CN110546304B - 覆膜形成用组合物、表面处理金属构件的制造方法以及金属与树脂的复合体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的覆膜形成用组成物是包含有：芳香族化合物，是在一分子中具有胺基以及芳香环；以及硫化合物(pKa为－1.9以下的硫的含氧酸以及其盐除外)。覆膜形成用组成物的pH优选为4至10。硫化合物优选为在溶液中经电离而作为阴离子存在，尤其优选为硫代硫酸盐以及硫氰酸盐。通过使覆膜形成用组成物接触金属构件的表面，而在金属构件的表面形成有覆膜，获得表面处理金属构件。

Description

覆膜形成用组合物、表面处理金属构件的制造方法以及金属 与树脂的复合体的制造方法

技术领域

本发明是涉及一种用以在金属构件的表面形成用以提高与树脂之间的接着性的覆膜的覆膜形成用组成物。再者，本发明是涉及一种使用了覆膜形成用组成物的表面处理金属构件的制造方法以及金属与树脂的复合体的制造方法。

背景技术

印刷电路板的制造步骤之中，在金属层或金属电路的表面接合有抗蚀剂(etchingresist)、抗镀覆剂(plating resist)、阻焊剂(solder resist)、预浸体(pre-preg) 等树脂材料。印刷电路板的制造步骤以及制造后的制品之中，于金属与树脂之间要求高接着性。为了提高金属与树脂之间的接着性，已知通过粗糙化剂 (微蚀刻剂)在金属的表面形成细微的凹凸形状的方法、在金属的表面形成用以提高与树脂之间的接着性的覆膜(接着层)的方法、在粗糙化表面形成接着层的方法等。

例如，专利文献1揭示了通过包含硫酸、作为氧化剂的过氧化氢、含氮杂环化合物以及亚磺酸与既定量的氟化物离子以及氯化物离子的酸性溶液，可将由铜合金所构成的导线架的表面粗糙化，提高与树脂之间的接着性。专利文献2揭示将铜覆膜浸渍于含硫化合物溶液，借此形成作为提高接着性剂而作用的覆膜。专利文献3揭示以含有特定的四唑化合物、卤化物以及金属盐的水溶液对铜进行表面处理，可提高与树脂之间的密着性。

专利文献4之中，揭示通过含有铜离子的酸性水溶液对铜电路的表面进行粗糙化处理之后以含有有机酸、苯并三唑(benzotriazole)系防锈剂以及硅烷偶合剂的水溶液进行处理，可提高铜电路与环氧树脂之间的接着性。专利文献5以及专利文献6之中，可将含有特定的硅烷化合物的溶液接触金属的表面而形成覆膜，借此提高金属与树脂之间的接着性。专利文献7之中，可将由三唑系化合物、硅烷偶合剂以及有机酸所构成的防锈剂涂布至铜箔表面，借此提高金属与树脂之间的接着性。

[现有技术文献]

(专利文献)

专利文献1：WO2007/093284号手册。

专利文献2：日本特开2000－73181号公报。

专利文献3：日本特开2005－60754号公报。

专利文献4：日本特开2000－286546号公报。

专利文献5：日本特开2015－214743号公报。

专利文献6：WO2013/186941号手册。

专利文献7：日本特开平7－258870号公报。

发明内容

[发明所要解决的问题]

如专利文献1所记载的将金属层的表面粗糙化的方法，根据树脂的种类不同而可能有无法获得充分的接着性的情况。此外，为了提高与树脂之间的接着性需要增加蚀刻深度(例如专利文献1的实施例中蚀刻铜表面1μm以上)。因此，适用于印刷电路板的金属电路的情况下细线化变得显著，对电路的细微化(窄间距化)的对应有极限。

如专利文献2至专利文献7所记载的对金属层进行表面处理的方法或在金属层的表面形成覆膜的方法，没有必要为了提高接着性而设置其它金属层 (例如镀锡层)，可简化金属与树脂之间的接合步骤。然而，以往的组成物可能有表面处理的效率或对金属表面的膜附着性低、金属与树脂之间的接着性并不充分的情况。此外，为了充分地提高与树脂之间的接着性，有必要延长组成物(溶液)与金属之间的接触时间、或是在金属的表面附着溶液的状态下将溶剂干燥而形成覆膜。

鉴于上述情况下，本发明的目的是提供一种覆膜形成用组成物，是可在短时间内在金属表面形成与树脂之间的接着性优异的覆膜。

[解决问题的技术手段]

