TW202130854A - 覆膜形成用組成物、表面處理金屬構件之製造方法、以及金屬‐樹脂複合體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於在金屬表面形成與樹脂的接著性優異的覆膜的覆膜形成用組成物、及具備使用該組成物所形成的覆膜的表面處理金屬構件。覆膜形成用組成物為含有含胺基的矽烷偶合劑、金屬離子以及鹵化物離子的溶液。金屬離子較佳為銅離子，溶液中的銅離子濃度較佳為0.1mM至60mM。溶液中的Si量相對於Cu量以莫耳比計較佳為30以下。溶液的pH值較佳為2.8至6.2。

Description

覆膜形成用組成物、表面處理金屬構件之製造方法、以及金屬-樹脂複合體之製造方法
本發明關於一種覆膜形成用組成物，用於在金屬構件的表面形成用來提高與樹脂的接著性的覆膜。進而，本發明關於一種使用覆膜形成用組成物的表面處理金屬構件之製造方法、以及金屬-樹脂複合體之製造方法。
在印刷電路板的製造步驟中，在金屬層或金屬電路的表面，接合蝕刻阻劑、鍍覆阻劑、防焊劑、預浸體等樹脂材料。印刷電路板的製造步驟及製造後的製品中，在金屬與樹脂之間需求高接著性。已知有為了提高金屬與樹脂的接著性而在金屬的表面形成用於提高與樹脂的接著性的覆膜(接著層)的方法。
例如，專利文獻1中揭示：將電解銅箔的表面進行鍍錫後，浸漬於矽烷偶合劑溶液，然後進行水洗及加熱乾燥，藉此能夠提高銅箔與樹脂的接著性。專利文獻2及專利文獻3中揭示：使含有特定的矽烷化合物的溶液與金屬的表面接觸而形成覆膜，藉此能夠提高金屬與樹脂的接著性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-263790號公報。 [專利文獻2]日本特開2015-214743號公報。 [專利文獻3]WO2013/186941號手冊。
[發明所欲解決之課題]
如專利文獻2、專利文獻3所記載，利用含有矽烷化合物的組成物來形成覆膜的方法無需為了提高接著性而設置其他金屬層(例如鍍錫層)，因而有能夠簡化金屬與樹脂的接合步驟的優點。但是，現有的組成物有時表面處理的效率或對金屬表面的膜附著性低，金屬與樹脂的接著性不充分。另外，為了充分提高與樹脂的接著性，需要延長組成物(溶液)與金屬的接觸時間，或需要以溶液附著於金屬表面的狀態將溶劑乾燥而形成覆膜。
鑒於前述情況，本發明的目的在於提供一種覆膜形成用組成物，該覆膜形成用組成物能夠在金屬表面簡便地形成與樹脂的接著性優異的覆膜。 [用以解決課題之手段]
本發明人等進行研究的結果發現，含有預定的矽烷偶合劑、金屬離子以及鹵化物離子的組成物對金屬表面的覆膜形成性優異，並且能夠提高金屬樹脂間的接著性，以至達成了本發明。
本發明的覆膜形成用組成物為含有含胺基的矽烷偶合劑、金屬離子以及鹵化物離子的溶液。金屬離子較佳為銅離子，溶液中的銅離子濃度較佳為0.1mM至60mM。溶液中Si量相對於Cu量以莫耳比計較佳為30以下。溶液的pH值較佳為2.8至6.2。
藉由使前述覆膜形成用組成物與金屬構件的表面接觸，而在金屬構件的表面形成覆膜。形成有覆膜的表面處理金屬構件與樹脂的接著性優異。作為金屬構件，可列舉銅或銅合金材料。 [發明功效]
藉由使用本發明的覆膜形成用組成物在銅或銅合金等的金屬構件表面形成覆膜，而能夠提高金屬構件與樹脂的接著性。經由前述覆膜將金屬構件與樹脂接合，藉此可獲得金屬構件與樹脂構件的界面處的接著性優異的金屬-樹脂複合體。
[覆膜形成用組成物] 本發明的覆膜形成用組成物用於在金屬表面形成覆膜。覆膜形成用組成物為含有矽烷偶合劑、金屬離子以及鹵化物離子的pH值為2.8至6.2的溶液。以下，對覆膜形成用組成物所含的各成分進行說明。
[矽烷偶合劑] 矽烷偶合劑為成為覆膜的主成分的材料，為下述通式(I)所表示的化合物。
Figure 02_image001
