KR101540143B1 - 구리 또는 구리 합금용 표면 처리제 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

식 (I)로 표현되는 이미다졸 화합물을 포함하는, 구리 또는 구리 합금용 표면 처리제에 있어서:
Figure 112011009043552-pct00009

R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, X1 및 X2는 동일하거나 상이하고 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내며; m 및 n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, m 또는 n 중 적어도 하나는 1 이상이다. 상기 표면 처리제는 표면 처리방법, 인쇄 배선 기판 제작 및 솔더링 방법에도 사용된다.

Description

구리 또는 구리 합금용 표면 처리제 및 그 용도{SURFACE TREATING AGENT FOR COPPER OR COPPER ALLOY AND USE THEREOF}
본 발명은 전자 부품 등을 프린트 인쇄 배선 기판의 구리 또는 구리 합금에 솔더링(soldering)하는 동안에 사용되는 표면 처리제 및 그 용도에 관한 것이다.
최근, 고 밀도의 표면 실장 기술이 인쇄 배선 기판의 실장 방법으로 널리 채택되어 왔다. 그러한 표면 실장 기술은 다른 것들 중에서 솔더 페이스트(solder paste)를 사용 사용하여 칩 유형 부품들이 결합되는 양면 표면 실장 기술(double-sided surface mount technology) 및 솔더 페이스트를 사용하는 칩 유형 부품들의 표면 실장 기술 및 불연속 부품들의 관통 구멍(through-hole) 실장 기술의 조합인 혼합 실장 기술로 분류된다. 어느 하나의 실장 공정에 있어서, 인쇄 배선 기판은 둘 이상의 솔더링 단계를 거치게 되며, 따라서 고온에 노출되어 심각한 열이력이 발생하게 된다.
그 결과, 인쇄 배관 기판의 회로 부분을 구성하는 구리 또는 구리 합금들(이하, 간단히 구리라고도 칭함)의 표면을 가열하여 산화막 형성이 촉진되어 회로 부분의 표면은 양호한 솔더링성(solderability)를 유지할 수 없다.
인쇄 배선 기판의 구리 회로 부분을 공기 산화로부터 보호하기 위하여, 일반적으로 화학물질 층이 표면 처리제를 사용하는 회로 부분의 표면상에 형성된다. 그러나, 구리 회로 부분이 다중 사이클의 열이력을 가진 이후에도 구리 회로 부분을 보호하기 위하여, 상기 화학물질 층이 열화하지(즉, 분해되지) 않도록 방지함으로써 양호한 솔더링성을 유지하는 것이 요구된다.
주석-납 합금 공정 솔더(eutectic solder)는 전자 부품들을 인쇄 배선 기판 등에 실장시키기 위하여 종래 사용되어 왔다. 그러나, 최근, 솔더 합금에 함유되어 있는 납이 인체에 유해한 영향을 준다는 우려가 일어나서 무연 솔더의 사용을 원하고 있다.
따라서, 다양한 무연 솔더가 고찰되고 있다. 예를 들면, 은, 아연, 비스무스, 인듐, 안티몬, 구리 등과 같은 하나 이상의 금속들이 주석의 기본 금속에 첨가되는 무연 솔더가 제안되었다.
종래 사용된 주석-납 공정 솔더는 특히 구리인 기판의 표면상의 습윤성에 있어서 우수하여, 구리에 강하게 부착하여 신뢰성이 높다.
이에 반하여, 무연 솔더는 구리 기판상의 습윤성에 있어서 종래 사용된 주석-납 솔더에 비하여 열등하여, 공극 및 다른 결합 결함(bonding defects)으로 인한 솔더링성 불량 및 낮은 결합 강도를 보인다.
그러므로, 무연 솔더를 사용하는 경우, 우수한 솔더링성을 갖는 솔더 합금과 무연 솔더의 사용에 적합한 플럭스(flux)의 선택이 필요하다. 또한, 구리 또는 구리 합금의 표면상의 산화 방지에 사용되는 표면 처리제는 무연 솔더의 습윤성 및 솔더링성의 개선 기능을 가질 것이 요구된다.
많은 무연 솔더들은 높은 용융점 및 종래 사용되는 주석-납 공정 솔더의 솔더링 온도보다 약 20 내지 약 50℃ 더 높은 솔더링 온도를 갖는다. 따라서, 무연 솔더로 솔더링하는 공정에 사용되는 표면 처리제는 우수한 열 내성을 갖는 화학물질 층을 형성할 수 있는 특징을 가져야 한다.
그러한 표면 처리제의 활성 성분으로서, 다양한 이미다졸 화합물들이 제안되었다. 예를 들면, 각각 특허 문헌 1은 2-운데실이미다졸(2-undecylimidazole)과 같은 2-알킬이미다졸(2-alkylimidazole) 화합물들을 개시한다; 특허 문헌 2는 2-페닐이미다졸(2-phenylimidazole) 및 2-페닐-4-메틸이미다졸(2-phenyl-4-methylimidazole)과 같은 2-아릴이미다졸(2-arylimidazole) 화합물들을 개시한다; 특허 문헌 3은 2-노닐벤즈이미다졸(2-nonylbenzimidazole)과 같은 2-알킬벤즈이미다졸(alkylbenzimidazole) 화합물들을 개시한다; 특허 문헌 4는 2-(4-클로로페닐메틸)벤즈이미다졸(2-(4-chlorophenylmethyl)benzimidazole)과 같은 2-아르알킬벤즈이미다졸(2-aralkylbenzimidazole)을 개시한다; 그리고 특허 문헌 5는 2-(4-클로로페닐메틸)이미다졸(2-(4-chlorophenylmethyl)imidazole) 및 2-(2,4-디클로로페닐메틸)-4,5-디페닐이미다졸(2-(2,4-dichlorophenylmethyl)-4,5-diphenylimidazole)과 같은 2-아르알킬이미다졸(2-aralkylimidazole) 화합물들을 개시한다.
그러나, 상기와 같은 이미다졸 화합물을 함유하는 표면 처리제가 사용되는 경우, 구리 표면상에 형성된 화학물질 층의 내열성은 아직 만족스럽지 않다. 또한, 솔더링에 있어서, 솔더 습윤성은 충분하지 않아서 양호한 솔더링성은 얻을 수 없다. 특히, 공정 솔더를 대신하여 무연 솔더를 사용하는 솔더링을 수행하는 경우, 상기 표면 처리제를 실제 사용하는 것은 곤란하였다.
JP-B-46-17046 JP-A-4-206681 JP-A-5-25407 JP-A-5-186888 JP-A-7-243054
상기 문제점들을 고려하여, 본 발명을 완성하였다. 본 발명의 목적은 솔더를 사용한 인쇄 배선 기판에 전자 부품 등을 실장하는 경우 인쇄 배선 기판 등의 회로 부분을 구성하는 구리 또는 구리 합금의 표면상에 우수한 내열성을 갖는 화학물질 층을 형성하고 동시에 상기 솔더에 대한 습윤성을 향상시키며 솔더링성을 양호하게 하는 표면 처리제 및 표면 처리방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 구리 회로 부분을 구성하는 구리 또는 구리 합금의 표면을 상기 표면 처리제와 접촉시켜 생성된 인쇄 배선 기판을 제공하는 데 있으며, 상기 구리 또는 구리 합금의 표면을 상기 표면 처리제와 접촉시킨 이후에 무연 솔더를 사용한 솔더링을 수행하는 솔더링 방법을 제공하는 데 있다.
상기 문제점들을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 광범위하고 집중적인 조사를 수행하였다. 그 결과, 구리 회로 부분을 갖는 인쇄 배선 기판을 식 (I)로 표현되는 이미다졸 화합물을 함유하는 표면 처리제로 처리함으로써 우수한 내열성을 갖는, 즉, 무연 솔더의 솔더링 온도를 버틸 수 있는 화학물질 층이 상기 구리 회로 부분의 표면상에 형성될 수 있으며, 동시에 무연 솔더로 솔더링 시에 구리 또는 구리 합금의 표면에 솔더의 습윤성을 향상시킴으로써, 양호한 솔더링성을 얻어, 본 발명의 완성하게 되었음을 알게 되었다.
즉, 본 발명은 가장 폭 넓은 구성으로 하기 양태들을 포함한다:
(1) 식 (I)로 표현되는 이미다졸 화합물을 포함하는, 구리 또는 구리 합금용 표면 처리제:
Figure 112011009043552-pct00001
여기서, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, X1 및 X2는 동일하거나 상이하고 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내며; m 및 n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, m 또는 n 중 적어도 하나는 1 이상이다.
(2) 상기 (1)에 따른 표면 처리제에 있어서, m 및 n 각각은 1 이상이다.
(3) 상기 (1)에 따른 표면 처리제에 있어서, m 또는 n 중 적어도 하나는 2 이상이다.
(4) 구리 또는 구리 합금의 표면을 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 표면 처리제와 접촉시키는 단계를 포함하는 구리 또는 구리 합금의 표면 처리 방법.
(5) 구리 회로 부분을 구성하는 구리 또는 구리 합금을 포함하는 인쇄 배선 기판에 있어서, 상기 구리 또는 상기 구리 합금의 표면은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 표면 처리제와 접촉된다.
(6) 구리 또는 구리 합금의 표면을 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 표면 처리제와 접촉시키는 단계 및 이후에 무연 솔더와 함께 솔더링을 수행하는 단계를 포함하는 솔더링 방법.
본 발명에 따른 표면 처리제는 인쇄 배선 기판 등의 회로 부분을 구성하는 구리 또는 구리 합금의 표면상에 우수한 내열성을 갖는 화학물질 층을 형성할 수 있을뿐만 아니라, 대상 표면에 무연 솔더의 습윤성을 크게 향상시키고 양호한 솔더링성을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 솔더링 방법은 유해 금속인 납을 함유하지 않은 솔더의 사용을 가능하게 하기 때문에, 환경 보호의 관점에서 유용하다.
본 발명에 사용된 이미다졸 화합물은 식 (I), 즉 벤질기가 이미다졸 고리의 2-위치에 결합되고(이하, 간단히 벤질기라고 칭함), 페닐기가 이미다졸 고리의 4(5)-위치에 결합되고(이하, 간단히 페닐기라고 칭함), 그리고 상기 벤질기 또는 상기 페닐기의 벤젠 고리의 적어도 어느 하나가 하나 이상의 염소 원자(들) 및/또는 브롬 원자(들)(이하, 염소 원자 및 브롬 원자는 집합적으로 할로겐 원자라고도 칭함)로 치환되는 기본적인 골격을 갖는 이미다졸 화합물로 표현된다:
Figure 112011009043552-pct00002
여기서, 상기 식에 있는 R, X1, X2, m 및 n은 상술한 바와 동일하다.
그러한 이미다졸 화합물들은 할로겐(즉, 염소 및/또는 브롬) 치환기를 기초로 하기 범주 (A) 내지 (E)로 분류될 수 있다:
(A) 벤질기 또는 페닐기 중 어느 하나에 있는 한 개의 수소 원자가 하나의 할로겐 원자로 치환된 이미다졸 화합물들;
(B) 벤질기 및 페닐기 양쪽 모두에 있는 수소 원자들이 각각 하나의 할로겐 원자로 치환된 이미다졸 화합물들;
(C) 벤질기 또는 페닐기 중 어느 하나에 있는 수소 원자들이 둘 이상의 할로겐 원자들로 치환된 이미다졸 화합물들;
(D) 벤질기 또는 페닐기 중 어느 하나에 있는 수소 원자들이 둘 이상의 할로겐 원자들로 치환되며 다른 기에 있는 수소 원자가 하나의 할로겐 원자로 치환된 이미다졸 화합물들, 및
(E) 벤질기 및 페닐기 양쪽 모두에 있는 수소 원자들이 각각 둘 이상의 할로겐 원자들로 치환된 이미다졸 화합물들.
본 발명자들이 얻은 발견에 따르면, 상기 범주 (A) 내지 (E)의 이미다졸 화합물들 중 하나를 함유하는 표면 처리제를 사용하여 구리 또는 구리 합금의 표면상에 화학물질 층이 형성되며, 무연 솔더를 사용하여 솔더링이 수행된 경우, 솔더링성은 (A) < (B) < (C) 내지 (E)의 순서로 향상되었다. 즉, 상기 (A)의 이미다졸 화합물을 함유한 표면 처리제를 사용하여 구리 표면상에 화학물질 층이 형성된 경우의 솔더링성과 비교하여, 상기 (B)의 이미다졸 화합물을 함유하는 표면 처리제를 사용하여 구리 표면상에 화학물질 층이 형성된 경우의 솔더링성이 더 우수하다. 마찬가지로, 상기 (B)의 이미다졸 화합물의 경우와 비교하여, 상기 (C)의 이미다졸 화합물의 경우 솔더링성이 더 우수하다. 또한, 상기 (C), (D) 및 (E) 중 어느 하나를 함유하는 표면 처리제를 사용하여 구리 표면상에 화학물질 층이 형성된 경우에, 거의 동일한 솔더링성을 얻었다.
상기 발견에 따르면, 본 발명을 수행하는데 적합한 이미다졸에 대하여, m 또는 n 중 적어도 하나가 1 이상인 경우와 비교하여, m 및 n 양쪽 모두가 1 이상인 경우 바람직하고, m 또는 n 중 적어도 하나가 2 이상인 경우가 더욱 바람직하다.
식 (I)의 R은 수소 원자 또는 알킬기이며, 바람직하게는, 상기 알킬기는 1 내지 8 개의 탄소 원자들을 갖는 선형 또는 분지쇄 포화 지방족기이다. 그러한 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기를 포함한다.
본 발명의 수행에 사용되는 이미다졸 하기 반응 계획에 도시된 합성방법을 채용하여 합성될 수 있다. 이와 관련하여, 페닐아세트아미딘(phenylacetamidine) 화합물로서 페닐아세트아미딘 하이드로클로라이드(phenylacetamidine hydrochloride) 화합물이 적합하게 사용될 수 있다.
Figure 112011009043552-pct00003
여기서, R, X1, X2, m 및 n은 상술한 바와 동일하며, X3는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
본 발명을 수행하는데 채용된 식 (I)로 표현된 이미다졸 화합물로서, R이 수소 원자인 경우의 그 예들은 하기 사항을 포함한다:
2-벤질-4-(2-클로로페닐)이미다졸,
2-벤질-4-(3-클로로페닐)이미다졸,
2-벤질-4-(4-클로로페닐)이미다졸,
2-벤질-4-(2-브로모페닐)이미다졸,
2-벤질-4-(3-브로모페닐)이미다졸,
2-벤질-4-(4-브로모페닐)이미다졸,
2-벤질-4-(2,3-디클로로페닐)이미다졸,
2-벤질-4-(2,4-디클로로페닐)이미다졸,
2-벤질-4-(2,5-디클로로페닐)이미다졸,
2-벤질-4-(2,6-디클로로페닐)이미다졸,
2-벤질-4-(3,4-디클로로페닐)이미다졸,
2-벤질-4-(3,5-디클로로페닐)이미다졸,
2-벤질-4-(2,4-디브로모페닐)이미다졸,
2-벤질-4-(2,5-디브로모페닐)이미다졸,
2-벤질-4-(2,4,5-트리클로로페닐)이미다졸,
2-벤질-4-(3,4,5-트리클로로페닐)이미다졸,
2-벤질-4-(2,4,5-트리브로모페닐)이미다졸,
2-(2-클로로벤질)-4-페닐이미다졸,
2-(3-클로로벤질)-4-페닐이미다졸,
