JP3369527B2 - 表面のはんだ付け性を向上する方法 - Google Patents
表面のはんだ付け性を向上する方法Info
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- JP3369527B2 JP3369527B2 JP2000043546A JP2000043546A JP3369527B2 JP 3369527 B2 JP3369527 B2 JP 3369527B2 JP 2000043546 A JP2000043546 A JP 2000043546A JP 2000043546 A JP2000043546 A JP 2000043546A JP 3369527 B2 JP3369527 B2 JP 3369527B2
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- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/24—Reinforcing the conductive pattern
- H05K3/244—Finish plating of conductors, especially of copper conductors, e.g. for pads or lands
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- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
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- B23K35/001—Interlayers, transition pieces for metallurgical bonding of workpieces
- B23K35/007—Interlayers, transition pieces for metallurgical bonding of workpieces at least one of the workpieces being of copper or another noble metal
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/42—Coating with noble metals
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/46—Electroplating: Baths therefor from solutions of silver
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、その処理が表面の
はんだ付け性を向上する、表面を処理する方法に一般に
関する。方法は、プリント回路板の構築及びアセンブリ
に特に有用である。
はんだ付け性を向上する、表面を処理する方法に一般に
関する。方法は、プリント回路板の構築及びアセンブリ
に特に有用である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】はんだ
付けは、一般に、種々の物品へ機械的、電気機械的又は
エレクトロニック的接続をするのに使用されている。接
合の予想される機能の間の区別は、それぞれの応用が表
面の準備のためにそれ自身の特定の要件を有するため
に、重要である。３種のはんだ付けの適用のなかで、エ
レクトロニック的接続をすることが最も需要がある。プ
リント回路を利用するエレクトロニック装置の製造で
は、プリント回路へのエレクトロニックコンポーネント
の接続は、スルーホール、周囲パッド、ランド、及び接
続の他の点（ひとまとめにして「接続の領域」）にコン
ポーネントの導線をはんだ付けすることによりなされ
る。代表的には、接続はウェーブソルダリング技術によ
り生ずる。このはんだ付け操作を助けるために、プリン
ト回路の構築者は、スルーホール、パッド、ランド及び
接続の他の点が次のはんだ付け工程を受容するようにす
ることを要求される。従って、これらの表面は、はんだ
により容易にはんだぬれさせられ、そしてエレクトロニ
ックコンポーネントの導線又は表面と完全な伝導性接続
を可能にしなければならない。これらの要求のために、
プリント回路の構築者は、表面のはんだ付け性を保持し
向上する種々の方法を案出している。
付けは、一般に、種々の物品へ機械的、電気機械的又は
エレクトロニック的接続をするのに使用されている。接
合の予想される機能の間の区別は、それぞれの応用が表
面の準備のためにそれ自身の特定の要件を有するため
に、重要である。３種のはんだ付けの適用のなかで、エ
レクトロニック的接続をすることが最も需要がある。プ
リント回路を利用するエレクトロニック装置の製造で
は、プリント回路へのエレクトロニックコンポーネント
の接続は、スルーホール、周囲パッド、ランド、及び接
続の他の点（ひとまとめにして「接続の領域」）にコン
ポーネントの導線をはんだ付けすることによりなされ
る。代表的には、接続はウェーブソルダリング技術によ
り生ずる。このはんだ付け操作を助けるために、プリン
ト回路の構築者は、スルーホール、パッド、ランド及び
接続の他の点が次のはんだ付け工程を受容するようにす
ることを要求される。従って、これらの表面は、はんだ
により容易にはんだぬれさせられ、そしてエレクトロニ
ックコンポーネントの導線又は表面と完全な伝導性接続
を可能にしなければならない。これらの要求のために、
プリント回路の構築者は、表面のはんだ付け性を保持し
向上する種々の方法を案出している。
【０００３】問題の表面の良好なはんだ付け性を準備す
る一つの手段は、はんだの予備被覆を表面に施すことで
ある。これは、概して、ホットエアはんだレベリングと
呼ばれる工程又は或るタイプのめっき工程により行われ
る。プリント回路の構築では、しかし、この方法はいく
らかの欠点を有する。ホットエアはんだレベリングの使
用は、特に小さい回路を扱うとき、短絡により受け入れ
