TW202000678A - 唑矽烷化合物 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於特定唑矽烷化合物、其寡聚物、包含該化合物及/或該寡聚物之混合物以及各別儲存及操作溶液。此外，本發明係關於一種用於該特定唑矽烷化合物之合成方法及該操作溶液作為表面處理溶液之用途。
Description
本發明係關於特定唑矽烷化合物、其寡聚物、包含該化合物及/或該寡聚物之混合物以及各別儲存及操作溶液。此外，本發明係關於一種用於該特定唑矽烷化合物之合成方法及該操作溶液作為表面處理溶液之用途。
在電子組件之製造中，尤其在表面處理溶液中，例如用於處理金屬表面及有機材料之表面以為進一步處理步驟做製備，頻繁地利用唑矽烷化合物。
US 2016/0368935 A1係關於一種唑矽烷化合物及使用該唑矽烷化合物之表面處理溶液、表面處理方法及其用途。
JP 2018016865 A揭示一種含有矽烷化合物之三唑表面處理劑。
文章「Corrosion protection of copper with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane-based sol-gel coating through 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole doping」, Journal of Research on Chemical Intermediates, 第42卷, 第2期, 第1315至1328頁, 2015，揭示一項關於銅在中性介質中之腐蝕保護的研究，其係藉由在銅表面上形成溶膠-凝膠塗層。該研究揭示，銅上基於3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑摻雜之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的溶膠-凝膠塗層與銅形成硫醇鹽鍵。
JPH 06279461 A係關於一種用於改良金屬表面上之防銹之表面處理劑，尤其是一種用於印刷電路用覆銅層壓板之銅箔的表面處理劑。該處理劑為藉由使1H-1,2,4-三唑-3-硫醇與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷在80-200℃下反應而獲得的唑矽烷。
文章「Recovery of rhodium-containing catalysts by silica-based chelating ion ex-changers containing N and S donor atoms」, Journal of Inorganica Chimica Acta 315 (2001), 第183至190頁揭示4-胺基-3-甲基-1,2,4-三唑-5-硫酮，其在固定於二氧化矽上之前與雙官能間隔基(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷連接。
歸因於唑矽烷化合物之結構多樣性，大部分此等化合物需要根據要求製造且通常不容易作為標準商業產品獲得。因此，需要簡單且高效的合成方法。
通常，唑矽烷化合物易於在存在水的情況下藉由形成矽-氧-矽鍵而聚合。此聚合在許多情況下在化合物之合成之後是不希望的。儘管聚合可能為最終應用所需，但通常需要將新合成之化合物溶解於溶劑中，使得一方面防止過多及/或過早之單體聚合，而且另一方面允許進一步處理化合物。此外，期望在此類溶劑中具有濃度足夠高的各別唑矽烷化合物以便將其經濟地運送至另一製造地點。實際上，已知的唑矽烷化合物在通常使用/所需溶劑中之溶解度往往是不夠的。
另外，在許多情況下，唑矽烷化合物之合成包括離析劑，其包含諸如氯化物、溴化物及碘化物之鹵化物。在合成期間，常常釋放出此等鹵化物，污染所得合成產物。此通常意謂需要在額外純化步驟中移除鹵化物及其各別鹽。然而，此等額外步驟顯著增加水污染的風險，導致提前聚合。此外，此等純化步驟往往不利地影響最終唑矽烷化合物之總產量。若可容許，則此等唑矽烷化合物不經純化且因此鹵化物及其各別鹽與唑矽烷化合物一起保留。然而，在許多應用中，完全不希望使用伴隨有鹵化物的唑矽烷化合物。在其他情況下，不希望使用伴隨有不確定量之鹵化物的唑矽烷化合物，儘管通常接受鹵化物。
本發明之目標
因此，基於上文所提及之問題，本發明之第一目標為提供一種在適合溶劑中之溶解度增加之唑矽烷化合物。本發明之第二目標為提供一種簡單且高效，且最重要的是不釋放鹵化物及其各別鹽，從而可避免額外純化步驟的合成方法。
上文所提及之第一目標藉由式(I)之唑矽烷化合物解決
，
其中
X表示NH2
、NH(NH2
)、NH(NHU)、SH、SCH3
、OCH3
、NHU或SU，
Y表示NH、N(NH2
)、N(NHU)或S，
U獨立地表示CH2
-CH(OH)-CH2
-O-(CH2
)n
-Si(OR)3
，其中R獨立地為(CH2
-CH2
-O)m
-Z，其中獨立地
n為1至12範圍內之整數，
m為0、1、2、3或4，且
Z表示H或C1至C5烷基。
第二目標藉由用於式(I)之唑矽烷化合物之合成方法解決
，
其中
X表示NH2
、NH(NH2
)、NH(NHU)、SH、SCH3
、OCH3
、NHU或SU，
Y表示NH、N(NH2
)、N(NHU)或S，
U獨立地表示CH2
-CH(OH)-CH2
-O-(CH2
)n
-Si(OR)3
，其中R獨立地為(CH2
-CH2
-O)m
-Z，其中獨立地
n為1至12範圍內之整數，
m為0、1、2、3或4，且
Z表示C1至C5烷基
該合成方法包含以下步驟：
(i) 提供式(III)之唑化合物
，
其中
X表示NH2
、NH(NH2
)、SH、SCH3
或OCH3
，
Y表示NH、N(NH2
)或S，
(ii) 提供式(IV)之矽烷化合物
，
其中在式(IV)中
R表示(CH2
-CH2
-O)m
-Z，其中獨立地
m為0、1、2、3或4，且
Z表示C1至C5烷基，且
n為1至12範圍內之整數，
(iii) 在溶劑中使該唑化合物與該矽烷化合物反應，從而產生上述式(I)化合物，及
(iv) 視情況水解步驟(iii)中所獲得之式(I)化合物，使得R中之至少一者為(CH2
-CH2
-O)m