2-(4-클로로벤질)-4-페닐이미다졸,
2-(2-브로모벤질)-4-페닐이미다졸,
2-(3-브로모벤질)-4-페닐이미다졸,
2-(4-브로모벤질)-4-페닐이미다졸,
2-(2-클로로벤질)-4-(2-클로로페닐)이미다졸,
2-(2-클로로벤질)-4-(4-클로로페닐)이미다졸,
2-4-(클로로벤질)-4-(2-클로로페닐)이미다졸,
2-(4-클로로벤질)-4-(4-클로로페닐)이미다졸,
4-(4-브로모페닐)-2-(4-클로로벤질)이미다졸,
2-(4-브로모벤질)-4-(2-클로로페닐)이미다졸,
2-(4-(브로모벤질)-4-(4-클로로페닐)이미다졸,
2-(4-브로모벤질)-4-(4-브로모페닐)이미다졸,
2-(2-클로로벤질)-4-(2,3-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2-클로로벤질)-4-(2,5-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2-클로로벤질)-4-(2,6-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2-클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2-클로로벤질)-4-(3,5-디클로로페닐)이미다졸,
2-(3-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)이미다졸,
2-(3-클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)이미다졸,
2-(4-클로로벤질)-4-(2,3-디클로로페닐)이미다졸,
2-(4-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)이미다졸,
2-(4-클로로벤질)-4-(2,5-디클로로페닐)이미다졸,
2-(4-클로로벤질)-4-(2,6-디클로로페닐)이미다졸,
2-(4-클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)이미다졸,
2-(4-클로로벤질)-4-(3,5-디클로로페닐)이미다졸,
2-(4-클로로벤질)-4-(2,4-디브로모페닐)이미다졸,
2-(2-브로모벤질)-4-(2,5-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2-브로모벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2-브로모벤질)-4-(2,5-디브로모페닐)이미다졸,
2-(2-클로로벤질)-4-(2,4,5-트리클로로페닐)이미다졸,
2-(4-클로로벤질)-4-(2,4,5-트리브로모페닐)이미다졸,
2-(4-브로모벤질)-4-(2,4,5-트리클로로페닐)이미다졸,
2-(2-브로모벤질)-4-(2,4,6-트리브로모페닐)이미다졸,
2-(2,3-디클로로벤질)-4-페닐이미다졸,
2-(2,4-디클로로벤질)-4-페닐이미다졸,
2-(2,5-디클로로벤질)-4-페닐이미다졸,
2-(2,6-디클로로벤질)-4-페닐이미다졸,
2-(2,6-디클로로벤질)-4-페닐이미다졸,
2-(3,4-디클로로벤질)-4-페닐이미다졸,
2-(3,5-디클로로벤질)-4-페닐이미다졸,
2-(2,4-디브로모벤질)-4-페닐이미다졸,
4-(2-클로로페닐)-2-(2,3-디클로로벤질)이미다졸,
4-(2-클로로페닐)-2-(2,4-디클로로벤질)이미다졸,
4-(2-클로로페닐)-2-(2,5-디클로로벤질)이미다졸,
4-(2-클로로페닐)-2-(2,6-디클로로벤질)이미다졸,
4-(2-클로로페닐)-2-(3,4-디클로로벤질)이미다졸,
4-(2-클로로페닐)-2-(3,5-디클로로벤질)이미다졸,
4-(3-클로로페닐)-2-(2,4-디클로로벤질)이미다졸,
4-(3-클로로페닐)-2-(2,6-디클로로벤질)이미다졸,
4-(3-클로로페닐)-2-(3,4-디클로로벤질)이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-2-(2,3-디클로로벤질)이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-2-(2,4-디클로로벤질)이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-2-(2,5-디클로로벤질)이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-2-(2,6-디클로로벤질)이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-2-(3,4-디클로로벤질)이미다졸
4-(4-클로로페닐)-2-(3,5-디클로로벤질)이미다졸,
4-(2-브로모페닐)-2-(2,4-디클로로벤질)이미다졸,
4-(2-브로모페닐)-2-(3,4-디클로로벤질)이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-2-(2,5-디브로모벤질)이미다졸,
4-(2-브로모페닐)-2-(2,5-디브로모벤질)이미다졸,
2-(2,3-디클로로벤질)-4-(2,3-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2,4-디클로로벤질)-4-(2,3-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2,5-디클로로벤질)-4-(2,3-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2,6-디클로로벤질)-4-(2,3-디클로로페닐)이미다졸,
2-(3,4-디클로로벤질)-4-(2,3-디클로로페닐)이미다졸,
2-(3,5-디클로로벤질)-4-(2,3-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2,3-디클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2,4-디클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2,5-디클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2,6-디클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)이미다졸,
2-(3,4-디클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)이미다졸,
2-(3,5-디클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2,3-디클로로벤질)-4-(2,5-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2,4-디클로로벤질)-4-(2,5-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2,5-디클로로벤질)-4-(2,5-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2,6-디클로로벤질)-4-(2,5-디클로로페닐)이미다졸,
2-(3,4-디클로로벤질)-4-(2,5-디클로로페닐)이미다졸,
2-(3,5-디클로로벤질)-4-(2,5-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2,3-디클로로벤질)-4-(2,6-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2,4-디클로로벤질)-4-(2,6-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2,5-디클로로벤질)-4-(2,6-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2,6-디클로로벤질)-4-(2,6-디클로로페닐)이미다졸,
2-(3,4-디클로로벤질)-4-(2,6-디클로로페닐)이미다졸,
2-(3,5-디클로로벤질)-4-(2,6-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2,3-디클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2,4-디클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2,5-디클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2,6-디클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)이미다졸,
2-(3,4-디클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)이미다졸,
2-(3,5-디클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2,3-디클로로벤질)-4-(3,5-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2,4-디클로로벤질)-4-(3,5-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2,5-디클로로벤질)-4-(3,5-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2,6-디클로로벤질)-4-(3,5-디클로로페닐)이미다졸,
2-(3,4-디클로로벤질)-4-(3,5-디클로로페닐)이미다졸,
2-(3,5-디클로로벤질)-4-(3,5-디클로로페닐)이미다졸,
4-(2,5-디브로모페닐)-2-(2,4-디클로로벤질)이미다졸,
4-(2,5-디브로모페닐)-2-(3,4-디클로로벤질)이미다졸,
2-(2,5-디브로모벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)이미다졸,
2-(2,4-디브로모벤질)-4-(3,4-디브로모페닐)이미다졸,
2-(2,4-디클로로벤질)-4-(3,4,5-트리클로로페닐)이미다졸,
2-(2,4-디클로로벤질)-4-(2,4,6-트리브로모페닐)이미다졸,
2-(2,4-디브로모벤질)-4-(3,4,5-트리클로로페닐)이미다졸,
2-(2,4-디브로모벤질)-4-(2,4,5-트리클로로페닐)이미다졸,
4-페닐-2-(3,4,5-트리클로로벤질)이미다졸,
4-페닐-2-(2,4,5-트리브로모벤질)이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-2-(2,3,6-트리클로로벤질)이미다졸,
4-(2-브로모페닐)-2-(3,4,5-트리클로로벤질)이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-2-(2,3,5-트리브로모벤질)이미다졸,
4-(4-브로모페닐)-2-(2,4,6-트리브로모벤질)이미다졸,
4-(2,4-디클로로페닐)-2-(3,4,5-트리클로로벤질)이미다졸,
4-(2,4-디브로모페닐)-2-(3,4,5-트리클로로벤질)이미다졸,
4-(3,4-디클로로페닐)-2-(2,4,5-트리브로모벤질)이미다졸,
4-(2,5-디브로모페닐)-2-(2,3,5-트리브로모벤질)이미다졸,
2-(3,4,5-트리클로로벤질)-4-(2,4,5-트리클로로페닐)-이미다졸,
4-(2,4,5-트리브로모페닐)-2-(3,4,5-트리클로로벤질)-이미다졸,
2-(2,4,6-트리브로모벤질)-4-(2,4,5-트리클로로페닐)-이미다졸, 및
2-(2,4,6-트리브로모벤질)-4-(2,4,6-트리브로모페닐)-이미다졸.
마찬가지로, R이 메틸기인 경우의 그 예들은 하기 사항을 포함한다:
2-벤질-4-(2-클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-벤질-4-(3-클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-벤질-4-(4-클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-벤질-4-(2-브로모페닐)-5-메틸이미다졸,
2-벤질-4-(3-브로모페닐)-5-메틸이미다졸,
2-벤질-4-(4-브로모페닐)-5-메틸이미다졸,
2-벤질-4-(2,3-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-벤질-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-벤질-4-(2,5-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-벤질-4-(2,6-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-벤질-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-벤질-4-(3,5-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-벤질-4-(2,4-디브로모페닐)-5-메틸이미다졸,
2-벤질-4-(2,5-디브로모페닐)-5-메틸이미다졸,
2-벤질-5-메틸-4-(2,4,5-트리클로로페닐)이미다졸,
2-벤질-5-메틸-4-(3,4,5-트리클로로페닐)이미다졸,
2-벤질-5-메틸-4-(2,4,5-트리브로모페닐)이미다졸,
2-(2-클로로벤질)-5-메틸-4-페닐이미다졸,
2-(3-클로로벤질)-5-메틸-4-페닐이미다졸,
2-(4-클로로벤질)-5-메틸-4-페닐이미다졸,
2-(2-브로모벤질)-5-메틸-4-페닐이미다졸,
2-(3-브로모벤질)-5-메틸-4-페닐이미다졸,
2-(4-브로모벤질)-5-메틸-4-페닐이미다졸,
2-(2-클로로벤질)-4-(2-클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2-클로로벤질)-4-(4-클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(4-클로로벤질)-4-(2-클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(4-클로로벤질)-4-(4-클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
4-(4-브로모페닐)-2-(2-클로로벤질)-5-메틸이미다졸,
