JP6307266B2 - ホルムアルデヒドを含まない無電解銅めっき組成物および方法 - Google Patents

Description

本発明は、ホルムアルデヒドを含まない無電解銅めっき組成物および方法を対象とする。より具体的には、本発明は、安定であり、均一な銅析出を提供し、環境に優しい、ホルムアルデヒドを含まない無電解銅めっき組成物および方法を対象とする。

無電解銅めっき浴は、金属被覆産業において、各種基板上への銅析出のために用いられる。例えば無電解銅浴は、プリント配線板の製造において、その後に続く電解銅めっきのためのベースとしてスルーホールおよび回路経路内に銅を析出させるために使用される。無電解銅めっきは、装飾プラスチック産業においても、銅、ニッケル、金、銀およびその他の金属のさらなるめっきのためのベースとして、非導電性表面上への銅の析出に用いられる。今日の商業的利用における典型的な浴は、二価銅化合物、二価銅イオンのためのキレート剤または錯化剤、ホルムアルデヒド還元剤および浴をより安定化させ、めっき速度を調整し、銅析出物に光沢を出すための各種添加剤を含有する。こうした浴の多くは奏功し広く利用されているが、金属被覆産業は、ホルムアルデヒドのその毒性ゆえにこれを含有しない代替の無電解銅めっき浴を探してきた。

ホルムアルデヒドは、目、鼻および上気道の刺激物として知られている。ホルムアルデヒドは、動物実験によりｉｎ ｖｉｔｒｏで突然変異原であることが示されている。ＷＡＴＣＨ委員会（ＷＡＴＣＨ／２００５／０６−化学物質管理への行動に関するワーキンググループ−英国健康安全委員会の分科委員会（ＷＡＴＣＨ／２００５／０６ −Ｗｏｒｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ ｏｎ Ａｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ −ｓｕｂ ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｗｉｔｈ ＵＫ Ｈｅａｌｔｈ ａｎｄ Ｓａｆｅｔｙ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ））の２０００年より前に行われた５０を超える疫学調査についての報告によれば、ホルムアルデヒドと鼻咽頭／鼻腔がんの間の因果関係が示唆されているが、結論には至っていない。しかし、ＩＡＲＣ（国際がん研究機関（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｇｅｎｃｙ ｆｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ Ｃａｎｃｅｒ））が米国で行ったより最近の研究では、ホルムアルデヒドが人体内で鼻咽頭がんを引き起こすことについての十分な疫学的証拠があることが示された。その結果、フランスの機関であるＩＮＲＳは、欧州委員会分類および表示ワークグループ（ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｏｍｍｕｎｉｔｙ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｌａｂｅｌｌｉｎｇ Ｗｏｒｋ Ｇｒｏｕｐ）に対し、ホルムアルデヒドをカテゴリ３からカテゴリ１の発がん性物質へ再分類する提案を提出した。これにより、無電解銅製剤に含まれるホルムアルデヒドの利用および扱いはより制限されることになろう。したがって、金属被覆産業においてはホルムアルデヒドに置き換わる同等または改善された還元剤が必要とされている。こうした還元剤は、既存の無電解銅プロセスに対応する、すなわち所望の性能および信頼性を提供し、コスト目標を満たさなければならない。

次亜リン酸塩は、例えば、米国特許第４２６５９４３号、米国特許第５５６２７６０号、米国特許第６０４６１０７号および米国特許第６５３４１１７号でホルムアルデヒドの代用品として使われているが、次亜リン酸塩は銅表面上における触媒機能を有していない。この問題は、媒介金属イオン、例えばニッケル（ＩＩ）およびコバルト（ＩＩ）のめっき浴への追加によって対処される。しかし、こうした浴からの銅析出物は、多くの電子回路用途のためには導電性が十分ではない。

グリオキシル酸は、ホルムアルデヒドの置き換えに用いられている別の還元剤である。グリオキシル酸は、ホルムアルデヒドと似た構造であるが、その酸化電位はホルムアルデヒドより高い。グリオキシル酸を還元剤として含む銅浴の例は、米国特許第７４７３３０７号である。しかし、グリオキシル酸は、ホルムアルデヒドよりずっと高価であり、早く分解する。グリオキシル酸は、その酸性特質のために、還元剤として機能するには強アルカリ性の環境を必要とする。水酸化ナトリウムなどの取得しやすい従来型のアルカリ性化合物は、副生成物として不溶性のシュウ酸ナトリウムを形成するので、ｐＨを調整するためには適当ではない。こうした副生成物は、めっき浴の寿命を短くする。したがって、アルカリ度を所望のｐＨ、少なくとも１２に調整するためには、典型的にはより高価な塩基である水酸化カリウムが用いられる。上記の全ての特徴により、無電解銅浴のための還元剤としてのグリオキシル酸の使用は推奨されない。

ホウ素を含有する化合物、例えばジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化ホウ素テトラ−（ｎ）−ブチルアンモニア（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａ（ｎ）−ｂｕｔｙｌｂｏｒａｎｈｙｄｒｉｄｅ）なども、還元剤として試験され、様々にある程度成功している。例は米国特許第４６８４５５０号および米国特許第４８１８２８６号に開示されている。残念ながら、これらの還元剤は非常に高価であり、健康および安全上の問題が付随する。結果として生じるホウ酸塩は収穫物に悪影響を及ぼし、ジメチルアミンボランは一般に毒性である。

したがって、ホルムアルデヒドを含まず、双方安定であり、許容可能な銅析出を提供し、環境に優しい無電解銅浴が今もなお必要とされる。

組成物は、１種または複数の銅イオン源、１種または複数のキレート剤および次式を有する１種または複数のイオウ含有還元剤を含む。

（式中、Ｘ^ｙ＋は式（Ｉ）の中和対カチオンであって、ｙ^＋は１以上の整数であり、Ｘ^ｙ＋はＨ^＋、アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、一価金属カチオン、多価金属カチオン、アルカリ土類カチオンまたは二価有機金属カチオンでよく、ＲおよびＲ’は独立に水素、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、シアノ、ハロゲン化物、ハロアルキル、エステル、チオール、チオールエステル、カルボキシル、カルボキシアルキル、スルホン酸塩、スルホキシド、置換、非置換、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、置換、非置換、直鎖状もしくは分岐状のアルキニル、アミノ、アミン、アミド、スルフィン酸塩または置換もしくは非置換のアリールであり、Ｚは水素、置換、非置換、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、置換、非置換、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル、アリル、アセチルまたは置換もしくは非置換のアリールでよく、ｍは、ｍが０の場合にＳと−Ｏ−（Ｚ）_ｎのＯとの間に共有結合を形成するという条件で０から６の整数であり、ｎは０または１の整数であり、ｎ＝０の場合に酸素が負電荷を持つ。）

