KR101602978B1 - 2-벤질-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 구리 표면에 대한 항산화제, 에폭시 수지류에 대한 경화제 또는 약제 및 농업 화학물질용 중간체로서 유용한 2-벤질-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물을 제공하는데 있다.
2-벤질-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물은 식 (I)로 표현된다. 이 화합물은 2-할로겐화-3',4'-디클로로프로피오페논(2-halogenated-3',4'-dichloropropiophenone) 화합물을 유기 용매 내에서 탈수소할로겐화제(dehydrohalogenating agent)의 존재하에 가열하면서 아릴아세트아미딘(arylacetamidine) 화합물과 반응시켜 합성될 수 있다.
Figure 112011015506092-pct00012

여기서, X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.

Description

2-벤질-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물{2-BENZYL-4-(3,4-DICHLOROPHENYL)-5-METHYLIMIDAZOLE COMPOUND}
본 발명은 신규한 2-벤질-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 화합물과 유사한 이미다졸 화합물로서, 예를 들면, 2-(2,4-디클로로-벤질)-5-(3,4-디클로로-페닐)-1H-이미다졸은 특허문헌 1에 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌에서 메틸기가 이미다졸 고리의 4(5)-위치에 결합되어 있는 이미다졸 화합물은 개시되어 있지 않다.
JP-T-2003-500357(7 페이지, 51 페이지)
본 발명의 목적은 신규한 2-벤질-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물을 제공하는데 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 광범위하고 집중적인 조사를 수행하였다. 그 결과, 본 발명자들은 식 (I)로 표현되는 신규한 2-벤질-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물이 합성될 수 있어서, 자신들이 본 발명을 완성하였다는 것을 알게 되었다.
즉, 본 발명은 가장 폭 넓은 구성으로 하기 측면들을 포함한다:
(1) 식 (I)로 표현되는 2-벤질-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물:
Figure 112011015506092-pct00001
상기 식에서, X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.
본 발명의 2-벤질-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물은 금속, 특히 (구리 합금을 포함하는) 구리의 표면에 대한 항산화제 및 에폭시 수지의 경화제 또는 경화 촉진제로서 유용하며, 또한 의료 및 농화학 분야의 중간체 원료로서 유용하다.
다음은 본 발명을 상세히 설명할 것이다.
본 발명의 2-벤질-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물은 하기 식 (I)으로 표현되는 것으로서, 그 예들로는 하기와 같은 화합물이 있다:
2-벤질-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2-클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(3-클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(4-클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,3-디클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,4-디클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,5-디클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,6-디클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(3,4-디클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(3,5-디클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2-브로모벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(3-브로모벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(4-브로모벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,3-디브로모벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,4-디브로모벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,5-디브로모벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,6-디브로모벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(3,4-디브로모벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(3,5-디브로모벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(3-브로모-2-클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(4-브로모-2-클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(5-브로모-2-클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2-브로모-6-클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2-브로모-3-클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(4-브로모-3-클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(5-브로모-3-클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2-브로모-5-클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2-브로모-4-클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸, 및
2-(3-브로모-4-클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸.
Figure 112011015506092-pct00002
상기 식에서, X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.
본 발명의 2-벤질-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물은 공지된 방법들에 따라 합성될 수 있다. 예를 들면, 하기 반응식에 도시된 바와 같이 상기 화합물은 2-할로겐화-3',4'-디클로로프로피오페논(2-halogenated 3',4'-dichloropropiophenone) 화합물을 유기 용매 중의 탈수소할로겐화제(dehydrohalogenating agent)의 존재하에 가열하면서 아릴아세트아미딘(arylacetamidine) 화합물과 반응시켜 합성될 수 있다.
Figure 112011015506092-pct00003
상기 식에서, X1 및 X2는 상기에서 정의한 바와 같이 동일하며, X3는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
상술한 반응에서, 상기 아릴아세트아미딘 화합물의 사용량은 상기 2-할로겐화-3',4'-디클로로프로피오페논 화합물에 대하여 바람직하게는 0.8 내지 1.5 배 몰, 더 바람직하게는 0.9 내지 1.1 배 몰의 비율이다. 상기 탈수소할로겐화제의 사용량은 상기 2-할로겐화-3',4'-디클로로프로피오페논 화합물에 대하여 바람직하게는 1 내지 10 배 당량의 비율이다.
상기 2-할로겐화-3',4'-디클로로프로피오페논 화합물로서, 2-클로로-3',4'-디클로로프로피오페논, 2-브로모-3',4'-디클로로프로피오페논 및 2-아이오도-3',4'-디클로로프로피오페논(2-iodo-3',4'-dichloropropiophenone)이 언급될 수 있다.
상기 2-할로겐화-3',4'-디클로로프로피오페논 화합물은 3',4'-디클로로프로피오페논의 2-위치를 할로겐화하여 수득된다. 상기 할로겐화로서, 염소화(chlorination) 또는 요오드화(iodination)도 가능하지만, 동일한 몰량의 브롬이 3',4'-디클로로프로피오페논과 반응하는 브롬화 반응이 가장 간단하고 용이하다.
3',4'-디클로로프로피오페논으로서, 시약으로 상용 구입가능한 것을 사용할 수 있다.
상기 아릴아세트아미딘 화합물은 아릴아세트아미딘 하이드로클로라이드(arylacetamidine hydrochloride)를 알칼리제와 반응시키고 염화수소를 제거하여 수득될 수 있다. 상기 언급된 이미다졸 화합물의 합성 반응에서, 아릴아세트아미딘 하이드로클로라이드를 사용하거나 상기 아라아세트아미딘 대신에 종래 공지된 무기산 또는 유기산을 갖는 아릴아세트아미딘 화합물의 염을 사용하는 것도 가능하다.
상기 아릴아세트아미딘 하이드로클로라이드는 공지된 방법들에 따라 합성될 수 있다. 예를 들면, 하기 반응식에 도시된 바와 같이, 상기 아릴아세트아미딘 하이들로클로라이드는 시안화벤질 화합물을 염화수소 기체 및 에탄올과 같은 저급 알코올과 반응시켜 아릴아세트이미데이트 하이드로클로라이드(arylacetimidate hydrochloride)로 변환시키고 이를 암모니아와 더 반응시켜 합성될 수 있다.
Figure 112011015506092-pct00004
여기서, X1 및 X2는 상술한 바와 같이 동일하다.
상기 반응들을 통해 수득된 아릴아세트아미딘 화합물의 하이드로클로라이드예로는 하기와 같은 화합물이 있다:
