JPH07330738A

JPH07330738A - 金属の表面保護剤ならびにそれを用いた製造方法

Info

Publication number: JPH07330738A
Application number: JP6152537A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Yamaguchi; 秀明山口
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-06-01
Filing date: 1994-06-01
Publication date: 1995-12-19

Abstract

(57)【要約】【目的】プリント配線板の金属表面に耐熱性のある保
護被膜を形成させてはんだ付け性良好な状態に保つ水溶
液系の保護剤を提供する。【構成】（化１）〜（化２）で示される化合物を、有
機酸、無機酸、金属化合物、イオン交換水等に溶解する
金属の表面保護剤。プリント配線板の金属表面に、耐湿
性、耐熱性、耐薬品性に優れた化成防錆被膜、耐薬品性
化成被膜が形成し、低融点クリームはんだの濡れ性、拡
がり性、高温リフロー処理後のはんだ上がり性、濡れ性
が良好で、電子部品を表面実装するのに特に顕著な効果
を発揮しうるものである。また、銅の回路上に耐薬品性
化成被膜を形成後、アルカリエッチング処理を行なって
銅スルーホール基板を作るのに良好である。パターンめ
っき法においてもプリント配線板製造時のアルカリ性水
溶液処理時のはんだ荒れ防止、回路切断の危険性をなく
すばかりでなく、はんだ付け部のはんだを残しフュージ
ング処理なしではんだ付け性を良好な状態に保つ水溶液
系の保護剤を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規のベンズイミタゾ
ール系化合物、イミダゾール系化合物、ならびにそれを
用いた金属表面の保護剤に関するものであり、特にプリ
ント配線板における金属表面の防錆性、耐熱性、耐湿
性、耐薬品性に優れた化成被膜を形成する水溶性保護剤
として好適なものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板の銅又は銅合金か
らなる回路部を防錆し、はんだ付け性を保持する目的で
使用されているプリフラックスは、大別してプリント配
線板全体をコーティングするロジン系プリフラックス
と、選択的に銅又は銅合金と化学反応させるアルキルイ
ミダゾール系プリフラックスの２種類がある。前者は天
然ロジン、ロジンエステル、ロジン変成マレイン酸樹脂
等を、有機溶剤に溶解させたものをロールコターで塗布
するか、噴霧又は浸漬によつてプリント配線板全体に塗
布し、乾燥して被膜を形成する方法で用いられる。この
ため有機溶剤の揮散によって作業環境及び安全性が著し
く損われる欠点がある。又、ロジン系プリフラックスは
揮発性溶剤を使用しているため作業時引火の危険が伴う
という欠点も有している。他方、アルキルイミダゾール
系プリフラックスは水溶性であり、作業環境の面でも安
全性の面でも優れているが、化学反応したアルキルイミ
ダゾール銅錯体が高温に曝されると空気中の酸素と銅の
触媒作用で変質してポストフラックスの作用を阻害し
て、はんだ付け性を悪くするという欠点を有している。
プリント配線板の製造方法は、銅張積層板に穴あけ、化
学銅めっき、電気めっき、続いてアルカリ水溶液に可溶
のアルカリ現像型感光性フイルムを銅張積層板上に陰画
回路を形成し、次いで電気めっき、はんだめっき後、ア
ルカリ性水溶液と接触させてアルカリ現像型感光性フイ
ルムを除き、アルカリ性エッチング液で処理する。この
ため、はんだめっき後のアルカリ現像型感光性フイルム
剥離において、はんだ表面が侵され銅素材が露出するこ
とがある。この場合後工程のアルカリエッチングで銅が
エッチングされるという欠点を有している。

