졸 실레인 화합물)
다이아졸 실레인 화합물은, 질소 원자를 2개 포함하는 복소 5원환 화합물(즉 다이아졸 화합물)에 있어서, 치환기로서, 1분자 중, 1개의 실릴기 함유 알킬기(예를 들면, 상기 일반식(Ia)에 있어서의 -(CH2)m-Si(OR)3-n(OH)n기와 마찬가지의 기)를 갖는 화합물이다. 실릴기 함유 알킬기가 결합하고 있는 원자는, 다이아졸환을 구성하는 원자이며, 예를 들면, 질소 원자여도 되고, 또는 탄소 원자여도 된다. 실릴기 함유 알킬기가 결합하고 있는 원자는, 조막성의 더한층의 향상의 관점에서, 질소 원자인 것이 바람직하다. 다이아졸 실레인 화합물은, 치환기(예를 들면, 상기 일반식(Ia)에 있어서의 X1 및 X2와 마찬가지의 기)를 추가로 갖고 있어도 된다. 당해 치환기가 결합하고 있는 원자는, 다이아졸환을 구성하는 원자이며, 예를 들면, 질소 원자여도 되고, 또는 탄소 원자여도 된다.
(테트라졸 실레인 화합물)
테트라졸 실레인 화합물은, 질소 원자를 4개 포함하는 복소 5원환 화합물(즉 테트라졸 화합물)에 있어서, 치환기로서, 1분자 중, 1개의 실릴기 함유 알킬기(예를 들면, 후술하는 일반식(Ic)에 있어서의 -(CH2)m-Si(OR)3-n(OH)n기와 마찬가지의 기)를 갖는 화합물이다. 실릴기 함유 알킬기가 결합하고 있는 원자는, 테트라졸환을 구성하는 원자이며, 예를 들면, 질소 원자여도 되고, 또는 탄소 원자여도 된다. 실릴기 함유 알킬기가 결합하고 있는 원자는, 조막성의 더한층의 향상의 관점에서, 질소 원자인 것이 바람직하다. 테트라졸 실레인 화합물은, 치환기(예를 들면, 상기 일반식(Ia)에 있어서의 X1과 마찬가지의 기)를 추가로 갖고 있어도 된다. 당해 치환기(예를 들면, 상기 일반식(Ia)에 있어서의 X1과 마찬가지의 기)가 결합하고 있는 원자는, 테트라졸환을 구성하는 원자이며, 예를 들면, 질소 원자여도 되고, 또는 탄소 원자여도 된다. 당해 치환기(예를 들면, 상기 일반식(Ia)에 있어서의 X1과 마찬가지의 기)가 결합하고 있는 원자는, 조막성의 더한층의 향상의 관점에서, 탄소 원자인 것이 바람직하다.
테트라졸 실레인 화합물의 구체예로서, 예를 들면, 일반식(Ic)로 표시되는 테트라졸 실레인 화합물을 들 수 있다. 일반식(Ic)로 표시되는 화합물을 테트라졸 실레인 화합물(Ic)라고 하는 경우가 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식(Ic) 중, X1, m, n 및 R은 각각, 식(Ia)에 있어서의 X1, m, n 및 R과 마찬가지이다.
식(Ic) 중, X1은, 조막성의 더한층의 향상의 관점에서, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기(특히 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기), 페닐기, 또는 아미노기를 나타내고, 보다 바람직하게는 페닐기 또는 아미노기를 나타내고, 더 바람직하게는 아미노기를 나타낸다.
식(Ic) 중, m은, 아졸 실레인 화합물의 용해성의 향상 및 조막성의 더한층의 향상의 관점에서, 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼5, 더 바람직하게는 2∼5의 정수를 나타낸다.
식(Ic) 중, n은 0∼3의 정수를 나타낸다.
식(Ic) 중, R은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. R은, 작업 환경의 향상 및 조막성의 더한층의 향상의 관점에서, 바람직하게는 에틸기를 나타낸다.
식(Ic) 중, 실릴기 함유 알킬기(즉 -(CH2)m-Si(OR)3-n(OH)n)는 2위의 질소 원자에 결합하고 있지만, 1위의 질소 원자에 결합하고 있어도 된다. 상세하게는, 일반식(Ic)로 표시되는 테트라졸 실레인 화합물(Ic)는, 일반식(Ic)에 있어서 실릴기 함유 알킬기가 2위의 질소 원자 대신에 1위의 질소 원자에 결합하고 있는 테트라졸 실레인 화합물을 포함한다.
테트라졸 실레인 화합물(Ic)는 일반식(Ic-1)∼(Ic-4)로 표시되는 테트라졸 실레인 화합물을 포함한다. 일반식(Ic-1)∼(Ic-4)로 표시되는 화합물을 각각 테트라졸 실레인 화합물(Ic-1), 테트라졸 실레인 화합물(Ic-2), 테트라졸 실레인 화합물(Ic-3), 및 테트라졸 실레인 화합물(Ic-4)라고 하는 경우가 있다. 일반식(Ic-1)∼(Ic-4) 중, 실릴기 함유 알킬기는 2위의 질소 원자에 결합하고 있지만, 식(Ic)와 마찬가지로, 1위의 질소 원자에 결합하고 있어도 된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식(Ic-1)∼(Ic-4) 중, X1, m 및 R은 각각, 식(Ia)에 있어서의 X1, m 및 R과 마찬가지이다. 식(Ic-1)∼(Ic-4) 중, 바람직한 X1, m 및 R은, 각각, 식(Ic)에 있어서의 바람직한 X1, m 및 R과 마찬가지이다.
식(Ic-1)∼(Ic-4) 중, 실릴기 함유 알킬기(즉 -(CH2)m-Si(OR)3-n(OH)n)는 2위의 질소 원자에 결합하고 있지만, 1위의 질소 원자에 결합하고 있어도 된다. 상세하게는, 일반식(Ic-1)∼(Ic-4)로 표시되는 테트라졸 실레인 화합물(Ic-1)∼(Ic-4)는 각각, 일반식(Ic-1)∼(Ic-4)에 있어서 실릴기 함유 알킬기가 2위의 질소 원자 대신에 1위의 질소 원자에 결합하고 있는 테트라졸 실레인 화합물을 포함한다.
테트라졸 실레인 화합물(Ic-1)은, 상기의 일반식(Ic)에 있어서 n이 0인 경우의 테트라졸 실레인 화합물(트라이알콕시체)이다.
마찬가지로, 테트라졸 실레인 화합물(Ic-2)는, n이 1인 경우의 테트라졸 실레인 화합물이고, 테트라졸 실레인 화합물(Ic-3)은, n이 2인 경우의 테트라졸 실레인 화합물이며, 테트라졸 실레인 화합물(Ic-4)는, n이 3인 경우의 테트라졸 실레인 화합물이다.
테트라졸 실레인 화합물(Ic)의 구체예로서, 예를 들면, 이하에 예시하는 테트라졸 실레인 화합물(Ic-1), 및 당해 테트라졸 실레인 화합물(Ic-1)에 있어서 1개∼3개의 알콕시기(예를 들면 메톡시기 및/또는 에톡시기)가 하이드록실기로 가수분해(또는 변환)되어 이루어지는 테트라졸 실레인 화합물(Ic-2)∼(Ic-4)를 들 수 있다:
5-아미노-2-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]-2H-테트라졸,
5-아미노-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]-1H-테트라졸,
5-아미노-2-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-2H-테트라졸,
5-아미노-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1H-테트라졸,
5-페닐-2-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]-2H-테트라졸,
5-페닐-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]-1H-테트라졸,
5-페닐-2-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-2H-테트라졸,
5-페닐-1-[3-(트라이에톡시실릴)프로필]-1H-테트라졸.
테트라졸 실레인 화합물(Ic) 중, 테트라졸 실레인 화합물(Ic-1)은, 트라이아졸 화합물(Ia-x) 대신에, 일반식(Ic-x)로 표시되는 테트라졸 화합물(본 명세서 중, 테트라졸 화합물(Ic-x)라고 하는 경우가 있다)을 이용하는 것 이외, 상기한 반응 스킴(E)와 마찬가지의 방법에 의해, 대체로 고수율로 합성할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식(Ic-x) 중, X1은, 식(Ia)에 있어서의 X1과 마찬가지이다.
테트라졸 실레인 화합물(Ic) 중, 테트라졸 실레인 화합물(Ic-2)∼(Ic-4)는, 트라이알콕시체의 테트라졸 실레인 화합물(Ic-1)을 적량의 물과 접촉시켜 가수분해하는 것에 의해, 합성할 수 있다.
테트라졸 실레인 화합물(Ic)는, 테트라졸 실레인 화합물(Ic-1)∼(Ic-4)의 혼합물이어도 된다.
(아졸 실레인 커플링제의 가수분해 및 농도)
아졸 실레인 커플링제는, 전술한 대로, 물과 접촉하면 가수분해된다. 이 가수분해의 태양을 스킴(F)에 나타낸다. 이 스킴(F)에 있어서는, 상기의 아졸 실레인 커플링제가 갖는 실릴기가 가수분해되는 양상, 즉, 트라이알콕시실릴기(a)가, 점차, 다이알콕시하이드록시실릴기(b), 다이하이드록시알콕시실릴기(c), 트라이하이드록시실릴기(d)로 변화하는 양상이 나타나 있다. 한편, 화학식(e)로 표시되는 기의 X는, 반복 단위의 수를 나타내는 정수이다. 상세하게는, 표면 처리액 중에 생성된 하이드록시실릴기를 갖는 아졸 실레인 화합물(예를 들면 상기한 트라이아졸 실레인 화합물(Ia-2)∼(Ia-4), 트라이아졸 실레인 화합물(Ib-2)∼(Ib-4) 및 테트라졸 실레인 화합물(Ic-2)∼(Ic-4))의 일부는, 표면 처리액 중에 있어서 서서히, 서로 반응해서 탈수 축합하여, 하이드록시실릴기가 실록세인 결합(Si-O-Si)을 형성하고(상기 스킴(F)에 있어서의 화학식(e) 참조), 물에 녹기 어려운 실레인 올리고머로 변환되어도 된다. 한편, 표면 처리액 중에 있어서의 실레인 올리고머의 생성량이 많아지면, 불용해분이 석출되고, 표면 처리액이 백탁되어, 처리품을 오염시킬 우려가 있다. 이 때문에, 표면 처리액은 실레인 올리고머의 생성량이 억제되어, 투명성을 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
분자 중에 알콕시실릴기를 갖는 물질은, 실레인 커플링제로서 작용하는 것이 알려져 있다. 따라서, 화성 피막의 생성에 있어서, 아졸 실레인 커플링제는 이하에 나타내는 바와 같은 작용을 발휘하는 것이라고 생각된다:
예를 들면, 구리와 수지 재료의 접착을 예로 들면, 본 발명의 실시에 있어서 이용하는 아졸 실레인 커플링제는, 분자 중에 아졸환과 알콕시실릴기(-Si-OR)를 갖고 있고, 아졸환은, 수지 및 금속(특히 구리)과 상호작용하여, 화학 결합을 형성한다.
또한, 알콕시실릴기는 가수분해를 받아, 하이드록시실릴기(-Si-OH)로 변환되고, 이 하이드록시실릴기는 금속(특히 구리)의 표면에 점재하는 금속 산화물(특히 산화 구리)과 화학 결합한다.
따라서, 금속(특히 구리)과 본 발명의 표면 처리액을 접촉시키는 것에 의해, 해당 금속(특히 구리)의 표면에는 아졸환이나 하이드록시실릴기와의 결합에 의해, 아졸 실레인 커플링제에서 유래하는 화성 피막이 형성되고, 이 화성 피막의 표면에 수지 재료로 이루어지는 절연 수지층을 형성시킨 경우에는, 금속(특히 구리)의 표면에 직접적으로 절연 수지층을 형성시키는 경우에 비해, 금속(특히 구리)과 수지 재료의 접착성을 높일 수 있다.
표면 처리액 중에 있어서의 아졸 실레인 커플링제의 농도는 통상, 표면 처리액 중에 포함되는 규소의 원자 농도가 0.001∼1.0중량%가 되는 농도이다. 표면 처리액 중에 있어서의 아졸 실레인 커플링제의 농도는, 조막성의 더한층의 향상의 관점에서, 표면 처리액 중에 포함되는 규소의 원자 농도가, 바람직하게는 0.010∼0.50중량%, 보다 바람직하게는 0.030∼0.10중량%, 더 바람직하게는 0.040∼0.090중량%, 특히 바람직하게는 0.042∼0.080중량%가 되는 농도이다. 규소의 원자 농도는, 표면 처리액 전체 중량에 대한, 표면 처리액 중에 포함되는 규소 원자의 중량의 비율이다. 증류수, 이온 교환수, 정제수 등의 순수(純水)는 통상, 규소 원자를 0.0001중량% 이하의 농도로 포함한다. 이 때문에, 표면 처리액이 실레인 커플링제 이외에 규소 원자를 함유하는 화합물(또는 첨가제)을 포함하지 않는 경우, 표면 처리액 중에 포함되는 규소 원자는 실레인 커플링제에서 유래한 것이라고 추정할 수 있다. 이와 같은 경우에 있어서, 표면 처리액 중에 포함되는 규소의 원자 농도가 지나치게 낮으면, 조막성이 저하된다. 당해 규소의 원자 농도가 지나치게 높으면, 용해되지 않고서 침전하여, 조막성의 향상 효과는 거의 한계점 도달이 되고, 아졸 실레인 커플링제의 사용량이 증가할 뿐이어서 경제적이지는 않다. 본 명세서 중, 수치 범위는, 특기하지 않는 한, 그 하한치 및 상한치를 포괄적으로 포함하는 범위로서 규정되어 있는 것으로 한다.
