CN109735838A

CN109735838A - 一种铜面选择性有机可焊保护剂

Info

Publication number: CN109735838A
Application number: CN201910194583.9A
Authority: CN
Inventors: 张小春; 李宗沅; 翁行尚; 吴正旭; 赵鹏; 陈伟健
Original assignee: Guangdong Petroleum And Fine Chemical Research Institute
Current assignee: Institute of Chemical Engineering of Guangdong Academy of Sciences
Priority date: 2019-03-14
Filing date: 2019-03-14
Publication date: 2019-05-10
Anticipated expiration: 2039-03-14
Also published as: CN109735838B

Abstract

本发明公开了一种铜面选择性有机可焊保护剂，包括如下质量浓度的组分：咪唑类化合物1.5～3.0g/L；络合剂0.1～0.5g/L；铁盐0.1～0.5g/L；锌盐0.5～2.0g/L；混合有机酸120～200g/L；缓冲剂2～5g/L；溶剂为水；所述咪唑类化合物包括取代苯并咪唑。本发明提供的有机可焊保护剂通过咪唑类化合物搭配混合有机酸、络合剂、铁盐、锌盐等共同作用，有效地防止金面形成有机膜从而影响其导电性，同时，铜面能形成致密的有机可焊保护层，有效地保护铜面在高温下不被氧化。

Description

一种铜面选择性有机可焊保护剂

技术领域

本发明涉及印制电路板行业铜表面处理技术领域，更具体地，涉及一种铜面选择性有机可焊保护剂。

背景技术

随着印制电路板(printed circuit board，PCB)和电子安装技术的迅猛发展，电子产品和贴装技术对PCB表面处理的要求越来越高，如无铅化、无卤化、高密度化和高可焊性等。传统的表面处理技术(如热风整平、喷锡)已无法满足需求。另一些表面处理技术如沉锡、沉银等因成本高和技术不成熟等原因制约了自身发展。在这种情况下，有机可焊保护剂(organic solderability preservatives，OSP)逐渐发展成为PCB完成表面处理工艺的主流技术。OSP是通过化学方法在裸铜表面形成一层薄而均匀致密的有机聚合物保护膜。该保护膜能够使铜面在高温下不被氧化，同时在焊接时又能很容易被助焊剂溶解，露出新鲜的铜面，从而保证焊机的牢固性和持久可靠性。特别是对于铜、金混载印制电路板，选择性OSP工艺是首选的表面处理技术。目前选择性有机可焊保护剂搭配选择性化镍金的表面处理工艺成为业界最受欢迎的表面处理组合技术。

目前普通的有机可焊保护剂处理工艺不能排除金面形成一层有机膜，为了达到选择性沉积铜面而不影响金面，现在市面上通常的做法有两种，一种是印制电路板经过除油—水洗—微蚀—水洗—预浸—有机可焊保护剂(OSP)，预浸液中含有碱性物质，进入OSP溶液中会中和部分有机酸，导致OSP溶液酸度下降很快，溶液不稳定；另一种方法是印制电路板经过除油—水洗—微蚀—水洗—有机可焊保护剂(OSP)，不经过预浸液直接处理，由于微蚀液中含有大量的铜离子，金面进会残留铜离子，一旦进入OSP溶液中难免在金表面形成一层薄的有机膜，这种方法不能阻止金面形成有机膜。

因此，急需开发出性能更好的铜面选择性有机可焊保护剂，能够不经过预浸液直接处理，能够有效防止金面形成有机膜，同时，选择性地在铜面能形成致密的有机可焊保护层。

发明内容

本发明为克服上述现有技术所述的不能阻止金面形成有机膜的缺陷，提供一种铜面选择性有机可焊保护剂，提供的有机可焊保护剂用于“除油—水洗—微蚀—水洗—有机可焊保护剂(OSP)”工艺，能够有效防止金面形成有机膜，同时，选择性地在铜面能形成致密的有机可焊保护层。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种铜面选择性有机可焊保护剂，包括如下质量浓度的组分：

