JP5548690B2

JP5548690B2 - 銅又は銅合金の表面処理剤及び処理方法

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Publication number: JP5548690B2
Application number: JP2011535358A
Authority: JP
Inventors: 玲宏相場; 祐史高橋
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2009-10-09
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2030-09-30
Also published as: WO2011043236A1; TW201131021A; TWI434956B; JPWO2011043236A1

Description

本発明は、リードフレーム、プリント配線板等の電子材料等に使用する銅合金（純銅含む）の変色を防止すると共に樹脂（有機物）密着性を向上させることができる表面処理剤及びその処理方法に関する。

一般に、リードフレーム、タブ、プリント配線等の電子部品は、銅又は銅合金が使用されることが多く、この銅又は銅合金材料に銀等の部分めっきを施し、さらに樹脂封止が行われる。これらの工程において、酸やアルカリ液への浸漬、保管、加熱、ボンディング、そして樹脂封止が行われる。このため、リードフレーム、タブ、プリント配線等には、接着性、耐熱性、耐薬品性が要求される。さらに、運搬や保管時や加熱時においても変色がないことが要求される。

このようなことから、特にリードフレームに関して、各種の変色防止方法が提案されている。例えば、下記に示す特許文献１には、５−メチル・１Ｈ−ベンゾトリアゾールを含有する銅変色防止剤が提案されている。
また、特許文献２には、アルコキシシランカップリング剤と有機溶剤を含有す
るリードフレームの表面処理剤が提案されている。
しかし、前者は常温での変色防止効果には優れているが、耐熱性に乏しく、加熱時に酸化皮膜が剥がれ易くなるため、樹脂との接着性が低下する問題があった。また、後者は樹脂との接着性は向上するが、常温での変色防止効果がなく、また耐熱性も乏しいものであった。

このことから、銅のインヒビターとして働く複素環状化合物を含有する溶液に銅よりも貴な金属又はその塩を添加した変色防止液が提案された（特許文献３参照）。しかし、これは低温での樹脂との接着力が低くなることが分かった。
また、これを改良するものとして、シランカップリング剤及び銅よりも貴な金属又はその塩を主成分とし、さらに溶媒として水又は有機溶媒を含有する変色防止液が提案されている（特許文献４参照）。これらは有効ではあるが、銅よりも貴な金属又はその塩を選択して添加しなければならず、製造工程が煩雑になるという欠点がある。

また上記の通り、電子材料等に使用される銅合金（純銅含む）は、封止剤やフィルム等の樹脂（有機物）と接着される場合が多いので、樹脂密着性を向上するためにシランカップリング剤処理を行う場合がある（特許文献１及び特許文献２参照）
このシランカップリング剤処理は、樹脂密着性向上には有効であるが、通常シランカップリング剤には銅合金の防錆能（耐湿性、耐熱性、耐腐食性等）がない又は低いため、製品及び仕掛品の保管時や製品の使用時に銅合金が酸化や腐食し、電気特性の低下や樹脂密着性低下の原因となっている。

以上の種々の問題を解決するため、シランカップリング剤と防錆剤の併用が提案されている（特許文献７参照）。この特許文献７は、銅箔の両面に３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、シランカップリング剤、カルボン酸又はその誘導体からなる有機防錆剤を塗布するというものである。この場合は、カルボン酸又はその誘導体が必須の要件になっている。
カルボン酸を添加すると液が腐食性をもち、銅の変色や銅配線の断線の原因となるので、状況に応じて添加することはあっても、常時使用することには問題がある。

特開平４−１６０１７３号公報特開平６−３５００００号公報特開平９−２８７０８２号公報特許第３３７１０７２号公報特開平８−３０６７３８号公報特開平８−２９５７３６号公報特開平７−２５８８７０号公報

以上から、上記の問題を解決し、リードフレーム、プリント配線板等の電子材料等に使用する銅合金（純銅含む）の変色を防止すると共に、樹脂（有機物）密着性を向上させることができる表面処理剤及びその処理方法を提供することを課題とするものである。また、この表面処理剤を簡便に製造することが可能であり、製造コストを極力低減できる表面処理剤を得ることを課題とする。

