JP6591284B2 - 金属の表面処理液、表面処理方法およびその利用 - Google Patents

Description

本発明は、アゾールシラン化合物を用いた金属の表面処理液、表面処理方法およびその利用に関する。

近年、プリント配線板は、電子機器・電子部品の小型化、薄型化等に対応すべく多層化が進められており、所謂多層プリント配線板は、片面または両面に銅箔等からなる回路を設けた内層用の回路板に、プリプレグを介して外層用回路板もしくは銅箔を重ね、これを一体化することによって製造されている。
ところで、このような多層プリント配線板においては、内層用の回路板に形成された銅回路と、外層用回路板または銅箔を積層させるプリプレグの絶縁接着樹脂との間の接着性の確保が重要な課題となっている。

本発明に関連する従来技術について、文献を引用して以下に述べる。
特許文献１には、銅箔とプリプレグの接着性と、銅箔とプリプレグを接着して得られる銅張積層板の半田耐熱性を向上させる銅箔表面処理剤に関する発明が記載されている。
この文献には、該表面処理剤の成分として、イミダゾール環を有するトリアルコキシシラン化合物とテトラアルコキシシラン化合物を併用する点が開示されている。

特許文献２には、銅の表面をエッチング等の粗化処理を行うことなく、銅と樹脂等の絶縁材との間の密着性を維持することができる銅の表面調整組成物および表面処理方法に関する発明が記載されている。
この文献には、絶縁材との密着性に優れているという理由から、表面調整組成物の成分として、アルコキシル基を有するシランカップリング剤、例えばシラノール、トリシラノール等も好ましい点、そして、その中でも、銅とエポキシ樹脂等の絶縁材との密着性を向上させるという理由から、メルカプト基を有するシランカップリング剤が好ましい点が開示されている。
また、当該表面調整組成物を含む溶液が、該組成物を、水と有機溶媒との混合溶媒に溶解させることにより調製し得る点が開示され、銅の表面に前記溶液を接触させた後は、水洗してから乾燥させても、水洗せずに乾燥させてもよい点、そして、水洗してから乾燥させた場合は、均一な厚さの膜が得られ、一方、水洗せずに乾燥した場合には、絶縁材との高い密着性が得られる点が開示されている。

特許文献３には、シランカップリング剤溶液の製造方法、シランカップリング剤溶液、それを用いた基材の表面処理方法等に関する発明が記載されてる。
この文献には、有機ケイ素化合物を水と混合して十分にシラノール基を形成させた後、さらにアルコールを混合すれば、高いシラノール化率を実現でき、かつ、均一な塗工も可能となり、優れた密着性が実現する点、そして、シラノール化率として６０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい点が開示されている。
そして、前記の有機ケイ素化合物として、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランや、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが開示されている。
なお、有機高分子化合物や無機材料から構成される基材と、液晶性化合物との密着性を優れたものとする点が発明の課題とされており、銅を基材とする場合の密着性については言及されていない。

特許文献４には、シランカップリング剤およびポリマー組成物に関する発明が記載されている。
この文献には、ガラスや金属とゴムの接着用プライマーに使用されるシランカップリング剤の成分として、トリアゾールやチアジアゾール等の含窒素複素環と、トリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基等のシリル基が、チオエーテル（スルフィド）結合等を有する有機基を介して結合された構造の物質が種々開示されている。

特開平７−２８６１６０号公報 特開２００９−２６３７９０号公報 特開２００６−０４５１８９号公報 特開２００２−３６３１８９号公報

本発明は金属と樹脂材料の接着性を高めるために、アゾールシラン化合物およびアルカリ剤を用いた金属の表面処理液、表面処理方法および接着方法と、これらを使用した電子デバイスおよびプリント配線板を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、分子内にアゾール環およびチオエーテル結合（−Ｓ−）を有するシラン化合物とアルカリ剤を溶解させた水溶液が、所期の目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
即ち、第１の発明は、化学式（Ｉ）で示されるアゾールシラン化合物と、アルカリ剤を含有することを特徴とする金属の表面処理液である。

（式中、Ｘは水素原子、−ＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨまたは−ＳＣＨ_３を表す。Ｙは−ＮＨ−または−Ｓ−を表す。Ｒは−ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＣＨ_３を表す。ｍは１〜１２の整数を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。）

第２の発明は、ｐＨが８〜１４である第１の発明の金属の表面処理液である。
第３の発明は、金属が、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、スズ、鉄、銀、金およびこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つである第１の発明または第２の発明の金属の表面処理液である。
第４の発明は、金属が銅または銅合金である第１の発明または第２の発明の金属の表面処理液である。
第５の発明は、第１の発明または第２の発明の表面処理液と、金属を接触させる金属の表面処理方法である。
第６の発明は、金属が、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、スズ、鉄、銀、金およびこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つである第５の発明の金属の表面処理方法である。
第７の発明は、金属が、銅または銅合金である第５の発明の金属の表面処理方法である。
第８の発明は、表面処理液を金属の表面に接触させる前に、当該金属の表面に、酸洗処理、アルカリ洗処理、粗化処理、耐熱処理、防錆処理または化成処理からなる群から選択される少なくとも１つの前処理を行う第５の発明〜第７の発明のいずれか一つの金属の表面処理方法である。
第９の発明は、表面処理液を金属の表面に接触させる前に、銅イオンを含む水溶液を当該金属の表面に接触させる第５の発明〜第８の発明のいずれか一つの金属の表面処理方法である。
第１０の発明は、表面処理液を金属の表面に接触させた後に、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液を当該金属の表面に接触させる第５の発明〜第９の発明のいずれか一つの金属の表面処理方法である。
第１１の発明は、金属と樹脂材料の接着方法であって、第１の発明または第２の発明の表面処理液を金属の表面に接触させて、金属の表面に化成皮膜を形成し、該化成皮膜を介して金属と樹脂材料を接着させる金属と樹脂材料の接着方法である。
第１２の発明は、第１の発明または第２の発明の表面処理液を金属の表面に接触させて、金属の表面に形成された化学式（Ｉ）で示されるアゾールシラン化合物に由来する化成皮膜を介して、金属と樹脂材料が接着した電子デバイスである。
第１３の発明は、第１の発明または第２の発明の表面処理液を金属の表面に接触させて、金属の表面に形成された化学式（Ｉ）で示されるアゾールシラン化合物に由来する化成皮膜を介して、金属と樹脂材料が接着したプリント配線板である。

本発明によれば、金属と樹脂材料の接着性を高めることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

（表面処理液）
本発明の金属の表面処理液（以下、単に表面処理液または処理液ということがある）は、前記の化学式（Ｉ）で示されるアゾールシラン化合物を有効成分として含有するが、このアゾールシラン化合物は、化学式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）で示されるアゾールシラン化合物を包含する。

