KR101959705B1 - 피막 형성용 조성물, 표면 처리 금속 부재의 제조 방법, 및 금속-수지 복합체의 제조 방법 - Google Patents

피막 형성용 조성물, 표면 처리 금속 부재의 제조 방법, 및 금속-수지 복합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 피막 형성용 조성물은, 1분자 중에 아미노기 및 방향환을 갖는 방향족 화합물, 2 이상의 카르복시기를 갖는 다염기산, 및 할로겐화물 이온을 포함하고, pH가 6∼9의 용액이다. 피막 형성용 조성물에 있어서의 다염기산의 함유량은 방향족 화합물의 함유량의 0.05∼10배이고, 할로겐화물 이온의 농도는 5∼600 mM이다. 금속 부재의 표면에, 피막 형성용 조성물을 접촉시킴으로써, 금속 부재의 표면에 금속 표면에 수지와의 접착성이 우수한 피막을 형성할 수 있다.

Description

피막 형성용 조성물, 표면 처리 금속 부재의 제조 방법, 및 금속-수지 복합체의 제조 방법
본 발명은 금속 부재의 표면에 수지와의 접착성 향상용 피막을 형성하기 위한 피막 형성용 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 피막 형성용 조성물을 이용한 표면 처리 금속 부재의 제조 방법, 및 금속-수지 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 공정에 있어서는, 금속층이나 금속 배선의 표면에, 에칭 레지스트, 도금 레지스트, 솔더 레지스트, 프리프레그 등의 수지 재료가 접합된다. 프린트 배선판의 제조 공정 및 제조 후의 제품에 있어서는, 금속과 수지 사이에 높은 접착성이 요구된다. 금속과 수지의 접착성을 높이기 위해서, 조화제(粗化劑)(마이크로 에칭제)에 의해 금속의 표면에 미세한 요철 형상을 형성하는 방법, 금속의 표면에 수지와의 접착성을 향상시키기 위한 피막(접착층)을 형성하는 방법, 조화 표면에 접착층을 형성하는 방법 등이 알려져 있다.
예컨대, 특허문헌 1에서는, 구리 이온을 함유하는 산성 수용액에 의해 구리 회로의 표면을 조화 처리한 후, 유기산, 벤조트리아졸계 방청제 및 실란 커플링제를 함유하는 수용액으로 처리함으로써, 구리 회로와 에폭시 수지의 접착성을 향상시킬 수 있는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2 및 특허문헌 3에서는, 특정한 실란 화합물을 함유하는 용액을 금속의 표면에 접촉시켜 피막을 형성함으로써, 금속과 수지의 접착성을 향상시킬 수 있는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 4에서는, 트리아졸계 화합물, 실란 커플링제 및 유기산으로 이루어지는 방청제를 동박 표면에 도포함으로써, 금속과 수지의 접착성을 향상시킬 수 있는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2000-286546호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2015-214743호 공보 특허문헌 3: WO2013/186941호 팜플렛 특허문헌 4: 일본 특허 공개 평성 제7-258870호 공보
특허문헌 2∼4에 기재된 바와 같이 실란 커플링제를 포함하는 조성물에 의해 피막을 형성하는 방법은, 금속의 표면을 조면화할 필요가 없고, 접착성 향상을 위해서 별도의 금속층(예컨대 주석 도금층)을 형성할 필요도 없기 때문에, 금속과 수지의 접합 공정을 간소화할 수 있다고 하는 이점을 갖는다. 그러나, 종래의 조성물은, 금속 표면에의 피막 형성성이나 막 부착성이 낮아, 금속과 수지의 접착성이 충분하지 않은 경우나, 염산 등의 산에 대한 접착 내구성이 충분하지 않은 경우가 있었다.
상기를 감안하여, 본 발명은, 금속 표면에 수지와의 접착성이 우수한 피막을 형성하기 위한 피막 형성용 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들이 검토한 결과, 소정의 방향족 화합물을 함유하는 조성물이, 금속 표면에의 피막 형성성이 우수하고, 또한 금속 수지 사이의 접착성을 대폭 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
본 발명의 피막 형성용 조성물은, 1분자 중에 아미노기 및 방향환을 갖는 방향족 화합물; 2 이상의 카르복시기를 갖는 다염기산; 및 할로겐화물 이온을 포함한다. 다염기산의 함유량은, 방향족 화합물의 함유량의 0.05∼10배이고, 할로겐화물 이온의 농도가 5∼600 mM이다. 피막 형성용 조성물(용액)의 pH는, 6∼9이다.
금속 부재의 표면에 상기 피막 형성용 조성물을 접촉시킴으로써, 금속 부재의 표면에 피막이 형성된다. 피막이 형성된 표면 처리 금속 부재는, 수지와의 접착성이 우수하다. 금속 부재로서는, 구리 또는 구리 합금 재료를 들 수 있다.