難い高率の欠点を生じさせることがある。もしめっきが
使用されるならば、めっきによりこれらの領域を選択的
に設けることは容易ではないため、板の全ての伝導性領
域は、はんだめっきされるべきであり、はんだマスクの
次の適用により重大な問題を生じさせる。さらに、前記
の工程は、非能率であり比較的高価である。
る一つの手段は、はんだの予備被覆を表面に施すことで
ある。これは、概して、ホットエアはんだレベリングと
呼ばれる工程又は或るタイプのめっき工程により行われ
る。プリント回路の構築では、しかし、この方法はいく
らかの欠点を有する。ホットエアはんだレベリングの使
用は、特に小さい回路を扱うとき、短絡により受け入れ
難い高率の欠点を生じさせることがある。もしめっきが
使用されるならば、めっきによりこれらの領域を選択的
に設けることは容易ではないため、板の全ての伝導性領
域は、はんだめっきされるべきであり、はんだマスクの
次の適用により重大な問題を生じさせる。さらに、前記
の工程は、非能率であり比較的高価である。
【０００４】これらの表面の良好なはんだ付け性を準備
する他の手段は、金、パラジウム又はロジウムのような
貴金属の最終の仕上げ被覆によりそれらをめっきするこ
とである。その教示は本明細書に参考として引用される
米国特許第５２３５１３９号（Ｂｅｎｇｓｔｏｎら）
は、この従来の金属の最終の仕上げを達成する方法を提
案している。Ｂｅｎｇｓｔｏｎらは、はんだ付けされる
べき銅の領域を無電解ニッケル・硼素によりめっきし、
次に金のような貴金属被覆を提案している。その教示は
本明細書に参考として引用される米国特許第４９４０１
８１号（Ｊｕｓｋｅｙら）は、同様な工程に関してお
り、それは、はんだ付け可能な表面として、無電解銅の
めっき、次に電解銅のめっき、次にニッケルのめっき、
次いで金のめっきを教示している。これらの工程は、十
分に働くが時間がかかりそして高価である。必要な領域
のみにはんだを選択的に適用する種々の試みがなされて
いる。これらの方法の一つは、接続のはんだめっきされ
た領域にわたって有機エッチレジストを使用し、次には
んだマスクの適用前に銅のトレースから錫・鉛を選択的
にストリッピングすることを含む。米国特許第４９７８
４２３号（Ｄｕｒｎｗｉｔｈら）を参照。米国特許第５
１６０５７９号（Ｌａｒｓｏｎ）も参照。これらの教示
は、他の周知の選択性はんだ工程について、本明細書に
おいて参考として引用される。
する他の手段は、金、パラジウム又はロジウムのような
貴金属の最終の仕上げ被覆によりそれらをめっきするこ
とである。その教示は本明細書に参考として引用される
米国特許第５２３５１３９号（Ｂｅｎｇｓｔｏｎら）
は、この従来の金属の最終の仕上げを達成する方法を提
案している。Ｂｅｎｇｓｔｏｎらは、はんだ付けされる
べき銅の領域を無電解ニッケル・硼素によりめっきし、
次に金のような貴金属被覆を提案している。その教示は
本明細書に参考として引用される米国特許第４９４０１
８１号（Ｊｕｓｋｅｙら）は、同様な工程に関してお
り、それは、はんだ付け可能な表面として、無電解銅の
めっき、次に電解銅のめっき、次にニッケルのめっき、
次いで金のめっきを教示している。これらの工程は、十
分に働くが時間がかかりそして高価である。必要な領域
のみにはんだを選択的に適用する種々の試みがなされて
いる。これらの方法の一つは、接続のはんだめっきされ
た領域にわたって有機エッチレジストを使用し、次には
んだマスクの適用前に銅のトレースから錫・鉛を選択的
にストリッピングすることを含む。米国特許第４９７８
４２３号（Ｄｕｒｎｗｉｔｈら）を参照。米国特許第５
１６０５７９号（Ｌａｒｓｏｎ）も参照。これらの教示
は、他の周知の選択性はんだ工程について、本明細書に
おいて参考として引用される。
【０００５】銅表面へ直接はんだ付けすることは、困難
でありそして一定しない。これらの問題は、主として、
はんだ付け操作中銅の表面を清浄に保ちそして酸化され
ないように保つことができないことによる。種々の有機
的な処理は、銅の表面を容易にはんだ付けできる状態に
保つように開発されている。例えば、米国特許第５１７
３１３０号（Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ）参照。それは、銅表
面のはんだ付け性を保つために銅のプレフラックスとし
て或る２−アルキルベンズイミダゾールの使用を教示し
ている。Ｋｉｎｏｓｈｉｔａにおいて教示されているも
ののような処理は、成功することが証明されているが、
工程の信頼性を改善することがなお要求されている。
でありそして一定しない。これらの問題は、主として、
はんだ付け操作中銅の表面を清浄に保ちそして酸化され
ないように保つことができないことによる。種々の有機
的な処理は、銅の表面を容易にはんだ付けできる状態に
保つように開発されている。例えば、米国特許第５１７
３１３０号（Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ）参照。それは、銅表
面のはんだ付け性を保つために銅のプレフラックスとし
て或る２−アルキルベンズイミダゾールの使用を教示し
ている。Ｋｉｎｏｓｈｉｔａにおいて教示されているも
ののような処理は、成功することが証明されているが、
工程の信頼性を改善することがなお要求されている。
【０００６】本発明で提案されているはんだ付け性を保
つ方法は、はんだ付けされるべき銅表面をはんだ付け前
に浸漬銀プレートにより被覆することである。しかし、
前記の方法が使用されるとき、浸漬銀被覆は、水分の存
在下回路が使用されるにつれ（即ち電圧が存在すると
き）、エレクロトミグレーションのメカニズムを経て伸
びでたもの又はフィラメントを成長させる傾向を有する
ことが分かっている。エレクトロミグレーションが生ず
る傾向は、本明細書でその全体を参考として引用するＢ
ｅｌｌｃｏｒｅ ＧＲ−７８−ＣＯＲＥ（１３．２．
５、１３．２．７）標準テスト法に特定されている標準
の技術により測定できる。前記のＢｅｌｌｃｏｒｅのや
り方は、回路の特徴間の平均の絶縁抵抗を測定する。Ｂ
ｅｌｌｃｏｒｅ及びＩＰＣ標準は、平均の絶縁抵抗が、