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒおよびｍは、前記と同様である。）

即ち、化学式（Ｉａ）で示されるアゾールシラン化合物（以下、アゾールシラン化合物（Ｉａ）ということがある）は、前記の化学式（Ｉ）においてｎが０である場合のアゾールシラン化合物である。
同様に、化学式（Ｉｂ）で示されるアゾールシラン化合物（以下、アゾールシラン化合物（Ｉｂ）ということがある）は、ｎが１である場合のアゾールシラン化合物であり、化学式（Ｉｃ）で示されるアゾールシラン化合物（以下、アゾールシラン化合物（Ｉｃ）ということがある）は、ｎが２である場合のアゾールシラン化合物であり、化学式（Ｉｄ）で示されるアゾールシラン化合物（以下、アゾールシラン化合物（Ｉｄ）ということがある）は、ｎが３である場合のアゾールシラン化合物である。

アゾールシラン化合物（Ｉｂ）〜（Ｉｄ）は、表面処理液中に存在するアゾールシラン化合物（Ｉａ）が、加水分解されて生成するものであり、これらは、トリアルコキシ体のアゾールシラン化合物（Ｉａ）と共に、シランカップリング剤の成分として好適なものである。また、アゾールシラン化合物（Ｉｂ）〜（Ｉｄ）は、例えば、表面処理液から揮発分を除去することにより表面処理液から抽出して用いることができる。

本発明の実施においては、表面処理液の成分として、アゾールシラン化合物（Ｉａ）を使用することが好ましい。

このアゾールシラン化合物（Ｉａ）の例としては、
３−トリメトキシシリルメチルチオ−１，２，４−トリアゾール、
３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−［６−（トリエトキシシリル）ヘキシルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−［１２−（トリメトキシシリル）ドデシルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−メチル−５−［２−（トリエトキシシリル）エチルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−メチル−５−［４−（トリメトキシシリル）ブチルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−メチル−５−［１０−（トリメトキシシリル）デシルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−（トリエトキシシリル）メチルチオ−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−［６−（トリメトキシシリル）ヘキシルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−［１２−（トリメトキシシリル）ドデシルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−メルカプト−５−［２−（トリメトキシシリル）エチルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−メルカプト−５−［５−（トリメトキシシリル）ペンチルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−メルカプト−５−［８−（トリメトキシシリル）オクチルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−メチルチオ−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−メチルチオ−５−［４−（トリエトキシシリル）ブチルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−メチルチオ−５−［１０−（トリメトキシシリル）デシルチオ］−１，２，４−トリアゾール（以上、Ｙが−ＮＨ−の場合）や、
２−トリメトキシシリルメチルチオ−１，３，４−チアジアゾール、
２−［６−（トリメトキシシリル）ヘキシルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−［８−（トリエトキシシリル）オクチルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
５−メチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
５−メチル−２−［５−（トリメトキシシリル）ペンチルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
５−メチル−２−［１２−（トリエトキシシリル）ドデシルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−アミノ−５−［２−（トリエトキシシリル）エチルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−アミノ−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−アミノ−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−アミノ−５−［８−（トリメトキシシリル）オクチルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−メルカプト−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−メルカプト−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−メルカプト−５−［５−（トリメトキシシリル）ペンチルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−メルカプト−５−［１０−（トリエトキシシリル）デシルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−メチルチオ−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−メルカプト−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−メチルチオ−５−［４−（トリメトキシシリル）ブチルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−メチルチオ−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−メチルチオ−５−［８−（トリエトキシシリル）オクチルチオ］−１，３，４−チアジアゾール（以上、Ｙが−Ｓ−の場合）等を挙げることができる。
なお、本発明の実施においては、これらから選択される２種以上を組み合わせて使用してもよい。

当該アゾールシラン化合物（Ｉａ）は、化学式（ＩＩ）で示されるアゾール化合物（以下、アゾール化合物（ＩＩ）という）と、化学式（ＩＩＩ）で示されるハロゲン化アルキルトリアルコキシシラン化合物（以下、ハロゲン化アルキルシラン化合物（ＩＩＩ）という）を、脱ハロゲン化水素剤の存在下、適量の反応溶媒中において、適宜の反応温度および反応時間にて、反応させることにより合成することができる。（スキーム（Ａ）参照）。

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒおよびｍは、前記と同様である。Ｈａｌは塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。）

前記のアゾール化合物（ＩＩ）としては、例えば、
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、
３−メチル−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、
３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール、
３−メルカプト−５−メチルチオ−１，２，４−トリアゾール、
２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、
２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール、
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールおよび
２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール等を挙げることができる。

前記のハロゲン化アルキルシラン化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、
クロロメチルトリメトキシシラン、
クロロメチルトリエトキシシラン、
２−クロロエチルトリメトキシシラン、
２−クロロエチルトリエトキシシラン、
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、
３−クロロプロピルトリエトキシシラン、
３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、
３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、
３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、
３−ヨードプロピルトリエトキシシラン、
４−ブロモブチルトリメトキシシラン、
４−ブロモブチルトリエトキシシラン、
５−ブロモペンチルトリメトキシシラン、
５−ブロモペンチルトリエトキシシラン、
６−ブロモヘキシルトリメトキシシラン、
６−ブロモヘキシルトリエトキシシラン、
８−ブロモオクチルトリメトキシシラン、
８−ブロモオクチルトリエトキシシラン、
１０−ブロモデシルトリメトキシシラン、
１０−ブロモデシルトリエトキシシラン、
１２−ブロモドデシルトリメトキシシランおよび
１２−ブロモドデシルトリエトキシシラン等を挙げることができる。

本発明の実施においては、表面処理液中におけるアゾールシラン化合物（Ｉ）の濃度は、トリアルコキシ体のアゾールシラン化合物（Ｉａ）の濃度に換算して、０．００１〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜５重量％であることがより好ましい。
この濃度が０．００１重量％未満である場合には、接着性の向上効果が十分ではなく、この濃度が１０重量％を超える場合には、接着性の向上効果がほぼ頭打ちとなり、アゾールシラン化合物の使用量が増えるばかりで経済的ではない。

本発明の表面処理液は、前記のアゾールシラン化合物（Ｉａ）とアルカリ剤を、水と混合することにより調製される。なお、表面処理液の調製方法については、当該アゾールシラン化合物（Ｉａ）と水を混合した後にアルカリ剤を加えてもよいし、該化合物と、水およびアルカリ剤の混合液を混合してもよいし、該化合物とアルカリ剤を混合した後に水を加えてもよい。

