JP7377323B2

JP7377323B2 - 水溶性プリフラックス、および表面処理方法

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Publication number: JP7377323B2
Application number: JP2022132558A
Authority: JP
Inventors: 弘榮西; 泰貴小川; 一貴中波
Original assignee: Tamura Corp
Current assignee: Tamura Corp
Priority date: 2021-09-29
Filing date: 2022-08-23
Publication date: 2023-11-09
Anticipated expiration: 2042-08-23
Also published as: JP2023050101A

Description

本発明は、水溶性プリフラックス、および表面処理方法に関する。

プリント配線基板は、ソルダーレジスト被膜が形成された状態で流通する場合が多い。このような場合、プリント配線基板の大部分はソルダーレジスト被膜に覆われている。しかしながら、電子部品を搭載するために電極端子（ランド）には、ソルダーレジスト被膜が存在しない。そのため、プリント配線基板を流通する際や保管する際に、電極端子の表面が酸化されやすい。そこで、プリント配線基板の電極端子には、電極端子の表面の酸化を防止するために、電極端子の表面に金メッキ処理が施される場合がある。しかしながら、金メッキ処理には貴金属を使用するためにコストが高くなるという問題がある。そこで、プリント配線基板においては、金メッキ処理に代えて、水溶性プリフラックスにより電極端子の表面に有機被膜を形成する方法が採用されている（例えば、特許文献１）。

一方で、いずれの実装方法においても、プリント配線基板は電子部品のはんだ付けのために複数回リフロー処理が行われる。そのため、プリント配線基板は、その度に高温に曝されて厳しい熱履歴を受ける。プリント配線基板の回路部を有機被膜で覆わない場合、回路部を構成する銅または銅合金の表面は、加熱されることにより酸化皮膜の形成が促進される。そのため、この回路部表面のはんだ付け性を良好に保つことができない。また、有機被膜でも複数回処理することで有機被膜が劣化してしまう。そのため、より耐熱性の良好な有機被膜を有し、かつ銅または銅合金を保護性能の観点から膜厚を厚くする方法が望まれている。

特開平６－３２２５５１号公報

本発明は、膜厚が十分に厚い有機被膜を形成できる水溶性プリフラックス、並びに、表面処理方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様によれば、（Ａ）イミダゾール化合物と、（Ｂ）有機酸と、（Ｃ）水とを含有し、前記（Ａ）成分が、（Ａ１）２－フェニルベンゾイミダゾール、および（Ａ２）２，４－ジフェニルイミダゾールを含有する、水溶性プリフラックスが提供される。

本発明の一態様によれば、前記本発明の一態様に係る水溶性プリフラックスを用いて、電子基板の電極端子上に有機被膜を形成する工程を備える、表面処理方法が提供される。

本発明の一態様によれば、膜厚が十分に厚い有機被膜を形成できる水溶性プリフラックス、並びに、表面処理方法を提供できる。

［水溶性プリフラックス］
まず、本実施形態に係るフラックス組成物について説明する。本実施形態に係る水溶性プリフラックスは、以下説明する（Ａ）イミダゾール化合物、（Ｂ）有機酸、および（Ｃ）水を含有するものである。

［（Ａ）成分］
本実施形態に用いる（Ａ）イミダゾール化合物としては、（Ａ１）２－フェニルベンゾイミダゾール、および（Ａ２）２，４－ジフェニルイミダゾールを含有することが必要である。（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを併用しないと、有機被膜の膜厚が不十分となる。
なお、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との組合せにより、有機被膜の膜厚を厚くできる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは、（Ａ１）成分により（Ａ２）成分の成膜が促進できるためであると推察している。もちろん、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との組合せにより、有機被膜の膜厚が厚くなることは驚くべきことであり、本発明者らが初めて知見したことである。

有機被膜の膜厚の観点から、（Ａ１）成分の（Ａ２）成分に対する質量比（（Ａ１）／（Ａ２））は、１／５０以上１０以下であることが好ましく、１／２５以上３以下であることがより好ましく、１／２０以上１以下であることがさらに好ましく、１／１８以上１／３以下であることがさらにより好ましく、１／１５以上１／６以下であることが特に好ましい。

