JP5368271B2

JP5368271B2 - ４−（４−ビフェニリル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾールおよび表面処理液

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Publication number: JP5368271B2
Application number: JP2009264665A
Authority: JP
Inventors: 孝行村井; 真幸宮崎; 浩彦平尾
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 2009-11-20
Filing date: 2009-11-20
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2029-11-20
Also published as: JP2011105684A

Description

本発明は、新規な４−（４−ビフェニリル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾールおよび該イミダゾールを含有する銅または銅合金の表面処理液に関するものである。

本発明に類似のイミダゾール化合物として、例えば特許文献１に、５−ビフェニル−４−イル−２−（３，４−ジクロロ−ベンジル）−１Ｈ−イミダゾールが開示されている。しかしながら、この文献には本発明のイミダゾール化合物の開示はない。

特表２００３−５００３５７号公報（第７頁）

本発明は、新規な４−（４−ビフェニリル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾールおよび該イミダゾールを含有する銅または銅合金の表面処理液を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、４−（４−ビフェニリル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾールを新規に合成し得ることを認め、また該イミダゾールが銅または銅合金表面の酸化防止効果を発揮することを知見し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、第１の発明は化１の化学式(I)で示される４−（４−ビフェニリル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾールであり、第２の発明は該イミダゾールを含有することを特徴とする銅または銅合金の表面処理液である。

本発明の４−（４−ビフェニリル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾールは、金属、特に銅または銅合金（以下、単に銅と云う）の表面の酸化防止剤や、エポキシ樹脂の硬化剤または硬化促進剤として、また医農薬分野の中間原料としても有用なものである。また、本発明の４−（４−ビフェニリル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾールを酸化防止剤として含有する銅の表面処理液は、銅表面をはんだ付けする際のはんだ付け性を良好なものとすることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の４−（４−ビフェニリル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾールは、化２の化学式(I)で示されるものである。

本発明の４−（４−ビフェニリル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾールは、公知の方法に準拠して合成することができる。例えば、化３の反応式に示されるように、２位ハロゲン化−４′−フェニルアセトフェノン化合物と、（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジンとを脱ハロゲン化水素剤の存在下、反応溶媒中で加熱反応をさせることにより合成することができる。

（但し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）

前述の反応において、（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジンの使用量は、２位ハロゲン化−４′−フェニルアセトフェノン化合物に対して、０．８〜１．５倍モルが好ましく、より好ましくは０．９〜１．１倍モルの割合とすればよい。脱ハロゲン化水素剤の使用量は、２位ハロゲン化−４′−フェニルアセトフェノン化合物に対して、１〜１０倍当量の割合が好ましい。

前記の２位ハロゲン化−４′−フェニルアセトフェノン化合物としては、
２−クロロ−４′−フェニルアセトフェノン、
２−ブロモ−４′−フェニルアセトフェノンおよび、
２−ヨード−４′−フェニルアセトフェノンが挙げられる。

これらの２位ハロゲン化−４′−フェニルアセトフェノン化合物は、４′−フェニルアセトフェノンの２位をハロゲン化することにより得られる。ハロゲン化としては、塩素化またはヨウ素化も可能であるが、４′−フェニルアセトフェノン１モルに対し、１モルの臭素を反応させる臭素化反応が最も簡便である。

４′−フェニルアセトフェノンは、試薬として市販されているものを使用することができる。

前記の（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジンは、（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジン塩酸塩とアルカリ剤とを反応させて塩酸を除くことにより得ることができ、前述の合成反応においては、（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジンに代えて同塩酸塩や、（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジンと従来知られた無機酸または有機酸との塩も使用可能である。

（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジン塩酸塩は、公知の方法に準拠して合成することができる。例えば、化４の反応式に示されるように、２，４−ジクロロベンジルシアニドを塩化水素ガスおよびエタノール等の低級アルコールと反応させ、（２，４−ジクロロフェニル）アセトイミデート・塩酸塩に変換し、更にアンモニアと反応させることによって、（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジンの塩酸塩を合成することができる。

前記の脱ハロゲン化水素剤は公知のものを制限なく使用できる。このような脱ハロゲン化水素剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムのような無機アルカリ類、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）のような有機塩基類、ナトリウムメトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドのような金属アルコキシド化合物などが挙げられる。

前記の反応溶媒は、２位ハロゲン化−４′−フェニルアセトフェノン化合物と（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジンまたはその塩を溶解することができ、かつ反応に関与しないものであれば公知のものを制限なく使用できる。このような溶媒として、例えば、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール類、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素類、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）などのアミド類、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられ、これらの溶媒を組み合わせて使用してもよい。

反応温度は室温〜還流温度が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。反応は、通常大気圧下で行えばよい。

以上の反応条件下で生成した４−（４−ビフェニリル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾールは、通常の後処理によって単離することができる。