前記のアルカリ剤としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属の水酸化物やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウムヒドロキシド化合物、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン等の水に溶解するものが好ましく、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン等のアミン化合物がより好ましい。
なお、本発明の実施においては、これらから選択される２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の表面処理液中におけるアルカリ剤は、表面処理液のｐＨが８〜１４の範囲、より好ましくは９〜１３の範囲となるように含有させればよい。ｐＨが８より低い場合には、金属の表面に形成される化成皮膜の均一性が低下し、金属と樹脂材料との密着性向上効果が低下する。なお、ｐＨは表面処理液の組成（成分の種類および含有量）や後述する処理温度と処理時間に応じて、上記範囲内で適宜設定すればよい。

本発明の表面処理液は、前記のアゾールシラン化合物（Ｉａ）とアルカリ剤と水を混合することにより調製されるが、さらに可溶化剤を使用することができる。
なお、可溶化剤を使用する場合の表面処理液の調製方法については、当該アゾールシラン化合物（Ｉａ）とアルカリ剤と水を混合した後に可溶化剤を加えてもよいし、該化合物と、アルカリ剤、水および可溶化剤の混合液を混合してもよいし、該化合物とアルカリ剤と可溶化剤を混合した後に水を加えてもよい。

前記の可溶化剤としては、
メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、アセトン、エチルメチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、２−ピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、炭酸ジメチル、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、グリセリン酸、マロン酸、コハク酸、レブリン酸、フェノール、安息香酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸エチル等の水と混和するものが好ましい。これらの可溶化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アゾールシラン化合物（Ｉａ）は、前述のとおり、水と接触すると加水分解されるが、この加水分解の態様をスキーム（Ｂ）に示した。
このスキーム（Ｂ）においては、前記のアゾールシラン化合物（Ｉａ）〜（Ｉｃ）の有するシリル基が加水分解される態様、即ち、トリアルコキシシリル基が、漸次、ジアルコキシヒドロキシシリル基、ジヒドロキシアルコキシシリル基、トリヒドロキシシリル基に変化する様子が簡略的に示される。

（式中、Ｒは前記と同じ。化学式（ｅ）で示される基のＸは、繰り返し単位の数を表す整数である。）

一般に、分子中にアルコキシシリル基を有する物質は、シランカップリング剤として作用することが知られている。
例えば、銅と樹脂材料との接着を例に挙げると、本発明の実施において、表面処理液中の成分として好ましく使用されるアゾールシラン化合物（Ｉａ）は、分子中にアゾール環とアルコキシシリル基（−Ｓｉ−ＯＲ）を有しており、アゾール環は、樹脂および銅と相互作用し、化学結合を形成する。
また、アルコキシシリル基は加水分解を受けて、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ−ＯＨ）に変換され、このヒドロキシシリル基は銅表面に点在する酸化銅と化学結合する。
従って、銅と表面処理液を接触させることにより、銅の表面にはアゾール環やヒドロキシシリル基との結合により、化学式（Ｉ）で示されるアゾールシラン化合物に由来する化成皮膜が形成されて、この化成皮膜の表面に樹脂材料からなる樹脂層を形成させた場合には、銅の表面に直に樹脂層を形成させる場合に比べて、銅と樹脂材料との接着性を高めることができる。

ところで、表面処理液中に生成したヒドロキシシリル基を有するアゾールシラン化合物（Ｉｂ）〜（Ｉｄ）は、徐々に、互いに反応して脱水縮合し、ヒドロキシシリル基がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成し（スキーム（Ｂ）参照）、水に溶け難いシランオリゴマー（スキーム（Ｂ）中の化学式（ｅ）で示される基を有するアゾールシラン化合物）に変換される。

表面処理液中におけるシランオリゴマーの生成量が多くなると、不溶解分が析出して（処理液が白濁し）、処理槽や処理槽に接続された配管、処理液中に浸漬された処理液の温度や液面を検出するためのセンサー類に付着し、円滑な表面処理が阻害されるおそれがある。
これを避けるために、前述の可溶化剤を表面処理液中に含有させることが好ましい。
可溶化剤の含有量については、水１００重量部に対して０．１〜９０重量部の割合とすることが好ましく、１〜５０重量部の割合とすることがより好ましい。

本発明の表面処理液の調製においては、本発明の効果を損なわない範囲において、アゾールシラン化合物（Ｉａ）の加水分解を促進させる為に、酢酸や塩酸等の酸を使用してもよい。

同様に、表面処理液の安定性や化成皮膜の均一性を向上させるために、塩素イオン、臭素イオン等のハロゲンイオンや銅イオン、鉄イオン、亜鉛イオンなどの金属イオンを生成する物質を使用することもできる。

また、本発明の効果を損なわない範囲において、公知のカップリング剤を併用してもよい。公知のカップリング剤としては、チオール基（メルカプト基）、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、アミノ基、クロロプロピル基等を有するシラン系カップリング剤が挙げられる。

このようなシラン系カップリング剤の例としては、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン化合物、
ビニルトリクロルシラン、
ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン化合物、
ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン等のビニルフェニルシラン化合物、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン化合物、
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、
Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、
３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン化合物、
３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピルシラン化合物、
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィドシラン化合物、
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン化合物等を挙げることができる。
その他、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等も挙げることができる。

（処理方法）
本発明の表面処理液で処理される金属としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、スズ、鉄、銀、金およびこれらの合金を好ましく挙げることができる。
銅合金の例としては、銅を含む合金であれば特に限定されず、例えば、Ｃｕ−Ａｇ系、Ｃｕ−Ｔｅ系、Ｃｕ−Ｍｇ系、Ｃｕ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｂｅ−Ｃｏ系、Ｃｕ−Ｔｉ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｎｉ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｒ系、Ｃｕ−Ｆｅ系、Ｃｕ−Ａｌ系、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ｃｏ系等の合金を挙げることができる。
また、その他の合金では、アルミニウム合金（Ａｌ−Ｓｉ合金）、ニッケル合金（Ｎｉ−Ｃｒ合金）、鉄合金（Ｆｅ−Ｎｉ合金、ステンレス）等を挙げることができる。
これらの金属の中では、銅および銅合金（以下、両者を指して、単に銅ということがある）がより好ましい。

また、本発明の表面処理液で処理される金属とは、プリント配線板、リードフレーム等の電子デバイス、装飾品、建材等に用いられる箔（例えば、電解銅箔、圧延銅箔）、メッキ膜（例えば、無電解銅メッキ膜、電解銅メッキ膜）、蒸着法、スパッタ法、ダマシン法等により形成された薄膜や、粒状、針状、繊維状、線状、棒状、管状、板状等の用途・形態において用いられるものである。なお、近年の高周波の電気信号が流れる銅配線の場合には、銅の表面は平均粗さが０．１μｍ以下の平滑面であることが好ましい。銅の表面に、前処理として、ニッケル、亜鉛、クロム、スズ等のメッキを施してもよい。

