KR20190138897A - 피막 형성용 조성물, 표면 처리 금속 부재의 제조 방법 및 금속-수지 복합체의 제조 방법 - Google Patents

피막 형성용 조성물, 표면 처리 금속 부재의 제조 방법 및 금속-수지 복합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

피막 형성용 조성물은, 1 분자 중에 아미노기 및 방향환을 갖는 방향족 화합물, 및 티오 화합물(pKa가 -1.9 이하인 황의 옥소산 및 그의 염을 제외함)을 포함한다. 피막 형성용 조성물의 pH는 4∼10이 바람직하다. 티오 화합물은, 용액 중에서 전리되어 음이온이 되는 것이 바람직하고, 티오황산염 및 티오시안산염이 특히 바람직하다. 금속 부재의 표면에 피막 형성용 조성물을 접촉시키는 것에 의해, 금속 부재의 표면에 피막이 형성되고, 표면 처리 금속 부재가 얻어진다.

Description

피막 형성용 조성물, 표면 처리 금속 부재의 제조 방법 및 금속-수지 복합체의 제조 방법
본 발명은, 금속 부재의 표면에 수지와의 접착성 향상용 피막을 형성하기 위한 피막 형성용 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 피막 형성용 조성물을 이용한 표면 처리 금속 부재의 제조 방법 및 금속-수지 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 공정에서는, 금속층이나 금속 배선의 표면에, 에칭 레지스트, 도금 레지스트, 솔더 레지스트, 프리프레그 등의 수지 재료가 접합된다. 프린트 배선판의 제조 공정 및 제조후의 제품에서는, 금속과 수지 사이에 높은 접착성이 요구된다. 금속과 수지의 접착성을 높이기 위해, 조화제(粗化劑)(마이크로 에칭제)에 의해 금속의 표면에 미세한 요철형상을 형성하는 방법, 금속의 표면에 수지와의 접착성을 향상시키기 위한 피막(접착층)을 형성하는 방법, 조화 표면에 접착층을 형성하는 방법 등이 알려져 있다.
예컨대, 특허문헌 1에는, 황산, 산화제로서의 과산화수소, 함질소 복소환 화합물 및 술핀산과, 소정량의 불화물 이온 및 염화물 이온을 포함하는 산성 수용액에 의해, 구리 합금으로 이루어진 리드 프레임의 표면을 조화하여, 수지와의 접착성을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 구리 피막을 함황 화합물 용액에 침지하는 것에 의해, 접착성 향상제로서 작용하는 피막을 형성하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 특정한 테트라졸 화합물, 할로겐 화합물 및 금속염을 함유하는 수용액으로 구리를 표면 처리하는 것에 의해, 수지와의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 4에서는, 구리 이온을 함유하는 산성 수용액에 의해 구리 배선의 표면을 조화 처리한 후, 유기산, 벤조트리아졸계 방청제 및 실란커플링제를 함유하는 수용액으로 처리하는 것에 의해, 구리 배선과 에폭시 수지의 접착성을 향상시킬 수 있는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 5 및 특허문헌 6에서는, 특정한 실란 화합물을 함유하는 용액을 금속의 표면에 접촉시켜 피막을 형성하는 것에 의해, 금속과 수지의 접착성을 향상시킬 수 있는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 7에서는, 트리아졸계 화합물, 실란커플링제 및 유기산으로 이루어진 방청제를 동박 표면에 도포하는 것에 의해, 금속과 수지의 접착성을 향상시킬 수 있는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1: WO2007/093284호 팜플렛 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-73181호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2005-60754호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2000-286546호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2015-214743호 공보 특허문헌 6: WO2013/186941호 팜플렛 특허문헌 7: 일본 특허 공개 평7-258870호 공보
특허문헌 1에 기재된 바와 같이 금속층의 표면을 조화하는 방법은, 수지의 종류에 따라서는 충분한 접착성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 수지와의 접착성을 높이기 위해서는 에칭 깊이를 크게 할 필요가 있다(예컨대, 특허문헌 1의 실시예에서는 구리 표면을 1 ㎛ 이상 에칭하고 있다). 그 때문에, 프린트 배선판의 금속 배선에 적용한 경우는 선이 가늘어지는 것이 현저해져, 배선의 미세화(협피치화)에의 대응에 한계가 있다.
특허문헌 2∼7에 기재된 바와 같이 금속층을 표면 처리하는 방법이나 금속층의 표면에 피막을 형성하는 방법은, 접착성 향상을 위해 별도의 금속층(예컨대 주석 도금층)을 형성할 필요가 없어, 금속과 수지의 접합 공정을 간소화할 수 있다. 그러나, 종래의 조성물은, 표면 처리의 효율이나 금속 표면에의 막부착성이 낮아, 금속과 수지의 접착성이 충분하지 않은 경우가 있다. 또한, 수지와의 접착성을 충분히 향상시키기 위해서는, 조성물(용액)과 금속의 접촉 시간을 길게 하거나, 금속의 표면에 용액이 부착된 상태로 용매를 건조시켜 피막을 형성할 필요가 있다.
