CN110177901B - 覆膜形成用组合物、表面处理金属构件的制造方法及金属与树脂的复合体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的覆膜形成用组成物是pH为4至10的溶液，且含有：在一分子中具有胺基以及芳香环的芳香族化合物、具有2个以上的羧基的多元酸、以及氧化剂。作为氧化剂，可使用次氯酸、亚氯酸、氯酸、过氯酸、过硫酸、过碳酸、过氧化氢、或有机过氧化物等。芳香族化合物优选为包含含氮芳香环，进而优选为具有一级胺基或是二级胺基。覆膜形成用组成物例如可用于对金属构件的表面的覆膜的形成。

Description

覆膜形成用组合物、表面处理金属构件的制造方法及金属与 树脂的复合体的制造方法

技术领域

本发明涉及一种用以在金属构件的表面形成用以提高与树脂的接着性的覆膜的覆膜形成用组成物。再者，本发明涉及一种使用覆膜形成用组成物的表面处理金属构件的制造方法、以及金属与树脂的复合体的制造方法。

背景技术

印刷电路板的制造步骤中，在金属层或金属电路的表面接合抗蚀剂、电镀抗蚀剂、阻焊剂、预浸体等树脂材料。印刷电路板的制造步骤以及制造后的制品中，需要金属与树脂之间的高接着性。已知为了提高金属与树脂的接着性，通过粗化剂(微蚀刻剂)在金属的表面形成细微的凹凸形状的方法、在金属的表面形成用以提高与树脂的接着性的覆膜(接着层)的方法、或在粗糙化表面形成接着层的方法等。

例如，专利文献1中，揭示了通过酸性水溶液将铜合金所构成的导线架的表面粗化，提高与树脂的接着性；所述酸性水溶液包含含氮杂环化合物、硫酸、作为氧化剂的过氧化氢、预定量的氟离子以及氯离子。专利文献2中，揭示通过含有铜离子的酸性水溶液对铜电路的表面进行粗糙化处理后以含有有机酸、苯并三唑系防锈剂以及硅烷偶合剂的水溶液进行处理，可提高铜电路与环氧树脂的接着性。专利文献3以及专利文献4中，可使含有特定的硅烷化合物的溶液接触金属的表面而形成覆膜，借此提高金属与树脂的接着性。专利文献5中，可将三唑系化合物、硅烷偶合剂以及有机酸所构成的防锈剂涂布在铜箔表面，借此提高金属与树脂的接着性。

[现有技术文献]

(专利文献)

专利文献1：WO2007/093284号手册。

专利文献2：日本特开2000-286546号公报。

专利文献3：日本特开2015-214743号公报。

专利文献4：WO2013/186941号手册。

专利文献5：日本特开平7-258870号公报。

发明内容

[发明所要解决的问题]

如专利文献1所记载的将金属层的表面粗化的方法，根据树脂的种类不同而可能有无法获得充分的接着性的情况。此外，为了提高与树脂的接着性需要增加蚀刻深度(例如专利文献1的实施例中蚀刻铜表面1μm以上)。因此，被应用于印刷电路板的金属配线时细线化会变得显著，而在配线的细微化(窄间距化)的对应方面有所限制。

如专利文献2至5所记载的通过包含硅烷偶合剂的组成物在金属层的表面形成覆膜的方法，没有必要为了提高接着性而设置其它金属层(例如镀锡层)，可简化金属与树脂的接合步骤。但是，习知的组成物可能有对金属表面的膜附着性低，金属与树脂的接着性并不充分的情况。此外，为了充分地提高与树脂的接着性，有必要延长覆膜形成用组成物(溶液)与金属的接触时间，或是在金属的表面附着溶液的状态下将溶剂干燥而形成覆膜，覆膜形成性并不充分。

鉴于上述情况下，本发明的目的是提供一种覆膜形成用组成物，可在金属表面在短时间内形成与树脂的接着性优异的覆膜。

[解决问题的技术手段]

本发明人研究的结果，发现含有预定的芳香族化合物、多元酸以及氧化剂的组成物对金属表面的覆膜形成性优异，可大幅地提高金属树脂间的接着性，且溶液的稳定性优异，从而完成本发明。

本发明的覆膜形成用组成物是pH为4至10的溶液，且含有：在一分子中具有胺基以及芳香环的芳香族化合物、具有2个以上的羧基的多元酸、以及氧化剂。作为氧化剂，可列举：次氯酸、亚氯酸、氯酸、过氯酸、高锰酸、过硫酸、过碳酸、过氧化氢、有机过氧化物以及这些的盐等。覆膜形成用组成物中的氧化剂的含量优选为0.01重量％至0.9重量％。

