JP3881614B2 - 回路パターン形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、回路パターン形成技術に属し、特に無電解めっき技術を応用した回路パターン形成技術に関する。
【0002】
【従来の技術】
不導体の上に無電解銅めっきを施して皮膜を形成し、導体回路となる部分をエッチングレジスト膜で覆い、これ以外の部分をエッチングにより除去して導体回路を形成する手法は、プリント回路基板の製造を始め、チップ部品等にも広く利用されている回路パターン形成における常套的な手法である。
このとき、無電解銅めっきを施すにあたっては、通常錫パラジウム系の触媒が用いられるが、錫パラジウム系触媒は優れた触媒性能を有するため銅めっき以外にも例えばニッケル等の無電解めっきを施す際の一般的な触媒として広く用いられている。しかしながら、錫パラジウム系触媒は不導体上への強固な吸着力や強い触媒活性という利点が逆に問題となる場合があることが知られている。
【0003】
即ち、錫パラジウム系触媒によって無電解銅皮膜(又はその後にさらに銅電気めっき皮膜)を析出させ、該銅皮膜をエッチングすることによって回路パターンを形成した際に、該銅皮膜が溶解して露出した不導体層表面には、該触媒が残留しており、該導体回路間の絶縁不良や回路短絡等が生じやすくなるという問題があった。又、導体回路表面の全体又は一部にはんだ接合の信頼性向上のため、上層めっきとして無電解ニッケルめっきが施され次いでさらに金めっきが施される場合があるが、導体回路以外の触媒が残留している不導体層にまでニッケルめっきがはみ出す(パターン外析出)という大きい問題があった。上記問題は必ずしも最新の技術を利用したプリント回路基板製造にのみ限定された問題ではないが、回路パターンが狭ピッチ化されたり、ビルドアップ法によって銅皮膜層が薄くなっている最近の基板において特に顕在化している。
【0004】
このようなパラジウム触媒の残留による絶縁不良又はそれに関連する上層無電解ニッケルめっきの回路外へのはみ出し等の問題を解決するために、種々の提案が開示されている。
【0005】
先ず、第一番目の方法は、主として化学的な手法によって露出した不導体層表面のパラジウム触媒核を溶解除去しようとするものであり、例えば特開2001−339142には、硝酸、塩素イオン、含窒素複素環化合物、多価アルコール類、非イオン界面活性剤、カチオン系界面活性剤の一種以上、鉄イオン、尿素又はその誘導体、グアニジン類の一種以上含有するプリント配線板の触媒除去液、が開示されている。特開2000−178752には、サブトラクティブ法又はセミアディティブ法を用いたビルドアップ工法による多層プリント基板の製造方法において、エッチングにより導体回路を形成した後、含窒素脂肪族有機化合物と含ヨウ素無機化合物を含有する水溶液からなる無電解メッキ用パラジウム触媒除去剤によってパラジウム触媒除去を行うプリント基板の製造方法、が開示されている。また、特開2000−183522には、外層の銅はくをエッチングして導体回路を形成した後に、露出した樹脂組成物の層の表面を硝酸で洗浄することにより、電気的絶縁信頼性に優れた多層プリント配線板を製造する方法、が開示されている。さらに、特開平6−69632には、パラジウム−錫溶液によって処理したのち、錫を部分的に除去した後に、無電解メッキを行うことを特徴とするプリント配線板の製造方法が開示されており、錫の除去に1N〜10Nの塩酸を10℃〜80℃の温度に調節し、その塩酸を用いて接着剤層を0.5分〜30分処理することが開示されている。
【0006】
第二番目に分類される方法は、吸着されたパラジウム触媒核を不活性化してしまおうという方法であり、例えば特開2000−236161には、回路パターンを形成後、基板をアルキルベンズイミダゾールの溶液に侵漬して回路パターンの周囲に硫化化合物に対するアルキルベンズイミダゾールの保護被膜を形成した後で、硫化化合物を主成分とするパラジウム不活性化処理液に基板を侵漬して、触媒たるパラジウムを不活性化し、さらにこの後、基板を塩酸に侵漬して、回路パターンの保護膜を形成していたアルキルベンズイミダゾールを除去するという方法が開示されている。また、特開2000−36652には、アンモニア水と硫化化合物の混合溶液を用いて絶縁層の表面に残留する触媒たるパラジウムを不活性化することを特徴とするプリント配線板の製造方法が開示されている。さらに、特開2000−36653には、回路パターンを形成した後、希塩酸溶液とチオ硫酸化合物溶液を用いて絶縁層の表面に残留する触媒たるパラジウムを不活性化することを特徴とするプリント配線板の製造方法が開示されている。
【0007】
第三番目に分類される手法としては、銅皮膜のエッチング、樹脂皮膜の除去など工程上に工夫を凝らしたものがあり、例えば、特開平10−190198には、表面に絶縁層を有する基板の該絶縁層上に、パラジウムを含むメッキ触媒を付着させた後、第1のメッキ皮膜を形成し、次に第1のメッキ皮膜をエッチングして導体回路を形成し、次いで、この導体回路上に第2のメッキ皮膜を形成して製造するプリント配線板の製造方法において、第1のメッキ皮膜をエッチングして導体回路を形成した基板表面の、導体回路上及び導体回路間を絶縁樹脂で被覆した後、この絶縁樹脂の表層部を除去して、導体回路は露出し、導体回路間は絶縁樹脂で被覆した状態にし、次いで、露出した導体回路上に第2のメッキ皮膜を形成することを特徴とするプリント配線板の製造方法、が開示されており、絶縁樹脂の表層部を除去する方法としてレーザーを絶縁樹脂の表層部に照射する方法、を開示している。