最初の値（バイアスなしで８５℃／８５％相対湿度で９
６時間の調整期間後得られる）と最終の値（適用される
１０Ｖ直流バイアスで８５℃／８５％相対湿度で追加の
５００時間後得られる）との間に１０からなる一組より
多く低下しないことを要求する。
つ方法は、はんだ付けされるべき銅表面をはんだ付け前
に浸漬銀プレートにより被覆することである。しかし、
前記の方法が使用されるとき、浸漬銀被覆は、水分の存
在下回路が使用されるにつれ（即ち電圧が存在すると
き）、エレクロトミグレーションのメカニズムを経て伸
びでたもの又はフィラメントを成長させる傾向を有する
ことが分かっている。エレクトロミグレーションが生ず
る傾向は、本明細書でその全体を参考として引用するＢ
ｅｌｌｃｏｒｅ ＧＲ−７８−ＣＯＲＥ（１３．２．
５、１３．２．７）標準テスト法に特定されている標準
の技術により測定できる。前記のＢｅｌｌｃｏｒｅのや
り方は、回路の特徴間の平均の絶縁抵抗を測定する。Ｂ
ｅｌｌｃｏｒｅ及びＩＰＣ標準は、平均の絶縁抵抗が、
最初の値（バイアスなしで８５℃／８５％相対湿度で９
６時間の調整期間後得られる）と最終の値（適用される
１０Ｖ直流バイアスで８５℃／８５％相対湿度で追加の
５００時間後得られる）との間に１０からなる一組より
多く低下しないことを要求する。
【０００７】浸漬銀めっきのエレクトロミグレーション
を克服するのに使用できるかもしれない一つの方法は、
浸漬銀プレートを他のさらなる貴金属例えば金により被
覆することである。この方法の不利益は、金のめっきの
費用、並びに追加の工程の必要性である。従来の浸漬銀
デポジットよりもエレクトロミグレーションに対する抵
抗を有する新規な浸漬銀プレートにより銅表面をめっき
することにより、銅表面のはんだ付け性を保ちしかも向
上する方法を提案するのが本発明の目的である。
を克服するのに使用できるかもしれない一つの方法は、
浸漬銀プレートを他のさらなる貴金属例えば金により被
覆することである。この方法の不利益は、金のめっきの
費用、並びに追加の工程の必要性である。従来の浸漬銀
デポジットよりもエレクトロミグレーションに対する抵
抗を有する新規な浸漬銀プレートにより銅表面をめっき
することにより、銅表面のはんだ付け性を保ちしかも向
上する方法を提案するのが本発明の目的である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、種々の表面特
に銅表面に対する改良されたはんだ付け性の保存剤とし
て浸漬銀コーティングを使用することを提案する。浸漬
銀コーティングをデポジットする好ましい組成物も開示
している。新規な浸漬銀めっき工程は、従来の浸漬銀デ
ポジットよりエレクトロミグレーションに抵抗する銀プ
レートを生成する。提案されている工程は、表面特にプ
リント回路板の銅表面及び接続の領域のはんだ付け性を
有効に保つ用途の広いコストの低い方法である。
に銅表面に対する改良されたはんだ付け性の保存剤とし
て浸漬銀コーティングを使用することを提案する。浸漬
銀コーティングをデポジットする好ましい組成物も開示
している。新規な浸漬銀めっき工程は、従来の浸漬銀デ
ポジットよりエレクトロミグレーションに抵抗する銀プ
レートを生成する。提案されている工程は、表面特にプ
リント回路板の銅表面及び接続の領域のはんだ付け性を
有効に保つ用途の広いコストの低い方法である。
【０００９】本発明は、金属表面特に銅表面のはんだ付
け性を保ち且つ向上する方法を提案する。提案された方
法は、以下の工程、 ａ）金属表面を清浄にする工程、 ｂ）所望により金属表面をエッチングする工程、 ｃ）金属表面を浸漬銀めっき溶液により処理する工程 からなり、該溶液は、 １．銀イオンの可溶性源、 ２．酸、 ３．脂肪族アミン、脂肪族アミド、第四級塩、両性塩、
樹脂状アミン、樹脂状アミド、これらのエトキシル化物
及びこれらのプロポキシル化物からなる群から選ばれる
少なくとも１の添加物、 ４．所望により、イミダゾール、ベンズイミダゾール、
又はイミダゾール誘導体、並びに ５．所望により、オキシダントを含む。
け性を保ち且つ向上する方法を提案する。提案された方
法は、以下の工程、 ａ）金属表面を清浄にする工程、 ｂ）所望により金属表面をエッチングする工程、 ｃ）金属表面を浸漬銀めっき溶液により処理する工程 からなり、該溶液は、 １．銀イオンの可溶性源、 ２．酸、 ３．脂肪族アミン、脂肪族アミド、第四級塩、両性塩、
樹脂状アミン、樹脂状アミド、これらのエトキシル化物
及びこれらのプロポキシル化物からなる群から選ばれる
少なくとも１の添加物、 ４．所望により、イミダゾール、ベンズイミダゾール、
又はイミダゾール誘導体、並びに ５．所望により、オキシダントを含む。
【００１０】別に、提案された方法は、以下の工程、
ａ）金属表面を清浄にする工程、
ｂ）所望により、金属表面をエッチングする工程、
ｃ）金属表面を浸漬銀めっき溶液により処理する工程、
ｄ）浸漬銀めっき表面を、脂肪族アミン、脂肪族アミ
ド、第四級塩、両性塩、樹脂状アミン、樹脂状アミド、
これらのエトキシル化物及びこれらのプロポキシル化物
からなる群から選ばれる少なくとも１の添加物を含む溶
液により処理する工程からなる。
ド、第四級塩、両性塩、樹脂状アミン、樹脂状アミド、
これらのエトキシル化物及びこれらのプロポキシル化物
からなる群から選ばれる少なくとも１の添加物を含む溶
液により処理する工程からなる。
【００１１】浸漬銀デポジットが、プリント回路板の構
築に特に有用である優れたはんだ付け性の保存剤を提供
することが見いだされた。プリント回路の応用における
簡単な浸漬銀デポジットにより達成できるはんだ付け性
は、米国特許第５２３５１３９号に記載されたような従
来技術のニッケル・金めっき工程により達成できるもの
より優れていることを思いがけなく見いだし、さらに他
の浸漬デポジットにより達成できるものより思いがけな
く優れている。以下の実施例で分かるように、本発明の
方法は、不利な条件下非常にはんだ付けができる表面を
生ずる。プリント回路の応用では、表面はワイヤで結合
可能である。さらに、めっき浴の配合又はめっきされた