표면 처리액 중에 포함되는 규소의 원자 농도는, 몰/kg 단위로 나타내면, 통상은 0.0004∼0.36몰/kg이고, 바람직하게는 0.0036∼0.18몰/kg, 보다 바람직하게는 0.011∼0.036몰/kg이다. 한편, 몰/kg 단위는, 표면 처리액 1kg 중에 포함되는 당해 물질의 몰수를 나타내는 단위이다.
아졸 실레인 커플링제는, 표면 처리액 중에서는, 상기와 같이 비교적 낮은 농도로 존재하고, 게다가 상기한 바와 같이 실레인 올리고머(예를 들면 이량체 및 삼량체 등)의 형태로 존재하는 경우가 있기 때문에, 아졸 실레인 커플링제의 농도를 엄밀하게 측정하는 것은 곤란하지만, 아졸 실레인 커플링제의 첨가 농도(즉 설정 농도)는, 조막성의 더한층의 향상의 관점에서, 표면 처리액 전량에 대해서, 바람직하게는 0.30∼1.00중량%, 보다 바람직하게는 0.45∼0.95중량%, 더 바람직하게는 0.48∼0.85중량%이다. 아졸 실레인 커플링제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해서 이용해도 된다. 아졸 실레인 커플링제를 2종 이상 병용해서 이용하는 경우, 그들의 합계량이 상기 범위 내이면 된다.
아졸 실레인 커플링제의 첨가 농도는, 몰/kg 단위로 나타내면, 통상은 0.0004∼0.36몰/kg이고, 바람직하게는 0.0036∼0.18몰/kg, 보다 바람직하게는 0.011∼0.036몰/kg이다.
표면 처리액 중에 포함되는 규소의 원자 농도는, ICP 발광 분광 분석 장치(iCAP6000 시리즈; 서모 피셔 사이언티픽사제)에 의해 측정된 값을 이용하고 있다.
제 2 성분으로서의 유기산 이온(A)
본 발명의 표면 처리액은, (A) 1분자 중, 1개∼3개의 산성기를 갖는 유기산 이온을 포함한다. 유기산 이온(A)는, 1분자 중, 1개∼3개의 산성기를 갖는 유기산의 이온이다. 산성기는, 수중에서 산성을 나타낼 수 있는 기이고, 예를 들면, 카복실기, 설폰산기, 또는 그들의 혼합기여도 된다. 유기산 이온(A)의 산성기는 탄소 원자와 결합하고 있고, 상세하게는 탄소 원자와 함께 공유 결합을 형성하고 있다. 유기산 이온(A)는, 표면 처리액 중에 있어서 아졸 실레인 커플링제의 용해를 촉진하는 작용, 예를 들면 아졸 실레인 커플링제의 가수분해를 촉진하는 작용을 갖는다.
유기산 이온(A)는, 상세하게는, 1분자 중, 1개∼3개의 산성기(예를 들면, 카복실기 및/또는 설폰산기)를 갖는 유기산 화합물에 있어서, 당해 산성기가 이온화(즉 음이온화)되어 있는 이온(즉 유기산 음이온)이고, 이른바 카복실레이트 음이온, 설포네이트 음이온 또는 그들의 혼합 음이온이다. 예를 들면, 유기산 이온(A) 중, 1분자 중, 1개∼3개의 카복실기를 갖는 유기산 화합물의 이온을 각각, 모노카복실산 이온, 다이카복실산 이온 및 트라이카복실산 이온이라고 하는 경우가 있다. 또한 예를 들면, 유기산 이온(A) 중, 1분자 중, 1개∼3개의 설폰산기를 갖는 유기산 화합물의 이온을 각각, 모노설폰산 이온, 다이설폰산 이온 및 트라이설폰산 이온이라고 하는 경우가 있다. 본 발명의 표면 처리액은, 조막성의 더한층의 향상의 관점에서, 유기산 이온(A) 중, 모노카복실산 이온 및 모노설폰산 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 모노카복실산 이온을 포함한다.
유기산 이온(A)는, 표면 처리액(예를 들면, 물) 중에서 유기산 이온(A)를 제공할 수 있는 화합물(또는 첨가제)의 형태로, 표면 처리액에 첨가 및 사용된다.
표면 처리액(예를 들면, 물) 중에서 유기산 이온(A)를 제공할 수 있는 화합물(본 명세서 중, 유기산 화합물(a)라고 하는 경우가 있다)은, 예를 들면, 표면 처리액(예를 들면, 물) 중에서 모노카복실산 이온, 다이카복실산 이온, 트라이카복실산 이온, 모노설폰산 이온, 다이설폰산 이온 또는 트라이설폰산 이온을 제공할 수 있는 화합물(본 명세서 중, 각각 모노카복실산 화합물(a1), 다이카복실산 화합물(a2), 트라이카복실산 화합물(a3), 모노설폰산 화합물(a4), 다이설폰산 화합물(a5) 및 트라이설폰산 화합물(a6)이라고 하는 경우가 있다)을 포함한다. 유기산 화합물(a)는 유기산 이온(A)의 공급원이다. 유기산 화합물(a)는, 1분자 중, 1개∼3개의 산성기뿐만 아니라, 1개 이상(특히 1개∼3개)의 하이드록실기 및/또는 1개 이상(특히 1개∼3개)의 아미노기를 추가로 갖고 있어도 된다.
모노카복실산 화합물(a1)은, 1분자 중, 1개의 카복실기를 갖는 지방족 또는 방향족 유기 화합물, 및 그들의 산 무수물 및 금속염 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 하이드록실기 및/또는 아미노기를 갖고 있어도 되는 화합물이다. 모노카복실산 화합물(a1)은, 지방족 유기 화합물, 및 그들의 산 무수물 및 금속염 화합물인 경우, 포화 또는 불포화 지방족 유기 화합물, 및 그들의 산 무수물 및 금속염 화합물이어도 되고, 용해성의 향상의 관점에서, 포화 지방족 유기 화합물, 및 그들의 산 무수물 및 금속염 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 모노카복실산 화합물(a1)은, 염가이기 때문에, 1분자 중, 1개의 카복실기를 갖는 지방족 유기 화합물, 및 그들의 산 무수물 및 금속염 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 하이드록실기 및 아미노기를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
모노카복실산 화합물(a1)의 구체예로서, 예를 들면, 이하의 산, 및 그들의 산 무수물 및 금속염 화합물을 들 수 있다:
폼산(포화 지방족, 탄소수 1, COOH=1, OH=0, NH2=0);
아세트산(포화 지방족, 탄소수 2, COOH=1, OH=0, NH2=0);
프로피온산(포화 지방족, 탄소수 3, COOH=1, OH=0, NH2=0);
뷰티르산(포화 지방족, 탄소수 4, COOH=1, OH=0, NH2=0);
발레르산(포화 지방족, 탄소수 5, COOH=1, OH=0, NH2=0);
2-에틸뷰티르산(포화 지방족, 탄소수 6, COOH=1, OH=0, NH2=0);
카프로산(포화 지방족, 탄소수 6, COOH=1, OH=0, NH2=0);
에난트산(포화 지방족, 탄소수 7, COOH=1, OH=0, NH2=0);
카프릴산(포화 지방족, 탄소수 8, COOH=1, OH=0, NH2=0);
펠라르곤산(지방족, 탄소수 9, COOH=1, OH=0, NH2=0);
카프르산(포화 지방족, 탄소수 10, COOH=1, OH=0, NH2=0);
라우르산(포화 지방족, 탄소수 12, COOH=1, OH=0, NH2=0);
미리스트산(포화 지방족, 탄소수 14, COOH=1, OH=0, NH2=0);
팔미트산(포화 지방족, 탄소수 16, COOH=1, OH=0, NH2=0);
마가르산(포화 지방족, 탄소수 17, COOH=1, OH=0, NH2=0);
올레산(불포화 지방족, 탄소수 18, COOH=1, OH=0, NH2=0);
스테아르산(포화 지방족, 탄소수 18, COOH=1, OH=0, NH2=0);
레불린산(지방족, 탄소수 5, COOH=1, OH=0, NH2=0)
글라이콜산(포화 지방족, 탄소수 2, COOH=1, OH=1, NH2=0);
락트산(포화 지방족, 탄소수 3, COOH=1, OH=1, NH2=0);
말산(포화 지방족, 탄소수 4, COOH=1, OH=1, NH2=0);
글루콘산(포화 지방족, 탄소수 6, COOH=1, OH=6, NH2=0);
글리세린산(포화 지방족, 탄소수 3, COOH=1, OH=2, NH2=0);
글라이신(포화 지방족, 탄소수 2, COOH=1, OH=0, NH2=1);
벤조산(방향족, 탄소수 7, COOH=1, OH=0, NH2=0).
다이카복실산 화합물(a2)는, 1분자 중, 2개의 카복실기를 갖는 지방족 또는 방향족 유기 화합물, 및 그들의 산 무수물 및 금속염 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 하이드록실기 및/또는 아미노기를 갖고 있어도 되는 화합물이다. 다이카복실산 화합물(a2)는, 지방족 유기 화합물, 및 그들의 산 무수물 및 금속염 화합물인 경우, 포화 또는 불포화 지방족 유기 화합물, 및 그들의 산 무수물 및 금속염 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이어도 된다.
다이카복실산 화합물(a2)의 구체예로서, 예를 들면, 이하의 산, 및 그들의 산 무수물 및 금속염 화합물을 들 수 있다:
옥살산(포화 지방족, 탄소수 2, COOH=2, OH=0, NH2=0);
말론산(포화 지방족, 탄소수 3, COOH=2, OH=0, NH2=0);
석신산(포화 지방족, 탄소수 4, COOH=2, OH=0, NH2=0);
타타르산(포화 지방족, 탄소수 4, COOH=2, OH=2, NH2=0);
프탈산(방향족, 탄소수 8, COOH=2, OH=0, NH2=0).
트라이카복실산 화합물(a3)은, 1분자 중, 3개의 카복실기를 갖는 지방족 또는 방향족 유기 화합물, 및 그들의 산 무수물 및 금속염 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 하이드록실기 및/또는 아미노기를 갖고 있어도 되는 화합물이다. 트라이카복실산 화합물(a3)은, 지방족 유기 화합물, 및 그들의 산 무수물 및 금속염 화합물인 경우, 포화 또는 불포화 지방족 유기 화합물, 및 그들의 산 무수물 및 금속염 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이어도 된다.
트라이카복실산 화합물(a3)의 구체예로서, 예를 들면, 이하의 산, 및 그들의 산 무수물 및 금속염 화합물을 들 수 있다:
프로페인-1,2,3-트라이카복실산(포화 지방족, 탄소수 6, COOH=3, OH=0, NH2=0);
시트르산(포화 지방족, 탄소수 6, COOH=3, OH=1, NH2=0).
모노설폰산 화합물(a4)는, 1분자 중, 1개의 설폰산기를 갖는 지방족 또는 방향족 유기 화합물, 및 그들의 산 무수물 및 금속염 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 하이드록실기 및/또는 아미노기를 갖고 있어도 되는 화합물이다. 모노설폰산 화합물(a4)는, 지방족 유기 화합물, 및 그들의 산 무수물 및 금속염 화합물인 경우, 포화 또는 불포화 지방족 유기 화합물, 및 그들의 산 무수물 및 금속염 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이어도 된다. 모노설폰산 화합물(a4)는, 용해성의 향상의 관점에서, 방향족 유기 화합물, 및 그들의 산 무수물 및 금속염 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 모노설폰산 화합물(a4)는, 염가이기 때문에, 1분자 중, 1개의 설폰산기를 갖는 방향족 유기 화합물, 및 그들의 산 무수물 및 금속염 화합물로부터 선택되는 1종 이상이고, 하이드록실기 및 아미노기를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
모노설폰산 화합물(a4)의 구체예로서, 예를 들면, 이하의 산, 및 그들의 산 무수물 및 금속염 화합물을 들 수 있다:
벤젠설폰산(방향족, 탄소수 6, SO3H=1, OH=0, NH2=0);
토실산(방향족, 탄소수 7, SO3H=1, OH=0, NH2=0);
메테인설폰산(지방족, 탄소수 1, SO3H=1, OH=0, NH2=0);
5-설포살리실산(방향족, 탄소수 7, SO3H=1, OH=1, NH2=0, COOH=1);
4-하이드록시벤젠설폰산(방향족, 탄소수 6, SO3H=1, OH=1, NH2=0);
3-메틸-4-하이드록시벤젠설폰산(탄소수 7, SO3H=1, OH=1, NH2=0);
4-아미노벤젠설폰산(탄소수 6, SO3H=1, OH=0, NH2=1).
다이설폰산 화합물(a5)는, 1분자 중, 2개의 설폰산기를 갖는 지방족 또는 방향족 유기 화합물, 및 그들의 산 무수물 및 금속염 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 하이드록실기 및/또는 아미노기를 갖고 있어도 되는 화합물이다. 다이설폰산 화합물(a5)는, 지방족 유기 화합물, 및 그들의 산 무수물 및 금속염 화합물인 경우, 포화 또는 불포화 지방족 유기 화합물, 및 그들의 산 무수물 및 금속염 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이어도 된다.
다이설폰산 화합물(a5)의 구체예로서, 예를 들면, 이하의 산, 및 그들의 산 무수물 및 금속염 화합물을 들 수 있다:
벤젠다이설폰산(방향족, 탄소수 6, SO3H=2, OH=0, NH2=0).