상기를 감안하여, 본 발명은, 금속 표면에 수지와의 접착성이 우수한 피막을 단시간에 형성할 수 있는 피막 형성용 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들이 검토한 결과, 소정의 방향족 화합물과 티오 화합물을 함유하는 조성물이, 금속 표면에의 피막 형성성이 우수하고, 금속 수지 사이의 접착성을 대폭 향상시킬 수 있고, 또한 내산성도 우수하다는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 피막 형성용 조성물은, 1 분자 중에 아미노기 및 방향환을 갖는 방향족 화합물, 및 티오 화합물 또는 그의 염을 함유한다. 피막 형성용 조성물의 pH는 4∼10의 범위가 바람직하다. 티오 화합물은, 티오황산염, 티오시안산염 등의 수용액 중에서 전리되어 음이온으로서 존재하고 있는 것(다만, 황산, 알킬술폰산 등의 pKa가 -1.9 이하인 황의 옥소산 및 그의 염을 제외한다)이 바람직하다.
금속 부재의 표면에 상기 피막 형성용 조성물을 접촉시키는 것에 의해, 금속 부재의 표면에 피막이 형성된다. 피막이 형성된 표면 처리 금속 부재는, 수지와의 접착성이 우수하다. 금속 부재로는, 구리 또는 구리 합금 재료를 들 수 있다.
본 발명의 피막 형성용 조성물을 이용하여 구리나 구리 합금 등의 금속 부재 표면에 피막을 형성하는 것에 의해, 금속 부재와 수지의 접착성을 향상시킬 수 있다. 상기 피막을 통하여 금속 부재와 수지를 접합하는 것에 의해, 접착성이 우수한 금속-수지 복합체가 얻어진다.
도 1은 표면 처리 금속 부재의 일형태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 금속-수지 복합체의 일형태를 나타내는 모식적 단면도이다.
[피막 형성용 조성물]
본 발명의 피막 형성용 조성물은, 금속 표면에의 피막 형성에 이용된다. 피막 형성용 조성물은, 1 분자 중에 아미노기 및 방향환을 갖는 방향족 화합물, 및 티오 화합물을 포함한다. 이하, 본 발명의 피막 형성용 조성물에 포함되는 각 성분에 관해 설명한다.
<방향족 화합물>
방향족 화합물은, 피막의 주성분이 되는 재료이며, 1 분자 중에 아미노기 및 방향환을 갖는다.
방향환은, 탄소와 수소만으로 구성되어도 좋고, 질소, 산소, 황 등의 헤테로 원자를 포함하는 복소 방향환이어도 좋다. 방향환은 단환이어도 좋고 축합 다환이어도 좋다. 방향족 화합물은, 함질소 방향환을 포함하는 것이 바람직하다. 함질소 방향환으로는, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 푸라잔, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라진, 펜타진, 아제핀, 디아제핀, 트리아제핀 등의 단환이나, 인돌, 이소인돌, 티에노인돌, 인다졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조트리아졸 등의 축합 이환; 카르바졸, 아크리딘, β-카르볼린, 아크리돈, 페리미딘, 페나진, 페난트리딘, 페노티아진, 페녹사진, 페난트롤린 등의 축합 삼환 ; 퀸돌린, 퀴닌돌린 등의 축합 사환; 아크린돌린 등의 축합 오환 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라진, 펜타진 등의 2개 이상의 질소 원자를 포함하는 함질소 방향환이 바람직하고, 이미다졸, 트리아졸 및 트리아진이 특히 바람직하다.
아미노기는, 제1급, 제2급 및 제3급의 어느 것이어도 좋고, 복소환식이어도 좋다. 아미노기는, 방향환에 직접 결합하고 있어도 좋고, 간접적으로 결합하고 있어도 좋다. 방향족 화합물은, 1 분자 중에 2 이상의 아미노기를 갖고 있어도 좋다. 함질소 방향환은, 복소환식의 아미노기와 방향환에 모두 해당한다. 그 때문에, 상기 방향환이 함질소 방향환인 경우는, 방향환과 별도로 아미노기를 갖고 있지 않아도 좋다. 방향족 화합물은, 제2급 아미노기 및/또는 제1급 아미노기를 갖는 것이 바람직하고, 제1급 아미노기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 방향족 화합물은, 방향환을 구성하지 않는 제2급 아미노기 및/또는 제1급 아미노기를 갖는 것이 바람직하고, 방향환을 구성하지 않는 제1급 아미노기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
금속과 수지의 접착성이 우수한 피막을 형성할 수 있기 때문에, 방향족 화합물은, 함질소 방향환을 포함하고, 또한 함질소 방향환에 알킬렌기나 알킬렌아미노기 등을 통해 간접적으로 결합한 제1급 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.
방향족 화합물은, 방향환과 아미노기를 갖고 있다면 그의 구조는 특별히 한정되지 않고, 히드록시기, 카르복시기, 아미드기, 시아노기, 니트로기, 아조기, 디아조기, 머캅토기, 에폭시기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시실릴기 등의, 아미노기 이외의 작용기를 갖고 있어도 좋다. 특히, 방향족 화합물이 알콕시실릴기 또는 히드록시실릴기를 갖는 경우, 방향족 화합물이 실란커플링제로서의 작용을 갖기 때문에, 금속과 수지의 접착성이 향상되는 경향이 있다.
상기 중에서도, 방향족 화합물은, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기, 알콕시실릴기 및 히드록시실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 작용기를 방향족환 바깥에 갖는 것이 바람직하다. 방향족 화합물은, 함질소 방향환을 포함하는 것이 바람직하고, 2개 이상의 질소 원자를 포함하는 함질소 방향환이 특히 바람직하다. 방향족 화합물의 방향족환이 질소 원자를 포함하지 않는 경우는, 알콕시실릴기 또는 히드록시실릴기를 방향족환 바깥에 갖는 것이 바람직하다.