方法には、基板を提供する工程と、１種または複数の銅イオン源、１種または複数のキレート剤および次式を有する１種または複数のイオウ含有還元剤を含む無電解銅組成物を用いて基板上に無電解に銅を析出させる工程とが含まれる。

（式中、Ｘ^ｙ＋は式（Ｉ）の中和対カチオンであって、ｙ^＋は１以上の整数であり、Ｘ^ｙ＋はＨ^＋、アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、一価金属カチオン、多価金属カチオン、アルカリ土類カチオンまたは二価有機金属カチオンでよく、ＲおよびＲ’は独立に水素、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、シアノ、ハロゲン化物、ハロアルキル、エステル、チオール、チオールエステル、カルボキシル、カルボキシアルキル、スルホン酸塩、スルホキシド、置換、非置換、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、置換、非置換、直鎖状もしくは分岐状のアルキニル、アミノ、アミン、アミド、スルフィン酸塩または置換もしくは非置換のアリールであり、Ｚは水素、置換、非置換、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、置換、非置換、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル、アリル、アセチルまたは置換もしくは非置換のアリールでよく、ｍは、ｍが０の場合にＳと−Ｏ−（Ｚ）_ｎのＯとの間に共有結合を形成するという条件で０から６の整数であり、ｎは０または１の整数であり、ｎ＝０の場合に酸素が負電荷を持つ。）

方法にはまた、複数のスルーホールを含むプリント配線板を提供する工程と、スルーホールをデスミア処理する工程と、１種または複数の銅イオン源、１種または複数のキレート剤および次式を有する１種または複数のイオウ含有還元剤を含む無電解銅組成物を用いてスルーホールの壁面上に銅を析出させる工程とが含まれる。

（式中、Ｘ^ｙ＋は式（Ｉ）の中和対カチオンであって、ｙ^＋は１以上の整数であり、Ｘ^ｙ＋はＨ^＋、アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、一価金属カチオン、多価金属カチオン、アルカリ土類カチオンまたは二価有機金属カチオンでよく、ＲおよびＲ’は独立に水素、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、シアノ、ハロゲン化物、ハロアルキル、エステル、チオール、チオールエステル、カルボキシル、カルボキシアルキル、スルホン酸塩、スルホキシド、置換、非置換、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、置換、非置換、直鎖状もしくは分岐状のアルキニル、アミノ、アミン、アミド、スルフィン酸塩または置換もしくは非置換のアリールであり、Ｚは水素、置換、非置換、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、置換、非置換、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル、アリル、アセチルまたは置換もしくは非置換のアリールでよく、ｍは、ｍが０の場合にＳと−Ｏ−（Ｚ）_ｎのＯとの間に共有結合を形成するという条件で０から６の整数であり、ｎは０または１の整数であり、ｎ＝０の場合に酸素が負電荷を持つ。）

水性の無電解銅組成物はホルムアルデヒドを含まないので環境に優しい。環境に優しい無電解銅めっき組成物は、保管時も銅析出時も安定である。これに加え、環境に優しい無電解銅浴は、均一なピンク色で滑らかな外観を持ち得り、一般に高いバックライト性能を有する、均一な銅析出物を提供する。水性の無電解銅組成物はまた、商業的に許容される速度で銅をめっきし、浴中の酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）の形成を抑制する。酸化銅は、ホルムアルデヒドを含まない従来型の無電解銅めっき溶液の多くで、高いｐＨ範囲で容易に形成される。こうした酸化銅の形成は、無電解銅および銅合金組成物を不安定化させ、基板上への銅および銅合金の析出を阻害する。酸化銅形成の抑制によって、自己触媒的プロセスを、銅および銅合金の析出が熱力学的に好ましい高いｐＨ範囲で運用可能にする。

本明細書全体にわたって使用される場合、以下に挙げる略語は、文中で明確に示さない限りはその後に記載する意味である：ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｃｍ＝センチメートル、ｍ＝メートル、ｍｍ＝ミリメートル、μｍ＝ミクロン、ｍｉｎ．＝分、ｐｐｍ＝１００万分の１、℃＝摂氏温度、ｗｔ％＝重量パーセント、およびＴ_ｇ＝ガラス転移温度。

「プリント基板」および「プリント配線板」という語は、本明細書全体にわたって同じ意味で使われる。「めっき」および「析出」という語は、本明細書全体にわたって同じ意味で使われる。別途記載しない限り、すべての量は重量パーセントである。すべての数値範囲は包括的であり、かつかかる数値範囲が合計して１００％に制限されることが論理的である場合を除き、任意の順序で組み合わせ可能である。

無電解銅組成物は、ホルムアルデヒドを含まず環境に優しい。この組成物は、水性であり、均一なサーモンピンク色の外観および優れたバックライトめっき結果を有する銅析出物を提供し得る。一般に組成物は、保管中は安定であり、めっき中は許容可能な優れた銅析出物を基板上に提供するのに十分に安定である。