本发明人们研究的结果，发现含有既定的芳香族化合物以及硫化合物的组成物对金属表面的覆膜形成性优异，可大幅地提高金属树脂间的接着性，且耐酸性也优异，从而完成本发明。

本发明的覆膜形成用组成物是含有：芳香族化合物，是在一分子中具有胺基以及芳香环；以及硫化合物或是其盐。覆膜形成用组成物的pH(power of hydrogen；酸碱值)优选为4至10的范围。硫化合物优选为在硫代硫酸盐、硫氰酸盐等的水溶液中经电离而作为阴离子存在(其中，硫酸、烷基磺酸等的 pKa为－1.9以下的硫的含氧酸以及其盐除外)。

使上述覆膜形成用组成物接触金属构件的表面，借此在金属构件的表面形成有覆膜。形成有覆膜的表面处理金属构件是与树脂之间的接着性优异。作为金属构件而言，可列举铜或是铜合金材料。

[发明的效果]

使用本发明的覆膜形成用组成物而在铜或铜合金等金属构件表面形成覆膜，可借此提高金属构件与树脂之间的接着性。通过上述覆膜而接合金属构件与树脂，借此获得接着性优异的金属与树脂的复合体。

附图说明

图1是表示表面处理金属构件的一实施方式的示意性剖视图。

图2是表示金属与树脂的复合体的一实施方式的示意性剖视图。

具体实施方式

[覆膜形成用组成物]

本发明的覆膜形成用组成物是用于对金属表面形成覆膜。覆膜形成用组成物是包含有：芳香族化合物，是在一分子中具有胺基以及芳香环；以及硫化合物。以下对于本发明的覆膜形成用组成物所包含的各成分进行说明。

＜芳香族化合物＞

芳香族化合物是作为覆膜的主成分的材料，在一分子中具有胺基以及芳香环。

芳香环也可仅由碳与氢所构成，也可为包含氮、氧、硫等杂原子的芳香杂环。芳香环可为单环也可为缩合多环。芳香族化合物优选为包含含氮芳香环。作为含氮芳香环而言，可列举：吡咯、吡唑、咪唑、三唑、四唑、恶唑、恶二唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、呋呫、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、五嗪、氮杂环庚烯(Azepine)、二氮杂环庚烯、三氮杂环庚烯等单环；或是吲哚、异吲哚、噻吩并吲哚(Thienoindole)、吲唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、苯并三唑等缩合二环；咔唑、吖啶、β-咔啉、吖啶酮、呸啶(Perimidine)、吩嗪、菲啶(Phenanthridine)、吩噻嗪、吩恶嗪、菲咯啉等缩合三环；喹叨啉 (Quindoline)、吲哚并[2,3-b]喹啉(Quinindoline)等缩合四环；氟丙菊酯 (Acrinathrin)等缩合五环等。这些之中优选为吡唑、咪唑、三唑、四唑、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、四嗪、五嗪等包含2个以上的氮原子的含氮芳香环，尤其优选为咪唑、三唑以及三嗪。

胺基可为一级、二级以及三级，也可为杂环式。胺基可直接键结至芳香环，也可间接地键结至芳香环。芳香族化合物也可在一分子中具有2个以上的胺基。含氮芳香环是对应杂环式的胺基与芳香环两者。因此，上述芳香环为含氮芳香环的情况下，也可不具有芳香环以外的胺基。芳香族化合物优选为具有二级胺基以及/或者一级胺基，尤其优选为具有一级胺基。芳香族化合物优选为具有不构成芳香环的二级胺基以及/或者一级胺基，尤其优选为具有不构成芳香环的一级胺基。

由于可形成金属与树脂之间的接着性优异的覆膜，因此芳香族化合物优选为包含含氮芳香环，且具有通过亚烷基或亚烷基胺基等而间接地键结至含氮芳香环的一级胺基的化合物。

芳香族化合物只要具有芳香环与胺基即可，该构造并没有特别限制，也可具有羟基、羧基、酰胺基、氰基、硝基、偶氮(azo)基、重氮(diazo)基、巯基、环氧基、硅烷基、硅醇基、烷氧硅烷基等的胺基以外的官能基。尤其，芳香族化合物具有烷氧硅烷基或是羟基硅烷基的情况下，由于芳香族化合物具有作为硅烷偶合剂的作用，故有提高金属与树脂之间的接着性的倾向。

上述之中，芳香族化合物优选为在芳香族环外具有由一级胺基、二级胺基、烷氧硅烷基以及羟基硅烷基所构成的群组所选择的1个以上的官能基。芳香族化合物优选为包含含氮芳香环，尤其优选为包含2个以上的氮原子的含氮芳香环。芳香族化合物的芳香族环不包含氮原子的情况下，优选为在芳香族环外具有烷氧硅烷基或是羟基硅烷基。