트라이설폰산 화합물(a6)은, 1분자 중, 3개의 설폰산기를 갖는 지방족 또는 방향족 유기 화합물, 및 그들의 산 무수물 및 금속염 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 하이드록실기 및/또는 아미노기를 갖고 있어도 되는 화합물이다. 트라이설폰산 화합물(a6)은, 지방족 유기 화합물, 및 그들의 산 무수물 및 금속염 화합물인 경우, 포화 또는 불포화 지방족 유기 화합물, 및 그들의 산 무수물 및 금속염 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이어도 된다.
트라이설폰산 화합물(a6)의 구체예로서, 예를 들면, 이하의 산, 및 그들의 산 무수물 및 금속염 화합물을 들 수 있다:
벤젠트라이설폰산(방향족, 탄소수 6, SO3H=3, OH=0, NH2=0).
유기산 화합물(a)로서의 금속염 화합물을 구성하는 금속은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 구리, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 타이타늄, 니켈, 주석, 철, 은, 또는 금이어도 된다. 유기산 화합물(a)의 용해성의 향상의 관점에서 나트륨 또는 칼륨인 것이 바람직하다. 유기산 화합물(a)는 수화물이어도 된다.
유기산의 알칼리 금속염, 예를 들면 폼산 나트륨은, 후술하는 알칼리 금속 이온(C1)의 공급원으로서도 유용하다.
유기산의 구리염, 예를 들면, 폼산 구리는, 후술하는 구리 이온(D)의 공급원으로서도 유용하다.
유기산 화합물(a)의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 조막성의 더한층의 향상의 관점에서, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 6 이하, 더 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 2 이하, 가장 바람직하게는 1이다. 한편, 유기산 화합물(a)의 탄소수는, 카복실기를 구성하는 탄소 원자의 수도 포함한다.
유기산 화합물(a)는, 염가이기 때문에, 모노카복실산 화합물(a1)인 것이 바람직하다. 추가로 유기산 화합물(a)의 용해성의 향상의 관점에서, 모노카복실산 화합물(a1) 및 모노설폰산 화합물(a4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 모노카복실산 화합물(a1)인 것이 보다 바람직하며, 폼산인 것이 더 바람직하다.
유기산 화합물(a)는, 유기산 화합물(a)의 용해성의 향상의 관점에서, 지방족 또는 방향족에 속하는 화합물인 것이 바람직하고, 지방족에 속하는 산인 것이 보다 바람직하다.
유기산 화합물(a)는, 조막성의 더한층의 향상의 관점에서, 하이드록실기를 1개도 갖지 않고, 또한 아미노기를 1개도 갖지 않는 것이 바람직하다.
유기산 이온(A)는, 조막성의 더한층의 향상의 관점에서, 모노카복실산 이온 및 모노설폰산 이온으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 모노카복실산 이온인 것이 보다 바람직하며, 폼산 이온인 것이 더 바람직하다.
표면 처리액 중에 있어서의 유기산 이온(A)의 농도는 통상, 표면 처리액 전량에 대해서, 0.010∼50.0중량%이다. 표면 처리액 중에 있어서의 유기산 이온(A)의 농도는, 조막성의 더한층의 향상의 관점에서, 표면 처리액 전량에 대해서, 바람직하게는 1.00∼20.0중량%이고, 보다 바람직하게는 2.50∼10.0중량%이다. 유기산 이온(A)의 농도는, 조막성의 더한층의 향상과 표면 처리액의 탁함 방지의 관점에서, 표면 처리액 전량에 대해서, 바람직하게는 2.50∼7.00중량%, 보다 바람직하게는 3.50∼7.00중량%, 더 바람직하게는 3.50∼6.00중량%, 특히 바람직하게는 4.00∼6.00중량%, 보다 충분히 바람직하게는 4.00∼5.20중량%, 가장 바람직하게는 4.00∼5.10중량%이다. 표면 처리액이 유기산 이온(A)를 포함하지 않는 경우, 조막성이 저하된다. 유기산 화합물(a)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해서 이용해도 된다. 유기산 화합물(a)를 1종으로 이용하는 경우, 당해 유기산 화합물(a)로부터 공급되는 유기산 이온(A)의 농도가 상기 범위 내가 되는 양으로 사용되면 된다. 유기산 화합물(a)를 2종 이상 병용해서 이용하는 경우, 그들의 유기산 화합물(a)로부터 공급되는 유기산 이온(A)의 합계 농도가 상기 범위 내가 되는 양으로 사용되면 된다.
표면 처리액 중에 포함되는 유기산 이온(A)의 농도는, 몰/kg 단위로 나타내면, 통상은 0.0022∼11.1몰/kg이고, 바람직하게는 0.22∼4.44몰/kg, 보다 바람직하게는 0.56∼2.22몰/kg이다.
유기산 이온(A)의 농도는, 이온 크로마토그래피(IC-2001; 도소사제)에 의해 측정된 값을 이용하고 있다. 이와 같은 이온 크로마토그래피에 의해 측정되는 농도는, 유기산 화합물(a)가 완전히 해리되었을 때의 유기산 이온(A)의 농도이다.
제 3 성분으로서의 무기산 이온(B)
본 발명의 표면 처리액은, (B) 무기산 이온(본 명세서 중, 무기산 이온(B)라고 하는 경우가 있다)을 포함한다. 무기산 이온(B)는, 알칼리 이온(C)와 함께, 액 중의 총이온수를 늘림으로써, 표면 처리 시에 있어서, 염석 효과에 의해, 아졸 실레인 커플링제에 의한 화성 피막의 생성을 촉진하는 작용을 갖는다.
무기산 이온(B)로서는, 예를 들면, 황산 이온(SO4 2-), 질산 이온(NO3 -), 인산 이온(PO4 3-), 염화물 이온(Cl-) 등을 들 수 있다. 염석 효과에 기초하는 조막성의 더한층의 향상 및 환경 부하의 저감의 관점에서, 황산 이온이 바람직하다. 무기산 이온(A)는 탄소 원자와 결합하고 있지 않고, 상세하게는 표면 처리액(또는 물) 중에 있어서, 단독으로 유리되어 있다.
무기산 이온(B)는, 표면 처리액(예를 들면, 물) 중에서 무기산 이온(B)를 제공할 수 있는 화합물(또는 첨가제)(본 명세서 중, 무기산 화합물(b)라고 하는 경우가 있다)의 형태로, 표면 처리액에 첨가 및 사용된다. 무기산 화합물(b)는 무기산 이온(B)의 공급원이다.
무기산 화합물(b)는, 무기산, 및 그의 금속염 화합물 및 암모늄염 화합물이고, 예를 들면, 황산, 질산, 인산, 및 염산 등의 무기산; 당해 무기산의 구리, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 타이타늄, 니켈, 주석, 철, 은, 금 등의 금속(그들의 수화물을 포함한다)에 의한 금속염 화합물; 및 당해 무기산의 암모늄염 화합물을 들 수 있다. 무기산의 금속염 화합물은 무기산 화합물(b)의 용해성의 관점에서, 나트륨염, 칼륨염 및 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 나트륨염 및 칼륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하며, 나트륨염인 것이 더 바람직하다.
무기산의 알칼리 금속염(예를 들면 황산 나트륨, 황산 칼륨, 질산 나트륨, 질산 칼륨, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 염화 나트륨, 및 염화 칼륨)은, 후술하는 알칼리 금속 이온(C1)의 공급원으로서도 유용하다.
무기산의 암모늄염은, 후술하는 암모늄 이온(C2)의 공급원으로서도 유용하다.
무기산의 구리염(예를 들면 황산 구리, 질산 구리, 인산 구리, 및 염화 구리)은, 후술하는 구리 이온(D)의 공급원으로서도 유용하다.
무기산 화합물(b)는, 염석 효과에 기초하는 조막성의 더한층의 향상의 관점에서, 무기산 화합물(b)로부터 공급되는 무기산 이온(B)의 부피가 보다 높은 무기산 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서 바람직한 무기산 화합물(b)로서, 황산, 질산, 인산, 및 그들의 금속염 화합물 및 암모늄염 화합물을 들 수 있다. 마찬가지의 관점에서 보다 바람직한 무기산 화합물(b)로서, 황산, 인산, 및 그들의 금속염 화합물 및 암모늄염 화합물을 들 수 있다. 환경 부하의 관점에서, 황산, 및 그의 금속염 화합물 및 암모늄염 화합물이 보다 바람직하고, 황산 나트륨, 황산 칼륨, 황산 구리(및 그의 수화물(특히 오수화물)), 황산 암모늄이 더 바람직하며, 황산 나트륨, 황산 구리(및 그의 수화물(특히 오수화물))가 특히 바람직하다.
무기산 화합물(b)의 무기산으로서는, 산 해리 상수(pKa1)의 관점에서, 황산, 질산, 또는 염산인 것이 바람직하다. 또, 환경 부하의 관점에서 황산인 것이 보다 바람직하다.
표면 처리액 중에 있어서의 무기산 이온(B)의 농도는 통상, 표면 처리액 전량에 대해서, 0.10∼10.0중량%이고, 조막성의 더한층의 향상과 표면 처리액의 탁함 방지의 관점에서, 표면 처리액 전량에 대해서, 바람직하게는 0.30∼3.00중량%, 보다 바람직하게는 0.50∼3.00중량%, 더 바람직하게는 0.90∼3.00중량%, 특히 바람직하게는 1.20∼3.00중량%, 보다 충분히 바람직하게는 1.50∼2.50중량%, 가장 바람직하게는 1.80∼2.50중량%이다. 표면 처리액이 무기산 이온(B)를 포함하지 않는 경우, 조막성이 저하된다. 무기산 화합물(b)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해서 이용해도 된다. 무기산 화합물(b)를 1종으로 이용하는 경우, 당해 무기산 화합물(b)로부터 공급되는 무기산 이온(B)의 농도가 상기 범위 내가 되는 양으로 사용되면 된다. 무기산 화합물(b)를 2종 이상 병용해서 이용하는 경우, 그들의 무기산 화합물(b)로부터 공급되는 무기산 이온(B)의 합계 농도가 상기 범위 내가 되는 양으로 사용되면 된다.
표면 처리액 중에 포함되는 무기산 이온(B)의 농도는, 몰/kg 단위로 나타내면, 통상은 0.010∼1.04몰/kg이고, 바람직하게는 0.031∼0.31몰/kg, 보다 바람직하게는 0.052∼0.31몰/kg이다.
무기산 이온(B)의 농도는, 이온 크로마토그래피(IC-2001; 도소사제)에 의해 측정된 값을 이용하고 있다. 이와 같은 이온 크로마토그래피에 의해, 측정되는 농도는, 무기산 화합물(b)가 완전히 해리되었을 때의 무기산 이온(B)의 농도이다.
제 4 성분으로서의 알칼리 이온(C)
본 발명의 표면 처리액은, (C) 알칼리 이온(본 명세서 중, 알칼리 이온(C)라고 하는 경우가 있다)을 포함한다. 알칼리 이온(C)는 알칼리 금속 이온(C1) 및 암모늄 이온(C2)의 양방의 이온을 포함하는 개념으로 이용되고, 알칼리 금속 이온(C1) 및/또는 암모늄 이온(C2)여도 된다. 상세하게는, 알칼리 이온(C)는, 알칼리 금속 이온(C1) 또는 암모늄 이온(C2) 중 한쪽이어도 되고, 또는 양쪽이어도 된다. 알칼리 이온(C)는, 무기산 이온(B)와 함께, 액 중의 총이온수를 늘림으로써, 표면 처리 시에 있어서, 염석 효과에 의해, 아졸 실레인 커플링제에 의한 화성 피막의 생성을 촉진하는 작용을 갖는다.
알칼리 금속 이온(C1)로서는, 예를 들면, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등을 들 수 있다.
암모늄 이온(C2)는 NH4+이다.
알칼리 이온(C)로서는, 염가이기 때문에(즉 경제성의 관점에서), 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온이 바람직하고, 조막성의 더한층의 향상, 경제성의 향상 및 표면 처리액의 탁함 방지의 관점에서, 나트륨 이온, 암모늄 이온이 보다 바람직하며, 나트륨 이온이 더 바람직하다.
알칼리 금속 이온(C1)은, 표면 처리액(예를 들면, 물) 중에서 알칼리 금속 이온(C1)을 제공할 수 있는 화합물(또는 첨가제)(본 명세서 중, 알칼리 금속 화합물(c1)이라고 하는 경우가 있다)의 형태로, 표면 처리액에 첨가 및 사용된다. 알칼리 금속 화합물(c1)은 알칼리 금속 이온(C1)의 공급원이다.
알칼리 금속 화합물(c1)로서, 예를 들면, 황산 나트륨, 수산화 나트륨, 질산 나트륨, 수산화 칼륨, 황산 칼륨, 수산화 리튬, 탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 칼륨, 염화 나트륨, 염화 칼륨, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 아세트산 리튬, 브로민화 나트륨, 브로민화 칼륨, 질산 나트륨, 질산 칼륨, 인산 나트륨, 인산일수소 이나트륨, 인산이수소 나트륨 등등 수용성의 것을 들 수 있다.
암모늄 이온(C2)는, 표면 처리액(예를 들면, 물) 중에서 암모늄 이온(C2)를 제공할 수 있는 화합물(또는 첨가제)(본 명세서 중, 암모늄 화합물(c2)라고 하는 경우가 있다)의 형태로, 표면 처리액에 첨가 및 사용된다. 암모늄 화합물(c2)는 암모늄 이온(C2)의 공급원이다.
암모늄 화합물(c2)로서, 예를 들면, 암모니아, 황산 암모늄, 폼산 암모늄, 아세트산 암모늄, 염화 암모늄, 탄산 암모늄, 질산 암모늄 등등 수용성의 것을 들 수 있다.