無電解銅組成物は、１種または複数の銅イオン源、１種または複数のキレート剤および次式を有する１種または複数の水溶性のイオウ含有還元剤を含む。

（式中、Ｘ^ｙ＋は式（Ｉ）の中和対カチオンであって、ｙ^＋は１以上の整数であり、Ｘ^ｙ＋はＨ^＋、アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、一価金属カチオン、多価金属カチオン、アルカリ土類カチオンまたは二価有機金属カチオンでよく、ＲおよびＲ’は独立に水素、ヒドロキシ、ヒドロキシ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル（ａｌｋｙ）などのヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルコキシ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルなどのアルコキシアルキル、シアノ、ハロゲン化物、ハロ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルなどのハロアルキル、エステル、チオール、チオールエステル、カルボキシル、カルボキシ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルなどのカルボキシアルキル、スルホン酸塩、スルホキシド、置換、非置換、直鎖状もしくは分岐状の（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキルなどのアルキル、置換、非置換、直鎖状もしくは分岐状の（Ｃ_２〜Ｃ_１２）アルキニルなどのアルキニル、アミノ、第１級、第２級もしくは第３級アミンなどのアミン、アミド、スルフィン酸塩または置換もしくは非置換の（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリールなどのアリールであり、Ｚは水素、置換、非置換、直鎖状もしくは分岐状の（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキルなどのアルキル、置換、非置換、直鎖状もしくは分岐状の（Ｃ_２〜Ｃ_１２）アルケニルなどのアルケニル、（Ｃ_２〜Ｃ_１２）アリルなどのアリル、アセチルまたは置換もしくは非置換の（Ｃ_６〜Ｃ_１８）アリールなどのアリールでよく、ｍは、ｍが０の場合にＳと−Ｏ−（Ｚ）_ｎのＯとの間に共有結合を形成するという条件で０から６の整数であり、ｎは０または１の整数であり、ｎ＝０の場合に酸素が負電荷を持つ。）好ましくは、ｎ＝１である。式（Ｉ）は電荷が中性であり、したがってアニオン成分の正味の負電荷がＸ^ｙ＋の正味の正電荷と同等であるか、またはＸ^ｙ＋のモルが式（Ｉ）のアニオン成分のモルの正味の負電荷を中和するのに十分な量でなければならない。好ましくは、Ｘ^ｙ＋はＨ^＋、アンモニウムカチオン、一価金属カチオン、多価金属カチオンまたはアルカリ土類カチオンであり、より好ましくはＸ^ｙ＋はＨ^＋、アンモニウムカチオンまたは一価カチオンであり、さらにより好ましくはＸ^ｙ＋はＨ^＋または一価カチオンである。好ましくは、ｙ＋は１または２であり、より好ましくはｙ＋は１である。好ましくは、ＲおよびＲ’は独立に水素、直鎖状もしくは分岐状（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、第１級、第２級もしくは第３級アミン、アミドまたはスルフィン酸塩である。より好ましくは、ＲおよびＲ’は独立に水素、直鎖状もしくは分岐状（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、第１級もしくは第２級アミンまたはスルフィン酸塩である。さらにより好ましくは、ＲおよびＲ’は独立に、水素、直鎖状もしくは分岐状（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、第１級アミンまたはスルフィン酸塩であり、最も好ましくは、ＲおよびＲ’は水素、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルまたは第１級アミンである。好ましくは、Ｚは水素、置換、非置換、直鎖状もしくは分岐状の（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、（Ｃ_２〜Ｃ_１２）アルケニル、アセチルまたは置換もしくは非置換の（Ｃ_６〜Ｃ_１０）アリールである。より好ましくは、Ｚは水素、置換もしくは非置換の、直鎖状もしくは分岐状（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、アセチルまたは置換もしくは非置換の（Ｃ_６〜Ｃ_１０）アリールである。さらにより好ましくは、Ｚは水素、置換もしくは非置換の、直鎖状もしくは分岐状（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル、または置換もしくは非置換の（Ｃ_６〜Ｃ_１０）アリールである。最も好ましくは、Ｚは水素、置換または非置換の、直鎖状または分岐状（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルである。好ましくは、ｍは１から６の整数であり、より好ましくは１から５であり、さらにより好ましくは１から３であり、最も好ましくはｍは１である。水溶性還元剤は、組成物中に０．１ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌの量が含まれ、好ましくは１ｇ／Ｌから８０ｇ／Ｌであり、より好ましくは２ｇ／Ｌから６０ｇ／Ｌであり、最も好ましくは２ｇ／Ｌから３０ｇ／Ｌである。

一価金属カチオンには、これに限定されないが、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｒｂ^＋およびＣｓ^＋が含まれる。好ましくは、一価金属カチオンはＮａ^＋およびＫ^＋から選択される。多価カチオンには、これに限定されないが、Ｂｅ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋およびＢａ^２＋が含まれる。好ましくは、多価カチオンはＭｇ^２＋およびＣａ^２＋から選択される。より好ましくは、カチオンはＮａ^＋およびＫ^＋である。

第４級アンモニウムカチオンには、これに限定されないが、テトラアルキル第４級アンモニウムカチオンが含まれる。こうしたカチオンには、これに限定されないが、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンおよびテトラエチルアンモニウムカチオンが含まれる。

有機金属カチオンには、これに限定されないが、［Ｃｕ（２，２’−ビピリジル）_２］^＋、［Ｃｕ（２，２’−ビピリジル）_２］^２＋および［Ｎｉ（２，２’−ビピリジル）_２］^２＋などの２，２’−ビピリジルカチオンが含まれる。

置換基には、これに限定されないが、ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、第１級、第２級および第３級アミン、カルボキシ、シアノ、ニトロ、アミノ、ハロゲン化物、スルホニル、スルホン酸塩、シルフィン酸塩（ｓｉｌｆｉｎａｔｅ）、スルフィニル、チオール、アリールおよびアミドが含まれる。好ましくは、置換基は、ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン化物およびチオールである。より好ましくは、置換基は、ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、ニトロ、ハロゲン化物およびチオールである。最も好ましくは、置換基は、ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、ハロゲン化物およびチオールである。ハロゲン化物には、塩化物、臭化物、フッ化物およびヨウ化物が含まれる。好ましくは、ハロゲン化物は、塩化物、臭化物およびフッ化物である。より好ましくは、ハロゲン化物は塩化物およびフッ化物であり、最も好ましくは、ハロゲン化物は塩化物である。

銅イオン源には、これに限定されないが、水溶性の銅のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩ならびに他の有機塩および無機塩が含まれる。銅イオンを提供するために、１種または複数のこうした銅塩の混合物を用いてよい。例は、硫酸銅五水和物などの硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅およびスルファミン酸銅である。組成物中に従来通りの量の銅塩が使われていてよい。銅イオン源は、組成物中に、０．２ｇ／Ｌから３０ｇ／Ｌまたは例えば０．５ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌまたは例えば１ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの量が含まれていてもよい。

