JP6779557B1 - 被膜形成用組成物、表面処理金属部材の製造方法、および金属‐樹脂複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属表面に樹脂との接着性に優れる被膜を形成するための被膜形成用組成物、および当該組成物を用いて形成される被膜を備える表面処理金属部材を提供する。【解決手段】被膜形成用組成物は、窒素原子を含むシランカップリング剤、金属イオン、およびハロゲン化物イオンを含む溶液である。金属イオンは銅イオンが好ましく、溶液中の銅イオン濃度は０．１〜６０ｍＭが好ましい。溶液中のＣｕの量に対するＳｉの量は、モル比で３０以下が好ましい。溶液のｐＨは２．８〜６．２が好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、金属部材の表面に樹脂との接着性向上用被膜を形成するための被膜形成用組成物に関する。さらに、本発明は被膜形成用組成物を用いた表面処理金属部材の製造方法、および金属‐樹脂複合体の製造方法に関する。

プリント配線板の製造工程においては、金属層や金属配線の表面に、エッチングレジスト、めっきレジスト、ソルダーレジスト、プリプレグ等の樹脂材料が接合される。プリント配線板の製造工程および製造後の製品においては、金属と樹脂との間に高い接着性が求められる。金属と樹脂との接着性を高めるために、金属の表面に樹脂との接着性を向上するための被膜（接着層）を形成する方法が知られている。

例えば、特許文献１では、電解銅箔の表面をスズめっきした後、シランカップリング剤溶液に浸漬し、その後、水洗および加熱乾燥を行うことにより、銅箔と樹脂との接着性を向上できることが開示されている。特許文献２および特許文献３では、特定のシラン化合物を含有する溶液を金属の表面に接触させて被膜を形成することにより、金属と樹脂との接着性を向上できることが開示されている。

特開２００９−２６３７９０号公報 特開２０１５−２１４７４３号公報 ＷＯ２０１３／１８６９４１号パンフレット

特許文献２，３に記載されているように、シラン化合物を含む組成物により被膜を形成する方法は、接着性向上のために別の金属層（例えば錫めっき層）を設ける必要がないため、金属と樹脂との接合工程を簡素化できるとの利点を有する。しかし、従来の組成物は、表面処理の効率や金属表面への膜付着性が低く、金属と樹脂との接着性が十分ではない場合がある。また、樹脂との接着性を十分に向上するためには、組成物（溶液）と金属との接触時間を長くしたり、金属の表面に溶液が付着した状態で溶媒を乾燥して被膜を形成する必要がある。

上記に鑑み、本発明は、金属表面に樹脂との接着性に優れる被膜を簡便に形成可能な被膜形成用組成物の提供を目的とする。

本発明者らが検討の結果、所定のシランカップリング剤、金属イオンおよびハロゲン化物イオンおよびを含有する組成物が、金属表面への被膜形成性に優れ、かつ金属樹脂間の接着性を向上できることを見出し、本発明に至った。

本発明の被膜形成用組成物は、窒素原子を含むシランカップリング剤、金属イオン、およびハロゲン化物イオンを含む溶液である。金属イオンは銅イオンが好ましく、溶液中の銅イオン濃度は０．１〜６０ｍＭが好ましい。溶液中のＣｕの量に対するＳｉの量は、モル比で３０以下が好ましい。溶液のｐＨは２．８〜６．２が好ましい。

金属部材の表面に上記被膜形成用組成物を接触させることにより、金属部材の表面に被膜が形成される。被膜が形成された表面処理金属部材は、樹脂との接着性に優れる。金属部材としては、銅または銅合金材料が挙げられる。

本発明の被膜形成用組成物を用いて銅や銅合金等の金属部材表面に被膜を形成することにより、金属部材と樹脂との接着性を向上できる。上記被膜を介して金属部材と樹脂とを接合することにより、金属部材と樹脂部材との界面での接着性に優れる、金属‐樹脂複合体が得られる。