本発明者らは、リードフレーム、プリント配線板等の電子材料等に使用する銅合金（純銅含む）の変色を防止すると共に、樹脂（有機物）密着性を向上させることを目的に、鋭意研究した結果、銅又は銅合金に特定の処理剤を組み合わせることにより、上記の問題を解決できるとの知見を得た。

本発明はこの知見に基づいて、
１）分子中に窒素原子を２個以上含むシランカップリング剤と分子中に窒素原子を３個以上含む複素環状化合物の両方を含有することを特徴とする銅又は銅合金の表面処理剤
２）上記１）記載のシランカップリング剤が、アゾール基とアルコキシシリル基を１分子中に有するアゾールシラン化合物であり、同複素環状化合物が、ベンゾトリアゾール若しくはその誘導体又はビステトラゾール若しくはその誘導体であることを特徴とする銅又は銅合金の表面処理剤
３）上記２）記載のアゾールシラン化合物が、イミダゾールシラン、トリアゾールシラン又はテトラゾールシランであり、複素環状化合物が１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、５,５'−ビ−１Ｈ−テトラゾール又は５，５'−ビ−１Ｈ−テトラゾール・ジアンモニウム塩であることを特徴とする銅又は銅合金の表面処理剤
４）シランカップリング剤を１ｍｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ含有し、複素環状化合物を１ｍｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ含有することを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一項に記載の銅又は銅合金の表面処理剤
５）上記１）〜４）のいずれかに記載の表面処理剤を用いて、５〜９０°Ｃ、０．１〜３００秒間、銅又は銅合金を処理することにより、樹脂との密着性及び防錆性を向上させることを特徴とする銅又は銅合金の表面処理方法、を提供するものである。

本発明は、分子中に窒素原子を２個以上含むシランカップリング剤と分子中に窒素原子を３個以上含む複素環状化合物の両方を含有することを特徴とする銅又は銅合金の表面処理剤を提供するものであり、樹脂との密着性及び防錆性を向上させることができるという優れた効果を有する。

（浴組成）
本発明の銅又は銅合金の表面処理剤は、上記の通り、分子中に窒素原子を２個以上含むシランカップリング剤と分子中に窒素原子を３個以上含む複素環状化合物の両方を含有することを基本とする。
これが、本願発明のベースとなる要件である。前記シランカップリング剤としては、アゾール基とアルコキシシリル基を１分子中に有するアゾールシラン化合物を選択できる。また、前記複素環状化合物としては、ベンゾトリアゾール若しくはその誘導体又はビステトラゾール若しくはその誘導体を選択することができる。これらの選択は任意である。

前記アゾールシラン化合物としては、イミダゾールシラン、トリアゾールシラン又はテトラゾールシランがある。また前記複素環状化合物としては、１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、５，５'−ビ−１Ｈ-テトラゾール又は５，５'−ビ−１Ｈ−テトラゾール・ジアンモニウム塩がある。本願発明はこれらから任意に選択することができるが、これらに限定する必要はなく、他のアゾールシラン化合物又は複素環状化合物を選択することは可能である。

前記シランカップリング剤は、通常１ｍｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ含有させる。好ましくは、１０ｍｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ含有させる。１ｍｇ／Ｌ未満では、密着性の向上効果が弱くなり、また５００ｇ／Ｌを超えて含有させても、効果が飽和するので、上記の範囲とするのが望ましいと言える。これらは、銅又は銅合金の表面処理条件に応じて選択できる。
複素環状化合物については、通常１ｍｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ含有させる。好ましくは、１０ｍｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ含有させる。１ｍｇ／Ｌ未満では、変色防止効果が弱くなり、また２００ｇ／Ｌを超えて含有させても、効果が飽和するので、上記の範囲とするのが望ましいと言える。これらは、銅又は銅合金の表面処理条件に応じて選択できる。