【０００３】

【発明が解決しょうとする課題】近年プリント配線板に
電子部品をはんだ付けする方法として表面実装法が多く
採用されている。この表面実装法、電子部品の仮止め低
融点クリームはんだのリフロー等、プリント配線板が高
温に曝される機会が多くなり、プリント配線板のはんだ
付け性を保持するために用いられるプリフラックスの耐
熱性、即ちプリント配線板が高温に曝された後での低融
点クリームはんだの濡れ性、拡がり性、はんだ付け性が
優れていることがプリフラックスの性能に要求されるよ
うになった。又、大気汚染等に問題を有する揮発性溶剤
を使用せず、且つ高温に曝された後でもクリームはんだ
の濡れ性、はんだ付け性の優れたプリフラックスの開発
が切望されている。また、パターンめっき法によるプリ
ント配線板の製造方法では、エッチングレジスト膜の信
頼性に劣り製造不良が発生しやすい、そこで、アルカリ
現像型感光性フイルム剥離時、アルカリエッチング時の
はんだ荒れを防止し、良好な回路形成を得ると共にはん
だ付け性を良好な状態に保つ。また、無電解はんだにお
いては、基板へのサーマルストレスが強いばかりでなく
コストも高いフュージングを行なわず防錆処理により良
好なはんだ付け性を維持する。ニッケルにおいては高価
な金めっきを使用せずに変色を防止しまた良好なはんだ
付け性を維持する。銀、亜鉛については、有害な６価ク
ロム化合物を含有しない安全な溶液で処理し、長期間変
色を防止し良好なはんだ付け性を維持するプレフラック
スが望まれていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、このような
事情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、金属表面に、（化
１）〜（化２）で示される化合物を有効成分として含有
する水溶液に接触させることにより、防錆性、耐熱性、
耐湿性、耐薬品性に優れた化成被膜が形成されることを
見い出し、本発明を完遂するに至った。本発明の実施に
おいて用いられる化１で示される化合物は２−ナフチル
ベンズイミダゾール、２−（ナフチル）メチルベンズイ
ミダゾール、２−（ナフチル）ジメチルベンズイミダゾ
ール、２−（ナフチルメチル）ベンズイミダゾール、２
−（ナフチルメチル）メチルベンズイミダゾール、２−
（ナフチルメチル）ジメチルベンズイミダゾール、２−
（２−ナフチルエチル）ベンズイミダゾール、２−（２
−ナフチルエチル）メチルベンズイミダゾール、２−
（２−ナフチルエチル）ジメチルベンズイミダゾール、
２−（３−ナフチルプロピル）ベンズイミダゾール、２
−（３−ナフチルプロピル）メチルベンズイミダゾー
ル、２−（３−ナフチルプロピル）ジメチルベンズイミ
ダゾール、２−（４−ナフチルブチル）ベンズイミダゾ
ール、２−（４−ナフチルブチル）メチルベンズイミダ
ゾール、２−（４−ナフチルブチル）ジメチルベンズイ
ミダゾール、２−（５−ナフチルペンチル）ベンズイミ
ダゾール、２−（５−ナフチルペンチル）メチルベンズ
イミダゾール、２−（５−ナフチルペンチル）ジメチル
ベンズイミダゾール、２−（６−ナフチルヘキシル）ベ
ンズイミダゾール、２−（６−ナフチルヘキシル）メチ
ルベンズイミダゾール、２−（６−ナフチルヘキシル）
ジメチルベンズイミダゾール、２−（７−ナフチルヘプ
チル）ベンズイミダゾール、２−（７−ナフチルヘプチ
ル）メチルベンズイミダゾール、２−（７−ナフチルヘ
プチル）ジメチルベンズイミダゾール、２−（ナフチ
ル）クロロベンズイミダゾール、２−（ナフチルメチ