表面処理金属部材の一形態を表す模式的断面図である。 金属‐樹脂複合体の一形態を表す模式的断面図である。

［被膜形成用組成物］
本発明の被膜形成用組成物は、金属表面への被膜形成に用いられる。被膜形成用組成物は、シランカップリング剤、金属イオン、およびハロゲン化物イオンを含む、ｐＨ２．８〜６．２の溶液である。以下、被膜形成用組成物に含まれる各成分について説明する。

＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤は、被膜の主成分となる材料であり、下記一般式（I）で表される化合物である。

一般式（I）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルコキシ基またはアルキル基であり、Ｒ^１〜Ｒ^３のうち少なくとも１つはアルコキシ基または水酸基である。被膜形成性の観点からは、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の全てがアルコキシ基であることが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。なお、アルコキシ基は、加水分解反応によって水酸基となっていてもよい。

一般式（I）におけるｎは１〜５０の整数であり、好ましくは１〜１０である。汎用のシランカップリング剤の多くは、ｎ＝３である。

一般式（I）におけるＸは、窒素原子を含む有機基であり、アミノ基を有するものが好ましい。アミノ基は、第一級アミノ基、第二級アミノ基および第三級アミノ基のいずれでもよいが、第一級アミノ基または第二級アミノ基が好ましい。

アミノ基は複素環式のアミノ基でもよい。窒素原子を含む複素環における窒素原子は、第二級アミノ基または第三級アミノ基を構成している。窒素原子を含む複素環は芳香環であることが好ましい。含窒素芳香環としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ペンタジン、アゼピン、ジアゼピン、トリアゼピン等の単環や、インドール、イソインドール、チエノインドール、インダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ベンゾトリアゾール等の縮合二環；カルバゾール、アクリジン、β‐カルボリン、アクリドン、ペリミジン、フェナジン、フェナントリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、フェナントロリン等の縮合三環；キンドリン、キニンドリン等の縮合四環；アクリンドリン等の縮合五環、等が挙げられる。含窒素芳香環を含むシランカップリング剤は、芳香環外にさらにアミノ基を有していてもよい。

Ｘは、アミノ基とアミノ基以外の窒素含有官能基の両方を含んでいてもよい。Ｘは、末端に−ＮＨ_２を有するものが好ましい。Ｘは、さらに、カルボニル、カルボキシ基、メルカプト基、エポキシ基、シリル基、シラノール基、アルコキシシリル基等の、窒素原子を含まない官能基を有していてもよい。

窒素原子を含むシランカップリング剤の一例として、下記の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。

一般式（II）におけるＲ^１〜Ｒ^３およびｎは、一般式（I）と同様である。Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ独立に、水素原子または任意の有機基であり、Ｒ^４とＲ^５が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ^４およびＲ^５がアルキル基またはアミノアルキル基である場合、アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましい。

Ｒ^４およびＲ^５は、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、アミノアルキル基、またはアミノアルキルアミノアルキル基であり、Ｒ^４とＲ^５が結合して含窒素芳香環を形成していてもよい。中でも、Ｒ^４が水素原子であり、Ｒ^５がアルキル基、アリール基、アミノ基、アミノアルキル基またはアミノアルキルアミノアルキル基である形態、およびＲ^４とＲ^５が結合して含窒素芳香環を形成している形態が好ましい。Ｒ^４が水素原子である場合、Ｒ^５は、水素原子、アミノアルキル基またはアミノアルキルアミノアルキル基であることが好ましい。シランカップリング剤が末端に第一級アミノ基（−ＮＨ_２）を有する場合に、被膜形成性が高められ、樹脂との接着性が向上する傾向がある。

一般式（II）において、Ｒ^４が水素原子であり、Ｒ^５が水素原子、アミノアルキル基またはアミノアルキルアミノアルキル基であるシランカップリング剤の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメトキシシメチルラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、［３−（６−アミノヘキシルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン等が挙げられる。

窒素原子を含むシランカップリング剤は、下記の一般式（III）で表される化合物のように、１分子中に２個のＳｉ原子を有していてもよい。

一般式（III）におけるＲ^１〜Ｒ^３、Ｒ^５およびｎは、一般式（II）と同様である。Ｒ^６〜Ｒ^８はＲ^１〜Ｒ^３と同様であり、ｍはｎと同様である。一般式（III）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミンビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミンが挙げられる。