前記の樹脂材料としては、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、オレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂等を挙げることができ、これらを混合したり、互いに変性したりして、組み合わせたものであってもよい。また、これらの樹脂の重合度に特に制限はなく、モノマー、オリゴマーや適宜の重合度を有するポリマーであってもよい。
これらの樹脂材料の中では、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂およびポリイミド樹脂が好ましい。

本発明の表面処理液を用いて金属の表面を処理することで、金属表面に化成皮膜を形成し、樹脂材料との接着性を高めることができる。

本発明の表面処理液を金属の表面に接触させる方法としては、特に制限はなく、浸漬、塗布、スプレー等の手段を採用することができる。
表面処理液と金属を接触させる時間（処理時間）については、１秒〜１０分とすることが好ましく、５秒〜３分とすることがより好ましい。処理時間が１秒未満の場合には、金属の表面に形成される化成皮膜の膜厚が薄くなり、樹脂との接着力が十分に得られず、一方１０分より長くしても、化成皮膜の膜厚に大差はなく、接着性の向上も期待できない。
また、表面処理液を金属の表面に接触させる際の処理液の温度については、５〜５０℃とすることが好ましいが、前記の処理時間との関係において、適宜設定すればよい。

本発明の表面処理液と金属を接触させた後は、水洗してから乾燥してもよいし、水洗せずに乾燥させてもよい。
乾燥温度は、室温〜１５０℃とすることが好ましい。
水洗に使用する水としては、イオン交換水や蒸留水等の純水が好ましいが、水洗の方法や時間には特に制限なく、例えば、浸漬やスプレー等の手段によって適宜の時間洗浄すればよい。

表面処理液を金属の表面に接触させる前に、当該金属の表面に、酸洗処理、アルカリ洗処理、粗化処理、耐熱処理、防錆処理または化成処理から選択される少なくとも１つの処理を行ってもよい。また、これらの処理を組み合わせて実施してもよい。

前記の酸洗処理は、金属の表面に付着した油脂成分を除去する為と、金属の表面の酸化皮膜を除去する為に行うものである。この酸洗処理には、塩酸系溶液、硫酸系溶液、硝酸系溶液、硫酸−過酸化水素系溶液、有機酸系溶液、無機酸−有機溶媒系溶液、有機酸−有機溶媒系溶液等の溶液を用いることができる。

前記のアルカリ洗処理は、金属の表面に付着した油脂成分を除去する為に行うものである。このアルカリ洗処理には、水酸化ナトリウム系溶液、水酸化カリム系溶液、水酸化マグネシウム系溶液、水酸化カルシウム系溶液、アミン系溶液、無機アルカリ−有機溶媒系溶液、アミン−有機溶媒系溶液を用いることができる。

前記の粗化処理は、アンカー効果による金属と樹脂の接着性を高める為に行うものであり、金属の表面に凹凸形状が付与され、金属と樹脂材料との密着性を高めることができる。
この粗化処理においては、マイクロエッチング法、電気メッキ法、無電解メッキ法、酸化法（ブラックオキサイド、ブラウンオキサイド）、酸化・還元法、ブラシ研磨法、ジェットスクラブ法等の方法を採用することができる。

マイクロエッチング法においては、例えば、有機酸・第二銅イオン系、硫酸・過酸化水素系、過硫酸塩系、塩化銅系や塩化鉄系の各エッチング剤を使用することができる。
電気メッキ法においては、金属の表面に微細な金属粒子を析出させることにより、金属の表面に凹凸を形成させる。

前記の耐熱処理は、金属の表面に、ニッケル、ニッケル−リン、亜鉛、亜鉛−ニッケル、銅−亜鉛、銅−ニッケル、銅−ニッケル−コバルトまたはニッケル−コバルトから選択される少なくとも１種の皮膜が形成される。
この皮膜の形成は公知の電気メッキによる方法を採用して行うことができるが、電気メッキに限定されるものではなく、蒸着その他の手段であってもよい。

前記の防錆処理は、金属の表面が酸化腐食することを防止する為に行うものであり、金属の表面に、亜鉛または亜鉛合金組成のメッキ皮膜や、電解クロメートのメッキ皮膜を形成させる方法を採用することができる。

前記の化成処理は、スズの不動態皮膜を形成する方法や、酸化銅の不動態皮膜を形成する方法を採用することができる。

本発明の表面処理液を金属の表面に接触させる前に、銅イオンを含む水溶液を当該金属の表面に接触させてもよい。この銅イオンを含む水溶液は、金属の表面に形成される化成皮膜の厚みを均一にさせる機能を有する。
銅イオン源としては、水に溶解する銅塩であれば特に限定されず、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、ギ酸銅、酢酸銅等の銅塩を挙げることができる。銅塩を水に可溶化するために、アンモニアや塩酸などを添加してもよい。

本発明の表面処理液を金属の表面に接触させた後に、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液を当該金属の表面に接触させてもよい。この酸性水溶液またはアルカリ性水溶液も、前記の銅イオンを含む水溶液と同様に、金属の表面に形成される化成皮膜の厚みを均一にさせる機能を有する。
酸性水溶液およびアルカリ性水溶液は、特に限定されないが、酸性水溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、乳酸、グリコール酸、アミノ酸等の有機酸を含む水溶液等を挙げることができる。アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、アンモニア、エタノールアミン、モノプロパノールアミン等のアミン類を含む水溶液を挙げることができる。

本発明の表面処理液を前記の金属の表面に接触させる前あるいは接触させた後に、プラズマ、レーザー、イオンビーム、オゾン、加熱もしくは加湿等の処理を行い、金属の表面を改質してもよい。また、プラズマ、レーザー、イオンビーム、パーミス・ブラシ等の機械研磨やドリル等の加工方法を用いて、金属表面の樹脂・イオン残渣除去を目的とした洗浄を行ってもよい。

本発明の表面処理液を接触させた金属の表面に、金属めっきあるいは、実装する工程において、プラズマ、レーザー、イオンビーム、オゾン、加熱もしくは加湿等の処理を行い、表面改質や、残渣除去を目的とした洗浄を行ってもよい。

本発明の表面処理液を接触させた金属の表面に、金属めっきあるいは、実装する工程において、密着性向上を目的とした有機皮膜や金属皮膜等のプライマー処理を行ってもよい。

前記の前処理および後処理は、適宜に組み合わせて実施してもよい。

（接着方法）
本発明の表面処理液を接触させて表面に化成皮膜を形成した金属と、樹脂材料を接着する方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、金属の表面に本発明の表面処理液を接触させて化成皮膜を形成し、形成した化成皮膜の一部または全体に樹脂材料を塗布した後に加熱及び／又は加圧する方法や、接着剤、接着シート（フィルム）を利用して前記の化成皮膜を形成した金属と樹脂材料を貼り合わせて接着する方法、あるいはこれらを組み合わせた方法等を挙げることができる。