방향족 화합물의 분자량이 크면, 물이나 유기 용매에 대한 용해성이 저하되거나, 금속 표면에의 피막의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 방향족 화합물의 분자량은 1500 이하가 바람직하고, 1200 이하가 보다 바람직하고, 1000 이하가 더욱 바람직하다.
(방향족 화합물의 구체예)
방향족 화합물의 일례로서, 하기 화학식 (I) 및 (II)로 표시되는 이미다졸실란 화합물을 들 수 있다(예컨대, 일본 특허 공개 제2015-214743호).
Figure pct00001
화학식 (I) 및 (II)에서의 R11∼R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 알킬기, 알릴기, 벤질기 혹은 아릴기이다. R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 히드록시기 또는 메톡시기를 나타내고, p는 0∼16의 정수이다. R31은, 제1급 아미노기(-NH2) 또는 -Si(OR41)kR42 (3-k)로 표시되는 알콕시실릴기 혹은 히드록시실릴기(k는 1∼3의 정수, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기)이다.
하기 화학식 (III)으로 표시되는 바와 같이, 함질소 방향환으로서 트리아졸환을 갖는 실란 화합물도, 방향족 화합물로서 적합하게 사용할 수 있다(예컨대, 일본 특허 공개 제2016-56449호).
Figure pct00002
화학식 (III)에서의 R21 및 R22, R31 및 p는, 상기 화학식 (I) 및 (II)와 동일하다. R16은, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 알킬기, 알릴기, 벤질기 혹은 아릴기이다. X는, 수소 원자, 메틸기, -NH2, -SH 또는 -SCH3이며, -NH2가 특히 바람직하다.
방향족 화합물로서, 트리아진환을 갖는 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 하기 화학식 (IV)는, 트리아진환 및 아미노기를 갖는 방향족 화합물의 일례이며, 1,3,5-트리아진의 2, 4, 6 위치에 치환기를 가지며, 그 중 적어도 하나는 말단에 아미노기를 갖고 있다.
Figure pct00003
상기 화학식 (VI)에서, R50, R51, R52, R60 및 R61은, 각각 독립적으로, 임의의 2가의 기이며, 예컨대 탄소수 1∼6의 분기를 갖고 있어도 좋은 치환 또는 무치환의 알킬렌기이다. 알킬렌기는, 말단이나 탄소-탄소 사이에, 에테르, 카르보닐, 카르복시, 아미드, 이미드, 카르바미드, 카르바메이트 등을 포함하고 있어도 좋다. Z1은 Z와 동일한 기이다. m 및 n은, 각각 독립적으로 0∼6의 정수이다. 말단기 A는, 수소 원자, 제1급 아미노기(-NH2), 또는 -Si(OR41)kR42 (3-k)로 표시되는 알콕시실릴기 또는 히드록시실릴기(k는 1∼3의 정수, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기)이다.
화학식 (IV)에서의 2개의 Z가 모두 m=0이며, 말단기 A가 아미노기인 화합물은 하기 식 (V)로 표시된다.
Figure pct00004
상기 화학식 (V)의 화합물은, 예컨대, 할로겐화시아누르와, 3 몰 당량의 알킬렌디아민을 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 알킬렌디아민의 한쪽의 아미노기가 할로겐화시아누르와 반응하고, 다른쪽의 아미노기가 미반응인 경우는, 상기 식 (V)와 같이, 말단에 아미노기를 갖는 유도체가 얻어진다. 알킬렌디아민의 양쪽의 아미노기가 할로겐화시아누르와 반응하면, 복수의 트리아진환을 갖는 방향족 화합물(상기 Z에서의 m이 1 이상인 화합물)이 생성된다.
상기 화학식 (IV)로 표시되는 트리아진 유도체의 중합도가 높아지면, 물이나 유기 용매에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 말단에 아미노기를 갖는 트리아진 유도체의 합성에서는, 할로겐화시아누르에 대하여 과잉의 알킬렌디아민을 이용하는 것이 바람직하다.
화학식 (IV)에서의 2개의 Z 중, 한쪽의 Z가 m=0, 말단기 A가 아미노기이며, 다른쪽의 Z가 m=0, 말단기 A가 트리알콕시실릴기인 화합물은 하기 식 (VI)으로 표시된다.
Figure pct00005
상기 화학식 (VI)으로 표시되는 화합물은, 트리아진환 및 아미노기를 갖는 실란커플링제이며, 예컨대 WO2013/186941호에 기재된 방법에 의해 얻어진다.
트리아진환을 갖는 방향족 화합물로는, 상기 이외에도, 하기 화학식 (VII) 및 (VIII)로 표시되는 바와 같이, 트리아진환에 알킬렌티오기가 결합한 화합물 등을 들 수 있다(예컨대, 일본 특허 공개 제2016-37457호).
Figure pct00006
상기 화학식 (VII) 및 (VIII)에서, R21∼R24는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 히드록시기 또는 메톡시기를 나타낸다. R31은, 제1급 아미노기(-NH2), 또는 -Si(OR41)kR42 (3-k)로 표시되는 알콕시실릴기 또는 히드록시실릴기(k는 1∼3의 정수, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기)이다. p는 0∼16의 정수이며, q는 1 또는 2이다.