-Z，其中m=0且Z=H。
吾人實驗已展示，上文所提及之合成方法產生在特定溶劑中具有改良之溶解度及穩定性的唑矽烷化合物。此外，以上合成方法利用不含鹵素原子之離析劑。因此，在合成期間無鹵離子釋放至各別溶劑中。此為非常需要的，因為即使在其他應用中需要鹵離子，亦可添加特定量之各別鹵化物，使得其總濃度為精確已知的。
本發明尤其關於如上文所定義之特定唑矽烷化合物。在許多情況下，本發明之唑矽烷化合物為較佳的，其中Y表示NH、N(NH2
)或N(NHU)，較佳NH及N(NH2
)，最佳NH。在其他情況下，本發明之唑矽烷化合物為較佳的，其中Y表示S。在兩者中，相較於Y為S，包含氮之Y為較佳的。
本發明之唑矽烷化合物為較佳的，其中X表示NH2
、NH(NH2
)、SH、SCH3
或OCH3
，較佳NH2
、NH(NH2
)、SH或SCH3
，更佳NH2
。
本發明之唑矽烷化合物為較佳的，其中U中之n為在1至8範圍內，較佳在2至6範圍內，更佳在3至4範圍內之整數，n最佳為3。
極佳為本發明之唑矽烷化合物，其為式(I-I)或(I-II)之化合物
，
其中R獨立地為(CH2
-CH2
-O)m
-Z，
其中獨立地
m為0、1或2，較佳為0或2，
Z表示H、CH3
、CH2
-CH3
、(CH2
)2
-CH3
或(CH2
)3
-CH3
，較佳為H、CH3
或(CH2
)3
-CH3
，且
B獨立地選自由H及NH2
組成之群，B較佳為H。
極佳為式(I-II)化合物。
在本發明之背景下，與某個變數組合之術語「獨立地為」(或類似表述)表示第一化合物中此類變數之所選特徵獨立於第二化合物中相同變數之所選特徵(例如(I-I)及(I-II)中之變數B)，且若一種化合物含有至少兩個相同變數(例如(I-II)中之變數B)，則其可彼此獨立地選擇，且因此可不同。例如，式(I-II)化合物中之B相對於式(I-I)化合物中之B獨立地選擇。因此，兩個B可不同。此外，在式(I-II)化合物中，連接至環唑氮之B相對於外部胺基中之B獨立地選擇。因此，同樣在此情況下，在式(I-II)化合物中，兩個B可不同。此原則同樣適用於其他「獨立地」術語。
更佳為本發明之唑矽烷化合物，其為式(Ia)或(Ib)之化合物
，
其中R獨立地為(CH2
-CH2
-O)m
-Z，
其中獨立地
m為0、1或2，較佳為0或2，且
Z表示H、CH3
、CH2
-CH3
、(CH2
)2
-CH3
或(CH2
)3
-CH3
，較佳H、CH3
或(CH2
)3
-CH3
，最佳H及(CH2
)3
-CH3
。
最佳為本發明之唑矽烷化合物，其中Y包括氮，對應地本發明之唑矽烷化合物較佳為分別如上文所定義之式(Ib)及(I-II)之化合物。
本發明亦關於本發明之唑矽烷化合物的寡聚物。因此，本發明係關於一種唑矽烷寡聚物，其藉由如下獲得：在水存在下，根據式(I)之唑矽烷化合物
，
其中
X表示H、CH3
、NH2
、NH(NH2
)、NH(NHU)、SH、SCH3
、OCH3
、NHU或SU，
Y表示NH、N(NH2
)、N(NHU)或S，
U獨立地表示CH2
-CH(OH)-CH2
-O-(CH2
)n
-Si(OR)3
，其中R獨立地為(CH2
-CH2
-O)m
-Z，其中獨立地
n為1至12範圍內之整數，
m為0、1、2、3或4，且
Z表示H或C1至C5烷基，
(較佳如貫穿本文描述為尤其較佳的式(I)化合物)彼此反應，使得唑矽烷寡聚物包含至少一個矽-氧-矽部分。此反應亦可稱為低聚合。
上文所提及之低聚合需要至少少量水進行水解以便在各個矽原子上形成至少一些OH基團。較佳地，唑矽烷寡聚物藉由使該等唑矽烷化合物在以各別反應組合物之總重量計至少2重量%之水存在的情況下彼此反應而獲得。
在本發明之背景下，術語「唑矽烷寡聚物」包括至少兩種單體之組合，亦即至少兩種本發明之唑矽烷化合物彼此反應。此外，此術語包括三個、四個、五個、六個、七個、八個、九個及多達10個單體。較佳為本發明之唑矽烷寡聚物，其中該寡聚物係選自由以下組成之群：唑矽烷二聚體、唑矽烷三聚體、唑矽烷四聚體、唑矽烷五聚體、唑矽烷六聚體、唑矽烷七聚體及唑矽烷八聚體。更佳為本發明之唑矽烷寡聚物，其中該寡聚物係選自由以下組成之群：唑矽烷二聚體、唑矽烷三聚體及唑矽烷四聚體。後者或者意謂本發明之唑矽烷寡聚物為較佳的，其中寡聚物分別包含一個、兩個或三個矽-氧-矽部分。
基於本發明之唑矽烷化合物，可形成極多種本發明之寡聚物。因此，本發明之寡聚物最好且恰當地藉由其彼此反應來描述。
在本發明之背景下，術語「至少」結合特定值表示此值或大於此值(且可與之交換)。例如，上文所提及之「至少一個矽-氧-矽部分」表示「一個或超過一個矽-氧-矽部分」(且可與之交換)。最佳地，「至少一個」表示「一個、兩個、三個或超過三個」(且可與之交換)。
最佳為本發明之寡聚物，其中該寡聚物為式(II)化合物
(II)，
其中
R獨立地表示(CH2
-CH2
-O)m
-Z，
其中
m為0、1、2、3或4，較佳為0、1或2，且
Z表示H或C1至C5烷基，
k為1、2或3，較佳為1或2，且
M獨立地表示式(IIa)之部分
，
其中在式(IIa)中
X表示H、CH3
、NH2
、NH(NH2
)、SH、SCH3
或OCH3
，較佳CH3
、NH2
、NH(NH2
)、SH、SCH3
或OCH3
，更佳NH2
、NH(NH2
)、SH或SCH3
，最佳NH2
，
Y表示NH、N(NH2
)或S，較佳NH，且
n表示在1至12範圍內，較佳在1至8範圍內，更佳在2至6範圍內，甚至更佳在3至4範圍內之整數，n最佳為3。
在以上式(IIa)之部分中，虛線表示將整個部分與式(II)中描繪之矽原子連接的共價鍵。
僅在少數情況下，本發明之唑矽烷寡聚物為甚至較佳的，其中k為在1至7範圍內，較佳在1至5範圍內之整數。然而，k最佳為1、2或3，較佳為1或2。
本發明之寡聚物較佳為均寡聚物。此意謂較佳地，相同單體彼此組合以形成寡聚物。
或者較佳的是，在本發明之寡聚物中，至少所有彼等未形成矽-氧-矽主鏈之部分(亦即唑部分及將唑部分鍵聯至矽原子之醚部分)之化學式相同。在此類情況下，M較佳不獨立地定義。
本發明之唑矽烷化合物及本發明之唑矽烷寡聚物可以混合物形式存在。或者，超過一種化合物或超過一種寡聚物可以混合物形式存在。通常，有機溶劑增加溶解度。因此，本發明亦關於一種混合物，其包含以下各者，較佳由以下各者組成：