若芳香族化合物的分子量大，则可能有对水或有机溶剂的溶解性降低，或是对金属表面的覆膜的密着性降低的情况。因此，芳香族化合物的分子量优选为1500以下，更优选为1200以下，又更优选为1000以下。

(芳香族化合物的具体例)

作为芳香族化合物的一例，可列举下述以通式(I)以及通式(II)所表示的咪唑硅烷化合物(例如日本特开2015-214743号公报)。

[通式(I)以及通式(II)]

通式(I)以及通式(II)中的R¹¹至R¹⁵是各自独立地为氢原子、或是碳数1 至20的烷基、丙烯基、苄基或是芳基。R²¹以及R²²是各自独立地表示氢原子、碳数1至4的烷基、羟基或是甲氧基，p为0至16的整数。R³¹为一级胺基(-NH₂)或是-Si(OR⁴¹)_kR⁴² _(3-k)所表示的烷氧硅烷基或是羟基硅烷基(k为1 至3的整数，R⁴¹以及R⁴²各自独立地为氢原子或是碳数1至6的烷基)。

如下述通式(III)所表示，作为含氮芳香环而具有三唑环的硅烷化合物也可作为芳香族化合物而适宜地使用(例如日本特开2016-56449号公报)。

[通式(III)]

通式(III)中的R²¹、R²²、R³¹以及p是与上述通式(I)以及通式(II)相同。R¹⁶是氢原子或是碳数1至20的烷基、丙烯基、苄基或是芳基。X是氢原子、甲基、-NH₂、-SH或是-SCH₃，尤其优选为-NH₂。

作为芳香族化合物，也可适宜地使用具有三嗪环的化合物。下述通式(IV) 是具有三嗪环以及胺基的芳香族化合物的一例，在1,3,5-三嗪的2,4,6位具有取代基，其中至少一个在末端具有胺基。

[通式(IV)]

Z：

上述通式(VI)之中，R⁵⁰、R⁵¹、R⁵²、R⁶⁰以及R⁶¹是各自独立地为任意二价的基，例如也可为具有碳数1至6的分支的取代或是未取代的亚烷基。亚烷基是在末端或碳-碳间包含醚、羰、羧、酰胺、酰亚胺、尿素(Carbamide)、胺基甲酸酯等。Z¹与Z为相同的基。m以及n是各自独立为0至6的整数。末端基A是氢原子、一级胺基(-NH₂)、或是-Si(OR⁴¹)_kR⁴² _(3-k)所表示的烷氧硅烷基或是羟基硅烷基(k为1至3的整数，R⁴¹以及R⁴²各自独立地为氢原子或是碳数1至6的烷基)。

通式(IV)的2个Z皆为m＝0，末端基A为胺基的化合物是以下述式(V) 所表示。

[通式(V)]

上述通式(V)的化合物是例如通过氰尿酰卤与3摩尔当量的亚烷基二胺反应而获得。亚烷基二胺其中一方的胺基与氰尿酰卤反应而另一方的胺基未反应的情况下，是如上述式(V)所述，获得在末端具有胺基的衍生物。若亚烷基二胺两者的胺基与氰尿酰卤反应，则生成具有多个三嗪环的芳香族化合物 (上述的Z中的m为1以上的化合物)。

若上述通式(IV)所表示的三嗪衍生物的聚合度变高，则可能有对水或有机溶剂的溶解性下降的情况。因此，在末端具有胺基的嗪衍生物的合成之中，优选为使用对于氰尿酰卤为过量的亚烷基二胺。

通式(IV)中的2个Z之中，一方的Z为m＝0，末端基A为胺基，另一方的Z为m＝0，末端基A为三烷氧硅烷基的化合物是如下述式(VI)所表示。

[通式(VI)]

上述通式(VI)所表示的化合物是具有三嗪环以及胺基的硅烷偶合剂，例如通过WO2013/186941号所记载的方法而获得。

作为具有三嗪环的芳香族化合物而言，除了上述以外，也可列举如下述通式(VII)以及通式(VIII)所表示的在三嗪环键结有亚烷基硫基的化合物等(例如日本特开2016-37457号公报)。

[通式(VII)以及通式(VIII)]

上述通式(VII)以及通式(VIII)之中，R²¹至R²⁴是各自独立地表示氢原子、碳数1至4的烷基、羟基或是甲氧基。R³¹是一级胺基(-NH₂)、或是 -Si(OR⁴¹)_kR⁴² _(3-k)所表示的烷氧硅烷基或是羟基硅烷基(k为1至3的整数，R⁴¹以及R⁴²是各自独立地为氢原子或是碳数1至6的烷基)。p为0至16的整数， q为1或是2。