表面の以後の処理により浸漬銀デポジット中への脂肪族
アミン、脂肪族アミド、第四級塩、両性塩、樹脂状アミ
ン、樹脂状アミド、これらのエトキシル化物及びこれら
のプロポキシル化物からなる群から選ばれる添加物の配
合は、エレクトロミグレートへの銀デポジットの傾向を
非常に低下させる。浸漬めっきは、置換反応から生じ、
それによりめっきされた表面が溶液に溶解しそして同時
にめっきされた金属がめっき溶液から表面上へデポジッ
トする工程である。浸漬めっきは、表面を事前に活性化
することなく開始する。めっきされるべき金属は、一般
に、表面金属よりさらに貴である。従って、浸漬めっき
は、通常、非常に複雑な自動触媒めっき溶液並びにめっ
き前の表面の活性化方法を要する無電解めっきより顕著
にコントロールすることが容易であり顕著に経済的に効
果的である。
築に特に有用である優れたはんだ付け性の保存剤を提供
することが見いだされた。プリント回路の応用における
簡単な浸漬銀デポジットにより達成できるはんだ付け性
は、米国特許第５２３５１３９号に記載されたような従
来技術のニッケル・金めっき工程により達成できるもの
より優れていることを思いがけなく見いだし、さらに他
の浸漬デポジットにより達成できるものより思いがけな
く優れている。以下の実施例で分かるように、本発明の
方法は、不利な条件下非常にはんだ付けができる表面を
生ずる。プリント回路の応用では、表面はワイヤで結合
可能である。さらに、めっき浴の配合又はめっきされた
表面の以後の処理により浸漬銀デポジット中への脂肪族
アミン、脂肪族アミド、第四級塩、両性塩、樹脂状アミ
ン、樹脂状アミド、これらのエトキシル化物及びこれら
のプロポキシル化物からなる群から選ばれる添加物の配
合は、エレクトロミグレートへの銀デポジットの傾向を
非常に低下させる。浸漬めっきは、置換反応から生じ、
それによりめっきされた表面が溶液に溶解しそして同時
にめっきされた金属がめっき溶液から表面上へデポジッ
トする工程である。浸漬めっきは、表面を事前に活性化
することなく開始する。めっきされるべき金属は、一般
に、表面金属よりさらに貴である。従って、浸漬めっき
は、通常、非常に複雑な自動触媒めっき溶液並びにめっ
き前の表面の活性化方法を要する無電解めっきより顕著
にコントロールすることが容易であり顕著に経済的に効
果的である。
【００１２】銀イオンの可溶性源は、種々の銀化合物か
ら由来する。本発明者は、硝酸銀が最も好ましいことを
見いだした。めっき溶液中の銀の濃度は、１Ｌ当たり
０．１−２５ｇに及ぶが、最も好ましくは１Ｌ当たり
０．５−２ｇの濃度で存在する。種々の酸がこの処方で
使用するのに好適であるが、本発明者は、メンタンスル
ホン酸又は硝酸が最も好ましいことを見いだした。めっ
き溶液中の酸の濃度は、１Ｌ当たり１−１５０ｇに及ぶ
が、好ましくは１Ｌ当たり５−５０ｇの範囲にある。
ら由来する。本発明者は、硝酸銀が最も好ましいことを
見いだした。めっき溶液中の銀の濃度は、１Ｌ当たり
０．１−２５ｇに及ぶが、最も好ましくは１Ｌ当たり
０．５−２ｇの濃度で存在する。種々の酸がこの処方で
使用するのに好適であるが、本発明者は、メンタンスル
ホン酸又は硝酸が最も好ましいことを見いだした。めっ
き溶液中の酸の濃度は、１Ｌ当たり１−１５０ｇに及ぶ
が、好ましくは１Ｌ当たり５−５０ｇの範囲にある。
【００１３】浸漬銀プレートが提案されている応用にエ
レクトロミグレートする傾向を予防するか又は顕著に低
下させるために、本発明者は、めっき浴それ自体中の添
加物の配合によるか又は添加物によるめっきされた表面
の次の処理によるかの何れかにより、めっきされたデポ
ジット中に或る添加物を配合することが必要であること
を見いだした。めっき浴それ自体中への添加物の配合
は、好ましい方法である。添加物は、脂肪族アミン、脂
肪族アミド、第四級塩、両性塩、樹脂状アミン、樹脂状
アミド、これらのエトキシル化物及びこれらのプロポキ
シル化物からなる群から選ばれることができる。好適な
脂肪族アミンの例は、タローアミン及びココアミンであ
る。好適な脂肪族アミドの例は、コカミド及びタローア
ミドである。好適な第四級塩の例は、（ステアルアミド
プロピル）ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム二水
素ホスフェートである。好適な両性塩の例は、アルキル
部分がココ、タロー又は同様な有機アルキル鎖であるよ
うなアルキルイミノジプロピオン酸モノナトリウム塩で
ある。好適な樹脂状アミンの例は、タロー油酸から由来
するアミンである。好適な樹脂状アミドの例は、ココア
ミド、タローアミド及びタロー油酸から由来するアミド
である。また好適なのは、前記の物質の任意のもののエ
トキシル化物及び／又はプロポキシル化物、例えばエト
キシル化又はプロポキシル化の脂肪族アミン、エトキシ
ル化又はプロポキシル化の脂肪酸、エトキシル化又はプ
ロポキシル化の第四級塩、エトキシル化又はプロポキシ
ル化の両性塩、エトキシル化又はプロポキシル化の樹脂
状アミン及びエトキシル化又はプロポキシル化の樹脂状
アミドである。好ましい添加物は、エトキシル化タロー
アミン、ｃｙａｓｔａｔ ＬＳ（脂肪族アミドアルキル
アミンの第四級アンモニウムメチルサルフェート）及び
エトキシル化ココアミンを含む。浸漬銀めっき浴又は次
の表面処理組成物中の前記の添加物の濃度は、１Ｌ当た
り０．１−１５ｇに及ぶが、好ましくは１Ｌ当たり１−
５ｇである。
レクトロミグレートする傾向を予防するか又は顕著に低
下させるために、本発明者は、めっき浴それ自体中の添
加物の配合によるか又は添加物によるめっきされた表面
の次の処理によるかの何れかにより、めっきされたデポ
ジット中に或る添加物を配合することが必要であること
を見いだした。めっき浴それ自体中への添加物の配合
は、好ましい方法である。添加物は、脂肪族アミン、脂
肪族アミド、第四級塩、両性塩、樹脂状アミン、樹脂状
アミド、これらのエトキシル化物及びこれらのプロポキ
シル化物からなる群から選ばれることができる。好適な
脂肪族アミンの例は、タローアミン及びココアミンであ
る。好適な脂肪族アミドの例は、コカミド及びタローア