キレート剤は、好ましくは、単糖類および二糖類などの１種または複数の糖類、ポリカルボン酸およびそれらの塩ならびにポリアミノカルボン酸およびそれらの塩から選択される。単糖類には、これに限定されないが、Ｄ−マンニトール、キシリトールおよびＤ−ソルビトールが含まれ、二糖類には、これに限定されないが、スクロースが含まれ、ポリアミノカルボン酸およびそれらの塩には、これに限定されないが、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム二塩基酸（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｄｉｂａｓｉｃ）およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム四塩基酸（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｓｏｄｉｕｍ ｔｅｔｒａｂａｓｉｃ）が含まれ、ポリカルボン酸およびそれらの塩には、これに限定されないが、クエン酸、コハク酸、酒石酸、酒石酸（ｔａｔｒａｔｅ）カリウムおよびナトリウムの混合物を含むロッシェル塩ならびに酒石酸カリウムが含まれる。好ましくは、キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム二塩基酸、ロッシェル塩、酒石酸カリウム、スクロースおよびＤ−マンニトールであり、より好ましくは、キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム二塩基酸、ロッシェル塩および酒石酸カリウムであり、最も好ましくは、キレート剤は、ロッシェル塩および酒石酸カリウムから選択される。こうしたキレート剤は、組成物中に５ｇ／Ｌから１５０ｇ／Ｌの量が含まれ、好ましくは１０ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌであり、より好ましくは２０ｇ／Ｌから８０ｇ／Ｌであり、最も好ましくは２０ｇ／Ｌから６０ｇ／Ｌである。

９以上のｐＨを維持するために、無電解銅めっき組成物中にアルカリ性化合物が含まれていてもよい。アルカリ性金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化アンモニウムなどの従来型のアルカリ性化合物が組成物中に含まれていてもよい。好ましくは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムがアルカリ性化合物として用いられる。好ましくは、無電解銅めっき組成物は１０から１４のｐＨを有し、より好ましくは、無電解銅めっき組成物は１１．５から１３．６のｐＨを有する。所望のｐＨを維持するために十分な量のアルカリ性化合物が含まれる。一般には、無電解銅組成物中に４ｇ／ｌから１００ｇ／ｌまたは例えば１０ｇ／ｌから８０ｇ／Ｌの量のアルカリ性化合物が含まれる。

場合によって、しかし好ましくは、水性無電解銅組成物には１種または複数の安定剤が含まれる。こうした化合物は、速度調整を提供することによって無電解銅組成物を安定化し、粒状構造を改善して析出応力を改良し、保管中またはめっき中の組成物の寿命を延長し、バックライト性能を改善し得るか、またはそれらの組み合わせをし得る。こうした安定剤には、これに限定されないが、窒素を含有する化合物およびイオウを含有する化合物、例えばアミン、アルカノールアミン、チオアミド、アゾール化合物誘導体およびそれらの塩が含まれる。アミンには、これに限定されないが、尿素および塩酸グアニジンが含まれる。アルカノールアミンには、これに限定されないが、エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンが含まれる。チオアミドには、これに限定されないが、チオ尿素（ｔｈｏｕｒｅａ）およびそれらの誘導体が含まれる。アゾール化合物には、これに限定されないが、チアゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピラゾールならびにそれらの誘導体および塩が含まれる。好ましくは、アゾール化合物は、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾールおよびそれらの誘導体から選択される。好ましくは、安定剤はアルカノールアミンおよびアゾール化合物である。より好ましくは、安定剤はベンゾチアゾール、それらの誘導体および塩から選択される。最も好ましくは、アゾール化合物はメルカプトベンゾチアゾール、それらの誘導体および塩から選択される。一般には、安定剤は無電解銅組成物中に、０．０５ｐｐｍから１０００ｐｐｍの量が含まれ、好ましくは０．１ｐｐｍから５００ｐｐｍであり、より好ましくは０．１ｐｐｍから１００ｐｐｍであり、さらにより好ましくは０．１ｐｐｍから５０ｐｐｍであり、最も好ましくは０．１ｐｐｍから１０ｐｐｍである。

場合によっては、１種または複数の界面活性剤が無電解めっき組成物中に含まれていてもよい。従来型の界面活性剤を用いてもよい。こうした界面活性剤には、イオン性、非イオン性および両性の界面活性剤が含まれる。イオン性界面活性剤には、従来型のアニオン性およびカチオン性界面活性剤が含まれる。典型的には、界面活性剤は非イオン性である。非イオン性界面活性剤の例は、アルキルフェノキシポリエトキシエタノール、２０から１５０個の繰り返し単位を有するポリオキシエチレンポリマーおよびポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックコポリマーである。界面活性剤は、従来通りの量を使用してもよい。典型的には、界面活性剤は０．５ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌまたは例えば１ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌの量が用いられる。

水性無電解めっき組成物は、好ましくは銅の無電解めっき組成物であるが、銅合金を基板上に析出させるために１種または複数の合金化金属が無電解めっき組成物中に含まれ得ることが想定される。こうした合金化金属には、これに限定されないが、ニッケルおよび錫が含まれる。銅合金の例には、銅／ニッケルおよび銅／錫が含まれる。

ニッケルイオン源には、１種または複数の従来型のニッケルの水溶性塩が含まれる。ニッケルイオン源には、これに限定されないが、硫酸ニッケルおよびハロゲン化ニッケルが含まれる。ニッケルイオン源は、無電解合金化組成物中に従来通りの量が含まれていてもよい。典型的には、ニッケルイオン源は０．５ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌまたは例えば１ｇ／Ｌから５ｇ／Ｌの量が含まれる。

錫イオン源には、１種または複数の従来型の錫の水溶性塩が含まれていてもよい。錫イオン源には、これに限定されないが、硫酸錫、ハロゲン化錫および有機スルホン酸錫が含まれる。錫イオン源は、無電解組成物中に従来通りの量が含まれていてもよい。典型的には、錫イオン源は０．５ｇ／Ｌから１０ｇ／Ｌまたは例えば１ｇ／Ｌから５ｇ／Ｌの量が含まれる。