페닐아세트아미딘 하이드로클로라이드(phenylacetamidine hydrochloride),
(2-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드,
(3-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드,
(4-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드,
(2,3-디클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드,
(2,4-디클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드,
(2,5-디클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드,
(2,6-디클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드,
(3,4-디클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드,
(3,5-디클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드,
(2-브로모페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드,
(3-브로모페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드,
(4-브로모페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드,
(2,3-디브로모페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드,
(2,4-디브로모페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드,
(2,5-디브로모페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드,
(2,6-디브로모페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드,
(3,4-디브로모페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드,
(3,5-디브로모페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드,
(3-브로모-2-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드,
(4-브로모-2-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드,
(5-브로모-2-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드,
(2-브로모-6-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드,
(2-브로모-3-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드,
(4-브로모-3-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드,
(5-브로모-3-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드,
(2-브로모-5-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드,
(2-브로모-4-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드, 및
(3-브로모-4-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드.
상기 탈수소할로겐화제로서, 공지된 것이라면 제한하지 않고 어떤 것이든 사용될 수 있다. 그러한 탈수소할로겐화제의 예들은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 중탄산나트륨 및 중탄산칼륨과 같은 무기 알칼리 화합물들; 트리에틸아민 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene)(DBU)와 같은 유기 염기 화합물들; 메톡시화나트륨 및 tert-부톡시화칼륨(potassium tert-butoxide)와 같은 금속 알콕시화물(metal alkoxide) 등을 포함한다.
상기 반응 용매로서, 상기 2-할로겐화 3',4'-디클로로프로피오페논 화합물 및 상기 아릴아세트아미딘 화합물을 용해시킬 수 있으며 상기 반응들에 관련되지 않는 한 공지된 것이라면 제한하지 않고 어떤 것이든 사용될 수 있다. 그러한 용매의 예들은 이소프로필 알코올 및 tert-부탄올과 같은 알코올류; 헥산 및 톨루엔과 같은 탄화수소류; 클로로포름 및 클로로벤젠과 같은 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸과 같은 에스테르류; 아세토니트릴과 같은 니트릴류; 테트라하이드로퓨란, 디옥산 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르류; N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAC)와 같은 아미드류; 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide: DMSO) 등을 포함한다. 이러한 용매들은 조합해서 사용될 수 있다.
반응 온도는 바람직하게는 상온 내지 환류 온도(reluxing temperature)이며 반응 시간은 바람직하게는 1 내지 10 시간이다. 반응은 주로 대기압하에서 수행될 수 있다.
상기 반응 조건하에서 형성된 2-벤질-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물은 주로 후처리에 의하여 단리(isolation)될 수 있다. 예를 들면, 상기 화합물의 정제되지 않은 생성물은 반응을 완료한 이후에 반응 혼합물을 수층 및 유기 용매층사이에 분배(partition)하고 상기 유기 용매층을 물로 세척한 이후 상기 유기 용매를 증발시켜 수득될 수 있으며, 상기 정제되지 않은 생성물은 재결정 조작 등에 의하여 더 정제될 수 있다.
실시예
하기 사항은 실시예를 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명할 것이지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것으로 해석해서는 안 된다. 또한, 기준실시예들 1 및 2는 페닐아세트아미딘 하이드로클로라이드 및 2-브로모-3',4'-디클로로프로피오페논의 합성예들을 각각 보여준다.
참조예 1
(페닐아세트아미딘 하이드로클로라이드의 합성)
페닐아세토니트릴 117.8 g(1.006 몰) 및 건조 에탄올 55.8 g(1.21 몰)로 이루어진 용액에 염화수소 기체 44.6 g(1.22 몰)을 5 내지 10℃에서 4 시간에 걸쳐서 도입하였다. 반응 용액을 4℃에서 1 일 동안 방치하고 상온에서 2 일 동안 더 방치하면, 에틸 페닐아세트이미데이트 하이드로클로라이드(ethyl phenylacetimidate hydrochloride)가 백색 고체로 침전하였다.
여과로 수집한 에틸 페닐아세트이미데이트 하이드로클로라이드를 분쇄한 이후에, 암모니아 35.6 g(2.09 몰) 및 건조 에탄올 246 g으로 이루어진 용액을 여기에 얼음 냉각하에서 교반하면서 일부분씩 첨가하였다. 이후, 혼합물을 얼음 냉각하에서 2 시간 동안 교반하고 상온에서 하룻밤 동안 더 교반하였다. 백색 고체의 불용성 물질이 여과하여 제거된 이후에, 여과액을 감압하에서 농축건조시켜 옅은 황색의 진한 시럽 형태인 페닐아세트아미딘 하이드로클로라이드 172.5 g(1.011 몰, 수율 100.5%)을 수득하였다.
참조 예 2
(2-브로모-3',4'-디클로로프로피오페논의 합성)
3',4'-디클로로프로피오페논 45.8 g(0.226 몰) 및 메탄올 46 g으로 이루어진 용액에 브롬 36 g(0.2253 몰)을 62 내지 65℃에서 50 분에 걸쳐서 적가하였다. 반응 용액이 냉각된 이후에, 이를 톨루엔 75 g 및 물 91 g 사이에서 분배하였다. 상기 톨루엔 층을 물로 세척하고 황산마그네슘상에서 건조시킨 이후에, 용매를 감압하에서 증발시켜 밝은 황녹색(yellowish green) 오일 형태인 2-브로모-3',4'-디클롤로프로피오페논 64.3 g(0.228 몰, 수율 101.1%)을 수득하였다.
실시예 1
(2-벤질-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸의 합성)
페닐아세트아미딘 하이드로클로라이드 28.7 g(0.168 몰), 탄산칼륨 59 g(0.427 몰) 및 N,N-디메틸포름아미드 210 ㎖로 이루어진 분산액을 50℃에서 30 분 동안 교반한 이후에, 2-브로모-3',4'-디클로로프로피오페논 48.8 g(0.173 몰)을 여 기에 동일 온도에서 일부분씩 첨가하고, 이후 동일 온도에서 4 시간 더 교반하였다. 이후, 반응 분산액을 냉각시킨 이후에, 이를 물 800 ㎖ 및 클로로포름 300 ㎖ 사이에 분배하였다. 상기 클로로포름 층을 물로 2 회 세척한 이후에, 클로로포름을 감압하에서 증발시키고 나서, 톨루엔 150 ㎖를 생성된 짙은 시럽 형태의 농축액에 첨가하고 가열하면서 교반하여 결정을 침전시켰다. 침전된 결정들을 여과로 수집하였으며, 톨루엔으로 세척한 이후에 건조시켜 크림색의 분말을 수득하였다. 상기 분말을 아세토니트릴로부터 재결정하여 유백색 분말 결정 18.8 g(0.059 몰, 수율 35.3%)를 수득하였다.
상기 수득된 결정들의 녹는점, 박층 크로마토그래피상의 Rf 값 및 1H-NMR과 질량 스펙트럼 데이터는 다음과 같다.
ㆍmp. 158-161℃
ㆍTLC(실리카겔, 아세톤): Rf = 0.70
ㆍ1H-NMR (CDCl3) δ: 2.28 (s, 3H), 3.94 (s, 2H), 7.12-7.66 (m, 7H).
ㆍMS m/z (%): 316 (M+, 100), 301 (3), 281 (3), 239 (4), 198 (2), 171 (4), 144 (3), 122 (9), 103 (6), 91 (8), 77 (4).
이 스펙트럼 데이터에 기초하여, 상기 수득된 화합물은 하기 식으로 표현되는 2-벤질-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸로 확인되었다.
Figure 112011015506092-pct00005