ミドである。好適な第四級塩の例は、（ステアルアミド
プロピル）ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム二水
素ホスフェートである。好適な両性塩の例は、アルキル
部分がココ、タロー又は同様な有機アルキル鎖であるよ
うなアルキルイミノジプロピオン酸モノナトリウム塩で
ある。好適な樹脂状アミンの例は、タロー油酸から由来
するアミンである。好適な樹脂状アミドの例は、ココア
ミド、タローアミド及びタロー油酸から由来するアミド
である。また好適なのは、前記の物質の任意のもののエ
トキシル化物及び／又はプロポキシル化物、例えばエト
キシル化又はプロポキシル化の脂肪族アミン、エトキシ
ル化又はプロポキシル化の脂肪酸、エトキシル化又はプ
ロポキシル化の第四級塩、エトキシル化又はプロポキシ
ル化の両性塩、エトキシル化又はプロポキシル化の樹脂
状アミン及びエトキシル化又はプロポキシル化の樹脂状
アミドである。好ましい添加物は、エトキシル化タロー
アミン、ｃｙａｓｔａｔ ＬＳ（脂肪族アミドアルキル
アミンの第四級アンモニウムメチルサルフェート）及び
エトキシル化ココアミンを含む。浸漬銀めっき浴又は次
の表面処理組成物中の前記の添加物の濃度は、１Ｌ当た
り０．１−１５ｇに及ぶが、好ましくは１Ｌ当たり１−
５ｇである。
【００１４】本発明者は、イミダゾール又は以下の式の
イミダゾール誘導体を含むことは、本発明の方法で使用
される浸漬めっき溶液特に浸漬銀めっき溶液により生成
されるプレートに顕著な決定的なインパクトを有する。
イミダゾール誘導体を含むことは、本発明の方法で使用
される浸漬めっき溶液特に浸漬銀めっき溶液により生成
されるプレートに顕著な決定的なインパクトを有する。
【００１５】
【化１】
【００１６】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、独
立して置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換の
アリール基、ハロゲン、ニトロ基及び水素からなる群か
ら選ばれる）。上記のようなイミダゾールを含むこと
は、めっきされたデポジットを輝かせ、そして得られる
めっきされたデポジットの完全さ及び物理的性質を改善
する。さらに、イミダゾールは、また、浸漬めっき溶液
の有用な寿命を延長する。本発明者は、ヒスチジンがこ
れらの工程の目的に特に好ましいイミダゾールであるこ
とを見いだした。
立して置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換の
アリール基、ハロゲン、ニトロ基及び水素からなる群か
ら選ばれる）。上記のようなイミダゾールを含むこと
は、めっきされたデポジットを輝かせ、そして得られる
めっきされたデポジットの完全さ及び物理的性質を改善
する。さらに、イミダゾールは、また、浸漬めっき溶液
の有用な寿命を延長する。本発明者は、ヒスチジンがこ
れらの工程の目的に特に好ましいイミダゾールであるこ
とを見いだした。
【００１７】イミダゾールを含むことは、一般に浸漬め
っき溶液に顕著な利点をもたらすが、浸漬銀めっきに特
に有用且つ有利である。本発明者は、イミダゾールを含
むめっき浴から得られる浸漬銀デポジットが、イミダゾ
ールを有しない浴からめっきされる浸漬銀デポジットよ
り、より輝き、滑らかでありそしてより結合力があるこ
とを見いだした。さらに、イミダゾールを有する浸漬め
っき浴は、イミダゾールなしの同じような浴より長い有
効寿命を有する。これらの同じ利点は、銅、パラジウ
ム、金、ルテニウム及びロジウムを含む、他の浸漬めっ
き浴のイミダゾールの混在により達成できる。
っき溶液に顕著な利点をもたらすが、浸漬銀めっきに特
に有用且つ有利である。本発明者は、イミダゾールを含
むめっき浴から得られる浸漬銀デポジットが、イミダゾ
ールを有しない浴からめっきされる浸漬銀デポジットよ
り、より輝き、滑らかでありそしてより結合力があるこ
とを見いだした。さらに、イミダゾールを有する浸漬め
っき浴は、イミダゾールなしの同じような浴より長い有
効寿命を有する。これらの同じ利点は、銅、パラジウ
ム、金、ルテニウム及びロジウムを含む、他の浸漬めっ
き浴のイミダゾールの混在により達成できる。
【００１８】本発明で有用な浸漬銀組成物について、め
っき溶液は、所望により有利に、また、オキシダントを
含むことができる。本発明者は、ニトロ芳香族化合物、
最も好ましくはジニトロ化合物例えば３、５−ジニトロ
ヒドロキシ安息香酸がこの点で好ましい。溶液中のこの
オキシダントの濃度は、１Ｌ当たり０．１−２５ｇに及
ぶが、好ましくは１Ｌ当たり０．５−２ｇである。浸漬
銀溶液は、室温から２００゜Ｆに及ぶ温度で本発明の方
法で使用できるが、好ましくは８０−１２０゜Ｆで使用
される。めっき溶液中の浸漬の時間は、１−３０分に及
ぶが、好ましくは１−５分である。本発明の浸漬銀溶液
は、従って、はんだ付けされるべき表面上に銀の薄い層
をめっきするのに使用される。得られる銀のコーティン
グが、表面のはんだ付け性の有効な向上及び保存のため
に、厚さ１−１００ミクロインチ、好ましくは厚さ１０
−６０ミクロインチでなければならないことと考えられ
る。この方法は、多くの表面をはんだ付けするのに有効
であるが、それは、プリント回路板上の接続の領域のよ
うな銅表面をはんだ付けするのに特に有用である。
っき溶液は、所望により有利に、また、オキシダントを
含むことができる。本発明者は、ニトロ芳香族化合物、
最も好ましくはジニトロ化合物例えば３、５−ジニトロ
ヒドロキシ安息香酸がこの点で好ましい。溶液中のこの
オキシダントの濃度は、１Ｌ当たり０．１−２５ｇに及
ぶが、好ましくは１Ｌ当たり０．５−２ｇである。浸漬
銀溶液は、室温から２００゜Ｆに及ぶ温度で本発明の方
法で使用できるが、好ましくは８０−１２０゜Ｆで使用
される。めっき溶液中の浸漬の時間は、１−３０分に及
ぶが、好ましくは１−５分である。本発明の浸漬銀溶液
は、従って、はんだ付けされるべき表面上に銀の薄い層
をめっきするのに使用される。得られる銀のコーティン