水性無電解銅および銅合金組成物は、導電性および非導電性の双方の基板上に、銅または銅合金を析出させるのに用いてよい。無電解組成物は、当業者に知られている、導電性および非導電性の基板上への無電解めっきのための多くの従来型の方法で用いてよい。銅または銅合金の析出は、７０℃以下の温度で行ってよい。好ましくは、めっきは室温から４５℃で行われる。銅または銅合金でめっきされる基板を無電解組成物に浸すか、または基板上に無電解組成物を噴霧する。基板上に銅または銅合金を析出するために、従来のめっき時間を用いてよい。析出は、５秒から３０分間で行ってよいが、めっき時間は基板上の銅または銅合金の所望の厚さにより異なり得る。銅および銅合金めっき速度は、０．１μｍ／１５分からまたはそれより大きい範囲でよく、典型的には０．１μｍ／１５分から１μｍ／１５分、より典型的には０．２μｍ／１５分から０．５μｍ／１５分である。

基板には、これに限定されないが、プリント基板が含まれる。こうしたプリント基板には、金属クラッド板、ならびにグラスファイバーなどのファイバーを含めた、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびそれらの組み合わせを用いたアンクラッド板、ならびに含浸させた前述の実施形態が含まれる。

熱可塑性樹脂には、これに限定されないが、アセタール樹脂、例えばアクリル酸メチルなどのアクリル、例えば酢酸エチル、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロースおよび硝酸セルロースなどのセルロース樹脂、ポリエーテル、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、例えばアクリロニトリルスチレンおよびそのコポリマーおよびアクリロニトリル−ブタジエンスチレンコポリマーなどのスチレンブレンド、ポリカーボネート、ポリクロロトリフルオロエチレンならびに例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、塩化ビニル、塩化酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニリデンおよびビニルホルマールなどのビニルポリマーおよびコポリマーが含まれる。

熱硬化性樹脂には、これに限定されないが、フタル酸アリル、フラン、メラミン−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒドおよびフェノール−フルフラールのコポリマー、単独のもしくはブタジエンと化合したアクリロニトリルコポリマーまたはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリアクリル酸エステル、シリコーン、尿素ホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、アリル樹脂、フタル酸グリセリン樹脂ならびにポリエステルが含まれる。

水性無電解銅および銅合金組成物は、Ｔｇが低い樹脂および高い樹脂の両方をめっきするのに用いてよい。低Ｔｇ樹脂のＴｇは１６０℃より低く、高Ｔｇ樹脂のＴｇは１６０℃以上である。典型的には、高Ｔｇ樹脂のＴｇは１６０℃から２８０℃または例えば１７０℃から２４０℃である。高Ｔｇのポリマー樹脂には、これに限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリテトラフルオロエチレンブレンドが含まれる。こうしたブレンドには、例えば、ＰＴＦＥと酸化ポリフェニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｅｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）およびシアン酸エステルとのブレンドが含まれる。高Ｔｇの樹脂を含むポリマー樹脂の他の種類には、これに限定されないが、二官能エポキシ樹脂および多官能エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、ビスマレイミド（ｂｉｍａｌｅｉｍｉｄｅ）／トリアジンおよびエポキシ樹脂（ＢＴエポキシ）、エポキシ／酸化ポリフェニレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、酸化ポリフェニレン（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル（ｐｏｌｙｐｈｅｎｅｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）（ＰＰＥ）、硫化ポリフェニレン（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリアミド、テレフタル酸ポリエチレン（ＰＥＴ）およびテレフタル酸ポリブチレン（ＰＢＴ）などのポリエステル、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、エポキシおよびそれらの複合物が含まれる。

水性無電解組成物は、プリント基板のスルーホールまたはビアの壁面上に銅または銅合金を析出させるためにも用いてよい。無電解組成物は、プリント基板製造の水平プロセスおよび垂直プロセスの両方に用いてよい。銅および銅合金めっきのためのスルーホールを作成するには従来の方法を用いてよい。

スルーホールは、ドリル穿孔もしくは打ち抜きまたは当業者に知られている任意の他の方法によってプリント基板内に形成される。スルーホールの形成後、基板を水および従来の有機溶液で洗い流して清浄にし、油脂を除去した後にスルーホール壁面をデスミアする。典型的には、スルーホールのデスミアは、溶剤膨潤剤の適用から始める。

任意の従来型の溶媒膨潤剤をスルーホールのデスミアに用いてよい。溶媒膨潤剤には、これに限定されないが、グリコールエーテルおよび関連する酢酸エーテルが含まれる。こうした溶媒膨潤剤は、当業者によく知られている。市販されている溶媒膨潤剤には、これに限定されないが、マサチューセッツ州マールバラのＤｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から入手可能なＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標） ＨＯＬＥ ＰＲＥＰ ３３０３、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標） ＨＯＬＥ ＰＲＥＰ ４１２０およびＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標） ＨＯＬＥ ＰＲＥＰ ２１１製剤が含まれる。

場合によっては、スルーホールを水で洗い流す。次にスルーホールに促進剤を適用してもよい。従来型の促進剤を用いてもよい。こうした促進剤には、硫酸、クロム酸またはアルカリ性過マンガン酸塩が含まれる。典型的には、促進剤としてアルカリ性過マンガン酸塩が用いられる。市販されている促進剤の例は、マサチューセッツ州マールバラのＤｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標） ＰＲＯＭＯＴＥＲ ４１３０製剤およびＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標） ２１３Ａ−１製剤である。

場合によっては、スルーホールを水で再び洗い流す。次いで促進剤によって残されるあらゆる残留物を中和するために、スルーホールに中和剤を適用してもよい。従来型の中和剤を用いてもよい。典型的には、中和剤は１種または複数のアミンを含む酸性水溶液または３ｗｔ％の過酸化物溶液および３ｗｔ％の硫酸溶液である。市販されている中和剤の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標） ＮＥＵＴＲＡＬＩＺＥＲ ２１６−５製剤である。場合によっては、スルーホールを水で洗い流してプリント基板を乾燥させる。

デスミア後に酸性またはアルカリ性の調整剤をスルーホールに適用してもよい。従来型の調整剤を用いてよい。こうした調整剤には、１種または複数のカチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、錯化剤およびｐＨ調整剤または緩衝剤が含まれていてもよい。市販されている酸性調整剤には、これに限定されないが、マサチューセッツ州マールバラのＤｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から入手可能なＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標） ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ ３３２０およびＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標） ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ ３３２８製剤が含まれる。アルカリ性調整剤には、これに限定されないが、１種または複数の第４級アミンおよびポリアミンを含有するアルカリ性界面活性剤水溶液が含まれる。市販されているアルカリ性界面活性剤には、これに限定されないが、同じくＤｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から入手可能なＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標） ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ ２３１、３３２５および３３２７製剤が含まれる。場合によっては、調整後に水でスルーホールを洗い流す。