咪唑类化合物1.5～3.0g/L；络合剂0.1～0.5g/L；铁盐0.1～0.5g/L；锌盐0.5～2.0g/L；混合有机酸120～200g/L；缓冲剂2～5g/L；溶剂为水；

所述咪唑类化合物包括取代苯并咪唑。

本发明提供的铜面选择性有机可焊保护剂用于“除油—水洗—微蚀—水洗—有机可焊保护剂(OSP)”工艺，其中，咪唑类化合物在混合有机酸的作用下得以溶解，咪唑类化合物作为形成有机膜的主体成分。发明人通过大量研究发现，通过添加络合剂可以将前处理时带入体系的铜离子络合，防止贾凡尼效应导致金面的成膜；另外，配方中添加铁离子可以提高铜面成膜速度，锌盐有利于促进咪唑类化合物在铜面上成膜，形成致密的有机保护膜，缓冲剂使得有机可焊保护剂的pH值相对稳定。

上述铜面选择性有机可焊保护剂在铜面形成的有机膜厚度控制在0.2～0.5μm时，金面的有机膜的厚度小于0.02μm。

本发明通过设计新的铜面选择性有机可焊保护剂配方组成，在印制电路板制作过程中，有效地防止金面形成有机膜从而影响其导电性，同时，铜面能形成致密的有机可焊保护层，有效地保护铜面在高温下不被氧化。

进一步地，发明人还研究发现，上述铜面选择性有机可焊保护剂同时添加取代苯并咪唑和取代苯并咪唑时，该两种咪唑具有协同作用，其中取代苯并咪唑增加成膜厚度，取代苯基咪唑增加有机膜的耐热性，从而进一步提升铜面选择性有机可焊保护剂的性能。

因此，优选地，所述咪唑类化合物还包括取代苯基咪唑；所述取代苯并咪唑的质量浓度为0.1～0.5g/L，所述取代苯基咪唑的质量浓度为1.0～2.5g/L。其中，所述取代苯并咪唑的质量浓度可以为0.1、0.2、0.3、0.4或0.5g/L。所述取代苯基咪唑的质量浓度可以为1.0、1.5、2.0或2.5g/L。

优选地，所述取代苯基咪唑为2,4-二苯基咪唑、2-(2,4-二氯苄基)-4-(2,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(4-氯苄基)--4-(2,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-苯基-4-(2,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(4-氯苯基)-4-(2,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-苯基-4-(2,4-二氯苯基咪唑或2-(4-氯苯基)-4-(2,4-二氯苯基)咪唑中的一种或两种以上的组合。

更优选地，所述取代苯基咪唑为2-(2,4-二氯苄基)-4-(2,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑和/或2-(4-氯苄基)--4-(2,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑。2-(2,4-二氯苄基)-4-(2,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑和2-(4-氯苄基)--4-(2,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑能够进一步提升上述有机可焊保护剂在铜面的选择性成膜，并进一步提高有机膜的耐热性。

优选地，所述取代苯并咪唑为2-戊基苯并咪唑、2-庚基苯并咪唑、2-辛基苯并咪唑、2-(4-氯苄基)苯并咪唑、2-(2,4-二氯苄基)苯并咪唑或2-(3,4-二氯苄基)苯并咪唑中的一种或两种以上的组合。

更优选地，所述取代苯并咪唑为2-辛基苯并咪唑、2-(4-氯苄基)苯并咪唑或2-(2,4-二氯苄基)苯并咪唑中的一种或两种以上的组合。

优选地，所述取代苯并咪唑的质量浓度为0.2g/L，所述取代苯基咪唑的质量浓度为1.5g/L。

优选地，所述络合剂为依他酸、EDTA、EDTA-2Na、EDTA-4Na或EDTA铁钠中的一种或两种以上的组合。更优选地，所述络合剂为依他酸和/或EDTA铁钠。所述络合剂的质量浓度为0.1～0.5g/L；例如，0.1、0.2、0.3、0.4或0.5g/L。