방향족 화합물의 예로서, 이미다졸환을 갖는 실란 화합물, 트리아졸환을 갖는 실란 화합물 및 트리아진환을 갖는 화합물을 예시했지만, 전술한 바와 같이, 피막 형성용 조성물에 이용되는 방향족 화합물은, 1 분자 중에 아미노기 및 방향환을 갖고 있으면 되며, 상기 예시 화합물에 한정되지 않는다.
(방향족 화합물의 함유량)
피막 형성용 조성물 중의 방향족 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 금속 표면에의 피막 형성성을 높이는 관점에서, 0.01∼10 중량%가 바람직하고, 0.03∼7 중량%가 보다 바람직하고, 0.05∼5 중량%가 더욱 바람직하다.
<티오 화합물>
티오 화합물은, 금속 표면에의 피막 형성을 촉진하는 성분이다. 종래의 피막 형성제에서는, 일반적으로, 금속 표면에 실란커플링제 등을 포함하는 용액이 부착된 상태에서 건조를 행하여 피막을 형성하고 있다. 이것에 대하여, 본 발명의 피막 형성용 조성물은 티오 화합물을 포함하기 때문에, 금속 표면에의 용액의 접촉시에 금속 표면에의 피막의 형성이 촉진된다.
티오 화합물은, 황산이나 알킬술폰산 등의 pKa가 -1.9 이하인 황의 옥소산 및 그의 염을 제외하는 황 함유 화합물 및 그의 염이 이용된다. 다염기산 및 그의 염은, 제1단의 산해리 상수 pKa1이 -1.9보다 크면 된다.
티오 화합물로는, 티오황산염, 아황산염 등의 황의 옥소산(pKa가 -1.9보다 큰 것에 한정된다)의 염; 티오시안산, 디티오카르바민산, 디티오카르복실산류, 황화수소 등의 티오산 및 그의 염; 티오글리콜산, 티오락트산, 티오말산, 티오타르타르산, 3-머캅토프로피온산, 디티오글리콜산 등의 황 함유 카르복실산 및 그의 염을 들 수 있다. 그 밖의 티오 화합물로서, 옥소산, 티오산 및 황 함유 카르복실산의 에스테르류; 2-머캅토에탄올, 4-아미노티오페놀, 2,2'-디머캅토디에틸술피드, 디티오트레이톨, 디티오에리트리톨 등 머캅토 화합물; 벤질티오시아네이트, 페닐이소티아네이트, 벤질이소티아네이트 등의 티오시아네이트 화합물; 1-펜탄술폰아미드 등의 술폰아미드 화합물, t-부틸술핀아미드 등의 술핀아미드 화합물; 2,4-티아졸리딘디온, 2-티오-4-티아졸리돈, 2-이민-4-티아졸리디논 등의 티아디아졸 화합물, 티오요소, N-메틸요소, N,N'-디메틸요소, N-페닐요소, 구아닐티오요소, 디시클로헥실티오요소, 디페닐티오요소 등의 티오요소류; 시스테인, 호모시스테인, 시스테아민 및 이들의 염 및 에스테르류; 티오글리세롤, 티오프롤린, 3,3'-디티오디프로판올 등을 들 수 있다. 상기의 염으로는, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 후술하는 바와 같이, 치환 도금에 의한 금속의 석출을 방지하는 관점에서, 피막 형성용 조성물은, 귀한 금속의 염을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 티오 화합물 중에서도, 피막 형성용 조성물(수용액) 중에서 전리되어 음이온으로서 존재하는 것을 이용한 경우에, 금속 표면에의 피막 형성성이 향상되는 경향이 있다. 그 중에서도, 티오황산(pKa1=0.6, pKa2=1.6) 및 티오시안산(pKa=-1.3) 등의 pKa가 -1.8∼5인 산의 염이 바람직하고, pKa가 -1.5∼2인 산의 염이 특히 바람직하다.
피막 형성에 요하는 시간을 단축하는 관점에서, 피막 형성용 조성물 중의 티오 화합물의 함유량은, 0.001 중량% 이상이 바람직하고, 0.01 중량% 이상이 보다 바람직하고, 0.03 중량% 이상이 더욱 바람직하다. 티오 화합물의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 피막 형성성의 향상과, 피막의 내구성 및 수지와의 밀착성을 양립시키는 관점에서, 티오 화합물의 함유량은 5 중량% 이하가 바람직하고, 3 중량% 이하가 보다 바람직하고, 1 중량% 이하가 더욱 바람직하다. 같은 관점에서, 피막 형성용 조성물 중의 티오 화합물의 함유량은, 상기 방향족 화합물의 함유량에 대하여, 중량비로 0.005∼20배가 바람직하고, 0.01∼15배가 보다 바람직하고, 0.1∼10배가 더욱 바람직하고, 0.2∼5배가 특히 바람직하다. 2종 이상의 티오 화합물이 이용되는 경우는, 티오 화합물의 함유량의 합계가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<용매>
상기 방향족 화합물 및 티오 화합물을 용매에 용해시키는 것에 의해, 본 발명의 피막 형성용 조성물이 조제된다. 용매는, 상기 각 성분을 용해 가능하다면 특별히 한정되지 않고, 물, 에탄올이나 이소프로필알콜 등의 알콜류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소 등을 이용할 수 있다. 물로는, 이온성 물질이나 불순물을 제거한 물이 바람직하고, 예컨대 이온 교환수, 순수, 초순수 등이 바람직하게 이용된다.
<다른 성분>
본 발명의 피막 형성용 조성물에는, 상기 이외의 성분이 포함되어 있어도 좋다. 다른 성분으로는, 킬레이트제, 실란커플링제, pH 조정제, 계면활성제, 안정화제 등을 들 수 있다.