作为芳香族化合物的例子，虽例示有具有咪唑环的硅烷化合物、具有三唑环的硅烷化合物以及具有三嗪环的化合物，但如前所述，用于覆膜形成用组成物的芳香族化合物只要在一分子中具有胺基以及芳香环即可，并不限于上述例示的化合物。

(芳香族化合物的含量)

覆膜形成用组成物中的芳香族化合物的含量并没有特别限定，由提高对金属表面的覆膜形成性的观点来看，优选为0.01重量％至10重量％，更优选为0.03重量％至7重量％，又更优选为0.05重量％至5重量％。

＜硫化合物＞

硫化合物是用以促进形成对金属表面的覆膜的成分。以往的覆膜形成剂之中，一般而言，在金属表面附着有包含硅烷偶合剂等的溶液的状态下进行干燥，形成覆膜。相对于此，本发明的覆膜形成用组成物由于包含硫化合物，故溶液朝金属表面接触时，促进对金属表面的覆膜的形成。

硫化合物可使用硫酸或烷基磺酸等pKa为－1.9以下的硫的含氧酸以及其盐除外的含硫化合物以及其盐。多元酸以及其盐只要第一段的酸解离常数 pKa1大于－1.9即可。

作为硫化合物而言，可列举：硫代硫酸盐、亚硫酸盐等硫的含氧酸(限 pKa大于－1.9)的盐；硫氰酸、二硫代氨基甲酸、二硫代羧酸类、硫化氢等硫代酸以及其盐；硫代乙醇酸、硫代乳酸、硫代苹果酸、硫代酒石酸、3－巯基丙酸、二硫代乙醇酸等含硫羧酸以及其盐。作为其它的硫化合物而言，可列举：含氧酸、硫代酸以及含硫羧酸的酯类；2－巯基乙醇、4－胺基硫苯酚、 2,2’－二巯基二乙基硫醚、二硫苏糖醇、二硫代赤藓醇(dithioerythritol)等巯基化合物；芐基硫氰酸酯、苯基异硫氰酸酯、芐基异硫氰酸酯等硫氰酸酯化合物；1－戊烷磺胺等磺胺化合物、叔丁基亚磺酰胺(tert-butylsulfinamide)等亚磺酰胺化合物；2,4－噻唑烷二酮、2－硫－4四氢噻唑酮、2－亚胺－4－噻唑啉酮等噻二唑化合物、硫代尿素、N－甲基尿素、N,N’－二甲基尿素、N－苯基尿素、甲脒硫脲、二环己基硫代尿素、二苯基硫代尿素等硫代尿素类；半胱氨酸、高半胱氨酸、半胱胺以及这些盐以及酯类；硫代甘油、硫代脯氨酸、 3,3’－二硫二丙醇等。作为上述的盐而言，可列举：钠盐、钾盐、铵盐等。如后所述，通过置换镀覆而防止金属的析出的观点来看，覆膜形成用组成物优选为实质上不含有贵金属盐。

即使在上述硫化合物之中，在覆膜形成用组成物(水溶液)中使用经电离而作为阴离子存在的硫化合物的情况下，有提高对金属表面的覆膜形成性的倾向。其中，优选为硫代硫酸(pKa₁＝0.6、pKa₂＝1.6)以及硫氰酸(pKa＝－1.3) 等pKa为－1.8至5的酸的盐，尤其优选为pKa为－1.5至2的酸的盐。

由缩短覆膜形成所需的时间的观点来看，覆膜形成用组成物中的硫化合物的含量优选为0.001重量％以上，更优选为0.01重量％以上，再更优选为 0.03重量％以上。硫化合物的含量的上限虽没有特别限定，但由提高覆膜形成性、兼具覆膜的耐久性以及与树脂之间的密着性的观点来看、硫化合物的含量优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下，又更优选为1重量％以下。由同样的观点来看，覆膜形成用组成物中的硫化合物的含量相对于上述芳香族化合物的含量，重量比优选为0.005倍至20倍，更优选为0.01倍至 15倍，又更优选为0.1倍至10倍，尤其优选为0.2倍至5倍。使用2种以上的硫化合物的情况下，优选为硫化合物的含量的合计为上述范围内。