（Ａ）成分は、本発明の課題を達成できる範囲において、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分以外に、その他のイミダゾール化合物（以下（Ａ３）成分とも称する）をさらに含有してもよい。（Ａ３）成分としては、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分以外の公知のイミダゾール類およびベンズイミダゾール類などが挙げられる。ただし、本発明の作用効果を高めるという観点から、（Ａ）成分は、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分のみからなることが好ましい。

（Ａ）成分の配合量は、水溶性プリフラックス１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上３質量％以下であることが特に好ましい。（Ａ）成分の配合量が前記下限以上であれば、防錆膜などの有機被膜をより形成しやすくできる。また、（Ａ）成分の配合量が前記上限以下であれば、不溶解分が多くなるようなこともなく、経済的にも好ましい。

［（Ｂ）成分］
本実施形態に用いる（Ｂ）有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、グリコール酸、酒石酸、乳酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、およびメトキシ酢酸などが挙げられる。これらの中でも、（Ａ）成分を水溶化させるという観点から、ギ酸、または酢酸を用いることが好ましく、酢酸を用いることが特に好ましい。また、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（Ｂ）成分の配合量は、水溶性プリフラックス１００質量％に対して、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。（Ｂ）成分の配合量が前記範囲内であれば、（Ａ）成分を十分に水溶化させることができる。

［（Ｃ）成分］
本実施形態に用いる（Ｃ）水は、水溶性プリフラックスにおける（Ａ）成分および（Ｂ）成分、並びに、以下説明する他の成分以外の残部である。

［（Ｄ）成分］
本実施形態に係る水溶性プリフラックスは、（Ｄ）キレート剤を、さらに含有することが好ましい。この（Ｄ）成分によれば、銅ランドおよび金ランドなどの異種金属が混載している基板に、本実施形態に係る水溶性プリフラックスを使用する場合の不具合を抑制できる。すなわち、プリント配線基板の接合性を維持するために、接合面が、銅ランドおよび金ランドなどの異種金属が混載している基板が使用されることがある。このような基板に、水溶性プリフラックス処理をしようとすると、異種金属による局部電池反応が発生してしまい、本来必要のない金ランド面にも水溶性プリフラックスが処理されてしまう。このような場合、変色などの不具合の原因となることがある。この（Ｄ）成分によれば、変色などの不具合を抑制できる。

（Ｄ）成分としては、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，２－ジアミノシクロヘキサン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン二酢酸（ＨＢＥＤ）、エチレンジアミン二プロピオン酸（ＥＤＤＰ）、エチレンジアミン二酢酸（ＥＤＤＡ）、ジアミノプロパノール四酢酸（ＤＰＴＡ－ＯＨ）、ヘキサメチレンジアミン四酢酸（ＨＤＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジアミノプロパン四酢酸（Ｍｅｔｈｙｌ－ＥＤＴＡ）、ニトリロ三プロピオン酸（ＮＴＰ）、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸（ＥＤＴＰＯ）、およびニトリロトリスメチレンホスホン酸（ＮＴＰＯ）、並びに、これらの金属塩などが挙げられる。これらの中でも、変色などの不具合を抑制するという観点から、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、またはこれらの金属塩が好ましく、イミノ二酢酸、またはエチレンジアミン四酢酸ナトリウム鉄がより好ましい。

（Ｄ）成分の配合量は、水溶性プリフラックス１００質量％に対して、０．０１質量％以上２質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることが特に好ましい。（Ｄ）成分の配合量が前記範囲内であれば、変色などの不具合をより確実に抑制できる。

［他の成分］
本実施形態に係る水溶性プリフラックスは、本発明の効果を阻害しない範囲で、有機溶剤、緩衝液、および錯体被膜形成助剤などを含有していてもよい。
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、およびアセトンなどが挙げられる。
緩衝液中の塩基としては、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、イソプロピルエタノールアミン、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムなどが挙げられる。
錯体被膜形成助剤としては、ギ酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、シュウ酸銅、酢酸銅、水酸化銅、炭酸銅、リン酸銅、硫酸銅、ギ酸マンガン、塩化マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸亜鉛、酢酸鉛、酢酸ニッケル、酢酸バリウム、水素化亜鉛、塩化第一鉄、塩化第二鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、ヨウ化銅、臭化第一銅、および臭化第二銅などの金属化合物が挙げられる。
これらを使用する場合、その配合量は、水溶性プリフラックス１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。