本発明の表面処理液は、これを使用することにより、金属と樹脂材料の接着性を高めることができるので、各種電気・電子部品やプリント配線板等の電子デバイスを作製する際の材料（原料）として好適である。

本発明の表面処理液は、金属の中でも、特に銅に対して、好ましく適用することができる。例えば、銅回路（銅配線層）と、半硬化または硬化したプリプレグ、ドライフィルムやソルダーレジスト（絶縁樹脂層）等との間の接着性（密着性）を高めることを目的とする銅の表面処理に好適であり、銅配線層に接して絶縁樹脂層を有するプリント配線板において、銅配線層と絶縁樹脂層との間の接着性を高めることができる。

前記のプリント配線板は、本発明の表面処理液と銅配線層の表面を接触させて、その後水洗・乾燥した後、銅配線層表面に絶縁樹脂層を形成させることにより作製することができる。この接触の方法については、前述のとおりであり、表面処理液中への銅配線層の浸漬や、該処理液による銅配線層表面へのスプレー等が簡便かつ確実であり好ましい。
また、前記の水洗の方法についても特に制限はないが、洗浄水中への銅配線層の浸漬や、洗浄水による銅配線層表面へのスプレーが簡便かつ確実であり好ましい。
前記の絶縁樹脂層の形成は、公知の方法、例えば半硬化の樹脂材料を貼り付ける方法や溶剤を含む液状の樹脂材料を塗布する手段等を採用して実施することができる。次いで、上下の銅配線層を導通させる為に、ビアホールを形成する。このプロセスを繰り返すことにより、多層プリント配線板を作製することができる。なお、樹脂材料は前述のアクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等であり、半硬化または硬化したプリプレグ、ドライフィルムや、ソルダーレジスト、液状のソルダーレジストインクの態様を有する。

前記の銅配線層については、無電解メッキ法、電解メッキ法、蒸着法、スパッタ法、ダマシン法等どのような方法で作製されたものでもよく、インナービアホール、スルーホール、接続端子等を備えたものでもよい。

ところで、特開２００９−１９２６６号公報には、金属表面にシランカップリング剤を含む液を塗布する工程と、前記液を塗布した金属表面を、２５〜１５０℃の温度で且つ５分以内で乾燥を行う工程と、乾燥させた金属表面を水洗する工程とを含むことを特徴とするシランカップリング剤皮膜の形成方法に関する発明が記載されている。
また、前記金属表面には、予め表面処理として浸漬メッキ液によりスズ等の接着性金属層を形成してよいとされている。
本発明の表面処理液は、前記のシランカップリング剤を含む液として使用し得るものである。なお、この公報に記載された事項は、引用により本明細書の一部を成すものとする。

以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において使用した主原料は次のとおりである。

［主原料］
・３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール（参考例１に合成例を示した）
・３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール（参考例２に合成例を示した
・３−アミノ−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾールの合成（参考例３に合成例を示した）
・３−アミノ−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール（参考例４に合成例を示した）
・３−アミノ−５−［６−（トリメトキシシリル）ヘキシルチオ］−１，２，４−トリアゾール（参考例５に合成例を示した）
・５−メチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール（参考例６に合成例を示した）
・５−メチル−２−［５−（トリメトキシシリル）ペンチルチオ］−１，３，４−チアジアゾール（参考例７に合成例を示した）
・２−アミノ−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール（参考例８に合成例を示した）
・２−メルカプト−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール（参考例９に合成例を示した）
・２−メチルチオ−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール（参考例１０に合成例を示した）
・イミダゾールシラン化合物（参考例１１に合成方法を示した）
・３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、品名「ＫＢＭ−９０３」）
・エチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業社製、試薬）
・ソルダーレジストインク（アクリレート・エポキシ樹脂、太陽インキ製造社製、品名「ＰＳＲ−４０００ＡＵＳ３０８」）

［参考例１］
＜３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾールの合成＞
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）および脱水メタノール５０ｍＬからなる懸濁液を１０℃に冷却し、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液５．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて均一溶液とした後、室温に戻して３０分間攪拌し、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン８．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）および脱水メタノール１０ｍＬからなる溶液を、室温にて１０分間かけて滴下し、更に２７〜３０℃にて３時間３０分間攪拌した。
反応液を減圧濃縮し、得られた白色粘稠物１２．５ｇをジエチルエーテル４０ｍＬで３回抽出し、抽出液をろ過後、減圧濃縮して、微黄褐色の油状物として化学式（Ｉａ−１）で示される標題のアゾールシラン化合物７．３ｇ（２７ｍｍｏｌ、収率９２．３％）を得た。

［参考例２］
＜３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾールの合成＞
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）および脱水エタノール５０ｍＬからなる懸濁液を１０℃に冷却し、２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液１０．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて均一溶液とした後、室温に戻して３０分間攪拌し、３−クロロプロピルトリエトキシシラン６．７４ｇ（３０ｍｍｏｌ）および脱水エタノール１０ｍＬからなる溶液を、室温にて１０分間かけて滴下し、更に７８℃にて６時間攪拌した。
反応液を減圧濃縮し、得られた白色粘稠物１０．８ｇをジエチルエーテル４０ｍＬで３回抽出し、抽出液をろ過後、減圧濃縮して、微黄褐色の油状物として化学式（Ｉａ−２）で示される標題のアゾールシラン化合物７．８ｇ（２５ｍｍｏｌ、収率８５．７％）を得た。

［参考例３］
＜３−アミノ−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾールの合成＞
３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール７．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）および脱水メタノール１００ｍＬからなる懸濁液を１０℃に冷却し、ナトリウムメトキシド（固体）３．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加えて均一溶液とした後、室温に戻して３０分間攪拌し、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン１７．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）および脱水メタノール２０ｍＬからなる溶液を、室温にて３０分間かけて滴下し、更に２７〜３０℃にて３時間３０分間攪拌した。
反応液を減圧濃縮し、得られた白色粘稠物２６．４ｇをジエチルエーテル１００ｍＬで３回抽出し、抽出液をろ過後、減圧濃縮して、微黄褐色の油状物として化学式（Ｉａ−３）で示される標題のアゾールシラン化合物９．２ｇ（３３ｍｍｏｌ、収率５５．１％）を得た。