2-(4-브로모벤질)-4-(2-클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(4-브로모벤질)-4-(4-클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(4-브로모벤질)-4-(4-브로모페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2-클로로벤질)-4-(2,3-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2-클로로벤질)-4-(2,5-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2-클로로벤질)-4-(2,6-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2-클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2-클로로벤질)-4-(3,5-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(3-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(3-클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(4-클로로벤질)-4-(2,3-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(4-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(4-클로로벤질)-4-(2,5-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(4-클로로벤질)-4-(2,6-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(4-클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(4-클로로벤질)-4-(3,5-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(4-클로로벤질)-4-(2,4-디브로모페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(4-브로모벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(4-브로모벤질)-4-(2,5-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(4-브로모벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(4-브로모벤질)-4-(2,5-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2-클로로벤질)-5-메틸-4-(2,4,5-트리클로로페닐)-이미다졸,
2-(4-클로로벤질)-5-메틸-4-(2,4,5-트리클로로페닐)-이미다졸,
2-(4-브로모벤질)-5-메틸-4-(2,4,5-트리클로로페닐)-이미다졸,
2-(2-브로모벤질)-5-메틸-4-(2,4,6-트리브로모페닐)-이미다졸,
2-(2,3-디클로로벤질)-5-메틸-4-페닐이미다졸,
2-(2,4-디클로로벤질)-5-메틸-4-페닐이미다졸,
2-(2,5-디클로로벤질)-5-메틸-4-페닐이미다졸,
2-(2,6-디클로로벤질)-5-메틸-4-페닐이미다졸,
2-(3,4-디클로로벤질)-5-메틸-4-페닐이미다졸,
2-(3,5-디클로로벤질)-5-메틸-4-페닐이미다졸,
2-(2,4-디브로모벤질)-5-메틸-4-페닐이미다졸,
4-(2-클로로페닐)-2-(2,3-디클로로벤질)-5-메틸이미다졸,
4-(2-클로로페닐)-2-(2,4-디클로로벤질)-5-메틸이미다졸,
4-(2-클로로페닐)-2-(2,5-디클로로벤질)-5-메틸이미다졸,
4-(2-클로로페닐)-2-(2,6-디클로로벤질)-5-메틸이미다졸,
4-(2-클로로페닐)-2-(3,4-디클로로벤질)-5-메틸이미다졸,
4-(2-클로로페닐)-2-(3,5-디클로로벤질)-5-메틸이미다졸,
4-(3-클로로페닐)-2-(2,4-디클로로벤질)-5-메틸이미다졸,
4-(3-클로로페닐)-2-(2,6-디클로로벤질)-5-메틸이미다졸,
4-(3-클로로페닐)-2-(3,4-디클로로벤질)-5-메틸이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-2-(2,3-디클로로벤질)-5-메틸이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-2-(2,4-디클로로벤질)-5-메틸이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-2-(2,5-디클로로벤질)-5-메틸이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-2-(2,6-디클로로벤질)-5-메틸이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-2-(3,4-디클로로벤질)-5-메틸이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-2-(3,5-디클로로벤질)-5-메틸이미다졸,
4-(2-브로모페닐)-2-(2,4-디클로로벤질)-5-메틸이미다졸,
4-(4-브로모페닐)-2-(3,4-디클로로벤질)-5-메틸이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-2-(2,5-디브로모벤질)-5-메틸이미다졸,
4-(4-브로모페닐)-2-(2,5-디브로모벤질)-5-메틸이미다졸,
2-(2,3-디클로로벤질)-4-(2,3-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,4-디클로로벤질)-4-(2,3-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,5-디클로로벤질)-4-(2,3-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,6-디클로로벤질)-4-(2,3-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(3,4-디클로로벤질)-4-(2,3-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(3,5-디클로로벤질)-4-(2,3-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,3-디클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,4-디클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,5-디클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,6-디클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(3,4-디클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(3,5-디클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,3-디클로로벤질)-4-(2,5-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,4-디클로로벤질)-4-(2,5-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,5-디클로로벤질)-4-(2,5-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,6-디클로로벤질)-4-(2,5-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(3,4-디클로로벤질)-4-(2,5-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(3,5-디클로로벤질)-4-(2,5-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,3-디클로로벤질)-4-(2,6-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,4-디클로로벤질)-4-(2,6-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,5-디클로로벤질)-4-(2,6-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,6-디클로로벤질)-4-(2,6-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(3,4-디클로로벤질)-4-(2,6-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(3,5-디클로로벤질)-4-(2,6-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,3-디클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,4-디클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,5-디클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,6-디클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(3,4-디클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(3,5-디클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,3-디클로로벤질)-4-(3,5-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,4-디클로로벤질)-4-(3,5-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,5-디클로로벤질)-4-(3,5-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,6-디클로로벤질)-4-(3,5-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(3,4-디클로로벤질)-4-(3,5-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(3,5-디클로로벤질)-4-(3,5-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
4-(2,5-디브로모페닐)-2-(2,4-디클로로벤질)-5-메틸이미다졸,
4-(2,5-디브로모페닐)-2-(3,4-디클로로벤질)-5-메틸이미다졸,
2-(2,5-디브로모벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,4-디브로모벤질)-4-(3,4-디브로모페닐)-5-메틸이미다졸,
2-(2,4-디클로로벤질)-5-메틸-4-(3,4,5-트리클로로페닐)이미다졸,
2-(3,4-디클로로벤질)-5-메틸-4-(2,4,6-트리브로모페닐)이미다졸,
2-(2,4-디브로모벤질)-5-메틸-4-(3,4,5-트리클로로페닐)이미다졸,
2-(2,4-디브로모벤질)-5-메틸-4-(2,4,5-트리브로모페닐)이미다졸,
5-메틸-4-페닐-2-(3,4,5-트리클로로벤질)이미다졸,
5-메틸-4-페닐-2-(2,4,5-트리브로모벤질)이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-5-메틸-2-(2,3,6-트리클로로벤질)이미다졸,
4-(4-브로모페닐)-5-메틸-2-(3,4,5-트리클로로벤질)이미다졸,
4-(4-클로로페닐)-5-메틸-2-(2,3,5-트리브로모벤질)이미다졸,
4-(4-브로모페닐)-5-메틸-2-(2,4,6-트리브로모벤질)이미다졸,
4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸-2-(3,4,5-트리클로로벤질)이미다졸,
4-(2,4-디브로모페닐)-5-메틸-2-(3,4,5-트리클로로벤질)이미다졸,
4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸-2-(2,4,5-트리브로모벤질)이미다졸,
4-(2,5-디브로모페닐)-5-메틸-2-(2,3,5-트리브로모벤질)이미다졸,
5-메틸-2-(3,4,5-트리클로로벤질)-4-(2,4,5-트리클로로페닐)이미다졸,
5-메틸-4-(2,4,5-트리브로모페닐)-2-(3,4,5-트리클로로벤질)이미다졸,
5-메틸-2-(2,4,6-트리브로모벤질)-4-(2,4,5-트리클로로페닐)이미다졸, 및
5-메틸-2-(2,4,6-트리브로모벤질)-4-(2,4,6-트리브로모페닐)이미다졸.
상기 이미다졸 화합물은 물에 용해하여 제조된 표면 처리제의 활성 성분으로 사용된다. 상기 이미다졸 화합물은, 예를 들어 상기 표면 처리제 중에 0.01 내지 10중량%의 비율 및 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 비율로 함유될 수 있다. 상기 이미다졸 화합물의 함유량이 0.01중량% 미만인 경우, 구리 표면상에 형성된 화학물질 층의 필름 두께는 너무 얇아서 구리 표면의 산화가 충분히 방지되지 않을 수 있다. 반면에, 10중량%를 초과하는 경우에는, 상기 표면 처리제 내의 이미다졸 화합물은 완전히 용해될 수 없거나 완전히 용해된 이후에도 상기 화합물이 재침전될 수 있어서 바람직하지 않다는 우려가 있다.
본 발명을 수행하는데 있어서, 우연히도, 식 (I)로 표현되는 이미다졸 화합물들 중에서 한 가지 적당한 종류만이 사용될 수 있지만, 상기 다른 종류의 이미다졸 화합물들의 조합을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명을 수행하는데 있어서, 상기 이미다졸 화합물을 물에 용해시키는 경우에(수용액 형성), 산으로는 유기산 또는 무기산이 일반적으로 사용될 수 있지만, 소량의 유기 용매가 동시에 사용될 수 있다. 이 경우에 사용되는 유기산의 대표적인 예들은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 글리옥실산, 피루브산, 아세토아세트산, 레불린산, 헵타논산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 글리콜산, 글리세르산, 락트산, 아크릴산, 메톡시아세트산(methoxyacetic acid), 에톡시아세트산(ethoxyacetic acid), 프로폭시아세트산(propoxyacetic acid), 부톡시아세트산(butoxyacetic acid), 2-(2-메톡시에톡시)아세트산(2-(2-methoxyethoxy)acetic acid), 2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]아세트산(2-[2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy]acetic acid), 2-{2-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]에톡시}아세트산, 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산, 3-프로폭시프로피온산, 3-부톡시프로피온산, 벤조산, p-니트로벤조산, p-톨루엔설폰산, 살리실산, 피크르산, 옥살산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 타르타르산 및 아디프산을 포함한다; 그리고 상기 무기산의 예들은 염산, 인산, 황산 및 질산을 포함한다. 그러한 산은 상기 표면 처리제 중에 0.1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%의 비율로 첨가될 수 있다.