通式(I)中，R1 、R2 及R3 分別獨立地為氫原子、羥基、烷氧基或烷基，R1 至R3 中至少一個為烷氧基或羥基。從覆膜形成性的觀點來看，較佳R1 、R2 及R3 全部為烷氧基。作為烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等，較佳為甲氧基、乙氧基。此外，烷氧基亦可藉由水解反應而成為羥基。
通式(I)中的n為1至50的整數，較佳為1至10。通用的矽烷偶合劑大多為n＝3。
通式(I)中的X為含胺基的有機基。胺基較佳為一級胺基(-NH2 )或二級胺基(-NH-)。X所含的胺基亦可為醯胺、碳醯胺、脲基等官能基所含的胺基(-NH2 或-NH-)。
胺基亦可為雜環式的胺基。含氮原子的雜環中的氮原子係構成二級胺基或三級胺基。含氮原子的雜環較佳為芳香環。作為雜環的氮原子構成二級胺基的含氮芳香環，可列舉：吡咯、吡唑、咪唑、三唑、四唑、氮呯、二氮呯、三氮呯等單環；或吲哚、異吲哚、噻嗯并吲哚、吲唑、嘌呤、苯并三唑等縮合二環；咔唑、β-咔啉、吖啶酮、呸啶、啡噻、啡㗁𠯤等縮合三環；喹叨啉(quindoline)、喹吲哚啉(quinindoline)等縮合四環；吖吲哚啉(acrindoline)等縮合五環等。含有含氮芳香環的矽烷偶合劑亦可除了芳香環外進一步具有胺基。
X亦可含有胺基與胺基以外的含氮官能基兩者。X特別較佳在末端具有-NH2 ，也就是具有一級胺基。X亦可進一步具有氰基、硝基、偶氮基、重氮基、疊氮基等不含胺基的含氮官能基或者羰基、羧基、巰基、環氧基、矽烷基、矽烷醇基、烷氧基矽烷基等不含氮原子的官能基。
作為含胺基的矽烷偶合劑的一例，可列舉下述通式(II)所表示的化合物。
Figure 02_image003
通式(II)中的R1 至R3 及n與通式(I)相同。R4 為氫原子，R5 為氫原子或任意的有機基。在R5 為烷基或胺基烷基的情況下，烷基的碳數較佳為6以下，更佳為4以下。
R5 較佳為氫原子、烷基、芳基、胺基、胺基烷基、或(胺基烷基)胺基烷基。其中，R5 較佳為氫原子、胺基烷基或(胺基烷基)胺基烷基。在矽烷偶合劑在末端具有一級胺基(-NH2 )的情況下，可提高覆膜形成性，而有與樹脂的接著性提高的傾向。
通式(II)中，作為R4 為氫原子且R5 為氫原子、胺基烷基或胺基烷基胺基烷基的矽烷偶合劑的具體例，可列舉：3-胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-[2-(2-胺基乙基胺基)乙基胺基]丙基三甲氧基矽烷、[3-(6-胺基己基胺基)丙基]三甲氧基矽烷等。
含胺基的矽烷偶合劑亦可如下述通式(III)所表示的化合物般，在一分子中具有2個Si原子。
Figure 02_image005
通式(III)中的R1 至R3 、R5 及n與通式(II)相同，R5 較佳為氫原子。R6 至R8 與R1 至R3 相同，m與n相同。作為通式(III)所表示的矽烷偶合劑的具體例，可列舉雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]胺、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]胺。
作為矽烷偶合劑，亦可使用市售品。如後述般，本發明的組成物除了矽烷偶合劑以外，含有鹵化物離子及金屬離子，藉此具有優異的覆膜形成性。因此，只要為含胺基的矽烷偶合劑，則可無特別限制地使用，可不使用特殊結構的矽烷偶合劑，而利用通用的矽烷偶合劑來簡便地形成與樹脂的接著性優異的覆膜。
覆膜形成用組成物中的矽烷偶合劑的濃度並無特別限定，從兼具對金屬表面的覆膜形成性與溶液的穩定性的觀點來看，較佳為0.05重量%至15重量%，更佳為0.1重量%至10重量%，進而佳為0.2重量%至5重量%。若矽烷偶合劑的濃度過小，則有覆膜形成速度降低的傾向。另一方面，即便使矽烷偶合劑的濃度較前述範圍更高，也未見覆膜形成速度的顯著上升，有時由矽烷偶合劑的縮合等導致溶液的穩定性降低。覆膜形成用組成物中的溶液中的源自矽烷偶合劑的Si原子的濃度較佳為0.5mM至1000mM，更佳為1mM至500mM，亦可為3mM至300mM或5mM至200mM。