また、特開平8−186351には、銅層をエッチングした後、回路基板の表面を酸化処理する。酸化処理には、過マンガン酸処理、プラズマ処理、オゾン処理等がある。酸化処理によって、フォトレジスト層以外の基板の表面が除去され、同時に基板の表面に残存するパラジウムが除去される、とする方法が開示されている。特開平11−135918には、回路パターンを形成した後レーザーを照射して絶縁層の表面に残留する触媒を除去する方法が開示されている。特開2000−252622には、下層導体回路を酸素共存下で第二銅錯体と有機酸とを含有するエッチング液により処理して粗化面を形成するとともに、下層導体回路間の無電解めっき膜及び触媒核を除去するプリント配線板の製造方法、が開示されている。
【0008】
第4番目に分類される方法は、無電解めっきの触媒に工夫を凝らしたものであり、特開平6−101054には、(I)ニッケル化合物及びコバルト化合物の少なくとも1種、並びに(II)チオ尿素類の少なくとも1種を含有する水溶液からなることを特徴とする銅系素材選択型無電解めっき用触媒液、が開示されている。特開平7−11448には、(i)パラジウム化合物0.0001〜0.5モル/L、並びに(ii)アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の硫酸塩、ハロゲン化アンモニウム及び硫酸アンモニウムから選ばれた少なくとも一種の化合物0.1〜10モル/Lを含有する水溶液からなることを特徴とする銅系素材選択型無電解めっき用触媒液、が開示されている。特開平8−316612には、触媒核として貴金属イオンとアミノ系錯化剤とからなる錯体を用いるとともに、その触媒核の付与量を貴金属換算である上件式を満足するように制御するプリント配線板の製造方法、が開示されている。また、該アミノ系錯化剤として、2−アミノピリジンを開示しており、触媒核含有処理液は、パラジウムイオン及び2−アミノピリジンを含有するアルカリ性溶液が好適であることを開示している。また、特開平8−283951には、真空蒸着、または、スパッタリング蒸着の方法で粒径が0.01〜0.05μmの範囲のパラジウムを添着させる方法が開示されており、少量を添着するだけで同程度の触媒性能が得られ、従って、添着するパラジウムの量が少量ですむため、エッチング後の残存量を低下できる、としている。また、パラジウム以外の触媒を用いることも研究されており、特開平10−229280には、無電解めっき用触媒を付与するための触媒液として、銀塩及び銅塩から選ばれた少なくとも一種の金属塩、陰イオン界面活性剤、並びに還元剤を含有する水溶液を用いることを特徴とするプリント配線板の製造方法、が開示されている。また、特開2000−82878には、粗化処理した絶縁層表面およびブラインドバイアホールの周壁面に金属水酸化物コロイドを吸着させて、還元させて活性金属を生成させて、その面に無電解めっきを行うことを特徴とするビルドアップ多層プリント配線板の製造方法が開示されており、金属水酸化物コロイドとして、水酸化ニッケル過剰の水酸化ニッケルおよび水酸化銅の混合水酸化物コロイドを好適に用いている。
【0009】
【特許文献1】
特開2001−339142号公報
【特許文献2】
特開2000−178752号公報
【特許文献3】
特開2000−183522号公報
【特許文献4】
特開平6−69632号公報
【特許文献5】
特開2000−236161号公報
【特許文献6】
特開2000−36652号公報
【特許文献7】
特開2000−36653号公報
【特許文献8】
特開平10−190198号公報
【特許文献9】
特開平8−186351号公報
【特許文献10】
特開平11−135918号公報
【特許文献11】
特開2000−252622号公報
【特許文献12】
特開平6−101054号公報
【特許文献13】
特開平7−11448号公報
【特許文献14】
特開平8−316612号公報
【特許文献15】
特開平8−283951号公報
【特許文献16】
特開平10−229280号公報
【特許文献17】
特開2000−82878号公報
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の発明者らは、上述した無電解銅めっきを開始させるためのパラジウム触媒の残留による回路間の絶縁不良又はそれに関連する上層めっきの回路外へのはみ出し等の問題を解決することを本発明の研究課題とした。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者らは、無電解銅めっきを開始させる触媒としてパラジウムを用いず、金属イオンによって還元生成した銀コロイド触媒溶液を用いることによって、複雑な工程を要することなく、安価に回路を形成できることを見出し、本発明の研究課題を解決した。
【0012】
即ち、本発明の金属イオンによって還元生成した銀コロイド溶液は極めて安定であるとともに錫パラジウム触媒と同等又はそれ以上に高い触媒活性を有し、かつ、該銀コロイド触媒は、錫パラジウム系触媒に比べて酸や錯化剤溶液で簡単に除去することが可能であるとともに、該銀コロイド触媒が無電解銅めっきに対して有効な触媒である一方で無電解ニッケルに対しては極めて触媒活性が低いため、銅をエッチングして回路を形成したのちに上層に無電解ニッケルめっきを施す際にニッケルが回路をはみ出して析出することがないことを見出し、本発明の研究課題を解決したのである。