알칼리 금속 화합물(c1) 및 암모늄 화합물(c2)는, 조막성의 더한층의 향상, 경제성의 향상 및 표면 처리액의 탁함 방지의 관점에서, 황산 나트륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 황산 칼륨, 염화 나트륨, 질산 나트륨, 암모니아, 황산 암모늄이 바람직하고, 황산 나트륨, 수산화 나트륨이 보다 바람직하다.
유기산의 알칼리 금속염 및 암모늄염(예를 들면 폼산 나트륨)은, 상기의 유기산 이온(A)의 공급원으로서도 유용하다.
무기산의 알칼리 금속염 및 암모늄염(예를 들면 황산 나트륨, 황산 암모늄)은, 상기의 무기산 이온(B)의 공급원으로서도 유용하다.
표면 처리액 중에 있어서의 알칼리 이온(C)의 농도는, 특별히 한정되지 않고, 통상은 1.00∼20.0중량%이며, 조막성의 더한층의 향상의 관점에서, 표면 처리액 전량에 대해서, 바람직하게는 1.00∼15.0중량%, 보다 바람직하게는 1.00∼8.00중량%, 더 바람직하게는 1.50∼6.00중량%이다. 알칼리 이온(C)의 농도는, 알칼리 금속 이온(C1) 및 암모늄 이온(C2)의 합계 농도이다. 알칼리 이온(C)의 농도는, 조막성의 더한층의 향상과 표면 처리액의 탁함 방지의 관점에서, 표면 처리액 전량에 대해서, 바람직하게는 1.50∼4.50중량%, 보다 바람직하게는 2.10∼4.00중량%, 더 바람직하게는 2.40∼3.70중량%, 특히 바람직하게는 2.50∼3.00중량%이다. 표면 처리액이 알칼리 이온(C)를 포함하지 않는 경우, 조막성이 저하된다. 본 발명에 있어서는, 알칼리 금속 화합물(c1) 또는 암모늄 화합물(c2)의 적어도 한쪽이 사용된다. 알칼리 금속 화합물(c1) 및 암모늄 화합물(c2)는, 각각 독립적으로, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해서 이용해도 된다. 알칼리 금속 화합물(c1) 및 암모늄 화합물(c2) 중, 1종만의 화합물을 이용하는 경우, 당해 화합물로부터 공급되는 알칼리 이온(C)의 농도가 상기 범위 내가 되는 양으로 사용되면 된다. 알칼리 금속 화합물(c1) 및 암모늄 화합물(c2) 중, 2종 이상의 화합물을 병용해서 이용하는 경우, 그들 화합물로부터 공급되는 알칼리 이온(C)의 합계 농도가 상기 범위 내가 되는 양으로 사용되면 된다.
표면 처리액 중에 포함되는 알칼리 이온(C)의 농도는, 몰/kg 단위로 나타내면, 통상은 0.43∼8.70몰/kg이며, 바람직하게는 0.43∼6.52몰/kg, 보다 바람직하게는 0.43∼3.48몰/kg이다.
알칼리 금속 이온(C1)의 농도는, ICP 발광 분광 분석 장치(iCAP6000 시리즈; 서모 피셔 사이언티픽사제)에 의해 측정된 값을 이용하고 있다.
암모늄 이온(C2)의 농도는, 이온 크로마토그래피(IC-2001; 도소사제)에 의해 측정된 값을 이용하고 있다. 이와 같은 이온 크로마토그래피에 의해 측정되는 농도는, 암모늄 화합물(c2)가 완전히 해리되었을 때의 암모늄 이온(C2)의 농도이다.
제 5 성분으로서의 구리 이온(D)
본 발명의 표면 처리액은, (D) 구리 이온(본 명세서 중, 구리 이온(D)라고 하는 경우가 있다)을 포함한다. 구리 이온(D)는, 아졸 실레인 커플링제에 의한 화성 피막 형성의 보조적 역할을 한다.
구리 이온(D)는, 표면 처리액(예를 들면, 물) 중에서 구리 이온(D)를 제공할 수 있는 화합물(또는 첨가제)(본 명세서 중, 구리 화합물(d)라고 하는 경우가 있다)의 형태로, 표면 처리액에 첨가 및 사용된다. 구리 화합물(d)는 구리 이온(D)의 공급원이다.
구리 화합물(d)로서, 예를 들면, 황산 구리(및 그의 수화물(특히 오수화물)), 폼산 구리(및 그의 수화물(특히 사수화물)), 질산 구리, 염화 구리, 아세트산 구리, 수산화 구리, 산화 구리, 황화 구리, 탄산 구리, 브로민화 구리, 인산 구리, 벤조산 구리를 들 수 있다. 구리 화합물(d)의 용해성의 관점에서 황산 구리, 폼산 구리, 질산 구리, 아세트산 구리인 것이 바람직하다.
유기산의 구리염(예를 들면 폼산 구리 및 아세트산 구리)은, 상기의 유기산 이온(A)의 공급원으로서도 유용하다.
무기산의 구리염(예를 들면 황산 구리 및 질산 구리)은, 상기의 무기산 이온(B)의 공급원으로서도 유용하다.
표면 처리액 중에 있어서의 구리 이온(D)의 농도는 통상, 표면 처리액 전량에 대해서, 0.0001∼1.00중량%이다. 표면 처리액 중에 있어서의 구리 이온(D)의 농도는, 조막성의 더한층의 향상의 관점에서, 표면 처리액 전량에 대해서, 바람직하게는 0.001∼0.200중량%, 보다 바람직하게는 0.008∼0.100중량%이다. 구리 이온(D)의 농도는, 조막성의 더한층의 향상과 표면 처리액의 탁함 방지의 관점에서, 표면 처리액 전량에 대해서, 바람직하게는 0.012∼0.060중량%, 보다 바람직하게는 0.012∼0.040중량%이다. 표면 처리액이 구리 이온(D)를 포함하지 않는 경우, 조막성이 저하된다. 구리 화합물(d)는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해서 이용해도 된다. 구리 화합물(d)를 1종으로 이용하는 경우, 당해 구리 화합물(d)로부터 공급되는 구리 이온(D)의 농도가 상기 범위 내가 되는 양으로 사용되면 된다. 구리 화합물(d)를 2종 이상 병용해서 이용하는 경우, 그들 구리 화합물(d)로부터 공급되는 구리 이온(D)의 합계 농도가 상기 범위 내가 되는 양으로 사용되면 된다.
표면 처리액 중에 포함되는 구리 이온(D)의 농도는, 몰/kg 단위로 나타내면, 통상은 0.00002∼0.16몰/kg이고, 바람직하게는 0.0002∼0.031몰/kg, 보다 바람직하게는 0.0013∼0.016몰/kg이다.
구리 이온(D)의 농도는, ICP 발광 분광 분석 장치(iCAP6000 시리즈; 서모 피셔 사이언티픽사제)에 의해 측정된 값을 이용하고 있다.
다른 성분
본 발명의 표면 처리액은, 상기한 아졸 실레인 커플링제, 유기산 화합물(a), 무기산 화합물(b), 알칼리 금속 화합물(c1), 암모늄 화합물(c2), 및 구리 화합물(d)로 분류되지 않는 다른 성분, 예를 들면, 다른 알칼리 성분, 유기 용제, 다른 실레인 커플링제를 추가로 포함해도 된다.
다른 알칼리 성분으로서는, 예를 들면, 메틸아민, 다이메틸아민, 트라이메틸아민, 에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 프로필아민, 아이소프로필아민, 뷰틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 알릴아민, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 모노프로판올아민, 다이프로판올아민, 트라이프로판올아민, 모노아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민, 1-아미노-2-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, N,N-다이메틸에탄올아민, 사이클로헥실아민, 아닐린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 피리딘 등의 아민류 등을 들 수 있다. 이들 알칼리 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해서 이용해도 된다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 뷰탄올, tert-뷰틸 알코올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-뷰톡시-2-프로판올, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 글리세린, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터, 에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노에틸 에터, 프로필렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 트라이에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터, 테트라하이드로퍼퓨릴 알코올, 퍼퓨릴 알코올, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 아세토나이트릴, 2-피롤리돈, 폼아마이드, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 설포레인, 탄산 다이메틸, 에틸렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, γ-뷰티로락톤, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해서 이용해도 된다.
다른 알칼리 성분 및 유기 용제의 합계 함유량(합계 농도)으로서는, 표면 처리액 전량에 대해서 0.1∼50중량%인 것이 바람직하다.
다른 실레인 커플링제로서, 예를 들면, 이하의 화합물을 들 수 있다:
3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인 등의 머캅토프로필 화합물;
바이닐 트라이클로로실레인, 바이닐 트라이메톡시실레인, 바이닐 트라이에톡시실레인 등의 바이닐 실레인 화합물;
p-스타이릴트라이메톡시실레인 등의 스타이릴실레인 화합물;
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글라이시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-글라이시독시프로필트라이에톡시실레인 등의 에폭시실레인 화합물;
3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 등의 아크릴옥시실레인 화합물;
메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인 등의 메타크릴옥시실레인 화합물;
N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(바이닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트라이메톡시실레인 등의 아미노실레인 화합물;
3-유레이도프로필트라이에톡시실레인 등의 유레이도실레인 화합물;
3-클로로프로필트라이메톡시실레인 등의 클로로프로필실레인 화합물;
비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드 등의 설파이드실레인 화합물; 및
3-아이소사이아네이토프로필트라이에톡시실레인 등의 아이소사이아네이토실레인 화합물 등.
그 밖에, 알루미늄계 커플링제, 타이타늄계 커플링제, 지르코늄계 커플링제 등도 들 수 있다.
다른 실레인 커플링제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해서 이용해도 된다.
표면 처리액의 pH
본 발명의 표면 처리액은 통상, 1.0∼12.0의 pH로 제작 가능하다. 본 발명의 표면 처리액은, 조막성의 더한층의 향상의 관점에서, 2.0∼6.5의 pH를 갖는 것이 바람직하고, 2.5∼6.5의 pH를 갖는 것이 보다 바람직하고, 3.8∼6.0의 pH를 갖는 것이 더 바람직하며, 3.8∼5.8의 pH를 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 표면 처리액의 pH는, 조막성의 더한층의 향상과 표면 처리액의 탁함 방지의 관점에서, 바람직하게는 3.8∼5.2, 보다 바람직하게는 4.4∼5.2, 더 바람직하게는 4.5∼5.0, 특히 바람직하게는 4.6∼5.0이다.
본 발명의 표면 처리액의 pH는, 유기산 화합물(a), 무기산 화합물(b), 알칼리 금속 화합물(c1) 및 암모늄 화합물(c2)의 종류 및 함유량을 조정하는 것에 의해, 제어 가능하다.
[금속의 표면 처리액의 제조 방법]
본 발명은 상기한 표면 처리액의 제조 방법도 제공한다.
본 발명의 표면 처리액의 제조 방법은, 아졸 실레인 커플링제, 유기산 화합물(a), 무기산 화합물(b), 알칼리 금속 화합물(c1) 및/또는 암모늄 화합물(c2), 구리 화합물(d)(및 희망에 따라 다른 성분) 및 물을 조합하는 것을 특징으로 한다. 「조합하는」이란, 얻어지는 표면 처리액이 최종적으로 상기의 전성분을 소정 농도로 포함하는 한, 전성분을 모든 조합으로 혼합해도 된다는 의미이다. 예를 들면, 전성분을 일괄해서 혼합해도 되고(일괄 혼합 방식), 또는 전성분 중 일부의 성분을 미리 혼합한 후, 나머지 성분을 추가로 혼합해도 된다(분할 혼합 방식).
특히 분할 혼합 방식에 있어서는, 예를 들면, 이하의 실시태양을 들 수 있다: 한편, 이하에 있어서는, 아졸 실레인 커플링제를 「x」로서, 유기산 화합물(a)를 「a」로서, 무기산 화합물(b)를 「b」로서, 알칼리 금속 화합물(c1) 및 암모늄 화합물(c2)를 「c」로서, 구리 화합물(d)를 「d」로서, 다른 성분을 「e」로서, 물을 「w」로서 나타낸다.
실시태양 1:
a 및 w를 혼합하는 예비 혼합 공정 p1;
c 및 w를 혼합하는 예비 혼합 공정 p2;
예비 혼합 공정 p1에서 얻어진 혼합물, 예비 혼합 공정 p2에서 얻어진 혼합물, x, b, d(및 희망에 따라 e) 및 w를 혼합하는 예비 혼합 공정 p3; 및
예비 혼합 공정 p3에서 얻어진 혼합물 및 w를 혼합하는 최종 혼합 공정.
실시태양 2:
a 및 w를 혼합하는 예비 혼합 공정 p1;
예비 혼합 공정 p1에서 얻어진 혼합물, x, b, d(및 희망에 따라 e) 및 w를 혼합하는 예비 혼합 공정 p2;
c(및 희망에 따라 e) 및 w를 혼합하는 예비 혼합 공정 p3; 및
예비 혼합 공정 p2에서 얻어진 혼합물, 및 예비 혼합 공정 p3에서 얻어진 혼합물을 혼합하는 최종 혼합 공정.
실시태양 3:
a 및 w를 혼합하는 예비 혼합 공정 p1;
c 및 w를 혼합하는 예비 혼합 공정 p2;
예비 혼합 공정 p1에서 얻어진 혼합물, 예비 혼합 공정 p2에서 얻어진 혼합물, x, d(및 희망에 따라 e) 및 w를 혼합하는 예비 혼합 공정 p3; 및
예비 혼합 공정 p3에서 얻어진 혼합물 및 b를 혼합하는 최종 혼합 공정.