[鹵化物離子] 鹵化物離子為促進在金屬表面形成覆膜的成分，較佳為選自氯化物離子、溴化物離子及碘化物離子中的一種以上。鹵化物離子中，從覆膜形成性、覆膜的均勻性及與樹脂的接著性的觀點來看，較佳為氯化物離子及溴化物離子，特佳為溴化物離子。亦可在覆膜形成用組成物中含有兩種以上的鹵化物離子。
作為鹵化物離子源，可列舉：鹽酸、氫溴酸等氫鹵酸；氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀、氯化銨、溴化鉀、溴化鈉、碘化鉀、碘化鈉、氯化銅、溴化銅、氯化鋅、氯化鐵、溴化錫等。鹵化物離子源亦可併用兩種以上。氯化銅、溴化銅等鹵化銅在水溶液中生成銅離子和鹵化物離子，因而可用作具有鹵化物離子源與銅離子源兩者的作用的物質。
覆膜形成用組成物中的鹵化物離子的濃度並無特別限定，例如為0.1mM至2000mM，亦可為0.5mM至1500mM、1mM至1000mM或者3mM至500mM。
[金屬離子] 金屬離子為與前述鹵化物離子一同促進在金屬表面形成覆膜的成分。作為金屬離子，可列舉銅離子。銅離子可為亞銅離子及銅離子的任一種。作為銅離子源，可列舉：氯化銅、溴化銅等鹵化銅；硫酸銅、硝酸銅等無機酸鹽；甲酸銅、乙酸銅等有機酸鹽；氫氧化銅；氧化銅等。如上文所述，鹵化銅具有鹵化物離子源與銅離子源兩者的作用。
從縮短形成覆膜所需要的時間的觀點來看，覆膜形成用組成物中的銅離子濃度較佳為0.1mM以上，更佳為0.3mM以上，亦可為0.5mM以上、0.8mM以上或1mM以上。另一方面，在銅離子濃度高的情況下，相較於促進覆膜形成的作用，由氧化所致的銅的蝕刻促進作用變大，因而妨礙覆膜的形成。因此，覆膜形成用組成物中的銅離子濃度較佳為60mM以下，更佳為50mM以下，亦可為40mM以下、30mM以下或20mM以下。
為了促進覆膜的形成，除了溶液中的銅離子濃度為前述範圍以外，重要的是調整矽烷偶合劑濃度與銅離子濃度之比。源自矽烷偶合劑的Si量與Cu量之莫耳比Si／Cu較佳為30以下。若Si／Cu超過30，則相對於矽烷偶合劑的銅離子量不足，因而覆膜形成作用變得不充分。Si／Cu較佳為25以下，更佳為20以下，亦可為17以下或15以下。另一方面，在Si／Cu過小的情況下，有覆膜形成速度降低，或由銅離子所致的蝕刻的影響變大的傾向。因此，Si／Cu較佳為0.3以上，亦可為0.5以上或1以上。
[溶劑] 藉由將前述各成分溶解於溶劑，而製備覆膜形成用組成物。溶劑只要能溶解前述各成分，則並無特別限定，可使用水、乙醇或異丙醇等醇類、酯類、醚類、酮類、芳香族烴等。作為水，較佳為去除了離子性物質或雜質的水，例如可較佳地使用離子交換水、純水、超純水等。
[其他成分] 本發明的覆膜形成用組成物中，亦可含有前述以外的成分。作為其他成分，可列舉：錯合劑、表面活性劑、穩定劑、不含胺基的矽烷偶合劑、pH調整劑等。在利用含有不含胺基的矽烷偶合劑與銅離子及鹵化物離子的溶液將金屬表面進行處理的情況下，在表面形成沾污(smut)，而難以形成由矽烷偶合劑所得的覆膜。另一方面，在併用含胺基的矽烷偶合劑與不含胺基的矽烷偶合劑的情況下，與僅使用含胺基的矽烷偶合劑的情況同樣地，在金屬表面短時間形成覆膜。
作為錯合劑，較佳作為螯合劑發揮作用。例如，作為銅的螯合劑，可列舉胺基酸、多元酸、羥基酸。藉由含有螯合劑而溶液中金屬離子的穩定性提高，沉澱得到抑制，因而可期待促進覆膜形成的效果提高。
作為pH調整劑，可無特別限制地使用各種酸及鹼。覆膜形成用組成物的pH值較佳為2.8至6.2，更佳為3.0至6.0。若pH值為2.8以上，則金屬表面的蝕刻得到抑制，可提高覆膜形成性，並且金屬的溶解量少，因而溶液的穩定性提高。另外，若pH值為6.2以下，則銅離子在溶液中的穩定性高，因而有可提高由銅離子所得的促進覆膜形成的效果的傾向。可認為在弱酸性的pH值區域中，矽烷偶合劑的縮合得到抑制亦可能有助於提高覆膜形成性。
