KR101540144B1 - 구리 또는 구리 합금용 표면 처리제 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 무연 솔더를 사용한 인쇄 배선 기판에 전자 부품 등을 실장하는 경우 인쇄 배선 기판 등의 회로 부분을 구성하는 구리 또는 구리 합금의 표면상에 우수한 내열성을 갖는 화학물질 층을 형성하고 동시에 상기 솔더에 대한 습윤성을 향상시키며 연납접성을 양호하게 하는 표면 처리제 및 표면 처리방법을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 회로 부분을 구성하는 구리 또는 구리 합금의 표면을 상기 표면 처리제와 접촉시켜 생성된 인쇄 배선 기판을 제공키는 데 있으며, 상기 구리 또는 구리 합금의 표면을 상기 표면 처리제와 접촉시킨 이후에 무연 솔더를 사용한 솔더링을 수행하는 솔더링 방법을 제공하는 데 있다. 식 (I)로 표현되는 이미다졸 화합물을 함유하는 구리 또는 구리 합금용 표면 처리제: (I) 여기서, Ar1 및 Ar2는 상이하고 하기 식 (II) 또는 식 (III)을 나타낸다; R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다; (II)(III) 여기서, X1 및 X2는 동일하거나 상이하고 수소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다.
Figure 112013093959889-pct00010

Description

구리 또는 구리 합금용 표면 처리제 및 그 용도{SURFACE TREATING AGENT FOR COPPER OR COPPER ALLOY AND USE THEREOF}
본 발명은 전자 부품 등을 인쇄 배선 기판의 구리 또는 구리 합금에 솔더링(soldering)하는 동안에 사용되는 표면 처리제 및 그 용도에 관한 것이다.
최근, 고 밀도의 표면 실장 기술이 인쇄 배선 기판의 실장 방법으로 널리 채택되어 왔다. 그러한 표면 실장 기술은 다른 것들 중에서 솔더 페이스트(solder paste)를 사용하여 칩 유형 부품들이 결합되는 양면 표면 실장 기술(double-sided surface mount technology) 및 솔더 페이스트를 사용하는 칩 유형 부품들의 표면 실장 기술 및 불연속 부품들의 관통 구멍(through-hole) 실장 기술의 조합인 혼합 실장 기술로 분류된다. 어느 하나의 실장 공정에 있어서, 인쇄 배선 기판은 둘 이상의 솔더링 단계를 거치게 되며, 따라서 고온에 노출되어 심각한 열이력이 발생하게 된다.
그 결과, 인쇄 배선 기판의 회로 부분을 구성하는 구리 또는 구리 합금들(이하, 간단히 구리라고도 칭함)의 표면을 가열하여 산화막 형성이 촉진되어 회로 부분의 표면은 양호한 연납접성(solderability)를 유지할 수 없다.
인쇄 배선 기판의 구리 회로 부분을 공기 산화로부터 보호하기 위하여, 일반적으로 화학물질 층이 표면 처리제를 사용하는 회로 부분의 표면상에 형성된다. 그러나, 구리 회로 부분이 다중 사이클의 열이력을 갖는 이후에도 구리 회로 부분을 보호하기 위하여 상기 화학물질 층이 열화하지(즉, 분해되지) 않도록 방지함으로써 양호한 연납접성이 유지될 것이 요구된다.
주석-납 합금 공정 솔더(eutectic solder)는 전자 부품들을 인쇄 배선 기판 등에 실장시키기 위하여 종래 사용되어 왔다. 그러나, 최근, 솔더 합금에 함유되어 있는 납이 인체에 유해한 영향을 준다는 우려가 일어나서 무연 솔더의 사용을 원하고 있다.
따라서, 다양한 무연 솔더가 고찰되고 있다. 예를 들면, 은, 아연, 비스무스, 인듐, 안티몬, 구리 등과 같은 하나 이상의 금속들이 주석의 기본 금속에 첨가되는 무연 솔더가 제안되었다.
종래 사용된 주석-납 공정 솔더는 특히 구리인 기판의 표면상의 습윤성에 있어서 우수하여, 구리에 강하게 부착하여 신뢰성이 높다.
이에 반하여, 무연 솔더는 구리 기판상의 습윤성에 있어서 종래 사용된 주석-납 솔더에 비하여 열등하여, 공극 및 다른 결합 결함(bonding defects)으로 인한 연납접성 불량 및 낮은 결합 강도를 보인다.
그러므로, 무연 솔더를 사용하는 경우, 우수한 연납접성을 갖는 솔더 합금과 무연 솔더의 사용에 적합한 플럭스(flux)의 선택이 필요하다. 또한, 구리 또는 구리 합금의 표면상의 산화 방지에 사용되는 표면 처리제는 무연 솔더의 습윤성 및 연납접성의 개선 기능을 가질 것이 요구된다.
많은 무연 솔더들은 높은 용융점 및 종래 사용되는 주석-납 공정 솔더의 솔더링 온도보다 약 20 내지 약 50℃ 더 높은 솔더링 온도를 갖는다. 따라서, 무연 솔더로 솔더링하는 공정에 사용되는 표면 처리제는 우수한 내열성을 갖는 화학물질 층을 형성할 수 있는 특징을 가져야 한다.