典型的には、調整後にスルーホールをマイクロエッチングする。従来型のマイクロエッチング組成物を用いてよい。マイクロエッチングは、内層および表面などの露出させた銅の上に銅微小粗面を提供し、その後に析出した無電解めっきおよび電気めっきの密着性を高めることを目的とするものである。マイクロエッチング剤には、これに限定されないが、６０ｇ／Ｌから１２０ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウム、オキシ一過硫酸カリウムまたはオキシ一過硫酸ナトリウムおよび硫酸（２％）の混合物、あるいは一般的な硫酸／過酸化水素が含まれる。市販されているマイクロエッチング組成物の例には、Ｄｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から入手可能なＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標） ＭＩＣＲＯＥＴＣＨ ３３３０製剤が含まれる。場合によっては、スルーホールを水で洗い流す。

次にマイクロエッチングしたスルーホールに従来型のプレディップ剤を適用してもよい。市販されているプレディップ剤は、Ｄｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から入手可能なＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標） ４０４製剤である。場合によっては、スルーホールを冷水で洗い流す。

次にスルーホールに触媒を適用してもよい。任意の従来型の触媒を用いてよい。触媒の選択は、スルーホールの壁面上に析出させる金属の種類に依存する。典型的には、触媒は貴金属および非貴金属のコロイドである。こうした触媒は、当業者によく知られており、多くが市販されているかまたは文献から調製し得る。非貴金属触媒の例には、銅、アルミニウム、コバルト、ニッケル、錫および鉄が含まれる。典型的には、貴金属触媒が用いられる。貴金属コロイド触媒には、例えば、金、銀、プラチナ、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムおよびオスミウムが含まれる。より典型的には、銀、プラチナ、金およびパラジウムの貴金属触媒が用いられる。最も典型的には、銀およびパラジウムが用いられる。市販されている触媒は、Ｄｏｗ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から入手可能なＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標） ４４パラジウム／錫触媒である。スルーホールは、場合によっては触媒の適用後に水で洗い流してもよい。

次にスルーホールの壁面を上述の無電解組成物を用いて銅または銅合金でめっきする。典型的には、スルーホールの壁面上に銅をめっきする。めっき時間および温度も上述である。

銅および銅合金をスルーホールの壁面上に析出させた後、場合によってはスルーホールを水で洗い流す。場合によっては、スルーホールの壁面上に析出させた金属にさび止め組成物を適用してもよい。従来型のさび止め組成物を用いてよい。場合によっては、スルーホールを３０℃を超える温度の湯洗浄で洗い流してよく、次いで基板を乾燥させてもよい。

銅または銅合金でスルーホールをめっきした後、基板にさらなる処理を加えてもよい。さらなる処理には、基板上へのフォトイメージングおよび例えば銅、銅合金、錫および錫合金の電解金属析出などのさらなる金属析出による従来型の処理が含まれていてもよい。

水性無電解銅組成物はホルムアルデヒドを含まないので環境に優しい。環境に優しい無電解銅めっき組成物は、保管時も銅析出時も安定である。加えて、環境に優しい無電解銅浴は、均一なピンク色で滑らかな外観を有し得り一般に高いバックライト性能を有する均一な銅析出物を提供する。無電解銅組成物はまた、商業的に受け入れられる速度で銅をめっきし、浴中の酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）の形成を抑制する。酸化銅は、ホルムアルデヒドを含まない従来型の無電解銅めっき溶液の多くで、高いｐＨ範囲で容易に形成される。こうした酸化銅の形成は、無電解銅および銅合金組成物を不安定化させ、基板上への銅および銅合金の析出を阻害する。酸化銅形成の抑制によって、自己触媒的プロセスを、銅および銅合金の析出が熱力学的に好ましい高いｐＨ範囲で運用可能にする。

以下の実施例は、本発明の範囲を限定することではなく、さらに例証することを意図するものである。

実施例１
寸法５ｃｍ×５ｃｍのアンクラッドエポキシ／ガラス積層板２つはＳｈｅｎｇ Ｙｉから提供された。それぞれの積層板を以下のように処理した：
１．それぞれの積層板の表面を３％のＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標） ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ ３３２０製剤を含有する水性浴に４０℃で５分間浸漬した。
２．次いでそれぞれの積層板を２２℃で４分間冷水で洗い流した。
３．次いでそれぞれの積層板にＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標） ４０４プレディップ剤を室温で１分間適用した。
４．次いで積層板を、無電解銅金属被覆用の２％のＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標） ４４およびＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標） ４０４パラジウム／錫触媒浴を用いて４０℃で５分間活性化した。
５．次いで積層板を冷水で２分間洗い流した。
６．次いでそれぞれの積層板を、次表の配合の水性無電解銅めっき組成物に浸漬した。

