JP2010070479A

JP2010070479A - ４−アリール−２−（１−ナフチルメチル）イミダゾール化合物

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Publication number: JP2010070479A
Application number: JP2008238684A
Authority: JP
Inventors: Hirohiko Hirao; 浩彦平尾; Takayuki Murai; 孝行村井; Koji Takasaku; 康司高作
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 2008-09-17
Filing date: 2008-09-17
Publication date: 2010-04-02

Abstract

【課題】銅表面の酸化防止剤、エポキシ樹脂の硬化剤あるいは医農薬中間体として有用な４−アリール−２−（１−ナフチルメチル）イミダゾール化合物の提供。
【解決手段】２位ハロゲン化アルキルアリールケトン化合物と１−ナフチルアセトアミジンとの反応から（１）式を合成する。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子又は塩素原子を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な４−アリール−２−（１−ナフチルメチル）イミダゾール化合物に関するものである。

本発明に類似のイミダゾール化合物として、例えば特許文献１には、化１の一般式で示されるイミダゾール化合物が開示され、種々のイミダゾール化合物が例示されているが、本願発明の４−アリール−２−（１−ナフチルメチル）イミダゾール化合物の開示はない。

特表２００３−５００３５７号公報（第７頁、第５１〜５５頁）

本発明は、新規な４−アリール−２−（１−ナフチルメチル）イミダゾール化合物を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、化２の一般式(I)で示される新規な４−アリール−２−（１−ナフチルメチル）イミダゾール化合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子又は塩素原子を表す。但し、Ｒが水素原子の場合はＸが水素原子であり、Ｒがメチル基の場合はＸが塩素原子である。）

本発明の４−アリール−２−（１−ナフチルメチル）イミダゾール化合物は、金属、特に銅（銅合金を含む）の表面の酸化防止剤や、エポキシ樹脂の硬化剤または硬化促進剤として、また医農薬分野の中間原料としても有用なものである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の４−アリール−２−（１−ナフチルメチル）イミダゾール化合物は、化３の一般式(I)で示されるものであり、
２−（１−ナフチルメチル）−４−フェニルイミダゾールおよび
４−（３，４−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（１−ナフチルメチル）イミダゾールである。

（式中、Ｒ及びＸは前記と同様である。）

本発明の４−アリール−２−（１−ナフチルメチル）イミダゾール化合物は、公知の方法に準拠して合成することが出来る。即ち、化４の反応式に示されるように、２位ハロゲン化アルキルアリールケトン化合物と１−ナフチルアセトアミジンとを脱ハロゲン化水素剤の存在下、有機溶媒中で加熱反応させることにより合成することができる。

（式中、Ｒ及びＸは前記と同様であり、Ｘ_１は塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）

前述の反応において、１−ナフチルアセトアミジンの使用量は、２位ハロゲン化アルキルアリールケトン化合物に対して、０．８〜１．５倍モルが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１倍モルの割合とすればよい。脱ハロゲン化水素剤の使用量は、２位ハロゲン化アルキルアリールケトン化合物に対して、１〜１０倍当量の割合が好ましい。

前記の２位ハロゲン化アルキルアリールケトン化合物としては、２−クロロアセトフェノン、２−ブロモアセトフェノン、２−ヨードアセトフェノン、２，３′，４′−トリクロロプロピオフェノン、２−ブロモ−３′，４′−ジクロロプロピオフェノンおよび２−ヨード−３′，４′−ジクロロプロピオフェノンが挙げられる。

これらの２位ハロゲン化アルキルアリールケトン化合物の内、２−クロロアセトフェノンおよび２−ブロモアセトフェノンは試薬として入手できるが、その他のものはアルキルアリールケトン化合物の２位をハロゲン化することにより合成したものを使用することができる。ハロゲン化としては、塩素化またはヨウ素化も可能であるが、アルキルアリールケトン化合物１モルに対し、１モルの臭素を反応させる臭素化反応が最も簡便である。

アルキルアリールケトン化合物には、アセトフェノンおよび３′，４′−ジクロロプロピオフェノンがあり、何れも試薬または工業薬品として容易に入手できる。

前記の１−ナフチルアセトアミジンは、公知の方法に準拠して合成することができる。例えば、化５の反応式に示されるように、１−ナフチルアセトニトリルを塩化水素ガスおよびエタノール等の低級アルコールと反応させ、１−ナフチルアセトイミデート塩酸塩に変換し、更にアンモニアと反応させることによって、１−ナフチルアセトアミジンの塩酸塩を合成することができる。