본 발명의 피막 형성용 조성물을 이용하여 구리나 구리 합금 등의 금속 부재 표면에 피막을 형성함으로써, 금속 부재와 수지의 접착성을 향상시킬 수 있다. 상기 피막을 통해 금속 부재와 수지를 접합함으로써, 염산 등의 산에 대한 접착 내구성이 높은, 금속-수지 복합체를 얻을 수 있다.
도 1은 표면 처리 금속 부재의 일 형태를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 금속-수지 복합체의 일 형태를 나타내는 모식적 단면도이다.
[피막 형성용 조성물]
본 발명의 피막 형성용 조성물은, 금속 표면에의 피막 형성에 이용된다. 피막 형성용 조성물은, 1분자 중에 아미노기 및 방향환을 갖는 방향족 화합물, 다염기산, 및 할로겐화물 이온을 포함하는, pH 6∼9의 용액이다. 이하, 본 발명의 피막 형성용 조성물에 포함되는 각 성분에 대해 설명한다.
<방향족 화합물>
방향족 화합물은, 피막의 주성분이 되는 재료이고, 1분자 중에 아미노기 및 방향환을 갖는다.
방향환은, 탄소와 수소만으로 구성되어도 좋고, 질소, 산소, 황 등의 헤테로 원자를 포함하는 복소 방향환이어도 좋다. 방향환은 단환이어도 좋고 축합 다환이어도 좋다. 방향족 화합물은, 함질소 방향환을 포함하는 것이 바람직하다. 함질소 방향환으로서는, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 푸라잔, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라진, 펜타진, 아제핀, 디아제핀, 트리아제핀 등의 단환이나, 인돌, 이소인돌, 티에노인돌, 인다졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조트리아졸 등의 축합 2환; 카르바졸, 아크리딘, β-카르볼린, 아크리돈, 페리미딘, 페나진, 페난트리딘, 페노티아진, 페녹사진, 페난트롤린 등의 축합 3환; 퀸돌린, 퀴닌돌린 등의 축합 4환; 아크린돌린 등의 축합 5환 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 테트라진, 펜타진 등의 2개 이상의 질소 원자를 포함하는 함질소 방향환이 바람직하고, 이미다졸, 테트라졸 및 트리아진이 특히 바람직하다.
아미노기는, 제1급, 제2급 및 제3급 어느 것이어도 좋고, 복소환식이어도 좋다. 아미노기는, 방향환에 직접 결합하고 있어도 좋고, 간접적으로 결합하고 있어도 좋다. 방향족 화합물은, 1분자 중에 2 이상의 아미노기를 갖고 있어도 좋다. 함질소 방향환은, 복소환식의 아미노기와 방향환의 양방에 해당한다. 그 때문에, 상기한 방향환이 함질소 방향환인 경우에는, 방향환과 별도로 아미노기를 갖고 있지 않아도 좋다. 방향족 화합물은, 제2급 아미노기 및/또는 제1급 아미노기를 갖는 것이 바람직하고, 제1급 아미노기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 금속과 수지의 접착성이 우수한 피막을 형성 가능한 점에서, 방향족 화합물은, 함질소 방향환을 포함하고, 또한 함질소 방향환에 알킬렌기나 알킬렌아미노기 등을 통해 간접적으로 결합한 제1급 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.
방향족 화합물은, 방향환과 아미노기를 갖고 있으면 그 구조는 특별히 한정되지 않고, 히드록시기, 카르복시기, 아미드기, 시아노기, 니트로기, 아조기, 디아조기, 메르캅토기, 에폭시기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시실릴기 등의, 아미노기 이외의 작용기를 갖고 있어도 좋다. 특히, 방향족 화합물이 알콕시실릴기 또는 히드록시실릴기를 갖는 경우, 방향족 화합물이 실란 커플링제로서의 작용을 갖기 때문에, 금속과 수지의 접착성이 향상되는 경향이 있다.
방향족 화합물의 분자량이 크면, 물이나 유기 용매에 대한 용해성이 저하되거나, 금속 표면에의 피막의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 방향족 화합물의 분자량은 1500 이하가 바람직하고, 1200 이하가 보다 바람직하며, 1000 이하가 더욱 바람직하다.
(방향족 화합물의 구체예)
방향족 화합물의 일례로서, 하기 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표시되는 이미다졸실란 화합물을 들 수 있다(예컨대, 일본 특허 공개 제2015-214743호).
Figure 112018115357487-pct00001
일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 있어서의 R11∼R15는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 알킬기, 알릴기, 벤질기 혹은 아릴기이다. R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 히드록시기 또는 메톡시기를 나타내고, p는 0∼16의 정수이다. R31은, 제1급 아미노기(-NH2), 또는 -Si(OR41)kR42 (3-k)로 표시되는 알콕시실릴기 혹은 히드록시실릴기(k는 1∼3의 정수, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기)이다.
하기 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 바와 같이, 함질소 방향환으로서 트리아졸환을 갖는 실란 화합물도, 방향족 화합물로서 적합하게 사용할 수 있다(예컨대, 일본 특허 공개 제2016-56449호).