［参考例４］
＜３−アミノ−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾールの合成＞
３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール３．４８ｇ（３０ｍｍｏｌ）および脱水エタノール５０ｍＬからなる懸濁液を１０℃に冷却し、２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液１０．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて均一溶液とした後、室温に戻して３０分間攪拌し、３−クロロプロピルトリエトキシシラン６．７４ｇ（３０ｍｍｏｌ）および脱水エタノール１０ｍＬからなる溶液を、同温度にて１０分間かけて滴下し、更に７８℃にて６時間攪拌した。
反応液を減圧濃縮し、得られた白色粘稠物１０．８ｇをジエチルエーテル４０ｍＬで３回抽出し、抽出液をろ過後、減圧濃縮して、微黄褐色の結晶として化学式（Ｉａ−４）で示される標題のアゾールシラン化合物７．８ｇ（２５ｍｍｏｌ、収率８５．７％）を得た。

［参考例５］
＜３−アミノ−５−［６−（トリメトキシシリル）ヘキシルチオ］−１，２，４−トリアゾールの合成＞
３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール３．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）および脱水メタノール５０ｍＬからなる懸濁液を１０℃に冷却し、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液５．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて均一溶液とした後、室温に戻して３０分間攪拌し、６−ブロモヘキシルトリメトキシシラン９．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）および脱水メタノール１０ｍＬからなる溶液を、室温にて１０分間かけて滴下し、更に６０℃にて６時間攪拌した。
反応液を減圧濃縮し、得られた白色粘稠物１４．２ｇをジエチルエーテル４０ｍＬで３回抽出し、抽出液をろ過後、減圧濃縮して、微黄褐色の油状物として化学式（Ｉａ−５）で示される標題のアゾールシラン化合物５．３ｇ（１６ｍｍｏｌ、収率５２％）を得た。

［参考例６］
＜５−メチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾールの合成＞
２−メルカプト−５−メチル−１,３,４−チアジアゾール７．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）および脱水メタノール１００ｍＬからなる懸濁液を１０℃に冷却し、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１１．６ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加えて均一溶液とした後、室温に戻して３０分間攪拌し、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン１７．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）および脱水メタノール２０ｍＬからなる溶液を、室温にて３０分間かけて滴下し、更に３４〜４０℃にて４時間攪拌した。
反応液を減圧濃縮し、得られた白色粘稠物２６．５ｇをジエチルエーテル８０ｍＬで３回抽出し、抽出液をろ過後、減圧濃縮して、微黄褐色の油状物として化学式（Ｉａ−６）で示される標題のアゾールシラン化合物１６．９ｇ（６０ｍｍｏｌ、収率９９．９％）を得た。

［参考例７］
＜５−メチル−２−［５−（トリメトキシシリル）ペンチルチオ］−１，３，４−チアジアゾールの合成＞
２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール３．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）および脱水メタノール４０ｍＬからなる懸濁液を１０℃に冷却し、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液４．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えて均一溶液とした後、室温に戻して３０分間攪拌し、５−ブロモペンチルトリメトキシシラン６．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）および脱水メタノール１０ｍＬからなる溶液を室温にて１０分間かけて滴下し、更に６０℃にて６時間攪拌した。
反応液を減圧濃縮し、得られた白色粘稠物１０．４ｇをジエチルエーテル４０ｍＬで３回抽出し、抽出液をろ過後、減圧濃縮して、微黄褐色の油状物として化学式（Ｉａ−７）で示される標題のアゾールシラン化合物６．１ｇ（１９ｍｍｏｌ、収率７５．７％）を得た。

［参考例８］
＜２−アミノ−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾールの合成＞
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール８．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）および脱水メタノール９０ｍＬからなる懸濁液に、室温にてナトリウムメトキシド（固体）３．２４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加えて均一溶液とした後、３０分間攪拌し、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン１７．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）および脱水メタノール１７ｍＬからなる溶液を３０分間かけて滴下し、更に３７〜４０℃にて５時間攪拌した。
反応液を減圧濃縮し、得られた白色粘稠物２７．１ｇにジエチルエーテル１００ｍＬを加え攪拌し、不溶物をろ去した後、減圧濃縮して、微黄褐色の結晶として化学式（Ｉａ−８）で示される標題のアゾールシラン化合物１７．５ｇ（５９ｍｍｏｌ、収率９８．７％）を得た。

［参考例９］
＜２−メルカプト−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾールの合成＞
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール９．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）および脱水メタノール９０ｍＬからなる懸濁液に、室温にてナトリウムメトキシド（固体）３．２４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加えて均一溶液とした後、３０分間攪拌し、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン１７．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）および脱水メタノール１７ｍＬからなる溶液を、水冷下１５〜１７℃にて３０分間かけて滴下し、更に４２〜４４℃にて４時間攪拌した。
反応液を減圧濃縮し、得られた白色粘稠物２７．５ｇにジエチルエーテル１００ｍＬを加えて攪拌し、不溶物をろ去した後、減圧濃縮して、淡黄色の油状物として化学式（Ｉａ−９）で示される標題のアゾールシラン化合物１６．７ｇ（５３ｍｍｏｌ、収率８９．１％）を得た。

［参考例１０］
＜２−メチルチオ−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾールの合成＞
２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール１１．４ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）および脱水メタノール１２０ｍＬからなる懸濁液に、室温にてナトリウムメトキシド（固体）３．７５ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）を加えて均一溶液とした後、３０分間攪拌し、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン２０．１ｇ（６９．３ｍｍｏｌ）および脱水メタノール２０ｍＬからなる溶液を３０分間かけて滴下し、更に３４〜３７℃にて５時間攪拌した。
反応液を減圧濃縮し、得られた白色粘稠物３２．６ｇにジエチルエーテル１３０ｍＬを加えて攪拌し、不溶物をろ去した後、減圧濃縮して淡黄色の油状物として化学式（Ｉａ−１０）で示される標題のアゾールシラン化合物２２．５ｇ（６８．９ｍｍｏｌ、収率９９．３％）を得た。

［参考例１１］
＜イミダゾールシラン化合物の合成＞
イミダゾール３．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を９５℃で融解し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１１．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９５℃の温度で１時間反応させた。
反応生成物は透明な橙色の粘稠な液体として得られた（特開平５−１８６４７９号公報から引用）。
注：特開平５−１８６４７９号公報によると、反応生成物は、化学式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）で示されるイミダゾールシラン化合物の混合物とされている。

＜接着性の評価試験＞
以下の実施例および比較例において行った金属と樹脂材料の接着性の評価試験（ａ）〜（ｄ）は、以下のとおりである。

［接着性の評価試験（ａ）］
（１）金属
金属として、電解銅箔（厚み：１８μｍ）を使用した。
（２）金属の表面処理
以下の工程ｉ〜ｉｉｉに従って行った。
ｉ．酸清浄／１分間（室温）、水洗
ｉｉ．酸清浄／１分間（室温）、水洗、乾燥／１分（１００℃）
ｉｉｉ．表面処理液に浸漬／１分（室温）、水洗、乾燥／１分（１００℃）
（３）金属と樹脂の接着
処理した銅箔のＳ面に、ガラス布エポキシ樹脂含浸プリプレグ（ＦＲ−４グレード）を積層プレスし、銅箔とプリプレグを接着して銅張積層板を作製した。
（４）接着性の評価
この銅張積層板から、「ＪＩＳ Ｃ６４１８（１９９６）」に従って、幅１０ｍｍの試験片を作製し、プレッシャークッカー処理（１２１℃／湿度１００％／１００時間）した後、銅箔の引き剥がし強さを測定した。

