TWI507395B - ２－苄基－４－（３，４－二氯苯基）－５－甲基咪唑化合物及其衍生物 - Google Patents

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Masayuki Miyazaki
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Shikoku Chem
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Description

2-苄基-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物及其衍生物
本發明係關於一種新穎2-苄基-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物。
類似本發明化合物之咪唑化合物，例如2-(2,4-二氯-苄基)-5-(3,4-二氯-苯基)-1H-咪唑係揭示於專利文件1。但於該文件中，並未揭示其中甲基係鍵結至咪唑環之4(5)位置之咪唑化合物。
引述表單
專利參考文獻
[PLT 1]JP-T-2003-500357(第7頁，第51頁)
本發明之目的係提供一種新穎2-苄基-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物。
為了解決前述問題，發明人進行全面性密集調查研究。結果，發明人發現式(I)表示之新穎2-苄基-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物可被合成，如此完成本發明。
換言之，本發明於其最廣義組態中包括下列態樣：
(1)一種式(I)表示之2-苄基-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物：
其中X1 及X2 為相同或相異，且表示氫原子、氯原子或溴原子。
本發明之2-苄基-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物可用作為金屬特別為銅(包括銅合金)表面之抗氧化劑及環氧樹脂之固化劑或固化加速劑，也可用於醫藥化學品及農用化學品領域作為中間原料。
後文將說明本發明之細節。
本發明之2-苄基-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物係以下式(I)表示及其實例包括：2-苄基-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑，2-(2-氯苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑，2-(3-氯苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑，2-(4-氯苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑，2-(2,3-二氯苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑，2-(2,4-二氯苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑，2-(2,5-二氯苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑，2-(2,6-二氯苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑，2-(3,4-二氯苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑，2-(3,5-二氯苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑，2-(2-溴苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑，2-(3-溴苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑，2-(4-溴苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑，2-(2,3-二溴苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑，2-(2,4-二溴苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑，2-(2,5-二溴苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑，2-(2,6-二溴苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑，2-(3,4-二溴苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑，2-(3,5-二溴苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑，2-(3-溴-2-氯苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑，2-(4-溴-2-氯苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑，2-(5-溴-2-氯苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑，2-(2-溴-6-氯苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑，2-(2-溴-3-氯苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑，2-(4-溴-3-氯苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑，2-(5-溴-3-氯苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑，2-(2-溴-5-氯苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑，2-(2-溴-4-氯苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑，及2-(3-溴-4-氯苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑。
其中X1 及X2 為相同或相異且表示氫原子、氯原子或溴原子。
本發明之2-苄基-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物可根據已知方法合成。例如如下反應圖所示，該化合物可經由於有機溶劑，於脫鹵化氫劑存在下，於加熱下允許2-鹵化3’,4’-二氯苯丙酮化合物與芳基乙脒化合物反應而合成。
其中X1 及X2 係如前文說明，及X3 表示氯原子、溴原子或碘原子。
於前述反應中，相對於2-鹵化3’,4’-二氯苯丙酮化合物，芳基乙脒化合物之用量較佳為前者之0.8至1.5倍莫耳比，更佳為0.9至1.1莫耳比。相對於2-鹵化3’,4’-二氯苯丙酮化合物，脫鹵化氫劑之用量較佳為1至10倍當量。
至於前述2-鹵化3’,4’-二氯苯丙酮化合物，其可為2-氯-3’,4’-二氯苯丙酮、2-溴-3’,4’-二氯苯丙酮及2-碘-3’,4’-二氯苯丙酮。
2-鹵化3’,4’-二氯苯丙酮化合物係經由鹵化3’,4’-二氯苯丙酮之2位置獲得。有關於鹵化作用，亦可為氯化或碘化，但其中等莫耳量溴與3’,4’-二氯苯丙酮反應之溴化反應為最簡單最方便。
有關於3’,4’-二氯苯丙酮，可使用市售者作為試劑。
前述芳基乙脒化合物可由芳基乙脒鹽酸鹽與強鹼劑反應及去除氯化氫獲得。於前述咪唑化合物之合成反應中，也可使用芳基乙脒鹽酸鹽或芳基乙脒化合物與習知無機酸或有機酸之鹽來替代芳基乙脒化合物。
芳基乙脒鹽酸鹽可根據已知方法合成。例如，如下反應圖所示，經由氰化苄基化合物與氯化氫氣體及低碳烷醇諸如乙醇反應來執行轉化成芳基乙醯亞胺酸鹽酸鹽，及進一步允許其與氨反應，可合成芳基乙脒鹽酸鹽。
其中X1 及X2 係如前文說明。
經由此等反應所得之芳基乙脒化合物之鹽酸鹽之實例包括：苯基乙脒鹽酸鹽，(2-氯苯基)乙脒鹽酸鹽，(3-氯苯基)乙脒鹽酸鹽，(4-氯苯基)乙脒鹽酸鹽，(2,3-二氯苯基)乙脒鹽酸鹽，(2,4-二氯苯基)乙脒鹽酸鹽，(2,5-二氯苯基)乙脒鹽酸鹽，(2,6-二氯苯基)乙脒鹽酸鹽，(3,4-二氯苯基)乙脒鹽酸鹽，(3,5-二氯苯基)乙脒鹽酸鹽，(2-溴苯基)乙脒鹽酸鹽，(3-溴苯基)乙脒鹽酸鹽，(4-溴苯基)乙脒鹽酸鹽，(2,3-二溴苯基)乙脒鹽酸鹽，(2,4-二溴苯基)乙脒鹽酸鹽，(2,5-二溴苯基)乙脒鹽酸鹽，(2,6-二溴苯基)乙脒鹽酸鹽，(3,4-二溴苯基)乙脒鹽酸鹽，(3,5-二溴苯基)乙脒鹽酸鹽，(3-溴-2-氯苯基)乙脒鹽酸鹽，(4-溴-2-氯苯基)乙脒鹽酸鹽，(5-溴-2-氯苯基)乙脒鹽酸鹽，(2-溴-6-氯苯基)乙脒鹽酸鹽，(2-溴-3-氯苯基)乙脒鹽酸鹽，(4-溴-3-氯苯基)乙脒鹽酸鹽，(5-溴-3-氯苯基)乙脒鹽酸鹽，(2-溴-5-氯苯基)乙脒鹽酸鹽，(2-溴-4-氯苯基)乙脒鹽酸鹽，及(3-溴-4-氯苯基)乙脒鹽酸鹽。
至於前述脫鹵化氫劑，可使用任一種已知之脫鹵化氫劑而無特殊限制。此種脫鹵化氫劑之實例包括無機鹼化合物諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、及碳酸氧鉀；有機鹼化合物諸如三乙基胺及1,8-二吖二環[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)；金屬烷氧化物諸如甲氧化鈉及第三丁氧化鉀；等。