＜溶剂＞

通过将上述芳香族化合物以及硫化合物溶解于溶剂，可制备本发明的覆膜形成用组成物。溶剂只要是可将上述各成分溶解则没有特别限制，可使用水、乙醇或异丙醇等醇类、酯类、醚类、酮类、芳香族烃等。作为水而言，优选为除去离子性物质或杂质的水，优选例如可使用离子交换水、纯水、超纯水等。

＜其他成分＞

本发明的覆膜形成用组成物也可包含上述以外的成分。作为其它成分而言，可列举：螯合剂、硅烷偶合剂、pH调整剂、界面活性剂、稳定剂等。

通过覆膜形成用组成物含有针对于金属的螯合剂，由于与溶出在溶液中的微量的金属离子形成螯合物，故可抑制伴随金属离子与上述芳香族化合物的键结进入溶液中的不溶物质的析出。

上述芳香族化合物不具有烷氧硅烷基的情况(即芳香族化合物并非硅烷偶合剂的情况)，通过在覆膜形成用组成物中作为添加剂而含有硅烷偶合剂，有提高金属表面与树脂之间的接着性的倾向。上述芳香族化合物为硅烷偶合剂的情况，即使在覆膜形成用组成物中也可作为添加剂而包含其他硅烷偶合剂。

本发明的覆膜形成用组成物的pH优选为4至10。若pH为4以上，则金属表面的蚀刻被抑制，可提高覆膜形成性，并且由于金属的溶解量少故提高溶液的稳定性。此外，若pH为10以下，则芳香族化合物的溶解性良好，提高溶液的稳定性。覆膜形成用组成物的pH更优选为5至9。作为pH调整剂而言，可没有特别限制地使用各种酸以及碱。

上述芳香族化合物为具有烷氧硅烷基的硅烷偶合剂的情况下，在中性的 pH区域的覆膜形成用组成物中，硅烷偶合剂的一部分或是全部也可缩合。然而，若缩合过度地进行，则有硅烷偶合剂析出而覆膜的形成性降低的情况。因此，即使当硅烷偶合剂缩合的情况下，重量平均分子量优选为1500以下，更优选为1200以下，又更优选为1000以下，重量平均分子量优选为以成为该范围的方式抑制缩合度。

为了防止金属的氧化所致的蚀刻，优选为覆膜形成用组成物实质上不含有对于覆膜形成对象的金属的氧化剂。作为金属的氧化剂而言，可列举：次氯酸、亚氯酸、氯酸、过氯酸、过锰酸、过硫酸、过碳酸、过氧化氢、有机过氧化物以及这些盐。覆膜形成组成物中这些氧化剂的含量优选为0.5重量％以下，更优选为0.1重量％以下，又更优选为0.05重量％以下。覆膜形成用组成物实质上不含有金属的氧化剂，可借此减低金属的溶出，提高溶液的稳定性。

若覆膜形成对象的金属为铜的情况下，二价铜离子或三价铁离子也具有通过氧化而使铜溶解的作用。此外，在溶液中溶出的铜(亚铜离子)经氧化而成为二价铜离子则可能有通过氧化促进铜的蚀刻的情况。因此，覆膜形成用组成物中的二价铜离子以及三价铁离子的含量优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下，又更优选为0.1重量％以下。

在覆膜形成用组成物中，若含有较覆膜形成对象的金属更为贵金属(离子化倾向小的金属)，则可能有通过置换镀覆作用而析出贵金属，影响金属层的特性或覆膜的密着性等的情况。因此，覆膜形成用组成物优选为实质上不含有较覆膜形成对象的金属更为贵金属。例如，覆膜形成对象的金属为铜的情况下，覆膜形成用组成物之中，汞、银、钯、铱、铂以及金且这些金属盐的浓度优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下，又更优选为100ppm以下，尤其优选为50ppm以下，最优选为10ppm以下。

[对金属构件表面的覆膜的形成]

使上述覆膜形成用组成物接触金属构件的表面，根据需要将溶剂干燥除去，如图1所示，借此在金属构件11的表面形成有覆膜12。覆膜12是用以提高与树脂之间的接着性的覆膜，通过在金属构件的表面设置覆膜，可提高金属构件与树脂之间的接着性。

作为金属构件而言，可例示以下各种用途的铜材料：半导体晶圆、电子基板以及导线架等电子部品、装饰品以及建材等所使用的铜箔(电解铜箔、压延铜箔)的表面、镀铜膜(无电解镀铜膜、电解镀铜膜)的表面、或是线状、棒状、管状、板状等。尤其，本发明的覆膜形成用组成物是对铜或是铜合金的表面的覆膜形成性优异。因此，作为金属构件而言，优选为铜箔、镀铜膜以及铜材料等。