피막 형성용 조성물이 금속에 대한 킬레이트제를 함유하는 것에 의해, 용액 중에 용출된 미량의 금속 이온과 킬레이트를 형성하기 때문에, 금속 이온과 상기 방향족 화합물의 결합에 따르는 용액 중에의 불용물의 석출을 억제할 수 있다.
상기 방향족 화합물이 알콕시실릴기를 갖지 않는 경우(즉 방향족 화합물이 실란커플링제가 아닌 경우), 피막 형성용 조성물 중에 첨가제로서 실란커플링제를 함유하는 것에 의해, 금속 표면과 수지의 접착성이 향상되는 경향이 있다. 상기 방향족 화합물이 실란커플링제인 경우도, 피막 형성용 조성물 중에, 첨가제로서 다른 실란커플링제가 포함되어 있어도 좋다.
본 발명의 피막 형성용 조성물의 pH는, 바람직하게는 4∼10이다. pH가 4 이상이면, 금속 표면의 에칭이 억제되고, 피막 형성성을 향상시킬 수 있음과 더불어, 금속의 용해량이 적기 때문에 용액의 안정성이 향상된다. 또한, pH가 10 이하이면, 방향족 화합물의 용해성이 양호하고, 용액의 안정성이 향상된다. 피막 형성용 조성물의 pH는 5∼9가 보다 바람직하다. pH 조정제로는, 각종 산 및 알칼리를 특별히 제한없이 이용할 수 있다.
상기 방향족 화합물이 알콕시실릴기를 갖는 실란커플링제인 경우, 중성의 pH 영역의 피막 형성용 조성물 중에서, 실란커플링제의 일부 또는 전부가 축합하고 있어도 좋다. 다만, 축합이 과도하게 진행되면, 실란커플링제가 석출되어, 피막의 형성성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 실란커플링제가 축합하고 있는 경우에도, 중량 평균 분자량은, 1500 이하가 바람직하고, 1200 이하가 보다 바람직하고, 1000 이하가 더욱 바람직하고, 중량 평균 분자량이 이 범위가 되도록 축합도를 억제하는 것이 바람직하다.
금속의 산화에 의한 에칭을 방지하기 위해, 피막 형성용 조성물은, 피막 형성 대상의 금속에 대한 산화제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 금속의 산화제로는, 차아염소산, 아염소산, 염소산, 과염소산, 과망간산, 과황산, 과탄산, 과산화수소, 유기 과산화물 및 이들의 염을 들 수 있다. 피막 형성 조성물 중의 이들 산화제의 함유량은, 0.5 중량% 이하가 바람직하고, 0.1 중량% 이하가 보다 바람직하고, 0.05 중량% 이하가 더욱 바람직하다. 피막 형성용 조성물이 금속의 산화제를 실질적으로 포함하지 않는 것에 의해, 금속의 용출을 저감하고, 용액의 안정성을 향상시킬 수 있다.
피막 형성 대상의 금속이 구리인 경우, 제2 구리 이온이나 제2 철이온도, 산화에 의해 구리를 용해시키는 작용을 갖는다. 또한, 용액 중에 용출된 구리(제1 구리 이온)가 산화되어 제2 구리 이온이 되면 산화에 의한 구리의 에칭을 촉진하는 경우가 있다. 그 때문에, 피막 형성용 조성물 중의 제2 구리 이온 및 제2 철이온의 함유량은, 1 중량% 이하가 바람직하고, 0.5 중량% 이하가 보다 바람직하고, 0.1 중량% 이하가 더욱 바람직하다.
피막 형성용 조성물 중에, 피막 형성 대상의 금속보다 귀한 금속(이온화 경향이 작은 금속)이 포함되어 있으면, 치환 도금 작용에 의해 귀한 금속이 석출되어, 금속층의 특성이나 피막의 밀착성 등에 영향을 미치는 경우가 있다. 그 때문에, 피막 형성용 조성물은, 피막 형성 대상의 금속보다 귀한 금속을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 예컨대, 피막 형성 대상의 금속이 구리인 경우, 피막 형성용 조성물에서의 수은, 은, 팔라듐, 이리듐, 백금 및 금, 및 이들의 금속염의 농도는, 1000 ppm 이하가 바람직하고, 500 ppm 이하가 보다 바람직하고, 100 ppm 이하가 더욱 바람직하고, 50 ppm 이하가 특히 바람직하고, 10 ppm 이하가 가장 바람직하다.
[금속 부재 표면에의 피막의 형성]
금속 부재의 표면에 상기 피막 형성용 조성물을 접촉시키고, 필요에 따라서 용매를 건조　제거하는 것에 의해, 도 1에 나타낸 바와 같이, 금속 부재(11)의 표면에 피막(12)이 형성된다. 피막(12)은, 수지와의 접착성 향상용 피막이며, 금속 부재의 표면에 피막이 형성되는 것에 의해, 금속 부재와 수지의 접착성이 향상된다.
금속 부재로는, 반도체　웨이퍼, 전자　기판 및 리드 프레임 등의 전자 부품, 장식품, 및 건축용재 등에 사용되는 동박(전해 동박, 압연　동박)의 표면이나, 구리　도금막(무전해　구리　도금막, 전해　구리　도금막)의 표면, 혹은 선형, 막대형, 관형, 판형 등의 여러가지 용도의　구리재를 예시할 수 있다. 특히, 본 발명의 피막 형성용 조성물은, 구리 또는 구리 합금의 표면에의 피막 형성성이 우수하다. 그 때문에, 금속 부재로는, 동박, 구리　도금막 및　구리재 등이 바람직하다.