본 발명의 표면 처리액의 제조 방법에 있어서는, 혼합되는 1개의 성분이 다른 성분으로서도 유용한 경우, 당해 1개의 성분의 혼합 조작(또는 혼합 공정)을 실시하는 한, 당해 다른 성분의 혼합 조작(또는 혼합 공정)을 생략할 수 있다.
상세하게는, 황산 나트륨은 무기산 화합물(b)로서도, 알칼리 금속 화합물(c1)로서도 유용하다. 따라서, 예를 들면, 황산 나트륨을 무기산 화합물(b)로서 혼합하는 경우, 알칼리 금속 화합물(c1)의 혼합 조작(또는 혼합 공정)을 생략할 수 있다. 또한 예를 들면, 황산 나트륨을 알칼리 금속 화합물(c1)로서 혼합하는 경우, 무기산 화합물(b)의 혼합 조작(또는 혼합 공정)을 생략할 수 있다.
보다 상세하게는, 예를 들면, 상기 실시태양 3에 있어서 황산 나트륨을 「b」로서 최종 혼합 공정에서 혼합하는 경우, 「c」를 혼합하는 예비 혼합 공정 p2를 생략할 수 있다. 또한 예를 들면, 상기 실시태양 3에 있어서 황산 나트륨을 「c」로서 예비 혼합 공정 p2에서 혼합하는 경우, 「b」를 혼합하는 최종 혼합 공정을 생략할 수 있다.
본 발명의 표면 처리액은, 10∼30℃의 실온하에 있어서도, 비교적 짧은 교반 시간으로 간편하게 제조할 수 있다. 교반 시간은 통상, 10분∼30분이다. 표면 처리액의 제조에 이용되는 물로서는, 이온 교환수, 증류수, 정제수 등의 순수를 들 수 있다.
[금속의 표면 처리액의 농축액(금속의 표면 처리 원액)]
본 발명의 표면 처리액의 농축액은, 물(예를 들면 물만)로 희석하여 사용되기 위한 액체(예를 들면 수용액)(즉, 희석 전의 액체)이고, 상세하게는 물(예를 들면 물만)에 의한 희석에 의해, 상기한 표면 처리액이 얻어지는 액체(즉, 희석 전의 액체)이다. 본 발명에 있어서는 이와 같은 표면 처리액의 농축액을 「표면 처리 원액」이라고도 칭한다.
일 실시태양에 있어서, 본 발명의 금속의 표면 처리액의 농축액은, 아졸 실레인 커플링제를 포함하는 금속의 표면 처리액의 농축액(예를 들면 농축된 수용액)이고, 유기산 이온(A)(예를 들면 폼산 이온), 무기산 이온(B)(예를 들면 황산 이온), 알칼리 이온(C)(예를 들면 나트륨 이온 및/또는 암모늄 이온), 및 구리 이온(D)를 추가로 포함하고, 당해 농축액에 포함되는 규소의 원자 농도가 0.10∼1.00중량%의 범위이다.
본 발명의 금속의 표면 처리액의 농축액은, 물(예를 들면 물만)로 희석되는 것에 의해, 상기한 금속의 표면 처리액을 제조하기 위한 농축액이다. 본 발명의 금속의 표면 처리액의 농축액에 있어서의 상기한 각 성분의 농도는, 희석에 의해 얻어지는 표면 처리액이 최종적으로 상기의 전성분을 포함하는 한 특별히 한정되지 않지만, 당해 표면 처리액이 최종적으로 상기의 전성분을 소정 농도로 포함할 수 있는 농도인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 표면 처리액의 농축액에 있어서의 각 성분의 농도는, 상정되는 희석 배율에 따라서, 비교적 고농도로 설정된다. 희석 배율은, 예를 들면, 1.1∼10배, 바람직하게는 1.1∼8배, 보다 바람직하게는 1.1∼5배이다. 희석 배율은, 희석 후에 얻어지는 표면 처리액의 체적을, 희석 전의 농축액의 체적으로 나눗셈하여 얻어지는 값으로 표시된다.
본 발명의 표면 처리액의 농축액에 있어서, pH는 특별히 한정되지 않지만, 물(예를 들면 물만)에 의한 희석에 의해 얻어지는 표면 처리액이 최종적으로 상기한 pH가 되는 pH인 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 처리액의 농축액은 통상, 이하의 요건 중, 적어도 1개의 요건을 만족시킨다;
요건(1): 본 발명의 표면 처리액의 농축액은, 물로 희석되는 것에 의해, 규소의 원자 농도가 상기한 표면 처리액 중의 규소의 원자 농도 범위가 되는 액체(즉, 희석 전의 액체)이다;
요건(2): 본 발명의 표면 처리액의 농축액은, 물로 희석되는 것에 의해, 유기산 이온(A)의 농도가 상기한 표면 처리액 중의 유기산 이온(A)의 농도 범위가 되는 액체(즉, 희석 전의 액체)이다.
요건(3): 본 발명의 표면 처리액의 농축액은, 물로 희석되는 것에 의해, 무기산 이온(B)의 농도가 상기한 표면 처리액 중의 무기산 이온(B)의 농도 범위가 되는 액체(즉, 희석 전의 액체)이다.
요건(4): 본 발명의 표면 처리액의 농축액은, 물로 희석되는 것에 의해, 알칼리 이온(C)의 농도가 상기한 표면 처리액 중의 알칼리 이온(C)의 농도 범위가 되는 액체(즉, 희석 전의 액체)이다.
요건(5): 본 발명의 표면 처리액의 농축액은, 물로 희석되는 것에 의해, 구리 이온(D)의 농도가 상기한 표면 처리액 중의 구리 이온(D)의 농도 범위가 되는 액체(즉, 희석 전의 액체)이다.
요건(6): 본 발명의 표면 처리액의 농축액은, 물로 희석되는 것에 의해, pH가 상기한 표면 처리액의 pH 범위가 되는 액체(즉, 희석 전의 액체)이다.
한편, 본 발명의 표면 처리액의 농축액이 요건(1)∼(6) 중 2개 이상의 요건을 만족시키는 경우, 당해 2개 이상의 요건의 각각에 있어서 규정되는 물에 의한 희석 배율은 공통되는 일정한 배율인 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 처리액의 농축액은, 상기한 요건 중, 바람직하게는 적어도 요건(1)을 만족시키고, 보다 바람직하게는 요건(1)뿐만 아니라, 요건(2)∼(6)으로부터 선택되는 1개 이상의 요건을 만족시키고, 더 바람직하게는 모든 요건을 만족시킨다.
희석에 사용되는 물로서는, 이온 교환수, 증류수, 정제수 등의 순수가 바람직하다. 희석에 사용되는 물은, 물뿐이어도 되고, 또는 아졸 실레인 커플링제, 유기산 화합물(a)(예를 들면 폼산 이온을 제공할 수 있는 화합물), 무기산 화합물(b)(예를 들면 황산 이온을 제공할 수 있는 화합물), 알칼리 금속 화합물(c1)(예를 들면 나트륨 이온을 제공할 수 있는 화합물), 암모늄 화합물(c2)(예를 들면 암모늄 이온을 제공할 수 있는 화합물) 및 구리 화합물(d)(구리 이온을 제공할 수 있는 화합물)(및 희망에 따라 다른 성분)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 물(예를 들면 수용액)이어도 된다. 희석에 사용되는 물이, 아졸 실레인 커플링제, 유기산 화합물(a), 무기산 화합물(b), 알칼리 금속 화합물(c1), 암모늄 화합물(c2) 및 구리 화합물(d)(및 희망에 따라 다른 성분)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 경우, 당해 희석에 사용되는 물에 있어서의 당해 화합물의 농도는, 얻어지는 표면 처리액이 최종적으로 상기의 전성분을 포함하는 한 특별히 한정되지 않지만, 당해 표면 처리액이 최종적으로 상기의 전성분을 소정 농도로 포함할 수 있는 농도인 것이 바람직하다.
[금속의 표면 처리액 세트]
본 발명은, 금속의 표면 처리액 세트도 제공한다.
본 발명의 금속의 표면 처리액 세트는 제1액 및 제2액으로 이루어진다. 제1액 및 제2액은, 예를 들면, 다른 용기에 수용되면서, 조합되어 시장에 유통된다. 제1액 및 제2액이 조합되어 시장에 유통된다는 것은, 제1액 및 제2액이 세트 판매되는 등, 시장에 있어서 일체적으로 취급되는 경우뿐만 아니라, 제1액 및 제2액이 따로따로 유통되고 있지만, 취급 설명서 등에 의해, 서로 조합되어 사용되는 것이 시사되어 있는 경우도 포함된다. 제1액 및 제2액이 서로 혼합되는 것에 의해, 상기한 금속의 표면 처리액이 제조된다. 상기한 금속의 표면 처리액이란, 아졸 실레인 커플링제, 유기산 이온(A)(예를 들면 폼산 이온), 무기산 이온(B)(예를 들면 황산 이온), 알칼리 이온(C)(예를 들면 나트륨 이온 및/또는 암모늄 이온), 및 구리 이온(D)를 포함하는 금속의 표면 처리액이다.
본 발명의 금속의 표면 처리액 세트의 일 실시태양에 있어서는, 아졸 실레인 커플링제는 제1액에 포함되고, 예를 들면, 제1액에 포함되는 규소의 원자 농도가 0.033∼1.00중량%의 범위이다. 유기산 이온(A)(예를 들면 폼산 이온), 무기산 이온(B)(예를 들면 황산 이온), 알칼리 이온(C)(예를 들면 나트륨 이온 및/또는 암모늄 이온), 및 구리 이온(D)는, 각각 독립적으로, 제1액 및/또는 제2액에 포함된다. 상세하게는, 유기산 이온(A)(예를 들면 폼산 이온), 무기산 이온(B)(예를 들면 황산 이온), 알칼리 이온(C)(예를 들면 나트륨 이온 및/또는 암모늄 이온), 및 구리 이온(D)는, 각각 독립적으로, 제1액 또는 제2액의 한쪽에 포함되어도 되고, 또는 그들의 양쪽에 포함되어도 된다.
제1액 및 제2액은 통상, 수용액이다. 제1액 및 제2액에 있어서의 상기한 각 성분의 농도는, 상호의 혼합에 의해 얻어지는 표면 처리액이 최종적으로 상기의 전성분을 포함하는 한 특별히 한정되지 않지만, 당해 표면 처리액이 최종적으로 상기의 전성분을 소정 농도로 포함할 수 있는 농도인 것이 바람직하다.
다른 일 실시태양에 있어서는, 상기한 실시태양에 있어서의 제2액이, 당해 제2액에 포함되어야 할 각 성분의 공급원으로서의 물질(건조물(즉 고체) 또는 액체)만의 형태(즉, 물을 포함하지 않는 형태)를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 다른 일 실시태양은, 제2액이 물을 포함하지 않는 것, 및 그에 수반하여, 제1액이 제2액에 포함되지 않게 된 물을 추가로 포함하거나, 또는 표면 처리액 세트가 제2액에 포함되지 않게 된 물을 제3액으로서 추가로 포함하는 것 이외, 상기한 실시태양과 마찬가지여도 된다.
[표면 처리액을 이용한 표면 처리 방법]
본 발명의 표면 처리액을 이용하여 금속을 표면 처리하는 방법으로서는, 표면 처리액과 금속의 표면을 접촉시킬 수 있으면 특별히 제한은 되지 않는다. 표면 처리액과 금속의 표면을 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 침지법, 도포법 등의 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 표면 처리액과 금속의 표면을 접촉시키는 시간(처리 시간)은, 원하는 막 두께에 따라서 적절히 결정되어도 된다. 본 발명의 표면 처리액은, 조막 속도가 충분히 빠르기 때문에, 소정의 시간 내에 보다 두꺼운 화성 피막을 형성할 수 있다.
조막 속도는, 표면 처리액 중에 있어서의 아졸 실레인 커플링제의 종류 및 함유량(예를 들면 규소 원자의 농도), 표면 처리액의 온도 및 처리 시간 등의 인자에 크게 의존하기 때문에, 일률적으로 규정할 수 있는 것은 아니지만, 예를 들면, 동일한 종류의 아졸 실레인 커플링제를 이용한 경우, 아졸 실레인 커플링제의 농도가 높을수록, 화성 피막의 막 두께는 두꺼워진다.
예를 들면, 후술하는 아졸 실레인 커플링제 AS-1을 이용하고, 또한 표면 처리액(30℃) 중의 규소 원자 농도가 0.037∼0.046중량%의 저농도인 경우여도, 60초간의 침지 처리에 의해, AS-1에 의한 막 두께 98nm 이상(특히 100nm 이상)의 화성 피막을 형성할 수 있다.
또한 예를 들면, 후술하는 아졸 실레인 커플링제 AS-1을 이용하고, 또한 표면 처리액(30℃) 중의 규소 원자 농도가 0.056∼0.074중량%의 저농도인 경우여도, 60초간의 침지 처리에 의해, AS-1에 의한 막 두께 118nm 이상의 화성 피막을 형성할 수 있다.
또한 예를 들면, 후술하는 아졸 실레인 커플링제 AS-2를 이용하고, 또한 표면 처리액(30℃) 중의 규소 원자 농도가 0.046중량%의 저농도인 경우여도, 60초간의 침지 처리에 의해, AS-2에 의한 막 두께 241nm 이상의 화성 피막을 형성할 수 있다.
또한 예를 들면, 후술하는 아졸 실레인 커플링제 AS-3을 이용하고, 또한 표면 처리액(30℃) 중의 규소 원자 농도가 0.046중량%의 저농도인 경우여도, 60초간의 침지 처리에 의해, AS-3에 의한 막 두께 185nm 이상의 화성 피막을 형성할 수 있다.