シランカップリング剤として市販品を用いてもよい。後述のように、本発明の組成物は、シランカップリング剤に加えて、ハロゲン化物イオンおよび金属イオンを含むことにより、優れた被膜形成性を有する。そのため、窒素原子を含むシランカップリング剤であれば特に制限なく使用可能であり、特殊な構造のシランカップリング剤を用いることなく、汎用のシランカップリング剤により、樹脂との接着性に優れる被膜を簡便に形成できる。

被膜形成用組成物中のシランカップリング剤の濃度は特に限定されないが、金属表面への被膜形成性と溶液の安定性とを両立する観点から、０．０５〜１５重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましく、０．２〜５重量％がさらに好ましい。シランカップリング剤の濃度が過度に小さいと、被膜形成速度が低下する傾向がある。一方、シランカップリング剤の濃度を上記範囲より高めても、被膜形成速度の顕著な上昇はみられず、シランカップリング剤の縮合等により溶液の安定性が低下する場合がある。被膜形成用組成物中の溶液中のシランカップリング剤に由来するＳｉ原子の濃度は、０．５〜１０００ｍＭが好ましく、１〜５００ｍＭがより好ましく、３〜３００ｍＭまたは５〜２００ｍＭであってもよい。

＜ハロゲン化物イオン＞
ハロゲン化物イオンは、金属表面への被膜形成を促進する成分であり、塩化物イオン、臭化物イオンおよびヨウ化物イオンから選択される１種以上が好ましい。ハロゲン化物イオンの中でも、被膜形成性、被膜の均一性および樹脂との接着性の観点から、塩化物イオンおよび臭化物イオンが好ましく、臭化物イオンが特に好ましい。被膜形成用組成物中には２種以上のハロゲン化物イオンが含まれていてもよい。

ハロゲン化物イオン源としては、塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸；塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化銅、臭化銅、塩化亜鉛、塩化鉄、臭化錫等が挙げられる。ハロゲン化物イオン源は２種以上を併用してもよい。塩化銅、臭化銅等のハロゲン化銅は、水溶液中で銅イオンとハロゲン化物イオンを生成するため、ハロゲン化物イオン源と銅イオン源の両方の作用を有するものとして使用できる。

被膜形成用組成物中のハロゲン化物イオンの濃度は特に限定されず、例えば、０．１〜２０００ｍＭであり、０．５〜１５００ｍＭ、１〜１０００ｍＭまたは３〜５００ｍＭであってもよい。

＜金属イオン＞
金属イオンは、上記のハロゲン化物イオンとともに、金属表面への被膜形成を促進する成分である。金属イオンとしては、銅イオンが挙げられる。銅イオンは、第一銅イオンおよび第二銅イオンのいずれでもよい。銅イオン源としては、塩化銅、臭化銅等のハロゲン化銅；硫酸銅、硝酸銅等の無機酸塩；ギ酸銅、酢酸銅等の有機酸塩；水酸化銅；酸化銅等が挙げられる。前述のように、ハロゲン化銅は、ハロゲン化物イオン源と銅イオン源の両方の作用を有する。

被膜形成に要する時間を短縮する観点から、被膜形成用組成物中の銅イオン濃度は０．１ｍＭ以上が好ましく、０．３ｍＭ以上がより好ましく、０．５ｍＭ以上、０．８ｍＭ以上または１ｍＭ以上であってもよい。一方、第二銅イオン濃度が高い場合は、被膜形成促進作用よりも、酸化による銅のエッチングの促進作用が大きくなるため、被膜の形成が阻害される。そのため、被膜形成用組成物中の銅イオン濃度は、６０ｍＭ以下が好ましく、５０ｍＭ以下がより好ましく、４０ｍＭ以下、３０ｍＭ以下または２０ｍＭ以下であってもよい。