通过使所述覆膜形成用组成物接触金属构件的表面，而在金属构件的表面形成覆膜。形成有覆膜的表面处理金属构件，与树脂的接着性优异。作为金属构件，可列举铜或是铜合金材料。

[发明的效果]

使用本发明的覆膜形成用组成物而在铜或铜合金等金属构件表面形成覆膜，可借此提高金属构件与树脂的接着性。通过所述覆膜而接合金属构件与树脂，借此获得接着性优异的金属与树脂的复合体。

附图说明

图1是表示表面处理金属构件的一实施方式的示意性剖面图。

图2是表示金属与树脂的复合体的一实施方式的示意性剖面图。

具体实施方式

(覆膜形成用组成物)

本发明的覆膜形成用组成物用于对金属表面的覆膜形成。覆膜形成用组成物是pH为4至10的溶液，且包含在一分子中含有具有胺基以及芳香环的芳香族化合物、多元酸、以及氧化剂。以下对于本发明的覆膜形成用组成物所包含的各成分进行说明。

(芳香族化合物)

芳香族化合物是作为覆膜的主成分的材料，在一分子中具有胺基以及芳香环。

芳香环也可仅由碳与氢所构成，也可为包含氮、氧、硫等杂原子的芳香杂环。芳香环可为单环也可为缩合多环。芳香族化合物优选为包含含氮芳香环。作为含氮芳香环，可列举：吡咯、吡唑、咪唑、三唑、四唑、恶唑、恶二唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、呋呫、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、五嗪、氮杂环庚烯(Azepine)、二氮杂环庚烯、三氮杂环庚烯等单环；吲哚、异吲哚、噻吩并吲哚(Thienoindole)、吲唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、苯并三唑等缩合二环；咔唑、吖啶、β-咔啉、吖啶酮、呸啶(Perimidine)、吩嗪、菲啶(Phenanthridine)、吩噻嗪、吩恶嗪、菲咯啉等缩合三环；喹叨啉(Quindoline)、吲哚并[2,3-b]喹啉(Quinindoline)等缩合四环；或是氟丙菊酯(Acrinathrin)等缩合五环等。这些中优选为吡唑、咪唑、三唑、四唑、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、五嗪等包含2个以上的氮原子的含氮芳香环，尤其优选为咪唑、三唑以及三嗪。

胺基可为一级、二级以及三级，也可为杂环式。胺基可直接键结至芳香环，也可间接地键结。芳香族化合物也可在一分子中具有2个以上的胺基。含氮芳香环是对应杂环式的胺基与芳香环两者。因此，所述芳香环为含氮芳香环的情况下，也可不具有芳香环以外的胺基。芳香族化合物优选为具有二级胺基以及/或是一级胺基，尤其优选为具有一级胺基。由于可形成金属与树脂的接着性优异的覆膜，芳香族化合物优选为包含含氮芳香环，且具有通过亚烷基或亚烷基胺基等而间接地键结至含氮芳香环的一级胺基的化合物。

芳香族化合物只要具有芳香环与胺基即可而该构造并没有特别限制，也可具有除了羟基、羧基、酰胺基、氰基、硝基、偶氮(azo)基、重氮(diazo)基、巯基、环氧基、硅烷基、硅醇基、烷氧硅烷基等胺基以外的官能基。尤其，芳香族化合物具有烷氧硅烷基或是羟基硅烷基的情况下，由于芳香族化合物具有作为硅烷偶合剂的作用，故有提高金属与树脂的接着性的倾向。

上述中，芳香族化合物优选为在芳香族环外具有由一级胺基、二级胺基、烷氧硅烷基以及羟基硅烷基所构成的群所选择的1个以上的官能基。芳香族化合物优选为包含含氮芳香环，尤其优选为包含2个以上的氮原子的含氮芳香环。芳香族化合物的芳香族环不包含氮原子的情况下，优选为在芳香族环外具有烷氧硅烷基或是羟基硅烷基。

若芳香族化合物的分子量大，则可能有对水或有机溶剂的溶解性降低，或是对金属表面的覆膜的密着性降低的情况。因此，芳香族化合物的分子量优选为1500以下，更优选为1200以下，又更优选为1000以下。

(芳香族化合物的具体例)

作为芳香族化合物的一例，可列举下述以通式(I)以及通式(II)所表示的咪唑硅烷化合物(例如日本特开2015-214743号公报)。

[化学式1]