Figure 112018115357487-pct00002
일반식 (Ⅲ)에 있어서의 R21 및 R22, R31 및 p는, 상기 일반식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)와 동일하다. R16은, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 알킬기, 알릴기, 벤질기 혹은 아릴기이다. X는, 수소 원자, 메틸기, -NH2, -SH 또는 -SCH3이고, -NH2가 특히 바람직하다.
방향족 화합물로서, 트리아진환을 갖는 화합물도 적합하게 사용할 수 있다. 하기 일반식 (Ⅳ)는, 트리아진환 및 아미노기를 갖는 방향족 화합물의 일례이고, 1,3,5-트리아진의 2, 4, 6 위치에 치환기를 가지며, 그 중 적어도 하나는, 말단에 아미노기를 갖고 있다.
Figure 112018115357487-pct00003
상기 일반식 (Ⅳ)에 있어서, R50, R51, R52, R60 및 R61은, 각각 독립적으로, 임의의 2가의 기이고, 예컨대 탄소수 1∼6의 분기를 갖고 있어도 좋은 치환 또는 무치환의 알킬렌기이다. 알킬렌기는, 말단이나 탄소-탄소 사이에, 에테르, 카르보닐, 카르복시, 아미드, 이미드, 카르바미드, 카르바메이트 등을 포함하고 있어도 좋다. Z1은 Z와 동일한 기이다. m 및 n은, 각각 독립적으로, 0∼6의 정수이다. 말단기 A는, 수소 원자, 제1급 아미노기(-NH2), 또는 -Si(OR41)kR42 (3-k)로 표시되는 알콕시실릴기 또는 히드록시실릴기(k는 1∼3의 정수, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기)이다.
일반식 (Ⅳ)에 있어서의 2개의 Z가, 모두 m=0이고, 말단기 A가 아미노기인 화합물은 하기 식 (Ⅴ)로 표시된다.
Figure 112018115357487-pct00004
상기 일반식 (Ⅴ)의 화합물은, 예컨대, 할로겐화시아눌과, 3 몰 당량의 알킬렌디아민을 반응시킴으로써 얻어진다. 알킬렌디아민의 한쪽의 아미노기가 할로겐화시아눌과 반응하고, 다른 쪽의 아미노기가 미반응인 경우에는, 상기 식 (Ⅴ)와 같이, 말단에 아미노기를 갖는 유도체가 얻어진다. 알킬렌디아민의 양방의 아미노기가 할로겐화시아눌과 반응하면, 복수의 트리아진환을 갖는 방향족 화합물(상기한 Z에 있어서의 m이 1 이상인 화합물)이 생성된다.
상기 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 트리아진 유도체의 중합도가 높아지면, 물이나 유기 용매에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 말단에 아미노기를 갖는 트리아진 유도체의 합성에 있어서는, 할로겐화시아눌에 대해 과잉의 알킬렌디아민을 이용하는 것이 바람직하다.
일반식 (Ⅳ)에 있어서의 2개의 Z 중, 한쪽의 Z가 m=0, 말단기 A가 아미노기이고, 다른 쪽의 Z가 m=0, 말단기 A가 트리알콕시실릴기인 화합물은 하기 식 (Ⅵ)으로 표시된다.
Figure 112018115357487-pct00005
상기 일반식 (Ⅵ)으로 표시되는 화합물은, 트리아진환 및 아미노기를 갖는 실란 커플링제이고, 예컨대 WO2013/186941호에 기재된 방법에 의해 얻어진다.
트리아진환을 갖는 방향족 화합물로서는, 상기 이외에도, 하기 일반식 (Ⅶ) 및 (Ⅷ)로 표시되는 바와 같이, 트리아진환에 알킬렌티오기가 결합한 화합물 등을 들 수 있다(예컨대, 일본 특허 공개 제2016-37457호).
Figure 112018115357487-pct00006
상기 일반식 (Ⅶ) 및 (Ⅷ)에 있어서, R21∼R24는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 히드록시기 또는 메톡시기를 나타낸다. R31은, 제1급 아미노기(-NH2), 또는 -Si(OR41)kR42 (3-k)로 표시되는 알콕시실릴기 또는 히드록시실릴기(k는 1∼3의 정수, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기)이다. p는 0∼16의 정수이고, q는 1 또는 2이다.
방향족 화합물의 예로서, 이미다졸환을 갖는 실란 화합물, 트리아졸환을 갖는 실란 화합물 및 트리아진환을 갖는 화합물을 예시하였으나, 전술한 바와 같이, 피막 형성용 조성물에 이용되는 방향족 화합물은, 1분자 중에 아미노기 및 방향환을 갖고 있으면 되고, 상기 예시의 화합물에 한정되지 않는다.
(방향족 화합물의 함유량)
피막 형성 조성물 중의 방향족 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 금속 표면에의 피막 형성성과 용액의 안정성을 양립하는 관점에서, 0.1∼10 중량%가 바람직하고, 0.2∼5 중량%가 보다 바람직하며, 0.3∼3 중량%가 더욱 바람직하다.