【0013】
即ち、本発明の主題は、少なくとも(a)不導体の上に無電解銅めっきを施して銅皮膜を形成する工程及び(b)該銅皮膜をエッチングによって回路パターンを形成する工程を含む回路パターン形成方法において、該無電解銅めっきのための触媒付与に、少なくとも下記(I)、(II)及び(III):
(I)銀コロイド粒子、
(II)溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオン又は(及び)該イオンが銀イオンの還元の際に酸化されたイオンの1種又は2種以上、
(III)ヒドロキシカルボン酸イオン、縮合リン酸イオン及び(又は)アミンカルボン酸イオンの1種又は2種以上
を必須の成分として含有し、且つ、(I)の銀コロイド粒子が(II)の銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオンによって生成せしめられたものである銀コロイド溶液を用いることを特徴とする回路パターン形成方法である。
【0014】
本発明の他の主題は、前記の回路パターン形成方法に、さらに、(c)無電解ニッケルめっきを施す工程を含むことを特徴とする回路パターン形成方法である。
【0015】
本発明のもう一つの主題は、前記の銀コロイド溶液に、さらに(IV)原子番号が26から30の金属のイオンから選ばれるイオンの1種又は2種以上を含有する銀コロイド溶液を用いることを特徴とする回路パターン形成方法である。
【0016】
本発明によれば、前記の回路パターン形成方法において本発明の金属イオンによって形成された銀コロイド溶液を無電解銅めっきの触媒として用いることによって、銅皮膜をエッチングによって回路パターン形成したのちに錫イオンを含有するパラジウム触媒溶液を用いることなく無電解ニッケルめっきを施すことによって、はみ出しや絶縁不良のない回路形成ができる。
【0017】
本発明に従う前記のパターン形成方法において、回路パターンは、殊にプリント配線基板上に形成された回路パターンである。
【0018】
本発明による上記のパターン形成方法において、プリント配線基板は、殊にビルドアッププリント配線基板である。
【0019】
本発明の更に他の主題は、前記の回路パターン形成方法を用いて作成されたプリント基板である。
【0020】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくとも(a)不導体の上に無電解銅めっきを施して銅皮膜を形成する工程及び(b)該銅皮膜をエッチングによって回路パターンを形成する工程を含む回路パターン形成方法において、好適に用いられる方法であり、また、(c)無電解ニッケルめっきを施す工程をさらに含む回路パターンの形成において好適に用いられる方法であって、該無電解銅めっきのための触媒付与に、従来のパラジウム系触媒を用いることなく、溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオン、又は該イオンが銀イオンの還元の際に酸化されたイオンを含有する銀コロイド溶液を用いることを特徴とするものである。本発明によれば、パラジウム系触媒を用いないために、無電解銅皮膜のエッチング後に除去できないパラジウム触媒が残留して該導体回路間の絶縁不良や回路短絡等を生じたり、また上層に無電解ニッケルをさらにめっきする際に不導体層にまでニッケルめっきがはみ出す(パターン外析出)という問題は完全に回避することができる。
【0021】
本発明で使用する銀コロイド溶液は、銀が実質的にイオンとしてではなく微細な金属粒子として溶液中に安定に懸濁分散して存在する溶液である。そのようなコロイド溶液で粒子が安定に懸濁されて存在するには、粒子のサイズは数nm〜数十nmのものが好適である。
【0022】
本発明の方法で用いられる銀コロイド溶液は、銀コロイド粒子の他に、少なくとも下記(I)、(II)及び(III):
(I)銀コロイド粒子、
(II)溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオン又は(及び)該イオンが銀イオンの還元の際に酸化されたイオンの1種又は2種以上、
(III)ヒドロキシカルボン酸イオン、縮合リン酸イオン及び(又は)アミンカルボン酸イオンの1種又は2種以上
を必須の成分として含有し、且つ、(I)の銀コロイド粒子が(II)の銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオンによって生成せしめられたものである銀コロイド溶液である。
【0023】
さらに、該銀コロイド溶液には、(IV)原子番号が26から30の金属のイオンから選ばれるイオンの1種又は2種以上を含有させることができる。
【0024】
(II)溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオン、としては、錫、鉄又は(及び)チタンが好適に用いられるが、中でも錫が最も好適に用いられる。これらの金属のイオンは、銀イオンを還元して銀コロイドを生成せしめるために用いられ、錫及び鉄は2価イオン、チタンは3価イオンが用いられるが、銀イオンを還元したあとは、それらのイオンの一部又は全部が、錫は4価イオン、鉄は3価イオン、チタンは4価イオンとなり、該銀コロイド溶液中に含有される。
【0025】