［表面処理方法］
次に、本実施形態に係る表面処理方法について説明する。
本実施形態に係る表面処理方法は、本実施形態に係る水溶性プリフラックスを用いて、電子基板の電極端子上に有機被膜を形成する工程を備える方法である。
電子基板としては、プリント配線基板および半導体用基板などが挙げられる。この電子基板は、銅ランドおよび金ランドなどの異種金属が混載している基板であってもよい。
有機被膜の形成方法としては、例えば、処理対象のプリント配線基板の電極端子の表面を脱脂、化学研磨（ソフトエッチング）、酸洗、水洗する前処理工程を施した後、必要に応じて前処理液にて前処理を行った後に、水溶性プリフラックスに、１０～６０℃で１秒間～１００分間（好ましくは２０～５０℃で、５秒間～６０分間、より好ましくは２０～５０℃で、１０秒間～１０分間）プリント配線基板を浸漬する方法を採用できる。
前処理液は、（Ｘ１）アミン化合物を含有する。（Ｘ１）アミン化合物としては、（Ｘ１１）イミダゾール化合物、および（Ｘ１２）アルカノールアミンなどが挙げられる。（Ｘ１１）イミダゾール化合物としては、ベンゾイミダゾール類などが挙げられる。（Ｘ１２）アルカノールアミンとしては、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられる。
前処理液は、さらに、（Ｘ２）有機溶剤および（Ｘ３）アンモニウム塩を含有してもよい。（Ｘ２）有機溶剤としては、イソプロパノールなどが挙げられる。（Ｘ３）アンモニウム塩としては、酢酸アンモニウムなどが挙げられる。
このようにして、イミダゾール化合物は電極端子の表面に付着するが、その付着量は処理温度を高く、処理時間を長くするほど多くなる。このときに、超音波を利用するとより好ましい。なお、他の塗布手段、例えば噴霧法、刷毛塗り、ローラー塗りなどで有機被膜を形成してもよい。
以上のようにして、電子基板上に、有機被膜（防錆膜など）を形成できる。
このときの有機被膜の被膜厚（換算式による被膜厚）は、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．２５以上であることがより好ましい。

次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例にて用いた材料を以下に示す。
（（Ａ１）成分）
イミダゾール化合物Ａ：２－フェニルベンゾイミダゾール
（（Ａ２）成分）
イミダゾール化合物Ｂ：２，４－ジフェニルイミダゾール
（（Ａ３）成分）
イミダゾール化合物Ｃ：２－オクチルベンゾイミダゾール
（（Ｂ）成分）
有機酸：酢酸
（（Ｃ）成分）
水：イオン交換水
（（Ｄ）成分）
キレート剤Ａ：エチレンジアミン四酢酸ナトリウム鉄
キレート剤Ｂ：イミノ二酢酸

［実施例１］
水８９．２質量％に対し、イミダゾール化合物Ａ０．３質量％、イミダゾール化合物Ｂ０．３質量％、有機酸１０質量％、およびキレート剤Ａ０．２質量％を溶解させて、水溶性プリフラックスを得た。また、得られた水溶性プリフラックスは、緩衝液として２５質量％アンモニア水でｐＨ調整し、被膜を形成可能な水溶性プリフラックス処理液とした。

［実施例２～９］
表１に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例１と同様にして水溶性プリフラックス、および水溶性プリフラックス処理液を得た。
［比較例１～４］
表１に示す組成に従い各材料を配合した以外は実施例１と同様にして水溶性プリフラックス、および水溶性プリフラックス処理液を得た。