실시예 2
(2-(2-클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸의 합성)
먼저, (2-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드는, 참조예 1의 페닐아세토니트릴 대신 (2-클로로페닐)아세토니트릴을 사용하는 점을 제외하고는, 참조예 1의 방법에 따라 합성되었다.
다음으로, 유백색의 분말 결정들은, 실시예 1의 페닐아세트아미딘 하이드로클로라이드 대신 (2-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드를 사용하는 점을 제외하고는, 실시예 1의 방법에 따른 합성 실험을 수행하여 수득되었다.
상기 수득된 결정들의 녹는점, 박층 크로마토그래피상의 Rf 값 및 1H-NMR과 질량 스펙트럼 데이터는 다음과 같다.
ㆍmp. 150-152℃
ㆍTLC(실리카겔, 아세톤): Rf = 0.58
ㆍ1H-NMR (d6-DMSO) δ: 2.38 (s, 3H), 4.09 (s, 2H), 7.27-7.80 (m, 7H).
ㆍMS m/z (%): 350 (M+, 23), 315 (100), 280 (3), 171 (2), 137 (3), 122 (10), 102 (4), 89 (3).
이 스펙트럼 데이터에 기초하여, 상기 수득된 화합물은 하기 식으로 표현되는 2-(2-클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸로 확인되었다.
Figure 112011015506092-pct00006