上記(II)溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオンの供給源としては、有機又は無機の錫、鉄、チタンの化合物が利用でき、ホウフッ化物、硫酸塩、酸化物、ピロリン酸塩、スルファミン酸塩、塩化物などの無機酸との塩又はスルホン酸、カルボン酸類等の有機酸との塩或いは錯体、が好適に用いられる。中でも硫酸塩、スルホン酸塩が一層好適に用いられ、スルホン酸塩は特に好適に用いられる。
【0026】
ヒドロキシカルボン酸イオンは、ヒドロキシル基を有するカルボン酸及びその塩から提供される。このようなカルボン酸及び塩には、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、タルトロン酸、りんご酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸など並びにこれらのアルカリ金属塩、例えばナトリウム、カリウム塩などが好適に用いられ、中でも酒石酸、クエン酸、グルコン酸が一層好適に用いられる。
【0027】
縮合燐酸イオンは、縮合燐酸及びその塩、例えばピロリン酸、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムのような形体で添加される。
【0028】
アミンカルボン酸イオンとしては、EDTA又は(及び)NTAが好適に用いられる。
【0029】
本発明の銀コロイド溶液には、溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオン又は(及び)該イオンが銀イオンの還元の際に酸化されたイオンのほかに、一層の安定化と触媒活性の向上のために、原子番号が26から30の金属のイオンから選ばれるイオンをさらに成分として含有させてもよい。鉄は、溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオンとして錫又はチタンが用いられたときに好適に用いられる。
【0030】
原子番号が26から30の金属のイオンから選ばれるイオンは、それぞれの水溶性化合物、例えば、これら金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩等の無機塩、スルホン酸、カルボン酸類等の有機酸との塩或いは錯体、アンミン錯体等の金属錯体から供給される。中でも、硫酸塩、スルホン酸塩が一層好適に用いられ、スルホン酸塩は特に好適に用いられる。
【0031】
前述の溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオン及び原子番号が26から30の金属のイオン、の供給源の塩として用いるスルホン酸塩としては、一層具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、2−ヒドロキシエタンスルホン酸、2−プロパノールスルホン酸、スルホコハク酸、p−フェノールスルホン酸などの塩が好適に用いられ、中でもメタンスルホン酸の塩が一層好適に用いられる。
【0032】
本発明で用いられる銀コロイド溶液は、好ましくは、ヒドロキシカルボン酸、縮合燐酸及び(又は)アミンカルボン酸等のイオンと、溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオン、を溶解させた溶液に銀化合物の水溶液を滴下することによって得られる。原子番号が26から30の金属のイオンから選ばれるイオンから選ばれる金属イオンを含有させる場合には、それらを含む化合物を溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオンと一緒に混合溶解しておくか、銀コロイド溶液を生成せしめたのちに添加してもよい。
【0033】
該銀化合物は、硝酸銀、過塩素酸銀、亜硫酸銀等の無機酸塩、酢酸銀、クエン酸銀等の有機酸塩のほか前述の有機スルホン酸の銀塩が好適に用いられる。中でも硝酸銀、有機スルホン酸銀が一層好適に用いられ、有機スルホン酸銀が最も好適に用いられる。
【0034】
溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオン、又は該イオンが銀イオンの還元の際に酸化されたイオン、及び(又は)原子番号が26から30の金属のイオンから選ばれるイオンに対する錯化剤であるヒドロキシカルボン酸イオン、縮合リン酸イオン及び(又は)アミンカルボン酸イオンの濃度は、コロイド溶液中に含有される前記の金属イオンの濃度によって変化させることが好ましく、錯化剤の総量が少なくとも銀コロイドを生成せしめる金属のイオンと原子番号が26から30の金属のイオンから選ばれるイオンとの総量に対して当量以上になるように用いることが望ましい。その好適な濃度は、g等量換算で錫イオンと該金属イオンの総量に対して1.05倍以上30倍以下であることが好ましく、一層好適には、1.3倍以上10倍以下が用いられる。
【0035】
銀コロイド溶液を調製する時の濃度として、原子番号が26から30の金属のイオンから選ばれる金属イオンについては0.1〜200g/Lが好適に用いられ、一層好適には1〜100g/L、最も好適には1〜50g/Lが用いられる。
【0036】
銀コロイド溶液を調製する時の濃度として、溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオンについては0.1〜200g/Lが好適に用いられ、一層好適には1〜100g/L、最も好適には1〜50g/Lが用いられる。
【0037】