그러한 표면 처리제의 활성 성분으로서, 다양한 이미다졸 화합물들이 제안되었다. 예를 들면, 각각 특허 문헌 1은 2-운데실이미다졸과 같은 2-알킬이미다졸 화합물들을 개시한다; 특허 문헌 2는 2-페닐이미다졸 및 2-페닐-4-메틸이미다졸과 같은 2-아릴이미다졸 화합물들을 개시한다; 특허 문헌 3은 2-노닐벤즈이미다졸(2-nonylbenzimidazole)과 같은 2-알킬벤즈이미다졸(alkylbenzimidazole) 화합물들을 개시한다; 특허 문헌 4는 2-(4-클로로페닐메틸)벤즈이미다졸과 같은 2-아르알킬벤즈이미다졸을 개시한다; 그리고 특허 문헌 5는 2-(4-클로로페닐메틸)이미다졸 및 2-(2,4-디클로로페닐메틸)-4,5-디페닐이미다졸과 같은 2-아르알킬이미다졸 화합물들을 개시한다.
그러나, 상기와 같은 이미다졸 화합물을 함유하는 표면 처리제가 사용되는 경우, 구리 표면상에 형성된 화학물질 층의 내열성은 만족스럽지 않다. 또한, 솔더링에 있어서, 솔더 습윤성은 충분하지 않아서 양호한 연납접성은 얻을 수 없다. 특히, 공정 솔더를 대신하여 무연 솔더를 사용하는 솔더링을 수행하는 경우, 상기 표면 처리제를 실제 사용하는 것은 곤란하였다.
JP-B-46-17046 JP-A-4-206681 JP-A-5-25407 JP-A-5-186888 JP-A-7-243054
상기 상황들을 고려하여, 본 발명을 완성하였다. 본 발명의 목적은 무연 솔더를 사용한 인쇄 배선 기판에 전자 부품 등을 실장하는 경우 인쇄 배선 기판 등의 회로 부분을 구성하는 구리 또는 구리 합금의 표면상에 우수한 내열성을 갖는 화학물질 층을 형성하고 동시에 상기 솔더에 대한 습윤성을 향상시키며 연납접성을 양호하게 하는 표면 처리제 및 표면 처리방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 회로 부분을 구성하는 구리 또는 구리 합금의 표면을 상기 표면 처리제와 접촉시켜 생성된 인쇄 배선 기판을 제공키는 데 있으며, 상기 구리 또는 구리 합금의 표면을 상기 표면 처리제와 접촉시킨 이후에 무연 솔더를 사용한 솔더링을 수행하는 솔더링 방법을 제공하는 데 있다.
상기 문제점들을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 광범위하고 집중적인 조사를 수행하였다. 그 결과, 구리 회로 부분을 갖는 인쇄 배선 기판을 식 (I)로 표현되는 이미다졸 화합물을 함유하는 표면 처리제로 처리함으로써 우수한 내열성을 갖는, 즉, 무연 솔더의 솔더링 온도를 저항할 수 있는 화학물질 층이 상기 구리 회로 부분의 표면상에 형성될 수 있으며, 동시에 무연 솔더로 솔더링 시에 구리 또는 구리 합금의 표면에 솔더의 습윤성을 향상시킴으로써, 양호한 연납접성을 얻어, 본 발명을 완성하게 되었음을 알게 되었다.
즉, 본 발명은 가장 폭 넓은 구성으로 하기 측면들을 포함한다:
(1) 식 (I)로 표현되는 이미다졸 화합물을 포함하는, 구리 또는 구리 합금용 표면 처리제:
Figure 112011014001798-pct00001
상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 서로 상이하며 하기 식 (II) 또는 식 (III)로 표현되고, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다:
Figure 112011014001798-pct00002
상기 식에서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며 수소 원자 또는 염소 원자이다.
(2) 구리 또는 구리 합금의 표면을 상기 (1)에 따른 표면 처리제와 접촉시키는 단계를 포함하는 구리 또는 구리 합금 표면 처리 방법.
(3) 구리 회로 부분을 구성하는 구리 또는 구리 합금을 포함하는 인쇄 배선 기판에 있어서, 상기 구리 또는 구리 합금의 표면을 상기 (1)에 따른 표면 처리제와 접촉시킨다.
(4) 구리 또는 구리 합금의 표면을 상기 (1)에 따른 표면 처리제와 접촉시키고 이후 무연 솔더를 사용하여 솔더링을 수행하는 단계를 포함하는 솔더링 방법.
본 발명에 따른 표면 처리제는 인쇄 배선 기판 등의 회로 부분을 구성하는 구리 또는 구리 합금의 표면상에 우수한 내열성을 갖는 화학물질 층을 형성할 수 있을뿐만 아니라, 대상 표면에 무연 솔더의 습윤성을 크게 향상시키고 양호한 연납접성을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 솔더링 방법은 유해 금속인 납을 함유하지 않은 솔더의 사용을 가능하게 하기 때문에, 환경 보호의 관점에서 유용하다.
이하, 본 발명을 상세히 기술하겠다.
본 발명에 사용된 이미다졸 화합물은 하기 식 (I)으로 표현되며 벤질기와 나프틸기의 이미다졸 화합물로서, 상기 벤질기의 수소가 염소 원자로 치환될 수 있어서 상기 벤질기는 이미다졸 고리의 2-위치에 결합되고 상기 나프틸기는 이미다졸 고리의 4-위치에 결합되어 있는 이미다졸 화합물 또는 나프틸메틸기 및 페닐기의 이미다졸 화합물로서, 상기 나프틸메틸기는 이미다졸 고리의 2-위치에 결합되고 상기 페닐기의 수소원자는 염소 원자로 치환될 수 있는 상기 페닐기는 이미다졸 고리의 4-위치에 결합되어 있는 이미다졸 화합물이다. 상기 벤질기 또는 페닐기의 수소 원자가 염소 원자로 치환될 수 있는 경우에 있어서, 염소 원자의 숫자는 바람직하게는 하나 또는 둘이다.