ル）クロロベンズイミダゾール、２−（２−ナフチルエ
チル）クロロベンズイミダゾール、２−（３−ナフチル
プロピル）クロロベンズイミダゾール、２−（４−ナフ
チルブチル）クロロベンズイミダゾール、２−（５−ナ
フチルペンチル）クロロベンズイミダゾール、２−（６
−ナフチルヘキシル）クロロベンズイミダゾール、２−
（７−ナフチルヘプチル）クロロベンズイミダゾール、
２−（ヒドロキシナフチル）ベンズイミダゾール、２−
（ヒドロキシナフチル）メチルベンズイミダゾール、２
−（ヒドロキシナフチル）ジメチルベンズイミダゾール
２−（ヒドロキシナフチル）クロロベンズイミダゾール
など、またはこれらの化合物のメチル基、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基の代わりにアミノ基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、シアノ基、アセチル基、ベンゾイル基、
カルバモイル基、ホルミル基、ニトロ基、カルボキシル
基等が挙げられる。化２で示される化合物は、２−ナフ
チルイミダゾール、２−ナフチルメチルイミダゾール、
２−（１−ナフチルメチル）ベンズイミダゾール、２−
（１−ナフチルメチル）メチルイミダゾール、２−（２
−ナフチルエチル）イミダゾール、２−（２−ナフチル
エチル）メチルイミダゾール、２−（３−ナフチルプロ
ピル）イミダゾール、２−（３−ナフチルプロピル）メ
チルイミダゾール、２−（４−ナフチルブチル）イミダ
ゾール、２−（４−ナフチルブチル）メチルイミダゾー
ル、２−（５−ナフチルペンチル）イミダゾール、２−
（５−ナフチルペンチル）メチルイミダゾール、２−
（６−ナフチルヘキシル）イミダゾール、２−（６−ナ
フチルヘキシル）メチルイミダゾール、２−（７−ナフ
チルヘプチル）ベンズイミダゾール、２−（７−ナフチ
ルヘプチル）メチルイミダゾール、２−（ヒドロキシナ
フチル）イミダゾール、２−（ヒドロキシナフチル）メ
チルイミダゾールなど、またはこれらの化合物のメチル
基、ヒドロキシ基の代わりにハロゲン原子、アミノ基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、シアノ基、アセチル基、
ベンゾイル基、カルバモイル基、ホルミル基、ニトロ
基、カルボキシル基等が挙げられる。本発明の化１化合
物は、２位の置換基の部分となるナフチル基または置換
ナフチル基を有する脂肪酸とｏ−フェニレンジアミンま
たは、置換基を有するｏ−フェニレンジアミンを反応さ
せて容易に化合物を得ることができる。本発明の化２化
合物は、２位の置換基の部分となるナフチル基または置
換ナフチル基を有する脂肪酸とエチレンジアミンまた
は、置換基を有するエチレンジアミンを反応させて容易
に化合物を得ることができる。本発明の（化１）〜（化
２）で示される化合物は、用途には特に限定はないが、
金属表面保護剤のほか、エポキシ樹脂の硬化剤、染色助
剤、有機合成中間体等に有用である。本発明の（化１）
〜（化２）で示される化合物を金属の表面保護剤として
用いる場合には、（化１）〜（化２）で示される化合物
を可溶化または乳化させるために用いられる有機酸とし
ては、酢酸、ヨード酢酸、ブロモ酢酸、ジメチル酢酸、
ジエチル酢酸、α−ブロモ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ
酢酸、パラニトロ安息香酸、パラトルエンスルホン酸、
ピクリン酸、蓚酸、蟻酸、コハク酸、マレイン酸、アク
