JPH09293954A

JPH09293954A - 銅または銅合金表面の処理剤

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Publication number: JPH09293954A
Application number: JP10563396A
Authority: JP
Inventors: Minoru Ouya; 稔王谷
Original assignee: MEC Co Ltd
Current assignee: MEC Co Ltd
Priority date: 1996-04-25
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 1997-11-11

Abstract

(57)【要約】【課題】錫と銅とが共存する材料の銅表面をはんだを
腐食することなく防錆、除錆等の処理しうる処理剤を提
供する。【解決手段】銅または銅合金と錫または錫合金とが表
面に共存する材料の処理剤であって、イミダゾール化合
物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフトイミダゾール化
合物、プリン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベン
ゾチアゾール化合物、４級アンモニウム塩化合物および
アミン系化合物のうちの少なくとも一種を０．０００１
〜１０重量％、ならびに有機酸および無機酸のうちの少
なくとも一種を含有してなるｐＨ７以下の酸性水溶液
に、重合リン酸、正リン酸、正リン酸のエステル、有機
リン酸、およびそれらの塩のうちの少なくとも一種０．
０００１〜５重量％を含有させてなることを特徴とする
銅または銅合金表面の処理剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銅または銅合金
（以下、単に銅という）と錫または錫合金（以下、単に
錫という）とが共存する材料の銅表面の処理剤に関し、
より詳細には銅のみからなるランドと銅上がはんだで覆
われたランドとを有するプリント基板の銅のみからなる
ランドの防錆剤または除錆剤として有用な処理剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】プリント基板の表面には、電子部品の端
子を電気的に接続するためのランドが形成されている。
このランドは銅からなり、表面が酸化されてはんだ付け
性が低下しやすいため、種々の保護被覆を形成すること
が行なわれている。前記保護被覆としては、表面平滑
性、作業環境の安全性などの点から、水性のアルキルイ
ミダゾール系プリフラックスが注目され、その使用が増
加してきている。前記アルキルイミダゾール系プリフラ
ックスとしては、例えば、特開平４−７２０７２号公報
に開示されたものがある。

【０００３】ところで、近年、狭リードピッチのＴＣＰ
（Tape Carrier Package）やＱＦＰ（Quad Flat Packg
e）の形態のＬＳＩを搭載するため、一部のランドにあ
らかじめはんだを供給することが行なわれている。この
ようなあらかじめはんだが供給された基板は、一般には
んだプリコート基板とよばれ、銅が裸のままのランド
と、銅上がはんだで覆われたランドとが混在したもので
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記は
んだプリコート基板の銅からなるランドを保護するた
め、従来のアルキルイミダゾール系プリフラックスを使
用すると、該プリフラックスが酸性水溶液であるため、
はんだ表面が腐食されるという問題がある。また、この
はんだプリコート基板を処理する際の問題は、アルキル
イミダゾール系プリフラックスを使用した場合のみなら
ず、例えば除錆剤のような他の酸性水溶液で処理した場
合にも生じている問題である。

【０００５】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
であり、プリコート基板のような錫と銅とが共存する材
料の銅表面を、はんだを腐食することなく防錆、除錆等
の処理しうる処理剤を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
酸性の表面処理剤を、はんだプリコート基板のような錫
と銅とが共存する材料の銅表面をはんだを腐食せずに処
理しうるものに改良するべく鋭意検討を重ねた結果、本
発明を完成するに至った。即ち、本発明は、（１）銅と
錫とが表面に共存する材料の処理剤であって、イミダゾ
ール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフトイミダ
ゾール化合物、プリン化合物、ベンゾトリアゾール化合
物、ベンゾチアゾール化合物、４級アンモニウム塩化合
物およびアミン系化合物のうちの少なくとも一種を０．
０００１〜１０重量％、ならびに有機酸および無機酸の
うちの少なくとも一種を含有してなるｐＨ７以下の酸性
水溶液に、重合リン酸、正リン酸、正リン酸のエステ
ル、有機リン酸、およびそれらの塩のうちの少なくとも
一種０．０００１〜５重量％を含有させてなることを特
徴とする銅表面の処理剤、及び、（２）銅と錫とが表面
に共存する材料の処理剤であって、有機酸および無機酸
のうちの少なくとも一種を含有するｐＨ７以下の酸性水
溶液に、重合リン酸、正リン酸、正リン酸のエステル、
有機リン酸、およびそれらの塩のうちの少なくとも一種
０．０００１〜５重量％を含有させてなることを特徴と
する銅表面の処理剤に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る銅表面の処理
剤を詳細に説明する。請求項１に係る銅表面の処理剤
は、防錆剤として機能するものであり、その組成を以下
に説明する。