為了防止由金屬的氧化所致的蝕刻，覆膜形成用組成物較佳使銅離子等的金屬離子濃度為前述範圍內，並且實質上不含針對覆膜形成對象(即金屬)的氧化劑。作為金屬的氧化劑，可列舉：次氯酸、亞氯酸、氯酸、過氯酸、過錳酸、過硫酸、過碳酸、過氧化氫、有機過氧化物及其鹽。覆膜形成用組成物中的這些氧化劑的含量較佳為0.5重量%以下，更佳為0.1重量%以下，進而佳為0.05重量%以下。藉由覆膜形成用組成物實質上不含金屬的氧化劑，而減少金屬的溶出，能夠提高溶液的穩定性。
[對金屬構件表面的覆膜形成] 藉由使前述覆膜形成用組成物與金屬構件的表面接觸，並對應於需要將溶劑乾燥去除，而如圖1所示，在金屬構件11的表面形成覆膜12。覆膜12為用來提高與樹脂的接著性的覆膜，藉由在金屬構件的表面設置覆膜，而金屬構件與樹脂的接著性提高。
作為金屬構件，可例示：半導體晶圓、電子基板及導線架等電子零件、裝飾品、以及建材等所使用的銅箔(電解銅箔、軋壓銅箔)的表面，或鍍銅膜(無電鍍銅膜、電鍍銅膜)的表面，或線狀、棒狀、管狀、板狀等各種用途的銅材。尤其本發明的覆膜形成用組成物對銅或銅合金的表面的覆膜形成性優異。因此，作為金屬構件，較佳為銅箔、鍍銅膜及銅材等。金屬構件的表面可為平滑，亦可經粗化。藉由在經粗化的金屬構件的表面形成覆膜，而能進一步提高金屬構件與樹脂的密接性。
如上文所述，藉由使用本發明的覆膜形成用組成物，而能夠一邊抑制金屬的蝕刻一邊形成矽烷偶合劑的覆膜。因此，亦可適用於印刷電路板的銅電路等細線。
對金屬構件表面的覆膜形成例如以下述條件加以進行。 首先，利用酸等將金屬構件的表面進行清洗。接著，將金屬表面浸漬於前述的覆膜形成用組成物，進行2秒鐘至5分鐘左右的浸漬處理。此時的溶液的溫度較佳為10℃至50℃左右，更佳為15℃至35℃左右。浸漬處理中，亦可對應於需要進行搖晃。然後，藉由乾燥或清洗等將附著於金屬表面的溶液去除，藉此獲得在金屬構件11的表面具有覆膜12的表面處理金屬構件10。
如上文所述，對於以往的覆膜形成用組成物來說，需要在金屬構件的浸漬處理後，在溶液附著於金屬構件表面的狀態下進行乾燥，使溶液濃縮、乾固而形成覆膜。相對於此，對於本發明的覆膜形成用組成物而言，在浸漬於溶液的過程中(不接觸空氣的狀態下)也在金屬表面形成覆膜。因此，即便在浸漬於溶液後，不在溶液附著於金屬表面的狀態下實施風乾等，而將附著於金屬表面的溶液清洗去除的情況下，也能夠在金屬表面均勻地形成與樹脂的接著性優異的覆膜。即便在溶液附著於金屬表面的狀態下實施空氣中的乾燥的情況下，也能藉由短時間的乾燥處理在金屬表面形成與樹脂的接著性優異的覆膜。因此，能縮短在金屬表面形成覆膜所需要的時間，並且能簡化覆膜形成的步驟。
藉由除了含胺基的矽烷偶合劑以外還含有鹵化物離子及金屬離子使得覆膜形成性提高的原因雖不確定，但作為一個推定要因，可想到銅離子與鹵化物離子作用於金屬表面時，含胺基的矽烷偶合劑被導入而吸附於金屬表面，這有助於在金屬表面形成覆膜。本實施方式中，溶液中含有銅離子及鹵化物離子，因而即便為含氮芳香族以外的胺基的氮原子，也與銅離子及鹵化物離子一同作用於金屬表面，形成覆膜。
溶液附著於金屬表面的覆膜形成用組成物的清洗時，只要使用水或水溶液即可。尤其在利用稀酸或鹼水溶液進行清洗的情況下，有覆膜的不均減少、相對於樹脂的接著性提高的傾向。作為稀酸，例如較佳為0.1重量%至6重量%左右的硫酸或鹽酸，作為鹼，較佳為0.1重量%至5重量%左右的NaOH水溶液或KOH水溶液。