［接着性の評価試験（ｂ）］
電解銅箔のＳ面に、「ガラス布エポキシ樹脂含浸プリプレグ（ＦＲ−４グレード）を積層プレス」する代わりに、「ビルドアップ配線板用樹脂（味の素ファインテクノ社製、品名「ＧＸ−１３」）をラミネート」した以外は、評価試験（ａ）と同様の手順で、銅箔と樹脂の接着性を評価した。

［接着性の評価試験（ｃ）］
（１）金属
金属として、両面銅張積層板（基材：ＦＲ４，板厚：１．０ｍｍ，電解銅箔厚：１８μｍ，縦１２０ｍｍ×横１１０ｍｍ）の電解銅箔を利用した。
（２）金属の表面処理
以下の工程ｉ〜ｉｖに従って行った。
ｉ．酸清浄／１分間（室温）、水洗
ｉｉ．過酸化水素・硫酸によるマイクロエッチング／１分（室温）、水洗
ｉｉｉ．酸清浄／１分間（室温）、水洗、乾燥／１分（１００℃）
ｉｖ．表面処理液に浸漬／１分（室温）、水洗、乾燥／１分（１００℃）
（３）金属への樹脂層の形成
処理した電解銅箔に、ソルダーレジストインクを塗布した後、乾燥（８０℃／３０分）、硬化（１５０℃／６０分）を行って、１３μｍ厚の樹脂層（塗膜）を形成させた。
（４）接着性の評価
「ＪＩＳ Ｋ５４００−８．５（１９９０）」に従って、電解銅箔に形成した塗膜を１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目にクロスカット（１００マス）し、プレッシャークッカー処理（１２１℃／湿度１００％／１００時間）した後、テープピールテストを行い、塗膜が剥離しないマス目の数を計測した。また、塗膜の傷み具合を目視にて観察した。
なお、接着性の判定基準は、表１に示したとおりである。

［接着性の評価試験（ｄ）］
（１）金属
金属として、アルミ箔（厚み：５０μｍ）を使用した。
（２）金属の表面処理
以下の工程ｉ〜ｉｉに従って行った。
ｉ．酸清浄／１分間（室温）、水洗
ｉｉ．表面処理液に浸漬／１分（室温）、水洗、乾燥／１分（１００℃）
（３）金属と樹脂の接着
処理したアルミ箔に、ガラス布エポキシ樹脂含浸プリプレグ（ＦＲ−４グレード）を積層プレスし、アルミ箔とプリプレグを接着して積層板を作製した。
（４）接着性の評価
この積層板から、「ＪＩＳ Ｃ６４８１（１９９６）」に従って、幅１０ｍｍの試験片を作製し、アルミ箔の引き剥がし強さを測定した。

［実施例１］
３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール１０ｇに、エチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて水７９０ｇを加えて、室温にて２時間撹拌した後、アンモニア水を適量加えてｐＨを７に調整して表面処理液（以下、処理液Ａ−１という）を調製した。
この処理液Ａ−１について、当該アゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）〜（ｄ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。

［実施例２］
３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール１０ｇに、エチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて水７９０ｇを加えて、室温にて２時間撹拌した後、アンモニア水を適量加えてｐＨを１１に調整して表面処理液（以下、処理液Ａ−２という）を調製した。
この処理液Ａ−２について、当該アゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）〜（ｄ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。

［実施例３］
３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール１０ｇに、エチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて水７９０ｇを加えて、室温にて２時間撹拌した後、ブチルアミンを適量加えてｐＨを１１に調整して表面処理液（以下、処理液Ａ−３という）を調製した。
この処理液Ａ−３について、当該アゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）〜（ｄ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。

［実施例４］
３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール１０ｇに、エチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて水７９０ｇを加えて、室温にて２時間撹拌した後、トリエタノールアミンを適量加えてｐＨを１１に調整した表面処理液（以下、処理液Ａ−４という）を調製した。
この処理液Ａ−４について、当該アゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）〜（ｄ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。

［実施例５］
３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール１０ｇに、エチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて水７９０ｇを加えて、室温にて２時間撹拌した後、モノイソプロパノールアミンを適量加えてｐＨを１１に調整した表面処理液（以下、処理液Ａ−５という）を調製した。
この処理液Ａ−５について、当該アゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）〜（ｄ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。

［実施例６］
３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール１０ｇに、エチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて水７９０ｇを加えて、室温にて２時間撹拌した後、シクロヘキシルアミンを適量加えてｐＨを１１に調整した表面処理液（以下、処理液Ａ−６という）を調製した。
この処理液Ａ−６について、当該アゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）〜（ｄ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。

［実施例７］
３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール１０ｇに、エチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて水７９０ｇを加えて、室温にて２時間撹拌した後、水酸化ナトリウムを５ｇ加えて、続いてアンモニア水を適量加えてｐＨを１１に調整した表面処理液（以下、処理液Ａ−７という）を調製した。
この処理液Ａ−７について、当該アゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）〜（ｄ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。

［実施例８］
３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール１０ｇに、エチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて水７９０ｇを加えて、室温にて２時間撹拌した後、アンモニア水を適量加えてｐＨを１１に調整した表面処理液（以下、処理液Ｂという）を調製した。
この処理液Ｂについて、当該アゾールシラン化合物のエトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）〜（ｄ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。

［実施例９］
３−アミノ−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール１０ｇに、エチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて水７９０ｇを加えて、室温にて２時間撹拌した後、アンモニア水を適量加えてｐＨを１１に調整した表面処理液（以下、処理液Ｃという）を調製した。
この処理液Ｃについて、当該アゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）〜（ｄ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。

［実施例１０］
３−アミノ−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール１０ｇに、エチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて水７９０ｇを加えて、室温にて２時間撹拌した後、アンモニア水を適量加えてｐＨを１１に調整した表面処理液（以下、処理液Ｄという）を調製した。
この処理液Ｄについて、当該アゾールシラン化合物のエトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）〜（ｄ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。