＜水溶性プリフラックスの評価＞
水溶性プリフラックスの性能（膜厚（前処理あり、前処理なし）、外観ムラ）を以下のような方法で評価した。得られた結果を表１に示す。
（１）膜厚（前処理あり）
まず、水９８．９６質量％に対し、ベンゾイミダゾール０．０２質量％、トリイソプロパノールアミン０．０１質量％、イソプロパノール１質量％、および酢酸アンモニウム０．０１質量％を溶解させて、前処理液を作製した。
両面銅張積層板（両面で表面積２５ｃｍ^２、基材の種類：ＦＲ－４）を脱脂、ソフトエッチングおよび水洗し表面を清浄にした。その後、得られた前処理液に室温で１分間浸漬して、水洗し、温風乾燥した。次いで、水溶性プリフラックス処理液に４０℃で１～２分間浸漬し、被膜形成して、水洗、温風乾燥し、試験基板を得た。試験基板上の被膜を、０．５％塩酸５０ｍＬに抽出した後、抽出液中の被膜有効成分に起因する極大吸光度を測定した。そして、換算式から被膜厚（単位：μｍ）を算出した。そして、下記の基準に従って、膜厚を評価した。
○：被膜厚が、０．２５μｍ以上である。
△：被膜厚が、０．２μｍ以上０．２５μｍ未満である。
×：被膜厚が、０．１μｍ以上０．２μｍ未満である。
××：被膜厚が、０．１μｍ未満である。
（２）膜厚（前処理なし）
両面銅張積層板（両面で表面積２５ｃｍ^２、基材の種類：ＦＲ－４）を脱脂、ソフトエッチングおよび水洗し表面を清浄にした後、水溶性プリフラックス処理液に４０℃で１～２分間浸漬し、被膜形成して、水洗、温風乾燥し、試験基板を得た。試験基板上の被膜を、０．５％塩酸５０ｍＬに抽出した後、抽出液中の被膜有効成分に起因する極大吸光度を測定した。そして、換算式から被膜厚（単位：μｍ）を算出した。そして、下記の基準に従って、膜厚を評価した。
○：被膜厚が、０．２５μｍ以上である。
△：被膜厚が、０．２μｍ以上０．２５μｍ未満である。
×：被膜厚が、０．１μｍ以上０．２μｍ未満である。
××：被膜厚が、０．１μｍ未満である。
（３）外観ムラ
（１）膜厚（前処理あり）の試験基板を２４時間放置後に、下記リフロー条件で２回リフロー処理を行い、その後、フラックス洗浄剤（花王社製の「クリンスルー７５０ＨＳ」）を用いて下記フラックス洗浄条件にて洗浄処理を行った。洗浄処理後の試験基板における銅箔を、４０～２００倍の光学顕微鏡にて観察した。そして、下記の基準に従って、フラックス洗浄後の色ムラを評価した。
○：色ムラなし。
△：色ムラあり。
（リフロー条件）
酸素濃度：２０００ｐｐｍ以下（Ｎ_２リフロー）
プリヒート：１５０～１８０℃にて８０秒間
ピーク温度：２４０℃（２００℃以上の時間６０秒間）
（フラックス洗浄条件）
洗浄液温度：４０℃
洗浄時間：３分間
その他：浸漬揺動および超音波有り

表１に示す結果からも明らかなように、本発明の水溶性プリフラックス（実施例１～９）については、膜厚の測定結果が良好であることが確認された。そのため、本発明によれば、膜厚が十分に厚い有機被膜を形成できる水溶性プリフラックスが得られることが確認された。

本発明の水溶性プリフラックスは、プリント配線基板または半導体用基板などの製造技術として有用である。

Claims

（Ａ）イミダゾール化合物と、（Ｂ）有機酸と、（Ｃ）水とを含有する水溶性プリフラックスであって、
前記（Ａ）成分が、（Ａ１）２－フェニルベンゾイミダゾール、および（Ａ２）２，４－ジフェニルイミダゾールを含有し、
前記（Ａ１）成分の前記（Ａ２）成分に対する質量比（（Ａ１）／（Ａ２））が、１／５０以上１０以下であり、
前記（Ａ）成分の配合量が、前記水溶性プリフラックス１００質量％に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であり、
前記（Ｂ）成分の配合量が、前記水溶性プリフラックス１００質量％に対して、１質量％以上４０質量％以下である、
水溶性プリフラックス。
請求項１に記載の水溶性プリフラックスにおいて、
（Ｄ）キレート剤を、さらに含有する、
水溶性プリフラックス。
請求項１または請求項２に記載の水溶性プリフラックスを用いて、電子基板の電極端子上に有機被膜を形成する工程を備える、
表面処理方法。
請求項３に記載の表面処理方法において、
前記有機被膜の被膜厚が、０．２μｍ以上である、
表面処理方法。
請求項３に記載の表面処理方法において、
前記有機被膜を形成する工程では、前記水溶性プリフラックスでの処理の前に、前処理液での処理を行う、
表面処理方法。
請求項５に記載の表面処理方法において、
前記前処理液が、（Ｘ１）アミン化合物を含有する、
表面処理方法。