（溶剤）
成分が水に溶け難い場合は、必要に応じてアルコール、ケトン等の有機溶剤を添加することができる。この有機溶剤を使用する必要が生じた場合、溶剤の量を０．１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１〜５０ｇ／Ｌ添加することが望ましい。
０．１ｇ／Ｌ未満では溶解性が低く、２００ｇ／Ｌを超えても効果が飽和するからである。また、水系処理を嫌う場合は、溶剤のみを溶媒にしても良い。この溶剤の添加は任意であり、必須の要件でないことは、当業者ならば容易に理解できるであろう。

（ｐＨ緩衝剤）
液のｐＨ緩衝性を向上させたい場合は必要に応じて、リン酸系、ホウ酸系、有機酸系のｐＨ緩衝剤を、０．１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１〜５０ｇ／Ｌ添加することができる。０．１ｇ／Ｌ未満ではｐＨ緩衝性が低く、２００ｇ／Ｌを超えても効果が飽和するからである。このｐＨ緩衝剤の添加は任意であり、必須の要件でないことは、当業者ならば容易に理解できるであろう。

（錯化剤）
液に金属の溶出がある場合は必要に応じて、金属隠蔽剤としてアミン系、アミノカルボン酸、カルボン酸系の錯化剤を０．１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１〜５０ｇ／Ｌ添加することができる。０．１ｇ／Ｌ以下では金属の錯化力が低く、２００ｇ／Ｌを越えても効果が飽和するからである。この錯化剤の添加は任意であり、必須の要件でないことは、当業者ならば容易に理解できるであろう。

（ｐＨ、処理温度、処理時間）
表面処理剤のｐＨは、通常１〜１４の範囲に調整して行う。好ましくは３〜１１の範囲である。
また、上記表面処理剤を用いて、通常５〜９０°Ｃ、０．１〜３００秒間、銅又は銅合金を処理する。この温度及び処理時間は任意であるが、上記の温度及び処理時間は好ましい処理条件である。
以上の組成と処理条件は、前記のシランカップリング剤と複素環状化合物との混合層を銅又は銅合金の表面に形成する目的で、適宜調整すれば良い。これにより、樹脂との密着性及び防錆性を向上させることができるという優れた特徴を有する。

次に、本件発明を実施例に基づいて説明する。なお、以下に示す実施例等は、本件発明の好適な一例を示すもので、これによって本件発明を制限するものではない。すなわち、本件発明は明細書全体に亘って記載される技術思想の中で実施例以外の変形や態様を全て包含するものである。

（実施例１）
シランカップリング剤として、イミダゾールシラン：５ｇ／Ｌを使用し、複素環状化合物として１，２，３−ベンゾトリアゾール：０．２ｇ／Ｌを使用した。イミダゾールシランは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとイミダゾールの反応生成物である。
溶剤として、２−プロパノール：５ｇ／Ｌを添加し、ｐＨ：５．０、処理温度：２５°Ｃ、処理時間１０秒（ｓ）とした。
上記実施例１の条件と評価結果を、表１に示す。銅又は銅合金の表面処理剤の評価は、外観、耐湿性、耐熱性、樹脂密着性１、樹脂密着性２、はんだ濡れ性で評価した。この評価方法は、以下の実施例及び比較例においても、同様に適用できるものである。

耐湿性：処理ムラ等の外観不良を目視観察し、外観不良がなければ○とし、外観不良があれば×とした。
耐湿性：４０°Ｃ、９０％×９６ｈｒ加湿後の銅箔表面の変色の有無を目視観察し、変色がなければ○とし、変色があれば×とした。
耐熱性：オーブン中で１６０°Ｃ×１ｈｒ加熱後の銅箔表面の変色の有無を目視観察し、変色がなければ○とし、変色があれば×とした。
樹脂密着性１：エポキシモールディング樹脂との密着性（せん断強度）が４０ｋｇｆ／ｃｍ^２超であれば○とし、２５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ^２であれば△とし、２５ｋｇｆ／ｃｍ^２未満であれば×とした。