通式(I)以及通式(II)中的R¹¹至R¹⁵各自独立地为氢原子、或是碳数1至20的烷基、丙烯基、苄基或是芳基。R²¹以及R²²各自独立地表示氢原子、碳数1至4的烷基、羟基或是甲氧基，p为0至16的整数。R³¹为一级胺基(-NH₂)或是-Si(OR⁴¹)kR⁴² _(3-k)所表示的烷氧硅烷基或是羟基硅烷基(k为1至3的整数，R⁴¹以及R⁴²各自独立地为氢原子或是碳数1至6的烷基)。

如下述通式(III)所表示，作为含氮芳香环而具有三唑环的硅烷化合物也可作为芳香族化合物而适宜地使用(例如日本特开2016-56449号公报)。

[化学式2]

通式(III)中的R²¹以及R²²、R³¹以及p与所述通式(I)以及通式(II)相同。R¹⁶是氢原子或是碳数1至20的烷基、丙烯基、苄基或是芳基。X是氢原子、甲基、-NH₂、-SH或是-SCH₃，尤其优选为-NH₂。

作为芳香族化合物，也可适宜地使用具有三嗪环的化合物。下述通式(IV)具有三嗪环以及胺基的芳香族化合物的一例，在1，3，5-三嗪的2，4，6位具有取代基，其中至少一个在末端具有胺基。

[化学式3]

所述通式(VI)中，R⁵⁰、R⁵¹、R⁵²、R⁶⁰以及R⁶¹各自独立地为任意二价的基团，例如也可为具有碳数1至6的分支的取代或是未取代的亚烷基。亚烷基在末端或碳-碳间包含醚、羰、羧、酰胺、酰亚胺、尿素(Carbamide)、胺基甲酸酯等。Z¹与Z为相同的基。m以及n各自独立为0至6的整数。末端基A是氢原子、一级胺基(-NH₂)、或是-Si(OR⁴¹)kR⁴² _(3-k)所表示的烷氧硅烷基或是羟基硅烷基(k为1至3的整数，R⁴¹以及R⁴²各自独立地为氢原子或是碳数1至6的烷基)。

通式(IV)的2个Z皆为m＝0，末端基A为胺基的化合物以下述式(V)所表示。

[化学式4]

所述通式(V)的化合物例如通过氰尿酰卤与3摩尔当量的亚烷基二胺反应而获得。亚烷基二胺其中一方的胺基与氰尿酰卤反应，而另一方的胺基未反应的情况下，如所述式(V)所述，获得在末端具有胺基的衍生物。若亚烷基二胺两者的胺基与氰尿酰卤反应，则生成具有多个三嗪环的芳香族化合物(所述Z中的m为1以上的化合物)。

若所述通式(IV)所表示的三嗪衍生物的聚合度变高，则可能有对水或有机溶剂的溶解性下降的情况。因此，在末端具有胺基的嗪衍生物的合成中，优选为使用对于氰尿酰卤为过量的亚烷基二胺。

通式(IV)中的2个Z中，其中一个Z为m＝0，末端基A为胺基，另一个Z为m＝0，末端基A为三烷氧硅烷基的化合物如下述式(VI)所表示。

[化学式5]

所述通式(VI)所表示的化合物具有三嗪环以及胺基的硅烷偶合剂，例如通过WO2013/186941号所记载的方法而获得。

作为具有三嗪环的芳香族化合物，除了上述以外，也可列举如下述通式(VII)以及通式(VIII)所表示的在三嗪环键结有亚烷基硫基的化合物等(例如日本特开2016-37457号公报)。

[化学式6]

所述通式(VII)以及通式(VIII)中，R²¹至R²⁴各自独立地表示氢原子、碳数1至4的烷基、羟基或是甲氧基。R³¹为一级胺基(-NH₂)、或是-Si(OR⁴¹)kR⁴² _(3-k)所表示的烷氧硅烷基或是羟基硅烷基(k为1至3的整数，R⁴¹以及R⁴²各自独立地为氢原子或是碳数1至6的烷基)。p为0至16的整数，q为1或是2。

作为芳香族化合物的例子，虽例示有具有咪唑环的硅烷化合物、具有三唑环的硅烷化合物以及具有三嗪环的化合物，但如前所述，用于覆膜形成用组成物的芳香族化合物只要在一分子中具有胺基以及芳香环即可，并不限于上述例示的化合物。

(芳香族化合物的含量)

覆膜形成用组成物中的芳香族化合物的含量并没有特别限定，由提高对金属表面的覆膜形成性的观点来看，优选为0.01重量％至10重量％，更优选为0.03重量％至7重量％，又更优选为0.05重量％至5重量％。

(多元酸)