또한, 상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올 및 이소프로필 알코올과 같은 저급 알코올류 또는 물과 자유롭게 혼합될 수 있는 아세톤, N,N-디메틸포름아미드, 에틸렌 글리콜 등이 적당하다.
구리 또는 구리 합금의 표면상에 화학물질 층의 형성 속도를 촉진하기 위하여 본 발명의 표면 처리제에 구리 화합물이 첨가될 수 있다. 또한, 형성된 화학물질 층의 내열성을 더 향상시키기 위하여 아연 화합물이 첨가될 수 있다.
상기 구리 화합물의 대표적인 예들은 아세트산구리, 염화구리(I), 염화구리(II), 브롬화구리(I), 브롬화구리(II), 요오드화구리, 수산화구리, 인산구리, 황산구리 및 질산구리를 포함한다; 그리고 상기 아연 화합물의 대표적인 예들은 산화아연, 포름산아연, 아세트산아연, 옥살산아연, 젖산아연(zinc lactate), 시트르산아연, 황산아연, 질산아연 및 인산아연을 포함한다. 이들 모두는 상기 표면 처리제중에 0.01 내지 10중량%, 그리고 바람직하게는 0.02 내지 5중량%의 비율로 함유될 수 있다.
그러한 구리 화합물 또는 아연 화합물이 사용되는 경우, 상기 유기산 또는 무기산에 암모니아, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민과 같은 완충제 작용을 하는 아민 화합물을 갖는 물질을 첨가하여 용액의 pH를 안정화시키는 것이 바람직할 수 있다.
상기 화학물질 층의 형성 속도 및 상기 층의 내열성을 더 향상시킬 목적으로, 할로겐 화합물(더 일반적인 의미에서 "할로겐"을 사용)이 0.001 내지 1중량%, 그리고 바람직하게는 0.01 내지 0.1중량%의 비율로 상기 표면 처리제에 첨가될 수 있다. 상기 할로겐 화합물의 예들은 불화나트륨, 불화칼륨, 불화암모늄, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화암모늄, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 및 요오드화암모늄을 포함한다.
본 발명에 따른 표면 처리제를 사용하여 구리 또는 구리 합금의 표면 처리 조건에 대하여, 상기 표면 처리제의 액체 온도는 바람직하게는 10 내지 70℃일 수 있으며, 접촉 시간은 바람직하게는 1 초 내지 10 분일 수 있다. 상기 접촉 방법의 예들은 침지, 분무 및 코팅 방법을 포함한다.
또한, 본 발명에 따라 표면 처리를 수행한 이후에, 열가소성 수지로 코팅된 화학물질 층을 포함하는 이중 층 구조를 형성하여 내열성을 더 향상시키는 것이 가능하다.
즉, 구리 또는 구리 합금의 표면상에 상기 화학물질 층을 형성한 이후에, 로진 유도체(예를 들면, 로진 또는 로진 에스테르), 테르펜 수지 유도체(예를 들면, 테르펜 수지 또는 테르펜 페놀 수지), 탄화수소 수지(예를 들면, 방향족 탄화수소 수지 또는 지방족 탄화수소 수지) 또는 그 혼합물로 구성될 수 있는, 우수한 내열성을 갖는 열가소성 수지를 용매(예를 들면, 톨루엔, 아세트산에틸 또는 이소프로필알코올)에 용해시키고 용액을 로울 코우터(roll coater) 등을 사용하여 상기 화학물질 층상에 예를 들면, 1 내지 30 ㎛의 두께로 균일하게 코팅하여 상기 화학물질 층과 열가소성 수지의 이중 층 구조가 형성될 수 있다.
본 발명의 수행에 적합한 무연 솔더의 예들은 Sn-Ag-Cu계, Sn-Ag-Bi계, Sn-Bi계, Sn-Ag-Bi-In계, Sn-Zn계 및 Sn-Cu계 솔더들과 같은 무연 솔더들을 포함한다.
본 발명의 솔더링 방법은 솔더 배스내에 용융된 액체 상태 솔더상으로 인쇄 배선 기판을 이동시켜 전자 부품들과 인쇄 배선 기판 사이의 접합을 솔더하는 단계를 포함하는 유동 솔더링(flow soldering) 또는 회로 패턴에 따라 상기 인쇄 배선 기판상에 페이스트 크림 솔더를 미리 인쇄하는 단계, 그 위에 전자 부품들을 실장하는 단계 및 상기 전체 인쇄 배선 기판을 가열하여 상기 솔더를 용융시켜 솔더링을 완수하는 단계를 포함하는 재유동 솔더링(reflow soldering)에 적용할 수 있다.
실시예
하기 사항은 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명할 것이지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것으로 해석해서는 안 된다.
또한, 실시예 및 비교예에 사용된 이미다졸 화합물들과 평가 시험 방법들은 하기와 같다.
(이미다졸 화합물들)
실시예에 사용된 이미다졸 화합물들은 하기와 같으며 합성예는 참조예 2 내지 20에 나타나 있다. 또한, 참조예 1은 참조예 2의 상기 이미다졸에 대한 원료 물질인 (4-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드((4-chlorophenyl)acetamidine hydrochloride)의 합성예를 보여준다.
ㆍ2-(4-클로로벤질)-4-페닐이미다졸("A-1"으로 칭함)
ㆍ2-벤질-4-(4-클로로페닐)-5-메틸이미다졸("A-2"로 칭함)
ㆍ2-(2-클로로벤질)-5-메틸-4-페닐이미다졸("A-3"로 칭함)
ㆍ2-(2-클로로벤질)-4-(4-클로로페닐)-5-메틸이미다졸("B-1"으로 칭함)
ㆍ2-(4-클로로벤질)-4-(2-클로로페닐)-5-메틸이미다졸("B-2"로 칭함)
ㆍ2-(4-클로로벤질)-4-(4-클로로페닐)-5-메틸이미다졸("B-3"로 칭함)
ㆍ2-(2,4-디클로로벤질)-4-페닐이미다졸("C-1"으로 칭함)
ㆍ2-벤질-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸("C-2"로 칭함)
ㆍ5-헥실-4-페닐-2-(3,4,5-트리클로로벤질)이미다졸(5-hexyl-4-phenyl-2-(3,4,5-(trichlorobenzyl)imidazole)("C-3"로 칭함)
ㆍ4-(4-클로로페닐)-2-(2,4-디클로로벤질)-5-메틸이미다졸("D-1"으로 칭함)
ㆍ4-(4-브로모페닐)-2-(2,4-디클로로벤질)-5-메틸이미다졸(4-(4-bromophenyl)-2-(2,4-dichlorobenzyl)-5-methylimidazole)("D-2"로 칭함)
ㆍ2-(2-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)이미다졸("D-3"으로 칭함)
ㆍ2-(4-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)이미다졸("D-4"로 칭함)
ㆍ2-(4-브로모벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸("D-5"로 칭함)
ㆍ2-(4-브로모벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸("D-6"로 칭함)
ㆍ2-(4-클로로벤질)-5-메틸-4-(3,4,5-트리클로로페닐)이미다졸(2-(4-chlorobenzyl)-5-methyl-4-(3,4,5-trichlorophenyl)imidazole)("D-7"으로 칭함)
ㆍ2-(2,4-디클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸("E-1"으로 칭함)
ㆍ2-(2,4-디클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸("E-2"로 칭함)
ㆍ2-(3,4-디클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸("E-3"으로 칭함)
이와 관련하여, 상술한 바와 같이 상기 A 내지 E 기호는 각각 하기 (A) 내지 (E) 범주들을 나타낸다.
(A) 벤질기 또는 페닐기 중 어느 하나에서만 수소 원자가 하나의 할로겐 원자로 치환된 이미다졸 화합물들;
(B) 벤질기 및 페닐기 양쪽 모두에서 수소 원자들이 각각 하나의 할로겐 원자로 치환된 이미다졸 화합물들;
(C) 벤질기 또는 페닐기 중 어느 하나에서만 수소 원자들이 둘 이상의 할로겐 원자들로 치환된 이미다졸 화합물들;
(D) 벤질기 또는 페닐기 중 어느 하나에서만 수소 원자들이 둘 이상의 할로겐 원자들로 치환되며 다른 기에서는 수소 원자가 하나의 할로겐 원자로 치환된 이미다졸 화합물들, 및
(E) 벤질기 및 페닐기 양족 모두에서 수소 원자들이 각각 둘 이상의 할로겐 원자들로 치환된 이미다졸 화합물들.
참조예 1
(4-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드의 합성
(4-클로로페닐)아세토니트릴((4-chlorophenyl)acetonitrile) 137.2 g(0.905 몰) 및 건조 에탄올 51.1 g(1.11 몰)을 함유하는 용액을 제조하였고, 염화수소 36.7 g(1.01 몰)을 15 내지 20℃에서 냉각시키면서 2 시간에 걸쳐서 첨가하였다. 염화수소 기체가 첨가되는 동안에, 고체가 형성되었다. 반응 혼합물이 실온에서 하룻밤 동안 방치되는 경우, 백색 고체로 에틸 (4-클로로페닐)아세트이미데이트 하이드로클로라이드(ethyl (4-chlorophenyl)acetimidate hydrochloride)를 수득하였다. 상기 고체를 분쇄한 이후에, 암모니아 28.4 g(1.67 몰)과 건조 에탄올 250 g으로 이루어진 용액을 여기에 얼음 냉각한 상태에서 교반하면서 일부분씩(portionwise) 첨가하였다. 첨가를 완료한 이후에, 상기 혼합물을 얼음 냉각하면서 1 시간 동안, 이후 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 백색 고체의 불용성 물질들을 여과한 이후에, 여과액을 진공상태에서 농축 건조시켜 백색 결정의 (4-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드 178 g(0.868 몰, 수율 96%)를 수득하였다.
참조예 2
A-1의 합성
(4-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드 61.5 g(0.30 몰) 및 테트라하이드로퓨란 250 ㎖를 함유하는 용액에 메틸산나트륨 16.2 g(0.30 몰)을 첨가하고, 이후 50℃에서 한 시간 동안 가열하였다. 이후, 탄산칼륨 83 g(0.60 몰)을 여기에 첨가하였다. 이로 인하여 생성된 현탁액에 2-브로모아세토페논(2-bromoacetophenone) 59.7 g(0.30 몰) 및 테트라하이드로퓨란 200 ㎖로 이루어진 용액을 50 내지 55℃에서 한방울씩 첨가하였다. 상기 한방울씩의 첨가를 완료한 이후에, 혼합물을 환류하면서 2 시간 동안 가열하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 불용성 물질들을 여과하고 여과액을 진공상태에서 농축 건조시켰다. 물로 세척한 이후에, 상기 농축액을 톨루엔과 함께 교반하여 결정을 침전시켰다. 여과로 수집한 결정들을 메탄올 내의 활성탄으로 탈색시킨 이후에, 재결정하여 약간 핑크색의 결정 25 g(0.093 몰, 수율: 31%)을 생성하였다.
참조예 3
A-2의 합성
우선, 참조예 1의 (4-클로로페닐)아세토니트릴을 페닐아세토니트릴로 교체하고, 참조예 1의 방법에 따라 페닐아세트아미딘 하이드로클로라이드를 합성하였다.
다음으로, 참조예 2의 (4-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드를 페닐아세트아미딘 하이드로클로라이드로 2-브로모아세토페논을 2-브로모-4'-클로로프로피오페논(2-bromo-4'-chloropropiophenone)으로 교체하고, 참조예 2의 방법에 따라 2-벤질-4-(4-클로로페닐)-5-메틸이미다졸을 합성하였다.
참조예 4
A-3의 합성
우선, 참조예 1의 (4-클로로페닐)아세토니트릴을 (2-클로로페닐)아세토니트릴((2-chlorophenyl)acetonitrile)로 교체하고, 참조예 1의 방법에 따라 (2-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드((2-chlorophenyl)acetamidine hydrochloride)를 합성하였다.
다음으로, 참조예 2의 (4-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드를 (2-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드로 2-브로모아세토페논을 2-브로모프로피오페논(2-bromopropiophenone)으로 교체하고, 참조예 2의 방법에 따라 2-(2-클로로벤질)-5-메틸-4-페닐이미다졸을 합성하였다.
참조예 5
B-1의 합성
우선, 참조예 1의 (4-클로로페닐)아세토니트릴을 (2-클로로페닐)아세토니트릴로 교체하고, 참조예 1의 방법에 따라 (2-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드를 합성하였다.
다음으로, 참조예 2의 (4-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드를 (2-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드로 2-브로모아세토페논을 2-브로모-4'-클로로프로피오페논으로 교체하고, 참조예 2의 방법에 따라 2-(2-클로로벤질)-4-(4-클로로페닐)-5-메틸이미다졸을 합성하였다.
참조예 6
B-2의 합성
참조예 2의 2-브로모아세토페논을 2-브로모-2'-클로로프로피오페논(2-bromo-2'-chloropropionphenone)으로 교체하고, 참조예 2의 방법에 따라 2-(4-클로로벤질)-4-(2-클로로페닐)-5-메틸이미다졸을 합성하였다.
참조예 7
B-3의 합성
참조예 2의 2-브로모아세토페논을 2-브로모-4'-클로로프로피오페논으로 교체하고, 참조예 2의 방법에 따라 2-(4-클로로벤질)-4-(4-클로로페닐)-5-메틸이미다졸을 합성하였다.
참조예 8
C-1의 합성
우선, 참조예 1의 (4-클로로페닐)아세토니트릴을 (2,4-디클로로페닐)아세토니트릴((2,4-dichlorophenyl)acetonitrile)로 교체하고, 참조예 1의 방법에 따라 (2,4-디클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드((2,4-dichlorophenyl)acetoamidine hydrochloride)를 합성하였다.
다음으로, 참조예 2의 (4-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드를 (2,4-디클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드로 교체하고, 참조예 2의 방법에 따라 2-(2,4-디클로로벤질)-4-페닐이미다졸을 합성하였다.