グが、表面のはんだ付け性の有効な向上及び保存のため
に、厚さ１−１００ミクロインチ、好ましくは厚さ１０
−６０ミクロインチでなければならないことと考えられ
る。この方法は、多くの表面をはんだ付けするのに有効
であるが、それは、プリント回路板上の接続の領域のよ
うな銅表面をはんだ付けするのに特に有用である。
【００１９】この技術は、殆ど全ての表面に有利に利用
できるが、プリント回路板特に裸の銅の上のはんだマス
ク（ＳＭＯＢＣ）板の構築に最も有用である。従って、
ＳＭＯＢＣ板を構築するのに、はんだマスクは、板の表
面に適用され、次に露出且つ現像されて接続の領域を明
らかにする。これらの接続の領域は、次に板上の銅の本
質的に唯一の露出された領域であり、残りは、本質的に
はんだマスクによりカバーされる。これらの露出された
接続の領域は、従って、エレクトロニックコンポーネン
トが、構築のサイクルの後半で板の上に後で置かれると
き、はんだ付けにより殆どの場合、付着の点であること
にされる。そのため、これらの露出された点一般に銅の
はんだ付け性は、向上且つ保存されねばならない。
できるが、プリント回路板特に裸の銅の上のはんだマス
ク（ＳＭＯＢＣ）板の構築に最も有用である。従って、
ＳＭＯＢＣ板を構築するのに、はんだマスクは、板の表
面に適用され、次に露出且つ現像されて接続の領域を明
らかにする。これらの接続の領域は、次に板上の銅の本
質的に唯一の露出された領域であり、残りは、本質的に
はんだマスクによりカバーされる。これらの露出された
接続の領域は、従って、エレクトロニックコンポーネン
トが、構築のサイクルの後半で板の上に後で置かれると
き、はんだ付けにより殆どの場合、付着の点であること
にされる。そのため、これらの露出された点一般に銅の
はんだ付け性は、向上且つ保存されねばならない。
【００２０】そのため、本発明により、これらの領域
は、次に好ましくは、酸清浄剤を使用して清浄にされ、
次にマイクロエッチングされて受容できる浸漬めっきの
ための表面を調製する。この好ましい準備後、板を浸漬
銀めっき溶液に浸漬して、適切な厚さの銀のデポジット
を達成する。本発明は、決して本発明それ自体を限定し
ない以下の実施例で説明のための目的でさらに記述され
る。実施例のそれぞれにおいて、標準ＩＰＣ−Ｂ−２５
テスト回路板が、一貫性をもたらすために利用される。
ＩＰＣ−Ｂ−２５標準は、その全体を本明細書に参考と
して引用される。
は、次に好ましくは、酸清浄剤を使用して清浄にされ、
次にマイクロエッチングされて受容できる浸漬めっきの
ための表面を調製する。この好ましい準備後、板を浸漬
銀めっき溶液に浸漬して、適切な厚さの銀のデポジット
を達成する。本発明は、決して本発明それ自体を限定し
ない以下の実施例で説明のための目的でさらに記述され
る。実施例のそれぞれにおいて、標準ＩＰＣ−Ｂ−２５
テスト回路板が、一貫性をもたらすために利用される。
ＩＰＣ−Ｂ−２５標準は、その全体を本明細書に参考と
して引用される。
【００２１】
【実施例】実施例 １
ＩＰＣ−Ｂ−２５テスト回路板を以下の工程により処理
した。 ａ）酸清浄剤、５分、１２０゜Ｆ ｂ）水洗浄 ｃ）過硫酸ナトリウム／硫酸マイクロエッチ、１分、９５゜Ｆ ｄ）水洗浄 ｅ）水洗浄 ｆ）以下の組成物を使用して浸漬銀プレート ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸 １０ｇ／Ｌ 硝酸銀 ２．４ｇ／Ｌ ｉｇｅｐａｌ Ｃｏ７３０ ５．０ｇ／Ｌ イミダゾール １０ｇ／Ｌ 硝酸 ３２．０ｍＬ／Ｌ ｇ）水洗浄 回路板を次にＢｅｌｌｃｏｒｅ ＧＲ−７８−Ｃｏｒｅ（１３．２．５、１３ ．２．７）標準テスト法に従ってテストし、結果を表１に記録する。
した。 ａ）酸清浄剤、５分、１２０゜Ｆ ｂ）水洗浄 ｃ）過硫酸ナトリウム／硫酸マイクロエッチ、１分、９５゜Ｆ ｄ）水洗浄 ｅ）水洗浄 ｆ）以下の組成物を使用して浸漬銀プレート ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸 １０ｇ／Ｌ 硝酸銀 ２．４ｇ／Ｌ ｉｇｅｐａｌ Ｃｏ７３０ ５．０ｇ／Ｌ イミダゾール １０ｇ／Ｌ 硝酸 ３２．０ｍＬ／Ｌ ｇ）水洗浄 回路板を次にＢｅｌｌｃｏｒｅ ＧＲ−７８−Ｃｏｒｅ（１３．２．５、１３ ．２．７）標準テスト法に従ってテストし、結果を表１に記録する。
【００２２】実施例 ２
ＩＰＣ−Ｂ−２５テスト回路板を実施例１に記載したよ
うに処理したが、但しこの場合浸漬銀めっき浴は、また
１５モルのエチレンオキシドによりエトキシル化された
５．０ｇ／Ｌのタローアミンも含んだ。回路板を次にＢ
ｅｌｌｃｏｒｅＧＲ−７８−Ｃｏｒｅ（１３．２．５、
１３．２．７）標準テスト法に従ってテストし、結果を
表１に記録する。
うに処理したが、但しこの場合浸漬銀めっき浴は、また
１５モルのエチレンオキシドによりエトキシル化された
５．０ｇ／Ｌのタローアミンも含んだ。回路板を次にＢ
ｅｌｌｃｏｒｅＧＲ−７８−Ｃｏｒｅ（１３．２．５、
１３．２．７）標準テスト法に従ってテストし、結果を
表１に記録する。
【００２３】実施例 ３
ＩＰＣ−Ｂ−２５テスト回路板を実施例１に記載したよ
うに処理したが、但しこの場合浸漬銀めっき浴は、また
Ｈｅｒｃｕｌｅｓ、Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄｏｆ Ｗ
ｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅから入手できそ
して脂肪酸と樹脂状酸とのブレンドであるＰａｍａｋ
２５−Ｓを１．１ｇ／Ｌ含んだ。回路板を次にＢｅｌｌ
ｃｏｒｅ ＧＲ−７８−Ｃｏｒｅ（１３．２．５、１
３．２．７）標準テスト法に従ってテストし、結果を表
１に記録する。
うに処理したが、但しこの場合浸漬銀めっき浴は、また
Ｈｅｒｃｕｌｅｓ、Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄｏｆ Ｗ
ｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅから入手できそ