多元酸与氧化剂皆具有促进覆膜形成的作用，也有助于提高金属层与树脂的接着性。此外，由于多元酸可与溶出在溶液中的微量的金属离子形成螯合物，故可抑制伴随金属离子与芳香族化合物的键结进入溶液中的不溶物质的析出。

用于本发明的覆膜形成用组成物的多元酸具有2个以上的羧基的有机酸。作为多元酸，可列举：草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、六氟戊二酸、顺丁烯二酸、酒石酸、二乙醇酸、苯二甲酸、异苯二甲酸、对苯二甲酸、高邻苯二甲酸、苹果酸、3，6-二氧杂辛烷二羧酸、巯基琥珀酸、硫二乙醇酸、1，2-亚苯基二氧二乙酸、1，2-亚苯基二乙酸、1，3-亚苯基二乙酸、1，4-亚苯基二乙酸、1，4-亚苯基二丙酸、4-羧基苯氧乙酸等二羧酸；柠檬酸、1，2，3-丙烷三羧酸、1，2，3-苯三羧酸、1，2，4-苯三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、1，3，5-环己烷三羧酸、1-丙烯-1，2，3-三羧酸等三羧酸；1，2，3，4-丁烷四羧酸、四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸、1，2，4，5-苯四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸等四羧酸；1，2，3，4，5，6-环己烷六羧酸、蜂毒肽酸(melittin acid)等六羧酸等。这些当中，优选为丙二酸、顺丁烯二酸等二价的羧酸(二羧酸)。

覆膜形成用组成物中的多元酸的含量，相对于所述芳香族化合物的含量优选为重量比为0.03倍至25倍，更优选为0.05倍至20倍，又更优选为0.1倍至15倍。将芳香族化合物与多元酸的含量比设为上述范围，借此可在金属表面形成与树脂的接着性优异的覆膜。

(氧化剂)

氧化剂为促进对金属表面的覆膜形成的成分。习知的覆膜形成剂中，一般而言，在金属表面附着有包含硅烷偶合剂等的溶液的状态下进行干燥，形成覆膜。相对于此，由于本发明的覆膜形成用组成物包含氧化剂，对金属表面的溶液的接触时，氧化剂的作用致使金属表面氧化，由于可提高金属与所述芳香族化合物的相互作用，故可促进覆膜的形成。

作为氧化剂，可列举：次氯酸、亚氯酸、氯酸、过氯酸、高锰酸、过硫酸、过碳酸、过氧化氢、有机过氧化物以及这些的盐。作为盐，可列举：钠盐、钾盐、铵盐等。其中，由于覆膜形成的促进性优异，作为氧化剂，优选为亚氯酸盐、氯酸盐、过硫酸盐、过碳酸盐以及过氧化氢，具体而言，优选为亚氯酸钠、氯酸钠、过硫酸钠、过硫酸铵、过碳酸钠以及过氧化氢。这些中，由于在水溶液中的稳定性高，尤其优选为次氯酸钠以及亚氯酸钠。

由提高对金属表面的覆膜形成性，缩短覆膜形成所需的时间的观点来看，覆膜形成用组成物中的氧化剂的含量优选为0.01重量％以上，更优选为0.03重量％以上，又更优选为0.05重量％以上。

另一方面，若氧化剂的含量过大，则可能有氧化剂所致的金属的溶解优先于对金属表面的覆膜的形成，而进行金属表面的蚀刻的情况。此外，若氧化剂的含量大则溶液的稳定性降低，可能有溶液调制后随时间的覆膜形成性降低的情况。因此，覆膜形成用组成物中的氧化剂的含量优选为0.9重量％以下，更优选为0.7重量％以下，又更优选为0.6重量％以下。使用2种以上的氧化剂的情况下，优选为氧化剂的含量的合计为上述范围内。

认为金属接触包含所述芳香族化合物与氧化剂的溶液时，氧化剂所致的金属的氧化与芳香族化合物所致的覆膜的形成会竞争性地产生。一旦在金属的表面形成所述芳香族化合物的覆膜，则氧化剂所致的金属表面的溶解作用降低，故可更促进覆膜的形成。相对于芳香族化合物的氧化剂的含量过小的情况下，由于在金属表面氧化剂未充分地作用，故有覆膜形成性差的倾向。另一方面，当相对于芳香族化合物的氧化剂的含量过大时，则有氧化剂所致的金属的溶解(蚀刻)较覆膜的形成优先产生的倾向。因此，覆膜形成用组成物中的氧化剂的含量，相对于所述芳香族化合物的含量优选为重量比为0.005倍至5倍，更优选为0.01倍至3倍，又更优选为0.05倍至2倍，尤其优选为0.1倍至1.5倍。

(溶剂)

