JP5368244B2 - 2−(2,4−ジクロロベンジル)−4−アリール−5−メチルイミダゾール化合物 - Google Patents
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Description
本発明の2−(2,4−ジクロロベンジル)−4−アリール−5−メチルイミダゾール化合物は、化2の化学式(I)で示されるものであり、
2−(2,4−ジクロロベンジル)−5−メチル−4−(4−メチルフェニル)イミダゾール、
4−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−2−(2,4−ジクロロベンジル)−5−メチルイミダゾールおよび
2−(2,4−ジクロロベンジル)−4−(4−メトキシフェニル)−5−メチルイミダゾールである。
2−クロロ−4′−メチルプロピオフェノン、
2−ブロモ−4′−メチルプロピオフェノン、
2−ヨード−4′−メチルプロピオフェノン、
2,3′−ジクロロ−4′−メチルプロピオフェノン、
2−ブロモ−3′−クロロ−4′−メチルプロピオフェノン、
3′−クロロ−2−ヨード−4′−メチルプロピオフェノン、
2−クロロ−4′−メトキシプロピオフェノン、
2−ブロモ−4′−メトキシプロピオフェノンおよび
2−ヨード−4′−メトキシプロピオフェノンが挙げられる。
4′−メチルプロピオフェノンおよび4′−メトキシプロピオフェノンは、試薬として市販されているものを使用することができる。3′−クロロ−4′−メチルプロピオフェノンは、オルトクロロトルエンおよび塩化プロピオニルから塩化アルミニウムを触媒としたフリーデル・クラフトアシル化反応により合成することができる。
例えば、反応終了後の反応混合物を水層と有機溶媒層に分配し、有機溶媒層を水洗浄後、当該イミダゾール化合物のシュウ酸塩等として有機溶媒から析出させ、必要に応じて再結晶操作等により精製し、該シュウ酸塩等をアルカリ条件下でフリー化して当該イミダゾール化合物を得ることができる。
<(2,4−ジクロロフェニル)アセトアミジン塩酸塩の合成>
(2,4−ジクロロフェニル)アセトニトリル130.2g(0.70mol)、クロロホルム262g及び脱水エタノール35.0g(0.76mol)からなる溶液へ、冷却下、5〜10℃にて、塩化水素ガス27.3g(0.748mol)を80分間かけて吹き込み、5〜10℃にて10時間、さらに室温に戻して2日間放置して結晶を析出させた。
次いで、減圧下に溶媒を留去することにより、白色固体として(2,4−ジクロロフェニル)アセトイミド酸エチル塩酸塩が得られた。該固体を砕き、氷冷下に振とうしながら、アンモニア17.4g(1.006mol)及び脱水エタノール122gからなる溶液を少しずつ加えた。加え終わった後、氷冷下にて2時間、さらに室温に戻して一晩撹拌した後の懸濁液を、200gまで減圧濃縮し、冷却後、結晶をろ取し、クロロホルムで洗浄して乾燥し、白色粉末状の(2,4−ジクロロフェニル)アセトアミジン塩酸塩131g(0.547mol、収率78.1%)を得た。
<2−ブロモ−4′−メチルプロピオフェノンの合成>
4′−メチルプロピオフェノン52.0g(0.351mol)及びメタノール102gからなる溶液に、53〜55℃にて、臭素56.2g(0.352mol)を45分かけて滴下した。反応液を減圧下濃縮し、残留した固体96gを、トルエン135gおよび水160gに分配し、トルエン層をさらに水洗、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下にトルエンを留去し、淡黄色固体状の2−ブロモ−4′−メチルプロピオフェノン78.4g(0.345mol、収率98.3%)を得た。
<2−(2,4−ジクロロベンジル)−5−メチル−4−(4−メチルフェニル)イミダゾールの合成>
(2,4−ジクロロフェニル)アセトアミジン塩酸塩41.9g(0.175mol)、炭酸カリウム62.0g(0.449mol)及びN,N−ジメチルホルムアミド140mlからなる反応懸濁液を50℃にて30分撹拌後、50〜55℃にて、2−ブロモ−4′−メチルプロピオフェノン39.7g(0.175mol)を少しずつ加え、さらに60〜65℃で2時間30分撹拌した。次いで、反応懸濁液を冷却後、水500mlおよびクロロホルム300mlに分配し、クロロホルム層を水で洗浄した後、減圧下にクロロホルムを留去し、アメ状の濃縮物57.5gを得た。該濃縮物をアセトン250mlに溶解し、シュウ酸を系が弱酸性になるまで加え、析出した結晶をろ取、アセトンで洗浄した後、乾燥して、薄いベージュ色の結晶を得た。このものをメタノールに加温下懸濁し、28%ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を充分アルカリになるまで加えたのち、メタノールを減圧留去し、アメ状の濃縮物を熱水で洗浄、減圧下に乾燥して、黄褐色ガラス状の固体40.8g(0.123mol、収率70.3%)を得た。
・mp.160℃(シュウ酸塩、分解)
・TLC (シリカゲル,アセトン) : Rf = 0.62
・1H-NMR (d6-DMSO) δ: 2.28(s,
6H), 4.04(s, 2H), 7.15−7.58(m, 7H)
・MS m/z(%) : 332(M+2, 35), 330(M+, 54), 297(34),
295(100),260(25), 245(3), 185(3), 165(4), 144(5), 130(9), 117(9), 102(3),
91(5), 77(2).