リル酸、フマール酸、酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸、
乳酸、オレイン酸、クエン酸、メタスルホン酸、スルフ
ァミン酸等であり、無機酸としては、塩酸、硫酸、亜り
ん酸、燐酸等である。ハロゲン化芳香族カルボン酸とし
ては、３−ブロモ−４メチル安息香酸、４−（ブロモメ
チル）フェニル酢酸、α−ブロモフェニル酢酸、α−ブ
ロモテトラデカン酸、２−ブロモフェニル酢酸、３−ブ
ロモフェニル酢酸、４−ブロモフェニル酢酸等である。
ハロゲン化脂肪酸としては、ブロモ酢酸、３−ブロモ−
２−（ブロモメチル）プロピオン酸、２−ブロモブタン
酸、４−ブロモブタン酸、２−ブロモヘキサンデカン
酸、２−ブロモヘキサン酸、２−ブロモ−３−メチルブ
タン酸、２−ブロモ２−メチルプロピオン酸、２−ブロ
モオクタン酸、８−ブロモオクタン酸、２−ブロモプロ
ピオン酸、３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモペンタ
ン酸、５−ブロモペンタン酸、クロロ酢酸、クロロ酪
酸、クロロプロピオン酸等である。金属イオンとして
は、リチウム、ベリリウム、カリウム、マグネシウム、
酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛、乳酸亜鉛、クウン酸亜鉛、安息香
酸亜鉛、蓚酸亜鉛、水酸化亜鉛、臭化亜鉛、リン酸亜
鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸鉛、水酸化鉛、臭化鉛、
ヨウ化鉛、蓚酸鉛、ほう酸鉛、塩化第一鉄、塩化第二
鉄、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、蟻酸銅、
塩化ニッケル、酢酸ニッケル、塩化第一銅、塩化第二
銅、酸化第一銅、酸化第二銅、水酸化銅、リン酸銅、炭
酸銅、酢酸銅、硫酸銅等の金属化合物である。上記のい
ずれかの群から選ばれた少なくとも１種と（化１）〜
（化２）で示される化合物を１種類または２種類以上を
混合した水溶液として用いる。なお処理液には、アンモ
ニア水あるいはアミン類等の緩衝作用を有する物質を添
加することは、水溶液のＰＨの安定性を高めるばかりで
なく被膜形成速度を速めるために有効である。また、従
来から表面処理剤等に使用されている種々の添加剤を、
必要に応じて添加しても良い。本発明の実施において
は、（化１）〜（化２）で示される化合物及び有機酸、
金属化合物、ハロゲン化芳香族カルボン酸、ハロゲン化
脂肪酸の溶解が困難となる場合には、メタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセト
ン等の水溶性溶媒を夫々単独に用いることができる他、
任意の割合で混合して使用することも可能である。ま
た、界面活性剤、乳化分散剤を添加することも有効であ
る。本発明方法の実施において使用される（化１）〜
（化２）で示される化合物及び有機酸、金属化合物を含
む水溶液に、接触させることによって、化成被膜の防錆
性、耐熱性、耐薬品性、はんだ濡れ性、はんだ広がり性
がさらに高めることが出来る。また、化成被膜を形成さ
せたのち、熱可塑性樹脂を塗布することにより耐熱性を
向上させることも可能である。本発明の金属表面保護剤
により防錆性化成被膜、耐薬品性化成被膜を金属表面に
施すには、金属と処理液とを接触させる。接触させる方
法としては浸漬、噴霧、塗布による方法を用いる。接触
させる処理液の温度は、０〜１００℃の温度範囲で浸漬
時間は数秒〜数十分の処理が適当である。