通过将所述各成分溶解于溶剂，可调制本发明的覆膜形成用组成物。溶剂只要是可将所述各成分溶解则没有特别限制，可使用水、乙醇或异丙醇等醇类、酯类、醚类、酮类、芳香族烃等。作为水，优选为已除去离子性物质或杂质的水，优选为例如可使用离子交换水、纯水、超纯水等。

(其他成分)

本发明的覆膜形成用组成物也可包含上述以外的成分。作为其他成分，可列举卤化物离子、螯合剂、硅烷偶合剂、pH调整剂、界面活性剂、稳定剂等。

覆膜形成用组成物除了氧化剂以外也包含卤化物离子的情况下，有提高对金属表面的覆膜形成性的倾向。作为卤化物离子的具体例，可列举氯离子、溴化物离子以及碘化物离子。由于与氧化剂合并使用所致的覆膜形成促进性优异，在卤化物离子中尤其优选为氯离子。作为卤化物离子源，可列举：盐酸、溴化氢酸等卤氢酸；氯化钠、氯化钙、氯化钾、氯化铵、溴化钾、溴化钠、碘化钾、碘化钠、氯化铜、溴化铜、氯化锌、氯化铁、溴化锡等。卤化物离子源也可合并使用2种以上。由促进覆膜形成性的观点来看，卤化物离子的浓度优选为5mM至600mM，更优选为10mM至400mM，又更优选为20mM至200mM。

通过覆膜形成用组成物含有相对于金属的螯合剂，由于与溶出在溶液中的微量的金属离子形成螯合物，故可抑制伴随金属离子与上述的芳香族化合物的键结进入溶液中的不溶物质的析出。另外，如前所述，由于多元酸可与金属离子键结形成螯合物，本发明的覆膜形成用组成物即使不包含螯合剂的情况下，可抑制金属离子与芳香族化合物的键结所致的不溶物质的析出。

所述芳香族化合物不具有烷氧硅烷基的情况(即，芳香族化合物并非硅烷偶合剂的情况)，通过在覆膜形成用组成物中作为添加剂而含有硅烷偶合剂，有提高金属表面与树脂的接着性的倾向。所述芳香族化合物为硅烷偶合剂的情况，即使在覆膜形成用组成物中也可作为添加剂而包含其他硅烷偶合剂。

本发明的覆膜形成用组成物的pH为4至10。若pH为4以上，则起因于氧化剂与酸的作用的金属表面的蚀刻被抑制，可提高覆膜形成性。此外，若pH为上述范围内，则不易产生溶液中的氧化剂的劣化(分解等)，由于调制溶液后可长时间连续或是重复使用，故溶液的更换或浓度调整的频率低，可提高生产性。覆膜形成用组成物的pH优选为5至9。作为pH调整剂，可没有特别限制地使用各种的酸以及碱。

所述芳香族化合物为具有烷氧硅烷基的硅烷偶合剂的情况下，在中性的pH区域的覆膜形成用组成物中，硅烷偶合剂的一部分或是全部也可缩合。然而，若缩合过度地进行，则有硅烷偶合剂析出而覆膜的形成性降低的情况。因此，即使当硅烷偶合剂缩合的情况下，重量平均分子量优选为1500以下，更优选为1200以下，又更优选为1000以下，优选为重量平均分子量以成为该范围的方式抑制缩合度。

(对金属构件表面的覆膜的形成)

使所述覆膜形成用组成物接触金属构件的表面，并因应需要将溶剂干燥除去，如图1所示，借此在金属构件11的表面形成覆膜12。覆膜12为用以提高与树脂的接着性的覆膜，通过在金属构件的表面设置覆膜，可提高金属构件与树脂的接着性。

作为金属构件，可例示有：半导体晶圆、电子基板以及导线架等电子部品、装饰品、以及建材等所使用的铜箔(电解铜箔、轧延铜箔)的表面；镀铜膜(无电解镀铜膜、电解镀铜膜)的表面；或是线状、棒状、管状、板状等各种用途的铜材料。尤其，本发明的覆膜形成用组成物对铜或是铜合金的表面的覆膜形成性优异。因此，作为金属构件，优选为铜箔、镀铜膜、以及铜材料等。

金属构件的表面可为平滑，也可被粗糙化。使用本发明的覆膜形成用组成物而在经粗糙化的金属构件的表面形成覆膜，借此可更提高与树脂的密着性。

对金属构件表面的覆膜的形成是例如以如下的条件进行。

首先，通过酸等洗涤金属构件的表面。然后，将金属表面浸渍于所述覆膜形成用组成物，进行2秒至5分钟左右的浸渍处理。此时的溶液的温度优选为10℃至50℃左右，更优选为15℃至35℃左右。浸渍处理中，根据需要也可进行摆动。之后，通过将附着在金属表面的溶液通过干燥或是水洗等而除去，可获得在金属构件11的表面具有覆膜12的表面处理金属构件10。

