JPH0293079A - 銅及び銅合金の表面処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は銅及び銅合金の表面処理方法に関するものであ
り、特にプリント配線板の回路部における防錆処理やエ
ツチングレジスト膜の形成に好適な方法を提供するもの
である。

従来の技術 銅あるいは銅合金の表面に、２位長鎖アルキルイミダゾ
ール化合物の被膜を形成する表面処理方法は、特公昭４
６−１７０４６号、同４８−１１４５４号、同４８−２
５６２１号、同４９−１９８３号、同４９−２６１８３
号、同５８−２２５４５号、同６１−４１９８８号及び
特開昭６１−９０４９２号の各公報に記載されている。

発明が解決しようとする課題 このような長鎖アルキルイミダゾール化合物の被膜によ
る銅及び銅合金の表面処理は、最近特にプリント配線板
の回路部分を保護する方法として注目されている。

しかしながら、従来の表面処理方法においては、充分な
厚みの化成被膜を形成するために、長鎖アルキルイミダ
ゾール化合物の水溶液に、銅表面を比較的高温度で長時
間接触させることを余儀なくされていた。

従って、プリント配線板の製造工程における高速度化に
対応できず、また銅スルーホールプリント配線板のよう
に小径スルーホールにおける銅表面の処理が適確にでき
なかった。

課題を解決するための手段 本発明者等は、このような事情に鑑み、種々の試験を繰
り返した結果、銅あるいは銅合金の表面に、２位長鎖ア
ルキルイミダゾールの被膜を形成するに当り、２位長鎖
アルキルイミダゾール化合物と銅イオンを含む処理液に
接触させることにより、従来の方法に比べて低温且つ短
時間の接触処理によって、充分な厚みの化成被膜が得ら
れることを見い出し、本発明を完遂した。

本発明方法の実施においては、銅あるいは銅合金を２位
長鎖アルキルイミダゾール化合物及び銅イオンを含む処
理液と接触させるに当たり、処理液中に酸性物質、望ま
しくは有機酸系化合物を添加して、そのｐＨを３ないし
６の範囲に調整すべきである。

また処理液中に酸性物質及びアンモニアまたはアミン類
を添加し、イミダゾール化合物と銅イオンの反応によっ
て生じる錯体が処理液中に析出することを避けるべきで
ある。

本発明において用いる２位長鎖アルキルイミダゾール化
合物の代表的なものとしては、２−アミルイミダゾール
、２−へブチルイミダゾール、２デシルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾー
ル、２−トリデシルイミダゾール、２−テトラデシルイ
ミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウン
デシル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシル−
４−メチルイミダゾール及びこれらの塩であり、特に２
−ウンデシルイミダゾールと２−ウンデシル−４−メチ
ルイミダゾール及びこれらの塩が好適である。

処理液中において銅イオンを生じる物質の代表的なもの
は、銅粉、塩化第一銅、塩化第二銅、水酸化銅、リン酸
銅、酢酸銅、硫酸銅、硝酸銅、臭化銅等であり、これら
のうち特に塩化第一銅が好適である。

２位長鎖アルキルイミダゾールは水に対して難溶性であ
るため、これらを水に溶解させるには、水と有機溶剤の
混合溶媒を用いるか、あるいは長鎖アルキルイミダゾー
ルを有機酸または無機酸と反応させて、水に可溶な塩と
すればよい。

この場合において用いる有機溶剤としては、メタノール
、エタノール、プロパツール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、セロソルブ類、アセトン、アセト
ニトリル等である。

また２位長鎖アルキルイミダゾールを水に可溶な塩とす
るために用いる有機酸または無機酸としては、安息香酸
、酢酸、蟻酸、乳酸、プロピオン酸、ステアリン酸、パ
ルミチン酸、ラウリル酸、カプリル酸、カプロン酸、グ
リコール酸、琥珀酸、マレイン酸、酒石酸、アジピン酸
、燐酸等である。

本発明方法において、銅イオンと長鎖アルキルイミダゾ
ールの錯体が処理液中に析出することを防ぐために用い
るアミン類としては、メチルアミン、ジメチルアミン、
エチルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミン等である。