１−ナフチルアセトアミジンとして、前記の反応で得られる１−ナフチルアセトアミジン塩酸塩を使用できるが、これに限らず、１−ナフチルアセトアミジンと従来公知の無機酸や有機酸との塩も使用可能である。

前記の脱ハロゲン化水素剤は公知のものを制限なく使用できる。このような脱ハロゲン化水素剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムのような無機アルカリ類、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）のような有機塩基類、ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド化合物などが挙げられる。

前記の反応溶媒は、２位ハロゲン化アルキルアリールケトン化合物と１−ナフチルアセトアミジンまたはその塩を溶解することができ、かつ反応に関与しないものであれば公知のものを制限なく使用できる。このような溶媒として、例えば、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素類、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリルなどの二トリル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）などのアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられ、これらの溶媒を組み合わせて使用してもよい。

反応温度は室温〜還流温度が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。反応は、通常大気圧下で行えばよい。

以上の反応条件下で生成した４−アリール−２−（１−ナフチルメチル）イミダゾール化合物は、通常の後処理によって単離することができる。
例えば、反応終了後の反応混合物を水層と有機溶媒層に分配し、有機溶媒層を水洗浄後、粗製の４−アリール−２−（１−ナフチルメチル）イミダゾール化合物を析出させ、さらに再結晶操作等により精製することができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、１−ナフチルアセトアミジン塩酸塩および２−ブロモ−３′，４′−ジクロロプロピオフェノンの合成例を、各々参考例１と参考例２に示す。

〔参考例１〕
＜１−ナフチルアセトアミジン塩酸塩の合成＞
１−ナフチルアセトニトリル１６７ｇ（１．００ｍｏｌ）、クロロホルム２４９ｇ及び脱水エタノール４８．４ｇ（１．０５ｍｏｌ）からなる溶液へ、冷却下、０〜１５℃にて、塩化水素ガス３７．５ｇ（１．０３ｍｏｌ）を１時間かけて吹き込んだ。該混合物を室温に戻して１８時間放置後、溶媒を減圧留去しアメ状固体として１−ナフチルアセトイミド酸エチル塩酸塩を得た。該固体へ氷冷下に振とうしながら、アンモニア２９．２ｇ（１．７１ｍｏｌ）及び脱水エタノール２７０ｇからなる溶液を少しずつ加えた。加え終わった後、室温に戻して１４時間撹拌し、白色固体の不溶物をろ去後、ろ液を減圧乾固して、固体状乾固物をクロロホルムで洗浄して、乳白色粉末状の１−ナフチルアセトアミジン塩酸塩１５０ｇ（０．６８ｍｏｌ、収率６８％）を得た。

〔参考例２〕
＜２−ブロモ−３′，４′−ジクロロプロピオフェノンの合成＞
３′，４′−ジクロロプロピオフェノン４５．８ｇ（０．２２６ｍｏｌ）及びメタノール４６ｇからなる溶液に、６２〜６５℃にて、臭素３６ｇ（０．２２５ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。反応液を冷却後、トルエン７５ｇ及び水９１ｇに分配し、トルエン層を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去し、薄黄緑色油状の２−ブロモ−３′，４′−ジクロロプロピオフェノン６４．３ｇ（０．２２８ｍｏｌ、収率１０１．１％）を得た。

〔実施例１〕
＜２−（１−ナフチルメチル）−４−フェニルイミダゾールの合成＞
１−ナフチルアセトアミジン塩酸塩３３．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）、炭酸カリウム５６ｇ（０．４１ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌからなる懸濁液を４５〜５０℃にて３０分撹拌後、同温度にて、２−ブロモアセトフェノン２９．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌからなる溶液を７０分かけて滴下し、さらに同温度で３時間撹拌した。次いで、反応懸濁液を冷却後、水７００ｍｌ及びトルエン１５０ｍｌに分配し、トルエン層を水で洗浄して析出した固体をろ取した。該固体をトルエンで洗浄して、暗桃色粉末状の粗製物が得られた。該粉末をアセトニトリルより再結晶して、淡桃色を帯びた粉末状結晶２０．８ｇ（０．０７３ｍｏｌ、収率４８．８％）を得た。