실시예 3
(2-(4-클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸의 합성)
먼저, (4-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드는, 참조예 1의 페닐아세토니트릴 대신 (4-클로로페닐)아세토니트릴을 사용하는 점을 제외하고는, 참조예 1의 방법에 따라 합성되었다.
다음으로, 노르스름한 백색(yellowish white) 분말 결정들은, 실시예 1의 페닐아세트아미딘 하이드로클로라이드 대신 (4-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드를 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 1의 방법에 따라 합성 실험을 수행하여 수득되었다.
상기 수득된 결정들의 녹는점, 박층 크로마토그래피상의 Rf 값 및 1H-NMR과 질량 스펙트럼 데이터는 다음과 같다.
ㆍmp. 180-181℃
ㆍTLC(실리카겔, 아세톤): Rf = 0.72
ㆍ1H-NMR (d6-DMSO) δ: 2.36 (s, 3H), 3.96 (s, 2H), 7.29-7.80 (m, 7H).
ㆍMS m/z (%): 350 (M+, 100), 335 (1), 315 (14), 279 (3), 190 (3), 175 (4), 164 (4), 137 (7), 125 (10), 122 (15), 102 (8), 89 (4), 75 (3).
이 스펙트럼 데이터에 기초하여, 상기 수득된 화합물은 하기 식으로 표현되는 2-(4-클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸로 확인되었다.
Figure 112011015506092-pct00007