被膜の形成を促進するためには、溶液中の銅イオン濃度が上記範囲であることに加えて、シランカップリング剤濃度と銅イオン濃度の比を調整することが重要である。シランカップリング剤由来のＳｉの量とＣｕの量とのモル比Ｓｉ／Ｃｕは３０以下が好ましい。Ｓｉ／Ｃｕが３０を超えると、シランカップリング剤に対する銅イオンの量が不足するため、被膜形成作用が不十分となる。Ｓｉ／Ｃｕは、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１７以下または１５以下であってもよい。一方、Ｓｉ／Ｃｕが過度に小さい場合は、被膜形成速度が低下したり、銅イオンによるエッチングの影響が大きくなる傾向がある。そのため、Ｓｉ／Ｃｕは、０．３以上が好ましく、０．５以上または１以上であってもよい。

＜溶媒＞
上記の各成分を溶媒に溶解することにより、被膜形成用組成物が調製される。溶媒は、上記各成分を溶解可能であれば特に限定されず、水、エタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素等を用いることができる。水としては、イオン性物質や不純物を除去した水が好ましく、例えばイオン交換水、純水、超純水等が好ましく用いられる。

＜他の成分＞
本発明の被膜形成用組成物には、上記以外の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、錯化剤、界面活性剤、安定化剤、窒素原子を含まないシランカップリング剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。窒素原子を含まないシランカップリング剤と銅イオンおよびハロゲン化物イオンとを含む溶液で金属表面を処理した場合は、表面にスマットが形成され、シランカップリング剤による被膜が形成され難い。一方、窒素原子を含むシランカップリング剤と窒素原子を含まないシランカップリング剤とを併用した場合は、窒素原子を含むシランカップリング剤のみを用いる場合と同様に、金属表面に短時間で被膜が形成される。

錯化剤としては、キレート剤として作用するものが好ましい。例えば、銅のキレート剤としては、アミノ酸、多塩基酸、ヒドロキシ酸が挙げられる。キレート剤を含むことにより溶液中で金属イオンの安定性が向上し、沈殿が抑制されるため、被膜形成促進効果の向上が期待できる。

ｐＨ調整剤としては、各種の酸およびアルカリを特に制限なく用いることができる。被膜形成用組成物のｐＨは、２．８〜６．２が好ましく、３．０〜６．０がより好ましい。ｐＨが２．８以上であれば、金属表面のエッチングが抑制され、被膜形成性を向上できるとともに、金属の溶解量が少ないため溶液の安定性が向上する。また、ｐＨが６．２以下であれば、溶液中での銅イオンの安定性が高いため、銅イオンによる被膜形成促進効果が高められる傾向がある。弱酸性のｐＨ領域ではシランカップリング剤の縮合が抑制されることも被膜形成性向上に寄与している可能性が考えられる。

金属の酸化によるエッチングを防止するために、被膜形成用組成物は、銅イオン等の金属イオン濃度が上記範囲内であるとともに、被膜形成対象の金属に対する酸化剤を実質的に含有しないことが好ましい。金属の酸化剤としては、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、過マンガン酸、過硫酸、過炭酸、過酸化水素、有機過酸化物およびこれらの塩が挙げられる。被膜形成用組成物中のこれらの酸化剤の含有量は、０．５重量％以下が好ましく、０．１重量％以下がより好ましく、０．０５重量％以下がさらに好ましい。被膜形成用組成物が金属の酸化剤を実質的に含まないことにより、金属の溶出を低減し、溶液の安定性を向上できる。

［金属部材表面への被膜の形成］
金属部材の表面に上記の被膜形成用組成物を接触させ、必要に応じて溶媒を乾燥除去することにより、図１に示すように、金属部材１１の表面に被膜１２が形成される。被膜１２は、樹脂との接着性向上用被膜であり、金属部材の表面に被膜が設けられることにより、金属部材と樹脂との接着性が向上する。