得られた結晶の融点、薄層クロマトグラフィーのＲｆ値、^１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp. 149−150℃
・TLC (シリカゲル，アセトン) ： Rf = 0.66
・¹H-NMR
(d₆-DMSO) δ： 4.49(s, 2H), 7.17−8.28(m, 14H)
・MS m/z(%) ： 284(M⁺, 100),
269(63), 254(3), 180(8), 166(5), 152(15), 141(12), 128(7), 115(9), 104(3), 89(5), 77(3).
これらのスペクトルデータから、得られた化合物は、化６で示される２−（１−ナフチルメチル）−４−フェニルイミダゾールであるものと同定した。

〔実施例２〕
＜４−（３，４−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（１−ナフチルメチル）イミダゾールの合成＞
実施例１の２−ブロモアセトフェノンを２−ブロモ−３′，４′−ジクロロプロピオフェノンに代えて、実施例１の方法に準拠して合成試験を実施し、黄白色粉末状の結晶を得た。

得られた結晶の融点、薄層クロマトグラフィーのＲｆ値、^１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp. 162−164℃
・TLC (シリカゲル，アセトン) ： Rf = 0.73
・¹H-NMR
(d₆-DMSO) δ： 2.34(s, 3H), 4.43(s, 2H), 7.40−8.27(m, 10H)
・MS m/z(%) ： 366(M⁺, 100),
351(88), 331(3), 315(2), 295(2), 194(3), 183(4), 166(11), 152(24), 147(21),
141(15), 128(14), 115(14), 102(3), 75(2).
これらのスペクトルデータから、得られた化合物は、化７で示される４−（３，４−ジクロロフェニル）−５−メチル−２−（１−ナフチルメチル）イミダゾールであるものと同定した。

〔実施例３〕
実施例１および２において合成したイミダゾール化合物と、これらとは別に２−フェニルイミダゾールを有効成分とする表面処理液を各々調製し、該処理液に銅を接触させることにより銅の表面に化成皮膜を形成させ、銅に対する溶融半田の濡れ時間を測定して、各々のイミダゾール化合物が作用する銅表面への酸化防止性能を評価した。この場合、濡れ時間が短い程、イミダゾール化合物の酸化防止性能が優れているものと判定される。
評価試験の詳細は、次のとおりである。
（１）表面処理液の調整
イミダゾール化合物、酸、金属塩およびハロゲン化合物を、表１記載の組成となるようにイオン交換水に溶解させた後、アンモニア水でｐＨを調整して表面処理液を調製した。
（２）表面処理方法
材質が金属銅の試験片（５ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍの銅板）を脱脂し、次いでソフトエッチングを行い、所定温度の表面処理液に所定時間浸漬して、銅の表面に化成皮膜を形成させた後、水洗して乾燥した。
（３）濡れ時間の測定
表面処理を行った試験片を、ポストフラックス〔商品名「ＪＳ−６４ＭＳＳ」（株）弘輝製〕に浸漬して、半田濡れ性試験器（ＳＡＴ−２０００、（株）レスカ製）を使用して半田濡れ時間（秒）を測定した。使用した半田は錫−鉛系共晶半田（商品名：Ｈ６３Ａ、千住金属工業製）であり、測定条件は半田温度２４０℃，浸漬深さ２ｍｍ，浸漬スピード１６ｍｍ／秒とした。
なお、半田濡れ時間を測定した試験片は、（Ａ）表面処理直後のものと、（Ｂ）温度４０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿器に入れて９６時間放置したものと、（Ｃ）さらに（Ｂ）を２００℃で１０分間加熱したものである。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。

表１に示した試験結果によれば、本願発明の４−アリール−２−（１−ナフチルメチル）イミダゾール化合物を有効成分として含有する表面処理液は、銅の表面に耐湿性および耐熱性に優れた化成皮膜を形成させることができるので、銅表面の酸化防止に有用である。

Claims

化１の一般式で示される４−アリール−２−（１−ナフチルメチル）イミダゾール化合物。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子又は塩素原子を表す。但し、Ｒが水素原子の場合はＸが水素原子であり、Ｒがメチル基の場合はＸが塩素原子である。）