또한 예를 들면, 후술하는 아졸 실레인 커플링제 AS-4를 이용하고, 또한 표면 처리액(30℃) 중의 규소 원자 농도가 0.047중량%의 저농도인 경우여도, 60초간의 침지 처리에 의해, AS-4에 의한 막 두께 212nm 이상의 화성 피막을 형성할 수 있다.
또한 예를 들면, 후술하는 아졸 실레인 커플링제 AS-5를 이용하고, 또한 표면 처리액(30℃) 중의 규소 원자 농도가 0.046중량%의 저농도인 경우여도, 60초간의 침지 처리에 의해, AS-5에 의한 막 두께 32nm 이상의 화성 피막을 형성할 수 있다.
또한 예를 들면, 후술하는 아졸 실레인 커플링제 AS-6을 이용하고, 또한 표면 처리액(30℃) 중의 규소 원자 농도가 0.046중량%의 저농도인 경우여도, 60초간의 침지 처리에 의해, AS-6에 의한 막 두께 58nm 이상의 화성 피막을 형성할 수 있다.
또한 예를 들면, 후술하는 아졸 실레인 커플링제 AS-7을 이용하고, 또한 표면 처리액(30℃) 중의 규소 원자 농도가 0.047중량%의 저농도인 경우여도, 60초간의 침지 처리에 의해, AS-7에 의한 막 두께 286nm 이상의 화성 피막을 형성할 수 있다.
또한 예를 들면, 후술하는 아졸 실레인 커플링제 AS-8을 이용하고, 또한 표면 처리액(30℃) 중의 규소 원자 농도가 0.046중량%의 저농도인 경우여도, 60초간의 침지 처리에 의해, AS-8에 의한 막 두께 98nm 이상의 화성 피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 표면 처리액과 금속의 표면을 접촉시키는 시간(처리 시간)은, 특별히 한정되지 않고, 1초∼10분으로 하는 것이 바람직하고, 5초∼3분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 처리 시간이 1초 이상이면, 금속 표면에 화성 피막을 충분히 형성시킬 수 있다. 그 결과, 화성 피막의 표면에 수지층(예를 들면 절연 수지층)을 형성했을 때, 금속과 수지층의 충분히 높은 접착력을 얻을 수 있다. 처리 시간을 10분보다 길게 하더라도, 화성 피막의 막 두께에 큰 차는 없기 때문에 접착력의 증가를 기대할 수 없고, 생산성의 관점에서도 10분 이하로 처리하는 것이 바람직하다.
표면 처리액을 금속의 표면에 접착시킬 때의 표면 처리액의 온도에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 5∼50℃로 하는 것이 바람직하지만, 상기의 처리 시간 및 원하는 막 두께와의 관계에 있어서, 적절히 설정하면 된다.
금속의 표면에 표면 처리액을 접촉시킨 후는, 필요에 따라 수세(水洗)를 행하고, 그 후는 금속의 표면을 건조시키는 것이 바람직하다. 건조는, 실온(예를 들면 20℃)∼150℃의 온도, 바람직하게는 60∼120℃의 온도에서, 1초∼10분, 바람직하게는 10초∼3분 정도의 시간으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 수세에 이용하는 물로서는, 이온 교환수, 증류수, 정제수 등의 순수가 바람직하다. 수세의 방법이나 시간에는 특별히 제한은 없고, 스프레이법, 침지법 등의 방법에 의한 적당한 시간이면 상관없다.
본 발명에 있어서, 건조 후의 화성 피막에 대해, 플라즈마, 레이저, 이온 빔, 오존, 가열, 가습 등의 처리를 행하여, 화성 피막의 표면을 개질시켜도 된다. 혹은, 플라즈마, 레이저, 이온 빔, 퍼미스 브러시 등의 기계 연마나 드릴 등 가공 방법을 이용하여, 금속 표면의 수지·이온 잔사 제거를 목적으로 한 세정을 행해도 된다.
표면 처리액을 금속의 표면에 접촉시키기 전에, 구리 이온을 함유하는 수용액을 상기 금속의 표면에 접촉시켜도 된다. 이 구리 이온을 포함하는 수용액은, 구리의 표면에 형성되는 화성 피막의 두께를 균일하게 하는 기능을 갖는다. 구리 이온을 함유하는 수용액의 구리 이온원으로서는, 물에 용해되는 구리염이면 특별히 한정되지 않고, 황산 구리, 질산 구리, 염화 구리, 폼산 구리, 아세트산 구리 등의 구리염을 들 수 있다. 구리염을 물에 가용화하기 위해서, 암모니아나 염산 등을 첨가해도 된다.
표면 처리액을 금속의 표면에 접촉시키기 전 및/또는 후에, 산성 혹은 알칼리성의 수용액을 상기 금속의 표면에 접촉시켜도 된다. 이 산성 수용액 또는 알칼리 수용액도, 상기의 구리 이온을 포함하는 수용액과 마찬가지로, 구리의 표면에 형성되는 화성 피막의 두께를 균일하게 하는 기능을 갖는다. 산성 수용액 및 알칼리성 수용액은, 특별히 한정되지 않는다. 산성 수용액으로서는, 예를 들면, 황산, 질산, 염산 등의 무기산을 함유하는 수용액이나, 폼산, 아세트산, 락트산, 글라이콜산, 아미노산 등의 유기산을 포함하는 수용액 등을 들 수 있다. 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물이나, 암모니아, 에탄올아민, 모노프로판올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 아민류 등을 함유하는 수용액을 들 수 있다.
상기와 같이 처리하는 것에 의해, 금속의 표면에, 아졸 실레인 커플링제에서 유래하는 화성 피막을 형성시킬 수 있고, 화성 피막 상에 형성된 수지층과 금속의 접착성을 충분히 높일 수 있다. 게다가, 화성 피막에 의한 보호에 의해, 금속의 산화를 억제할 수 있다. 따라서, 금속 배선층과 절연 수지층을 구비한 프린트 배선판 등에 있어서, 특별히 조화 처리를 행하는 일 없이 금속 배선층(금속 회로)과 절연 수지층(수지 재료)의 접착성을 높임과 함께, 금속의 산화물의 형성을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 표면 처리액에 의해 처리되는 금속으로서는, 예를 들면, 구리, 알루미늄, 타이타늄, 니켈, 주석, 철, 은, 금 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 합금의 구체예로서는, 구리 합금에서는, 구리를 포함하는 합금이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, Cu-Ag계, Cu-Te계, Cu-Mg계, Cu-Sn계, Cu-Si계, Cu-Mn계, Cu-Be-Co계, Cu-Ti계, Cu-Ni-Si계, Cu-Zn-Ni계, Cu-Cr계, Cu-Zr계, Cu-Fe계, Cu-Al계, Cu-Zn계, Cu-Co계 등의 합금을 들 수 있다. 그 밖의 합금에서는, 알루미늄 합금(Al-Si 합금), 니켈 합금(Ni-Cr 합금), 철 합금(Fe-Ni 합금, 스테인리스, 강) 등을 들 수 있다. 이들 금속 중에서는, 구리 및 구리 합금이 바람직하다.
화성 피막 상에 형성되는 수지층을 구성하는 수지 재료로서는, 예를 들면, 나일론, 아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드 수지, 비스말레이미드 수지, 말레이미드 수지, 사이아네이트 수지, 폴리페닐렌 에터 수지, 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 폴리뷰타다이엔 수지, 올레핀 수지, 불소 함유 수지, 폴리에터 이미드 수지, 폴리에터 에터 케톤 수지, 액정 수지 등을 들 수 있다. 당해 수지 재료는, 이들 수지 재료를 혼합하거나, 서로 변성하거나 해서, 조합한 것이어도 된다. 이들 수지 재료 중에서는, 폴리페닐렌 에터 수지, 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 액정 수지, 아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 올레핀 수지, 폴리벤즈옥사졸 수지, 실리콘 수지 및 폴리이미드 수지가 바람직하다.
접착 방법
금속과 수지 재료의 접착 방법으로서는, 본 발명의 표면 처리액을 이용하는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 행할 수 있다. 금속의 표면에 본 발명의 표면 처리액을 접촉시켜 금속의 표면에 화성 피막을 형성하고, 이어서 해당 화성 피막을 개재시켜, 금속의 표면에 수지 재료로 이루어지는 수지층(예를 들면 기재)을 형성한다. 수지층의 형성 방법은, 화성 피막의 일부 또는 전체에, 수지 재료로 이루어지는 수지층이 형성되는 한, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 수지 재료를 도포 또는 압착하는 방법, 수지 재료를 접착제 또는 접착 시트(필름)에 의해 접착하는 방법, 및 이들 수단을 조합하는 방법을 들 수 있다.
프린트 배선판의 제조 방법
본 발명은, 상기 접착 방법을 이용한 프린트 배선판의 제조 방법도 제공하는 것이다. 즉, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은, 프린트 배선판의 금속 회로의 표면에, 본 발명의 표면 처리액을 접촉시켜, 화성 피막을 형성하는 공정을 포함한다. 프린트 배선판의 금속 회로란, 프린트 배선판에 있어서 회로를 구성하는 금속(즉 배선)이다.
본 발명의 표면 처리액을 이용하여 금속의 표면에 화성 피막을 형성함으로써, 수지 재료와의 접착성을 높일 수 있으므로, 금속과 수지 재료가 복합화된 각종 전기·전자 부품이나 프린트 배선판 등을 구비한 전자 디바이스에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 특히 구리 또는 구리 합금으로 형성되는 기재에 대해서, 본 발명의 표면 처리액을 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 표면 처리액은, 예를 들면, 구리 회로(구리 배선층)와, 프리프레그나 솔더 레지스트(절연 수지층) 사이의 접착성(밀착성)을 높이는 것을 목적으로 하는 구리 또는 구리 합금의 표면 처리에 적합하고, 구리 배선층에 접해서 절연 수지층을 갖는 프린트 배선판에 있어서, 구리 배선층과 절연 수지층 사이의 접착성을 높일 수 있다.
구체적으로, 상기의 프린트 배선판은, 본 발명의 표면 처리액을 구리 배선층의 표면에 접촉시키고, 그 후 필요에 따라 수세하고, 계속해서 건조를 행한 후, 구리 배선층 표면에 절연 수지층을 형성시켜, 제작할 수 있다.
접촉의 방법에 대해서는, 전술한 대로이고, 표면 처리액 중으로의 구리 배선층의 침지 또는 해당 처리액에 의한 구리 배선층으로의 스프레이 등이 간편하고 확실하여 바람직하다.
수세의 방법에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 세정수 중으로의 구리 배선층의 침지 또는 세정수에 의한 구리 배선층 표면으로의 스프레이가 간편하고 확실하여 바람직하다.
절연 수지층의 형성에는, 공지된 방법, 예를 들면 반경화된 수지 재료를 첩부하는 방법이나 용제를 포함하는 액상의 수지 재료를 도포하는 방법 등을 채용할 수 있다.
이어서, 상하의 배선을 도통시키기 위해, 비아 홀을 형성한다. 이 프로세스를 반복하는 것에 의해, 다층 프린트 배선판을 제작할 수 있다.
구리 배선층에 대해서는, 무전해 도금법, 전해 도금법, 증착법, 스퍼터법, 다마신법 등과 같은 방법으로 제작된 것이어도 되고, 이너 비아 홀, 스루 홀, 접속 단자 등을 포함한 것이어도 된다.
본 발명에 따른 「구리」란, 프린트 배선판, 리드 프레임 등의 전자 디바이스, 장식품, 건재 등에 이용되는 박(전해 구리박, 압연 구리박, 수지 부착 구리박, 극박(極薄) 전해 구리박, 무전해 구리박, 스퍼터 구리박, 박(薄) 구리박), 도금막(무전해 구리 도금막, 전해 구리 도금막), 증착법, 스퍼터법, 다마신법 등에 의해 형성된 박막이나 립(粒), 침(針), 섬유, 선, 봉, 관, 판 등의 용도·형태에 있어서 이용되는 것이다. 한편, 근년의 고주파의 전기 신호가 흐르는 구리 배선층의 경우에는, 구리의 표면은 평균 거칠기가 0.1μm 이하인 평활면인 것이 바람직하다. 구리의 표면에, 전처리로서, 니켈, 아연, 크로뮴, 주석 등의 도금을 실시해도 된다.
또한, 본 발명의 표면 처리액으로 처리되는 극박 전해 구리박이란, 세미애디티브법, 서브트랙티브법, 파틀리 애디티브법, 모디파이드 세미애디티브법, 어드밴스 모디파이드 세미애디티브법 또는 프라이머 세미애디티브법의 어느 방법에 의해 회로를 형성하는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어지는, 프린트 배선판에 사용되는 극박 전해 구리박이다. 극박 전해 구리박은, 구리박 캐리어와, 구리박 캐리어 상에 적층된 박리층과, 박리층 상에 적층된 극박 구리층을 구비하고 있어도 된다. 구리 표면에, 산세 처리, 조화 처리, 내열 처리, 방청 처리 또는 화성 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 전처리를 실시해도 된다.
본 발명의 금속의 표면 처리액의 다른 이용예를 이하에 나타낸다.
예를 들면, 반도체 웨이퍼에 있어서의 이용예에서는, 본 발명의 금속의 표면 처리액은, 반도체 웨이퍼 상에 형성된 반도체 회로와 보호막(예를 들면 감광성 포지티브형, 감광성 네거티브형, 비감광성의 버퍼 코트나 범프 보호막 등의 절연성 보호막) 사이의 접착성(밀착성)을 높이는 것을 목적으로 하는 반도체 회로의 표면 처리에 적합하다.