金属部材としては、半導体ウェハー、電子基板およびリードフレーム等の電子部品、装飾品、ならびに建材等に使用される銅箔（電解銅箔、圧延銅箔）の表面や、銅めっき膜（無電解銅めっき膜、電解銅めっき膜）の表面、あるいは線状、棒状、管状、板状等の種々の用途の銅材が例示できる。特に、本発明の被膜形成用組成物は、銅または銅合金の表面への被膜形成性に優れている。そのため、金属部材としては、銅箔、銅めっき膜、および銅材等が好ましい。金属部材の表面は平滑でもよく、粗化されていてもよい。粗化された金属部材の表面に被膜を形成することにより、金属部材と樹脂との密着性をさらに向上できる。

上記の通り、本発明の被膜形成用組成物を用いることにより、金属のエッチングを抑制しながらシランカップリング剤の被膜を形成できる。そのため、プリント配線板の銅配線等の細線への適用も可能である。

金属部材表面への被膜の形成は、例えば以下のような条件で行われる。
まず、酸等により、金属部材の表面を洗浄する。次に、上記の被膜形成用組成物に金属表面を浸漬し、２秒〜５分間程度浸漬処理をする。この際の溶液の温度は、１０〜５０℃程度が好ましく、より好ましくは１５〜３５℃程度である。浸漬処理では、必要に応じて搖動を行ってもよい。その後、乾燥または洗浄等により、金属表面に付着した溶液を除去することにより、金属部材１１の表面に被膜１２を有する表面処理金属部材１０が得られる。

前述のように、従来の被膜形成用組成物では、金属部材の浸漬処理後、金属部材の表面に溶液が付着した状態で乾燥し、溶液を濃縮・乾固させて被膜を形成する必要がある。これに対して、本発明の被膜形成用組成物は、溶液への浸漬中（空気に接触していない状態）においても金属表面に被膜が形成される。そのため、溶液への浸漬後、金属表面に溶液が付着した状態で風乾等を実施せずに、金属表面に付着した溶液を洗浄除去する場合でも、樹脂との接着性に優れる被膜を金属表面にむらなく形成できる。金属表面に溶液が付着した状態で空気中での乾燥を実施する場合でも、短時間の乾燥処理で、樹脂との接着性に優れる被膜を金属表面に形成できる。そのため、金属表面への被膜形成に要する時間を短縮できるとともに、被膜形成の工程を簡略化できる。

窒素原子を含むシランカップリング剤に加えてハロゲン化物イオンおよび金属イオンを含むことにより被膜形成性が向上する理由は定かではないが、１つの推定要因として、銅イオンとハロゲン化物イオンとが金属表面に作用する際に、窒素原子を含むシランカップリング剤が取り込まれ、金属表面に吸着することが、金属表面への被膜形成に寄与していることが考えられる。本実施形態では、溶液中に銅イオンおよびハロゲン化物イオンを含むため、含窒素芳香族以外の窒素原子であっても、銅イオンおよびハロゲン化物イオンとともに金属表面に作用して、被膜が形成されると考えられる。

金属表面に溶液が付着した被膜形成用組成物の洗浄には、水または水溶液を用いればよい。特に、薄酸またはアルカリ水溶液により洗浄を行った場合に、被膜のムラが低減し、樹脂との接着性が向上する傾向がある。薄酸としては例えば０．１〜６重量％程度の硫酸または塩酸が好ましく、アルカリとしては、０．１〜５重量％程度のＮａＯＨ水溶液またはＫＯＨ水溶液が好ましい。

本発明の被膜形成用組成物を用いることにより、浸漬やスプレー等により金属部材の表面に被膜形成用組成物を接触させた後、金属部材の表面に付着した溶液を除去するまでの時間（浸漬の場合は溶液から金属部材を取り出してから洗浄を行うまでの時間；スプレーの場合はスプレー終了後に洗浄を行うまでの時間）が２分以内でも、樹脂との接着性に優れる被膜を金属表面に形成できる。生産効率向上の観点から、金属部材の表面に被膜形成用組成物を接触させた後、金属部材の表面に付着した溶液の除去（洗浄）を実施するまでの時間は、１．５分以内または１分以内であってもよい。