樹脂密着性２：ポリイミドカバーフィルムとの密着性（９０度ピール強度）が１ｋｇｆ／ｃｍ超であれば○とし、０．６〜１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２であれば△とし、０．６ｋｇｆ／ｃｍ^２未満であれば×とした。
はんだ濡れ性：４０°Ｃ、９０％×９６ｈｒ加湿後、１７５°Ｃ×６ｈｒ加熱したプリント配線板（銅回路幅０．８ｍｍ）をポストフラックス（Ｒタイプ）処理し、銅回路部に０．６ｍｍφの錫鉛共晶はんだボールを搭載し、リフローさせた後、はんだ濡れ長さが３ｍｍ以上であれば○とし、２ｍｍ以上、３ｍｍ未満であれば△とし、２ｍｍ未満であれば×とした。

表１に示すように、実施例１の銅又は銅合金の表面処理剤は、外観、耐湿性、耐熱性、樹脂密着性１、樹脂密着性２、はんだ濡れ性のいずれも良好であった。
以上から、実施例１は、樹脂との密着性及び防錆性を向上させることができ、銅又は銅合金の材料を使用するリードフレーム、プリント配線板等の電子材料の製造に、この表面処理剤の適用が有用であることが分かる。

（実施例２）
シランカップリング剤として、トリアゾールシラン：５ｇ／Ｌを使用し、複素環状化合物としてメチルベンゾトリアゾール：０．２ｇ／Ｌを使用した。前記トリアゾールシランは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとトリアゾールの反応生成物である。
溶剤として、エタノール：５ｇ／Ｌを添加し、ｐＨ緩衝材としてピロリン酸：１ｇ／Ｌ、錯化剤として、エチレンジアミン４酢酸４Ｎａ：１ｇ／Ｌ、処理条件として、ｐＨ：５．０、処理温度：２５°Ｃ、処理時間１０秒（ｓ）とした。
上記実施例２の条件と評価結果を、表１に示す。銅又は銅合金の表面処理剤の評価は、上記と同様に、外観、耐湿性、耐熱性、樹脂密着性１、樹脂密着性２、はんだ濡れ性で評価した。

表１に示すように、実施例２の銅又は銅合金の表面処理剤は、外観、耐湿性、耐熱性、樹脂密着性１、樹脂密着性２、はんだ濡れ性のいずれも良好であった。
以上から、実施例２は、樹脂との密着性及び防錆性を向上させることができ、銅又は銅合金の材料を使用するリードフレーム、プリント配線板等の電子材料の製造に、この表面処理剤の適用が有用であることが分かった。

（実施例３）
シランカップリング剤として、テトラゾールシラン：５ｇ／Ｌを使用し、複素環状化合物として、カルボキシベンゾトリアゾール：０．２ｇ／Ｌを使用した。前記テトラゾールシランは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとテトラゾールの反応生成物である。
溶剤として、エタノール：５ｇ／Ｌを添加し、ｐＨ緩衝材としてホウ酸：１ｇ／Ｌを使用した。処理条件として、ｐＨ：５．０、処理温度：２５°Ｃ、処理時間１０秒（ｓ）とした。
上記実施例３の条件と評価結果を、表１に示す。銅又は銅合金の表面処理剤の評価は、上記と同様に、外観、耐湿性、耐熱性、樹脂密着性１、樹脂密着性２、はんだ濡れ性で評価した。

表１に示すように、実施例３の銅又は銅合金の表面処理剤は、外観、耐湿性、耐熱性、樹脂密着性１、樹脂密着性２、はんだ濡れ性のいずれも良好であった。
以上から、実施例３２は、樹脂との密着性及び防錆性を向上させることができ、銅又は銅合金の材料を使用するリードフレーム、プリント配線板等の電子材料の製造に、この表面処理剤の適用が有用であることが分かった。