本発明の実施に当たっては、予め銅イオンを生じる物質
にアンモニア、アミン類、アルカリ金属水酸化物（また
は炭酸塩）、アルカリ土類金属水酸化物（または炭酸塩
）等を加えてその溶解性を高めることが望ましい。

本発明方法において用いる処理液は、ρ］１を３〜６の
範囲、好ましくは４〜５の範囲になるように調整すべき
である。長鎖アルキルイミダゾール化合物と銅イオンを
含む処理液のｐＨが高過ぎると、長鎖アルキルイミダゾ
ールと銅イオンの錯体が不溶化し、溶液中に析出する。

逆にｐＨが低過ぎると長鎖アルキルイミダゾールが金属
表面の銅イオンと錯体を造りに（いので、化成被膜の生
成速度が極端に低下する。

本発明方法において用いる処理液には、溶液１１当たり
長鎖アルキルイミダゾール化合物を５〜５０　ｇ、銅イ
オンを生じる物質を０．１〜５ｇの割合で添加すればよ
い。

本発明方法を実施するには、銅あるいは銅合金の表面を
機械研磨するか、あるいは酸洗浄したのち、これら金属
を処理液中に浸漬するか、あるいは金属表面に処理液を
塗布または噴霧すれば良い。

本発明方法においては、銅あるいは銅合金の表面を、処
理液に約２５°Ｃから４０°Ｃの温度範囲で、５秒ない
し２０秒間接触させることによって、０．１μ〜１，２
μの化成被膜を形成することができ、それ以上の化成被
膜を必要とする場合には、処理温度をさらに高くするか
あるいは接触時間をさらに長くすればよい。

作用 ２位長鎖アルキルイミダゾール化合物は酸性水溶液によ
く溶け、溶解した長鎖アルキルイミダゾールは銅に対し
強い反応性を有し、銅表面にイミダゾール膜を形成する
。この膜上に、長鎖アルキルイミダゾール間の水素結合
とファンデルワールス力の両作用によって、処理液中の
残余のアルキルイミダヅールがさらに集まり、銅表面の
膜が厚く成長することが知られている。

２位長鎖アルキルイミダゾール化合物と銅イオンを生じ
る物質を含む処理液を用いた場合は、処理液中の長鎖ア
ルキルイミダゾールと銅イオンが反応して錯体を生じ、
この錯体が中心となって長鎖アルキルイミダゾールの集
合体を造り、その集合体も前記と同様に銅表面に付着す
るので、化成被膜の成長が速くなるものと考えられる。

実施例 以下実施例及び比較例によって、本発明を具体的に説明
する。

なお、これらの試験において金属表面における化成被膜
の厚さは、所定の大きさの試験片を０．５％塩酸水溶液
に浸漬して、長鎖アルキルイミダゾールを溶出させ、紫
外線分光光度計を用いて、この溶液中に含まれる長鎖ア
ルキルイミダゾールの濃度を測定し、下記の実験式に基
づいて化成波ｎりの厚さを算出したものである。

膜厚（μ）＝０．２５３ＸＡＸｙ／Ｓ 実施例１ ２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール１０ｇを酢酸
２０ｄに加えて均一に混合し、他方塩化第−Ｆ４０．４
ｇを２５％アンモニア水６Ｉｄに加えてよく攪拌し、再
溶液を水１！中に夫々加え、よく攪拌して、ｐＨ４，４
０の透明な処理液を調製した。

次いで、銅張積層板の銅表面を湿式研磨材（商品名［ス
コッチブライト」住友３Ｍ社製）を用いて研磨し、１％
塩酸水溶液に３０秒間浸漬したのち、よく水洗し乾燥さ
せて試験片とした。この試験片を前記処理液に、液温３
０°Ｃで１０秒間浸漬したのち、水洗し、乾燥したとこ
ろ、その試験片の化成被膜は０．３μであった。この試
験片を温度５５°Ｃ１湿度９５％の恒温恒湿槽中で５０
０時間放置したが、銅表面に腐食は見られなかった。

次いで、この銅張積層板からなる試験片にポストフラッ
クス（商品名ｒｓｏｌｄｏｘ　ＦＲ２０７Ｊ　）　ｙピ
ーファスナー社製）を塗布し、２５５°Ｃの半田浴に２
秒間浸漬したが、銅表面の半田の濡れ性は良好であった
。