銀コロイド溶液を調製する時の濃度として、銀イオンについては0.005〜100g/Lが好適に用いられ、一層好適には0.01〜50g/L、最も好適には0.05〜20g/Lが用いられる。
【0038】
本発明の回路形成方法に用いる銀コロイド溶液には、さらに炭素数が10以下で水酸基のみを置換基として有する飽和脂肪族アルコールの1種又は2種以上を含有させることができる。具体的には、一例を挙げるとメタノール、エタノール、n-プロパノール、i−プロパノール、n-ブタノール、i−ブタノール、t−ブタノールなどが好適に用いられる。メタノール、エタノール、i−プロパノールが一層好適に用いられる。
【0039】
これらのアルコールは、1〜500g/Lが好適に用いられ、1〜300g/Lが一層好適に用いられ、最も好適には5〜200g/Lが用いられる。
【0040】
本発明によるコロイド溶液は更にコロイド分散剤を含有させることができる。分散剤は、コロイドを均一に分散させ、凝集等によるコロイド溶液の経時変化を軽減させることができる。しかもコロイドの銀を被めっき物に良好に吸着させ、優れた触媒活性を付与することができる。
【0041】
分散剤としては、アミノ酸系化合物、グリコールエーテル系化合物又はグリコールエステル系化合物、セルロース及びその誘導体系化合物、単糖類又は多糖類及びその誘導体系化合物、ゴム系化合物、界面活性剤、その他の高分子化合物など公知の分散剤が単独又は併用して利用できる。
【0042】
アミノ酸系の化合物の一例として、ベタイン、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、リジン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等が好適に用いられる。
【0043】
グリコールエーテル系化合物又はグリコールエステル系化合物の一例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ラウリルポリエチレングリコールエーテル、多価アルコールとエチレンオキサイドの縮合生成物、ラウリン酸プロピレングリコール等が好適に用いられる。
【0044】
セルロース及びその誘導体系化合物の一例としては、セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルヘキシルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が好適に用いられる。
【0045】
単糖類又は多糖類及びその誘導体系化合物の一例としては、蔗糖、マンニトール、ソルビトール、グリセロール、イノシトール、デキストリン、スターチ、ヒドロキシエチルスターチ、デキストラン、硫酸デキストラン、カルボキシメチルデキストラン、ヘパリン、アスコルビン酸、ポリエトキシソルビタンラウレート、ポリエトキシソルビタンオレエート等が好適に用いられる。
【0046】
また、ゴム系化合物のウェランゴム、キサンタンゴム、ラムサンゴム等も好適に用いられる。さらに、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、スルホラン、ラクタム、ラクトン等の水溶性有機溶媒等も好適に用いられる
【0047】
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性系のいずれもが好適に用いられるが、中でもポリオキシエチレン(又はプロピレン)ソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系、燐酸エステル化したポリオキシエチレンアルキルエーテル系、長鎖アルキル硫酸ナトリウム系、ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム塩系等が好適に用いられる。
【0048】
さらに、その他の高分子化合物としてポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、主鎖中に尿素骨格、オニウム及びエーテル結合を有するポリマー等も好適に用いられる。
【0049】
コロイド分散剤の濃度は、それら用いる分散剤の種類によって適宜変更すればよいが、概ね0.01〜100g/Lが好適に用いられ、0.01〜50g/Lが一層好適に用いられる。
【0050】
本発明の回路形成方法に用いる銀コロイド溶液には、さらに含硫黄化合物を含有させることができる。本目的のために用いる含硫黄化合物の一例として、チオ尿素、チオアセトアミド、エチレンチオ尿素、トリメチルチオ尿素、1−アリル−2−チオ尿素、チオセミカルバジド、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズオキサゾール、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、アセチルシステイン、チオグリコール酸などが挙げられる。
【0051】
含硫黄化合物の濃度は、それら用いる含硫黄化合物の種類によって適宜変更すればよいが、概ね1mg〜50g/Lが好適に用いられ、10mg〜5g/Lが一層好適に用いられる。
【0052】
本発明の回路形成方法に用いる銀コロイド溶液には、さらに酸化防止剤を含有させることができる。本目的のために用いる酸化防止剤の一例として、ホスフィン酸、レゾルシノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、フロログリシノール、ピロガロール、ヒドラジン、アスコルビン酸等を挙げることができる。