참조예 9
C-2의 합성
우선, 참조예 1의 (4-클로로페닐)아세토니트릴을 페닐아세토니트릴로 교체하고, 참조예 1의 방법에 따라 페닐아세트아미딘 하이드로클로라이드를 합성하였다.
다음으로, 참조예 2의 (4-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드를 페닐아세트아미딘 하이드로클로라이드로 2-브로모아세토페논을 2-브로모-2',4'-디클로로프로피오페논(2-bromo-2',4'-dichloropropiophenone)으로 교체하고, 참조예 2의 방법에 따라 2-벤질-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸을 합성하였다.
참조예 10
C-3의 합성
우선, 참조예 1의 (4-클로로페닐)아세토니트릴을 (3,4,5-트리클로로페닐)아세토니트릴((3,4,5-trichlorophenyl)acetonitrile)로 교체하고, 참조예 1의 방법에 따라 (3,4,5-트리클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드((3,4,5-trichlorophenyl)acetamidine hydrochloride)를 합성하였다.
다음으로, 참조예 2의 (4-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드를 (3,4,5-트리클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드로 2-브로모아세토페논을 2-브로모옥타노페논(2-bromooctanophenone)으로 교체하고, 참조예 2의 방법에 따라 5-헥실-4-페닐-2-(3,4,5-트리클로로벤질)이미다졸을 합성하였다.
참조예 11
D-1의 합성
우선, 참조예 1의 (4-클로로페닐)아세토니트릴을 (2,4-디클로로페닐)아세토니트릴로 교체하고, 참조예 1의 방법에 따라 (2,4-디클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드를 합성하였다.
다음으로, 참조예 2의 (4-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드를 (2,4-디클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드로 2-브로모아세토페논을 2-브로모-4'-클로로프로피오페논으로 교체하고, 참조예 2의 방법에 따라 4-(4-클로로페닐)-2-(2,4-디클로로벤질)-5-메틸이미다졸을 합성하였다.
참조예 12
D-2의 합성
우선, 참조예 1의 (4-클로로페닐)아세토니트릴을 (2,4-디클로로페닐)아세토니트릴로 교체하고, 참조예 1의 방법에 따라 (2,4-디클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드를 합성하였다.
다음으로, 참조예 2의 (4-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드를 (2,4-디클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드로 2-브로모아세토페논을 2,4'-디브로모프로피오페논(2-bromopropiophenone)으로 교체하고, 참조예 2의 방법에 따라 4-(4-브로모페닐)-2-(2,4-디클로로벤질)-5-메틸이미다졸을 합성하였다.
참조예 13
D-3의 합성
우선, 참조예 1의 (4-클로로페닐)아세토니트릴을 (2-클로로페닐)아세토니트릴로 교체하고, 참조예 1의 방법에 따라 (2-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드를 합성하였다.
다음으로, 참조예 2의 (4-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드를 (2-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드로 2-브로모아세토페논을 2-브로모-2',4'-디클로로아세토페논(2-bromo-2',4'-dichloroacetophenone)으로 교체하고, 참조예 2의 방법에 따라 2-(2-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)이미다졸을 합성하였다.
참조예 14
D-4의 합성
참조예 2의 2-브로모아세토페논을 2-브로모-2',4'-디클로로아세토페논으로 교체하고, 참조예 2의 방법에 따라 2-(4-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)이미다졸을 합성하였다.
참조예 15
D-5의 합성
우선, 참조예 1의 (4-클로로페닐)아세토니트릴을 (4-브로모페닐)아세토니트릴((4-bromophenyl)acetonitrile)로 교체하고, 참조예 1의 방법에 따라 (4-브로모페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드((4-bromophenyl)acetamidine hydrochloride)를 합성하였다.
다음으로, 참조예 2의 (4-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드를 (4-브로모페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드로 2-브로모아세토페논을 2-브로모-2',4'-디클로로프로피오페논으로 교체하고, 참조예 2의 방법에 따라 2-(4-브로모벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸을 합성하였다.
참조예 16
D-6의 합성
우선, 참조예 1의 (4-클로로페닐)아세토니트릴을 (4-브로모페닐)아세토니트릴((4-bromophenyl)acetonitrile)로 교체하고, 참조예 1의 방법에 따라 (4-브로모페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드를 합성하였다.
다음으로, 참조예 2의 (4-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드를 (4-브로모페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드로 2-브로모아세토페논을 2-브로모-3',4'-디클로로프로피오페논(2-bromo-3',4'-dichloropropiophenone)으로 교체하고, 참조예 2의 방법에 따라 2-(4-브로모벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸을 합성하였다.
참조예 17
D-7의 합성
참조예 2의 2-브로모아세토페논을 2-브로모-3',4',5'-트리클로로프로피오페논(2-bromo-3',4',5'-trichloropropiophenone)으로 교체하고, 참조예 2의 방법에 따라 2-(4-클로로벤질)-5-메틸-4-(3,4,5-트리클로로페닐)이미다졸을 합성하였다.
참조예 18
E-1의 합성
우선, 참조예 1의 (4-클로로페닐)아세토니트릴을 (2,4-디클로로페닐)아세토니트릴로 교체하고, 참조예 1의 방법에 따라 (2,4-디클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드((2,4-dichlorophenyl)acetamidine hydrochloride)를 합성하였다.
다음으로, 참조예 2의 (4-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드를 (2,4-디클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드로 2-브로모아세토페논을 2-브로모-2',4'-디클로로프로피오페논으로 교체하고, 참조예 2의 방법에 따라 2-(2,4-디클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸을 합성하였다.
참조예 19
E-2의 합성
우선, 참조예 1의 (4-클로로페닐)아세토니트릴을 (2,4-디클로로페닐)아세토니트릴로 교체하고, 참조예 1의 방법에 따라 (2,4-디클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드를 합성하였다.
다음으로, 참조예 2의 (4-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드를 (2,4-디클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드로 2-브로모아세토페논을 2-브로모-3',4'-디클로로프로피오페논으로 교체하고, 참조예 2의 방법에 따라 2-(2,4-디클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸을 합성하였다.
참조예 20
E-3의 합성
우선, 참조예 1의 (4-클로로페닐)아세토니트릴을 (3,4-디클로로페닐)아세토니트릴((3,4-dichlorophenyl)acetonitrile)로 교체하고, 참조예 1의 방법에 따라 (3,4-디클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드((3,4-dichlorophenyl)acetamidine hydrochloride)를 합성하였다.
다음으로, 참조예 2의 (4-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드를 (3,4-디클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드로 2-브로모아세토페논을 2-브로모-3',4'-디클로로프로피오페논으로 교체하고, 참조예 2의 방법에 따라 2-(3,4-디클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸을 합성하였다.
비교예에 사용된 이미다졸 화합물들은 아래와 같다.
ㆍ2-벤질-4-페닐이미다졸(2-benzyl-4-phenylimidazole)("Z-1"으로 칭함)
ㆍ2-벤질-5-클로로-4-메틸이미다졸(2-benzyl-5-chloro-4-methylimidazole)("Z-2"로 칭함)
ㆍ2-(4-클로로벤질)이미다졸(2-(4-chlorobenzyl)imidazole)("Z-3"으로 칭함)
ㆍ2-(2,4-디클로로벤질)-4,5-디페닐이미다졸(2-(2,4-dichlorobenzyl)-4,5-diphenylimidazole)("Z-4"로 칭함)
ㆍ4-메틸-2-페닐이미다졸(4-methyl-2-phenylimidazole)("Z-5"로 칭함)
ㆍ2-(4-클로로벤질)벤즈이미다졸(2-(4-chlorobenzyl)benzimidazole)("Z-6"으로 칭함)
Z-1, Z-2, Z-3 및 Z-4의 합성예들은 참조예 21 내지 24에 나타나 있다. Z-5 및 Z-6에 대하여는, 시코쿠 화학 주식회사가 제조한 "Curesol 2P4MZ"라는 상표명 및 와코 순수 화학 산업 주식회사가 제조한 시약을 각각 사용하였다.
참조예 21
Z-1의 합성
우선, 참조예 1의 (4-클로로페닐)아세토니트릴을 페닐아세토니트릴로 교체하고, 참조예 1의 방법에 따라 페닐아세트아미딘 하이드로클로라이드를 합성하였다.
다음으로, 참조예 2의 (4-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드를 페닐아세트아미딘 하이드로클로라이드로 교체하고, 참조예 2의 방법에 따라 2-벤질-4-페닐이미다졸을 합성하였다.
참조예 22
Z-2의 합성
2-벤질-4-메틸이미다졸(2-benzyl-4-methylimidazole)(POLY ORGANIX 사 제조, "2B4MI") 16 g(0.093 몰) 및 에탄올 100 ㎖로 이루어진 용액에 N-클로로숙신이미드(N-chlorosuccinimide) 13.3 g(0.1 몰)을 실온에서 일부분씩 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 교반한 이후에, 반응 혼합물을 진공상태에서 농축 건조시키고 건조 물질을 뜨거운 물로 세척하였다. 이후, 아세토니트릴로부터 재결정되어 약간 베이지색의 바늘 결정으로서 2-벤질-5-클로로-4-메틸이미다졸 8.5 g(0.041 몰, 수율: 44%)를 수득하였다.
참조예 23
Z-3의 합성
(4-클로로페닐)아세토니트릴 52.0 g(0.343 몰), 에틸렌디아민(ethylenediamine) 22.8 g(0.38 몰) 및 황 0.21 g(6.5 밀리몰)로 이루어진 용액을 교반하면서 가열하여 온도를 150℃에서 280℃로 2 시간에 걸쳐서 승온하였다. 혼합물을 냉각시킨 이후에, 수산화나트륨 1.0 g 및 메탄올 10 ㎖로 이루어진 용액을 여기에 첨가하고 이후 환류하면서 3 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 진공상태에서 농축시킨 이후에, 농축액을 진공상태에서 증류시켜 163 내지 170℃/4 mmHg의 끓는점을 갖는 분율로서 2-(4-클로로벤질)이미다졸린(2-(4-chlorobenzyl)imidazoline) 43 g(0.22 몰, 수율: 64%)를 수득하였다.
다음으로, 과망간산칼륨 27 g(0.17 몰)을 실온에서 상기 2-(4-클로로벤질)이미다졸린 21 g(0.108 몰) 및 디옥산(dioxane) 250 ㎖로 이루어진 용액에 일부분씩 첨가하였다. 혼합물을 환류하면서 8 시간 동안 가열한 이후에, 불용성 물질들을 여과하고 여과액을 진공상태에서 농축 건조시켰다. 건조 생성물을 물로 세척한 이후에, 상기 생성물을 물-아세토니트릴로부터 재결정하여 유백색 결정으로 2-(4-클로로벤질)이미다졸 13.5 g(0.070 몰, 수율: 65%)를 수득하였다.
참조예 24
Z-4의 합성
우선, 참조예 1의 (4-클로로페닐)아세토니트릴을 (2,4-디클로로페닐)아세토니트릴로 교체하고, 참조예 1의 방법에 따라 (2,4-디클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드를 합성하였다.
다음으로, 참조예 2의 (4-클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드를 (2,4-디클로로페닐)아세트아미딘 하이드로클로라이드로 2-브로모아세토페논을 2-브로모-2-페닐아세토페논(2-bromo-2-phenylacetophenone)으로 교체하고, 참조예 2의 방법에 따라 2-(2,4-디클로로벤질)-4,5-디페닐이미다졸을 합성하였다.
실시예들에서 사용된 이미다졸 화합물들의 화학식들이 아래에 도시되어 있다:
Figure 112011009043552-pct00004
Figure 112011009043552-pct00005
Figure 112011009043552-pct00006