【０００５】

【作用】上記した処理方法によれば、銅、銅合金、はん
だ、無電解はんだ、ニッケル、銀、亜鉛等の金属表面に
防錆に有効な、（化１）〜（化２）を主体とする防錆化
成被膜、耐薬品性化成被膜が形成される。これらの化成
被膜は揆水性で耐湿性、耐熱性、耐薬品性にも優れ金属
表面を長期間保護すると共に、低融点クリームはんだの
濡れ性、拡がり性、リフロー後のはんだ上がり性、濡れ
性が良好である。また必要な銅回路部に耐薬品性化成被
膜を形成させた後アルカリエッチング液処理して銅スル
ーホール配線板の製造が良好である。且つ作業環境、安
全性の面からも優れたプリント配線板の製造ができる。

【０００６】

【実施例】化１で示される化合物を合成した。まず、２
位の置換基の部分となるナフチル基または置換ナフチル
基を有する脂肪酸とｏ−フェニレンジアミンまたは、置
換基を有するｏ−フェニレンジアミンを反応させて化合
物を得た。化２で示される化合物を合成した。まず、２
位の置換基の部分となるナフチル基または置換ナフチル
基を有する脂肪酸とエチレンジアミンまたは、置換基を
有するエチレンジアミンを反応させて化合物を得た。次
に、表１の記載の化合物を０．５％、蟻酸、カルボン
酸、アンモニア水、塩化第二銅、イオン交換水等を含む
各種類の水溶液を作り、１００ｍｌ容器に入れ、液温を
４０°Ｃに加熱し調整した。他方、１ｃｍ×５ｃｍ×
０．３ｍｍの銅板に、硫酸銅めっき、無電解銅めっ
き、はんだめっき、無電解はんだめっき、銀めっ
き、ニッケルめっきをした。〜の試料片を準備
し、次いで表面を洗浄して、上記（化１）〜（化２）で
示される化合物を有効成分とする各種類の０．５％水溶
液に６０秒間浸漬した。その後水洗した後ち、（１）
〜の試料片を熱風乾燥機に入れ２５０℃で５分間加熱
して測定前にポストフラックスに浸漬しはんだ濡れ性試
験機を用いて濡れ時間を測定した。（２）〜の試料
片を耐湿（ＭＩＬ−ＳＴＤ−２０２Ｆ−Ｍ−１０６Ｄ）
処理後の試験片をポストフラックスに浸漬してはんだ濡
れ性試験機を用いて濡れ時間を測定した。（３）〜
の試料片をアルカリ現像型感光性フイルム剥離液を４０
℃に加熱し、試験片を５分間浸漬した。その後水洗して
表面状態（荒れ性、変色性）を見る。（４）〜の試
料片をアルカリエッチング剥離液を４０℃に加熱し、試
験片を５分間浸漬した。その後水洗して表面状態（荒れ
性、変色性）を見る。（５）〜の試料片を（化１）
〜（化２）で示される化合物を有効成分とする各種類
０．５％水溶液に３分間浸漬した。その後水洗し熱風乾
燥機に入れ１００℃で５分間加熱してアルカリエッチン
グ処理後の表面状態を見る。以上の試験結果は表１に示
した。

【表１】

【０００７】

【実施例】表１の記載の化合物を０．５％、クエン酸、
アンモニア水、塩化第二銅、イオン交換水等を含む各種
類の水溶液を作り、１００ｍｌ容器に入れ、液温を４０
°Ｃに加熱し調整した。他方、１ｃｍ×５ｃｍ×０．３
ｍｍの銅板に、硫酸銅めっき、無電解銅めっき、
はんだめっき、▲１０▼無電解はんだめっき、▲１１▼
銀めっき、▲１２▼ニッケルめっきをした。〜▲１２
▼の試料片を準備し、次いで表面を洗浄して、上記（化
１）〜（化２）で示される化合物を有効成分とする各種
類の０．５％水溶液中に陰極で１Ａ／ｄｍ^２２０秒間電
解処理を行なったものと陽極で０．５／ｄｍ^２２０秒間
電解処理を行なった。その後水洗した後ち、（１）〜
▲１２▼の試料片を熱風乾燥機に入れ２５０℃で５分間
加熱して測定前にポストフラックスに浸漬しはんだ濡れ
性試験機を用いて濡れ時間を測定した。（２）〜▲１
２▼の試料片を耐湿（ＭＩＬ−ＳＴＤ−２０２Ｆ−Ｍ−
１０６Ｄ）処理後の試験片をポストフラックスに浸漬し
てはんだ濡れ性試験機を用いて濡れ時間を測定した。
（３）〜▲１２▼の試料片をアルカリ現像型感光性フ
イルム剥離液を４０℃に加熱し、試験片を５分間浸漬し
た。その後水洗して表面状態（荒れ性、変色性）を見
る。（４）〜▲１２▼の試料片をアルカリエッチング
剥離液を４０℃に加熱し、試験片を５分間浸漬した。そ
の後水洗して表面状態（荒れ性、変色性）を見る。
（５）〜▲１２▼の試料片を（化１）〜（化２）で示
される化合物を有効成分とする各種類の０．５％水溶液
中に陰極で１Ａ／ｄｍ^２１分間電解処理を行なったもの
と陽極で０．５／ｄｍ^２１分間電解処理を行なった。そ
の後水洗し熱風乾燥機に入れ１００℃で５分間加熱して
アルカリエッチング処理後の表面状態を見る。以上の試
験結果は表１に示した。