比較例１ ２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール１０ｇと酢酸
４　、５　ｍｌを水ｌｌ中に夫々加え、よく攪拌してρ
ＩＩ４．７Ｑの処理液を調製し、この処理液を用いて、
前記実施例と同様の条件で処理したところ、試験片の表
面における化成被膜の厚みは０．１μであった。

この試験片を温度５５°Ｃ，湿度９５％の恒温恒湿槽に
５００時間放置したところ、試験片には局部的な斑点状
錆が発生した。

実施例２ ２−ウンデシルイミダゾール１０ｇをプロピオン酸２０
ｍ１に加えて均一に混合し、他方塩化第一銅０．４ｇ及
びトリエタノールアミン１．２ｇを２５％アンモニア水
５ｒｎ１に加えてよ（撹拌し、再溶液を水ｌｌ中に夫々
加え、よく攪拌して、ｐｌ＋４．４５の透明な処理液を
調製した。

次いで実施例１と同様に処理した銅張積層板からなる試
験片を、前記処理液に液温３０゛Ｃで１０秒間浸漬した
のち、水洗し、乾燥したところ、試験片の化成被膜は０
．３５μであり、これを温度５５°Ｃ１湿度９５％の恒
温恒湿槽中で５００時間放置したが、銅表面に腐食は見
られなかった。また実施例１と同様に銅表面の半田の濡
れ性を調べたところ、その結果も良好であった。

なお比較のために２−ウンデシルイミダゾールＬｏｇと
プロピオン酸を水ｌｌ中に夫々加え、よく攪拌してｐＨ
４，４５の処理液を調製し、この処理液を用いて、前記
と同じ試験片を液温３０°Ｃで１０秒間浸漬したのち、
水洗し、乾燥したところ、試験片の化成被膜は０．０５
μであり、前記と同様の耐湿試験を行ったところ、試験
片の表面に部分的な錆の発生があった。

実施例３ ２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール１０ｇと塩化
第一銅２．Ｏｇを１００　ｍｆｌのエタノール中でよく
攪拌して、塩化第一銅を完全に溶解し、この溶液に酢酸
７　、７　ｄ及び水３００ｄを夫々加え、よく攪拌し、
ｐｌ＋４．３５の透明な処理液を調製した。

次いで実施例１と同様に処理した銅張積層板からなる試
験片を、前記処理液に液温３０’Ｃで１０秒間浸漬した
のち、水洗し、乾燥したところ、試験片の化成被膜は０
．４μであり、これを温度５５°Ｃ１湿度９５％の恒温
恒湿槽中で５００時間放置したが、銅表面に腐食は見ら
れなかった。また実施例１と同様にして銅表面の半田の
濡れ性を調べたところ、その結果も良好であった。

比較のために、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾー
ル１０ｇをエタノール１００　ｍｌと水３００ｍｆｆ１
の混合溶媒中に加え、よく攪拌して完全に溶解し、この
溶液に酢酸を加えて、ｐＨ４，３５の透明な処理液を調
製し、この処理液に前記と同じ試験片を液温３０°Ｃで
１０秒間浸漬したのち、水洗し、乾燥したところ、その
試験片の化成被膜は０．１３μであり、前記と同様の耐
湿試験を行ったところ、試験片の銅表面に部分的な錆の
発生があった。

実施例４ ２−ウンデシルイミダゾール５ｇと２−ウンデシル−４
−メチルイミダゾール５ｇをグリコール酸２０ｄに加え
て均一に混合し、他方銅粉０．２ｇを２５％アンモニア
水５ｄに加えてよく撹拌し、再溶液を水ｌｌ中に夫々加
え、よく攪拌して、ｐＨ４，４８の透明な処理液を調製
した。

次いで実施例１と同様に処理した銅張積層板からなる試
験片を、前記処理液に液温３０°Ｃで１０秒間浸漬した
のち、水洗し、乾燥したところ、試験片の化成被膜は０
．３８μであり、これを温度５５°Ｃ，湿度９５％の恒
温恒湿槽中で５００時間放置したが、銅表面に腐食は見
られなかった。また実施例１と同様にして銅表面の半田
の濡れ性を調べたところ、その結果も良好であった。