Figure 112011014001798-pct00003
여기서, Ar1 및 Ar2는 서로 상이하며 하기 식 (II) 또는 식 (III)로 표현되고, R은 수소 원자 또는 알킬기이다:
Figure 112011014001798-pct00004
상기 식에서, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하며 수소 원자 또는 염소 원자이다..
상기 식 (I)의 R은 수소 원자 또는 알킬기이며, 상기 알킬기는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지쇄 포화 지방족기이다. 그러한 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기를 포함한다.
본 발명의 수행에 사용되는 이미다졸 화합물은 예를 들면, 하기 반응 계획에 도시된 합성방법을 채용하여 합성될 수 있다.
Figure 112011014001798-pct00005
여기서, Ar1, Ar2 및 R은 상술한 바와 동일하며 X3는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
본 발명의 수행에 사용되는 상기 식 (I)로 표현되는 이미다졸 화합물로서, R이 수소 원자인 경우의 그 예들은 하기 사항을 포함한다:
2-(1-나프틸메틸)-4-페닐이미다졸,
4-(2-클로로페닐)-2-(1-나프틸메틸)이미다졸,
4-(3-클로로페닐)-2-(1-나프틸메틸)이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-2-(1-나프틸메틸)이미다졸,
4-(2,3-디클로로페닐)-2-(1-나프틸메틸)이미다졸,
4-(2,4-디클로로페닐)-2-(1-나프틸메틸)이미다졸,
4-(2,5-디클로로페닐)-2-(1-나프틸메틸)이미다졸,
4-(2,6-디클로로페닐)-2-(1-나프틸메틸)이미다졸,
4-(3,4-디클로로페닐)-2-(1-나프틸메틸)이미다졸,
4-(3,5-디클로로페닐)-2-(1-나프틸메틸)이미다졸,
2-(2-나프틸메틸)-4-페닐이미다졸,
4-(2-클로로페닐)-2-(2-나프틸메틸)이미다졸,
4-(3-클로로페닐)-2-(2-나프틸메틸)이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-2-(2-나프틸메틸)이미다졸,
4-(2,3-디클로로페닐)-2-(2-나프틸메틸)이미다졸,
4-(2,4-디클로로페닐)-2-(2-나프틸메틸)이미다졸,
4-(2,5-디클로로페닐)-2-(2-나프틸메틸)이미다졸,
4-(2,6-디클로로페닐)-2-(2-나프틸메틸)이미다졸,
4-(3,4-디클로로페닐)-2-(2-나프틸메틸)이미다졸,
4-(3,5-디클로로페닐)-2-(2-나프틸메틸)이미다졸,
2-벤질-4-(1-나프틸)이미다졸,
2-(2-클로로벤질)-4-(1-나프틸)이미다졸,
2-(3-클로로벤질)-4-(1-나프틸)이미다졸,
2-(4-클로로벤질)-4-(1-나프틸)이미다졸,
2-(2,3-디클로로벤질)-4-(1-나프틸)이미다졸,
2-(2,4-디클로로벤질)-4-(1-나프틸)이미다졸,
2-(2,5-디클로로벤질)-4-(1-나프틸)이미다졸,
2-(2,6-디클로로벤질)-4-(1-나프틸)이미다졸,
2-(3,4-디클로로벤질)-4-(1-나프틸)이미다졸,
2-(3,5-디클로로벤질)-4-(1-나프틸)이미다졸,
2-벤질-4-(2-나프틸)이미다졸,
2-(2-클로로벤질)-4-(2-나프틸)이미다졸,
2-(3-클로로벤질)-4-(2-나프틸)이미다졸,
2-(4-클로로벤질)-4-(2-나프틸)이미다졸,
2-(2,3-디클로로벤질)-4-(2-나프틸)이미다졸,
2-(2,4-디클로로벤질)-4-(2-나프틸)이미다졸,
2-(2,5-디클로로벤질)-4-(2-나프틸)이미다졸,
2-(2,6-디클로로벤질)-4-(2-나프틸)이미다졸,
2-(3,4-디클로로벤질)-4-(2-나프틸)이미다졸, 및
2-(3,5-디클로로벤질)-4-(2-나프틸)이미다졸.