藉由使用本發明的覆膜形成用組成物，即便在藉由浸漬或噴霧等使覆膜形成用組成物與金屬構件的表面接觸後，直到將附著於金屬構件表面的溶液去除為止的時間(浸漬的情況下為從溶液中取出金屬構件後直到進行清洗為止的時間；噴霧的情況下為噴霧結束後直到進行清洗為止的時間)在2分鐘以內，也能在金屬表面形成與樹脂的接著性優異的覆膜。從提高生產效率的觀點來看，使覆膜形成用組成物與金屬構件的表面接觸後，直到實施將附著於金屬構件表面的溶液的去除(清洗)為止的時間亦可為1.5分鐘以內或1分鐘以內。
如上文所述，本發明的覆膜形成用組成物由於溶液中的覆膜形成性優異，且對金屬表面的吸附性高，因而僅進行浸漬處理便能夠在金屬表面形成覆膜，即便浸漬後不進行乾燥而清洗金屬表面將溶液去除，也維持在金屬表面形成覆膜的狀態。另外，在對金屬與其他材料的複合構件適用覆膜形成用組成物的情況下，能夠在金屬表面選擇性地形成覆膜。
此外，圖1中，僅在板狀的金屬構件11的單面形成有覆膜12，但亦可在金屬構件的兩面形成有覆膜。覆膜較佳形成於與樹脂的整個接合面。在金屬構件表面形成覆膜的方法不限定於浸漬法，可選擇噴霧法或棒塗法等適當的塗佈方法。
[金屬-樹脂複合體] 藉由在表面處理金屬構件10中的形成有覆膜12的面上接合樹脂構件20，而獲得圖2所示的金屬-樹脂複合體50。此外，圖2中，僅在板狀的金屬構件11的單面經由覆膜12積層有樹脂構件(樹脂層)20，但亦可在金屬構件的兩面接合有樹脂構件。
在覆膜上形成樹脂構件之前，亦可實施使得覆膜表面的濕潤性提高、或與保管環境相應的處理。另外，亦可在覆膜上形成樹脂構件之前，實施加熱等處理。由前述組成物形成的覆膜的由加熱所致的劣化少，因而即便在形成樹脂構件前或形成樹脂構件時進行加熱的情況下，也能夠發揮金屬與樹脂間的高接著性。
作為表面處理金屬構件10與樹脂構件20的接合方法，可採用：積層壓製、層壓、塗佈、注射成形、轉移模製成形等方法。亦可在形成樹脂層後，藉由加熱或照射活性光線而進行樹脂的硬化。
構成前述樹脂構件的樹脂並無特別限定，可列舉：丙烯腈／苯乙烯共聚合樹脂(AS(Acrylonitrile-Styrene)樹脂)、丙烯腈／丁二烯／苯乙烯共聚合樹脂(ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)樹脂)、氟樹脂、聚醯胺、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚碸、聚丙烯、液晶聚合物等熱塑性樹脂，或環氧樹脂、酚樹脂、聚醯亞胺、聚胺基甲酸酯、雙馬來醯亞胺-三嗪樹脂、改質聚苯醚、氰酸酯-酯等熱硬化性樹脂，或者紫外線硬化性環氧樹脂、紫外線硬化性丙烯酸樹脂等紫外線硬化性樹脂等。這些樹脂亦可藉由官能基進行改質，亦可藉由玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維、其他纖維等進行強化。
使用本發明的覆膜形成用組成物形成於金屬表面的覆膜由於金屬與樹脂的接著性優異，因而能夠不經由其他層而在設置於金屬構件表面的覆膜12上直接接合樹脂構件20。亦即，藉由使用本發明的覆膜形成用組成物，即便不進行其他處理，而僅在金屬構件表面形成覆膜並在該覆膜上直接接合樹脂構件，便可獲得具有高接著性的金屬-樹脂複合體。 [實施例]
以下，對本發明的實施例與比較例一同進行說明。此外，本發明不限定於下述實施例。
[試驗用銅箔的準備] 將電解銅箔(三井金屬礦業公司製造的3EC-III，厚度為35μm)裁斷成100mm×100mm，在常溫的6.25重量%硫酸水溶液中浸漬搖晃20秒鐘而進行除鏽處理後，進行水洗、乾燥，而用作試驗用銅箔(試片)。
[溶液的製備] 將表1及表2所示的成分以成為預定調配量(濃度)的方式溶解於離子交換水後，以成為表1及表2所示的pH值的方式添加1.0N鹽酸或1.0N氫氧化鈉水溶液，製備溶液。