优选地，所述络合剂的质量浓度为0.2g/L。

优选地，所述铁盐为氯化铁、硫酸铁、醋酸铁或EDTA铁钠中的一种或两种以上的组合。更优选地，所述铁盐为EDTA铁钠。所述铁盐的质量浓度为0.1～0.5g/L；例如，0.1、0.2、0.3、0.4或0.5g/L。

优选地，所述铁盐的质量浓度为0.3g/L。

优选地，所述锌盐为甲酸锌和/或乙酸锌。更优选地，所述锌盐为乙酸锌。所述锌盐的质量浓度为0.5～2.0g/L；例如，0.5、1.0、1.5或2.0g/L。

优选地，所述锌盐的质量浓度为1.0g/L。

优选地，所述混合有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、己酸、辛酸或正庚酸中的两种以上的组合。更优选地，所述混合有机酸包括甲酸、乙酸和正庚酸。

优选地，所述混合有机酸包括乙酸60～150g/L，甲酸20～60g/L，正庚酸0.5～2.0g/L。更优选地，所述混合有机酸包括乙酸110g/L，甲酸45g/L，正庚酸0.8g/L。

在实际使用过程中，还可以使用氨水调节上述有机可焊保护剂的pH值，pH值可以为2.5～4.0之间。

优选地，所述缓冲剂为乙酸铵。采用乙酸铵作为缓冲剂减少氨水使用，环保优势明显。所述缓冲剂的质量浓度为2～5g/L；例如，2、3、4或5g/L。

上述有机可焊保护剂使用时，温度控制为30～50℃，工作处理时间控制在30～120秒。优选温度为40～46℃。优选时间为60～90秒。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供的有机可焊保护剂通过咪唑类化合物搭配混合有机酸、络合剂、铁盐、锌盐等共同作用，有效地防止金面形成有机膜从而影响其导电性，同时，铜面能形成致密的有机可焊保护层，有效地保护铜面在高温下不被氧化。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例中的原料均可通过市售得到；

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1～5及对比例1～4

实施例1～5及对比例1～4的组分含量如表1所示。

表1实施例1～5及对比例1～4的组分(单位g/L)

试验例

(1)含铜和金的印制电路板试片处理工艺

将固定面积为25cm²的测试板经过表2的工艺处理得到1～9#覆膜铜板，10～18#覆膜金板。OSP溶液依次采用实施例1～5及对比例1～4的样品。

表2含铜和金的印制电路板试片的处理工艺

序号	工序	浸泡时间	温度
				1	除油	120秒	40℃
2	水洗	30秒	25℃
				3	微蚀	90秒	25℃
4	水洗	30秒	25℃
				5	OSP溶液	90秒	46℃
6	水洗	30秒	25℃
				7	烘干	30秒	50℃

(2)厚度测试

厚度测试方法：将覆膜铜板或覆膜金板置于250mL烧杯中，加入质量浓度为5％的盐酸50mL，搅动3分钟，使膜全部溶解，以质量浓度为5％的盐酸作参比液，用紫外分光光度计测试在波长270nm或284nm处的吸收值，计算膜厚。

膜厚测试结果如表3所示。可知，实施例1～5制备的有机可焊保护剂，在铜面形成的有机膜厚度控制在0.2～0.5μm时，金面的有机膜的厚度小于0.02μm，有效地防止金面形成有机膜从而影响其导电性。与实施例1相比，对比例1没有添加络合剂，无法有效防止金面形成有机膜，在金面形成的有机膜厚度达到0.1μm；对比例2还添加了铜盐，导致金面形成的有机膜厚度更大；另外，对比例3中络合剂添加量过少，导致在金面有沉积过厚；对比例4中络合剂过多，导致铜面的膜厚减小并且成本增加。