如前所述，在熟知的覆膜形成用组成物中，有必要在金属构件的浸渍处理后，在溶液附着在金属构件的表面的状态下在空气中进行风干，将溶液浓缩、干燥固化而形成覆膜。相对于此，本发明的覆膜形成用组成物通过氧化剂的作用即使是浸渍至溶液中(未接触空气的状态)的状态下也可促进金属表面的覆膜形成。因此，浸渍至溶液后，即使溶液附着在金属表面的状态下不实施风干等，而通过水洗等将附着在金属表面的溶液除去的情况下，也可在金属表面均匀地形成与树脂的接着性优异的覆膜。即使在溶液附着在金属表面的状态下在空气中实施干燥的情况下，也可以在短时间的干燥处理在金属表面形成与树脂的接着性优异的覆膜。因此，可缩短对金属表面的覆膜形成所需的时间，且简化覆膜形成的步骤。

通过使用本发明的覆膜形成用组成物，通过浸渍或喷雾等使覆膜形成用组成物接触金属构件的表面的后，通过水洗等除去金属构件的表面所附着的溶液为止的时间(浸渍的情况下由溶液取出金属构件至进行洗涤为止的时间；喷雾的情况下在喷雾结束后进行洗涤为止时间)即使在2分钟以内，也可在金属表面形成与树脂的接着性优异的覆膜。由生产效率提高的观点来看，使金属构件的表面接触覆膜形成用组成物的后至实施除去(洗涤)金属构件的表面所附着的溶液为止的时间更优选为1.5分钟以内，又更优选为1分钟以内。

如上述般，由于本发明的覆膜形成用组成物在溶液中的覆膜形成方面非常优异，且对金属表面的吸附性高，因此即使仅进行浸渍处理也可在金属表面形成覆膜，且即使在浸渍后不进行风干而洗涤金属表面除去溶液，也可维持金属表面的覆膜形成状态。此外，在对于金属与其他材料的复合构件应用覆膜形成用组成物的情况下，可在金属表面选择性地形成覆膜。

另外，图1中虽然仅在板状的金属构件11的单面形成覆膜12，但也可在金属构件的两面形成覆膜。覆膜优选为形成在与树脂的接合面的整体。金属构件表面的覆膜的形成方法并不限于浸渍法，也可选择喷雾法或棒涂法等适宜的涂布方法。

在覆膜形成时，优选为金属表面未蚀刻。具体而言，覆膜形成时的金属表面的蚀刻量优选为0.5μm以下，更优选为0.3μm以下，又更优选为0.2μm以下。如上述般，通过将覆膜形成用组成物的pH设为4以上，可抑制与溶液的接触所致的金属表面的蚀刻。

(金属与树脂的复合体)

通过在表面处理金属构件10的覆膜12形成面上接合树脂构件20，可获得如图2所示的金属与树脂的复合体50。另外，图2中，仅在板状的金属构件11的单面隔介覆膜12而积层树脂构件(树脂层)20，但也可在金属构件的两面接合树脂构件。

作为表面处理金属构件10与树脂构件20的接合方法，可采用层压、层叠(laminate)、涂布、射出成形、传递模塑成形等方法。例如，在铜层或是铜合金层表面通过接着层而积层树脂层，借此可获得用于印刷电路板等的金属与树脂的积层体。

构成所述树脂构件的树脂并没有特别限制，可列举如：丙烯睛/苯乙烯共聚合树脂(AS树脂)、丙烯睛/丁二烯/苯乙烯共聚合树脂(ABS树脂)、氟树脂、聚酰胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚丙烯、液晶聚合物等热可塑性树脂；环氧树脂、苯酚树脂、聚酰亚胺、聚胺基甲酸乙酯、双马来酰亚胺三嗪树脂、改质聚亚苯基醚、氰酸酯等热硬化性树脂；或是紫外线硬化性环氧树脂、紫外线硬化性丙烯酸树脂等紫外线硬化性树脂等。这些树脂可通过官能基而改质，也可以玻璃纤维、酰胺纤维、其他纤维等强化。

使用本发明的覆膜形成用组成物而形成在金属表面的覆膜，由于金属与树脂的接着性优异，故不需通过其他层，可在金属构件表面所设置的覆膜12上直接接合树脂构件20。即，通过使用本发明的覆膜形成用组成物，即使不进行其他处理，也可在金属构件表面形成覆膜，在其上仅直接接合树脂构件，即可获得具有高接着性的金属与树脂的复合体。