この４−（４−ビフェニリル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾールは、水に溶解させて調製される表面処理液の有効成分（酸化防止剤）として使用される。当該イミダゾールは表面処理液中に、０．０１〜１０重量％の割合、好ましくは０．１〜５重量％の割合で含有される。該イミダゾールの含有割合が０．０１重量％より少ないと、銅表面に形成される化成皮膜の膜厚が薄くなり、銅表面の酸化を十分に防止することができない。また、１０重量％より多い場合には表面処理液中にイミダゾール化合物が溶け残ったり、あるいは完溶したとしても再析出する虞があり好ましくない。

本発明の実施において、当該イミダゾールを水に溶解（水溶液化）するに当たっては、一般的には、酸として有機酸または無機酸を使用するが、少量の有機溶媒を併用しても良い。この際に使用される代表的な有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、グリコール酸、グリセリン酸、乳酸、グルコン酸、アクリル酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、プロポキシ酢酸、ブトキシ酢酸、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、２−｛２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝酢酸、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−プロポキシプロピオン酸、３−ブトキシプロピオン酸、安息香酸、パラニトロ安息香酸、パラトルエンスルホン酸、サリチル酸、ピクリン酸、蓚酸、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、酒石酸、アジピン酸等が挙げられ、無機酸としては、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。これらの酸は、表面処理液中に０．１〜５０重量％の割合、好ましくは１〜３０重量％の割合で含有される。

また、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコールあるいはアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール等の水と自由に混和するものが適している。

本発明の表面処理液には、銅の表面における化成皮膜の形成速度を速めるために銅化合物を添加することができ、また形成された化成皮膜の耐熱性を更に向上させるために亜鉛化合物を添加しても良い。
前記銅化合物の代表的なものとしては、酢酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化銅、水酸化銅、リン酸銅、硫酸銅、硝酸銅等であり、また前記亜鉛化合物の代表的なものとしては、酸化亜鉛、蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、乳酸亜鉛、クエン酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛等が挙げられ、何れも表面処理液中に０．０１〜１０重量％の割合、好ましくは０．０２〜５重量％の割合で含有させれば良い。

これらの銅化合物や亜鉛化合物を用いる場合には、有機酸または無機酸の他に、アンモニアあるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類等の緩衝作用を有する物質を添加して溶液のｐＨを安定にすることが好ましい。

本発明の表面処理液には、化成皮膜の形成速度および該皮膜の耐熱性を更に向上させるために、ハロゲン化合物を表面処理液中に０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％の含有割合となるように添加することができる。ハロゲン化合物としては、例えばフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、塩化ナトリム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、ヨウ化ナトリム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム等が挙げられる。

本発明の表面処理液を用いて銅の表面を処理する際の条件としては、表面処理液の液温を１０〜７０℃、接触時間を１秒〜１０分とすることが好ましい。接触方法としては、浸漬、噴霧、塗布等の方法が挙げられる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジン塩酸塩および２−ブロモ−４′−フェニルアセトフェノンの合成例を、各々参考例１と参考例２に示す。

〔参考例１〕
＜（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジン塩酸塩の合成＞
（２，４−ジクロロフェニル）アセトニトリル１３０．２ｇ（０．７０ｍｏｌ）、クロロホルム２６２ｇ及び脱水エタノール３５．０ｇ（０．７６ｍｏｌ）からなる溶液へ、冷却下、５〜１０℃にて、塩化水素ガス２７．３ｇ（０．７４８ｍｏｌ）を８０分間かけて吹き込み、５〜１０℃にて１０時間、さらに室温に戻して２日間放置して結晶を析出させた。
次いで、減圧下に溶媒を留去することにより、白色固体として（２，４−ジクロロフェニル）アセトイミド酸エチル塩酸塩を得た。該固体を砕き、氷冷下に振とうしながら、アンモニア１７．４ｇ（１．００６ｍｏｌ）及び脱水エタノール１２２ｇからなる溶液を少量ずつ加えた。その後、氷冷下にて２時間、さらに室温に戻して一晩撹拌した懸濁液を、２００ｇまで減圧濃縮し、冷却後、結晶をろ取し、クロロホルムで洗浄して乾燥し、白色粉末状の（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジン塩酸塩１３１ｇ（０．５４７ｍｏｌ、収率７８．１％）を得た。

〔参考例２〕
＜２−ブロモ−４′−フェニルアセトフェノンの合成＞
４′−フェニルアセトフェノン４９．８ｇ（０．２５４ｍｏｌ）、クロロホルム１００ｍＬ及びメタノール５０ｍＬからなる溶液に、５０〜５８℃にて、臭素４０．６ｇ（０．２５４ｍｏｌ）を５０分かけて滴下した。反応液を減圧下にて乾固させて、暗桃色結晶状の２−ブロモ−４′−フェニルアセトフェノン６９．６ｇ（０．２５３ｍｏｌ、収率９９．７％）を得た。