比較のために、２−ウンデシルイミダゾール５ｇと２−
ウンデシル−４−メチルイミダゾール５ｇを水ｌｌ中に
夫々加え、これに攪拌しながらグリコール酸を加えてｐ
Ｈ４，４８の透明な処理液を調製した。この処理液を用
いて、前記と同じ試験片を液温３０°Ｃで１０秒間浸漬
したのち、水洗し、乾燥したところ、試験片の化成被膜
は０．１μであり、前記と同様の耐湿試験を行ったとこ
ろ、試験片の表面に一部錆の発生があった。

実施例５ ２−ウンデシルイミダゾール８ｇと２−ヘプタデシルイ
ミダゾール２ｇを酢酸２２．２ｄに加えて均一に混合し
、他方塩化第二銅１．Ｏｇを２５％アンモニア水１２ｍ
１に加えてよく攪拌し、再溶液を水１１中に夫々加え、
よく撹拌して、ｐＨ４，７４の処理液を調製した。

次いで実施例１と同様に処理した銅張積層板からなる試
験片を、前記処理液に液温３０°Ｃで１０秒間浸漬した
のち、水洗し、乾燥したところ、試験片の化成被膜は０
．３μであり、これを温度５５°Ｃ１湿度９５％の恒温
恒湿槽中で５００時間放置したが、銅表面に腐食は見ら
れなかった。また実施例１と同様にして銅表面の半田の
濡れ性を調べたところ、その結果も良好であった。

比較のために、２−ウンデシルイミダゾール８ｇと２−
ヘプタデシルイミダゾール２ｇを水１１中に夫々加え、
これに攪拌しながら酢酸を加えてｍｌｌ４．７４の処理
液を調製した。この処理液を用いて、前記と同し試験片
を液温３０°Ｃで１０秒間浸漬したのち、水洗し、乾燥
したところ、試験片の化成被膜は０．０５μであり、前
記と同様の耐湿試験を行ったところ、試験片の表面に一
部錆の発生が認められた。

実施例６ ２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール７ｇと２−ヘ
プタデシル−４−メチルイミダゾール３ｇを蟻酸１６　
、５　ｍｌｌに加えて均一に混合し、他方塩化第二銅０
．５５ｇを２５％アンモニア水４．６ｄに加えてよく攪
拌し、再溶液を水ｌｌ中に夫々加え、よく撹拌して、ｐ
Ｈ４，７４の処理液を調製した。

次いで実施例１と同様に処理した銅張積層板からなる試
験片を、前記処理液に液温３０°Ｃで１０秒間浸漬した
のち、水洗し、乾燥したところ、試験片の化成被膜は０
．２８μであり、これを温度５５°Ｃ１湿度９５％の恒
温恒温槽中で５００時間放置したが、銅表面に腐食は見
られなかった。また実施例１と同様にして銅表面の半田
の濡れ性を調べたところ、その結果も良好であった。

比較のために、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾー
ル７ｇと２−ヘプタデシル−４−メチルイミダゾール３
ｇを水１１中に夫々加え、これに攪拌しながら蟻酸を加
えてｐＨ４，７４の処理液を調製して、前記と同じ試験
片を液温３０°Ｃで１０秒間浸漬したのち、水洗し、乾
燥したところ、試験片の化成被膜は０．０８μであり、
前記と同様の耐湿試験を行ったところ、試験片の表面に
多数の斑点状錆が発生した。

実施例７ 実施例１において調製した処理液を用い、実施例１と同
様の洗浄処理した真鍮板からなる試験片を、処理液に液
温３０°Ｃで１０秒間浸漬したのち、水洗し、乾燥した
ところ、試験片の化成被膜は０．２μであった。これら
の試験片を温度５５゛Ｃ１湿度９５％の恒温恒湿槽中で
５００時間放置したところ、真鍮表面の腐食は全く見ら
れなかった。

実施例８ ２−ウンデシル−４−メチルイミダゾール１０ｇとこれ
に等モルの酢酸２．５ｇを適量の水に加えて、２−ウン
デシル−４−メチルイミダゾール酢酸塩を含む水溶液を
造り、他方硫酸銅０．４ｇを水１０ｍ１に溶解させ、こ
れらを夫々水に加えて総量１！とし、さらに攪拌しなが
らトリエタノールアミンを加え、ρ１１４．９の処理液
を調製した。