【0053】
これら酸化防止剤は適宜単独又は混合して用いることができるが、使用量は、0.05〜50g/L程度が適当であり、さらに好ましくは0.1〜10g/L程度である。
【0054】
本発明の回路形成方法に用いる銀コロイド溶液には、さらにpH緩衝剤の1種又は2種以上をさらに含有させることができる。これらは公知の化合物を用いることができる。すなわち、塩化アンモニウム、燐酸、酢酸、ほう酸、酒石酸などのナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩、さらには多塩基酸の場合には水素イオンを含む酸性塩などを適宜混合して使用できる。pH緩衝剤の使用量は1〜50g/L程度が適当であり、好ましくは1〜20g/L程度添加される。
【0055】
このようにして調製された銀コロイド溶液は、触媒付与の工程では、調製された濃度のままで用いることもできるが、水又は該溶液に含有される成分を含む水溶液で希釈して用いてもよい。希釈倍率は20倍以下が好適に用いられる。
【0056】
上記銀コロイド溶液を用いて不導体表面に触媒として付着せしめ、無電解銅めっきを行なうが、公知の無電解銅めっき浴がいずれも好適に用いられるが、一例として、後述するようなホルマリンを還元剤として用いる無電解銅めっき浴が好適に用いられる。
【0057】
上記の触媒付与を確実に行うために、この工程に先だって、不導体表面のコンディショニング(表面調整)を公知の手法に従って施すことができる。例えば、市販のシプレーファーイースト株式会社製のクリーナーコンディショナー(商品名ニュートラライザー231)を濃度50ml/Lの水溶液とし、温度45℃で5分間基板を浸漬処理する。
【0058】
無電解銅めっきを施した後、必要があれば更に電気銅めっきを行い、エッチングレジスト塗布、現像(イメージング)、銅エッチング及びレジスト剥離などの処理を行い銅回路を完成させる。これらの処理はいずれも公知の手法が好適に用いられ、特殊な工程条件を採用する必要はない。このことが本発明によって安価、確実に回路パターンを形成することができる大きい利点である。
【0059】
電気銅めっき液としては、例えば荏原ユージライト株式会社製キューブライトTHプロセスの標準的条件の液を使用し、温度27℃、陰極電流密度3A/dm2で5〜25μmのめっきをすることができる。
【0060】
また、エッチングレジスト、現像液、レジスト剥離液は、例えば太陽インキ株式会社製のフォトファイナーPER−200シリーズを標準的な条件で使用できる。
【0061】
更に、銅のエッチング液として、後述の(C)に記載のエッチング液を温度35℃に調節し、時間を銅めっきの厚みに合わせて処理して回路を形成することができる。
【0062】
エッチングによる導体回路形成後に、無電解ニッケルメッキや無電解金メッキ等の無電解メッキを再度行なう場合に用いる無電解ニッケルメッキや無電解金メッキ液或いはそのめっき条件も公知のものが好適に用いられる。
銅回路パターン上に無電解ニッケルめっきを施す場合には、酸による銅表面の活性化によって無電解ニッケルめっきの析出を開始させてもよいし、錫を含まないパラジウム塩溶液を用いてもよい。錫を含まないパラジウム塩溶液は不導体表面への付着力が弱く、単独では銅上の無電解ニッケルめっきの触媒としては利用できるものの、不導体面への無電解銅めっきの触媒として用いても良好な無電解銅めっきを析出させることができない。
【0063】
無電解ニッケルめっきは例えば後述の(E)に記載の浴中で、温度65℃、15分〜30分間めっきし、3〜6μmの膜厚を得ることができる。
また無電解金めっきは大和化成株式会社製のダインゴールドST−2を使用し、温度80℃で20分間めっきし、0.1μmの膜厚を得ることができる。
【0064】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は下記数例の実施例に限定されるものではなく、用途・目的によって請求の範囲内で適宜その条件を変更して用いることができる。
【0065】
実施例1
表裏の貫通孔があるABS樹脂基板を素材として、常法に従い無水クロム酸300g/L、硫酸300g/Lの混合水溶液で、75℃、8分間エッチングしたのち、硫酸50g/L、硫酸ヒドロキシルアミン10g/Lの水溶液で30℃、4分間還元処理を行った。次いで前記のシプレーファーイースト株式会社のニュートラライザー231の50ml/Lの溶液で45℃、5分間コンディショニングを施し、下記(A)に示した銀コロイド溶液に3分間浸漬し、水洗ののち下記(B)の組成の無電解銅めっき浴を用いて、0.5μmの無電解銅めっきを施し、次いで硫酸銅めっきを10μm施した。エッチングレジストによるパターン形成をおこなったのち、下記(C)に示した組成のエッチング液で銅皮膜を溶解した。レジストを剥離したのち、下記(D)に示した組成の錫を含まない塩化パラジウム溶液に浸漬した後、下記(E)に組成を示した無電解ニッケルめっき液を用いてニッケルめっきを施した。銅パターン上には良好な無電解ニッケル皮膜が析出し、銅がエッチング溶解された箇所には無電解ニッケルめっきは全く析出しなかった。
(A)銀コロイド溶液
ピロリン酸カリウム0.2molと硫酸錫0.1molを溶解した溶液に硝酸銀0.01molを溶解した溶液を滴下して1リットルの銀コロイド溶液を調製した。溶液のpHは7.1であった。
(B)無電解銅めっき浴
硫酸銅 10g/L
ホルマリン 12ml/L
EDTA 25g/L
PEG#400 0.5g/L