마찬가지로, R이 메틸기인 경우의 그 예들은 하기 사항을 포함한다:
5-메틸-2-(1-나프틸메틸)-4-페닐이미다졸,
4-(2-클로로페닐)-5-메틸-2-(1-나프틸메틸)이미다졸,
4-(3-클로로페닐)-5-메틸-2-(1-나프틸메틸)이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-5-메틸-2-(1-나프틸메틸)이미다졸,
4-(2,3-디클로로페닐)-5-메틸-2-(1-나프틸메틸)이미다졸,
4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸-2-(1-나프틸메틸)이미다졸,
4-(2,5-디클로로페닐)-5-메틸-2-(1-나프틸메틸)이미다졸,
4-(2,6-디클로로페닐)-5-메틸-2-(1-나프틸메틸)이미다졸,
4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸-2-(1-나프틸메틸)이미다졸,
4-(3,5-디클로로페닐)-5-메틸-2-(1-나프틸메틸)이미다졸,
5-메틸-2-(2-나프틸메틸)-4-페닐이미다졸,
4-(2-클로로페닐)-5-메틸-2-(2-나프틸메틸)이미다졸,
4-(3-클로로페닐)-5-메틸-2-(2-나프틸메틸)이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-5-메틸-2-(2-나프틸메틸)이미다졸,
4-(2,3-디클로로페닐)-5-메틸-2-(2-나프틸메틸)이미다졸,
4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸-2-(2-나프틸메틸)이미다졸,
4-(2,5-디클로로페닐)-5-메틸-2-(2-나프틸메틸)이미다졸,
4-(2,6-디클로로페닐)-5-메틸-2-(2-나프틸메틸)이미다졸,
4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸-2-(2-나프틸메틸)이미다졸,
4-(3,5-디클로로페닐)-5-메틸-2-(2-나프틸메틸)이미다졸,
2-벤질-5-메틸-4-(1-나프틸)이미다졸,
2-(2-클로로벤질)-5-메틸-4-(1-나프틸)이미다졸,
2-(3-클로로벤질)-5-메틸-4-(1-나프틸)이미다졸,
2-(4-클로로벤질)-5-메틸-4-(1-나프틸)이미다졸,
2-(2,3-디클로로벤질)-5-메틸-4-(1-나프틸)이미다졸,
2-(2,4-디클로로벤질)-5-메틸-4-(1-나프틸)이미다졸,
2-(2,5-디클로로벤질)-5-메틸-4-(1-나프틸)이미다졸,
2-(2,6-디클로로벤질)-5-메틸-4-(1-나프틸)이미다졸,
2-(3,4-디클로로벤질)-5-메틸-4-(1-나프틸)이미다졸,
2-(3,5-디클로로벤질)-5-메틸-4-(1-나프틸)이미다졸,
2-벤질-5-메틸-4-(2-나프틸)이미다졸,
2-(2-클로로벤질)-5-메틸-4-(2-나프틸)이미다졸,
2-(3-클로로벤질)-5-메틸-4-(2-나프틸)이미다졸,
2-(4-클로로벤질)-5-메틸-4-(2-나프틸)이미다졸,
2-(2,3-디클로로벤질)-5-메틸-4-(2-나프틸)이미다졸,
2-(2,4-디클로로벤질)-5-메틸-4-(2-나프틸)이미다졸,
2-(2,5-디클로로벤질)-5-메틸-4-(2-나프틸)이미다졸,
2-(2,6-디클로로벤질)-5-메틸-4-(2-나프틸)이미다졸,
2-(3,4-디클로로벤질)-5-메틸-4-(2-나프틸)이미다졸, 및
2-(3,5-디클로로벤질)-5-메틸-4-(2-나프틸)이미다졸.
상기 이미다졸 화합물은 물에 용해하여 제조된 표면 처리제의 활성 성분으로 사용된다. 상기 이미다졸 화합물은 예를 들면, 상기 표면 처리제에서 0.01 내지 10 중량%의 비율 및 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 비율로 함유될 수 있다. 상기 이미다졸 화합물의 함유량이 0.01중량% 미만인 경우, 구리 표면상에 형성된 화학물질 층의 필름 두께는 너무 얇아서 구리 표면의 산화가 충분히 방지되지 않을 수 있다. 반면에, 10중량%를 초과하는 경우에는, 상기 표면 처리제 내의 이미다졸 화합물은 완전히 용해될 수 없거나 완전히 용해된 이후에도 상기 이미다졸 화합물이 재침전될 수 있는 우려가 있어서 바람직하지 않다.
본 발명을 수행하는데 있어서, 우연히도, 식 (I)로 표현되는 이미다졸 화합물들 중에서 한 가지 적당한 종류만이 사용될 수 있지만, 상기 다른 종류의 이미다졸 화합물들의 조합을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명을 수행하는데 있어서, 상기 이미다졸 화합물을 물에 용해시키는 경우에(수용액 형성), 산으로는 유기산 또는 무기산이 일반적으로 사용될 수 있지만, 소량의 유기 용매가 동시에 사용될 수 있다. 이 경우에 사용되는 유기산의 대표적인 예들은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 글리옥실산, 피루브산, 아세토아세트산, 레불린산, 헵타논산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 글리콜산, 글리세르산, 락트산, 아크릴산, 메톡시아세트산, 에톡시아세트산, 프로폭시아세트산, 부톡시아세트산, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]아세트산, 2-{2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에톡시}아세트산, 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산, 3-프로폭시프로피온산, 3-부톡시프로피온산, 벤조산, p-니트로벤조산, p-톨루엔설폰산, 살리실산, 피크르산, 옥살산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 타르타르산 및 아디프산을 포함한다; 그리고 상기 무기산의 예들은 염산, 인산, 황산 및 질산을 포함한다. 그러한 산은 상기 표면 처리제에서 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%의 비율로 첨가될 수 있다.
또한, 상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알코올과 같은 저급 알코올류 또는 물과 자유롭게 혼합될 수 있는 아세톤, N,N-디메틸포름아미드, 에틸렌 글리콜 등이 적당하다.
구리 또는 구리 합금의 표면상에 화학물질 층의 형성 속도를 촉진하기 위하여 본 발명의 표면 처리제에 구리 화합물이 첨가될 수 있다. 또한, 형성된 화학물질 층의 내열성을 더 향상시키기 위하여 아연 화합물이 첨가될 수 있다.