表1及表2中的矽烷偶合劑A至矽烷偶合劑M如下。 矽烷偶合劑A：3-胺基丙基二甲氧基甲基矽烷 矽烷偶合劑B：3-胺基丙基三甲氧基矽烷 矽烷偶合劑C：3-(2-胺基乙基胺基)丙基二甲基甲氧基矽烷 矽烷偶合劑D：3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷 矽烷偶合劑E：3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷 矽烷偶合劑F：三甲氧基[3-(苯基胺基)丙基]矽烷 矽烷偶合劑G：3-[2-(2-胺基乙基胺基)乙基胺基]丙基三甲氧基矽烷 矽烷偶合劑H：[3-(6-胺基己基胺基)丙基]三甲氧基矽烷 矽烷偶合劑I：3-脲基丙基三甲氧基矽烷 矽烷偶合劑J：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 矽烷偶合劑K：3-巰基丙基三甲氧基矽烷 矽烷偶合劑L：下述式所表示的苯并三唑系矽烷偶合劑(N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)苯并三唑-1-甲醯胺)
Figure 02_image007
矽烷偶合劑M：下述式所表示的三唑系矽烷偶合劑(N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]-5-胺基-3-[3-(三乙氧基矽烷基)丙硫基]-1H-1,2,4-三唑-1-甲醯胺)
Figure 02_image009
矽烷偶合劑A至矽烷偶合劑K使用市售品。矽烷偶合劑L是基於日本特開2016-79130號公報的實施例1所合成。矽烷偶合劑M是基於日本特開2018-16865號公報的參考例4-1所合成。
[評估] 將試片在表1及表2的溶液(25℃)中滑動浸漬60秒鐘後，將試片從溶液中取出，然後立即進行水洗，隨後在室溫進行乾燥。根據試片的紅外線吸收光譜中的1110cm-1 附近的Si-O的波峰面積及外觀的目測，評估覆膜形成性。
[Si-O波峰面積] 紅外線吸收光譜是使用FT-IR(Fourier Transform Infrared；傅立葉轉換紅外線)分析裝置(賽默飛科技(Thermo Fisher Scientific)製造的「NICOLET380」，使用反射吸收法(RAS(Reflection Anisotropy Spectroscopy)法)以檢測器：DLaTGS/KBr、配件：RAS、解析度：8cm-1 、累計次數：16次、入射角：75°的條件進行測定。在以波數為橫軸且以吸光度為縱軸的IR光譜中，將連結波數1180cm-1 的測定點與波數1070cm-1 的測定點的直線作為基線，將該基線與光譜的曲線所包圍的區域的面積作為Si-O的波峰面積。此外，比較例1至比較例10中，在1110cm-1 附近未確認到波峰，因而將波峰面積設為0。
[外觀] 藉由目測按下述基準進行評估。 A：保持銅箔的光澤。 B：銅箔的表面經粗化而失去光澤。 C：在銅箔的表面析出沾污而失去光澤。
[樹脂接著性] 將進行了前述覆膜形成處理的試片在大氣下以130℃加熱60分鐘而進行熱降解後，在試片上真空層壓上增層膜(味之素(Ajinomoto Fine-Techno)製造的“ABF” )，以推薦條件進行加熱而使膜熱硬化。從試片中的與膜積層面相反的一側，在銅箔劃入寬度10mm×長度60mm的切口，利用夾具握持銅箔的頂端，依據JIS(Japanese Industrial Standards；日本工業標準)C6481以50mm/分鐘的剝離速度以60mm的長度進行90°剝離試驗，測定剝離強度。
將實施例及比較例的溶液的組成及評估結果示於表1及表2。
[表1]
溶液組成 評估結果
配方 pH值 元素濃度 Si-O區域 外觀 波峰強度 (N/mm)
成分 濃度 (wt%) Si (mM) Cu (mM) Si／Cu
實施例1 矽烷偶合劑A 1.0 5.9 60.5 17.9 3.4 0.12 A 0.37
CuBr2 0.4
實施例2 矽烷偶合劑B 3.0 5.5 167 29.3 5.7 0.54 A 0.47