安定剤 微量
苛性ソーダ 10g/L(pH12.3)
(C)エッチング液
硫酸 150g/L
過酸化水素水 160ml/L
硫酸銅 15g/L
安定剤 4g/L
(D)触媒液
塩化パラジウム 0.1g/L
塩酸 10ml/L
(E)無電解ニッケルめっき液
硫酸ニッケル 25g/L
クエン酸ナトリウム 75g/L
乳酸 20g/L
カセイソーダ 25g/L
次亜リン酸ナトリウム 25g/L
安定剤 微量
【0066】
比較例1
上記実施例1の銀コロイド溶液(A)を下記(F)に組成を示した錫パラジウム触媒溶液に替えた以外は実施例1と同一の条件で実施した。銅パターン以外の樹脂上にも無電解ニッケル皮膜がはみ出し析出した。
(F)錫パラジウム触媒溶液
塩化パラジウム 0.2g/L
塩化錫 15g/L
塩酸 60g/L
【0067】
実施例2
表面に銅箔が接着されていないエポキシ基板に、実施例と同一の条件で銀コロイド触媒液(A)に浸漬し触媒付与を行い、無電解銅めっき(B)を0.5μm及びパネル硫酸銅めっきを10μm施し、この上にめっきレジストによってパターンを描き、さらにパターン硫酸銅めっきを15μmめっきし、次いでエッチングレジストとしてはんだめっきを5μm施した。めっきレジストを剥離し、エッチング液(C)によって銅皮膜をエッチング・除去して回路パターンを形成した。回路上のはんだめっき(エッチングレジスト)を溶解・除去した後、銅回路の上に(E)の液で無電解ニッケルめっきを5μmめっきした。
このとき、回路パターン周辺への無電解ニッケルめっきのはみ出し析出は認められなかった。
【0068】
比較例2
上記実施例2の銀コロイド溶液(A)を比較例1と同じく(F)に組成を示した錫パラジウム触媒溶液に替えた以外は実施例2と同一の条件で実施した。銅パターン以外の樹脂上にも無電解ニッケル皮膜がはみ出し析出した。
【0069】
実施例3
コア層を含む多層基板の表面に接着剤をコーティングして形成させた絶縁層の全面に、実施例1と同一条件で、銀コロイド触媒液(A)に浸漬し触媒を付与し、(B)の液で無電解銅めっき1.5μmを施し、その上にめっきレジストで回路を描きパターン硫酸銅めっきを20μm施した。次いで、めっきレジストを剥離し、(C)の液で無電解銅めっき皮膜をクイックエッチングによって溶解し、回路を形成した。その後、銅表面を洗浄し、(D)の触媒液でパラジウム核を付与し、無電解ニッケルめっき(E)5μm及び無電解金めっき0.1μm(大和化成 ダインゴールトST−2)を施した。
銅回路周辺部へのニッケル及び金めっきのはみ出し析出は認められず、絶縁性に優れた基板が得られた。
【0070】
実施例4
コア層にビルドアップ法によって作成された多層基板の最終工程で、表面にエポキシ樹脂系の感光性接着剤を塗布し、露光〜現像を経て、ブラインドビアを形成した。次いで、実施例1と同様に銀コロイド触媒を付与した後、無電解銅を7μmめっきし、エッチングレジストにより回路を描き、露出部の銅をエッチングして回路を形成した。エッチングレジストを剥離した後、無電解ニッケルめっきを4μm施した。回路周辺部へのニッケルめっきのはみ出し析出は認められなかった。
【0071】
実施例5
実施例1〜4で用いた銀コロイド溶液(A)を下記(A2)〜(A6)の銀コロイド溶液に変更して、他は実施例4と同じ操作を行った。いずれも無電解ニッケルめっきのはみ出し析出は認められなかった。触媒活性の強さを観察するために3×3cmのABS樹脂板を用いて、無電解銅めっきが試料全体を被覆速度するのに要する時間を測定した。(A)の銀コロイド溶液を用いた場合には6秒を要したが、(A2)〜(A6)の銀コロイド溶液を用いた場合には被覆に要する時間は約2秒であった。
(A2)
クエン酸ナトリウム0.7mol、硫酸錫0.25mol、硫酸第一鉄0.2mol、イソプロピルアルコール10g、燐酸2水素1ナトリウム10g及びカテコール100mgを800mlのイオン交換水に溶解しpH4に調整した溶液に、硝酸銀0.025molを100mlのイオン交換水に溶解した溶液を滴下し、pHを7に調整しながらイオン交換水を加えて1リットルの銀コロイド溶液を調製した。
(A3)
クエン酸ナトリウム0.5mol、硫酸錫0.1mol、硫酸第一鉄0.1mol、硫酸ニッケル0.1mol、エタノール10g、及びヒドロキノン1gを800mlのイオン交換水溶解し、pHを4とした溶液を60℃に保ち、硝酸銀0.01mol及びクエン酸ナトリウム0.05molを100mlのイオン交換水に溶解した溶液を滴下し、pHを7に調整しながらイオン交換水を加えて1リットルの銀コロイド溶液を調製した。
(A4)
クエン酸ナトリウム0.8mol、メタンスルホン酸錫0.3mol、硫酸第一鉄0.2mol、メタノール10g及びポリビニルピロリドン1gを800mlのイオン交換水に溶解しpH4に調製した溶液に、メタンスルホン酸銀0.02molを100mlのイオン交換水に溶解した溶液を滴下し、pHを4に調整しながらイオン交換水を加えて1リットルの銀コロイド溶液を調製した。
(A5)
クエン酸ナトリウム0.5mol、グルコン酸ナトリウム0.2mol、メタンスルホン酸錫0.2mol、硫酸第一鉄0.1mol、硫酸亜鉛0.01mol、チオ尿素100mg及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル5gを700mlのイオン交換水に溶解しpH4に調製した溶液に、メタンスルホン酸銀0.02mol及びクエン酸ナトリウム0.5molを200mlのイオン交換水に溶解した溶液を滴下してpHを4に調整しながらイオン交換水を加えて1リットルの銀コロイド溶液を調製した。