상기 구리 화합물의 대표적인 예들은 아세트산구리, 염화구리(I), 염화구리(II), 브롬화구리(I), 브롬화구리(II), 요오드화구리, 수산화구리, 인산구리, 황산구리 및 질산구리를 포함한다; 그리고 상기 아연 화합물의 대표적인 예들은 산화아연, 포름산아연, 아세트산아연, 옥살산아연, 젖산아연(zinc lactate), 시트르산아연, 황산아연, 질산아연 및 인산아연을 포함한다. 이들 모두는 상기 표면 처리제에서 0.01 내지 10중량% 및 바람직하게는 0.02 내지 5중량%의 비율로 함유될 수 있다.
그러한 구리 화합물 또는 아연 화합물이 사용되는 경우, 상기 유기산 또는 무기산에 암모니아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민과 같은 완충제 작용을 하는 아민 화합물을 갖는 물질을 첨가하여 용액의 pH를 안정화시키는 것이 바람직할 수 있다.
상기 화학물질 층의 형성 속도 및 상기 층의 내열성을 더 향상시킬 목적으로, 할로겐 화합물이 0.001 내지 1중량% 및 바람직하게는 0.01 내지 0.1중량%의 비율로 상기 표면 처리제에 첨가될 수 있다. 상기 할로겐 화합물의 예들은 불화나트륨, 불화칼륨, 불화암모늄, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화암모늄, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 및 요오드화암모늄을 포함한다.
본 발명에 따른 표면 처리제를 사용하는 구리 또는 구리 합금의 표면 처리 조건에 대하여, 상기 표면 처리제의 액체 온도는 바람직하게는 10 내지 70℃일 수 있으며, 접촉 시간은 바람직하게는 1 초 내지 10 분일 수 있다. 상기 접촉 방법의 예들은 침지, 분무 및 코팅 방법을 포함한다.
또한, 본 발명에 따라 표면 처리를 수행한 이후에, 열가소성 수지로 코팅된 화학물질 층을 포함하는 이중 층 구조를 형성하여 내열성을 더 향상시키는 것이 가능하다.
즉, 구리 또는 구리 합금의 표면상에 상기 화학물질 층을 형성한 이후에, 로진 유도체(예를 들면, 로진 또는 로진 에스테르), 테르펜 수지 유도체(예를 들면, 테르펜 수지 또는 테르펜 페놀 수지), 탄화수소 수지(예를 들면, 방향족 탄화수소 수지 또는 지방족 탄화수소 수지) 또는 그 혼합물로 구성될 수 있는, 우수한 내열성을 갖는 열가소성 수지를 용매(예를 들면, 톨루엔, 아세트산에틸 또는 이소프로필알코올)에 용해시키고 용액을 로울 코우터(roll coater) 등을 사용하여 상기 화학물질 층상에 예를 들면, 1 내지 30 ㎛의 두께로 균일하게 코팅하여 상기 화학물질 층과 열가소성 수지의 이중 층 구조가 형성될 수 있다.
본 발명의 수행에 적합한 무연 솔더의 예들은 Sn-Ag-Cu계, Sn-Ag-Bi계, Sn-Bi계, Sn-Ag-Bi-In계, Sn-Zn계 및 Sn-Cu계 솔더들과 같은 무연 솔더들을 포함한다.
본 발명의 솔더링 방법은 솔더 배스내에 용융된 액체 상태 솔더상으로 인쇄 배선 기판을 이동시켜 전자 부품들과 인쇄 배선 기판 사이의 접합을 솔더하는 단계를 포함하는 유동 솔더링(flow soldering) 또는 회로 패턴에 따라 상기 인쇄 배선 기판상에 페이스트 크림 솔더를 미리 인쇄하는 단계, 그 위에 전자 부품들을 실장하는 단계 및 상기 전체 인쇄 배선 기판을 가열하여 상기 솔더를 용융시켜 솔더링을 완수하는 단계를 포함하는 재유동 솔더링(reflow soldering)에 적용할 수 있다.
실시예
하기 사항은 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명할 것이지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것으로 해석해서는 안 된다.
또한, 실시예 및 비교예에 사용된 이미다졸 화합물들과 평가 시험 방법들은 아래와 같다.
(이미다졸 화합물들)
실시예에 사용된 이미다졸 화합물들은 하기와 같으며 합성예는 참조예 1 내지 6에 나타나 있다.
ㆍ2-(1-나프틸메틸)-4-페닐이미다졸("IMZ-A"로 칭함)
ㆍ4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸-2-(1-나프틸메틸)이미다졸("IMZ-B"로 칭함)
ㆍ2-(2-나프틸메틸)-4-페닐이미다졸("IMZ-C"으로 칭함)
ㆍ2-(4-클로로벤질)-4-(1-나프틸)이미다졸("IMZ-D"로 칭함)
ㆍ2-벤질-4-(2-나프틸)이미다졸("IMZ-E"로 칭함)
ㆍ2-벤질-5-메틸-4-(2-나프틸)이미다졸("IMZ-F"로 칭함)
참조예 1
IMZ-A의 합성
1-나프틸아세트아미딘 하이드로클로라이드(1-naphthylacetamidine hydrochloride) 33.7 g(0.15 몰), 탄산칼륨 53 g(0.38 몰) 및 N,N-디메틸포름아미드 180 ㎖로 이루어진 현탁액을 50℃에서 30 분 동안 교반한 이후에, 동일한 온도에서 2-브로모아세토페논(bromoacetophenone) 30.0 g(0.15 몰)을 서서히 첨가하고 이후 동일한 온도에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후, 반응 현탁액을 물 600 ㎖에 붓고, 이후 톨루엔으로 추출하였다(100 ㎖ x 2 회). 톨루엔 층을 물로 세척한 이후에, 상기 층을 감압하에서 농축시키고 침전된 결정을 여과로 수집하고, 소량의 톨루엔으로 세척한 이후에 건조시켜 짙은 핑크색의 분말을 수득하였다. 상기 결정을 아세토니트릴로부터 재결정화하여 옅은 핑크색 분말의 2-(1-나프틸메틸)-4-페닐이미다졸 19.3 g(0.068 몰, 수율: 45 %)을 수득하였다.