(a) - 一種或多於一種根據本發明之唑矽烷化合物(如貫穿本文所描述，較佳如描述為較佳的)，及/或
- 一種或多於一種根據本發明之唑矽烷寡聚物(如貫穿本文所描述，較佳如描述為較佳的)，
(b) - 一種或多於一種有機溶劑。
較佳地，本發明之混合物基本上不含，較佳不包含鹵離子。
在本發明之背景下，術語「基本上不含」主題(例如，化合物、材料等)表示該主題根本不存在或僅以極小且不干擾之量(在極小且不干擾之程度上)存在而不影響本發明之預期目的。例如，可能無意地添加或利用此類主題，例如，作為不可避免的雜質。以混合物之總重量計(若針對該混合物定義)，「基本上不含」較佳表示0 (零) ppm至50 ppm，較佳0 ppm至25 ppm，更佳0 ppm至10 ppm，甚至更佳0 ppm至5 ppm，最佳0 ppm至1 ppm。0 ppm表示根本不包含各別主題，其為最佳的。此原則同樣適用於本發明之其他態樣，例如本發明之儲存溶液(參見下文)及本發明之操作溶液(亦參見下文)。
較佳為本發明之混合物，其中在該混合物中，以該混合物之總重量計，所有本發明之唑矽烷化合物及本發明之寡聚物一起的總量在5重量%至30重量%範圍內，較佳在8重量%至26重量%範圍內，更佳在12重量%至24重量%範圍內，甚至更佳在15重量%至21重量%範圍內，最佳在17重量%至20重量%範圍內。較佳地，混合物基本上不含，較佳不包含任何其他分別不是根據本發明之唑矽烷化合物及唑矽烷寡聚物。
極佳為本發明之混合物，其中該混合物基本上不含，較佳不包含水。因此，較佳為本發明之混合物，其中一種或多於一種根據本發明之唑矽烷化合物基本上不含，較佳不包含-SiOH基團。
較佳為本發明之混合物，其中一種或多於一種有機溶劑包含選自由以下組成之群的溶劑：丙酮、1,3-二氧雜環戊烷、乙腈、1,4-二噁烷、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、第三丁醇、丙-2-烯-1-醇、乳酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、2-丁氧基乙醇、二(丙二醇)甲醚、四氫糠醇、N-甲基-2-吡咯啶酮、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、γ-丁內酯、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、ε-己內酯、二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、四氫噻吩-1-氧化物、二乙二醇單丁醚乙酸酯、碳酸伸丙酯、環丁碸、甘油及其混合物。
極佳為本發明之混合物，其中一種或多於一種有機溶劑包含選自由以下組成之群的溶劑：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、第三丁醇、二(丙二醇)甲醚、乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚及其混合物。
在少數情況下，極佳為本發明之混合物，其中一種或多於一種有機溶劑包含選自由二醇醚組成之群，較佳選自由二(丙二醇)甲醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚及其混合物組成之群的溶劑。
在本發明之背景下，上文所定義之本發明混合物較佳為各別合成步驟之直接結果，諸如本發明之合成方法(更多細節，參見下文)。
此外，較佳為根據本發明之混合物(如貫穿本文所描述，較佳如描述為較佳的)，其中所有根據本發明之唑矽烷化合物(如貫穿本文所描述，較佳如描述為較佳的)及所有根據本發明之唑矽烷寡聚物(如貫穿本文所描述，較佳如描述為較佳的)表示該混合物中所有包含至少一個矽原子之化合物的至少51 mol-%，較佳表示至少60 mol-%，更佳表示至少70 mol-%，最佳表示至少80 mol-%，甚至最佳表示至少90 mol-%。前述較佳同樣分別適用於本發明之鹼性儲存溶液(參見下文)及本發明之水性操作溶液(參見下文)。
本發明亦關於一種鹼性儲存溶液，其包含
(a) - 一種或多於一種根據本發明之唑矽烷化合物(如貫穿本文所描述，較佳如描述為較佳的)，及
- 視情況一種或多於一種根據本發明之唑矽烷寡聚物(如貫穿本文所描述，較佳如描述為較佳的)，
(b) - 水，
(c) - 一種或多於一種水混溶性有機溶劑，
其條件為pH為9或更高。
較佳地，本發明之鹼性儲存溶液基本上不含，較佳不包含鹵離子。僅在少數情況下較佳地，藉由有意添加鹵離子，較佳藉由有意添加氯離子而存在鹵離子。
較佳為本發明之儲存溶液，其中在該溶液中，以鹼性儲存溶液之總重量計，所有根據本發明之唑矽烷化合物(如貫穿本文所描述，較佳如描述為較佳的)及所有根據本發明之唑矽烷寡聚物(如貫穿本文所描述，較佳如描述為較佳的)一起的總量在0.5重量%至15重量%範圍內，較佳在0.8重量%至12重量%範圍內，更佳在1.0重量%至10重量%範圍內，甚至更佳在1.5重量%至8重量%範圍內，最佳在2.2重量%至6重量%範圍內。
上文所描述之儲存溶液含有水。較佳為本發明之儲存溶液，其中在該鹼性儲存溶液中，以鹼性儲存溶液之總重量計，水以在10重量%至80重量%範圍內，較佳在15重量%至78重量%範圍內，更佳在20重量%至76重量%範圍內，甚至更佳在33重量%至74重量%範圍內，最佳在38.6重量%至70重量%範圍內之總量存在。
除水之外，鹼性儲存溶液含有一種或多於一種水混溶性有機溶劑。此類有機溶劑增加各別唑矽烷化合物及其寡聚物之所需溶解度，尤其在其以相對較高濃度(例如，高達且約15重量%，參見上文)存在之情況下。因此，較佳為本發明之儲存溶液，其中在該溶液中，以鹼性儲存溶液之總重量計，一種或多於一種水混溶性有機溶劑以在5重量%至89.5重量%範圍內，較佳在10重量%至84.2重量%範圍內，更佳在14重量%至79重量%範圍內，甚至更佳在18重量%至65.5重量%範圍內，最佳在24重量%至59重量%範圍內之總量存在。
在許多情況下，本發明之鹼性儲存溶液為較佳的，其中水之總重量低於所有水混溶性有機溶劑之總重量。