次いで実施例１と同様に処理した銅張積層板からなる試
験片を、前記処理液に液温３０°Ｃで１０秒間浸漬した
のち、水洗し、乾燥したところ、試験片の化成被膜は０
．３μであり、これを温度５５°Ｃ１湿度９５％の恒温
恒温槽中で５００時間放置したが、銅表面に腐食は見ら
れな、かった。また実施例１と同様にして銅表面の半田
の濡れ性を調べたところ、その結果も良好であった。

実施例９ １　、６ｍ／＋ｗ厚のガラスエポキシ両面銅張積層板［
ＦＲ４、商品名Ｒ−１７０５、（松下電工■製）］に小
孔をあけ、無電解銅メツキをし次いで電解銅メツキをし
て、孔の内部及び両面に２５〜３０μの銅メツキを形成
した。

次にアルカリ可溶のロジン変性フェノール樹脂を主成分
とするレジストインク〔商品名＋ｎ＋−１０（太陽イン
ク製造■製）〕をシルクスクリーン印刷して、厚さ２０
μ程度の陰画パターン塗膜を形成し、８０゛Ｃの温度で
１０分間乾燥した。

さらに前記基板を５％塩酸水溶液に浸漬、水洗して、銅
表面を清浄にし、この基板を実施例１において調製した
処理液に液温５０°Ｃで６０秒間浸漬した。

その後基板をとり出し水洗し、１２０°Ｃで１０分間乾
燥した。基板のアルキルイミダゾールの膜厚を測定する
と、平均３．５μであった。

続いて、前記基板を２％の水酸化ナトリウム水溶液に浸
漬してレジストインクを溶解除去し、回路として残す必
要のない部分（陰画部）の銅を露出させ、次いでアルカ
リ性エツチング剤〔アンモニア−塩化アンモニウム−銅
系、商品名ニープロセス（メルテックス■製）〕を用い
、これを５０°Ｃの温度で前記基板に１２０秒間スプレ
ーしてエッチングを行ったのち、５％塩酸水溶液に侵清
し、回路上のエツチングレジスト膜を溶解除去して、銅
スルーホールプリント配線板を製造した。

このようにして造った銅スルーホールプリント配線板の
不良率は１％以下であった。

比較のために、２−ウンデシル−４−メチルイミダゾー
ル１０ｇと酢酸４．５−を水１１に夫々加えて処理液を
調製し、この処理液を用いて前記と同じ銅張積層板を前
記と同じ条件で処理して銅スルーホールプリント配線板
を製造した。基板のアルキルイミダゾールの膜厚を測定
すると平均０．８μであり、スルーホール欠損あるいは
回路欠損等が多く発生し、製品不良率は７０％であった
。

発明の効果 本発明方法によって、銅あるいは銅合金の表面にイミダ
ゾール化合物の被膜を形成する場合、従来の方法と比べ
て、金属と処理液との接触時間を少なくとも１７３以下
に短縮することができ、プリント配線板等の回路部にお
ける防錆処理や、エツチングレジスト膜の形成工程にお
ける生産効率を飛濯的に高めることができる。

また処理を低温で為しうるので、設備を簡素化し且つエ
ネルギーの節減が可能である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）銅あるいは銅合金の表面を、２位長鎖アルキルイ
   ミダゾール化合物と銅イオンを含む処理液に接触させる
   ことを特徴とする銅及び銅合金の表面処理方法。
2. （２）処理液中に酸性物質を添加し、処理液のｐＨを３
   ないし６の範囲に調整することを特徴とする請求項（１
   ）記載の銅及び銅合金の表面処理方法。
3. （３）処理液中に酸性物質及びアンモニアまたはアミン
   類を添加することを特徴とする請求項（１）及び（２）
   記載の銅及び銅合金の表面処理方法。
4. （４）酸性物質として有機酸を用いる請求項（２）及び
   （３）に記載の銅及び銅合金の表面処理方法。
5. （５）銅あるいは銅合金を、２−ウンデシルイミダゾー
   ル化合物、塩化第一銅、有機酸及びアンモニアを添加し
   た処理液に接触させることを特徴とする銅及び銅合金の
   表面処理方法。