참조예 2
IMZ-B의 합성
참조예 1의 2-브로모아세토페논을 2-브로모-3',4'-디클로로프로피오페논으로 교체하여 참조예 1의 방법에 따라 4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸-2-(1-나프틸메틸)이미다졸을 합성하였다.
참조예 3
IMZ-C의 합성
참조예 1의 1-나프틸아세트아미딘 하이드로클로라이드를 2-나프틸아세트아미딘 하이드로클로라이드로 교체하여 참조예 1의 방법에 따라 2-(2-나프틸메틸)-4-페닐이미다졸을 합성하였다.
참조예 4
IMZ-D의 합성
참조예 1의 1-나프틸아세트아미딘 하이드로클로라이드를 (4-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드로, 2-브로모아세토페논을 2-브로모-1'-아세토나프톤으로 교체하여 참조예 1의 방법에 따라 2-(4-클로로벤질)-4-(1-나프틸)이미다졸을 합성하였다.
참조예 5
IMZ-E의 합성
참조예 1의 1-나프틸아세트아미딘 하이드로클로라이드를 페닐아세트아미딘 하이드로클로라이드로, 2-브로모아세토페논을 2-브로모-2'-아세토나프톤으로 교체하여 참조예 1의 방법에 따라 2-벤질-4-(2-나프틸)이미다졸을 합성하였다.
참조예 6
IMZ-F의 합성
참조예 1의 1-나프틸아세트아미딘 하이드로클로라이드를 페닐아세트아미딘 하이드로클로라이드로, 2-브로모아세토페논을 2-브로모-2'-프로피오나프톤으로 교체하여 참조예 1의 방법에 따라 2-벤질-5-메틸-4-(2-나프틸)이미다졸을 합성하였다.
비교예에 사용된 이미다졸 화합물들은 다음과 같다.
ㆍ2-운데실이미다졸("IMZ-G"로 칭함; 상표명 "CUREZOL C11Z" 시코쿠(Shikoku) 화학 주식회사 제조)
ㆍ2-페닐이미다졸("IMZ-H"로 칭함; 상표명 "CUREZOL 2PZ" 시코쿠 화학 주식회사 제조)
ㆍ2-페닐-4-메틸이미다졸("IMZ-I"로 칭함; 상표명 "CUREZOL 2P4MZ" 시코쿠 화학 주식회사 제조)
ㆍ2-노닐벤즈이미다졸("IMZ-J"로 칭함; SIGMA-ALDRICH 사 제조 시약)
ㆍ2-(4-클로로벤질)벤즈이미다졸("IMZ-K"로 칭함; 와코(Waco) 순수 화학 산업 주식회사 제조 시약)
실시예에 사용된 이미다졸 화합물들(IMZ-A 내지 IMZ-F) 및 비교예에 사용된 이미다졸 화합물들(IMZ-G 내지 IMZ-K)의 화학식은 아래에 나타나 있다.
Figure 112011014001798-pct00006
Figure 112011014001798-pct00007
실시예 및 비교예에 채용된 평가 시험 방법들은 아래와 같다.
(솔더 플로우-업(flow-up) 속도 특성에 대한 평가 시험)
120 ㎜(길이) x 150 ㎜(폭) x 1.6 ㎜(두께)의 유리 에폭시 수지로 제작되고 0.80 ㎜의 내경을 갖는 300 개의 구리 관통 구멍들을 갖는 인쇄 배선 기판을 시험편으로 사용하였다. 이 시험편을 탈지하고, 소프트 에칭을 거친 이후에 물로 세척하였다. 이후, 상기 시험편을 소정의 액체 온도로 유지된 표면 처리제에서 소정의 시간 동안 침지하고, 물로 세척한 이후에 건조시켜 구리 표면상에 약 0.10 내지 0.50 ㎛의 두께를 갖는 화학물질 층을 형성하였다.
표면-처리된 시험편을 적외선 리플로우 오븐(reflow oven)(상표명: MULTI-PRO-306, Vetronix 주식회사 제작)을 사용하여 피크 온도가 240℃이며 이후 유동 솔더링 장치(컨베이어 속도: 1.0 m/분)로 솔더링이 수행되는 리플로우-가열(reflow-heating)을 2 사이클 거치게 하였다.
여기에 사용된 솔더는 주석 63% 및 납 37% (중량%)의 조성을 갖는 주석-납 공정 솔더(상표명: H63A, 센주(Senju) 금속 산업 주식회사 제작)이며, 솔더링에 사용된 플럭스는 JS-64MSS(코키(Koki) 주식회사 제작)였다. 솔더링 온도는 240℃였다.
상기와 같이 처리된 시험편 표면도 상기 주석-납 공정 솔더에 대하여 동일한 방식으로 무연 솔더를 사용하여 솔더링되었다. 여기에 사용된 솔더는 주석 96.5%, 은 3.0% 및 구리 0.5%(%중량비)의 조성을 갖는 무연 솔더(상표명: H705 "ECOSOLDER", 센주 금속 산업 주식회사 제작)이며, 솔더링에 사용된 플럭스는 JS-E-09(코키 주식회사 제작)였다. 리플로우-가열 피크 온도는 245℃이고, 솔더링 온도도 245℃였다.