至於前述反應溶劑，可使用任何已知溶劑而無特殊限制，只要該溶劑可溶解2-鹵化3’,4’-二氯苯丙酮化合物及芳基乙脒化合物且不會涉入反應即可。此種溶劑之實例包括烷醇類諸如異丙醇及第三丁醇；烴類諸如己烷及甲苯；鹵化烴類諸如氯仿及氯苯；酯類諸如乙酸乙酯；腈類諸如乙腈；醚類諸如四氫呋喃、二及乙二醇二甲醚；醯胺類諸如N,N-二甲基甲醯胺(DMF)及N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)；二甲亞碸(DMSO)；等。此等溶劑可組合使用。
反應溫度較佳係由室溫至回流溫度，及反應時間較佳係由1小時至10小時。反應通常係於大氣壓下進行。
於前述反應條件下所形成之2-苄基-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物可藉尋常後處理分離。舉例言之，經由於反應完成後將反應混合物分溶於水層及有機溶劑層，以及於以水洗滌該有機溶劑層後，蒸發去除有機溶劑，可獲得化合物之粗產物，及該粗產物進一步可藉再結晶操作等純化。
[實施例]
後文將參考實施例特別說明本發明，但不可將本發明解譯為囿限於該等實施例。參考例1及2分別顯示苯基乙脒鹽酸鹽及2-溴-3’,4’-二氯苯丙酮之合成例。
[參考例1] (苯基乙脒鹽酸鹽之合成)
於由117.8克(1.006莫耳)苯基乙腈及55.8克(1.21莫耳)無水乙醇所組成之溶液內於5℃至10℃經4小時時間導入44.6克(1.22莫耳)氯化氫氣體。當允許反應溶液於4℃靜置1日及進一步於室溫靜置2日時，苯基乙醯亞胺酸乙酯鹽酸鹽呈白色固體沉澱出。
於藉過濾收集得之苯基乙醯亞胺酸乙酯鹽酸鹽經軋碎後，由35.6克(2.09莫耳)氨及246克無水乙醇所組成之溶液於以冰冷卻下藉振搖分成數份添加至其中。然後，混合物於以冰冷卻下攪拌2小時，進一步於室溫攪拌隔夜。於過濾去除白色固體之不溶性物質後，濾液於減壓下濃縮至乾獲得172.5克(1.011莫耳，產率100.5%)苯基乙脒鹽酸鹽，呈灰黃色稠厚糖漿狀形式。
[參考例2] (2-溴-3’,4’-二氯苯丙酮之合成)
於45.8克(0.226莫耳)3’,4’-二氯苯丙酮及46克甲醇所組成之溶液內於62℃至65℃歷經50分鐘時間逐滴添加36克(0.2253莫耳)溴。於反應溶液冷卻後，分溶於75克甲苯及91克水。於甲苯層以水洗滌及以硫酸鎂脫水後，溶劑於減壓下蒸發獲得64.3克(0.228莫耳，產率101.1%)2-溴-3’,4’-二氯苯丙酮，呈淺黃綠色油形式。
[實施例1] (2-苄基-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑之合成)
於由28.7克(0.168莫耳)苯基乙脒鹽酸鹽，59克(0.427莫耳)碳酸鉀，及210毫升N,N-二甲基甲醯胺所組成之懸浮液於50℃攪拌30分鐘後，於同溫48.8克(0.173莫耳)2-溴-3’,4’-二氯苯丙酮分成數份添加至其中，接著又於同溫攪拌4小時。然後，於反應懸浮液冷卻後，分溶於800毫升水及300毫升氯仿。氯仿層以水洗兩次後，氯仿於減壓下蒸發，經由添加150毫升甲苯至所得稠厚糖漿狀濃縮產物及於加熱下攪拌，晶體沉澱。沉澱出之晶體藉過濾收集，及於以甲苯洗滌後經乾燥獲得乳酪色粉末。粉末由乙腈再結晶，獲得18.8克(0.059莫耳，產率35.3%)乳白色粉狀晶體。
所得晶體之熔點、薄層層析術之Rf值及1 H-NMR資料及質譜資料如下。
‧mp.158-161℃
‧TLC(二氧化矽凝膠，丙酮)：Rf=0.70
‧1 H-NMR(CDCl3 )δ:2.28(s,3H),3.94(s,2H),7.12-7.66(m,7H).
‧MS m/z(%):316(M+ ,100),301(3),281(3),239(4),198(2),171(4),144(3),122(9),103(6),91(8),77(4).
基於此等光譜資料，所得化合物識別為下式表示之2-苄基-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑。
[實施例2] (2-(2-氯苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑之合成)
首先，將參考例1之苯基乙腈改成(2-氯苯基)乙腈，根據參考例1之方法合成(2-氯苯基)乙脒鹽酸鹽。
其次，將實施例1之苯基乙脒鹽酸鹽改成(2-氯苯基)乙脒鹽酸鹽，經由根據實施例1之方法進行合成實驗獲得乳白色粉狀晶體。
所得晶體之熔點、薄層層析術之Rf值及1 H-NMR資料及質譜資料如下。
‧mp. 150-152℃
‧TLC(二氧化矽凝膠，乙酸乙酯)：Rf=0.58
‧1 H-NMR(d6 -DMSO)δ:2.38(s,3H),4.09(s,2H),7.27-7.80(m,7H).