CuCl2 ·2H2 O 0.5
NaCl 5.0
實施例3 矽烷偶合劑C 0.2 4.4 10.5 4.0 2.6 0.23 A 0.41
CuSO4 ·5H2 O 0.1
KI 1.0
實施例4 矽烷偶合劑D 10.0 4.2 452 48.1 9.4 0.28 A 0.40
CuSO4 ·5H2 O 1.2
NaCl 10.0
實施例5 矽烷偶合劑E 0.4 5.0 18.0 8.0 2.2 0.84 A 0.51
CuSO4 ·5H2 O 0.2
KBr 0.3
實施例6 矽烷偶合劑E 0.4 5.3 34.9 8.0 4.4 0.77 A 0.53
矽烷偶合劑J 0.4
CuSO4 ·5H2 O 0.2
KBr 0.3
實施例7 矽烷偶合劑F 0.03 4.5 1.2 2.0 0.59 0.65 A 0.46
CuSO4 ·5H2 O 0.05
KBr 0.1
實施例8 矽烷偶合劑G 0.2 3.0 7.6 1.2 6.5 0.22 A 0.42
CuCl2 ·2H2 O 0.02
KBr 0.5
實施例9 矽烷偶合劑H 0.2 5.0 7.2 0.4 16.1 0.61 A 0.49
CuBr2 0.01
實施例10 矽烷偶合劑I 0.4 5.1 36.0 8.0 4.5 0.41 A 0.46
CuSO4 ·5H2 O 0.2
KBr 0.2
實施例11 矽烷偶合劑L 0.04 5.9 1.2 4.0 0.31 0.20 A 0.38
CuSO4 ·5H2 O 0.1
KI 0.01
實施例12 矽烷偶合劑M 0.2 5.0 7.0 4.0 1.8 1.12 A 0.53
CuSO4 ·5H2 O 0.1
KBr 0.4
[表2]
溶液組成 評估結果
配方 pH值 元素濃度 Si-O區域 外觀 波峰強度 (N/mm)
成分 濃度 (wt%) Si (mM) Cu (mM) Si／Cu
比較例1 矽烷偶合劑K 0.4 5.0 20.4 8.0 2.5 0 A 0.14
CuSO4 ·5H2 O 0.2
KBr 0.3
比較例2 矽烷偶合劑J 0.4 5.0 16.9 8.0 2.1 0 C 0.08
CuSO4 ·5H2 O 0.2
KBr 0.3
比較例3 矽烷偶合劑E 0.4 5.0 18.0 0.0 - 0 A 0.18
KBr 0.3
比較例4 矽烷偶合劑B 3.0 5.3 167.3 4.0 41.8 0 A 0.13
CuSO4 ·5H2 O 0.1
KBr 0.3
比較例5 矽烷偶合劑E 0.4 4.3 18.0 80.6 0.22 0 B 0.05
CuBr2 1.8
比較例6 矽烷偶合劑E 0.4 2.6 18.0 4.0 4.5 0 B 0.07
CuSO4 ·5H2 O 0.1
KBr 0.3
比較例7 矽烷偶合劑E 0.4 6.4 18.0 4.0 4.5 0 A 0.23
CuSO4 ·5H2 O 0.1
KBr 0.3
比較例8 矽烷偶合劑E 0.4 5.3 18.0 4.0 4.5 0 A 0.20
CuSO4 ·5H2 O 0.1
比較例9 矽烷偶合劑E 0.4 5.0 18.0 80.1 0.22 0 B 0.07
CuSO4 ·5H2 O 2.0
KBr 0.3
比較例10 矽烷偶合劑E 0.4 5.0 18.0 0.4 44.9 0 A 0.28
CuSO4 ·5H2 O 0.01
KBr 0.3
利用含有含胺基的矽烷偶合劑、銅離子及鹵化物離子的溶液進行了銅箔的處理的實施例1至實施例12中，在浸漬於溶液的處理後，保持銅箔的金屬光澤，並且紅外線吸收光譜中確認到源自Si-O的波峰，因而可知形成了由矽烷偶合劑所得的覆膜。實施例1至實施例12中，銅箔與增層膜的剝離強度為0.3N/mm以上，顯示優異的接著性。Si-O波峰面積與剝離強度(接著力)顯現出關連性，有Si-O波峰面積越大則接著力越變高的傾向，因此由矽烷偶合劑所致的覆膜形成有助於提高接著力。