金属构件的表面可为平滑，也可被粗糙化。在经粗糙化的金属构件的表面使用本发明的覆膜形成用组成物而形成覆膜，借此可更提高与树脂之间的密着性。

对金属构件表面的覆膜的形成是例如以如以下的条件进行。

首先，通过酸等洗涤金属构件的表面。然后，将金属表面浸渍于上述覆膜形成用组成物，进行2秒至5分钟左右的浸渍处理。此时的溶液的温度优选为10℃至50℃左右，更优选为15℃至35℃左右。浸渍处理之中，根据需要也可进行摆动。之后，通过干燥或是洗涤等，将附着在金属表面的溶液除去，可获得在金属构件11的表面具有覆膜12的表面处理金属构件10。

如前所述，在以往的覆膜形成用组成物之中，有必要在金属构件的浸渍处理后，在溶液附着在金属构件的表面的状态下进行干燥，将溶液浓缩、干燥固化而形成覆膜。相对于此，本发明的覆膜形成用组成物是在对溶液的浸渍中(未接触空气的状态)也在金属表面形成覆膜。因此，对溶液的浸渍后，即使在溶液附着在金属表面的状态下不实施风干等，而通过洗涤将附着在金属表面的溶液除去的情况下，也可在金属表面均匀地形成与树脂之间的接着性优异的覆膜。即使在溶液附着在金属表面的状态下在空气中实施干燥的情况下，也可以在短时间的干燥处理在金属表面形成与树脂之间的接着性优异的覆膜。因此，可缩短对金属表面的覆膜形成所需的时间，且简化覆膜形成的步骤。

在金属表面附着有溶液的覆膜形成用组成物的洗涤，只要用水或是水溶液即可。尤其在借由稀酸或是碱性水溶液进行洗涤的情况下，有减低覆膜的不均、提高与树脂之间的密着性的倾向。作为稀酸而言例如优选为0.1重量％至2重量％左右的硫酸或是盐酸；作为碱而言，优选为0.1重量％至5重量％左右的NaOH水溶液或是KOH水溶液。

通过使用本发明的覆膜形成用组成物，通过浸渍或喷雾等使覆膜形成用组成物接触金属构件的表面后直至除去金属构件的表面所附着的溶液为止的时间(浸渍的情况下是由溶液取出金属构件至进行洗涤为止的时间；喷雾的情况下是在喷雾结束后进行洗涤为止时间)即使在2分钟以内，也可在金属表面形成与树脂之间的接着性优异的覆膜。由生产效率提高的观点来看，使覆膜形成用组成物接触金属构件的表面后直至实施除去(洗涤)金属构件的表面所附着的溶液为止的时间更优选为1.5分钟以内，又更优选为1分钟以内。

如上述般，由于本发明的覆膜形成用组成物是在溶液中的覆膜形成优异，且对金属表面的吸附性高，因此即使仅浸渍处理也可在金属表面形成覆膜，即使在浸渍后不进行风干而洗涤金属表面并除去溶液，也可维持对金属表面的覆膜形成状态。此外，在相对于金属与其他材料的复合构件应用覆膜形成用组成物的情况下，可在金属表面选择性地形成覆膜。

另外，图1之中虽然仅在板状的金属构件11的单面形成覆膜12，但也可在金属构件的两面形成覆膜。覆膜优选为形成在与树脂之间的接合面的整体。金属构件表面的覆膜的形成方法并不限于浸渍法，也可选择喷雾法或棒涂法等适宜的涂布方法。

在覆膜形成时，优选为金属表面未被蚀刻。具体而言，覆膜形成时的金属表面的蚀刻量优选为0.5μm以下，更优选为0.3μm以下，又更优选为0.2μm 以下。如上述般，通过将覆膜形成用组成物的pH设为4以上且实质上不含有氧化剂，可抑制与溶液的接触所致的金属表面的蚀刻。

[金属与树脂的复合体]

通过在表面处理金属构件10中的覆膜12形成面上接合树脂构件20，可获得如图2所示的金属与树脂的复合体50。另外，图2之中，仅在板状的金属构件11的单面隔着覆膜12而积层树脂构件(树脂层)20，但也可在金属构件的两面接合树脂构件。

作为表面处理金属构件10与树脂构件20的接合方法而言，可采用层压、层叠(laminate)、涂布、射出成形、传递模塑成形等方法。例如，在铜层或是铜合金层表面隔着接着层而积层树脂层，借此可获得用于印刷电路板等的金属与树脂的积层体。