금속 부재의 표면은 평활해도 좋고, 조화되어 있어도 좋다. 조화된 금속 부재의 표면에 본 발명의 피막 형성용 조성물을 이용하여 피막을 형성하는 것에 의해, 수지와의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
금속 부재 표면에의 피막의 형성은, 예컨대 이하와 같은 조건으로 행해진다.
우선, 산 등에 의해 금속 부재의 표면을 세정한다. 다음으로, 상기 피막 형성용 조성물에 금속 표면을 침지하여 2초∼5분간 정도 침지 처리를 한다. 이 때의 용액의 온도는, 10∼50℃ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼35℃ 정도이다. 침지 처리에서는, 필요에 따라 요동을　행해도 좋다. 그 후, 건조 또는 세정 등에 의해 금속 표면에 부착된 용액을 제거하는 것에 의해, 금속 부재(11)의 표면에 피막(12)을 갖는 표면 처리 금속 부재(10)가 얻어진다.
전술한 바와 같이, 종래의 피막 형성용 조성물에서는, 금속 부재의 침지 처리후, 금속 부재의 표면에 용액이 부착된 상태로 건조하고, 용액을 농축ㆍ건고시켜 피막을 형성할　필요가　있다. 이것에 대하여, 본 발명의 피막 형성용 조성물은, 용액에의 침지 중(공기에 접촉하지　않은　상태)에도 금속 표면에 피막이 형성된다. 그 때문에, 용액에의 침지후, 금속 표면에 용액이 부착된 상태로 바람 건조 등을 실시하지 않고, 금속 표면에 부착된 용액을 세정 제거하는 경우에도, 수지와의 접착성이 우수한 피막을 금속 표면에 균일하게 형성할 수 있다. 금속 표면에 용액이 부착된 상태로 공기　중에서의 건조를 실시하는 경우에도, 단시간의 건조 처리로 수지와의 접착성이 우수한 피막을 금속 표면에 형성할 수 있다. 그 때문에, 금속 표면에의 피막 형성에 요하는 시간을 단축할 수 있음과 더불어, 피막 형성의 공정을 간략화할 수 있다.
금속 표면에 용액이 부착된 피막 형성용 조성물의 세정에는, 물 또는 수용액을 이용하면 된다. 특히, 옅은 산 또는 알칼리 수용액에 의해 세정을 행한 경우에, 피막의 불균일이 저감하고, 수지와의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 옅은 산으로는 예컨대 0.1∼2 중량% 정도의 황산 또는 염산이 바람직하고, 알칼리로는, 0.1∼5 중량% 정도의 NaOH 수용액 또는 KOH 수용액이 바람직하다.
본 발명의 피막 형성용 조성물을 이용함으로써, 침지나 스프레이 등에 의해 금속 부재의 표면에 피막 형성용 조성물을 접촉시킨 후, 금속 부재의 표면에 부착된 용액을 제거하기까지의 시간(침지의 경우는 용액으로부터 금속 부재를 꺼내고　나서 세정을 하기까지의 시간; 스프레이의 경우는 스프레이 종료후에 세정을 하기까지의 시간)이 2분 이내라도, 수지와의 접착성이 우수한 피막을 금속 표면에 형성할 수 있다. 생산 효율 향상의 관점에서, 금속 부재의 표면에 피막 형성용 조성물을 접촉시킨 후, 금속 부재의 표면에 부착된 용액의 제거(세정)를 실시하기까지의 시간은, 1.5분 이내가 보다 바람직하고, 1분 이내가 더욱 바람직하다.
상기와　같이, 본 발명의 피막 형성용 조성물은, 용액 중에서의 피막 형성이 우수하고, 또한 금속 표면에의 흡착성이 높기 때문에, 침지 처리만으로도 금속 표면에 피막을 형성할　수　있고, 침지후에 건조를 행하지 않고 금속 표면을 세정하여 용액을 제거하더라도, 금속 표면에의 피막 형성　상태가 유지된다. 또한, 금속과 다른 재료의 복합 부재에 대하여 피막 형성용 조성물을 적용한 경우, 금속 표면에 선택적으로 피막을 형성할 수 있다.
또, 도 1에서는, 판형의 금속 부재(11)의 한면에만 피막(12)이 형성되어 있지만, 금속 부재의 양면에 피막이 형성되어도 좋다. 피막은 수지와의 접합면 전체에 형성되는 것이 바람직하다. 금속 부재 표면에의 피막의 형성 방법은, 침지법에 한정되지 않고, 스프레이법이나 바코트법 등의 적절한 도포 방법을 선택할 수 있다.
피막 형성시에는, 금속 표면이 에칭되지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 피막 형성시의 금속 표면의 에칭량은 0.5 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.3 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 0.2 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 전술한 바와 같이, 피막 형성용 조성물의 pH를 4 이상으로 하고, 또한 실질적으로 산화제를 포함하지 않는 것에 의해, 용액과의 접촉에 의한 금속 표면의 에칭을 억제할 수 있다.