비교예들에서 사용된 이미다졸 화합물들의 화학식들은 아래에 도시되어 있다.
Figure 112011009043552-pct00007
실시예들 및 비교예들에서 채용된 평가 시험방법들은 아래와 같다.
(솔더 플로우-업(flow-up) 속도 특성에 대한 평가 시험)
120 ㎜(길이) x 150 ㎜(폭) x 1.6 ㎜(두께)의 유리 에폭시 수지로 제작되고 0.80 ㎜의 내경을 갖는 300 개의 구리 관통 구멍들을 갖는 인쇄 배선 기판을 시험편으로 사용하였다. 이 시험편을 탈지하고, 소프트 에칭을 거친 이후에 물로 세척하였다. 이후, 상기 시험편을 소정의 액체 온도로 유지된 표면 처리제에서 소정의 시간 동안 침지하고, 물로 세척한 이후에 건조시켜 구리 표면상에 약 0.10 내지 0.50 ㎛의 두께를 갖는 화학물질 층을 형성하였다.
표면-처리된 시험편을 적외선 리플로우 오븐(reflow oven)(상표명: MULTI-PRO-306, Vetronix 주식회사 제작)을 사용하여 피크 온도가 240℃이며 이후 유동 솔더링 장치(컨베이어 속도: 1.0 m/분)로 솔더링이 수행되는 리플로우-가열(reflow-heating)을 3 사이클 거치게 하였다.
여기에 사용된 솔더는 주석 63% 및 납 37%(%중량비)의 조성을 갖는 주석-납 공정 솔더(상표명: H63A, 센주(Senju) 금속 산업 주식회사 제작)이며, 솔더링에 사용된 플럭스는 JS-64MSS(코키(Koki) 주식회사 제작)였다. 솔더링 온도는 240℃였다.
상기와 같이 처리된 시험편 표면도 상기 주석-납 공정 솔더에 대하여 동일한 방식으로 무연 솔더를 사용하여 솔더링되었다. 여기에 사용된 솔더는 주석 96.5%, 은 3.0% 및 구리 0.5%(%중량비)의 조성을 갖는 무연 솔더(상표명: H705 "ECOSOLDER", 센주 금속 산업 주식회사 제작)이며, 솔더링에 사용된 플럭스는 JS-E-09(코키 주식회사 제작)였다. 리플로우-가열 피크 온도는 245℃이고, 솔더링 온도도 245℃였다.
솔더링된 시험편에 대하여, 구리 관통 구멍(300 구멍) 전체 수에 대한 구리 관통 구멍의 상부 랜드(upper land)로 솔더가 채워진 (솔더링된) 구리 관통 구멍의 숫자 비율(%)이 계산되었다.
구리 표면상의 솔더 습윤성이 클 경우에, 각각의 구리 관통 구멍 내부로 용융된 솔더가 침투하고, 이에 의하여 상기 용융된 솔더가 상기 관통 구멍의 상부 랜드로 용이하게 채우게 된다. 즉, 전체 관통 구멍 수에 대한 상부 랜드들이 솔더링된 관통 구멍의 숫자 비율이 큰 경우, 구리에 대한 솔더 습윤성 및 솔더링성이 우수한 것으로 판단될 것이다.
(솔더 퍼짐성(solder spreadability)에 대한 평가 시험)
50 ㎜(길이) x 50 ㎜(폭) x 1.2 ㎜(두께)의 유리 에폭시 수지로 제작된 인쇄 배선 기판을 시험편으로 사용하였다. 이 인쇄 배선 기판은 0.80 ㎜의 전도체 폭과 20 ㎜의 길이를 갖는 구리-호일 회로 10 편(pieces)이 1.0 ㎜의 간격으로 길이 방향으로 형성되어 있는 회로 패턴을 가졌다. 상기 시험편을 탈지하고, 소프트 에칭을 거친 이후에 물로 세척하였다. 이후, 상기 시험편을 소정의 액체 온도로 유지된 표면 처리제에서 소정의 시간 동안 침지하고, 물로 세척한 이후에 건조시켜 구리 표면상에 약 0.10 내지 0.50 ㎛의 두께를 갖는 화학물질 층을 형성하였다.
표면-처리된 시험편을 적외선 리플로우 오븐(상표명: MULTI-PRO-306, Vetronix 주식회사 제작)을 사용하여 피크 온도가 240℃인 리플로우-가열을 1 사이클 거치게 하였다. 이후, 1.2 ㎜의 개구 직경 및 150 ㎛의 두께를 갖는 금속 마스크를 사용하여 구리 회로 부분들의 중심에 주석-납 솔더 페이스트를 인쇄하고, 상술한 조건하에서 리플로우-가열을 수행하고 솔더링을 수행하였다. 여기에 사용된 솔더는 주석 63% 및 납 37%(%중량비)로 구성된 공정 솔더(상표명: OZ-63-330F-40-10, 센주 금속 산업 주식회사 제작)였다.
상기와 같이 처리된 시험편 표면도 상기 주석-납 공정 솔더에 대하여 동일한 방식으로 무연 솔더를 사용하여 솔더링되었다. 여기에 사용된 무연 솔더는 주석 96.5%, 은 3.0% 및 구리 0.5%(중량%)로 구성되었다(상표명: M705-221BM5-42-11, 센주 금속 산업 주식회사 제작). 상기 솔더 페이스트 인쇄 전후에 얻어진 리플로우-가열의 피크 온도는 245℃로 설정되었다.
상기 획득된 시험편의 구리 회로 부분상에 젖어있으며 퍼져있는 솔더의 길이(㎜)를 측정하였다.
상기 길이가 길 경우, 솔더 습윤성 및 솔더링성이 우수한 것으로 판단될 것이다.
실시예 1
이미다졸 화합물로 2-(4-클로로벤질)-4-페닐이미다졸, 산으로서 레불린산 및 금속 염류로 아세트산구리와 염화아연을 탈이온수에 용해시켜 표 1에 기술된 조성을 얻은 이후에, 암모니아수로 pH를 3.6으로 조절하여 표면 처리제를 제조하였다.
다음으로, 인쇄 배선 기판의 시험편을 40℃의 온도에서 조절된 상기 표면 처리제에 30 초 동안 침지하고, 물로 세척한 이후에 건조시켜 솔더 플로우-업 속도 특성 및 솔더 퍼짐성을 측정하였다. 이러한 시험 결과들이 표 1에 나타나 있다.
실시예 2 내지 19
표 1 또는 2에 기술된 바와 같이 이미다졸 화합물, 산, 금속염 및 할로겐 화합물을 사용하여, 표 1 또는 2에 기술된 조성을 각각 갖는 표면 처리제들을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하고 표 1 또는 2에 기술된 처리 조건하에서 표면 처리를 거쳤다. 이로 인하여 생성된 시험편들에 대하여, 솔더 플로우-업 속도 특성들 및 솔더 퍼짐성을 측정하였다. 이러한 시험 결과들은 표 1 또는 2에 나타나 있다.