<다염기산>
다염기산은, 할로겐화물 이온과 함께 피막 형성을 촉진하는 작용을 갖고, 금속층과 수지의 접착성 향상에도 기여한다. 본 발명의 피막 형성용 조성물에 이용되는 다염기산은, 2 이상의 카르복시기를 갖는 유기산이다. 다염기산으로서는, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 숙신산, 메틸숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베린산, 아젤라산, 세바신산, 헥사플루오로글루타르산, 말레산, 타르타르산, 디글리콜산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 호모프탈산, 말산, 3,6-디옥사옥탄디카르복실산, 메르캅토숙신산, 티오디글리콜산, 1,2-페닐렌디옥시디아세트산, 1,2-페닐렌디아세트산, 1,3-페닐렌디아세트산, 1,4-페닐렌디아세트산, 1,4-페닐렌디프로피온산, 4-카르복시페녹시아세트산 등의 디카르복실산; 시트르산, 1,2,3-프로판트리카르복실산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산, 1-프로펜-1,2,3-트리카르복실산 등의 트리카르복실산; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산; 1,2,3,4,5,6-시클로헥산헥사카르복실산, 멜리트산 등의 헥사카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 말론산, 말레산 등의 2가의 카르복실산(디카르복실산)이 바람직하다.
피막 형성 조성물 중의 다염기산의 함유량은, 상기한 방향족 화합물의 함유량에 대해, 중량비로 0.03∼10배이다. 방향족 화합물과 다염기산의 함유비를 이 범위로 함으로써, 수지와의 접착성이 우수한 피막을 금속 표면에 형성할 수 있다. 다염기산의 함유량은, 방향족 화합물의 함유량의 0.05∼1배가 바람직하고, 0.08∼0.8배가 보다 바람직하며, 0.1∼0.5배가 더욱 바람직하다.
<할로겐화물 이온>
할로겐화물 이온은, 금속 표면에의 피막 형성을 촉진하는 성분이고, 염화물 이온, 브롬화물 이온 및 요오드화물 이온에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 그 중에서도, 피막 형성성이 우수한 점에서, 염화물 이온이 바람직하다. 피막 형성용 조성물 중에는 2종 이상의 할로겐화물 이온이 포함되어 있어도 좋다.
할로겐화물 이온원으로서는, 염산, 브롬화수소산 등의 할로겐화수소산; 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨, 염화암모늄, 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨, 염화구리, 브롬화구리, 염화아연, 염화철, 브롬화주석 등을 들 수 있다. 할로겐화물 이온원은 2종 이상을 병용해도 좋다.
피막 형성 조성물 중의 할로겐화물 이온의 농도는 5∼600 mM이다. 할로겐화물 이온 농도가 이 범위이면, 금속 표면에 안정적인 피막이 형성된다. 피막 형성성을 높이는 관점에서, 피막 형성 조성물 중의 할로겐화물 이온 농도는, 10∼400 mM이 바람직하고, 20∼200 mM이 보다 바람직하다.
<용매>
상기한 각 성분을 용매에 용해함으로써, 본 발명의 피막 형성 조성물이 조제된다. 용매는, 상기 각 성분을 용해 가능하면 특별히 한정되지 않고, 물, 에탄올이나 이소프로필알코올 등의 알코올류, 에스테르류, 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소 등을 이용할 수 있다. 물로서는, 이온성 물질이나 불순물을 제거한 물이 바람직하고, 예컨대 이온 교환수, 순수, 초순수 등이 바람직하게 이용된다.
<다른 성분>
본 발명의 피막 형성용 조성물에는, 상기 이외의 성분이 포함되어 있어도 좋다. 다른 성분으로서는, 계면 활성제, 안정화제, 실란 커플링제, pH 조정제 등을 들 수 있다. 예컨대, 상기한 방향족 화합물이 알콕시실릴기를 갖고 있지 않은 경우(즉 방향족 화합물이 실란 커플링제가 아닌 경우), 첨가제로서 실란 커플링제를 함유함으로써, 금속 표면과 수지의 접착성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기한 방향족 화합물이 실란 커플링제인 경우에도, 피막 형성용 조성물 중에, 첨가제로서 다른 실란 커플링제가 포함되어 있어도 좋다.
본 발명의 피막 형성 조성물은, pH가 6∼9의 범위로 조정된다. 피막 형성 조성물의 pH는 6.5∼8이 보다 바람직하다. pH 조정제로서는, 각종의 산 및 알칼리를 특별히 제한 없이 이용할 수 있다.