솔더링된 시험편에 대하여, 구리 관통 구멍(300 구멍) 전체 수에 대한 구리 관통 구멍의 상부 랜드(upper land)로 솔더가 채워진 (솔더링된) 구리 관통 구멍의 숫자 비율(%)이 계산되었다.
구리 표면상의 솔더 습윤성이 클 경우에, 각각의 구리 관통 구멍 내부로 용융된 솔더가 침투하고, 이에 의하여 상기 용융된 솔더가 상기 관통 구멍의 상부 랜드로 용이하게 채우게 된다. 즉, 전체 관통 구멍 수에 대한 상부 랜드들이 솔더링된 관통 구멍의 숫자 비율이 큰 경우, 구리에 대한 솔더 습윤성 및 연납접성이 우수한 것으로 판단될 것이다.
(솔더 퍼짐성(solder spreadability)에 대한 평가 시험)
50 ㎜(길이) x 50 ㎜(폭) x 1.2 ㎜(두께)의 유리 에폭시 수지로 제작된 인쇄 배선 기판을 시험편으로 사용하였다. 이 인쇄 배선 기판은 0.80 ㎜의 전도체 폭과 20 ㎜의 길이를 갖는 구리-호일 회로 10 편(pieces)이 1.0 ㎜의 간격으로 폭 방향으로 형성되어 있는 회로 패턴을 가졌다. 상기 시험편을 탈지하고, 소프트 에칭을 거친 이후에 물로 세척하였다. 이후, 상기 시험편을 소정의 액체 온도로 유지된 표면 처리제에서 소정의 시간 동안 침지하고, 물로 세척한 이후에 건조시켜 구리 표면상에 약 0.10 내지 0.50 ㎛의 두께를 갖는 화학물질 층을 형성하였다.
표면-처리된 시험편을 적외선 리플로우 오븐(상표명: MULTI-PRO-306, Vetronix 주식회사 제작)을 사용하여 피크 온도가 240℃인 리플로우-가열을 1 사이클 거치게 하였다. 이후, 1.2 ㎜의 개구 직경 및 150 ㎛의 두께를 갖는 금속 마스크를 사용하여 구리 회로 부분들의 중심에 주석-납 솔더 페이스트를 인쇄하고, 상술한 조건하에서 리플로우-가열을 수행하고 솔더링을 수행하였다. 여기에 사용된 주석-납 솔더 페이스트는 주석 63% 및 납 37% (중량%)로 구성된 공정 솔더(상표명: OZ-63-330F-40-10, 센주 금속 산업 주식회사 제작)였다.
상기와 같이 처리된 시험편 표면도 상기 주석-납 공정 솔더 페이스트에 대하여 동일한 방식으로 무연 솔더 페이스트를 사용하여 솔더링되었다. 여기에 사용된 무연 솔더는 주석 96.5%, 은 3.0% 및 구리 0.5%(%중량비)로 구성되었다(상표명: M705-221BM5-42-11, 센주 금속 산업 주식회사 제작). 상기 솔더 페이스트 인쇄 전후에 얻어진 리플로우-가열의 피크 온도는 245℃로 설정되었다.
상기 획득된 시험편의 구리 회로 부분상에 젖어있으며 퍼져있는 솔더의 길이(㎜)를 측정하였다.
상기 길이가 길 경우, 솔더 습윤성 및 연납접성이 우수한 것으로 판단될 것이다.
실시예 1
이미다졸 화합물로서 2-(1-나프틸메틸)-4-페닐이미다졸, 산으로서 아세트산, 금속염으로서 아세트산 구리 및 할로겐 화합물로서 요오드화암모늄을 탈이온수에 용해시켜 표 1에 기술된 바와 같은 조성을 얻은 이후, 암모니아수로 pH를 2.8로 조절하여 표면 처리제를 제조하였다.
다음으로, 인쇄 배선 기판의 시험편을 40℃의 온도에서 조절된 상기 표면 처리제에 20 초 동안 침지하고, 물로 세척한 이후에 건조시켜 솔더 플로우-업 속도 특성 및 솔더 퍼짐성을 측정하였다. 이러한 시험 결과들이 표 2에 나타나 있다.
실시예 2 내지 6
표 1에 기술된 바와 같이 이미다졸 화합물, 산, 금속염 및 할로겐 화합물을 사용하여, 표 1에 기술된 조성을 각각 갖는 표면 처리제들을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하고 표 2에 기술된 처리 조건하에서 표면 처리를 거쳤다. 이로 인하여 생성된 시험편들에 대하여, 솔더 플로우-업 속도 특성들 및 솔더 퍼짐성을 측정하였다. 이러한 시험 결과들은 표 2에 나타나 있다.
비교예 1 내지 5
표 1에 기술된 바와 같이 이미다졸 화합물, 산, 금속염 및 할로겐 화합물을 사용하여, 표 1에 기술된 조성을 각각 갖는 표면 처리제들을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하고 표 2에 기술된 처리 조건하에서 표면 처리를 거쳤다. 이로 인하여 생성된 시험편들에 대하여, 솔더 플로우-업 속도 특성들 및 솔더 퍼짐성을 측정하였다. 이러한 시험 결과들은 표 2에 나타나 있다.