또한 예를 들면, 본 발명의 금속의 표면 처리액은, 반도체 웨이퍼 상에 재배선층을 형성하는 패키지 기판(WL-CSP나 FO-WLP)이나 2.5차원(2.5D) 인터포저 기판에 있어서, 구리 회로 재배선층과 절연 재료의 접착성(밀착성)을 높이는 것을 목적으로 하는 구리 회로 재배선층의 표면 처리에 적합하다.
또한 예를 들면, 와이어 본딩 실장할 때의 리드 프레임에 있어서의 이용예에서는, 본 발명의 금속의 표면 처리액은, 리드 프레임 작성 공정의 금속 표면, 또는 반도체 칩을 마운트(다이 본딩·프리베이킹 공정의 전후)한 후의 프레임 금속 표면, 와이어 본딩 실장한 후의 프레임 금속 표면, 수지 봉지(수지 몰드, 베이킹 공정의 전후)할 때까지의 공정의 프레임 금속 표면에 있어서 봉지 수지나 반도체 칩 마운트 시의 접착제와의 접착성(밀착성)을 높이는 것을 목적으로 하는 리드 프레임의 표면 처리에 적합하다.
또한 예를 들면, 플립칩 실장할 때의 리드 프레임에 있어서의 이용예에서는, 본 발명의 금속의 표면 처리액은, 리드 프레임 작성 공정의 금속 표면, 또는 접합 재료(땜납, Au 도금, Sn 도금 등)를 가치(假置)한 후의 리드 프레임 금속 표면, 반도체 칩을 마운트(위치 맞춤, 칩 마운트·베이킹 공정의 전후)한 후의 프레임 금속 표면, 본경화 후(리플로 가열, 열압착, 초음파, 플라즈마 등의 공정 전후)의 리드 프레임 금속 표면, 수지 봉지할 때까지의 공정의 리드 프레임 금속 표면에 있어서, 봉지 수지나 반도체 칩 마운트 시의 접착제와의 접착성(밀착성)을 높이는 것을 목적으로 하는 리드 프레임의 표면 처리에 적합하다.
또한 예를 들면, 반도체 칩을 근접 배치하기 위한 집적 기술을 높인 미세 배선 기판에 있어서의 이용예에서는, 본 발명의 금속의 표면 처리액은, 2.1차원(2.1D) 유기 기판 혹은 유리 기판, 반도체를 기판에 내장한 부품 내장 기판(EPS 기판), 코어리스 기판에 있어서, 구리 회로 배선층과 절연 재료의 접착성(밀착성)을 높이는 것을 목적으로 하는 구리 회로 배선층의 표면 처리에도 적합하다.
또한 예를 들면, 본 발명의 금속의 표면 처리액은, 패턴 배선을 내장하여 상하층을 레이저 비아 가공하고, 비아 필 도금을 행하는 경우나, 상하층의 도통은 도금으로 형성한 구리 필러를 사용하고, 절연층은 몰드 수지를 사용하는 MIS를 이용한 회로 매립 기판(ETS 기판)을 이용하는 경우에 있어서, 구리 회로 배선층과 절연 재료의 접착성(밀착성)을 높이는 것을 목적으로 하는 구리 회로 배선층의 표면 처리에 적합하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[사용 재료]
· 아졸 실레인 커플링제:
이하의 아졸 실레인 커플링제 AS-1∼AS-8을 이용했다.
[표 1]
Figure pct00011
(아졸 실레인 커플링제 AS-1)
아졸 실레인 커플링제 AS-1을 이하의 합성 방법에 의해 합성했다.
합성 방법은 WO2018/186476호에 준거했다.
상세하게는, 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸 15.6g(0.157mol) 및 탈수 N,N-다이메틸폼아마이드 100mL로 이루어지는 현탁액에, 실온에서 20% 나트륨 에톡사이드 에탄올 용액 53.5g(0.157mol)을 가하고, 55∼60℃로 가온하여 20분간 교반한 후, 3-클로로프로필트라이에톡시실레인 37.9g(0.157mol)을 가하고, 87∼90℃에서 6시간 교반했다. 현탁상의 반응액을 3℃까지 냉각한 후, 불용물을 여과 제거하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거하여, 갈색 점조물 42.3g(0.139mol, 수율 88.8%)을 얻었다.
얻어진 점조물의 1H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.
1H-NMR(DMSO-d6) δ: 0.49(t, 2H), 1.14(t, 9H), 1.62(m, 2H), 3.56(t, 2H), 3.73(q, 6H), 4.67(s, 2H), 5.11(s, 2H).
이 1H-NMR 스펙트럼 데이터로부터, 얻어진 점조물은, 상기 구조식으로 표시되는 표제의 트라이아졸 실레인 화합물인 것으로 동정했다.
(아졸 실레인 커플링제 AS-2)
아졸 실레인 커플링제 AS-2를 이하의 합성 방법에 의해 합성했다.
합성 방법은 WO2018/186476호에 준거했다.
상세하게는, 3,5-다이메틸-1,2,4-트라이아졸 10.5g(0.108mol) 및 탈수 N,N-다이메틸폼아마이드 60mL로 이루어지는 용액에, 실온에서 28% 나트륨 메톡사이드 메탄올 용액 20.7g(0.107mol)을 가하고, 20분간 교반한 후, 3-클로로프로필트라이메톡시실레인 21.6g(0.109mol)을 가하고, 90∼93℃에서 4시간 교반했다. 현탁상의 반응액을 2℃까지 냉각한 후, 불용물을 여과 제거하고, 계속해서, 여과액의 용매를 감압 증류 제거하고, 생긴 소량의 불용물을 여과 제거하여, 미갈색 액체 24.6g(0.095mol, 수율 87.8%)을 얻었다.
얻어진 미갈색 액체의 1H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.
1H-NMR(DMSO-d6) δ: 0.54(t, 2H), 1.76(m, 2H), 2.15(s, 3H), 2.31(s, 3H), 3.47(s, 9H), 3.94(t, 2H).
이 1H-NMR 스펙트럼 데이터로부터, 얻어진 미갈색 액체는, 상기 구조식으로 표시되는 표제의 아졸 실레인 화합물인 것으로 동정했다.
(아졸 실레인 커플링제 AS-3)
아졸 실레인 커플링제 AS-3을 이하의 합성 방법에 의해 합성했다.
합성 방법은 미국 특허출원 공개 제2012/0021232호 명세서에 준거했다.
상세하게는, 1H-테트라졸 14.2g(0.203mol) 및 탈수 N,N-다이메틸폼아마이드 80mL로 이루어지는 용액에, 실온하, 28% 나트륨 메톡사이드 메탄올 용액 39.2g(0.203mol)을 가하고 30분간 교반했다. 계속해서, 3-클로로프로필트라이메톡시실레인 40.3g(0.203mol)을 30분간에 걸쳐 적하하고, 88∼91℃에서 4시간 교반한 현탁상의 반응액을 3℃로 냉각하고, 불용물을 여과 제거한 후, 휘발분(용매 외)을 감압 증류 제거하여, 무색 액체 44.2g(0.190mol, 수율 93.7%)을 얻었다.
얻어진 무색 액체의 1H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.
1H-NMR(DMSO-d6) δ: 0.57(t, 2H, J=6Hz, -CH2-Si), 1.96(m, 2H, -CH2CH2-Si), 3.47(s, 9H, SiOCH3), 4.43(t, 1.1H, J=6.8Hz, NCH2-), 4.68(t, 0.9H, J=6.8Hz, NCH2-), 8.96(s, 0.55H, 테트라졸환 C-H), 9.41(s, 0.45H, 테트라졸환 C-H).
이 1H-NMR 스펙트럼 데이터로부터, 얻어진 무색 액체는, 상기 구조식으로 표시되는 표제의 아졸 실레인 화합물인 것으로 동정했다.
(아졸 실레인 커플링제 AS-4)
아졸 실레인 커플링제 AS-4를 이하의 합성 방법에 의해 합성했다.
합성 방법은 WO2019/058773호에 준거했다.
상세하게는, 5-아미노-1H-테트라졸 23.0g(0.270mol) 및 탈수 N,N-다이메틸폼아마이드 200mL로 이루어지는 용액에, 실온하, 28% 나트륨 메톡사이드 메탄올 용액 51.9g(0.270mol)을 가하고 30분간 교반했다. 계속해서, 3-클로로프로필트라이메톡시실레인 53.7g(0.270mol)을 가하고, 89∼92℃에서 22시간 교반했다. 현탁상의 반응액을 8℃로 냉각하고, 불용물을 여과 제거한 후, 휘발분(용매 외)을 감압 증류 제거하여, 농축물 100g을 얻었다. 이 농축물을 아세트산 아이소프로필 150mL로 희석하고, 포화 식염수 150mL로 3회 세정하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 휘발분(용매 외)을 감압 증류 제거하여, 액상의 농축물 58.3g을 얻었다. 이 농축물을 헥세인 100mL로 2회 세정하고, 감압 농축하여, 백색 밀랍상 고체 54.7g(0.221mol, 수율 81.9%)을 얻었다.
얻어진 백색 밀랍상 고체의 1H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.
1H-NMR(DMSO-d6) δ: 0.54(t, 2H, J=8Hz, -CH2-Si), 1.75(m, 0.8H, -CH2CH2-Si), 1.88(m, 1.2H, -CH2CH2-Si), 3.47(s, 9H, SiOCH3), 4.05(t, 0.8H, J=7Hz, NCH2-), 4.35(t, 1.2H, J=7Hz, NCH2-), 5.98(s, 1.2H, NH2), 6.66(s, 0.8H, NH2).
이 1H-NMR 스펙트럼 데이터로부터, 얻어진 백색 밀랍상 고체는, 상기 구조식으로 표시되는 표제의 아졸 실레인 화합물인 것으로 동정했다.
(아졸 실레인 커플링제 AS-5)
아졸 실레인 커플링제 AS-5를 이하의 합성 방법에 의해 합성했다.
합성 방법은 WO2019/058773호에 준거했다.
상세하게는, 5-페닐-1H-테트라졸 18.1g(0.124mol) 및 탈수 N,N-다이메틸폼아마이드 100mL로 이루어지는 용액에, 실온하, 수소화 나트륨(유성, 63%) 4.9g(0.129mol)을 3회로 나누어 가하고 30분간 교반했다. 계속해서, 3-클로로프로필트라이에톡시실레인 29.9g(0.124mol)을 가하고, 88∼90℃에서 4시간 교반했다. 현탁상의 반응액을 3℃로 냉각하고, 불용물을 여과 제거한 후, 휘발분(용매 외)을 감압 증류 제거하여, 농축물을 얻었다. 이 농축물을 아세트산 아이소프로필 150mL로 희석(분산·용해)하고, 포화 식염수 100mL로 3회 세정하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 휘발분(용매 외)을 감압 증류 제거하여, 담황갈색 액체 38.9g(0.111mol, 수율 89.7%)을 얻었다.
얻어진 담황갈색 액체의 1H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.
1H-NMR(DMSO-d6) δ: 0.59(t, 2H, J=8Hz, -CH2-Si), 1.14(t, 9H, J=7Hz, CH3), 2.05(m, 2H, -CH2CH2-Si), 3.75(q, 6H, J=7Hz, Si-O-CH2-), 4.52(t, 0.2H, J=7Hz, NCH2-), 4.73(t, 1.8H, J=7Hz, NCH2-), 7.56(m, 3H, Ph), 8.08(m, 2H, Ph).
이 1H-NMR 스펙트럼 데이터로부터, 얻어진 담황갈색 액체는, 상기 구조식으로 표시되는 표제의 아졸 실레인 화합물인 것으로 동정했다.
(아졸 실레인 커플링제 AS-6)
아졸 실레인 커플링제 AS-6을 이하의 합성 방법에 의해 합성했다.
상세하게는, 탈수 N,N-다이메틸아세트아마이드 90mL, 20% 나트륨 에톡사이드 에탄올 용액 45.2g(0.118mol), 이어서 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸 11.7g(0.118mol)의 순서로 투입하고, 70℃로 가열하여 1시간 교반했다. 이어서 감압하에 에탄올만을 증류 제거한 후, 70∼75℃에서 (클로로메틸)트라이에톡시실레인 25.2g(0.119mol)을 20분에 걸쳐 적하하고, 100∼102℃에서 18시간 교반했다. 현탁상의 반응액을 열시(熱時)에 여과하고, 불용물을 제거하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거하여 얻어진 갈색 점조물을 아세토나이트릴 150mL와 가열 환류하여 결정화했다. 현탁액을 냉각 후 여과하여, 조해성의 고체 10.5g(0.038mol, 수율 32.2%)을 얻었다.
얻어진 조해성의 고체의 1H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.
1H-NMR(DMSO-d6) δ: 1.06(t, 9H), 2.24(s, 2H), 3.60(q, 6H), 5.18(s, 2H), 5.77(s, 2H).
이 1H-NMR 스펙트럼 데이터로부터, 얻어진 조해성의 고체는, 상기 식으로 표시되는 표제의 아졸 실레인 화합물인 것으로 동정했다.
(아졸 실레인 커플링제 AS-7)
아졸 실레인 커플링제 AS-7을 이하의 합성 방법에 의해 합성했다.