‧MS m/z(%):350(M+ ,23),315(100),280(3),171(2),137(3),122(10),102(4),89(3).
基於此等光譜資料，所得化合物識別為下式表示之2-(2-氯苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑。
[實施例3] (2-(4-氯苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑之合成)
首先，將參考例1之苯基乙腈改成(4-氯苯基)乙腈，根據參考例1之方法合成(4-氯苯基)乙脒鹽酸鹽。
其次，將實施例1之苯基乙脒鹽酸鹽改成(4-氯苯基)乙脒鹽酸鹽，經由根據實施例1之方法進行合成實驗獲得黃白色粉狀晶體。
所得晶體之熔點、薄層層析術之Rf值及1 H-NMR資料及質譜資料如下。
‧mp. 180-181℃
‧TLC(二氧化矽凝膠，丙酮)：Rf=0.72
‧1 H-NMR(d6 -DMSO)δ:2.36(s,3H),3.96(s,2H),7.29-7.80(m,7H).
‧MS m/z(%):350(M+ ,100),335(1),315(14),279(3),190(3),175(4),164(4),137(7),125(10),122(15),102(8),89(4),75(3).
基於此等光譜資料，所得化合物識別為下式表示之2-(4-氯苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑。
[實施例4] (2-(2,4-二氯苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑之合成)
首先，將參考例1之苯基乙腈改成(2,4-二氯苯基)乙腈，根據參考例1之方法合成(2,4-二氯苯基)乙脒鹽酸鹽。
其次，將實施例1之苯基乙脒鹽酸鹽改成(2,4-二氯苯基)乙脒鹽酸鹽，經由根據實施例1之方法進行合成實驗獲得白色粉狀晶體。
所得晶體之熔點、薄層層析術之Rf值及1 H-NMR資料及質譜資料如下。
‧mp. 117-119℃
‧TLC(二氧化矽凝膠，丙酮)：Rf=0.74
‧1 H-NMR(d6 -DMSO)δ:2.36(s,3H),4.07(s,2H),7.33-7.77(m,7H).
‧MS m/z(%):386(M+2,100),384(M+ ,31),349(100),299(3),279(3),193(4),171(7),159(9),139(10),121(6),102(5).
基於此等光譜資料，所得化合物識別為下式表示之2-(2,4-二氯苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑。
[實施例5] (2-(3,4-二氯苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑之合成)
首先，將參考例1之苯基乙腈改成(3,4-二氯苯基)乙腈，根據參考例1之方法合成(3,4-二氯苯基)乙脒鹽酸鹽。
其次，將實施例1之苯基乙脒鹽酸鹽改成(3,4-二氯苯基)乙脒鹽酸鹽，經由根據實施例1之方法進行合成實驗獲得乳白色粉狀晶體。
所得晶體之熔點、薄層層析術之Rf值及1 H-NMR資料及質譜資料如下。
‧mp. 194-195℃
‧TLC(二氧化矽凝膠，丙酮)：Rf=0.67
‧1 H-NMR(d6 -DMSO)δ:2.33(s,3H),3.96(s,2H),7.25-7.77(m,6H).
‧MS m/z(%):336(M+2,100),384(M+ ,78),371(1),349(7),314(9),239(7),212(3),198(3),171(7),159(9),139(10),122(7),102(4),89(2).