[금속-수지 복합체]
표면 처리 금속 부재(10)의 피막(12) 형성면　상에, 수지 부재(20)를 접합하는 것에 의해, 도 2에 나타내는 금속-수지 복합체(50)가 얻어진다. 또, 도 2에서는, 판형의 금속 부재(11)의 한면에만 피막(12)을 통하여 수지 부재(수지층)(20)가 적층되어 있지만, 금속 부재의 양면에 수지 부재가 접합되어도 좋다.
표면 처리 금속 부재(10)와 수지 부재(20)의 접합 방법으로는, 적층 프레스, 라미네이트, 도포, 사출 성형, 트랜스퍼 몰드 성형 등의 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 구리층 혹은 구리 합금층 표면에 접착층을 통하여 수지층을 적층하는 것에 의해, 프린트 배선판 등에 이용되는 금속-수지 적층체가 얻어진다.
상기 수지 부재를 구성하는 수지는, 특별히 한정되지 않고, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합 수지(AS 수지), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합 수지(ABS 수지), 불소 수지, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 액정 폴리머 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드, 폴리우레탄, 비스말레이미드ㆍ트리아진 수지, 변성 폴리페닐렌에테르, 시아네이트에스테르 등의 열경화성 수지, 혹은 자외선 경화성 에폭시 수지, 자외선 경화성 아크릴 수지 등의 자외선 경화성 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 작용기에 의해 변성되어 있어도 좋고, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 그 밖의 섬유 등으로 강화되어 있어도 좋다.
본 발명의 피막 형성용 조성물을 이용하여 금속 표면에 형성된 피막은, 금속과 수지의 접착성이 우수하기 때문에, 다른 층을 통하지 않고, 금속 부재 표면에 형성된 피막(12) 상에 직접 수지 부재(20)를 접합할 수 있다. 즉, 본 발명의 피막 형성용 조성물을 이용함으로써, 다른 처리를 하지 않더라도, 금속 부재 표면에 피막을 형성하고, 그 위에 직접 수지 부재를 접합하는 것만으로, 높은 접착성을 갖는 금속-수지 복합체가 얻어진다.
접합하는 수지 재료의 종류 등에 따라서, 피막(12) 상에 실란커플링제 등으로 이루어진 접착층을 형성해도 좋다. 금속 표면에 형성된 피막(12)은, 수지와의 접착성이 우수한 것에 더하여, 실란커플링제 등의 접착 성분을 금속 표면에 고정하기 위한 베이스로서의 작용도 갖고 있다. 본 발명의 피막 형성용 조성물을 이용하여 금속 표면에 형성된 피막 상에 다른 접착층을 형성하는 것에 의해, 금속과 수지의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예를 비교예와 더불어 설명한다. 또, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것이 아니다.
[시험용 동박의 준비]
구리 피복 적층판(미쓰이 금속 광업사 제조 3EC-III, 동박 두께 35 ㎛)을 100 mm×100 mm로 재단하고, 상온의 6.25 중량% 황산에 20초간 침지 요동하여 녹제거 처리를 행한 후, 수세ㆍ건조한 것을 시험용 동박(테스트피스)으로서 사용했다.
[용액의 조제]
각 성분을 표 1에 나타내는 배합량(농도)이 되도록 이온 교환수에 용해한 후, 표 1에 나타내는 pH가 되도록, 1.0 N 염산 또는 1.0 N 수산화나트륨 수용액을 더하여 용액을 조제했다.
실란커플링제 A는, 하기 식으로 표시되는 이미다졸계의 실란커플링제이며, 시판품(JX 금속 IS1000)을 이용했다. 하기 식에서, R1∼R4는 각각 알킬기이며, n은 1∼3의 정수이다.
Figure pct00007
실란커플링제 B는, 하기 식으로 표시되는 N,N' 비스(2-아미노에틸)-6-(3-트리에톡시실릴프로필)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디아민이며, WO2013/186941호의 실시예 1에 따라서 합성했다.
Figure pct00008
실란커플링제 C는, 하기 식으로 표시되는 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란이며, 시판품(신에츠 실리콘 KBM-573)을 이용했다.
Figure pct00009
실란커플링제 D는, 하기 식으로 표시되는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란이며, 시판품(신에츠 실리콘 KBM-603)을 이용했다.
Figure pct00010
트리아진 유도체 E는, 2,4-디아미노-6-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]-1,3,5-트리아진이며, 시판품을 이용했다.
「멜라민계 화합물」은, 하기 식으로 표시되는 화합물이며, 이하의 합성예에 의해 합성했다.
Figure pct00011
<멜라민계 화합물의 합성예>
50∼55℃로 유지한 무수 에틸렌디아민(1.5 몰)의 THF 용액에, 염화시아누르(0.1 몰)의 THF 용액을 적하했다. 그 후, 50∼55℃에서 3시간 반응시킨 후 20℃까지 냉각시켰다. 반응 용액에 수산화나트륨 수용액 및 이소프로필알콜을 가하여, 용매를 증류 제거했다. 그 후, 탈수 에탄올을 가하여, 침전한 염화나트륨을 여과 분리했다. 여액의 에탄올 및 에틸렌디아민을 증류 제거하여, 물엿형의 반응 생성물을 얻었다.
[평가]
<피막 형성성>
수준 1∼3에서는, 조제로부터 24시간 이내의 표 1의 용액(25℃) 중에, 테스트피스를 15초(수준 1), 30초(수준 2) 또는 60초(수준 3) 침지후에, 용액으로부터 꺼낸 직후에 수세를 행하고, 그 후에 건조를 행했다. 각 수준의 시료에 관해, 육안으로 색조 변화 및 적외선 흡수(반사 흡수) 스펙트럼에 의한 유기 성분 유래 피크의 유무를 확인하여, 동박 표면의 색조의 변화가 보이고 또한 유기 성분 유래의 피크가 확인된 것은, 피막이 형성되어 있다고 판정했다.