如上文所提及，該儲存溶液為鹼性的。在本發明之背景下，此意謂pH為9或更高。較佳為本發明之儲存溶液，其中溶液之pH為9.6或更大，pH較佳在10.4至13範圍內，pH更佳在10.5至12.4範圍內，pH最佳在10.6至11.9範圍內。若pH顯著低於pH 9，則唑矽烷化合物及其寡聚物之溶解度降低，甚至達至產生非所需沈澱的程度。酸性pH不適合於儲存目的，因為在此類pH下，已在許多情況下在相對較高濃度之本發明之矽烷唑化合物及其相對應寡聚物之情況下觀測到沈澱。相反，若pH顯著高於13，則頻繁觀測到唑矽烷化合物之非所需相分離及降解。
在本發明之背景下，pH參考20℃之溫度。
在本發明之鹼性儲存溶液中，鹼性pH較佳藉由利用至少一種鹼性氫氧化物，最佳藉由利用氫氧化鈉獲得。
在儲存溶液中，鹼性pH不僅分別允許相對較高濃度之該等唑矽烷化合物及其寡聚物。此外，其強烈保持本發明之唑矽烷化合物呈其單體狀態且顯著減少本發明之唑矽烷寡聚物的形成。然而，若在本發明之鹼性儲存溶液中形成此類寡聚物，則其通常由於鹼性pH而快速水解，形成其單體形式。在本發明之儲存溶液中，此為所需的。
較佳為本發明之儲存溶液，其中在該溶液中，所有根據本發明之唑矽烷化合物之總重量高於所有根據本發明之唑矽烷寡聚物的總重量。
在一些情況下，本發明之儲存溶液為較佳的，其中對於所有根據本發明之唑矽烷化合物之總重量的至少80重量%，較佳至少90重量%，最佳至少95重量%，Z為H且m為0。此意謂在儲存溶液中，唑矽烷化合物主要以其包含SiOH-基團之水解形式存在。
上文所提及之鹼性儲存溶液尤其適合輸送及/或儲存一種或多於一種本發明之唑矽烷化合物。然而，為了利用該等化合物，例如在生產電子部件時作為表面處理溶液，各別操作溶液為較佳的。因此，本發明進一步關於pH在4.8至8.0範圍內之水性操作溶液，該溶液包含
(a) - 一種或多於一種根據本發明之唑矽烷化合物(如貫穿本文所描述，較佳如描述為較佳的)，及/或
- 一種或多於一種根據本發明之唑矽烷寡聚物(如貫穿本文所描述，較佳如描述為較佳的)，
(b) - 以該操作溶液之總重量計至少51重量%水，
(c) - 一種或多於一種水混溶性有機溶劑，
其中在該操作溶液中，以水性操作溶液之總重量計，所有根據本發明之唑矽烷化合物(如貫穿本文所描述，較佳如描述為較佳的)及所有根據本發明之唑矽烷寡聚物(如貫穿本文所描述，較佳如描述為較佳的)一起的總量為5重量%或更低。
尤其較佳為本發明之水性操作溶液，其條件為該操作溶液包含至少一種根據本發明之唑矽烷寡聚物(如貫穿本文所描述，較佳如描述為較佳的)。這點對於新製備之操作溶液而言尤其較佳。
上文術語「5重量%或更少」不包括0重量%。此意謂該總量始終＞0重量%，較佳至少0.1重量%。
較佳為本發明之操作溶液，其中在該操作溶液中，以水性操作溶液之總重量計，所有根據本發明之唑矽烷化合物(如貫穿本文所描述，較佳如描述為較佳的)及所有根據本發明之唑矽烷寡聚物(如貫穿本文所描述，較佳如描述為較佳的)一起的總量在0.1重量%至4重量%範圍內，較佳在0.2重量%至3重量%範圍內，更佳在0.3重量%至2.2重量%範圍內，甚至更佳在0.4重量%至2.0重量%範圍內，最佳在0.5重量%至1.8重量%範圍內。
吾人實驗已展示，一種或多於一種根據本發明之唑矽烷化合物及一種或多於一種根據本發明之唑矽烷寡聚物的個別存在隨時間改變。在新製備之操作溶液中，本發明之唑矽烷化合物之總重量通常高於本發明之唑矽烷寡聚物之總重量。然而，在利用操作溶液後，隨著時間推移，該等唑矽烷寡聚物之總重量急劇增加，可能甚至達至該等唑矽烷寡聚物之總重量高於該等唑矽烷化合物之總重量的程度。此外，本發明之操作溶液之處理亦分別影響該等化合物及寡聚物之總重量。例如，在利用操作溶液及相應的新操作溶液補給期間之顯著拖延通常產生就唑矽烷化合物相對於唑矽烷寡聚物而言之穩態條件。
最佳地，本發明之操作溶液包含
- 一種或多於一種根據本發明之唑矽烷化合物(如貫穿本文所描述，較佳如描述為較佳的)，及
- 一種或多於一種根據本發明之唑矽烷寡聚物(如貫穿本文所描述，較佳如描述為較佳的)。因此，包含至少一種化合物及至少一種寡聚物之各別操作溶液為最佳的。
本發明之操作溶液之pH在4.8至8.0範圍內。較佳為本發明之操作溶液，其中pH在5.6至7.9範圍內，更佳在5.8至7.7範圍內，最佳在6.5至7.5範圍內。在4.8至8.0範圍內之pH至少在一定程度上支持本發明之唑矽烷化合物之低聚合，其為所需的(但在儲存溶液中其並非所需的)。此外，以水性操作溶液之總重量計，所有根據本發明之唑矽烷化合物及所有根據本發明之唑矽烷寡聚物的總量為5重量%或更少，且該操作溶液主要為水溶液，藉此得到了充分穩定的操作溶液。此意謂在此類總量及水性環境中之此類pH下，可顯著避免沈澱。例如，若pH顯著低於pH 4.8或顯著高於pH 8.0，則往往觀察到非所需的且強烈的沈澱。
如已提及，本發明之操作溶液為水溶液。較佳為本發明之操作溶液，其中在該溶液中，以水性操作溶液之總重量計，水以在56重量%至88重量%範圍內之總量，較佳以在60重量%至84.8重量%範圍內之總量，更佳以在65重量%至82.2重量%範圍內之總量存在。
為了使本發明之唑矽烷化合物及本發明之唑矽烷寡聚物充分溶解於本發明之水性操作溶液中，存在一種或多於一種水混溶性有機溶劑。較佳為本發明之操作溶液，其中在該溶液中，以水性操作溶液之總重量計，一種或多於一種水混溶性有機溶劑以在6重量%至44重量%範圍內之總量，較佳以在8重量%至43.9重量%範圍內之總量，更佳以在13重量%至39.7重量%範圍內之總量，最佳以在16重量%至34.5重量%範圍內之總量存在。
如上文所提及，在本發明之背景下，本發明之唑矽烷化合物以及本發明之唑矽烷寡聚物最初不含鹵化物。此意謂一方面，因為不利用含有鹵素原子之離析劑，所以該等化合物及寡聚物自身分別不含鹵原子，且另一方面無鹵離子存在於直接合成環境中。然而，在少數情況下，本發明之水性操作溶液較佳包含精確確定量之鹵離子。因此，在一些情況下，本發明之水性操作溶液較佳進一步包含
(d) - 鹵離子，較佳氯離子。
然而，在其他情況下，較佳地，本發明之水性操作溶液基本上不含，較佳不包含氯離子，更佳基本上不含，較佳不包含鹵離子。
一種或多於一種水混溶性有機溶劑存在於本發明之鹼性儲存溶液及本發明之水性操作溶液中。較佳為根據本發明之鹼性儲存溶液(如貫穿本文所描述，較佳如描述為較佳的)或根據本發明之水性操作溶液(如貫穿本文所描述，較佳如描述為較佳的)，其中該一種或多於一種水混溶性有機溶劑包含選自由C1至C4醇、二醇醚及其混合物組成之群的水混溶性有機溶劑，其較佳選自由以下組成之群：