 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5
표면 처리제의 조성
(중량% - 밸런스는 물이다)
이미다졸:
2-(1-나프틸메틸)-4-페닐이미다졸 (IMZ-A) 0.25
4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸-2-(1-나프틸메틸)이미다졸 (IMZ-B) 0.25
2-(2-나프틸메틸)-4-페닐이미다졸 (IMZ-C) 0.25
2-(4-클로로벤질)-4-(1-나프틸)이미다졸 (IMZ-D) 0.25
2-벤질-4-(2-나프틸)이미다졸 (IMZ-E) 0.20
2-벤질-5-메틸-4-(2-나프틸)이미다졸 (IMZ-F) 0.30
2-운데실이미다졸 (IMZ-G) 1.0
2-페닐이미다졸 (IMZ-H) 1.0
2-페닐-4-메틸이미다졸(IMZ-I) 1.0
2-노닐벤즈이미다졸 (IMZ-J) 0.20
2-(4-클로로벤질)벤즈이미다졸
(IMZ-K)		 0.50
산:



포름산 2.0 3.0
아세트산 20 20 10 20 20 20 2.0 2.0 2.0 5.0
락트산 10
레불린산 10
금속염:




아세트산구리 0.10 0.10 0.20 0.10 0.10 0.10
염화구리(II) 0.08 0.08
브롬화구리(II) 0.10 0.10 0.10
아세트산아연 1.0 1.0 0.70 2.0 1.0
염화아연 0.20 0.20
할로겐:






염화암모늄 0.15
염화칼륨
브롬화암모늄 0.09 0.07
브롬화칼륨 0.15
요오드화암모늄 0.03 0.03 0.03
요오드화칼륨 0.04 0.04 0.02
요오드화구리 0.05
pH 2.8 2.6 2.8 3.3 3.5 3.7 4.4 4.8 4.6 2.9 2.7

실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5
처리 조건:

처리 온도(℃) 40 40 40 40 40 40 30 50 50 40 40
처리 시간(초) 20 60 120 60 60 120 20 180 60 180 120
평가 시험:



솔더 플로우-업 속도 특성(%) 공정 솔더 92 100 100 90 100 100 28 55 61 72 77
무연 솔더 88 95 90 77 98 95 11 21 27 40 44
솔더 퍼짐성(㎜)
 공정 솔더 3.21 3.52 3.24 3.12 3.07 3.11 2.14 2.24 2.31 2.35 2.43
무연 솔더 1.62 1.64 1.60 1.60 1.61 1.60 1.37 1.42 1.41 1.44 1.44
표 1 및 표 2에 나타나 있는 시험 결과들에 따르면, 인쇄 배선 기판의 구리 표면에 대한 공정 솔더 또는 무연 솔더의 습윤성은 본 발명에 따른 표면 처리제를 상기 인쇄 기판의 구리 표면과 접촉시켜 화학물질 층을 형성하여 향상되고, 구리 표면에 대한 공정 솔더 또는 무연 솔더의 연납접성(솔더 플로우-업 속도 특성들, 솔더 퍼짐성)이 크게 향상되는 것으로 제안된다. 물론, 본 발명에 따른 표면 처리제는 공정 솔더를 사용하는 솔더링에 사용될 수 있지만, 구리 또는 구리 합금에 대한 솔더 습윤성을 고려하건대 공정 솔더와 비교하여 습윤성이 불량한 무연 솔더를 사용하는 솔더링에 실질적인 용도로 충분히 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 표면 처리제는 인쇄 배선 기판 등의 회로 부분을 구성하는 구리 또는 구리 합금의 표면상에 우수한 내열성을 갖는 화학물질 층을 형성할 수 있을뿐만 아니라, 대상 표면에 무연 솔더의 습윤성을 크게 향상시키고 양호한 연납접성을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 솔더링 방법은 유해 금속인 납을 함유하지 않은 솔더의 사용을 가능하게 하기 때문에, 환경 보호의 관점에서 유용하다.
본 발명은 특이적인 실시예들을 참조하여 상세히 기술된 반면에, 그 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변경 및 수정을 할 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.
본 출원은 2008년 8월 25일에 제출된 일본 특허 출원 번호 2008-215733을 기초로 하며, 그 전체 내용들은 본 명세서에 참고로 포함되어 있다.

Claims (4)

  1. 식 (I)로 표현되는 이미다졸 화합물을 포함하는, 구리 또는 구리 합금용 표면 처리제에 있어서:
    Figure 112015038759765-pct00008

    여기서, Ar1은 하기 식(III)으로 표현되고, Ar2는 하기 식 (II)로 표현되며, R은 수소 원자 또는 알킬기이고:
    Figure 112015038759765-pct00009

    상기 식에서, X1 및 X2는 동일하거나 상이하며 수소 원자 또는 염소 원자인 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금용 표면 처리제.
  2. 화학물질 층을 형성하기 위하여, 구리 또는 구리 합금의 표면을 제 1 항에 따른 표면 처리제와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금 표면 처리 방법.
  3. 구리 회로 부분을 구성하는 구리 또는 구리 합금을 포함하는 인쇄 배선 기판에 있어서, 화학물질 층을 형성하기 위하여, 상기 구리 또는 구리 합금의 표면을 제 1 항에 따른 표면 처리제와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금을 포함하는 인쇄 배선 기판.
  4. 화학물질 층을 형성하기 위하여, 구리 또는 구리 합금의 표면을 제 1 항에 따른 표면 처리제와 접촉시키는 단계, 그 후, 무연 솔더를 사용하여 솔더링(soldering)을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금 표면의 솔더링 방법.
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