〔実施例１〕
＜４−（４−ビフェニリル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾールの合成＞
（２，４−ジクロロフェニル）アセトアミジン塩酸塩６０．８ｇ（０．２５４ｍｏｌ）、炭酸カリウム９０．０ｇ（０．６５１ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬからなる反応懸濁液を５０℃にて３０分撹拌後、５０〜５２℃にて、２−ブロモ−４′−フェニルアセトフェノン６９．６ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬからなる溶液を１．５時間かけて滴下し、さらに６０〜６５℃にて２時間３０分撹拌した。
次いで、反応懸濁液を冷却後、水１Ｌと撹拌し、トルエン２００ｍＬで抽出、トルエン層を食塩水で洗浄した後、減圧下にてトルエンを留去し、タール状の濃縮物を得た。この濃縮物をアセトンに溶解し、シュウ酸を系が弱酸性になるまで加え、析出した結晶をろ取、アセトンで洗浄した後、乾燥して、暗草色の粉末８８ｇを得た。このものを加温下にてメタノール中に懸濁させ、２８％ナトリウムメトキシド−メタノール溶液を充分アルカリになるまで加えた後、メタノールを減圧留去し、タール状の濃縮物を温水で洗浄して暗小豆色の粉末を得た。更にメタノール中で活性炭を用いて脱色した後、メタノールからの再結晶を２回繰り返して、淡ベージュ色粉末２９．０ｇ（０．０７６５ｍｏｌ、収率３０．４％）を得た。

得られた粉末の融点、薄層クロマトグラフィーのＲｆ値、^１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルデータは、以下のとおりであった。
・mp.79−83℃
・TLC (シリカゲル，アセトン) ： Rf = 0.65
・¹H-NMR (CDCl₃) δ： 4.06(s, 2H), 7.00−7.68(m, 13H)
・MS m/z(%) ： 380(M+2, 43), 378(M⁺, 72), 345(35), 343(100),
308(41), 280(3), 190(5),178(7), 171(19), 165(29), 154(23), 139(6), 127(2),
115(3), 102(2), 89(4), 77(2).
これらのスペクトルデータから、得られた粉末は、化５の化学式(I)で示される４−（４−ビフェニリル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾールであるものと同定した。

〔実施例２〕
実施例１において合成した４−（４−ビフェニリル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾールと、これとは別に２−フェニルイミダゾールを有効成分とする表面処理液を各々調製し、該処理液に銅を接触させることにより銅の表面に化成皮膜を形成させ、銅に対する溶融半田の濡れ時間を測定して、イミダゾール化合物が作用する銅表面への酸化防止性能を評価した。この場合、濡れ時間が短い程、イミダゾール化合物の酸化防止性能が優れているものと判定される。
評価試験の詳細は、次のとおりである。
（１）表面処理液の調製
イミダゾール化合物、酸、金属塩およびハロゲン化合物を、表１記載の組成となるようにイオン交換水に溶解させた後、アンモニア水でｐＨを調整して表面処理液を調製した。
（２）表面処理方法
材質が金属銅の試験片（５ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍの銅板）を脱脂し、次いでソフトエッチングを行い、所定温度の表面処理液に所定時間浸漬して、銅の表面に化成皮膜を形成させた後、水洗して乾燥した。
（３）濡れ時間の測定
表面処理を行った試験片を、ポストフラックス〔商品名「ＪＳ−６４ＭＳＳ」（株）弘輝製〕に浸漬して、半田濡れ性試験器（ＳＡＴ−２０００、（株）レスカ製）を使用して半田濡れ時間（秒）を測定した。使用した半田は錫−鉛系共晶半田（商品名：Ｈ６３Ａ、千住金属工業製）であり、測定条件は半田温度２４０℃，浸漬深さ２ｍｍ，浸漬スピード１６ｍｍ／秒とした。
なお、半田濡れ時間を測定した試験片は、（Ａ）表面処理直後のものと、（Ｂ）温度４０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿器に入れて９６時間放置したものと、（Ｃ）さらに２００℃で１０分間加熱したものである。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。

表１に示した試験結果によれば、本願発明の４−（４−ビフェニリル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾールを有効成分として含有する表面処理液は、銅の表面に耐湿性および耐熱性に優れた化成皮膜を形成させることができるので、銅表面の酸化防止に有用である。

本発明によれば、金属、特に銅の表面の酸化防止剤や、エポキシ樹脂の硬化剤または硬化促進剤として、また医農薬分野の中間原料としても有用な４−（４−ビフェニリル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾールを提供することができる。また、銅表面をはんだ付けする際のはんだ付け性を良好なものとする表面処理液を提供することができる。

Claims

化１の化学式(I)で示される４−（４−ビフェニリル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾール。
請求項１記載の４−（４−ビフェニリル）−２−（２，４−ジクロロベンジル）イミダゾールを含有することを特徴とする銅または銅合金の表面処理液。