７．１つの積層板は空気撹拌しながら３２℃で１５分間銅めっきし、もう１つの積層板は空気撹拌せずに室温で１５分間銅めっきした。銅析出中に、酸化銅赤色沈殿物はどちらの溶液にも観察されなかった。浴は安定しているように見えた。
８．次いで銅めっきされたそれぞれの積層板を冷水で２分間洗い流した。
９．次いで銅めっきされたそれぞれの積層板を脱イオン水で１分間洗い流した。
１０．次いで銅めっきされたそれぞれの積層板を従来型の実験用対流式オーブン内に置き、１００℃で１５分間乾燥させた。
１１．乾燥後、銅めっきされたそれぞれの積層板を従来型の実験用デシケーター内に２５分間または室温に冷えるまで置いた。
１２．乾燥後、銅析出物の質について銅めっきされたそれぞれの積層板を観察した。それぞれの積層板は、サーモンピンク色の銅析出物を有した。
１３．次いでｐＨ１０の塩化アンモニウム緩衝剤および３％の過酸化水素溶液内に浸漬することでそれぞれの積層板から銅析出物をエッチングした。得られた明青色の銅（ＩＩ）溶液を回収した。
１４．銅（ＩＩ）溶液に５％ＰＡＮ指示薬を数滴加え、次いで０．０５Ｍエチレンジアミン四酢酸溶液で滴定した。加えた０．０５Ｍエチレンジアミン四酢酸溶液の体積（ｍＬ）を記録した。
１５．銅析出速度は、以下の式で計算した：
［（０．０５Ｍ）（ＶｍＬ）（１０^−３）（６３．５４６ｇ／モル）］（１０^４）（１／８．９４ｇ／ｃｍ^３）（１／２Ｓｃｍ^２）、単位はμｍ／（めっき時間）
（式中、Ｖ＝０．０５Ｍエチレンジアミン四酢酸の体積、銅の分子量は６３．５４６ｇ／モル、銅の密度は８．９４ｇ／ｃｍ^３、Ｓ＝積層板の表面積（ｃｍ^２）であり５ｃｍ×５ｃｍ、１０^−３はＬからｍＬへの変換係数および１０^４はｃｍからμｍへの変換係数である。）３２℃での積層板のめっき速度は０．１７μｍ／１５分、室温での積層板のめっき速度は０．１８μｍ／１５分であった。それぞれの浴のめっき速度は、実質的に同じであった。

実施例２
複数のスルーホールを有し、寸法が２ｃｍｘ３．２ｃｍであるエポキシ／ガラス積層板を５つ用意した。それぞれの積層板を以下のように無電解銅めっき用に調製した：
１．それぞれのスルーホール積層板の表面を、１１．５％のＣＵＰＯＳＩＴ（商標） Ｚ膨潤剤および１２．５％のＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標） ＨＯＬＥ ＰＲＥＰ ２１１製剤の水性浴に７５℃で５分間浸漬した。次いでそれぞれの積層板を２２℃で３分間冷水で洗い流した。
２．次いで１５％のＣＵＰＯＳＩＴ（商標） Ｚおよび１０％のＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標） ２１３Ａ−１酸化剤をそれぞれのスルーホール積層板に８０℃で１０分間適用した。次いで酸化されたそれぞれの積層板を２２℃で３分間冷水で洗い流した。
３．酸化されたスルーホール積層板を５％のＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標） ＮＥＵＴＲＡＬＩＺＥＲ ２１６−５水性中和剤中で４０℃で５分間洗い流した。次いで中和されたスルーホール積層板を室温で３分間冷水で洗い流した。
４．それぞれのスルーホール積層板の表面を３％のＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標） ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ ３３２０水性浴に４０℃で５分間浸漬した。処理した積層板を２２℃で４分間冷水で洗い流した。
５．それぞれのスルーホール積層板を、２％の硫酸および濃度１００ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウムを含有する酸性マイクロエッチ浴に１分間浸し、次いで２２℃で３分間冷水で洗い流した。
６．次いでそれぞれの積層板にＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標） ４０４プレディップ剤を室温で１分間適用した。
７．次いで積層板を、無電解銅金属被覆用の２％のＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標） ４４およびＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標） ４０４触媒浴を用いて４０℃で５分間下塗りした。次いで積層板を冷水で２分間洗い流した。
８．次いでそれぞれのスルーホール積層板を、下表２に記載の無電解銅めっき組成物の１つに浸漬した。

９．銅析出は３２℃で１５分間行った。銅析出中にＣｕ_２Ｏの赤色沈殿は観察されなかった。次いで銅めっきされたそれぞれの積層板を冷水で２分間洗い流した。

上記の実施例１に記載の方法を用いて、各配合のめっき速度を決定した。配合１〜５の銅めっき速度は、それぞれ０．２９μｍ／１５分、０．３２μｍ／１５分、０．２９μｍ／１５分、０．２５μｍ／１５分および０．４２μｍ／１５分であった。配合３および４の銅でめっきされた積層板は、暗色の銅析出物を有したが、配合１、２および５でめっきされた銅析出物は、サーモンピンク色の銅析出物を有した。

実施例３
複数のスルーホールを有し、寸法が２ｃｍｘ３．２ｃｍであるエポキシ／ガラス積層板を２つ用意した。下表３に記載されている成分から無電解銅の配合が構成されることを除いて、上記実施例２に記載のように無電解銅めっき用にそれぞれの積層板を調製した。

銅めっき中、配合６はいくぶん不安定性を示して沈着（ｐｌａｔｅ−ｏｕｔ）したものの、積層板上の銅析出物はサーモンピンク色であった。めっき速度は０．３１μｍ／１５分になると算出した。配合７の安定性は配合６よりもよく、積層板上にやはりサーモンピンク色の銅析出物を生成した。めっき速度は０．４３μｍ／１５分になると算出した。

次いでそれぞれの積層板を横に切断し、スルーホールの銅めっきされた壁面を露出させた。従来の欧州バックライト等級スケール（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ Ｇｒａｄｉｎｇ Ｓｃａｌｅ）を用いてスルーホールの壁面の被覆率を決定するために、それぞれの積層板の切断されたスルーホールの壁面から厚さ１ｍｍの多重側面切片を採取した。１ｍｍの切片を、従来型の５０倍率の光学顕微鏡で調べた。銅析出物の質を、顕微鏡で観察される光量により決定した。切片から光が観察されない場合は、その切片は完全に黒色であり、バックライトスケールは５と格付けした。暗色領域が無く光が切片全体を通過する場合は、壁面上に銅金属析出物が全く無いかそれに近いことを示し、その切片は０と格付けした。切片が一部の暗色領域ならびに明色領域を有する場合は、０と５の間に格付けした。配合６でめっきされた切片の平均バックライト値は２．５であり、配合７でめっきした切片の平均的バックライト値は３であった。この結果は、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムと共にロッシェル塩および二塩基性酒石酸カリウムを含有する無電解銅の配合は、プリント基板の無電解銅めっき用に有望であることを示した。

実施例４
複数のスルーホールを有し、寸法が２ｃｍｘ３．２ｃｍであるエポキシ／ガラス積層板を１つ用意した。下表４に記載されている成分から無電解銅の配合が構成されることを除いて、上記実施例２に記載のように無電解銅めっき用に積層板を調製した。

銅めっきを３２℃で１５分間で行った。沈着は見られず浴は安定しているように見えた。積層板上の銅析出物はサーモンピンク色であった。めっき速度は０．４μｍ／１５分になると算出した。