【０００８】

【比較例】表１の記載の化合物を０．５％、蟻酸、アン
モニア水、塩化第二銅、イオン交換水等を含む各種類の
水溶液を作り、１００ｍｌ容器に入れ、液温を４０°Ｃ
に加熱し調整した。他方、１ｃｍ×５ｃｍ×０．３ｍｍ
の銅板に、硫酸銅めっき、無電解銅めっき、はん
だめっき、無電解はんだめっき、銀めっき、ニッ
ケルめっきをした。〜の試料片を準備し、次いで表
面を洗浄して、表１の記載の化合物を有効成分とする各
種類の０．５％水溶液に６０秒間浸漬した。その後水洗
した後ち、（１）〜の試料片を熱風乾燥機に入れ２
５０℃で５分間加熱して測定前にポストフラックスに浸
漬しはんだ濡れ性試験機を用いて濡れ時間を測定した。
（２）〜の試料片を耐湿（ＭＩＬ−ＳＴＤ−２０２
Ｆ−Ｍ−１０６Ｄ）処理後の試験片をポストフラックス
に浸漬してはんだ濡れ性試験機を用いて濡れ時間を測定
した。（３）〜の試料片をアルカリ現像型感光性フ
イルム剥離液を４０℃に加熱し、試験片を５分間浸漬し
た。その後水洗して表面状態（荒れ性、変色性）を見
る。（４）〜の試料片をアルカリエッチング剥離液
を４０℃に加熱し、試験片を５分間浸漬した。その後水
洗して表面状態（荒れ性、変色性）を見る。（５）〜
の試料片を表１の記載の化合物を有効成分とする各種
類０．５％水溶液に３分間浸漬した。その後水洗し熱風
乾燥機に入れ１００℃で５分間加熱してアルカリエッチ
ング処理後の表面状態を見る。以上の試験結果は表１に
示した。

【０００９】

【発明の効果】本発明の化合物を用いた処理方法によれ
ば、金属表面に、耐湿性、耐熱性、耐薬品性に優れた化
成防錆被膜、耐薬品性化成被膜が形成し、低融点クリー
ムはんだの濡れ性、拡がり性、また、リフロー後のはん
だ上がり性、濡れ性が良好で、電子部品を表面実装する
のに特に顕著な効果を発揮しうるものである。また、パ
ターンめっき法による、プリント配線板製造時のアルカ
リ性水溶液処理時のはんだ荒れ防止、回路切断の危険性
をなくすばかりでなく、はんだ付け部のはんだを残しフ
ュージング処理なしではんだ付け性を良好な状態に保ち
得るものである。耐薬品性化成被膜は、アルカリエッチ
ング処理する銅スルーホール配線板の製造に優れ、且つ
作業環境、安全性の面からも優れたプリント配線板、金
属部品の製造を可能にする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ２５Ｄ 13/00 Ｚ 13/04 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｃ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化１で示される化合物。【化１】
【請求項２】化２で示される化合物。【化２】
【請求項３】（化１）〜（化２）で示される化合物を
有効成分として含有することを特徴とする金属の表面保
護剤。
【請求項４】（化１）〜（化２）で示される化合物及
び有機酸、金属化合物を含む水溶液に、接触させること
を特徴とする金属の表面保護剤および使用方法。
【請求項５】金属の表面保護剤を塗布後、はんだ付け
処理を行うことを特徴とするプリント配線板の製造方
法。
【請求項６】金属表面に、（化１）〜（化２）で示さ
れる金属表面保護剤を塗布後、空気中または窒素雰囲気
中で加熱する赤外線リフロー、近赤外線リフロー、遠赤
外線リフロー、窒素リフロー、ベーパーリフロー処理を
行うことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項７】金属表面に、（化１）〜（化２）で示さ
れる金属表面保護剤を塗布後、アルカリ性溶液処理、ア
ルカリ性エッチング液処理を行うことを特徴とするプリ
ント配線板の製造方法。
【請求項８】（化１）〜（化２）で示される化合物を
含有する水溶液中で金属表面を陰極もしくは陽極と、Ｐ
Ｒ法、交流法、直流法、交直流重畳法、交流併用法で電
解することを特徴とする金属の表面処理方法。