上記の様に、本発明の被膜形成用組成物は、溶液中での被膜形成性に優れ、かつ金属表面への吸着性が高いため、浸漬処理のみでも金属表面に被膜を形成可能であり、浸漬後に乾燥を行わずに金属表面を洗浄して溶液を除去しても、金属表面への被膜形成状態が維持される。また、金属と他の材料との複合部材に対して被膜形成用組成物を適用した場合、金属表面に選択的に被膜を形成できる。

なお、図１では、板状の金属部材１１の片面にのみ被膜１２が形成されているが、金属部材の両面に被膜が形成されてもよい。被膜は樹脂との接合面の全体に形成されることが好ましい。金属部材表面への被膜の形成方法は、浸漬法に限定されず、スプレー法やバーコート法等の適宜の塗布方法を選択できる。

［金属‐樹脂複合体］
表面処理金属部材１０の被膜１２形成面上に、樹脂部材２０を接合することにより、図２に示す金属‐樹脂複合体５０が得られる。なお、図２では、板状の金属部材１１の片面にのみ被膜１２を介して樹脂部材（樹脂層）２０が積層されているが、金属部材の両面に樹脂部材が接合されてもよい。

被膜上に樹脂部材を形成する前に、被膜表面の濡れ性向上や、保管環境に応じた処理を実施してもよい。また、被膜上に樹脂部材を形成する前に、加熱等の処理を実施してもよい。上記の組成物により形成された被膜は、加熱による劣化が少ないため、樹脂部材の形成前や、樹脂部材形成時に加熱を行う場合でも、金属と樹脂間の高い接着性を発揮できる。

表面処理金属部材１０と樹脂部材２０との接合方法としては、積層プレス、ラミネート、塗布、射出成形、トランスファーモールド成形等の方法を採用できる。樹脂層を形成後に、加熱や活性光線の照射により樹脂の硬化を行ってもよい。

上記樹脂部材を構成する樹脂は、特に限定されず、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリプロピレン、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル、シアネートエステル等の熱硬化性樹脂、あるいは紫外線硬化性エポキシ樹脂、紫外線硬化性アクリル樹脂等の紫外線硬化性樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は官能基によって変性されていてもよく、ガラス繊維、アラミド繊維、その他の繊維等で強化されていてもよい。

本発明の被膜形成用組成物を用いて金属表面に形成された被膜は、金属と樹脂との接着性に優れるため、他の層を介することなく、金属部材表面に設けられた被膜１２上に直接樹脂部材２０を接合できる。すなわち、本発明の被膜形成用組成物を用いることにより、他の処理を行わずとも、金属部材表面に被膜を形成し、その上に直接樹脂部材を接合するのみで、高い接着性を有する金属‐樹脂複合体が得られる。

以下に、本発明の実施例を比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

［試験用銅箔の準備］
電解銅箔（三井金属鉱業社製 3EC-III、厚み３５μｍ）を１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断し、常温の６．２５重量％硫酸水溶液に２０秒間浸漬揺動して除錆処理を行った後、水洗・乾燥したものを試験用銅箔（テストピース）として使用した。

［溶液の調製］
表１および表２に示す成分を所定の配合量（濃度）となるようにイオン交換水に溶解した後、表１および表２に示すｐＨとなるように、１．０Ｎ塩酸または１．０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて、溶液を調製した。

表１および表２におけるシランカップリング剤Ａ〜Ｍは下記の通りである。
シランカップリング剤Ａ：３−アミノプロピルジメトキシメチルシラン
シランカップリング剤Ｂ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
シランカップリング剤Ｃ：３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメチルメトキシシラン
シランカップリング剤Ｄ：３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン
シランカップリング剤Ｅ：３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン
シランカップリング剤Ｆ：トリメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シラン
シランカップリング剤Ｇ：３−［２−（２−アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン
シランカップリング剤Ｈ：［３−（６−アミノヘキシルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン
シランカップリング剤Ｉ：３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン
シランカップリング剤Ｊ：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
シランカップリング剤Ｋ：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
シランカップリング剤Ｌ：下記式で表されるベンゾトリアゾール系シランカップリング剤（Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ベンゾトリアゾール―１−カルボキサミド）