- C1至C3醇，
- HO-(CH2
-CH2
-O)m
-Z，其中
m為1、2、3或4，較佳為1或2，且
Z表示C1至C5烷基，較佳C3至C5烷基，
及其混合物，更佳
選自由甲醇、二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚及其混合物組成之群，甚至更佳
選自由二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚及其混合物組成之群。
上文所定義之水混溶性有機溶劑同樣適用於本發明之合成方法(參見下文)。
在各情況下，二醇醚比醇更佳。與該等醇相比，二醇醚通常提供改良之穩定狀態。此外，相比於二醇醚，醇通常展現低閃點，其使得醇存在潛在的火災風險。通常需要相對較高閃點以防止著火。因此，二醇醚通常提供所需溶解度、穩定性及安全性。此原則較佳同樣適用於本發明之混合物、本發明之鹼性儲存溶液及本發明之合成方法(參見下文)。
較佳為根據本發明之鹼性儲存溶液(如貫穿本文所描述，較佳如描述為較佳的)或根據本發明之水性操作溶液(如貫穿本文所描述，較佳如描述為較佳的)，其中所有根據本發明之唑矽烷化合物(如貫穿本文所描述，較佳如描述為較佳的)及所有根據本發明之唑矽烷寡聚物(如貫穿本文所描述，較佳如描述為較佳的)表示該儲存溶液及該操作溶液中相應的所有唑矽烷化合物及寡聚物的總重量之至少70重量%，較佳表示至少80重量%，更佳表示至少90重量%，甚至更佳表示至少93重量%，最佳表示至少95重量%，甚至最佳表示至少98重量%。最佳地，除根據本發明之彼等化合物或寡聚物外，不存在其他唑矽烷化合物或寡聚物。此亦意謂唑矽烷化合物及唑矽烷寡聚物一起的絕對總量(正如上文所定義)極佳地適用，其條件為在本發明之鹼性儲存溶液及本發明之水性操作溶液中分別不存在其他唑矽烷化合物及唑矽烷寡聚物。
此外，較佳為根據本發明之鹼性儲存溶液(如貫穿本文所描述，較佳如描述為較佳的)或根據本發明之水性操作溶液(如貫穿本文所描述，較佳如描述為較佳的)，其中所有根據本發明之唑矽烷化合物(如貫穿本文所描述，較佳如描述為較佳的)及所有根據本發明之唑矽烷寡聚物(如貫穿本文所描述，較佳如描述為較佳的)表示該儲存溶液及該操作溶液中相應的所有包含至少一個矽原子之化合物的至少51 mol-%，較佳表示至少60 mol-%，更佳表示至少70 mol-%，最佳表示至少80 mol-%，甚至最佳表示至少90 mol-%。
本發明亦關於一種用於式(I)之唑矽烷化合物之合成方法
，
其中
X表示NH2
、NH(NH2
)、NH(NHU)、SH、SCH3
、OCH3
、NHU或SU，
Y表示NH、N(NH2
)、N(NHU)或S，
U獨立地表示CH2
-CH(OH)-CH2
-O-(CH2
)n
-Si(OR)3
，其中R獨立地為(CH2
-CH2
-O)m
-Z，其中獨立地
n為1至12範圍內之整數，
m為0、1、2、3或4，且
Z表示C1至C5烷基
該合成方法包含以下步驟：
(i) 提供式(III)之唑化合物
，
其中
X表示NH2
、NH(NH2
)、SH、SCH3
或OCH3
，
Y表示NH、N(NH2
)或S，
(ii) 提供式(IV)之矽烷化合物
，
其中在式(IV)中
R表示(CH2
-CH2
-O)m
-Z，其中獨立地
m為0、1、2、3或4，且
Z表示C1至C5烷基，且
n為1至12範圍內之整數，
(iii) 在溶劑中使該唑化合物與該矽烷化合物反應，從而產生上文所定義之式(I)化合物，及
(iv) 視情況水解步驟(iii)中所獲得之式(I)化合物，使得R中之至少一者為(CH2
-CH2
-O)m
-Z，其中m=0且Z=H。
上文關於本發明之唑矽烷化合物(較佳如描述為較佳的)所提及之內容較佳同樣適用於本發明之合成方法，例如關於本發明之極佳唑矽烷化合物。
步驟(iv)為視情況選用的且包括至少一些水之存在以便水解本發明方法之步驟(iii)中所獲得之化合物。較佳地，該水係在步驟(iii)之後在額外步驟(例如步驟(iv))中添加。若需要此類化合物(m=0且Z=H)，則步驟(iv)不是視情況選用的。
極佳為本發明之合成方法，其中在步驟(iii)中，該溶劑包含有機溶劑，更佳為一種或多於一種有機溶劑，最佳為一種或多於一種水混溶性有機溶劑。
在許多情況下，本發明之合成方法為較佳的，其中在步驟(iii)中，溶劑為一種或多於一種選自由C1至C4醇、二醇醚及其混合物組成之群的溶劑，其較佳選自由以下組成之群：
- C1至C3醇，
- HO-(CH2
-CH2
-O)m
-Z，其中
m為1、2、3或4，較佳為1或2，且
Z表示C1至C5烷基，較佳C3至C5烷基，
及其混合物，更佳
選自由甲醇、二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚及其混合物組成之群，甚至更佳
選自由二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚及其混合物組成之群。
通常，二醇醚比上文所定義之醇更佳(原因參見上文)。因此，本發明之各別合成方法為較佳的。
較佳為本發明之合成方法(尤其如之前所描述)，其中在步驟(iii)中之溶劑基本上不含，較佳不包含水。
較佳地，步驟(iii)中之溶劑為一種或多於一種有機溶劑，且在本發明方法之步驟(iii)之後，獲得根據本發明之混合物(混合物參見上文)。關於本發明混合物之前述內容同樣適用於本發明之合成方法。
較佳為本發明之合成方法，其中式(III)化合物與式(IV)化合物之總莫耳比在1:0.85至1:1.3範圍內，較佳在1:0.90至1:1.25範圍內，更佳在1:0.95至1:1.2範圍內，最佳在1:1.0至1:1.15範圍內。若總莫耳比顯著高於1:1.3，則合成產物不充分穩定。若總莫耳比顯著低於1:0.85，則在合成產物中存在過多的未反應離析劑，此係非所需的，因為所需物種為包含唑及矽烷部分之唑矽烷化合物。此原則較佳同樣適用於本發明之混合物、本發明之鹼性儲存溶液及本發明之水性操作溶液。
較佳為本發明之合成方法，其中在步驟(iii)中，溫度在50℃至90℃範圍內，較佳在60℃至85℃範圍內。