次いで積層板を横に切断し、スルーホールの銅めっきされた壁面を露出させた。従来の欧州バックライト等級スケールを用いてスルーホールの壁面の被覆率を決定するために、切断されたスルーホールの壁面から厚さ１ｍｍの多重側面切片を採取した。１ｍｍの切片を、従来型の５０倍率の光学顕微鏡で調べた。銅析出物の質を、顕微鏡で観察される光量により決定した。表４の配合でめっきした切片の平均バックライト値は５点中３．５点であった。実施例３の配合６および７と比較した結果、塩酸グアニジンの追加によりめっき浴の安定性およびバックライトの両方が改善された。

実施例５
塩酸グアニジンを３ｐｐｍのトリエタノールアミンに置き換えたことを除き、実施例４の方法を繰り返した。めっき速度は０．３７μｍ／１５分になると算出した。沈着が多少見られたが、銅析出物はサーモンピンク色であり、平均バックライト値は５点中４．５点であった。トリエタノールアミンの追加が、サーモンピンク色の銅析出物を提供すると同時にバックライト性能における追加的改善を提供した。

実施例６
塩酸グアニジンを０．２ｐｐｍの２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウムに置き換えたことを除き、実施例４の方法を繰り返した。めっき速度は、０．３１μｍ／１５分になると算出した。銅析出物は濁った赤色（ｄｉｒｔｙ−ｒｅｄ）の外観であったが、平均バックライト値は５点中４点であると測定された。銅析出物はサーモンピンク色とは対照的に濁った赤色であったが、バックライト値は上述の実施例３の配合６および７ならびに実施例４の表４により生成されたものに比べて改善した。

Claims (9)

1. １種または複数の銅イオン源、１種または複数のキレート剤および次式を有する１種または複数の還元剤を含む、無電解銅めっき組成物：
   

   

   （式中、Ｘ^ｙ＋は式（Ｉ）の中和対カチオンであって、ｙ＋は１以上の整数であり、Ｘ^ｙ＋はＨ^＋、アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、一価金属カチオン、多価金属カチオンまたは二価有機金属カチオンでもよく、ＲおよびＲ’は独立に水素、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、シアノ、ハロゲン化物、ハロアルキル、エステル、チオール、チオールエステル、カルボキシル、カルボキシアルキル、スルホン酸塩、スルホキシド、置換、非置換、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、置換、非置換、直鎖状もしくは分岐状のアルキニル、アミノ、アミン、アミド、スルフィン酸塩または置換もしくは非置換のアリールであり、Ｚは水素、置換、非置換、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、置換、非置換、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル、アリル、アセチルまたは置換もしくは非置換のアリールでもよく、ｍは１から６の整数であり、ｎは０または１の整数であり、ｎ＝０の場合に酸素が負電荷を持つ）。
2. 前記１種または複数の還元剤が０．１ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌの範囲である請求項１に記載の組成物。
3. 前記１種または複数のキレート剤が単糖類、ポリカルボン酸およびそれらの塩ならびにポリアミノカルボン酸およびそれらの塩から選択される、請求項１に記載の組成物。
4. 前記１種または複数のキレート剤が５０ｇ／Ｌから１５０ｇ／Ｌの範囲である、請求項１に記載の組成物。
5. １種または複数の安定剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
6. 前記１種または複数の安定剤がアミン、アルカノールアミン、チオアミド、アゾール化合物およびそれらの塩から選択される、請求項５に記載の組成物。
7. 前記１種または複数の安定剤が０．１ｐｐｍから１０００ｐｐｍの範囲である、請求項５に記載の組成物。
8. ａ）基板を提供する工程と、
   ｂ）１種または複数の銅イオン源、１種または複数のキレート剤および次式を有する１種または複数の還元剤を含む無電解銅組成物を用いて前記基板上に無電解に銅を析出させる工程と、
   を含む方法：
   

   

   （式中、Ｘ^ｙ＋は式（Ｉ）の中和対カチオンであって、ｙ^＋は１以上の整数であり、Ｘ^ｙ＋はＨ^＋、アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、一価金属カチオン、多価金属カチオンまたは二価有機金属カチオンでもよく、ＲおよびＲ’は独立に水素、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、シアノ、ハロゲン化物、ハロアルキル、エステル、チオール、チオールエステル、カルボキシル、カルボキシアルキル、スルホン酸塩、スルホキシド、置換、非置換、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、置換、非置換、直鎖状もしくは分岐状のアルキニル、アミノ、アミン、アミド、スルフィン酸塩または置換もしくは非置換のアリールであり、Ｚは水素、置換、非置換、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、置換、非置換、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル、アリル、アセチルまたは置換もしくは非置換のアリールでもよく、ｍは１から６の整数であり、ｎは０または１の整数であり、ｎ＝０の場合に酸素が負電荷を持つ）。
9. ａ）複数のスルーホールを含むプリント配線板を提供する工程と、
   ｂ）前記スルーホールをデスミアする工程と、
   ｃ）１種または複数の銅イオン源、１種または複数のキレート剤および次式を有する１種または複数の還元剤を含む無電解銅組成物を用いて前記スルーホールの壁面上に銅を析出させる工程と、
   を含む方法：
   

   

   （式中、Ｘ^ｙ＋は式（Ｉ）の中和対カチオンであって、ｙ^＋は１以上の整数であり、Ｘ^ｙ＋はＨ^＋、アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ピラジニウムカチオン、一価金属カチオン、多価金属カチオンまたは二価有機金属カチオンでもよく、ＲおよびＲ’は独立に水素、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、シアノ、ハロゲン化物、ハロアルキル、エステル、チオール、チオールエステル、カルボキシル、カルボキシアルキル、スルホン酸塩、スルホキシド、置換、非置換、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、置換、非置換、直鎖状もしくは分岐状のアルキニル、アミノ、アミン、アミド、スルフィン酸塩または置換もしくは非置換のアリールであり、Ｚは水素、置換、非置換、直鎖状もしくは分岐状のアルキル、置換、非置換、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル、アリル、アセチルまたは置換もしくは非置換のアリールでもよく、ｍは１から６の整数であり、ｎは０または１の整数であり、ｎ＝０の場合に酸素が負電荷を持つ）。