シランカップリング剤Ｍ：下記式で表されるトリアゾール系シランカップリング剤（Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−アミノ−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド）

シランカップリング剤Ａ〜Ｋは市販品を用いた。シランカップリング剤Ｌは、特開２０１６−７９１３０号公報の実施例１に基づいて合成した。シランカップリング剤Ｍは、特開２０１８−１６８６５号公報の参考例４−１に基づいて合成した。

［評価］
表１および表２の溶液（２５℃）中に、テストピースを６０秒間摺動浸漬した後、テストピースを溶液から取り出し、直後に水洗を行い、その後室温で乾燥を行った。テストピースの赤外線吸収スペクトルにおける１１１０ｃｍ^−１付近のＳｉ−Ｏのピーク面積、および外観の目視から、被膜形成性を評価した。

＜Ｓｉ−Ｏピーク面積＞
赤外線吸収スペクトルは、ＦＴ−ＩＲ分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック製「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」を用い、反射吸収法（ＲＡＳ法）により、検出器：ＤＬａＴＧＳ／ＫＢｒ、アクセサリー：ＲＡＳ、分解能：８ｃｍ^−１、積算回数：１６回、入射角：７５°の条件で測定した。波数を横軸、吸光度を縦軸とするＩＲスペクトルにおいて、波数１１８０ｃｍ^−１の測定点と波数１０７０ｃｍ^−１の測定点とを結ぶ直線をベースラインとして、このベースラインとスペクトルの曲線とで囲まれた領域の面積を、Ｓｉ−Ｏのピーク面積とした。なお、比較例１〜１０では、１１１０ｃｍ^−１付近にピークが確認されなかったため、ピーク面積を０とした。

＜外観＞
目視により、下記の基準で評価した。
Ａ：銅箔の光沢を保持していたもの
Ｂ：銅箔の表面が粗化されて光沢を失っていたもの
Ｃ：銅箔の表面にスマットが析出して光沢を失っていたもの

＜樹脂接着性＞
上記の被膜形成処理を行ったテストピースを、大気下で１３０℃６０分間加熱して熱劣化させた後、テストピース上に、ビルドアップフィルム（味の素ファインテック製「ＡＢＦ」を真空ラミネートし、推奨条件で加熱してフィルムを熱硬化させた。テストピースのフィルム積層面と反対側から、銅箔に、幅１０ｍｍ×長さ６０ｍｍの切り込みを入れ、銅箔の先端をつかみ具で把持して、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して５０ｍｍ／分の剥離速度で６０ｍｍの長さにわたって９０°剥離試験を行い、剥離強度を測定した。

実施例および比較例の溶液の組成および評価結果を、表１および表２に示す。

アミノ基を含むシランカップリング剤、銅イオンおよびハロゲン化物イオンを含む溶液で銅箔の処理を行った実施例１〜１２では、溶液への浸漬処理後に、銅箔の金属光沢を保っており、かつ赤外線吸収スペクトルでＳｉ−Ｏ由来のピークが確認されたことから、シランカップリング剤による被膜が形成されたことが分かる。実施例１〜１２では、銅箔とビルドアップフィルムとの剥離強度が０．３Ｎ／ｍｍ以上であり、優れた接着性を示した。Ｓｉ−Ｏピーク面積と剥離強度（接着力）には相関がみられ、Ｓｉ−Ｏピーク面積が大きいほど接着力が高くなる傾向があることから、シランカップリング剤による被膜の形成が接着力向上に寄与していると考えられる。

銅イオンを含まない比較例３およびハロゲン化物イオンを含まない比較例８では、被膜が形成されていなかった。実施例５のシランカップリング剤Ｅを、窒素原子を含まないシランカップリング剤Ｋに変更した比較例１では、被膜が形成されていなかった。窒素原子を含まないシランカップリング剤Ｊを用いた比較例２も同様であった。また、比較例２では、銅箔表面にスマットが析出しており、接着強度の著しい低下がみられた。