상세하게는, 탈수 N,N-다이메틸아세트아마이드 100mL, 20% 나트륨 에톡사이드 에탄올 용액 94.4g(0.277mol), 이어서 3-에틸-1,2,4-트라이아졸 27.0g(0.278mol)의 순서로 투입하고, 70℃로 가열하여 1시간 교반했다. 이어서 감압하에 에탄올만을 증류 제거한 후, 70∼75℃에서 3-클로로프로필트라이에톡시실레인 66.9g(0.278mol)을 20분에 걸쳐 적하하고, 100∼102℃에서 20시간 교반했다. 현탁상의 반응액을 2℃까지 냉각하고, 불용물을 여과 제거 후, 여과액의 용매를 감압 증류 제거하여 담갈색 액체 74.0g(0.257mol, 수율 92.8%)을 얻었다.
얻어진 담갈색 액체의 1H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.
1H-NMR(DMSO-d6) δ: 0.46(t, 2H), 1.14(t, 9H), 1.15(t, 3H), 1.78(m, 2H), 2.60(q, 2H), 3.73(q, 6H), 4.05(t, 2H), 8.31(s, 1H).
이 1H-NMR 스펙트럼 데이터로부터, 얻어진 담갈색 액체는, 상기 구조식으로 표시되는 표제의 아졸 실레인 화합물인 것으로 동정했다.
(아졸 실레인 커플링제 AS-8)
아졸 실레인 커플링제 AS-8을 이하의 합성 방법에 의해 합성했다.
상세하게는, 1,2,3-트라이아졸 12.5g(0.181mol) 및 탈수 N,N-다이메틸폼아마이드 100mL로 이루어지는 용액에, 실온하, 20% 나트륨 에톡사이드 에탄올 용액 62.1g(0.183mol)을 가하고, 계속해서 3-클로로프로필트라이에톡시실레인 44.0g(0.183mol)을 가하고, 89∼92℃에서 6시간 교반했다. 현탁상의 반응액을 실온으로 되돌리고, 불용물을 여과 제거한 후, 휘발분(용매 외)을 감압 증류 제거하여, 농축물 65g을 얻었다. 이 농축물을 아세트산 아이소프로필 150mL로 희석(분산·용해)하고, 포화 식염수 150mL로 2회 세정하고, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 휘발분(용매 외)을 감압 증류 제거하여, 갈색 투명액 44.4g(0.162mol, 수율 89.7%)을 얻었다.
얻어진 갈색 투명액의 1H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.
1H-NMR(DMSO-d6) δ: 0.50(t, 2H), 1.16(t, 9H), 2.10(m, 2H), 3.73(q, 6H), 4.40(t, 2H), 7.49(s, 1H), 7.52(s, 1H).
이 1H-NMR 스펙트럼 데이터로부터, 얻어진 갈색 투명액은, 상기 구조식으로 표시되는 표제의 아졸 실레인 화합물인 것으로 동정했다.
표면 처리액의 첨가제 성분으로서 이하의 산, 염, 알칼리, 구리 화합물, 및 첨가제를 이용했다.
· 산:
황산, 폼산, 아세트산, 또는 토실산을 이용했다. 표면 처리액의 작성 시에는, 황산은 70% 황산 수용액을, 폼산은 76% 폼산 수용액을, 아세트산은 99% 아세트산 수용액을, 토실산은 토실산 일수화물을 이용했다. 황산은 무기산 화합물(b)이고, 폼산, 아세트산 및 토실산 일수화물은 유기산 화합물(a)이다.
· 염:
무수 황산 나트륨(Na2SO4), 염화 나트륨, 질산 나트륨, 황산 칼륨, 황산 암모늄, 황산 칼슘을 이용했다. 무수 황산 나트륨, 염화 나트륨, 질산 나트륨 및 황산 칼륨은 무기산 화합물(b) 및 알칼리 금속 화합물(c1)이다. 황산 암모늄은 무기산 화합물(b) 및 암모늄 화합물(c2)이다. 황산 칼슘은 무기산 화합물(b)이다.
· 알칼리:
수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH), 및 수산화 칼슘을 이용했다. 표면 처리액의 작성 시에는, 수산화 나트륨은 48% 수산화 나트륨 수용액을 이용했다. 수산화 칼륨 및 수산화 칼슘은 입상물을 이용했다. 암모니아는 25% 암모니아수를 이용했다. 수산화 테트라메틸암모늄은 25% 수산화 테트라메틸암모늄 수용액을 이용했다. 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨은 알칼리 금속 화합물(c1)이다. 암모니아는 암모늄 화합물(c2)이다.
· 구리 화합물:
폼산 구리 사수화물 또는 황산 구리 오수화물을 이용했다. 폼산 구리 사수화물은 유기산 화합물(a) 및 구리 화합물(d)이고, 황산 구리 오수화물은 무기산 화합물(b) 및 구리 화합물(d)이다.
· 첨가제: 에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터(EGBE)를 이용했다. 에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터는 98% 에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터를 이용했다.
[실시예 1∼45 및 비교예 1∼17]
(표면 처리액의 작성 방법)
이온 교환수를 넣은 비커에, 아졸 실레인 커플링제, 및 알칼리를 제외한 첨가제 성분을 각각, 표 2A∼표 12A에 나타내는 바와 같이, 소정량 투입하고, 균일해질 때까지 교반했다. 그 후, 알칼리를 투입하고 균일해질 때까지 교반함으로써 소정의 pH가 되도록 조정하여, 표면 처리액을 얻었다.
표면 처리액 중의 규소의 원자 농도, 유기산 이온 농도, 무기산 이온 농도, 알칼리 금속 이온 및 암모늄 이온의 합계 농도, 구리 이온 농도, 및 pH는 표 2B∼표 12B에 기재된 대로였다.
표면 처리액에 탁함이 있는 경우, 표면 처리액을 규조토로 여과하여, 투명한 표면 처리액을 얻었다. 여과 및 1일의 방치 후, 투명성을 갖는 표면 처리액에는 「A」로, 방치 후에 탁함이 생성되는 표면 처리액에는 「B」로 평가했다.
(표면 처리 방법)
구리판의 표면을, 전처리액으로서 과황산 칼륨계 소프트 에칭제(GB-200; 시코쿠 화성공업사제)를 이용하여 청정한 상태로 했다.
구리판 표면의 수세를 행하여, 전처리액을 충분히 씻어 없앴다.
에어 나이프에 의해, 구리판 표면의 수분을 제거했다.
항온 상태의 표면 처리액(30℃)에 구리판을 침지시켰다(표면 처리). 처리 시간(즉 침지 시간)은 60초간이었다.
이어서, 구리판의 수세를 행하여, 구리판 표면에 부착된 표면 처리액을 씻어 없앴다.
에어 나이프에 의해, 구리판 표면의 수분을 제거했다.
건조기로 구리판 표면을 건조하여, 수분을 제거했다.
(막 두께의 측정 방법)
막 두께는 자외 가시 분광 광도계(UV-1800; 시마즈 제작소사제)를 이용하여 측정했다.
상세하게는, 표면 처리액으로 처리를 행한 구리판을 소정의 면적으로 절단하여 비커에 넣고, 막을 용해시키는 추출액(5% 염산 수용액)을 소정량 첨가하고, 비커를 흔듦으로써 구리 표면에 생성된 막을 용해시켰다.
막을 용해시킨 액을 자외 가시 분광 광도계로 측정하여, 소정의 파장의 흡광도를 판독했다.
흡광도의 값으로부터 작성한 샘플액의 막 농도로부터 막 두께를 산출했다.
동일한 처리 조건(예를 들면 30℃/60초)에서 처리한 샘플의 막 두께를 비교함으로써, 조막 속도의 차이를 확인했다.
[표 2A]
Figure pct00012
[표 2B]
Figure pct00013
[표 3A]
Figure pct00014
[표 3B]
Figure pct00015
[표 4A]
Figure pct00016
[표 4B]
Figure pct00017
[표 5A]
Figure pct00018
[표 5B]
Figure pct00019
[표 6A]
Figure pct00020
[표 6B]
Figure pct00021
[표 7A]
Figure pct00022
[표 7B]
Figure pct00023
[표 8A]
Figure pct00024
[표 8B]
Figure pct00025
[표 9A]
Figure pct00026
[표 9B]
Figure pct00027
[표 10A]
Figure pct00028
[표 10B]
Figure pct00029
[표 11A]
Figure pct00030
[표 11B]
Figure pct00031
[표 12A]
Figure pct00032
[표 12B]
Figure pct00033
표 2B∼표 12B로부터, 이하의 것이 분명하다:
동일한 아졸 실레인 커플링제를 이용하고, 또한 규소의 원소 농도가 동일한 정도인 경우, 아졸 실레인 커플링제 외에, 유기산 이온, 무기산 이온, 알칼리 금속 이온 및/또는 암모늄 이온, 및 구리 이온을 포함하는 실시예쪽이, 유기산 이온을 포함하지 않는 비교예, 무기산 이온을 포함하지 않는 비교예, 알칼리 금속 이온 및 암모늄 이온을 포함하지 않는 비교예, 및 구리 이온을 포함하지 않는 비교예보다도, 조막 속도가 보다 충분히 크다.
아졸 실레인 커플링제로서, 각종 아졸 실레인 커플링제를 이용하더라도, 조막 속도는 보다 충분히 향상된다.
유기산 이온, 무기산 이온, 알칼리 금속 이온 및 암모늄 이온의 각각으로서, 각종 이온을 이용하더라도, 조막 속도는 보다 충분히 향상된다.
표 2A 및 표 2B에 나타내는 실시예 및 비교예에 있어서의 규소의 원자 농도와 조막 속도의 관계를 나타내는 그래프를 도 1에 나타낸다.
도 1로부터, 유기산 이온(A)를 포함하는 표면 처리액은, 유기산 이온(A)를 포함하지 않는 표면 처리액보다도, 조막 속도가 유의하게 높은 것이 분명하다.
본 발명의 표면 처리액은, 프린트 배선판의 금속 회로 및 전선이나 타이어의 금속 심재 등과 같은 금속과, 그 표면에 형성되는 수지층(예를 들면 절연 수지층)의 접착성을 향상시키기 위한, 금속의 표면 처리액으로서 유용하다.

Claims (19)

  1. 아졸 실레인 커플링제를 포함하는 금속의 표면 처리액으로서,
    (A) 1분자 중, 1개∼3개의 산성기를 갖는 유기산 이온;
    (B) 무기산 이온;
    (C) 알칼리 금속 이온 및/또는 암모늄 이온; 및
    (D) 구리 이온
    을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 금속의 표면 처리액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 처리액에 포함되는 규소의 원자 농도가 0.010∼0.50중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 금속의 표면 처리액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 표면 처리액에 포함되는 상기 유기산 이온의 농도가 1.00∼20.0중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 금속의 표면 처리액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 처리액에 포함되는 상기 무기산 이온의 농도가 0.10∼10.0중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 금속의 표면 처리액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 처리액에 포함되는 상기 알칼리 금속 이온 및 상기 암모늄 이온의 합계 농도가 1.00∼20.0중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 금속의 표면 처리액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 처리액에 포함되는 상기 구리 이온의 농도가 0.001∼0.200중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 금속의 표면 처리액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 처리액의 pH가 1.0∼12.0의 범위인 것을 특징으로 하는 금속의 표면 처리액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아졸 실레인 커플링제는, 모노아졸 실레인 화합물, 다이아졸 실레인 화합물, 트라이아졸 실레인 화합물 및 테트라졸 실레인 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아졸 실레인 화합물인 것을 특징으로 하는 금속의 표면 처리액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산성기는 카복실기, 설폰산기, 또는 그들의 혼합기이고,
    상기 유기산 이온(A)는, 상기 산성기가 음이온화되어 있는 유기산 음이온인, 금속의 표면 처리액.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기산 이온(B)는, 황산 이온, 질산 이온, 인산 이온, 및 염화물 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 금속의 표면 처리액.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 이온 및/또는 암모늄 이온(C)는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 및 암모늄 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 금속의 표면 처리액.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속이 구리 또는 구리 합금인, 금속의 표면 처리액.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속이 프린트 배선판의 금속 회로인, 금속의 표면 처리액.
  14. 아졸 실레인 커플링제를 포함하는 금속의 표면 처리액의 농축액으로서,
    상기 농축액은 유기산 이온, 무기산 이온, 알칼리 금속 이온 및/또는 암모늄 이온, 및 구리 이온을 추가로 포함하고,
    상기 농축액에 포함되는 규소의 원자 농도가 0.10∼1.00중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 금속의 표면 처리액의 농축액.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 금속의 표면 처리액의 농축액은, 물로 희석되는 것에 의해, 상기 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 금속의 표면 처리액이 제조되는, 금속의 표면 처리액의 농축액.
  16. 제1액 및 제2액으로 이루어지고, 해당 제1액 및 해당 제2액의 상호의 혼합에 의해, 아졸 실레인 커플링제, 유기산 이온, 무기산 이온, 알칼리 금속 이온 및/또는 암모늄 이온, 및 구리 이온을 포함하는 금속의 표면 처리액을 제조하기 위한 금속의 표면 처리액 세트로서,
    상기 아졸 실레인 커플링제는 상기 제1액에 포함되고,
    상기 유기산 이온, 상기 무기산 이온, 상기 알칼리 금속 이온 및/또는 상기 암모늄 이온, 및 상기 구리 이온은, 각각 독립적으로, 상기 제1액 및/또는 상기 제2액에 포함되고,
    상기 제1액에 포함되는 규소의 원자 농도가 0.033∼1.00중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 금속의 표면 처리액 세트.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 금속의 표면 처리액은 상기 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 금속의 표면 처리액인, 금속의 표면 처리액 세트.
  18. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 금속의 표면 처리액을, 금속의 표면에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 금속의 표면 처리 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 금속의 표면 처리액을, 프린트 배선판의 금속 회로의 표면에 접촉시켜 화성 피막을 형성하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
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