因应接合的树脂材料的种类等，也可在覆膜12上形成硅烷偶合剂等所构成的接着层。形成在金属表面的覆膜12除了与树脂的接着性优异外，也具有作为用以将硅烷偶合剂等接着成分固定在金属表面的基底的作用。通过使用本发明的覆膜形成用组成物而在金属表面所形成的覆膜上设置其他接着层，可更提高金属与树脂的接着性。

(实施例)

以下一并说明本发明的实施例与比较例。另外，本发明并非限定于下述的实施例。

(试验用铜箔的准备)

将电解铜箔(三井金属矿业公司制3EC-III、厚度35μm)裁切为100mm×100mm，在常温的6.25重量％硫酸中浸渍摆动20秒钟进行除锈处理后，将经水洗及干燥的电解铜箔作为试验用铜箔(测试片)使用。

(溶液的调制)

以各成分成为如表1所示的配合量(浓度)的方式溶解至离子交换水后，以成为如表1所示的pH的方式，加入1.0N盐酸或是1.0N水氧化钠水溶液，调制溶液。

硅烷偶合剂A以下述化学式所表示的咪唑系的硅烷偶合剂，使用了市售品(JX金属IS1000)。下述化学式中，R¹至R⁴各自为烷基，n为1至3的整数。

[化学式7]

硅烷偶合剂B依照下述化学式所表示的N，N’双(2-胺乙基)-6-(3-三乙氧基硅烷基丙基)胺基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺，WO2013/186941号的实施例1所合成。

[化学式8]

硅烷偶合剂C依照下述化学式所表示的5-(3-三甲氧基硅烷基丙基磺酰基)-4H-1，2，4-三唑-3-胺，特开2016-56449号的参考例1-2所合成。

[化学式9]

硅烷偶合剂D依照下述化学式所表示的N-(1H-咪唑-2-基甲基)-3-三羟硅烷基-丙烷-1-胺，特开2015-214743号的参考例1所合成。

[化学式10]

硅烷偶合剂E为下述化学式所表示的N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基硅烷，使用了市售品(Shin-Etsu Silicone KBM-573)。

[化学式11]

硅烷偶合剂F为下述化学式所表示的N-(2-胺乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷，使用了市售品(Shin-Etsu Silicone KBM-603)。

[化学式12]

「三聚氰胺系化合物」为下述化学式所表示的化合物，通过以下的合成例所合成。

[化学式13]

(三聚氰胺系化合物的合成例)

维持在50℃至55℃的无水乙二胺(1.5摩尔)的THF溶液中滴加氰尿酰氯(0.1摩尔)的THF溶液。之后，以50℃至55℃反应3小时后，冷却至20℃。在反应溶液加入水氧化钠水溶液以及异丙醇，蒸馏去除溶剂。之后，加入脱水乙醇，过滤掉沉淀的氯化钠。蒸馏去除滤液的乙醇以及乙二胺，获得淀粉糖浆状的反应产物。

(评价)

(覆膜形成性)

级别1至级别3中，在自调制算起24小时以内的表1的溶液(25℃)中，将测试片分别浸渍15秒(级别1)、30秒(级别2)、或是60秒(级别3)后由溶液中取出，然后立即进行水洗，的后进行干燥。级别4中，将测试片浸渍至自调制算起24小时以内的表1的溶液(25℃)中30秒，由溶液取出而进行排水干燥，以室温风干3分钟后，进行水洗以及干燥。就各级别的试料，以目视确认色调变化、以及是否有红外线吸收(反射吸收)频谱所致的来自有机成分峰值，判定观察到铜箔表面的色调的变化，且经确认来自有机成分的峰值形成有覆膜。

基于上述评价结果，将溶液的覆膜形成性排名为下述的5个等级。

A：级别1至级别4的全部皆形成有覆膜。

B：级别1中未形成覆膜，在级别2至级别4中形成有覆膜。

C：级别1及级别2中未形成覆膜，在级别3或级别4中形成有覆膜。

D：级别1至级别3中未形成覆膜，在级别4中形成有覆膜。

E：级别1至级别4的全部皆未形成覆膜。

(接着性)

在以上述级别3(浸渍时间60秒)进行覆膜形成处理的测试片上，将阻焊剂墨水以网版印刷，照射累积光量1750mJ的UV光而使阻剂(resist)光硬化后，以120℃加热30分钟，进而以170℃加热90分钟而使其热硬化。在将阻剂硬化后的测试片的铜箔加入宽度10mm×长度70mm的切口，将切口的前端部分的铜箔以夹具夹持，依循JIS C6481以60mm/分钟的剥离速度在60mm的长度上进行90°剥离试验，测定剥离强度。