构成上述树脂构件的树脂并没有特别限制，可列举如：丙烯腈/苯乙烯共聚合树脂(AS树脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚合树脂(ABS树脂)、氟树脂、聚酰胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚砜、聚丙烯、液晶聚合物等热可塑性树脂；环氧树脂、苯酚树脂、聚酰亚胺、聚胺基甲酸乙酯、双马来酰亚胺、三嗪树脂、改质聚亚苯基醚、氰酸酯等热硬化性树脂；或是紫外线硬化性环氧树脂、紫外线硬化性丙烯酸树脂等紫外线硬化性树脂等。这些树脂可通过官能基而改质，也可以玻璃纤维、酰胺纤维、其他纤维等强化。

使用本发明的覆膜形成用组成物而形成在金属表面的覆膜，由于金属与树脂之间的接着性优异，故不需隔着其他层，可在金属构件表面所设置的覆膜12上直接接合树脂构件20。即，通过使用本发明的覆膜形成用组成物，即使不进行其他处理，也可在金属构件表面形成覆膜，在其上仅直接接合树脂构件，即可获得具有高接着性的金属与树脂的复合体。

根据接合的树脂材料的种类等，也可在覆膜12上形成硅烷偶合剂等所构成的接着层。形成在金属表面的覆膜12除了与树脂之间的接着性优异之外，也具有作为用以将硅烷偶合剂等接着成分固定在金属表面的基底的作用。通过使用本发明的覆膜形成用组成物而在金属表面所形成的覆膜上设置其他接着层，可更提高金属与树脂之间的接着性。

[实施例]

以下一并说明本发明的实施例与比较例。另外，本发明并非限定于下述实施例。

[试验用铜箔的准备]

将覆铜积层板(三井金属矿业公司制3EC-III、厚度35μm)裁切为100mm×100mm，在常温的6.25重量％硫酸中浸渍摆动20秒钟进行除锈处理之后，将经水洗、干燥的覆铜积层板作为试验用铜箔(测试片)使用。

[溶液的制备]

以各成分成为如表1所示的配合量(浓度)的方式溶解至离子交换水之后，以成为如表1所示的pH的方式，加入1.0N盐酸或是1.0N氢氧化钠水溶液，制备溶液。

硅烷偶合剂A是以下述式所表示的咪唑系的硅烷偶合剂，使用了市售品 (JX金属IS1000)。下述式之中，R¹至R⁴是各自为烷基，n为1至3的整数。

[式]

硅烷偶合剂B是下述式所表示的N,N’双(2-胺乙基)-6-(3-三乙氧基硅烷基丙基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺，并依照WO2013/186941号的实施例1所合成。

[式]

硅烷偶合剂C是下述式所表示的N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基硅烷，使用了市售品(Shin-Etsu Silicone KBM-573)。

[式]

硅烷偶合剂D是下述式所表示的N-(2-胺乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷，使用了市售品(Shin-Etsu Silicone KBM-603)。

[式]

三嗪衍生物E为2,4－二胺基－6－[2－(2－甲基－1－咪唑基)乙基]－ 1,3,5－三嗪，是使用市售品。

「三聚氰胺系化合物」是下述式所表示的化合物，通过以下的合成例所合成。

[式]

＜三聚氰胺系化合物的合成例＞

维持在50℃至55℃的无水乙二胺(1.5摩尔)的THF(tetrahydrofuran；四氢呋喃)溶液中滴加氰尿酰氯(0.1摩尔)的THF溶液。之后，以50℃至55℃反应 3小时之后，冷却至20℃。在反应溶液加入氢氧化钠溶液以及异丙醇，蒸馏去除溶剂。之后，加入脱水乙醇，过滤掉沉淀的氯化钠。蒸馏去除滤液的乙醇以及乙二胺，获得糖浆状的反应产物。

[评价]

＜覆膜形成性＞

级别1至3之中，在由制备开始24小时以内的表1的溶液(25℃)中，将测试片以15秒(级别1)、30秒(级别2)、或是60秒(级别3)浸渍后由溶液中取出，然后立即进行水洗，之后进行干燥。关于各级别的试料，以目视确认色调变化以及红外线吸收(反射吸收)频谱所致的来自有机成分峰值的有无，判定观察到铜箔表面的色调的变化，且经确认来自有机成分的峰值的测试片是形成有覆膜。