(A6)
クエン酸ナトリウム0.155mol、メタンスルホン酸チタン0.08mol、NTA0.07mol、カテコール0.1g、メタノール50g及びポリビニルピロリドン0.1gを700mlのイオン交換水溶解しメタンスルホン酸を加えてpH1.5に調整した溶液に、メタンスルホン酸銀0.075molを100mlのイオン交換水に溶解した溶液を滴下したのち、硫酸鉄0.08molを100mlのイオン交換水に溶解した溶液を加えてpHを4に調整しながら1リットルの銀コロイド溶液を調製した。
【0072】
【発明の効果】
本発明によって、無電解銅皮膜のエッチングによって回路パターンを形成する方法において、無電解銅めっきの触媒として用いられるPd核が銅皮膜のエッチング後にも残留して該導体回路間の絶縁不良や回路短絡等が生じやすくなったり、また上層めっきとして施される無電解Niめっきが不導体層にまではみ出す(パターン外析出)という問題が解決され、エッチングによる回路パターン形成の信頼性が高くなり、特にビルドアッププリント回路基板製造上の問題が解決された。
Claims (16)
- 少なくとも
(a)不導体の上に無電解銅めっきを施して銅皮膜を形成する工程、
(b)該銅皮膜をエッチングによって回路パターンを形成する工程及び
(c)該回路パターンを形成した後に、錫イオンを含有するパラジウム触媒溶液を用いることなく、無電解ニッケルめっきを施す工程
を含む回路パターン形成方法であって、該無電解銅めっきのための触媒付与に、少なくとも下記(I)、(II)及び(III):
(I)銀コロイド粒子、
(II)溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオン又は(及び)該イオンが銀イオンの還元の際に酸化されたイオンの1種又は2種以上、
(III)ヒドロキシカルボン酸イオン、縮合リン酸イオン及び(又は)アミンカルボン酸イオンの1種又は2種以上
を必須の成分として含有し、且つ、(I)の銀コロイド粒子が(II)の銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属のイオンによって生成せしめられたものである銀コロイド溶液を用いることを特徴とする、はみ出しや絶縁不良のない回路パターン形成方法。 - さらに、(IV)原子番号が26から30の金属のイオンから選ばれるイオン(前記(II)の金属が鉄である場合にあっては原子番号が27から30の金属)の1種又は2種以上を含有する銀コロイド溶液を用いることを特徴とする請求項1に記載の回路パターン形成方法。
- 前記ヒドロキシカルボン酸イオンがクエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸及びグルコン酸イオンから選ばれる1種又は2種以上である銀コロイド溶液を用いる請求項1又は2に記載の回路パターン形成方法。
- 前記縮合燐酸イオンがピロ燐酸イオンである銀コロイド溶液を用いる請求項1又は2に記載の回路パターン形成方法。
- 前記アミンカルボン酸がEDTA又は(及び)NTAである銀コロイド溶液を用いる請求項1又は2に記載の回路パターン形成方法。
- 前記溶液中で銀イオンを金属銀に還元し得る電位を有する金属が、錫、鉄、又はチタンである銀コロイド溶液を用いる請求項1〜5のいずれかに記載の回路パターン形成方法。
- 前記原子番号が26から30の金属が鉄である銀コロイド溶液を用いる請求項2〜6のいずれかに記載の回路パターン形成方法。
- 銀コロイド溶液が下記(i)〜(ii):
(i)硫酸、塩酸、硝酸、ホウフッ酸、ケイフッ酸、燐酸、スルファミン酸、
(ii)有機スルホン酸
から選ばれる酸のイオンの1種又は2種以上をさらに含有する銀コロイド溶液を用いる請求項1〜7のいずれかに記載の回路パターン形成方法。 - 前記有機スルホン酸が、メタンスルホン酸、2−ヒドロキシエタン−1−スルホン酸、2−ヒドロキシプロパン−1−スルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸又はトリフロロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸から選ばれる1種又は2種以上である銀コロイド溶液を用いる請求項1〜8のいずれかに記載の回路パターン形成方法。
- 更に炭素数が10以下で水酸基のみを置換基として有する飽和脂肪族アルコールの1種又は2種以上を含有する銀コロイド溶液を用いる請求項1〜9のいずれかに記載の回路パターン形成方法。
- 更にコロイド分散剤を含有する銀コロイド溶液を用いる請求項1〜10のいずれかに記載の回路パターン形成方法。
- 更に含硫黄化合物を含有する銀コロイド溶液を用いる請求項1〜11のいずれかに記載の回路パターン形成方法。
- 更に酸化防止剤を含有する銀コロイド溶液を用いる請求項1〜12のいずれかに記載の回路パターン形成方法。
- 前記回路パターンがプリント配線基板上に形成された回路パターンである請求項1〜13のいずれかに記載の回路パターン形成方法。
- 前記プリント配線基板がビルドアッププリント配線基板である請求項14に記載の回路パターン形成方法。
- 請求項1〜15のいずれかに記載の回路パターン形成方法を用いて作成されたプリント基板。
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