실시예 4
(2-(2,4-디클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸의 합성)
먼저, (2,4-디클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드는, 참조예 1의 페닐아세토니트릴 대신 (2,4-디클로로페닐)아세토니트릴을 사용한다는 점을 제외하고는, 참조예 1의 방법에 따라 합성되었다.
다음으로, 백색 분말 결정들은, 실시예 1의 페닐아세트아미딘 하이드로클로라이드 대신 (2,4-디클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드를 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 1의 방법에 따라 합성 실험을 수행하여 수득되었다.
상기 수득된 결정들의 녹는점, 박층 크로마토그래피상의 Rf 값 및 1H-NMR과 질량 스펙트럼 데이터는 다음과 같다.
ㆍmp. 117-119℃
ㆍTLC(실리카겔, 아세톤): Rf = 0.74
ㆍ1H-NMR (d6-DMSO) δ: 2.36 (s, 3H), 4.07 (s, 2H), 7.33-7.77 (m, 7H).
ㆍMS m/z (%): 386 (M+2, 100), 384 (M+, 31), 349 (100), 299 (3), 279 (3), 193 (4), 171 (7), 159 (9), 139 (10), 121 (6), 102 (5).
이 스펙트럼 데이터에 기초하여, 상기 수득된 화합물은 하기 식으로 표현되는 2-(2,4-디클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸로 확인되었다.
Figure 112011015506092-pct00008

실시예 5
(2-(3,4-디클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸의 합성)
먼저, (3,4-디클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드는, 참조예 1의 페닐아세토니트릴 대신 (3,4-디클로로페닐)아세토니트릴을 사용한다는 점을 제외하고는, 참조예 1의 방법에 따라 합성되었다.
다음으로, 유백색 분말 결정들은, 실시예 1의 페닐아세트아미딘 하이드로클로라이드 대신 (3,4-디클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드를 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 1의 방법에 따라 합성 실험을 수행하여 수득되었다.
상기 수득된 결정들의 녹는점, 박층 크로마토그래피상의 Rf 값 및 1H-NMR과 질량 스펙트럼 데이터는 다음과 같다.
ㆍmp. 194-195℃
ㆍTLC(실리카겔, 아세톤): Rf = 0.67
ㆍ1H-NMR (d6-DMSO) δ: 2.33 (s, 3H), 3.96 (s, 2H), 7.25-7.77 (m, 6H).
ㆍMS m/z (%): 386 (M+2, 100), 384 (M+, 78), 371 (1), 349 (7), 314 (9), 239 (7), 212 (3), 198 (3), 171 (7), 159 (9), 139 (10), 122 (7), 102 (4), 89 (2).
이 스펙트럼 데이터에 기초하여, 상기 수득된 화합물은 하기 식으로 표현되는 2-(3,4-디클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸로 확인되었다.
Figure 112011015506092-pct00009