상기 평가 결과에 기초하여, 용액의 피막 형성성을 하기의 4 단계로 순위를 매겼다.
A: 수준 1(침지 시간 15초)에서 피막이 형성되어 있는 것
B: 수준 1에서는 피막이 형성되지 않고, 수준 2(침지 시간 30초)에서 피막이 형성되어 있는 것
C: 수준 1, 2에서는 피막이 형성되지 않고, 수준 3(침지 시간 60초)에서 피막이 형성되어 있는 것(60초 이내에 피막이 형성된 것)
D: 수준 1∼3 모두 피막이 형성되지 않은 것
<염산 내구성>
상기 수준 3(침지 시간 60초)에서 피막 형성 처리를 행한 테스트피스 상에, 두께 20 ㎛의 드라이 필름 레지스트를 밀착시킨 후, 100℃에서 15분간 가열하여 레지스트를 열경화시켜 테스트피스를 제작했다. 테스트피스 상의 레지스트의 표면에 2 mm 간격으로 100 매스의 바둑판 눈 모양으로 커트한 후, 6N 염산에 10분간 침지했다. 수세 및 건조후에, 레지스트 표면에 점착 테이프를 접합, 박리하여, 테스트피스 상에 잔존한 매스의 수를 카운트했다.
실시예 및 비교예의 용액의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00012
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼13에서는, 모두 60초 이내의 침지에 의해 금속 표면에 피막이 형성되어 있고, 또한 테스트피스를 염산에 침지한 후에도 레지스트의 밀착성이 양호했다.
방향족 함유 화합물을 포함하지 않고 티오황산나트륨만을 이용한 비교예 1, 및 티오 화합물을 포함하지 않고 방향족 함유 화합물만을 이용한 비교예 2에서는, 60초의 침지에서는 피막이 형성되지 않았다. 방향족 함유 화합물과 황산염을 이용한 비교예 4도, 60초의 침지에서는 피막이 형성되지 않았다.
방향족을 포함하지 않는 실란커플링제 D와 티오시안산암모늄을 이용한 비교예 3에서는, 60초의 침지에 의해 피막이 형성되었지만, 티오 화합물로서 티오시안산암모늄을 이용한 실시예 2, 6, 8, 11에 비하여 피막 형성에 요하는 시간이 길었다. 또한, 비교예 3의 피막은 염산 침지후의 레지스트의 밀착성이 낮고, 염산 내구성이 불충분했다. 이 결과로부터, 비교예 3과 동일하게 실란커플링제 D를 이용한 실시예 8에서는, 방향족 화합물인 트리아진 유도체(2,4-디아미노-6-[2-(2-메틸-1-이미다졸릴)에틸]-1,3,5-트리아진)가, 피막 형성의 촉진 및 수지와의 밀착성(염산 내구성)의 향상에 기여하고 있다고 생각된다.
방향족 화합물로서 합성예에서 얻어진 멜라민계 화합물을 이용한 실시예 10∼13을 대비하면, 티오 화합물로서 티오황산나트륨을 이용한 실시예 10 및 티오시안산암모늄을 이용한 실시예 11이, 보다 단시간에 피막을 형성할 수 있고, 또한 밀착성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1∼9에서도, 티오 화합물로서 티오황산나트륨 또는 티오시안산암모늄을 이용한 실시예 1, 2, 5, 6, 8, 9가, 보다 단시간에 피막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 이미다졸계의 실란커플링제 A를 이용한 실시예 5 및 트리아진계의 실란커플링제 B를 이용한 실시예 6은, 단시간에서의 피막 형성성과 높은 밀착성(염산 내구성)을 양립시킬 수 있고, 우수한 성능을 갖고 있었다.

Claims (11)

  1. 금속 표면에, 수지와의 접착성 향상용 피막을 형성하기 위한 피막 형성용 조성물로서,
    1 분자 중에 아미노기 및 방향환을 갖는 방향족 화합물; 및 티오 화합물 또는 그의 염(pKa가 -1.9 이하인 황의 옥소산 및 그의 염을 제외함)을 포함하는 피막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, pH가 4∼10인 피막 형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방향족 화합물의 방향환이 함질소 방향환인 피막 형성용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 화합물이 제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기를 갖는 피막 형성용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 화합물이 실라놀기 또는 알콕시실릴기를 갖는 피막 형성용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티오 화합물이, 수용액 중에서 전리되어 음이온으로서 존재하고 있는 피막 형성용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티오 화합물이, 티오황산염 또는 티오시안산염인 피막 형성용 조성물.
  8. 금속 부재의 표면에, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 피막 형성용 조성물을 접촉시키는 것에 의해, 금속 부재의 표면에 피막이 형성되는, 표면 처리 금속 부재의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 금속 부재의 표면에 상기 피막 형성용 조성물을 접촉시킨 후, 2분 이내에 상기 금속 부재의 표면의 세정이 행해지는, 표면 처리 금속 부재의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 금속 부재가 구리 또는 구리 합금인, 표면 처리 금속 부재의 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 금속 부재의 표면에 피막을 형성한 후, 상기 피막 상에 수지 부재를 접합하는, 금속-수지 복합체의 제조 방법.
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