（実施例４）
シランカップリング剤として、イミダゾールシラン：５ｇ／Ｌを使用し、複素環状化合物として５，５´−ビ−１Ｈ−テトラゾール・ジアンモニウム塩：０．２ｇ／Ｌを使用した。イミダゾールシランは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとイミダゾールの反応生成物である。
溶剤として、２−プロパノール：５ｇ／Ｌを添加した。処理条件として、ｐＨ：５．０、処理温度：２５°Ｃ、処理時間１０秒（ｓ）とした。
上記実施例４の条件と評価結果を、表１に示す。銅又は銅合金の表面処理剤の評価は、上記と同様に、外観、耐湿性、耐熱性、樹脂密着性１、樹脂密着性２、はんだ濡れ性で評価した。

表１に示すように、実施例４の銅又は銅合金の表面処理剤は、外観、耐湿性、耐熱性、樹脂密着性１、樹脂密着性２はいずれも良好であった。はんだ濡れ性のみが若干低下した。しかし、使用上特に問題となるものではなかった。
以上から、実施例４は、樹脂との密着性及び防錆性を向上させることができ、銅又は銅合金の材料を使用するリードフレーム、プリント配線板等の電子材料の製造に、この表面処理剤の適用が有用であることが分かった。

（実施例５）
シランカップリング剤として、イミダゾールシラン：５ｇ／Ｌを使用し、複素環状化合物としてカルボキシベンゾトリアゾール：０．２ｇ／Ｌを使用した。イミダゾールシランは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとイミダゾールの反応生成物である。
溶剤として、エタノール：５ｇ／Ｌを添加し、ｐＨ緩衝材としてホウ酸：１ｇ／Ｌを使用した。処理条件として、ｐＨ：６．０、処理温度：２５°Ｃ、処理時間１０秒（ｓ）とした。
上記実施例５の条件と評価結果を、表１に示す。銅又は銅合金の表面処理剤の評価は、上記と同様に、外観、耐湿性、耐熱性、樹脂密着性１、樹脂密着性２、はんだ濡れ性で評価した。

表１に示すように、実施例５の銅又は銅合金の表面処理剤は、外観、耐湿性、耐熱性、樹脂密着性１、樹脂密着性２、はんだ濡れ性はいずれも良好であった。
以上から、実施例５は、樹脂との密着性及び防錆性を向上させることができ、銅又は銅合金の材料を使用するリードフレーム、プリント配線板等の電子材料の製造に、この表面処理剤の適用が有用であることが分かった。

（実施例６）
シランカップリング剤として、ジアミノシラン：５ｇ／Ｌを使用し、複素環状化合物として、１，２，３−ベンゾトリアゾール：０．２ｇ／Ｌを使用した。前記ジアミノシランは、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランである。
溶剤として、エタノール：５ｇ／Ｌを添加し、錯化剤として、エチレンジアミン４酢酸４Ｎａ：１ｇ／Ｌを使用した。処理条件として、ｐＨ：６．０、処理温度：２５°Ｃ、処理時間１０秒（ｓ）とした。
上記実施例６の条件と評価結果を、表１に示す。銅又は銅合金の表面処理剤の評価は、上記と同様に、外観、耐湿性、耐熱性、樹脂密着性１、樹脂密着性２、はんだ濡れ性で評価した。

表１に示すように、実施例６の銅又は銅合金の表面処理剤は、外観、耐湿性、耐熱性はいずれも良好であった。しかし、樹脂密着性１、樹脂密着性２、はんだ濡れ性は、やや劣る結果となったが、特に問題となるレベルではなかった。
以上から、実施例６は、樹脂との密着性及び防錆性を向上させることができ、銅又は銅合金の材料を使用するリードフレーム、プリント配線板等の電子材料の製造に、この表面処理剤の適用が有用であることが分かった。

（比較例１）
シランカップリング剤として、エポキシシラン：５ｇ／Ｌを使用し、複素環状化合物として、１，２，３−ベンゾトリアゾール：０．２ｇ／Ｌを使用した。前記エポキシシランは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
溶剤として、２−プロパノール：５ｇ／Ｌを添加した。処理条件として、ｐＨ：６．０、処理温度：２５°Ｃ、処理時間１０秒（ｓ）とした。
上記比較例１の条件と評価結果を、表１に示す。銅又は銅合金の表面処理剤の評価は、上記と同様に、外観、耐湿性、耐熱性、樹脂密着性１、樹脂密着性２、はんだ濡れ性で評価した。