一方、アミノ基を含むシランカップリング剤Ｅと、窒素原子を含まないシランカップリング剤Ｊを併用した実施例６では、スマットは生成しておらず、実施例５と同等の優れた接着強度を示した。これらの結果から、アミノ基を含むシランカップリング剤が、溶液中の銅イオンおよびハロゲン化物イオンと相互作用することにより、シランカップリング剤による被膜の形成が促進されたと考えられる。

銅イオン濃度が高い比較例５および比較例９では、被膜が形成されておらず、銅のエッチングにより表面が粗化されていた。これらの比較例では、銅イオン濃度が高いために、シランカップリング剤による被膜の形成よりも、銅イオンによる銅の酸化（エッチング）作用が大きいために、被膜が形成されなかったと考えられる。

Ｓｉ／Ｃｕ比が大きく、シランカップリング剤に対する銅の量が少ない比較例４および比較例１０では、被膜が形成されていなかった。なお、比較例１０と銅イオン濃度が同一の実施例９では被膜が形成され樹脂との接着性が良好であった。これらの結果から、Ｓｉ／Ｃｕ比が重要であり、比較例４および比較例１０では、シランカップリング剤が過剰であったために、溶液中の銅イオンがシランカップリング剤により安定化され、銅イオンと銅箔表面との相互作用が小さい等の理由により、被膜形成促進効果が十分に発揮されず、浸漬のみでは被膜が形成されなかったと考えられる。

実施例５と同一の配合でｐＨが低い比較例６では、被膜が形成されておらず、銅のエッチングにより表面が粗化されていた。低ｐＨ領域では、銅イオンによるエッチング作用が高いために、シランカップリング剤による被膜の形成よりも、銅イオンによるエッチング作用が大きいと考えられる。

実施例５と同一の配合でｐＨが高い比較例７では、被膜が形成されていなかった。中性付近のｐＨでは、溶液中での銅イオンの安定性が低く、銅イオンによる被膜形成促進効果が不十分であったことが、被膜が形成されなかった要因の１つであると考えられる。

以上の結果から、窒素原子を含むシランカップリング剤、銅イオンおよびハロゲン化物イオンを含み、Ｓｉ／Ｃｕ比およびｐＨが所定範囲の溶液を用いて金属表面を処理することにより、短時間の浸漬のみでシランカップリング剤の被膜が形成され、金属と樹脂との接着性に優れる複合体を形成可能であることが分かる。シランカップリング剤は、窒素原子を含んでいればよく、実施例１〜９のように、汎用のシランカップリング剤を用いても、金属表面に、樹脂との接着性向上に寄与する被膜を容易に形成可能である。

Claims (6)

1. 銅または銅合金の表面に、樹脂との接着性向上用被膜を形成するための被膜形成用組成物であって、
   第一級アミノ基または第二級アミノ基を有するシランカップリング剤、銅イオン、およびハロゲン化物イオンを含む溶液であり、
   銅イオン濃度が、０．１〜６０ｍＭであり、
   溶液中のＣｕの量に対するＳｉの量がモル比で３０以下であり、
   ｐＨが２．８〜６．２である、
   被膜形成用組成物。
2. 銅または銅合金の表面に、樹脂との接着性向上用被膜を形成するための被膜形成用組成物であって、
   末端に−ＮＨ _２ 基を有するシランカップリング剤、銅イオン、およびハロゲン化物イオンを含む溶液であり、
   銅イオン濃度が、０．１〜６０ｍＭであり、
   溶液中のＣｕの量に対するＳｉの量がモル比で３０以下であり、
   ｐＨが２．８〜６．２である、
   被膜形成用組成物。
3. 溶液中のＣｕの量に対するＳｉの量がモル比で０．３以上である、請求項１または２に記載の被膜形成用組成物。
4. ハロゲン化物イオン濃度が０．３ｍＭ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物。
5. 銅または銅合金の金属部材の表面に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の被膜形成用組成物を接触させることにより、金属部材の表面に被膜が形成される、表面処理金属部材の製造方法。
6. 請求項５に記載の方法により銅または銅合金の金属部材の表面に被膜を形成後、前記被膜上に樹脂部材を接合する、金属‐樹脂複合体の製造方法。

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