【０００８】即ち、防錆剤としての処理剤には、防錆皮
膜形成成分としてイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾ
ール化合物、ナフトイミダゾール化合物、プリン化合
物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合
物、４級アンモニウム塩化合物、アミン系化合物のうち
の少なくとも一種、並びに前記防錆皮膜形成成分を水中
に溶解させるために有機酸および無機酸のうちの少なく
とも一種が配合される。

【０００９】前記イミダゾール化合物の具体例として
は、例えば２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイ
ミダゾール等があげられる。前記ベンゾイミダゾール化
合物の具体例としては、例えばベンゾイミダゾール、２
−フェニルベンゾイミダゾール、２−トルイルベンゾイ
ミダゾール、２−フェニル−５−クロロベンゾイミダゾ
ール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−エチルベン
ゾイミダゾール、２−プロピルベンゾイミダゾール、２
−（２’−エチルプロピル）ベンゾイミダゾール、２−
（フェニルメチル）ベンゾイミダゾール、２−（ジフェ
ニルメチル）ベンゾイミダゾール、２−ジフェニルメチ
ル−５−メチルベンゾイミダゾール、２−（ナフチルメ
チル）ベンゾイミダゾール、２−ナフチルメチル−５−
クロロベンゾイミダゾール、２−チエニルベンゾイミダ
ゾール等があげられる。前記ナフトイミダゾール化合物
の具体例としては、例えばナフトイミダゾール、２−メ
チルナフトイミダゾール等があげられる。前記プリン化
合物の具体例としては、例えば８−メチルプリン、６−
ニトロ−８−プロピニルプリン、２−エチル−８−フェ
ニルプリン、２，６−ジメチル−８−トリルプリン等が
あげられる。前記ベンゾトリアゾール化合物の具体例と
しては、例えばベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベ
ンゾトリアゾール等があげられる。前記ベンゾチアゾー
ル化合物の具体例としては、例えばベンゾチアゾール、
２−メルカプトベンゾチアゾール等があげられる。前記
４級アンモニウム塩化合物の具体例としては、例えばト
リメチルセチルアンモニウム塩酸塩などがあげられる。
前記アミン系化合物の具体例としては、例えばラウリル
アミン、シクロヘキシルアミン、ロジンアミン等があげ
られる。

【００１０】これら防錆皮膜形成成分の好ましい含有量
は、水に対する溶解性等により一概には規定できない
が、通常０．０００１〜１０％（重量％、以下同様）、
好ましくは０．０１〜５％である。

【００１１】前記有機酸としては、例えばギ酸、酢酸、
プロピオン酸、グリコール酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ア
クリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シュウ酸、マ
ロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、アセチレ
ンジカルボン酸、モノクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モ
ノブロモ酢酸、乳酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、酒石
酸、リンゴ酸、クエン酸等があげられる。前記無機酸と
しては、例えば塩酸、硫酸、硝酸等があげられる。ま
た、前記無機酸はリン酸であってもよい。

【００１２】これら酸の好ましい含有量は、防錆皮膜形
成成分の種類、使用量等により異なるため一概には規定
できないが、防錆皮膜形成成分を防錆剤中に安定に溶解
させうる範囲で設定され、通常０．５〜２０％の範囲で
ある。