실시예 6
(2-(4-브로모벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸의 합성)
먼저, (4-브로모페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드는, 참조예 1의 페닐아세토니트릴 대신 (4-브로모페닐)아세토니트릴을 사용한다는 점을 제외하고는, 참조예 1의 방법에 따라 합성되었다.
다음으로, 유백색 분말 결정들은, 실시예 1의 페닐아세트아미딘 하이드로클로라이드 대신 (4-브로모페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드를 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 1의 방법에 따라 합성 실험을 수행하여 수득되었다.
상기 수득된 결정들의 녹는점, 박층 크로마토그래피상의 Rf 값 및 1H-NMR과 질량 스펙트럼 데이터는 다음과 같다.
ㆍmp. 207-208℃
ㆍTLC(실리카겔, 헥산:아세트산에틸 = 1:1): Rf = 0.43
ㆍ1H-NMR (d6-DMSO) δ: 2.07 (s, 3H), 3.92 (s, 2H), 7.21-7.78 (m, 7H).
ㆍMS m/z (%): 398 (M+4, 46), 396 (M+2, 100), 394 (M+, 62), 361 (2), 315 (11), 299 (3), 279 (3), 239 (4), 198 (5), 183 (3), 171 (10), 140 (8), 122 (20), 102 (14), 89 (6), 75 (3).
이 스펙트럼 데이터에 기초하여, 상기 수득된 화합물은 하기 식으로 표현되는 2-(4-브로모벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸로 확인되었다.
Figure 112011015506092-pct00010

실시예 7
실시예 1 내지 6에서 합성된 이미다졸 화합물들 각각 및 이들 화합물들 이외에 2-페닐이미다졸을 유효 성분으로 함유하는 표면 처리 액체들을 합성하였다. 화학물질 막은 상기 처리 액체들 각각을 구리와 접촉시켜 구리 표면상에 형성되었고 용융된 솔더(solder)의 습윤 시간을 측정하여, 이에 의하여 상기 이미다졸 화합물이 작용하는 구리 표면에 대한 항산화 성능을 측정하였다. 이 경우, 상기 습윤 시간이 짧으면 짧을수록 상기 이미다졸 화합물의 항산화 성능은 더 우수하다는 것을 판단하게 되었다.
평가 시험의 상세 사항들은 다음과 같다.
(1) 표면 처리 액체의 제조:
상기 이미다졸 화합물, 산, 금속염 및 할로겐 화합물을 이온 교환수에 용해시켜 표 1에 기술된 조성을 달성한 이후에, pH를 암모니아수로 조절하여 표면 처리 액체를 제조하였다.
(2) 표면 처리 방법:
물질이 구리 금속(5 ㎜ x 50 ㎜ x 0.3 ㎜의 크기를 갖는 구리판)인 시험편을 탈지하고 이후 소프트 에칭을 거쳤다. 상기 시험편을 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 표면 처리 액체에 침지하여 구리 표면상에 화학물질 막을 형성한 이후에, 상기 시험편을 물로 세척하고 건조시켰다.
(3) 습윤 시간의 측정
상기 표면 처리를 거친 시험편을 포스트 플럭스(post flux)[코키(Koki) 주식회사 제작 상표명 "JS-64MSS"]에 침지하였고 솔더 습윤 시간(초)는 솔더 습윤성 시험기(solder wetting tester)(SAT-2000, 레스카(Rhesca) 사 제작)로 측정되었다. 사용된 솔더는 주석-납 공정 솔더(eutectic solder)(상표명: H63A, 센주(Senju) 금속 산업 주식회사 제작)이며 측정 조건은 다음과 같다: 솔더링 온도 240℃, 침지 깊이 2 ㎜, 침지 속도 16 ㎜/초.
이와 관련하여 상기 솔더 습윤성 시간이 측정된 시험편들은 (A) 상기 표면 처리 직후의 시험편, (B) 40℃ 온도 및 90% 상대습도(RH)의 습도인 항온 항습 챔버에 96 시간 동안 방치한 이후의 시험편 및 (C) 200℃에서 10 분 동안 더 가열된 이후의 시험편이었다.
수득된 시험 결과들은 표 1에 도시된 바와 같았다.