表3铜面和金面的膜层厚度

OSP溶液	覆膜铜板	膜厚(μm)	覆膜金板	膜厚(μm)
					实施例1	1#	0.30	10#	0.020
实施例2	2#	0.28	11#	0.013
					实施例3	3#	0.25	12#	0.005
实施例4	4#	0.20	13#	0.007
					实施例5	5#	0.22	14#	0.011
对比例1	6#	0.31	15#	0.10
					对比例2	7#	0.35	16#	0.15
对比例3	8#	0.26	17#	0.022
					对比例4	9#	0.17	18#	0.011

(3)耐热性测试

耐热性测试方法：印制电路板在焊接时常使用回流焊方式，OSP工艺处理后的线路板经过几次回流焊炉而铜面不变色、不氧化是评价OSP性能好坏的最直接的方法。在回流焊曲线中，温度高于200℃的时间大约为150s，温度高于250℃的时间约为80s。为了模拟回流焊中的温度变化，先在200℃下烘烤样板200s，紧接着在260℃下烘烤样板120s，将样板取出后自然冷却，观察其颜色变化。以上重复三次，记录每次烘烤后观察的结果。

烘烤后结果表明，实例1、3和4的样板经过三次耐热性测试后，颜色保持基本不变，符合焊接时使用的回流焊标准，实例样板3和4中金面的膜厚＜0.01μm。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种铜面选择性有机可焊保护剂，其特征在于，包括如下质量浓度的组分：

所述咪唑类化合物包括取代苯并咪唑。

2.根据权利要求1所述的铜面选择性有机可焊保护剂，其特征在于，所述咪唑类化合物还包括取代苯基咪唑；

所述取代苯并咪唑的质量浓度为0.1～0.5g/L，所述取代苯基咪唑的质量浓度为1.0～2.5g/L。

3.根据权利要求2所述的铜面选择性有机可焊保护剂，其特征在于，所述取代苯基咪唑为2,4-二苯基咪唑、2-(2,4-二氯苄基)-4-(2,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(4-氯苄基)--4-(2,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-苯基-4-(2,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-(4-氯苯基)-4-(2,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑、2-苯基-4-(2,4-二氯苯基咪唑或2-(4-氯苯基)-4-(2,4-二氯苯基)咪唑中的一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求3所述的铜面选择性有机可焊保护剂，其特征在于，所述取代苯基咪唑为2-(2,4-二氯苄基)-4-(2,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑和/或2-(4-氯苄基)--4-(2,4-二氯苯基)-5-甲基咪唑。

5.根据权利要求1或2所述的铜面选择性有机可焊保护剂，其特征在于，所述取代苯并咪唑为2-戊基苯并咪唑、2-庚基苯并咪唑、2-辛基苯并咪唑、2-(4-氯苄基)苯并咪唑、2-(2,4-二氯苄基)苯并咪唑或2-(3,4-二氯苄基)苯并咪唑中的一种或两种以上的组合。

6.根据权利要求5所述的铜面选择性有机可焊保护剂，其特征在于，所述取代苯并咪唑为2-辛基苯并咪唑、2-(4-氯苄基)苯并咪唑或2-(2,4-二氯苄基)苯并咪唑中的一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求1所述的铜面选择性有机可焊保护剂，其特征在于，所述络合剂为依他酸、EDTA、EDTA-2Na、EDTA-4Na或EDTA铁钠中的一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求1所述的铜面选择性有机可焊保护剂，其特征在于，所述铁盐为氯化铁、硫酸铁、醋酸铁或EDTA铁钠中的一种或两种以上的组合。

9.根据权利要求1所述的铜面选择性有机可焊保护剂，其特征在于，所述锌盐为甲酸锌和/或乙酸锌。

10.根据权利要求1所述的铜面选择性有机可焊保护剂，其特征在于，所述混合有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、己酸、辛酸或正庚酸中的两种以上的组合。