【００１３】そして、前記防錆皮膜形成成分と酸とを水
に溶解して、ｐＨ７以下の酸性水溶液が調製される。

【００１４】本発明の防錆剤としての処理剤には、錫表
面の腐食防止のために、前記酸性水溶液に重合リン酸、
正リン酸、正リン酸のエステル、有機リン酸、およびそ
れらの塩のうちの少なくとも一種が添加される。前記重
合リン酸の具体例としては、例えばピロリン酸、トリポ
リリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、デカメ
タリン酸等があげられる。前記正リン酸のエステルとし
ては、モノエステルまたはジエステルが使用され、その
具体例としては例えばブチルエステルがあげられる。前
記有機リン酸は、１個のリン原子に対して直接炭素原子
が１個または２個結合した構造を有する化合物であり、
分子内にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、
カルボニル基、アルデヒド基等の官能基を有していても
よく、その具体例としては、例えばアミノメチルホスホ
ン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミンテトラメチルホスホン酸、トリメチレンジアミンテ
トラメチルホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラ
メチルホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチル
ホスホン酸、１，１−ヒドロキシエタンジホスホン酸、
１，１−アミノエタンジホスホン酸、１，１−ヒドロキ
シプロパンジホスホン酸、１，１−アミノプロパンジホ
スホン酸、ビスポリ−２−カルボキシエチルホスホン酸
等があげられる。前記重合リン酸、正リン酸または有機
リン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アン
モニウム塩があげられる。これらの重合リン酸等は、２
種以上を併用してもよい。

【００１５】これら重合リン酸等の含有量は、０．００
０１〜５％、好ましくは０．０００５〜０．２％であ
る。前記含有量が少なすぎると錫の腐食を抑制する効果
が不充分になり、一方、多すぎると逆に錫の腐食が生じ
るようになる。

【００１６】本発明に係る防錆剤は、上記の防錆皮膜形
成成分と酸とを含む酸性水溶液とリン酸化合物とを必須
成分とするものであるが、前記防錆剤には、皮膜形成
性、皮膜の耐熱性等を向上させるために、例えば酢酸亜
鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、酸化亜鉛、塩
化亜鉛、酢酸鉛、水酸化鉛、塩化鉄、酸化鉄、塩化銅、
酸化銅、水酸化銅、臭化銅、リン酸銅、炭酸銅、酢酸
銅、硫酸銅、シュウ酸銅、ギ酸銅、酢酸ニッケル、硫化
ニッケル等の金属化合物等を添加してもよく、さらに従
来から銅の防錆剤に使用されている種々の添加剤を必要
に応じて添加してもよい。

【００１７】また、請求項２に係る銅表面の処理剤は、
除錆剤として機能するものであり、その組成を以下に説
明する。

【００１８】即ち、除錆剤としての処理剤は、有機酸お
よび無機酸のうちの少なくとも一種を含有するｐＨ７以
下の酸性水溶液に、重合リン酸、正リン酸、正リン酸の
エステル、有機リン酸、およびそれらの塩のうちの少な
くとも一種を添加して形成される。

【００１９】ここで、前記有機酸または無機酸は、銅の
酸化物を溶解するために添加される成分である。前記有
機酸としては、例えばギ酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、
マロン酸、乳酸、グリコール酸等があげられる。前記無
機酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、スルファミン
酸等があげられる。また、無機酸はリン酸であってもよ
い。

【００２０】これら有機酸または無機酸の含有量は、酸
の種類、必要な除錆能力等により一概には規定できない
が、目的の除錆能力を発現させうる濃度以上で、上限は
安全性等を考慮して設定され、通常０．１〜５０％の範
囲である。

【００２１】また除錆剤には、前記防錆剤と同様の目的
で、同様のリン酸化合物が０．０００１〜５％、好まし
くは０．０００５〜０．２％添加される。

【００２２】本発明に係る除錆剤は、上記の酸性水溶液
とリン酸化合物とを必須成分とするものであるが、必要
に応じて、界面活性剤、消泡剤、防錆剤、キレート剤、
金属化合物、有機溶剤等、その他の添加剤を配合しても
よい。尚、添加剤にあげた防錆剤としては、本発明に係
る上記防錆皮膜形成成分のほか、アルキルアミンのエチ
レンオキサイド付加物など、一般的な防錆剤を使用する
ことができる。