상기한 방향족 화합물이 알콕시실릴기를 갖는 실란 커플링제인 경우, 중성의 pH 영역의 피막 형성용 조성물 중에 있어서, 실란 커플링제의 일부 또는 전부가 축합되어 있어도 좋다. 단, 축합이 과도하게 진행되면, 실란 커플링제가 석출되어, 피막의 형성성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 실란 커플링제가 축합되어 있는 경우라도, 중량 평균 분자량은, 1500 이하가 바람직하고, 1200 이하가 보다 바람직하며, 1000 이하가 더욱 바람직하고, 중량 평균 분자량이 이 범위가 되도록 축합도를 억제하는 것이 바람직하다.
[금속 부재 표면에의 피막의 형성]
금속 부재의 표면에 상기한 피막 형성 조성물을 접촉시키고, 필요에 따라 용매를 건조 제거함으로써, 도 1에 도시된 바와 같이, 금속 부재(11)의 표면에 피막(12)이 형성된다. 피막(12)은, 수지와의 접착성 향상용 피막이고, 금속 부재의 표면에 피막이 형성됨으로써, 금속 부재와 수지의 접착성이 향상된다.
금속 부재로서는, 반도체 웨이퍼, 전자 기판 및 리드 프레임 등의 전자 부품, 장식품, 및 건재(建材) 등에 사용되는 동박(전해 동박, 압연 동박)의 표면이나, 구리 도금막(무전해 구리 도금막, 전해 구리 도금막)의 표면, 혹은 선형, 막대형, 관형, 판형 등의 여러 가지 용도의 구리재를 예시할 수 있다. 특히, 본 발명의 피막 형성용 조성물은, 구리 또는 구리 합금의 표면에의 피막 형성성이 우수하다. 그 때문에, 금속 부재로서는, 동박, 구리 도금막, 및 구리재 등이 바람직하다.
금속 부재 표면에의 피막의 형성은, 예컨대 이하와 같은 조건으로 행해진다.
먼저, 산 등에 의해, 금속 부재의 표면을 세정한다. 다음으로, 상기한 피막 형성용 조성물에 금속 표면을 침지하여, 2초∼5분간 정도 침지 처리를 한다. 이때의 용액의 온도는, 10∼50℃ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼35℃ 정도이다. 침지 처리에서는, 필요에 따라 요동을 행해도 좋다. 그 후, 건조에 의해 용매를 제거함으로써, 금속 부재(11)의 표면에 피막(12)을 갖는 표면 처리 금속 부재(10)가 얻어진다.
상기한 피막 형성 조성물은, 금속 표면에의 피막 형성성이 우수하고, 금속 표면에의 흡착성이 높다. 그 때문에, 피막 형성 후에 수세를 행해도, 금속 표면에의 피막 형성 상태가 유지된다. 또한, 금속과 다른 재료의 복합 부재에 대해 피막 형성 조성물을 적용한 경우, 금속 표면에 선택적으로 피막을 형성할 수 있다.
한편, 도 1에서는, 판형의 금속 부재(11)의 한쪽 면에만 피막(12)이 형성되어 있으나, 금속 부재의 양면에 피막이 형성되어도 좋다. 피막은 수지와의 접합면 전체에 형성되는 것이 바람직하다. 금속 부재 표면에의 피막의 형성 방법은, 침지법에 한정되지 않고, 스프레이법이나 바코트법 등의 적절한 도포 방법을 선택할 수 있다.
[금속-수지 복합체]
표면 처리 금속 부재(10)의 피막(12) 형성면 상에, 수지 부재(20)를 접합함으로써, 도 2에 도시된 금속-수지 복합체(50)가 얻어진다. 한편, 도 2에서는, 판형의 금속 부재(11)의 한쪽 면에만 피막(12)을 통해 수지 부재(수지층)(20)가 적층되어 있으나, 금속 부재의 양면에 수지 부재가 접합되어도 좋다.
표면 처리 금속 부재(10)와 수지 부재(20)의 접합 방법으로서는, 적층 프레스, 라미네이트, 도포, 사출 성형, 트랜스퍼 몰드 성형 등의 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 구리층 혹은 구리 합금층 표면에 접착층을 통해 수지층을 적층함으로써, 프린트 배선판 등에 이용되는 금속-수지 적층체가 얻어진다.
상기 수지 부재를 구성하는 수지는, 특별히 한정되지 않고, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합 수지(AS 수지), 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합 수지(ABS 수지), 불소 수지, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 액정 폴리머 등의 열가소성 수지나, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드, 폴리우레탄, 비스말레이미드·트리아진 수지, 변성 폴리페닐렌에테르, 시아네이트에스테르 등의 열경화성 수지, 혹은 자외선 경화성 에폭시 수지, 자외선 경화성 아크릴 수지 등의 자외선 경화성 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지는 작용기에 의해 변성되어 있어도 좋고, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 그 외의 섬유 등으로 강화되어 있어도 좋다.
본 발명의 피막 형성용 조성물을 이용하여 금속 표면에 형성된 피막은, 금속과 수지의 접착성이 우수하기 때문에, 다른 층을 통하지 않고, 금속 부재 표면에 형성된 피막(12) 상에 직접 수지 부재(20)를 접합할 수 있다. 즉, 본 발명의 피막 형성용 조성물을 이용함으로써, 다른 처리를 행하지 않고도, 금속 부재 표면에 피막을 형성하고, 그 위에 직접 수지 부재를 접합하는 것만으로, 높은 접착성을 갖는 금속-수지 복합체가 얻어진다.