表１に示すように、比較例１の銅又は銅合金の表面処理剤は、外観、耐湿性は良好であったが、耐熱性、樹脂密着性１、樹脂密着性２が悪く、はんだ濡れ性は、やや劣る結果となった。この比較例は、問題が多く、銅又は銅合金の材料を使用するリードフレーム、プリント配線板等の電子材料の製造に、この表面処理剤の適用は不向きであることが分かった。

（比較例２）
シランカップリング剤として、アミノシラン：５ｇ／Ｌを使用し、複素環状化合物として、１，２，３−ベンゾトリアゾール：０．２ｇ／Ｌを使用した。前記アミノシランは、３−アミノプロピルトリメトキシシランである。
溶剤として、２−プロパノール：５ｇ／Ｌを添加した。処理条件として、ｐＨ：６．０、処理温度：２５°Ｃ、処理時間１０秒（ｓ）とした。
上記比較例２の条件と評価結果を、表１に示す。銅又は銅合金の表面処理剤の評価は、上記と同様に、外観、耐湿性、耐熱性、樹脂密着性１、樹脂密着性２、はんだ濡れ性で評価した。

表１に示すように、比較例２の銅又は銅合金の表面処理剤は、外観、耐湿性、樹脂密着性２は良好であったが、耐熱性、樹脂密着性１が悪く、はんだ濡れ性は、やや劣る結果となった。この比較例は、問題が多く、銅又は銅合金の材料を使用するリードフレーム、プリント配線板等の電子材料の製造に、この表面処理剤の適用は不向きであることが分かった。

以上の実施例及び比較例から、分子中に窒素原子を２個以上含むシランカップリング剤と分子中に窒素原子を３個以上含む複素環状化合物の両方を含有する銅又は銅合金の表面処理剤は、外観、耐湿性、耐熱性、樹脂密着性１、樹脂密着性２、はんだ濡れ性はいずれも良好である。
また、上記実施例以外の条件であっても、本願発明で特定する条件の範囲では、いずれも良好な結果が得られた。

本発明は、分子中に窒素原子を２個以上含むシランカップリング剤と分子中に窒素原子を３個以上含む複素環状化合物の両方を含有することを特徴とする銅又は銅合金の表面処理剤を提供するものであり、樹脂との密着性及び防錆性を向上させることができるという優れた特徴を有する。これにより、銅又は銅合金の材料を使用するリードフレーム、プリント配線板等の電子材料の製造に有用である。

Claims

分子中に窒素原子を２個以上含むシランカップリング剤と分子中に窒素原子を３個以上含む複素環状化合物の両方を含有する表面処理剤であって、シランカップリング剤が、アゾール基とアルコキシシリル基を１分子中に有するアゾールシラン化合物であり、前記複素環状化合物が、ベンゾトリアゾール若しくはその誘導体又はビステトラゾール若しくはその誘導体であることを特徴とする銅又は銅合金の表面処理剤。
請求項１に記載のアゾールシラン化合物が、イミダゾールシラン、トリアゾールシラン又はテトラゾールシランであり、複素環状化合物が１，２，３−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、５,５'−ビ−１Ｈ−テトラゾール又は５，５'−ビ−１Ｈ−テトラゾール・ジアンモニウム塩であることを特徴とする銅又は銅合金の表面処理剤。
シランカップリング剤を１ｍｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌ含有し、複素環状化合物を１ｍｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ含有することを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の銅又は銅合金の表面処理剤。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理剤を用いて、５〜９０°Ｃ、０．１〜３００秒間、銅又は銅合金を処理することにより、樹脂との密着性及び防錆性を向上させることを特徴とする銅又は銅合金の表面処理方法。