(溶液稳定性)

将在所述接着性试验显示0.1N/mm以上的剥离强度的溶液在50℃的恒温槽内静置10日后，实施与上述同样的接着性评价(剥离试验)，以求得与使用了刚调制好的溶液的情况的剥离强度的保持率。

实施例以及比较例的溶液的组成、以及评价结果如表1所示。

[表1]

如表1所示，实施例1至实施例11中，即使在不进行风干的情况下，皆通过60秒以内的浸渍在金属表面形成覆膜。在使用不具有芳香环的硅烷偶合剂F的比较例1中，即使是在浸渍后进行了风干的情况下，覆膜也没有形成，且处理后的测试片与阻剂的接着性不充分。在使用包含与实施例4相同的硅烷偶合剂而不包含氧化剂的溶液的比较例3中，在浸渍30秒后进行风干的情况(级别4)下有形成覆膜，但仅浸渍(级别1至级别3)则未形成覆膜。由这些结果可知，通过使用包含特定的芳香族化合物的溶液可在金属表面形成覆膜，通过在溶液中包含氧化剂可促进覆膜形成，而仅浸渍至溶液中就可形成与树脂的密着性优异的覆膜。

在使用与实施例2相同的三聚氰胺系化合物的比较例2中，虽然覆膜形成性良好，但处理后的测试片与阻剂的接着性不充分。被认为是由于其不使用多元酸而使用单羧酸的乙酸，故无法充分地提高覆膜与树脂的接着性。

相对于实施例2中以浸渍至溶液中30秒(级别2)来形成覆膜，不包含卤化物离子的实施例3中，浸渍60秒(级别3)虽形成有覆膜，但浸渍30秒的情况下则未形成覆膜。由这些结果可知，通过在溶液中除了氧化剂以外也包含卤化物离子，可更促进对金属表面的覆膜形成。

在比较例4及比较例5中，在使用了调制后24小时以内的溶液的情况下，覆膜形成性良好且与阻剂的接着性也良好，但在使用以50℃储存10日后的溶液的情况下与阻剂的接着强度大幅降低。另一方面，实施例1至11中，即使在使用以50℃储存10日后的溶液的情况下，也保持使用调整后24小时以内的溶液的情况的80％以上的接着强度。由于在比较例4的pH低，在比较例5的pH高，故可知相对于在溶液中的氧化剂的稳定性低，溶液调制后随时间的覆膜形成性降低，实施例的溶液覆膜形成性优异，且溶液的稳定性也高。

Claims (10)

1.一种覆膜形成用组成物，用以在金属表面形成用以提高与树脂的接着性的覆膜；

所述覆膜形成用组成物包含有：

在一分子中具有胺基以及芳香环的芳香族化合物；

具有2个以上的羧基的多元酸；以及

由次氯酸、亚氯酸、氯酸、过氯酸、过硫酸、过碳酸、过氧化氢、有机过氧化物以及这些的盐所构成的一种以上的氧化剂；

所述覆膜形成用组成物是pH为4至10的溶液。

2.如权利要求1所述的覆膜形成用组成物，其特征在于，所述芳香族化合物的芳香环为含氮芳香环。

3.如权利要求1或2所述的覆膜形成用组成物，其特征在于，所述芳香族化合物具有一级胺基或是二级胺基。

4.如权利要求1或2所述的覆膜形成用组成物，其特征在于，所述芳香族化合物具有硅醇基或是烷氧硅烷基。

5.如权利要求1或2所述的覆膜形成用组成物，其特征在于，所述多元酸为二价的羧酸。

6.如权利要求1或2所述的覆膜形成用组成物，其特征在于，所述氧化剂的含量为0.01重量％至0.9重量％。

7.一种表面处理金属构件的制造方法，通过使权利要求1至6中任一项所述的覆膜形成用组成物接触金属构件的表面，而在金属构件的表面形成覆膜。

8.如权利要求7所述的表面处理金属构件的制造方法，其特征在于，使所述覆膜形成用组成物接触所述金属构件的表面后，在2分钟以内进行所述金属构件的表面的洗涤。

9.如权利要求7或8所述的表面处理金属构件的制造方法，其特征在于，所述金属构件为铜或是铜合金。

10.一种金属与树脂的复合体的制造方法，通过权利要求7至9中任一项所述的方法而在金属构件的表面形成覆膜后，将树脂构件接合至所述覆膜上。

Images