して脂肪酸と樹脂状酸とのブレンドであるＰａｍａｋ
２５−Ｓを１．１ｇ／Ｌ含んだ。回路板を次にＢｅｌｌ
ｃｏｒｅ ＧＲ−７８−Ｃｏｒｅ（１３．２．５、１
３．２．７）標準テスト法に従ってテストし、結果を表
１に記録する。
【００２４】実施例 ４
ＩＰＣ−Ｂ−２５テスト回路板を実施例１に記載したよ
うに処理したが、但しこの場合工程（ｇ）後回路板をさ
らに以下のように処理した。 ｈ）以下を含む水溶液による処理 ５．０ｇ／ＬのＣｙａｓｔａｔ ＬＳ（脂肪族アミドア
ルキルアミンの第四級アンモニウムメチルサルフェー
ト） ３２ｍＬ／Ｌの硝酸（７０％） 水でバランス ｉ）水洗浄 回路板を次にＢｅｌｌｃｏｒｅ ＧＲ−７８−Ｃｏｒｅ
（１３．２．５、１３．２．７）標準テスト法に従って
テストし、結果を表１に記録する。
うに処理したが、但しこの場合工程（ｇ）後回路板をさ
らに以下のように処理した。 ｈ）以下を含む水溶液による処理 ５．０ｇ／ＬのＣｙａｓｔａｔ ＬＳ（脂肪族アミドア
ルキルアミンの第四級アンモニウムメチルサルフェー
ト） ３２ｍＬ／Ｌの硝酸（７０％） 水でバランス ｉ）水洗浄 回路板を次にＢｅｌｌｃｏｒｅ ＧＲ−７８−Ｃｏｒｅ
（１３．２．５、１３．２．７）標準テスト法に従って
テストし、結果を表１に記録する。
【００２５】実施例 ５
ＩＰＣ−Ｂ−２５テスト回路板を実施例４に記載したよ
うに処理したが、但しこの場合Ｃｙａｓｔａｔ ＬＳを
２モルのエチレンオキシドによりエトキシル化された
５．０ｇ／Ｌのココアミンにより置換した。回路板を次
にＢｅｌｌｃｏｒｅ ＧＲ−７８−Ｃｏｒｅ（１３．
２．５、１３．２．７）標準テスト法に従ってテスト
し、結果を表１に記録する。
うに処理したが、但しこの場合Ｃｙａｓｔａｔ ＬＳを
２モルのエチレンオキシドによりエトキシル化された
５．０ｇ／Ｌのココアミンにより置換した。回路板を次
にＢｅｌｌｃｏｒｅ ＧＲ−７８−Ｃｏｒｅ（１３．
２．５、１３．２．７）標準テスト法に従ってテスト
し、結果を表１に記録する。
【００２６】
【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 デビッド サウオスカ
アメリカ合衆国コネチカット州 06795
ウオタータウン ケント テラス 22
(72)発明者 ピーター クカンスキス
アメリカ合衆国コネチカット州 06798
ウッドバリー カサポーグ ロード
245
(56)参考文献 特開 平10−8262（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−2379（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B23K 1/20
C23C 18/42
H05K 3/34
B23K 101:42
Claims (20)
- 【請求項１】 金属表面を浸漬銀めっき溶液により処理
し、該溶液が ａ）銀イオンの可溶性の源、 ｂ）酸、 ｃ）脂肪族アミン、脂肪族アミド、第四級塩、両性塩、
樹脂状アミン、樹脂状アミド、これらエトキシル化物及
びこれらのプロポキシル化物からなる群から選ばれる少
なくとも１の添加物を含むことを特徴とする金属表面の
はんだ付け性を改善する方法。 - 【請求項２】 銀めっき溶液がまたイミダゾール、ベン
ズイミダゾール、イミダゾール誘導体及びベンズイミダ
ゾール誘導体からなる群から選ばれる物質を含む請求項
１の方法。 - 【請求項３】 銀めっき溶液がまたオキシダントを含む
請求項１の方法。 - 【請求項４】 金属表面が銅からなる請求項１の方法。
- 【請求項５】 添加物が、エトキシル化タローアミン、
エトキシル化ココアミン、タローアミン、ココアミン、
タロー油酸由来アミン、タロー油酸由来エトキシル化ア
ミン、（ステアラミドプロピル）ジメチルヒドロキシエ
チルアンモニウム二水素ホスフェート、アルキルイミノ
ジプロピオン酸モノナトリウム塩及びこれらの混合物か
らなる群から選ばれる請求項１の方法。 - 【請求項６】 銀めっき溶液が、またイミダゾール、ベ
ンズイミダゾール、イミダゾール誘導体及びベンズイミ
ダゾール誘導体からなる群から選ばれる物質を含む請求
項４の方法。 - 【請求項７】 銀めっき溶液がまたオキシダントを含む
請求項６の方法。 - 【請求項８】 添加物が、エトキシル化タローアミン、
エトキシル化ココアミン、タローアミン、ココアミン、
タロー油酸由来アミン、タロー油酸由来エトキシル化ア
ミン、（ステアラミドプロピル）ジメチルヒドロキシエ
チルアンモニウム二水素ホスフェート、アルキルイミノ
ジプロピオン酸モノナトリウム塩及びこれらの混合物か
らなる群から選ばれる請求項７の方法。 - 【請求項９】 ａ）金属表面を浸漬銀めっき溶液と接触
させ、それにより金属表面に浸漬銀めっきを生成し、そ
してその後 ｂ）浸漬銀めっきされた金属表面を、脂肪族アミン、脂
肪族アミド、第四級塩、両性塩、樹脂状アミン、樹脂状
アミド、これらのエトキシル化物及びこれらのプロポキ
シル化物からなる群から選ばれる少なくとも１の添加物
を含む溶液により処理することからなる金属表面のはん
だ付け性を改善する方法。 - 【請求項１０】 銀めっき溶液が、イミダゾール、ベン
ズイミダゾール、イミダゾール誘導体及びベンズイミダ
ゾール誘導体からなる群から選ばれる物質を含む請求項
９の方法。 - 【請求項１１】 銀めっき溶液がまたオキシダントを含
む請求項９の方法。 - 【請求項１２】 金属表面が銅からなる請求項９の方
法。 - 【請求項１３】 添加物が、エトキシル化タローアミ
ン、エトキシル化ココアミン、タローアミン、ココアミ
ン、タロー油酸由来アミン、タロー油酸由来エトキシル
化アミン、（ステアラミドプロピル）ジメチルヒドロキ
シエチルアンモニウム二水素ホスフェート、アルキルイ
ミノジプロピオン酸モノナトリウム塩及びこれらの混合
物からなる群から選ばれる請求項９の方法。 - 【請求項１４】 銀めっき溶液が、イミダゾール、ベン
ズイミダゾール、イミダゾール誘導体及びベンズイミダ
ゾール誘導体からなる群から選ばれる物質を含む請求項
１２の方法。 - 【請求項１５】 銀めっき溶液がまたオキシダントを含