較佳為本發明之合成方法，其中在步驟(i)中，式(III)之唑化合物以懸浮液形式提供。此意謂較佳將式(III)之唑化合物懸浮於至少一種溶劑中，使得該唑化合物及該至少一種溶劑形成該懸浮液。為此，較佳地，該至少一種溶劑為一種或多於一種有機溶劑，較佳為一種或多於一種水混溶性有機溶劑。極佳地，用於形成該懸浮液之至少一種溶劑與步驟(iii)中所用之溶劑相同。最佳地，將式(III)之唑化合物懸浮於一種或多於一種選自由C1至C4醇、二醇醚及其混合物組成之群的溶劑中，該溶劑較佳選自由以下組成之群：
- C1至C3醇，
- HO-(CH2
-CH2
-O)m
-Z，其中
m為1、2、3或4，較佳為1或2，且
Z表示C1至C5烷基，較佳C3至C5烷基，
及其混合物，更佳
選自由甲醇、二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚及其混合物組成之群，最佳
選自由二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚及其混合物組成之群。
較佳為本發明之合成方法，其中在步驟(iii)中，反應進行1小時至48小時，較佳進行3小時至24小時，更佳進行5小時至20小時。
本發明亦關於上文所提及之本發明之操作溶液(如貫穿本文所描述，較佳如描述為較佳的)的特定用途，其作為表面處理溶液，較佳用於處理金屬表面及/或有機材料之表面。較佳地，金屬表面及有機材料均包括於電子組件之製造中。
藉由以下非限制性實例進一步解釋本發明。
實例
A)合成式 ( I ) 之唑矽烷化合物 ：
1) 合成式(Ia)之唑矽烷化合物：
，
在第一步驟中，將3.68 g (27.1 mmol) 5-胺基-1,3,4-噻二唑2-硫醇(式(III)之唑化合物，其中X表示NH2
且Y表示S)懸浮於70 ml甲醇中且獲得唑懸浮液。
在第二步驟中，將藉由將6.59 g (27.1 mmol) 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(式(IV)之矽烷化合物，其中R表示CH3
且n為3)溶解於20 ml甲醇中製得之溶液添加至唑懸浮液中。結果，獲得反應懸浮液。
在第三步驟中，將反應懸浮液加熱至回流(溫度約65℃)持續18小時。在該時間期間，懸浮液變為澄清溶液，其指示唑化合物全部用完。然後，移除溶劑(甲醇)且獲得約10 g (產率100%)黃色高黏性物質作為產物，其主要為式(Ia)之唑矽烷化合物。由此獲得之產物不含任何鹵化物且未經進一步純化即使用。
1
H NMR: (400 MHz, DMSO-d 6
) δ 7.24 (s, 2H), 5.22 (d,J
= 5.4 Hz, 1H), 3.81 (dq,J
= 7.1, 5.2 Hz, 1H), 3.51 - 3.43 (m, 8H), 3.41 - 3.30 (m, 5H), 3.30 - 3.13 (m, 2H), 3.05 (dd,J
= 13.1, 7.1 Hz, 1H), 1.59 - 1.44 (m, 2H), 0.68 - 0.51 (m, 2H)
ESI-MS: m/z: 369.08 (100.0%), 370.09 (11.9%), 371.08 (9.0%)
NMR及ESI-MS均確認存在式(Ia)之唑矽烷化合物。理論莫耳質量為369 g/mol。
2) 合成式(Ib)之唑矽烷化合物：
，
在第一步驟中，將3.36 g (28.4 mmol) 5-胺基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇(式(III)之唑化合物，其中X表示NH2
且Y表示NH)懸浮於70 ml甲醇中且獲得唑懸浮液。
在第二步驟中，將藉由將6.91 g (28.4 mmol) 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(式(IV)之矽烷化合物，其中R表示CH3
且n為3)溶解於20 ml甲醇中製得之溶液添加至唑懸浮液中。結果，獲得反應懸浮液。
在第三步驟中，將反應懸浮液加熱至回流(溫度約65℃)持續18小時。在該時間期間，懸浮液變為澄清溶液，其指示唑化合物全部用完。然後，移除溶劑(甲醇)且獲得約10 g (產率100%)黃色高黏性物質作為產物，其主要為式(Ib)之唑矽烷化合物。由此獲得之產物不含任何鹵化物且未經進一步純化即使用。
1
H NMR: (400 MHz, DMSO-d 6
) δ 6.03 (s, 2H), 5.33 - 5.08 (m, 1H), 3.87 - 3.75 (m, 1H), 3.54 - 3.25 (m, 13H), 3.22 - 3.08 (m, 1H), 2.97 (dd,J
= 13.3, 7.0 Hz, 1H), 1.55 (dddd,J
= 12.7, 11.1, 6.6, 3.5 Hz, 2H), 0.67 - 0.50 (m, 2H)
ESI-MS: m/z: 352.12 (100.0%), 353.13 (11.9%)
NMR及ESI-MS均確認存在式(Ib)之唑矽烷化合物。理論莫耳質量為352 g/mol。
上文所提及之式(Ib)之唑矽烷化合物之合成另外以式(III)之唑化合物與式(IV)之矽烷化合物之間不同的莫耳比，諸如1:1.1及1:0.9之莫耳比來進行。
3) 在DEGBE中合成式(Ib)之唑矽烷化合物：
在第一步驟中，將3.36 g (28.4 mmol) 5-胺基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇(式(III)之唑化合物，其中X表示NH2
且Y表示NH)懸浮於35 ml二乙二醇單丁醚(DEGBE)中且獲得唑懸浮液。
在第二步驟中，將藉由將6.91 g (28.4 mmol) 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(式(IV)之矽烷化合物，其中R表示CH3
且n為3)溶解於10 ml DEGBE中製得之溶液添加至唑懸浮液中。結果，獲得反應懸浮液。
在第三步驟中，將反應懸浮液加熱至80℃持續15小時。在該時間期間，懸浮液變為澄清溶液，其指示唑化合物全部用完。隨後，在DEGBE中獲得濃度為約18重量%之反應產物。由此獲得之產物完全不含任何鹵化物且未經進一步純化即使用。此外，不需要例如如上文實例1及2中所描述般改變或移除溶劑。