접합하는 수지 재료의 종류 등에 따라, 피막(12) 상에, 실란 커플링제 등으로 이루어지는 접착층을 형성해도 좋다. 금속 표면에 형성된 피막(12)은, 수지와의 접착성이 우수한 것에 더하여, 실란 커플링제 등의 접착 성분을 금속 표면에 고정하기 위한 하지(下地)로서의 작용도 갖고 있다. 본 발명의 피막 형성 조성물을 이용하여 금속 표면에 형성된 피막 상에 다른 접착층을 형성함으로써, 금속과 수지의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 설명한다. 한편, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
[시험용 동박의 준비]
전해 동박(미쓰이 긴조쿠 고교사 제조 3EC-III, 두께 35 ㎛)을 100 ㎜×100 ㎜로 재단하고, 상온의 6.25 중량% 황산 수용액에 20초간 침지 요동하여 녹 제거 처리를 행한 후, 수세·건조한 것을 시험용 동박(테스트 피스)으로서 사용하였다.
[용액의 조제]
표 1에 나타내는 성분을 소정의 배합량(농도)이 되도록 이온 교환수에 용해한 후, 표 1에 나타내는 pH가 되도록, 1.0 N 염산 또는 1.0 N 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 용액을 조제하였다.
실란 커플링제 A는, 하기 식으로 표시되는 이미다졸계의 실란 커플링제이고, 시판품(JX 금속 IS1000)을 이용하였다. 하기 식에 있어서, R1∼R4는 각각 알킬기이고, n은 1∼3의 정수이다.
Figure 112018115357487-pct00007
실란 커플링제 B는, 하기 식으로 표시되는 N,N' 비스(2-아미노에틸)-6-(3-트리에톡시실릴프로필)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디아민이고, WO2013/186941호의 실시예 1에 따라 합성하였다.
Figure 112018115357487-pct00008
실란 커플링제 C는, 하기 식으로 표시되는 5-(3-트리메톡시실릴프로필술파닐)-4H-1,2,4-트리아졸-3-아민이고, 일본 특허 공개 제2016-56449호의 참고예 1-2에 따라 합성하였다.
Figure 112018115357487-pct00009
실란 커플링제 D는, 하기 식으로 표시되는 N-(1H-이미다졸-2-일메틸)-3-트리히드록시실릴-프로판-1-아민이고, 일본 특허 공개 제2015-214743의 참고예 1에 따라 합성하였다.
Figure 112018115357487-pct00010
실란 커플링제 E는, 하기 식으로 표시되는 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란이고, 시판품(신에츠 실리콘 KBM-573)을 이용하였다.
Figure 112018115357487-pct00011
실란 커플링제 F는, 하기 식으로 표시되는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란이고, 시판품(신에츠 실리콘 KBM-603)을 이용하였다.
Figure 112018115357487-pct00012
「멜라민계 화합물」은, 하기 식으로 표시되는 화합물이고, 이하의 합성예에 의해 합성하였다.
Figure 112018115357487-pct00013
<멜라민계 화합물의 합성예>
50∼55℃로 유지한 무수 에틸렌디아민(1.5 몰)의 THF 용액에, 염화시아눌(0.1 몰)의 THF 용액을 적하하였다. 그 후, 50∼55℃에서 3시간 반응시킨 후, 20℃까지 냉각하였다. 반응 용액에 수산화나트륨 수용액 및 이소프로필알코올을 첨가하고, 용매를 증류 제거하였다. 그 후, 탈수 에탄올을 첨가하고, 침전한 염화나트륨을 여과 분별하였다. 여액의 에탄올 및 에틸렌디아민을 증류 제거하고, 물엿 상태의 반응 생성물을 얻었다.
[평가]
<피막 형성성>
표 1의 용액(25℃) 중에, 테스트 피스를 30초 침지한 후, 액 제거를 행하고, 실온에서 3분 풍건하였다. 그 후, 수세 및 건조를 행하고, 육안으로의 색조 변화, 및 적외선 흡수(반사 흡수) 스펙트럼에 의한 유기 성분 유래 피크의 유무로부터, 피막 형성성을 평가하였다. 동박 표면의 색조의 변화가 보여지고, 또한 유기 성분 유래의 피크가 확인된 것을 「양호」, 색조의 변화는 보여졌으나 유기 성분 유래의 피크가 확인되지 않은 것(동박의 표면이 침식되었을 뿐이며, 피막이 형성되지 않은 것)을 「불량」으로 하였다.