む請求項１４の方法。 - 【請求項１６】 添加物が、エトキシル化タローアミ
ン、エトキシル化ココアミン、タローアミン、ココアミ
ン、タロー油酸由来アミン、タロー油酸由来エトキシル
化アミン、（ステアラミドプロピル）ジメチルヒドロキ
シエチルアンモニウム二水素ホスフェート、アルキルイ
ミノジプロピオン酸モノナトリウム塩及びこれらの混合
物からなる群から選ばれる請求項１５の方法。 - 【請求項１７】 脂肪族アミン、脂肪族アミド、第四級
塩、両性塩、樹脂状アミン、樹脂状アミド及びこれらの
エトキシル化物からなる群から選ばれる少なくとも１の
添加物を含む浸漬銀めっき溶液。 - 【請求項１８】 イミダゾール、ベンズイミダゾール、
イミダゾール誘導体及びベンズイミダゾール誘導体から
なる群から選ばれる物質も含む請求項１７の浸漬めっき
溶液。 - 【請求項１９】 オキシダントも含む請求項１７の浸漬
めっき溶液。 - 【請求項２０】 添加物が、エトキシル化タローアミ
ン、エトキシル化ココアミン、タローアミン、ココアミ
ン、タロー油酸由来アミン、タロー油酸由来エトキシル
化アミン、（ステアラミドプロピル）ジメチルヒドロキ
シエチルアンモニウム二水素ホスフェート、アルキルイ
ミノジプロピオン酸モノナトリウム塩及びこれらの混合
物からなる群から選ばれる請求項１７の浸漬めっき溶
液。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/251,641 US6200451B1 (en) | 1996-03-22 | 1999-02-17 | Method for enhancing the solderability of a surface |
| US251641 | 1999-02-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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| ES (1) | ES2340136T3 (ja) |
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| DE10356449B3 (de) * | 2003-12-03 | 2005-01-27 | Atotech Deutschland Gmbh | Bad, Verwendung des Bades und Verfahren zum außenstromlosen Abscheiden von Silber |
| US7972655B2 (en) | 2007-11-21 | 2011-07-05 | Enthone Inc. | Anti-tarnish coatings |
| US7631798B1 (en) * | 2008-10-02 | 2009-12-15 | Ernest Long | Method for enhancing the solderability of a surface |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4454593A (en) | 1981-05-19 | 1984-06-12 | Bell Telephone Laboratories, Incorporated | Pictorial information processing technique |
| GB8703664D0 (en) * | 1987-02-17 | 1987-03-25 | Green A | Electroless silver plating composition |
| US4940181A (en) | 1989-04-06 | 1990-07-10 | Motorola, Inc. | Pad grid array for receiving a solder bumped chip carrier |
| EP0428383A1 (en) | 1989-11-13 | 1991-05-22 | Shikoku Chemicals Corporation | Process for surface treatment of copper and copper alloy |
| US5160579A (en) | 1991-06-05 | 1992-11-03 | Macdermid, Incorporated | Process for manufacturing printed circuit employing selective provision of solderable coating |
| GB9425031D0 (en) * | 1994-12-09 | 1995-02-08 | Alpha Metals Ltd | Printed circuit board manufacture |
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-
2000
- 2000-01-12 DE DE60043912T patent/DE60043912D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-12 EP EP20000300182 patent/EP1029944B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-12 ES ES00300182T patent/ES2340136T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-26 TW TW89101284A patent/TWI240606B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-02-16 JP JP2000043546A patent/JP3369527B2/ja not_active Expired - Lifetime
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