 시험 번호
1 2 3 4 5 6 7
표면 처리 액체의 조성(%중량 - 밸런스는 물이다)
이미다졸:






2-벤질-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 (실시예 1) 0.25
2-(2-클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 (실시예 2) 0.25
2-(4-클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 (실시예 3) 0.25
2-(2,4-디클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 (실시예 4) 0.20
2-(3,4-디클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 (실시예 5) 0.20
2-(4-브로모벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 (실시예 6) 0.25
2-페닐이미다졸 1.0
산:



포름산 5.0
아세트산 15 25 15 20 25 30 2.0
락트산 5.0
레불린산 10
금속염:




아세트산구리 0.10 0.10 0.10
염화구리(II) 0.08
브롬화구리(II) 0.04
아세트산아연 1.0 1.0 1.0 0.80
염화아연 0.10
할로겐:






염화암모늄 0.05
염화칼륨
브롬화암모늄 0.04 0.04 0.04
브롬화칼륨 0.01
요오드화암모늄 0.04
요오드화칼륨 0.05
요오드화구리
pH 3.6 3.5 3.0 3.2 3.3 3.3 4.8
표면 처리 조건:

처리 온도(℃) 40 40 40 40 40 40 50
침지 시간(초) 60 120 120 90 180 90 180
솔더 습윤성 시간(초):


(A) 표면 처리 직후 0.35 0.31 0.28 0.28 0.27 0.29 0.41
(B) 40℃, 90% 상대습도에서 96 시간 동안 방치 이후 0.44 0.41 0.43 0.38 0.35 0.41 6.2
(C)40℃, 90% 상대습도에서 96 시간 동안 방치하고 200℃에서 10 분 동안 가열한 이후
0.82
0.77
0.81
0.56
0.61
0.72
10
표 1에 나타나 있는 시험 결과들에 따르면, 본 발명의 2-벤질-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물을 유효 성분으로 함유하는 표면 처리 액체들은 구리 표면상에서 내습성 및 내열성에서 우수한 화학물질 막을 형성할 수 있기 때문에, 이들은 구리 표면의 항산화에 유용하다.
본 발명에 따르면, 금속, 특히 (구리 합금을 포함하는) 구리의 표면에 대한 항산화제 및 에폭시 수지의 경화제 또는 경화 촉진제로서 유용하며, 또한 의료 및 농화학 분야의 중간체 원료로서 유용한 2-벤질-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물이 제공될 수 있다.
본 발명은 특이적인 실시예들을 참조하여 상세히 기술된 반면에, 그 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변경 및 수정을 할 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.
본 출원은 2008년 9월 3일에 제출된 일본 특허 출원 번호 2008-225632, 2009년 5월 29일에 제출된 일본 특허 출원 번호 2009-130022 및 2009년 6월 12일에 제출된 일본 특허 출원 번호 2009-140655를 기초로 하며, 그 전체 내용들은 본 명세서에 참고로 포함되어 있다.

Claims (1)

  1. 식 (1)로 표현되는 2-벤질-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸 화합물:
    Figure 112014014204516-pct00011

    상기 식에서, X1 및 X2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이다.
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