<레지스트 접착성>
상기한 피막 형성 처리를 행한 테스트 피스 상에, 두께 20 ㎛의 드라이 필름 레지스트를 밀착시킨 후, 적산 광량 100 mJ의 UV광을 조사하여 레지스트를 광경화시켰다. 경화 후의 레지스트의 표면에 1 ㎝ 간격으로 절입을 넣은 후, 6 N 염산에 10분간 침지하였다. 수세 및 건조 후에, 레지스트 표면에 점착 테이프를 접합시키고, 박리를 행하며, 이하의 4 단계로, 구리와 레지스트 사이의 접착성을 평가하였다.
4: 레지스트가 구리와 접착한 상태를 유지하고 있고, 레지스트가 테이프측으로 옮겨가지 않음
3: 절입 부분을 따라 레지스트가 구리로부터 박리하여, 테이프측으로 옮겨감
2: 절입 부분 및 그 주변 부분에 있어서 레지스트가 구리로부터 박리하여, 테이프측으로 옮겨감
1: 절입 부분 및 그 주변부 이외에 있어서도 레지스트가 구리로부터 박리하여, 테이프측으로 옮겨감
실시예 및 비교예의 용액의 조성, 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018115357487-pct00014
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼11에서는, 모두 금속 표면에 피막이 형성되어 있었던 데 대해, 방향환을 갖고 있지 않은 실란 커플링제 F를 이용한 비교예 1에서는, 피막이 형성되어 있지 않았다.
비교예 2, 3, 4에서는, 방향족 화합물로서, 실시예 2, 3과 동일한 멜라민계 화합물을 이용하였으나, 피막이 형성되어 있지 않았다. 비교예 2에서는 pH가 낮고, 비교예 3에서는 pH가 높기 때문에, 피막 형성성이 저하되었다고 생각된다. 비교예 4에서는, 할로겐화물 이온 농도가 높은 것이, 피막 형성성 저하의 원인이라고 생각된다.
실시예 4, 5와 동일한 방향족 화합물(실란 커플링제 A)을 이용한 비교예 6, 및 실시예 6∼8과 동일한 방향족 화합물(실란 커플링제 B)을 이용한 비교예 8, 9에서는, 피막이 형성되어 있지 않았다. 비교예 6, 8에서는, 할로겐화물 이온 농도가 작은 것이, 피막 형성성 저하의 원인이라고 생각된다. 비교예 9에서는, 다염기산의 양이 적은 것이, 피막 형성성 저하의 원인이라고 생각된다.
동박의 표면에 피막이 형성되어 있지 않은 비교예 1∼4, 6, 8, 9는, 모두 동박과 드라이 필름 레지스트의 접착성이 낮았다. 한편, 비교예 5, 6에서는, 피막이 형성되어 있었음에도 불구하고, 피막이 형성되어 있지 않은 경우와 마찬가지로, 동박과 드라이 필름 레지스트의 접착성이 낮았다. 비교예 5에서는, 다염기산의 양이 많은 것이 접착성 저하의 원인이라고 생각된다. 비교예 7에서는 다염기산이 이용되지 않고 모노카르복실산인 아세트산이 이용된 것이 접착성 저하의 원인이라고 생각된다.
실시예 1∼11에서는, 모두 구리와 레지스트 사이의 접착성 평가의 평점이 2 이상이고, 양호한 접착성을 나타냈다. 이들 실시예에서는, 동일한 방향족 화합물을 이용한 경우라도, 다염기산 및 할로겐화물의 배합량을 변경함으로써, 밀착성의 평점에 차이가 생기고 있었다. 이들 결과로부터, 방향족 화합물과 함께 이용하는 다염기산 및 할로겐화물 이온의 농도를 조정함으로써, 금속 표면에의 피막 형성성이 향상되어, 금속-수지 사이의 접착성이 우수한 복합체를 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 금속 표면에, 수지와의 접착성 향상용 피막을 형성하기 위한 피막 형성용 조성물로서,
    방향족 화합물; 2 이상의 카르복시기를 갖는 다염기산; 및 할로겐화물 이온을 포함하고,
    상기 방향족 화합물은,
    2개 이상의 질소 원자를 포함하는 함질소 방향환과 함질소 방향환 외의 아미노기를 1분자 중에 갖는 화합물,
    2개 이상의 질소 원자를 포함하는 함질소 방향환과 알콕시실릴기 또는 히드록시실릴기를 1분자 중에 갖는 화합물, 및
    벤젠환과 아미노기와 알콕시실릴기 또는 히드록시실릴기를 1분자 중에 갖는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
    상기 다염기산의 함유량이, 상기 방향족 화합물의 함유량의 0.05∼10배이며,
    상기 할로겐화물 이온의 농도가 5∼600 mM이고,
    pH가 6∼9의 용액인 피막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다염기산이 2가의 카르복실산인 피막 형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방향족 화합물이 방향환 외에, 제1급 아미노기 또는 제2급 아미노기를 갖는 피막 형성용 조성물.
  4. 금속 부재의 표면에, 제1항 또는 제2항에 기재된 피막 형성용 조성물을 접촉시킴으로써, 금속 부재의 표면에 피막이 형성되는, 표면 처리 금속 부재의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속 부재가 구리 또는 구리 합금인 표면 처리 금속 부재의 제조 방법.