ESI-MS確認包含三個連接至矽原子之甲氧基的化合物之形成。另外，亦已鑑別包含一個、兩個或三個DEGBE部分而非各別甲氧基之化合物。
B)合成參考唑矽烷化合物 ( 不是根據本發明的 ) ：
為進行比較，合成式(X)之參考唑矽烷化合物
。
式(X)之參考化合物作為化合物(1-8)揭示於US 2016/0368935 A1中。此參考化合物之合成係基於US 2016/0368935 A1中之實例1-8且如下進行：
在第一步驟中，利用NaOH在強鹼性水溶液中將5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇去質子化。隨後移除溶劑(水)且乾燥產物。結果，獲得5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇之鈉鹽。
在第二步驟中，將該鈉鹽轉移至二甲基甲醯胺(DMF)中且添加3-氯丙基三甲氧基矽烷(溶解於DMF中)以形成反應混合物。在回流下加熱反應混合物至約100℃，持續15小時。在該時間期間，不溶性氯化鈉沈澱，污染所需產物。藉由過濾至少部分地移除氯化鈉，另外導致產物損失(高達5%)。結果，獲得黃色高黏性物質。
C)溶解度及穩定性測試：
C-1溶解度測試：
在溶解度測試中，在恆定攪拌下在約22℃下測試作為溶劑之二乙二醇單丁醚(DEGBE)及乙二醇單丁醚(EGBE)中之溶解度。為此，將在實例A)，1)中獲得的式(Ia)之唑矽烷化合物及式(X)之參考化合物溶解於各別樣品(混合物)中。
在各溶解度測試中，測定時間「t」，直至在各情況下對應於濃度為50 g/L之唑矽烷化合物的量(以各別測試組合物之總重量計，大致對應於5重量%)的呈高黏性狀態之各別化合物完全溶解於各別溶劑中。各溶解度測試進行30分鐘。
結果概述於下表1中。
表1 
包含式(Ia)化合物之樣品為根據本發明之混合物，其中包含式(X)化合物之樣品為不是根據本發明之混合物。
在EGBE中用式(X)之參考化合物根本不會獲得完全溶解且澄清的均勻溶液。即使在30分鐘後，仍存在黃色高黏性物質之殘餘物，其指示式(X)化合物並不完全溶解於EGBE中。相比之下，在10分鐘後達成式(Ia)化合物之完全溶解。獲得澄清、無色、均勻的溶液。此外，可完全排除污染性鹵離子之存在。
在DEGBE中，與式(Ia)化合物相比，參考化合物之完全溶解花費約兩倍時間。在DEGBE中用式(Ia)之唑矽烷化合物獲得澄清且無色的溶液已經在12分鐘後。此外，可完全排除污染性鹵離子之存在。
在參考化合物(X)之情況下，不能完全排除污染性鹵離子之存在。
因此，與已知的唑矽烷化合物相比，根據本發明之式(I)之唑矽烷化合物在特定有機溶劑(二醇醚)中展現顯著增加的溶解度。
C-2穩定性測試 ：
C-2i)鹼性儲存溶液：
在第一穩定性測試中，進一步研究實例A)，3)中獲得之式(Ib)化合物隨pH的穩定性。
出於彼目的，已製備各種儲存溶液(根據本發明的及不是根據本發明的)，其各自包含以各別儲存溶液之總重量計200 mL/L水(對應於約20重量%)、800 mL/L DEGBE (對應於約76重量%)及總量為4重量%之式(Ib)化合物。藉由添加氫氧化鈉或硫酸獲得各種pH值。在1、7及15天後藉由仔細地測定任何沈澱物之存在來評估穩定性。在穩定性測試期間，各儲存溶液之溫度為50℃。結果概述於下表2中。
表2 
xx=強沈澱；x=極少、不顯著的沈澱，0=無沈澱
pH為4及7之儲存溶液並非根據本發明。
在DEGBE中，式(Ib)化合物在相對較高之pH及約4重量%之濃度下為穩定的。此為有利的，因為在此狀態下，可將濃度仍足夠高之式(I)化合物輸送至其他製造地點。
以鹼性pH開始，沈澱明顯減少且在pH在10與11之間時開始完全消失。結果，獲得澄清溶液，其穩定至少15天。在9至低於11 (例如10.4)之pH範圍內，僅觀測到極少沈澱，其可視進一步應用而容許。
因此，約4重量%之濃度可在鹼性pH下且在大量水混溶性有機溶劑存在下充分穩定。若水之總量相對較低，則各別儲存溶液在酸性及中性pH下不充分穩定。
C-2ii)水性操作溶液：
在第二穩定性測試中，在各種pH值下，但在與C-2i相比較低的濃度下，研究亦在實例A)，3)中獲得之式(Ib)化合物之穩定性。
出於彼目的，已製備各種操作溶液(根據本發明的及不是根據本發明的)，其各自包含如上文在項目C-2i下所描述pH為11之250 mL/L儲存溶液及750 mL/L水，使得以各別操作溶液之總重量計，式(Ib)化合物以約1重量%之總量存在。藉由添加硫酸獲得各種pH值。在14天後藉由仔細地測定沈澱物之存在來評估穩定性。在穩定性測試期間，各儲存溶液之溫度保持恆定在50℃。結果概述於表3中。
表3 
xx=強沈澱；x=極少、不顯著的沈澱，0=無沈澱
pH為4及10之操作溶液並非根據本發明。
在4.7至8.0之pH範圍內，未觀測到沈澱或僅觀測到極少、不顯著的沈澱。儘管在pH 8下出現極少沈澱，但各別操作溶液仍為可接受的。
然而，在4.8至7.7之pH範圍內，未觀測到顯著沈澱，其中已在5.5至7.4之pH範圍(其為極佳pH範圍)下觀測到最佳結果，其中在6.5至7.5範圍內之pH下，結果甚至更佳。
因此，若溶液為水溶液且至少含有51重量%水以及一種或多於一種水混溶性有機溶劑，則例如1重量%之典型工作濃度的唑矽烷化合物在大約中性pH下可充分穩定。
Claims (16)
- 一種式(I)之唑矽烷化合物， 其中 X表示NH2 、NH(NH2 )、NH(NHU)、SH、SCH3 、OCH3 、NHU或SU， Y表示NH、N(NH2 )、N(NHU)或S， U獨立地表示CH2 -CH(OH)-CH2 -O-(CH2 )n -Si(OR)3 ，其中R獨立地為(CH2 -CH2 -O)m -Z，其中獨立地 n為1至12範圍內之整數， m為0、1、2、3或4，且 Z表示H或C1至C5烷基。
- 如請求項1之化合物，其中X表示NH2 、NH(NH2 )、SH、SCH3 或OCH3 ，較佳NH2 、NH(NH2 )、SH或SCH3 ，更佳NH2 。
- 如請求項1或2之化合物，其中U中之n為1至8範圍內，較佳2至6範圍內，更佳3至4範圍內之整數，n最佳為3。