【００２３】以下の実施例および比較例により本発明を
さらに具体的に説明する。実施例１〜２および比較例１〜２（防錆剤）ガラス布にエポキシ樹脂を含浸させてなる絶縁板の両面
に、銅箔を張合わせたプリント配線板用の積層板であっ
て、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍに切断したものを用意し
た。この積層板の両表面の一部に、はんだを電気めっき
し、１００ｃｍ²の面積のはんだ被覆を形成した。

【００２４】得られた基板を、脱脂、水洗、マイクロエ
ッチング、水洗の処理して表面を清浄にした。ついで、
表１に示す防錆剤に４０℃で１分間浸漬し、水洗、乾燥
した。処理後の基板のはんだ被覆の表面を電子顕微鏡
（１０００倍）により観察したところ、実施例１〜２の
処理剤で処理された基板のほんだ被覆の表面は一部に腐
食がわずかに見られる程度であるのに対し、比較例１〜
２の処理剤で処理された基板のはんだ被覆の表面は錫リ
ッチの部分が深く浸食されており、鉛リッチの部分が浮
き上がって見えるほどはんだが侵食されていた。

【００２５】ついで、これらの処理剤の防錆性を確認す
るため、銅板を脱脂、水洗、マイクロエッチング、水洗
し、ついで表１に示す防錆剤に４０℃で１分間浸漬し、
水洗、乾燥したものを、熱風循環器に入れて２００℃で
１０分間加熱した。ついで、低残渣タイプのポストフラ
ックス「（株）アサヒ化学研究所製のスピ−ディーフラ
ックスAHQ-5100」を塗布し、メニスコグラフ法によりは
んだ濡れ性を評価した。結果を表１に示す。数字が小さ
いほどはんだ濡れ性がよいことを示す。表１に示される
結果から、いずれもはんだ濡れ性が良好であり、充分な
防錆性を有することが分かる。

【００２６】さらに、前記はんだ被覆が形成された基板
を別途用意し、これを４０℃の表１に示す防錆剤に２時
間浸漬し、浸漬前後の重量差によりはんだの腐食の程度
を比較した。結果を表１に示す。表１に示される結果か
ら、実施例１〜２の基板は、比較例１〜２の基板に比
べ、重量減少、すなわちはんだの腐食が大幅に少なくな
っていることがわかる。

【００２７】実施例３〜４および比較例３〜４（除錆
剤）実施例１で用いたはんだ被覆が形成された基板を、脱
脂、水洗、マイクロエッチング、水洗の処理をして表面
を清浄にした。得られた基板を、６０℃、９０％ＲＨの
高温恒湿槽中に２４時間放置して発錆させた。

【００２８】ついで、表１に示す除錆剤に２５℃で３０
秒間浸漬し、水洗、乾燥した。処理後の基板表面を観察
したところ、実施例３〜４の基板は、銅表面の錆はむら
なく除去されており、しかもはんだ被覆の浸食がなかっ
た。一方、比較例３〜４の基板は、銅表面の錆は除去さ
れていたが、はんだ被覆も浸食されていた。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明の処理剤によれば、銅とはんだと
が共存する材料の銅表面を、はんだを浸食することな
く、防錆、除錆等の処理をすることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅または銅合金と錫または錫合金とが表
面に共存する材料の処理剤であって、イミダゾール化合
物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフトイミダゾール化
合物、プリン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ベン
ゾチアゾール化合物、４級アンモニウム塩化合物および
アミン系化合物のうちの少なくとも一種を０．０００１
〜１０重量％、ならびに有機酸および無機酸のうちの少
なくとも一種を含有してなるｐＨ７以下の酸性水溶液
に、重合リン酸、正リン酸、正リン酸のエステル、有機
リン酸、およびそれらの塩のうちの少なくとも一種０．
０００１〜５重量％を含有させてなることを特徴とする
銅または銅合金表面の処理剤。
【請求項２】銅または銅合金と錫または錫合金とが表
面に共存する材料の処理剤であって、有機酸および無機
酸のうちの少なくとも一種を含有するｐＨ７以下の酸性
水溶液に、重合リン酸、正リン酸、正リン酸のエステ
ル、有機リン酸、およびそれらの塩のうちの少なくとも
一種０．０００１〜５重量％を含有させてなることを特
徴とする銅または銅合金表面の処理剤。