 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
표면 처리제의 조성(중량% - 밸런스는 물이다)
이미다졸:








2-(4-클로로벤질)-4-페닐이미다졸(A-1) 0.25
2-벤질-4-(4-클로로페닐)-5-메틸이미다졸(A-2) 0.25
2-(2-클로로벤질)-5-메틸-4-페닐이미다졸(A-3) 0.25
2-(2-클로로벤질)-4-(4-클로로페닐)-5-메틸이미다졸(B-1) 0.25
2-(4-클로로벤질)-4-(2-클로로페닐)-5-메틸이미다졸(B-2) 0.25
2-(4-클로로벤질)-4-(4-클로로페닐)-5-메틸이미다졸(B-3) 0.25
2-(2,4-디클로로벤질)-4-페닐이미다졸(C-1) 0.25
2-벤질-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸(C-2) 0.25
5-헥실-4-페닐-2-(3,4,5-트리클로로벤질)이미다졸(C-3) 0.20
산:



포름산 10
아세트산 10 10 20 20 20 10 20
락트산
레불린산 10 20 5
금속염:




아세트산구리 0.10 0.10
염화구리(II) 0.08
브롬화구리(II) 0.10 0.10 0.10 0.10
아세트산아연 1.00
염화아연 0.20 0.20
할로겐:






염화암모늄 0.05 0.03
염화칼륨 0.20
브롬화암모늄 0.05
브롬화칼륨
요오드화암모늄 0.07 0.07 0.07 0.02
요오드화칼륨 0.02
요오드화구리
PH 3.6 3.1 3.5 3.3 3.2 3.4 2.9 3.2 2.4
처리 조건

처리 온도(℃) 40 40 40 40 40 40 40 30 50
처리 시간(초) 30 180 60 300 180 120 300 300 300
평가 시험



솔더 플로우-업 속도 특성(%) 공정 솔더 100 100 98 100 100 100 100 100 100
무연 솔더 84 85 84 90 90 92 95 97 100
솔더 퍼짐성(㎜)
 공정 솔더 3.24 3.31 3.17 3.48 3.47 3.51 3.78 3.81 3.92
무연 솔더 1.61 1.60 1.60 1.64 1.64 1.65 1.68 1.70 1.69

실시예
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
표면 처리제의 조성(중량% - 밸런스는 물이다)
이미다졸:

4-(4-클로로페닐)-2-(2,4-디클로로벤질)-5-메틸이미다졸(D-1) 0.25
4-(4-브로모페닐)-2-(2,4-디클로로벤질)-5-메틸이미다졸(D-2) 0.20
2-(2-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)이미다졸(D-3) 0.25
2-(4-클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)이미다졸(D-4) 0.25
2-(4-브로모벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸(D-5) 0.25
2-(4-브로모벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸(D-6) 0.25
2-(4-클로로벤질)-5-메틸-4-(3,4,5-트리클로로페닐)-5-메틸이미다졸(D-7)
0.20
2-(2,4-디클로로벤질)-4-(2,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸(E-1) 0.20
2-(2,4-디클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸(E-2) 0.20
2-(3,4-디클로로벤질)-4-(3,4-디클로로페닐)-5-메틸이미다졸(E-3) 0.20
산:



포름산 20
아세트산 15 25 20 30 10 20 25 30
락트산 15 20
레불린산 10
금속염:




아세트산구리 0.06 0.06 0.05 0.05 0.05 0.20 0.20 0.20
염화구리(II)
브롬화구리(II)
아세트산아연 1.00 1.00 3.00 3.00 3.00
염화아연 0.20
할로겐:






염화암모늄 0.45
염화칼륨 0.04
브롬화암모늄 0.40
브롬화칼륨 0.10 0.10 0.10
요오드화암모늄 0.03 0.03
요오드화칼륨 0.08 0.04 0.04
요오드화구리 0.05
PH 2.8 2.7 3.1 2.7 3.1 3.2 2.3 3.5 3.2 2.8
처리 조건

처리 온도(℃) 50 50 40 40 40 40 50 40 40 50
처리 시간(초) 120 300 120 180 90 90 600 90 90 300
평가 시험:



솔더 플로우-업 속도
특성(%)		 공정 솔더 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
무연 솔더 98 97 96 100 100 97 100 100 100 100
솔더 퍼짐성(㎜)
 공정 솔더 3.84 3.77 3.77 3.87 3.82 3.77 3.89 3.94 3.98 3.92
무연 솔더 1.67 1.67 1.68 1.69 1.71 1.70 1.71 1.71 1.71 1.70
비교예 1 내지 6
표 3에 기술된 바와 같이 이미다졸 화합물, 산, 금속염 및 할로겐 화합물을 사용하여, 표 3에 기술된 조성을 각각 갖는 표면 처리제들을 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하고 표 3에 기술된 처리 조건하에서 표면 처리를 거쳤다. 이로 인하여 생성된 시험편들에 대하여, 솔더 플로우-업 속도 특성들 및 솔더 퍼짐성을 측정하였다. 이러한 시험 결과들은 표 3에 나타나 있다.