［実施例１１］
３−アミノ−５−［６−（トリメトキシシリル）ヘキシルチオ］−１，２，４−トリアゾール１０ｇに、エチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて水７９０ｇを加えて、室温にて２時間撹拌した後、アンモニア水を適量加えてｐＨを１１に調整した表面処理液（以下、処理液Ｅという）を調製した。
この処理液Ｅについて、当該アゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）〜（ｄ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。

［実施例１２］
５−メチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール１０ｇに、エチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて水７９０ｇを加えて、室温にて２時間撹拌した後、アンモニア水を適量加えてｐＨを１１に調整した表面処理液（以下、処理液Ｆという）を調製した。
この処理液Ｆについて、当該アゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）〜（ｄ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。

［実施例１３］
５−メチル−２−［５−（トリメトキシシリル）ペンチルチオ］−１，３，４−チアジアゾール１０ｇに、エチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて水７９０ｇを加えて、室温にて２時間撹拌した後、アンモニア水を適量加えてｐＨを１１に調整した表面処理液（以下、処理液Ｇという）を調製した。
この処理液Ｇについて、当該アゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）〜（ｄ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。

［実施例１４］
２−アミノ−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール１０ｇに、エチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて水７９０ｇを加えて、室温にて２時間撹拌した後、アンモニア水を適量加えてｐＨを１１に調整した表面処理液（以下、処理液Ｈという）を調製した。
この処理液Ｈについて、当該アゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）〜（ｄ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。

［実施例１５］
２−メルカプト−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール１０ｇに、エチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて水７９０ｇを加えて、室温にて２時間撹拌した後、アンモニア水を適量加えてｐＨを１１に調整した表面処理液（以下、処理液Ｉという）を調製した。
この処理液Ｉについて、当該アゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）〜（ｄ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。

［実施例１６］
２−メチルチオ−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール１０ｇに、エチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて水７９０ｇを加えて、室温にて２時間撹拌した後、アンモニア水を適量加えてｐＨを１１に調整した表面処理液（以下、処理液Ｊという）を調製した。
この処理液Ｊについて、当該アゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）〜（ｄ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。

［比較例１］
３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール１０ｇに、エチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて水７９０ｇを加えて、室温にて２時間撹拌した後、酢酸を適量加えてｐＨを４に調整して表面処理液（以下、処理液Ａ−８という）を調製した。
この処理液Ａ−８について、当該アゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）〜（ｄ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。

［比較例２］
イミダゾールシラン化合物１０ｇに、エチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて水７９０ｇを加えて、室温にて２時間撹拌した後、酢酸を適量加えてｐＨを４に調整して表面処理液（以下、処理液Ｋ−１という）を調製した。
この処理液Ｋ−１について、当該イミダゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）〜（ｄ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。

［比較例３］
イミダゾールシラン化合物１０ｇに、エチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて水７９０ｇを加えて、室温にて２時間撹拌した後、アンモニア水を適量加えてｐＨを１１に調整した表面処理液（以下、処理液Ｋ−２という）を調製した。
この処理液Ｋ−２について、当該イミダゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）〜（ｄ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。

［比較例４］
３−アミノプロピルトリメトキシシラン１０ｇに、エチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて水７９０ｇを加えて、室温にて２時間撹拌した後、酢酸を適量加えてｐＨを４に調整して表面処理液（以下、処理液Ｌ−１という）を調製した。
この処理液Ｌ−１について、３−アミノプロピルトリメトキシシランのメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）〜（ｄ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。

［比較例５］
３−アミノプロピルトリメトキシシラン１０ｇに、エチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて水７９０ｇを加えて、室温にて２時間撹拌した後、アンモニア水を適量加えてｐＨを１１に調整した表面処理液（以下、処理液Ｌ−２という）を調製した。
この処理液Ｌ−２について、３−アミノプロピルトリメトキシシランのメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）〜（ｄ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。

［比較例６］
シランカップリング剤を使用することなく、エチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇと水７９０ｇを混合し、室温にて２時間撹拌して、表面処理液（以下、処理液Ｍという）を調製した。
この処理液Ｍについて、接着性の評価試験（ａ）〜（ｄ）を行ったところ、得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。

本発明によれば、金属と樹脂材料の接着性（密着性）を十分に確保できるので、多層プリント配線板の小型化、薄型化、高周波化、高密度化等の実現に大いに貢献し得るものであるから、産業上の利用可能性は多大である。

Claims (13)

1. 化学式（Ｉ）で示されるアゾールシラン化合物と、アルカリ剤を含有することを特徴とする金属の表面処理液。
   

   

   （式中、Ｘは水素原子、−ＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨまたは−ＳＣＨ_３を表す。Ｙは−ＮＨ−または−Ｓ−を表す。Ｒは−ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＣＨ_３を表す。ｍは１〜１２の整数を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。）
2. ｐＨが８〜１４である請求項１に記載の金属の表面処理液。
3. 金属が、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、スズ、鉄、銀、金およびこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つである請求項１または請求項２に記載の金属の表面処理液。
4. 金属が銅または銅合金である請求項１または請求項２に記載の金属の表面処理液。
5. 請求項１または請求項２に記載の表面処理液と、金属を接触させる金属の表面処理方法。
6. 金属が、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、スズ、鉄、銀、金およびこれらの合金からなる群から選択される少なくとも１つである請求項５に記載の金属の表面処理方法。
7. 金属が、銅または銅合金である請求項５に記載の金属の表面処理方法。
8. 表面処理液を金属の表面に接触させる前に、当該金属の表面に、酸洗処理、アルカリ洗処理、粗化処理、耐熱処理、防錆処理または化成処理からなる群から選択される少なくとも１つの前処理を行う請求項５〜請求項７のいずれか一項に記載の金属の表面処理方法。
9. 表面処理液を金属の表面に接触させる前に、銅イオンを含む水溶液を当該金属の表面に接触させる請求項５〜請求項８のいずれか一項に記載の金属の表面処理方法。
10. 表面処理液を金属の表面に接触させた後に、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液を当該金属の表面に接触させる請求項５〜請求項９のいずれか一項に記載の金属の表面処理方法。
11. 金属と樹脂材料の接着方法であって、請求項１または請求項２に記載の表面処理液を金属の表面に接触させて、金属の表面に化成皮膜を形成し、該化成皮膜を介して金属と樹脂材料を接着させる金属と樹脂材料の接着方法。
12. 請求項１または請求項２に記載の表面処理液を金属の表面に接触させて、金属の表面に形成された化学式（Ｉ）で示されるアゾールシラン化合物に由来する化成皮膜を介して、金属と樹脂材料が接着した電子デバイス。
13. 請求項１または請求項２に記載の表面処理液を金属の表面に接触させて、金属の表面に形成された化学式（Ｉ）で示されるアゾールシラン化合物に由来する化成皮膜を介して、金属と樹脂材料が接着したプリント配線板。