- 如請求項1或2之化合物，其為式(Ia)或(Ib)之化合物， 其中R獨立地為(CH2 -CH2 -O)m -Z， 其中獨立地 m為0、1或2，較佳為0或2，且 Z表示H、CH3 、CH2 -CH3 、(CH2 )2 -CH3 或(CH2 )3 -CH3 ，較佳H、CH3 或(CH2 )3 -CH3 。
- 一種唑矽烷寡聚物，其藉由如下獲得：在水存在下，根據式(I)之唑矽烷化合物， 其中 X表示H、CH3 、NH2 、NH(NH2 )、NH(NHU)、SH、SCH3 、OCH3 、NHU或SU， Y表示NH、N(NH2 )、N(NHU)或S， U獨立地表示CH2 -CH(OH)-CH2 -O-(CH2 )n -Si(OR)3 ，其中R獨立地為(CH2 -CH2 -O)m -Z，其中獨立地 n為1至12範圍內之整數， m為0、1、2、3或4，且 Z表示H或C1至C5烷基， 彼此反應，使得該唑矽烷寡聚物包含至少一個矽-氧-矽部分。
- 如請求項5之寡聚物，其中該寡聚物係選自由唑矽烷二聚體、唑矽烷三聚體及唑矽烷四聚體組成之群。
- 如請求項5或6之寡聚物，其中該寡聚物為式(II)化合物(II)，其中 R獨立地表示(CH2 -CH2 -O)m -Z， 其中 m為0、1、2、3或4，較佳為0、1或2，且 Z表示H或C1至C5烷基， k為1、2或3，較佳為1或2，且 M獨立地表示式(IIa)之部分
， 其中在式(IIa)中 X表示H、CH3 、NH2 、NH(NH2 )、SH、SCH3 或OCH3 ，較佳CH3 、NH2 、NH(NH2 )、SH、SCH3 或OCH3 ，更佳NH2 、NH(NH2 )、SH或SCH3 ，最佳NH2 ， Y表示NH、N(NH2 )或S，較佳NH，且 n表示在1至12範圍內，較佳在1至8範圍內，更佳在2至6範圍內，甚至更佳在3至4範圍內之整數，n最佳為3。
- 一種混合物，其包含 (a) 一種或多於一種如請求項1至4中任一項之唑矽烷化合物，及/或 一種或多於一種如請求項5至7中任一項之唑矽烷寡聚物， (b) 一種或多於一種有機溶劑。
- 一種鹼性儲存溶液，其包含 (a) 一種或多於一種如請求項1至4中任一項之唑矽烷化合物，及 視情況一種或多於一種如請求項5至7中任一項之唑矽烷寡聚物， (b) 水， (c) 一種或多於一種水混溶性有機溶劑， 其條件為pH為9或更高。
- 如請求項9之儲存溶液，其中在該溶液中，以該鹼性儲存溶液之總重量計，所有如請求項1至4中任一項之唑矽烷化合物及所有如請求項5至7中任一項之唑矽烷寡聚物一起的總量在0.5重量%至15重量%範圍內，較佳在0.8重量%至12重量%範圍內，更佳在1.0重量%至10重量%範圍內，甚至更佳在1.5重量%至8重量%範圍內，最佳在2.2重量%至6重量%範圍內。
- 一種pH在4.8至8.0範圍內之水性操作溶液，該溶液包含 (a) 一種或多於一種如請求項1至4中任一項之唑矽烷化合物，及/或 一種或多於一種如請求項5至7中任一項之唑矽烷寡聚物， (b) 以該操作溶液之總重量計至少51重量%水， (c) 一種或多於一種水混溶性有機溶劑， 其中在該操作溶液中，以該水性操作溶液之總重量計，所有如請求項1至4中任一項之唑矽烷化合物及所有如請求項5至7中任一項之唑矽烷寡聚物一起的總量為5重量%或更低。
- 如請求項9或10之鹼性儲存溶液，其中該一種或多於一種水混溶性有機溶劑包含選自由C1至C4醇、二醇醚及其混合物組成之群的水混溶性有機溶劑，其較佳選自由以下組成之群： C1至C3醇， HO-(CH2 -CH2 -O)m -Z，其中 m為1、2、3或4，較佳為1或2，且 Z表示C1至C5烷基，較佳C3至C5烷基， 及其混合物，更佳 選自由甲醇、二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚及其混合物組成之群，甚至更佳 選自由二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚及其混合物組成之群。
- 如請求項11之水性操作溶液，其中該一種或多於一種水混溶性有機溶劑包含選自由C1至C4醇、二醇醚及其混合物組成之群的水混溶性有機溶劑，其較佳選自由以下組成之群： C1至C3醇， HO-(CH2 -CH2 -O)m -Z，其中 m為1、2、3或4，較佳為1或2，且 Z表示C1至C5烷基，較佳C3至C5烷基， 及其混合物，更佳 選自由甲醇、二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚及其混合物組成之群，甚至更佳 選自由二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚及其混合物組成之群。
- 一種用於式(I)之唑矽烷化合物之合成方法， 其中 X表示NH2 、NH(NH2 )、NH(NHU)、SH、SCH3 、OCH3 、NHU或SU， Y表示NH、N(NH2 )、N(NHU)或S， U獨立地表示CH2 -CH(OH)-CH2 -O-(CH2 )n -Si(OR)3 ，其中R獨立地為(CH2 -CH2 -O)m -Z，其中獨立地 n為1至12範圍內之整數， m為0、1、2、3或4，且 Z表示C1至C5烷基 該合成方法包含以下步驟： (i) 提供式(III)之唑化合物
(III)， 其中 X表示NH2 、NH(NH2 )、SH、SCH3 或OCH3 ， Y表示NH、N(NH2 )或S， (ii) 提供式(IV)之矽烷化合物
， 其中在式(IV)中 R表示(CH2 -CH2 -O)m -Z，其中獨立地 m為0、1、2、3或4，且 Z表示C1至C5烷基，且 n為1至12範圍內之整數， (iii) 在溶劑中使該唑化合物與該矽烷化合物反應，從而產生上文所定義之式(I)化合物，及 (iv) 視情況水解步驟(iii)中所獲得之該式(I)化合物，使得R中之至少一者為(CH2 -CH2 -O)m -Z，其中m=0且Z=H。
- 如請求項14之方法，其中該式(III)化合物與該式(IV)化合物之總莫耳比在1:0.85至1:1.3範圍內，較佳在1:0.90至1:1.25範圍內，更佳在1:0.95至1:1.2範圍內，最佳在1:1.0至1:1.15範圍內。
- 一種如請求項11之水性操作溶液作為表面處理溶液之用途。
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