 실시예
1 2 3 4 5 6
표면 처리제의 조성(중량% - 밸런스는 물이다)
이미다졸:






2-벤질-4-페닐이미다졸(Z-1) 0.30
2-벤질-5-클로로-4-메틸이미다졸(Z-2) 0.20
2-(4-클로로벤질)이미다졸(Z-3) 0.30
2-(2,4-디클로로벤질)-4,6-디페닐이미다졸(Z-4) 0.20
4-메틸-2-페닐이미다졸(Z-5) 0.30
2-(4-클로로벤질)벤즈이미다졸(Z-6) 0.25
산:



포름산 5
아세트산 10 10 10 20 10
락트산
레불린산 10 10
금속염:




아세트산구리 0.20 0.20 0.10
염화구리(II) 0.15
브롬화구리(II) 0.09 0.07 0.05
아세트산아연
염화아연 0.20
할로겐:






염화암모늄 0.10
염화칼륨
브롬화암모늄 0.07
브롬화칼륨
요오드화암모늄
요오드화칼륨
요오드화구리
PH 4.0 3.4 3.9 3.2 4.2 3.6
처리 조건

처리 온도(℃) 40 40 40 40 50 40
처리 시간(초) 120 300 180 60 300 90
평가 시험



솔더 플로우-업 속도 특성(%) 공정 솔더 52 47 28 76 35 84
무연 솔더 27 22 17 62 23 42
솔더 퍼짐성(㎜)
 공정 솔더 2.34 2.18 2.11 2.40 2.16 2.48
무연 솔더 1.41 1.38 1.35 1.47 1.37 1.48
표 1(실시예 1 내지 9) 및 표 2(실시예 10 내지 19)에 나타나 있는 시험 결과들에 따르면, 인쇄 배선 기판의 구리 표면에 대한 공정 솔더 또는 무연 솔더의 솔더 습윤성은 본 발명에 따른 표면 처리제를 상기 구리 표면과 접촉시켜 화학물질 층을 형성하여 향상되고, 구리 표면에 대한 공정 솔더 또는 무연 솔더의 솔더링성(솔더 플로우-업 속도 특성들, 솔더 퍼짐성)이 뛰어나다는 것은 분명하다.
실시예 1 내지 19에서, 공정 솔더를 사용하는 경우에 솔더 플로우-업 속도 특성들은 거의 모든 경우에 100%라는 것을 알게 되었으며(실시예 3에서만 98%) 실시예 1 내지 19 사이에는 차이점이 관찰되지 않는다. 그러나, 무연 솔더를 사용하는 경우의 솔더 플로우-업 속도 특성들 및 공정 솔더 또는 무연 솔더를 사용하는 경우의 솔더 퍼짐성에 대하여, 실시예 1 내지 3(이하, 케이스(Case) A라고 칭함), 실시예 4 내지 6(이하, 케이스 B라고 칭함) 및 실시예 7 내지 19(이하, 케이스 C라고 칭함) 사이에는 약간의 차이점들이 관찰된다. 즉, 무연 솔더를 사용하는 경우의 솔더 플로우-업 속도 특성들 및 공정 솔더 또는 무연 솔더를 사용하는 경우의 솔더 퍼짐성은 케이스 A < 케이스 B < 케이스 C의 순서로 향상된다.
상술한 바와 같이, 케이스 A에 사용된 이미다졸 화합물들은 벤질기 또는 페닐기의 어느 하나만에 있는 수소 원자가 하나의 할로겐 원자로 치환된 이미다졸 화합물들이다. 케이스 B에 사용된 이미다졸 화합물들은 벤질기 및 페닐기 양쪽 모두에 있는 수소 원자들이 각각 하나의 할로겐 원자로 치환된 이미다졸 화합물들이다. 케이스 C에 사용된 이미다졸 화합물들은 (i) 벤질기 또는 페닐기 중 어느 하나에 있는 수소 원자들이 둘 이상의 할로겐 원자들로 치환된 이미다졸 화합물들(실시예 7 내지 9), (ii) 벤질기 또는 페닐기 중 어느 하나에 있는 수소 원자들이 둘 이상의 할로겐 원자들로 치환되며 다른 기에 있는 수소 원자가 하나의 할로겐 원자로 치환된 이미다졸 화합물들(실시예 10 내지 16), 및 (iii) 벤질기 및 페닐기 양쪽에 있는 수소 원자들이 각각 두 개의 할로겐 원자들로 치환된 이미다졸 화합물들(실시예 17 내지 19)이다.
표 3(비교예 1 내지 6)에 나타나 있는 시험 결과들에 따르면, 비교예 4의 표면 처리제를 사용하는 경우에 솔더링성은 상대적으로 양호하다. 상기 표면 처리제에 사용되는 이미다졸 화합물(Z-4)는 벤질기에 있는 두 개의 수소 원자들이 두 개의 할로겐 원자들로 치환된 이미다졸 화합물이지만, 상기 이미다졸 화합물은 이미다졸 고리의 5-위치에 결합된 치환체의 종류에 있어서 본 발명의 수행에 적합한 식 (I)의 이미다졸 화합물들과는 상이하다. 즉, 비교예 4의 시험 결과들에 있어서, 벤질기에 있는 두 개의 수소 원자들이 두 개의 할로겐 원자들로 치환된 벤질기가 이미다졸 고리의 2-위치에 결합되고 페닐기는 그 4-위치에 결합되어 있는 화학적 구조로부터 유래된 솔더링성에 향상 효과가 있음을 시사한다고 말할 수 있다. 그러나, 본 발명의 수행에 적합한 이미다졸 화합물들은, Z-4와는 달리 페닐기 대신에 수소 원자 또는 알킬기가 이미다졸 고리의 5-위치에 결합되어 있는 상기 화학적 구조를 갖는다. 이점은 본 발명의 수행에 적합한 이미다졸 화합물들의 특징이며, 상기 입증된 향상된 결과들에 이르게 된다.
본 발명에 따른 표면 처리제는 공정 솔더를 사용한 솔더링에서도 용이하게 사용될 수 있지만, 공정 솔더에 비하여 부실한 솔더링성을 보이는 무연 솔더를 사용한 솔더링에도 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명은 솔더를 사용한 인쇄 배선 기판에 전자 부품 등을 실장하는 경우 인쇄 배선 기판 등의 회로 부분을 구성하는 구리 또는 구리 합금의 표면상에 우수한 내열성을 갖는 화학물질 층을 형성하고 동시에 상기 솔더에 대한 습윤성을 향상시키며 솔더링성을 양호하게 하는 표면 처리제 및 표면 처리방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 구리 회로 부분을 구성하는 구리 또는 구리 합금의 표면을 상기 표면 처리제와 접촉시켜 생성된 인쇄 배선 기판을 제공할 수 있으며, 상기 구리 또는 구리 합금의 표면을 상기 표면 처리제와 접촉시킨 이후에 무연 솔더를 사용한 솔더링을 수행하는 솔더링 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 특이적인 실시예들을 참조하여 상세히 기술된 반면에, 그 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변경 및 수정을 할 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.
본 출원은 2008 년 8 월 8 일에 제출된 일본 특허 출원 번호 2008-206119, 2008 년 11 월 19 일에 제출된 일본 특허 출원 번호 2008-295619 및 2009 년 5 월 22 일에 제출된 일본 특허 출원 번호 2009-124003을 기초로 하며, 그 전체 내용들은 본 명세서에 참고로 포함되어 있다.

Claims (6)

  1. 식 (I)로 표현되는 이미다졸 화합물을 포함하는, 구리 또는 구리 합금용 표면 처리제에 있어서:
    Figure 112015038768585-pct00008

    여기서, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    X1 및 X2는 동일하거나 상이하고 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내며,
    m 및 n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, m 또는 n 중 적어도 하나는 1 이상인 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금용 표면 처리제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    m 및 n 각각은 1 이상인 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금용 표면 처리제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    m 또는 n 중 적어도 하나는 2 이상인 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금용 표면 처리제.
  4. 구리 또는 구리 합금의 표면 처리 방법에 있어서,
    화학물질 층을 형성하기 위하여, 상기 구리 또는 상기 구리 합금의 표면을 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 표면 처리제와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금의 표면 처리 방법.
  5. 구리 회로 부분을 구성하는 구리 또는 구리 합금을 포함하는 인쇄 배선 기판에 있어서,
    화학물질 층을 형성하기 위하여, 상기 구리 또는 상기 구리 합금의 표면은 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 표면 처리제와 접촉되는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금을 포함하는 인쇄 배선 기판.
  6. 화학물질 층을 형성하기 위하여, 구리 또는 구리 합금의 표면을 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 표면 처리제와 접촉시키는 단계; 및
    이후에, 무연 솔더로 솔더링(soldering)을 수행하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 또는 구리 합금 표면의 솔더링 방법.
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