不含銅離子的比較例3及不含鹵化物離子的比較例8中，未形成覆膜。將實施例5的矽烷偶合劑E變更為不含胺基的矽烷偶合劑K的比較例1中，未形成覆膜。使用不含胺基的矽烷偶合劑J的比較例2也同樣。另外，比較例2中，在銅箔表面析出沾污，可見接著強度的明顯降低。
另一方面，併用含胺基的矽烷偶合劑E與不含胺基的矽烷偶合劑J的實施例6中，未生成沾污，顯示與實施例5同等的優異的接著強度。根據這些結果，可認為藉由含胺基的矽烷偶合劑與溶液中的銅離子及鹵化物離子相互作用，而促進由矽烷偶合劑形成覆膜。
銅離子濃度高的比較例5及比較例9中，未形成覆膜，表面因銅的蝕刻而粗化。可認為這些比較例中，銅離子濃度高，因而相較於由矽烷偶合劑形成覆膜，由銅離子所致的銅的氧化(蝕刻)作用更大，因此未形成覆膜。
Si／Cu比大而銅相對於矽烷偶合劑的量少的比較例4及比較例10中，未形成覆膜。此外，銅離子濃度與比較例10相同的實施例9中，形成覆膜而與樹脂的接著性良好。根據這些結果，可認為Si／Cu比重要，比較例4及比較例10中，矽烷偶合劑過剩，因而由溶液中的銅離子因矽烷偶合劑而變穩定，銅離子與銅箔表面的相互作用小等原因，導致未充分發揮促進覆膜形成的效果，僅浸漬的情況下未形成覆膜。
與實施例5為相同配方且pH值低的比較例6中，未形成覆膜，表面因銅的蝕刻而粗化。可認為在低pH值區域中，由銅離子所致的蝕刻作用高，因此相較於由矽烷偶合劑形成覆膜，由銅離子所致的蝕刻作用更大。
與實施例5為相同配方且pH值高的比較例7中，未形成覆膜。可認為在中性附近的pH值時，溶液中的銅離子的穩定性低，由銅離子促進覆膜形成的效果不充分，是未形成覆膜的主要原因之一。
由以上的結果可知，藉由使用含有含胺基的矽烷偶合劑、銅離子以及鹵化物離子且Si／Cu比及pH值為預定範圍的溶液將金屬表面進行處理，而僅進行短時間的浸漬便可形成矽烷偶合劑的覆膜，能夠形成金屬與樹脂的接著性優異的複合體。矽烷偶合劑只要含有胺基即可，如實施例1至實施例9，即便使用通用的矽烷偶合劑，也能夠在金屬表面容易地形成有助於提高與樹脂的接著性的覆膜。
10:表面處理金屬構件 11:金屬構件 12:覆膜 20:樹脂構件(樹脂層) 50:金屬-樹脂複合體
[圖1]係以示意方式表示表面處理金屬構件之一形態的剖面圖。 [圖2]係以示意方式表示金屬-樹脂複合體之一形態的剖面圖。
10:表面處理金屬構件
11:金屬構件
12:覆膜

Claims (6)

  1. 一種覆膜形成用組成物，用於在銅或銅合金的表面形成用來提高與樹脂的接著性的覆膜； 前述覆膜形成用組成物為含有具有一級胺基或二級胺基的矽烷偶合劑、銅離子以及鹵化物離子的溶液； 銅離子濃度為0.1mM至60mM； 溶液中的Si量相對於Cu量以莫耳比計為30以下； pH值為2.8至6.2。
  2. 一種覆膜形成用組成物，用於在銅或銅合金的表面形成用來提高與樹脂的接著性的覆膜； 前述覆膜形成用組成物為含有在末端具有-NH2 基的矽烷偶合劑、銅離子以及鹵化物離子的溶液； 銅離子濃度為0.1mM至60mM； 溶液中的Si量相對於Cu量以莫耳比計為30以下； pH值為2.8至6.2。
  3. 如請求項1或2所記載之覆膜形成用組成物，其中溶液中的Si量相對於Cu量以莫耳比計為0.3以上。
  4. 如請求項1或2所記載之覆膜形成用組成物，其中鹵化物離子濃度為0.3mM以上。
  5. 一種表面處理金屬構件之製造方法，係藉由使如請求項1至4中任一項所記載之覆膜形成用組成物來與銅或銅合金的金屬構件的表面接觸，而在金屬構件的表面形成覆膜。
  6. 一種金屬‐樹脂複合體之製造方法，係藉由如請求項5所記載之方法在銅或銅合金的金屬構件的表面形成覆膜後，在前述覆膜上接合樹脂構件。
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