基于上述评价结果，对溶液的覆膜形成性附加下述的4阶段的等级。

A：级别1(浸渍时间15秒)形成有覆膜。

B：级别1未形成覆膜，在级别2(浸渍时间30秒)形成有覆膜。

C：在级别1、2未形成覆膜，在级别3(浸渍时间60秒)形成有覆膜(在 60秒以内形成有覆膜)。

D：级别1至3的全部皆未形成覆膜。

＜盐酸耐久性＞

在以上述级别3(浸渍时间60秒)进行覆膜形成处理的测试片上，使厚度 20μm的干膜阻剂(dry film resist)密着之后，以100℃加热15分钟而使阻剂(resist)热硬化而制作测试片。在测试片上的阻剂的表面以2mm间隔加入100 格的棋盘格状的切口之后，在6N盐酸浸渍10分钟。在水洗以及干燥后，在阻剂表面贴合黏着带，进行剥离，计数在测试片上残留的格子数。

实施例以及比较例的溶液的组成以及评价结果如表1所示。

[表1]

如表1所示，实施例1至实施例13之中，皆通过60秒以内的浸渍，在金属表面形成覆膜，并且将测试片浸渍在盐酸之后阻剂的密着性也良好。

在不含芳香族含有化合物而仅使用硫代硫酸钠的比较例1以及在不含硫化合物而仅使用芳香族含有化合物的比较例2之中，在60秒的浸渍之中未形成覆膜。使用芳香族含有化合物与硫酸盐的比较例4在60秒的浸渍之中也未形成覆膜。

使用不含芳香族的硅烷偶合剂D与硫氰酸铵的比较例3之中，虽通过60 秒的浸渍而形成覆膜，但相较于使用硫氰酸铵作为硫化合物的实施例2、6、 8、11，覆膜形成所需要的时间长。此外，比较例3的覆膜是盐酸浸渍后的阻剂的密着性低，盐酸耐久性不充分。由该结果可知，在与比较例3同样地使用硅烷偶合剂D的实施例8之中，芳香族化合物的三嗪衍生物(2,4－二胺基－6－[2－(2－甲基－1－咪唑基)乙基]－1,3,5－三嗪)被认为有助于促进覆膜形成以及提高与树脂之间的密着性(盐酸耐久性)。

若比对使用在合成例所获得的三聚氰胺系化合物作为芳香族化合物的实施例10至实施例13，则可知使用硫代硫酸钠作为硫化合物的实施例10以及使用硫氰酸铵作为硫化合物的实施例11可在更短时间内形成覆膜，且密着性优异。此外，即使在实施例1至实施例9之中，可知使用硫代硫酸钠或是硫氰酸铵作为硫化合物的实施例1、实施例2、实施例5、实施例6、实施例8、实施例9可在更短时间内形成覆膜。尤其使用咪唑系的硅烷偶合剂A的实施例5以及使用三嗪系的硅烷偶合剂B的实施例6，可兼具在短时间的覆膜形成性与高密着性(盐酸耐久性)，具有优异的性能。

Claims (11)

1.一种覆膜形成用组成物，是用以在金属表面形成用以提高与树脂之间的接着性的覆膜；

其特征在于，所述覆膜形成用组成物是包含有：

芳香族化合物，是在一分子中具有胺基以及芳香环；以及

硫化合物或是其盐，其中pKa为－1.9以下的硫的含氧酸以及其盐除外。

2.根据权利要求1所述的覆膜形成用组成物，其特征在于，pH为4至10。

3.根据权利要求1或2所述的覆膜形成用组成物，其特征在于，所述芳香族化合物的芳香环为含氮芳香环。

4.根据权利要求1或2所述的覆膜形成用组成物，其特征在于，所述芳香族化合物是具有一级胺基或是二级胺基。

5.根据权利要求1或2所述的覆膜形成用组成物，其特征在于，所述芳香族化合物是具有硅醇基或是烷氧硅烷基。

6.根据权利要求1或2所述的覆膜形成用组成物，其特征在于，所述硫化合物是在水溶液中经电离而作为阴离子存在。

7.根据权利要求1或2所述的覆膜形成用组成物，其特征在于，所述硫化合物为硫代硫酸盐或是硫氰酸盐。

8.一种表面处理金属构件的制造方法，其特征在于，是通过使权利要求1至7中任一项所述的覆膜形成用组成物接触金属构件的表面，而在金属构件的表面形成有覆膜。

9.根据权利要求8所述的表面处理金属构件的制造方法，其特征在于，在使所述覆膜形成用组成物接触所述金属构件的表面之后，在2分钟以内进行所述金属构件的表面的洗涤。

10.根据权利要求8或9所述的表面处理金属构件的制造方法，其特征在于，所述金属构件为铜或是铜合金。

11.一种金属与树脂的复合体的制造方法，其特征在于，是通过权利要求8至10中任一项所述的表面处理金属构件的制造方法而在金属构件的表面形成覆膜后，将树脂构件接合至所述覆膜上。

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