  6. 제4항에 기재된 방법에 의해 금속 부재의 표면에 피막을 형성 후, 상기 피막 상에 수지 부재를 접합하는, 금속-수지 복합체의 제조 방법.
  7. 삭제
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202000678A (zh) * 2018-06-18 2020-01-01 德商德國艾托特克公司 唑矽烷化合物
WO2020003880A1 (ja) 2018-06-26 2020-01-02 Dic株式会社 プリント配線板用積層体及びそれを用いたプリント配線板
KR20210023828A (ko) 2018-06-26 2021-03-04 디아이씨 가부시끼가이샤 프린트 배선판의 제조 방법
EP3817524A4 (en) 2018-06-26 2022-03-16 DIC Corporation METHOD OF MAKING A PRINTED CIRCUIT BOARD
US20220073793A1 (en) * 2019-02-21 2022-03-10 Mec Company Ltd. Adhesive composition, method for producing surface-treated metal member, and method for producing metal-resin composite body
KR20220057532A (ko) * 2019-09-06 2022-05-09 시코쿠가세이고교가부시키가이샤 금속의 표면 처리액 및 그의 농축액, 금속의 표면 처리액 세트 및 표면 처리 방법, 및 프린트 배선판의 제조 방법
JP6779557B1 (ja) * 2020-07-20 2020-11-04 メック株式会社 被膜形成用組成物、表面処理金属部材の製造方法、および金属‐樹脂複合体の製造方法
KR20220029973A (ko) * 2020-09-02 2022-03-10 현대자동차주식회사 자동차용 샌드위치 판넬 제조 방법 및 자동차용 샌드위치 판넬
KR20240055049A (ko) 2021-11-11 2024-04-26 코니카 미놀타 가부시키가이샤 비감광성 표면 개질제, 적층체, 프린트 기판 및 전자 디바이스
JP2024065371A (ja) 2022-10-31 2024-05-15 コニカミノルタ株式会社 非感光性表面改質剤、処理液及び積層体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008013666A (ja) 2006-07-06 2008-01-24 Nippon Kayaku Co Ltd プライマー樹脂およびプライマー樹脂層用樹脂組成物
JP2010111748A (ja) 2008-11-05 2010-05-20 Mec Kk 接着層形成液及び接着層形成方法
JP2010285535A (ja) 2009-06-11 2010-12-24 Nippon Kayaku Co Ltd プライマー層用ポリイミド樹脂及びそれを用いた積層板
KR101569128B1 (ko) 2012-06-11 2015-11-13 가부시키가이샤 이오가가쿠켄큐쇼 표면 처리 방법, 표면 처리제, 및 신규 화합물

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3199208B2 (ja) 1994-03-24 2001-08-13 三井金属鉱業株式会社 有機防錆処理銅箔およびその製造方法
JP2000286546A (ja) 1999-03-31 2000-10-13 Matsushita Electric Works Ltd プリント配線板の製造方法
JP5317099B2 (ja) * 2008-07-02 2013-10-16 メック株式会社 接着層形成液
KR20140010115A (ko) * 2011-04-08 2014-01-23 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 피막 형성용 조성물
JP5656081B2 (ja) 2011-04-18 2015-01-21 メック株式会社 皮膜形成液及びこれを用いた皮膜形成方法
JP5559288B2 (ja) * 2012-11-13 2014-07-23 メック株式会社 プリント配線板の製造方法及び表面処理装置
JP5635655B1 (ja) * 2013-06-28 2014-12-03 太陽インキ製造株式会社 熱硬化性組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板
CN105358563B (zh) * 2013-07-02 2018-03-30 四国化成工业株式会社 唑硅烷化合物、表面处理液、表面处理方法及其利用
JP2015214743A (ja) * 2014-04-24 2015-12-03 四国化成工業株式会社 金属の表面処理剤
JP6445946B2 (ja) * 2014-09-08 2018-12-26 四国化成工業株式会社 銅箔用の表面処理液およびその利用
JP6354086B1 (ja) 2017-01-21 2018-07-11 メック株式会社 被膜形成用組成物、表面処理金属部材の製造方法、および金属‐樹脂複合体の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008013666A (ja) 2006-07-06 2008-01-24 Nippon Kayaku Co Ltd プライマー樹脂およびプライマー樹脂層用樹脂組成物
JP2010111748A (ja) 2008-11-05 2010-05-20 Mec Kk 接着層形成液及び接着層形成方法
JP2010285535A (ja) 2009-06-11 2010-12-24 Nippon Kayaku Co Ltd プライマー層用ポリイミド樹脂及びそれを用いた積層板
KR101569128B1 (ko) 2012-06-11 2015-11-13 가부시키가이샤 이오가가쿠켄큐쇼 표면 처리 방법, 표면 처리제, 및 신규 화합물

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Publication number Publication date
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