これらのスペクトルデータから、得られた固体は、化5の化学式で示される2−(2,4−ジクロロベンジル)−5−メチル−4−(4−メチルフェニル)イミダゾールであるものと同定した。
<4−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−2−(2,4−ジクロロベンジル)−5−メチルイミダゾールの合成>
まず、参考例2の4′−メチルプロピオフェノンを3′−クロロ−4′−メチルプロピオフェノンに代えて、参考例2の方法に準拠して2−ブロモ−3′−クロロ−4′−メチルプロピオフェノンを合成した。
次いで、実施例1の2−ブロモ−4′−メチルプロピオフェノンを2−ブロモ−3′−クロロ−4′−メチルプロピオフェノンに代えて、実施例1の方法に準拠して合成試験を実施し、赤褐色ガラス状固体を得た。
・mp.217℃(シュウ酸塩、分解)
・TLC (シリカゲル,アセトン) : Rf = 0.65
・1H-NMR (CDCl3) δ: 2.28(s,
3H), 2.33(s, 3H), 3.98(s, 2H), 7.00−7.47(m, 6H)
・MS m/z(%) : 368(M+4, 13), 366(M+2, 43), 364(M+, 46),
331(64), 329(100), 294(24), 279(3),259(2), 243(1), 219(2), 183(4), 171(3),
159(6), 147(6), 129(8), 115(10), 101(4), 89(5), 75(2).
これらのスペクトルデータから、得られた固体は、化6の化学式で示される4−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−2−(2,4−ジクロロベンジル)−5−メチルイミダゾールであるものと同定した。
<2−(2,4−ジクロロベンジル)−4−(4−メトキシフェニル)−5−メチルイミダゾールの合成>
まず、参考例2の4′−メチルプロピオフェノンを4′−メトキシプロピオフェノンに代えて、参考例2の方法に準拠して2−ブロモ−4′−メトキシプロピオフェノンを合成した。
次いで、実施例1の2−ブロモ−4′−メチルプロピオフェノンを2−ブロモ−4′−メトキシプロピオフェノンに代えて、実施例1の方法に準拠して合成試験を実施し、黄褐色ガラス状固体を得た。
・mp.187℃(シュウ酸塩、分解)
・TLC (シリカゲル,アセトン) : Rf = 0.55
・1H-NMR (CDCl3) δ: 2.26(s,
3H), 3.79(s, 3H), 3.95(s, 2H), 6.85−7.40(m, 7H)
・MS m/z(%) : 348(M+2, 62), 346(M+, 95), 331(16), 313(34),
311(100), 296(5), 276(15),232(3), 201(3), 173(5), 159(10), 138(16), 116(7),
103(4), 91(8), 77(4).
これらのスペクトルデータから、得られた固体は、化7の化学式で示される2−(2,4−ジクロロベンジル)−4−(4−メトキシフェニル)−5−メチルイミダゾールであるものと同定した。
実施例1〜3において合成したイミダゾール化合物と、これらとは別に2−フェニルイミダゾールを有効成分とする表面処理液を各々調製し、該処理液に銅を接触させることにより銅の表面に化成皮膜を形成させ、銅に対する溶融半田の濡れ時間を測定して、イミダゾール化合物が作用する銅表面への酸化防止性能を評価した。この場合、濡れ時間が短い程、イミダゾール化合物の酸化防止性能が優れているものと判定される。
評価試験の詳細は、次のとおりである。
(1)表面処理液の調製
イミダゾール化合物、酸、金属塩およびハロゲン化合物を、表1記載の組成となるようにイオン交換水に溶解させた後、アンモニア水でpHを調整して表面処理液を調製した。
(2)表面処理方法
材質が金属銅の試験片(5mm×50mm×0.3mmの銅板)を脱脂し、次いでソフトエッチングを行い、所定温度の表面処理液に所定時間浸漬して、銅の表面に化成皮膜を形成させた後、水洗して乾燥した。
(3)濡れ時間の測定
表面処理を行った試験片を、ポストフラックス〔商品名「JS−64MSS」(株)弘輝製〕に浸漬して、半田濡れ性試験器(SAT−2000、(株)レスカ製)を使用して半田濡れ時間(秒)を測定した。使用した半田は錫−鉛系共晶半田(商品名:H63A、千住金属工業製)であり、測定条件は半田温度240℃,浸漬深さ2mm,浸漬スピード16mm/秒とした。
なお、半田濡れ時間を測定した試験片は、(A)表面処理直後のものと、(B)温度40℃、湿度90%RHの恒温恒湿器に入れて96時間放置したものと、(C)さらに200℃で10分間加熱したものである。
得られた試験結果は、表1に示したとおりであった。
の硬化剤または硬化促進剤として、また医農薬分野の中間原料としても有用な2−(2,4−ジクロロベンジル)−4−アリール−5−メチルイミダゾール化合物を提供することができる。
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