基於此等光譜資料，所得化合物識別為下式表示之2-(3,4-二氯苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑。
[實施例6] (2-(4-溴苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑之合成)
首先，將參考例1之苯基乙腈改成(4-溴苯基)乙腈，根據參考例1之方法合成(4-溴苯基)乙脒鹽酸鹽。
其次，將實施例1之苯基乙脒鹽酸鹽改成(4-溴苯基)乙脒鹽酸鹽，經由根據實施例1之方法進行合成實驗獲得白色粉狀晶體。
所得晶體之熔點、薄層層析術之Rf值及1 H-NMR資料及質譜資料如下。
‧mp. 207-208℃
‧TLC(二氧化矽凝膠，己烷：乙酸乙酯=1：1)：Rf=0.43
‧1 H-NMR(d6 -DMSO)δ:2.07(s,3H),3.92(s,2H),7.21-7.78(m,7H).
‧MS m/z(%)：398(M+4,46),396(M+2,100),394(M+ ,62),361(2),315(11),299(3),279(3),239(4),198(5),183(3),171(10),140(8),122(20),102(14),89(6),75(3).
基於此等光譜資料，所得化合物識別為下式表示之2-(4-溴苄基)-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑。
[實施例7]
製備含有實施例1至實施例6合成之各別咪唑化合物，以及此等化合物之外含有2-苯基咪唑作為有效成分之表面處理液。使各處理液接觸銅而於銅表面上形成化學薄膜，測定熔融軟焊料對銅之濕潤時間，藉此測定咪唑合化物作用於其上之該銅表面之抗氧化效能。於此種情況下，判定濕潤時間愈短，則咪唑化合物之抗氧化效能愈佳。
評估測試細節如下。
(1)表面處理液之製備：
咪唑化合物、酸、金屬鹽及鹵素化合物溶解於經離子交換水而達成表1所述組成後，使用氨水調整pH來製備表面處理液。
(2)表面處理方法：
材料為金屬銅之試驗件(5毫米×50毫米×0.3毫米尺寸之銅板)經去脂及然後接受軟蝕刻。試驗件浸泡於表面處理液於預定溫度歷經預定時間來於銅表面上形成化學薄膜後，以水洗滌試驗件及乾燥。
(3)濕潤時間之測定：
接受表面處理之試驗件浸沒於後助焊劑[商品名「JS-64MSS」，Koki Co.,Ltd.製造]，藉軟焊料濕潤測試器(SAT-2000，Rhesca Corporation製造)測量軟焊料濕潤時間(秒)。使用之軟焊料為錫鉛共熔軟焊料(商品名：H63A，Senju Metal Industry Co.,Ltd.製造)，及測量條件如下：軟焊料溫度240℃，浸沒深度2毫米，浸沒速度16毫米/秒。
就此方面而言，該試驗件所測量其軟焊料濕潤時間為(A)表面處理後即刻；(B)於40℃溫度及90%相對濕度(RH)之濕度之恆溫恆濕室內靜置96小時後；及(C)於200℃進一步加熱10分鐘後。
所得測試結果係如表1所示。
根據表1所示測試結果，由於含有本發明之2-苄基-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物作為有效成分之表面處理液可於銅表面上形成防水性及耐熱性優異之化學薄膜，故可用於銅表面之抗氧化。
 (工業應用)
根據本發明，提供2-苄基-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物其可用作為金屬特別為銅(包括銅合金)表面之抗氧化劑及環氧樹脂之固化劑或固化加速劑，也可用於醫藥化學品及農用化學品領域作為中間原料。
雖然已經詳細且參考其特定具體例說明本發明，但熟諳技藝人士顯然易知可未悖離本發明之範圍於其中做出多項變化及修改。
本案係基於日本專利申請案第2008-225632號，申請日2008年9月3日、日本專利申請案第2009-130022號，申請日2009年5月29日、日本專利申請案第2009-140655號，申請日2009年6月12日，各案全文內容係以引用方式併入此處。

Claims (1)

  1. 一種式(I)表示之2-苄基-4-(3,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑化合物及其衍生物， 其中X1 及X2 為相同或相異，且表示氫原子、氯原子或溴原子。
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