CN103898489B - 无甲醛化学镀铜组合物及方法 - Google Patents

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Abstract

无甲醛化学镀铜组合物及方法。提供了一种组合物，所述组合物包含一种或多种铜离子源，一种或多种螯合剂和一种或多种具有下面分子式的还原剂，其中Xy+是分子式(I)的中和反阳离子；Z可以是氢、取代的，未取代的，线性或支化烷基、取代的，未取代的，线性或支化烯基、烯丙基、乙酰基或者取代或未取代的芳基；m是0‑6的整数，条件是当m为0时，S和‑O‑(Z)n的O之间形成共价键；以及n是0或1的整数，且当n＝0时氧带有负电荷。

Description

无甲醛化学镀铜组合物及方法
发明领域
本发明涉及无甲醛化学镀铜镀覆组合物及方法。更具体地，本发明涉及无甲醛化学镀铜镀覆组合物及方法，其是稳定的，提供均匀的铜沉积物并且环境友好。
发明背景
化学镀铜镀覆浴用于金属化工业，以在各种基底上镀铜。例如，在生产印刷线路板中，采用化学镀铜浴把铜沉积入通孔和电路中，作为随后的电解铜镀覆的基础。化学镀铜也用于装饰塑料工业中，以把铜沉积到不导电表面上，作为进一步镀覆铜、镍、金、银和其它金属的基础。当今商业用途的典型的浴包含二价铜化合物、用于所述二价铜离子的螯合剂或配位剂、甲醛还原剂以及使浴更稳定、调节镀覆速率和使铜沉积物发亮的各种添加剂。虽然许多这样的浴是成功的并且广泛使用，但是由于甲醛的有毒性，金属化工业一直在寻找另一种不含甲醛的化学镀铜浴。
已知甲醛是眼、鼻子和上呼吸道刺激物。动物研究显示甲醛是体外诱导有机体突变的物质。根据WATCH委员会报告(WATCH/2005/06―Working group onAction on Control Chemicals(控制化学物行动工作组)―UK Health and SafetyCommission(英国健康与安全委员会)的下级委员会)，2000年前已经进行了超过五十份流行病学研究，提出甲醛和鼻咽/鼻癌之间有联系，但是不是结论性的。然而，在美国的IRAC(International Agency for Research on Cancer(癌症研究国际机构))做了更多最近的研究，显示有甲醛导致人类鼻咽癌的充分的流行病学证据。结果，INRS(一个法国机构)已经向欧洲共同市场分类和标注工作组(European Community Classification and Labelling Work Group)提交建议将甲醛从3类致癌物质重新分类到1类致癌物质。这会使得它的使用和处理更受限制，包括在化学镀铜配方中。因此，金属化工业需要比得上的或者改善的还原剂来替代甲醛。该还原剂必须与现有的化学镀铜工艺兼容；提供期望的能力和可靠性并且符合成本目标。
次磷酸盐已经用作甲醛的替代物，例如在US4,265,943、US5,562,760、US6,046,107和US6,534,117中；然而，次磷酸盐对铜表面不具有催化功能。通过向镀覆浴加入诸如镍(II)和钴(II)的额外介质金属离子解决了这个问题。然而，来自这样的浴的铜沉积物对于许多电子应用来说并不足够导电。
乙醛酸是另一种已用来替代甲醛的还原剂。乙醛酸结构与甲醛类似，但它的氧化电势比甲醛更正。一个包含作为还原剂的乙醛酸的铜浴的例子是US7,47,3307。然而，乙醛酸比甲醛贵得多并且它分解过快。由于其酸性，乙醛酸需要强碱环境来作为还原剂。由于形成作为副产物的不溶性草酸钠，诸如氢氧化钠的容易获得的和常规的碱化合物不适于调节pH。这样的副产物缩短了镀覆浴的预期使用期限。因此，一般使用更贵的碱(氢氧化钾)把碱度调节到至少12的期望pH。所有上面的特性阻碍了使用乙醛酸作为用于化学镀铜浴的还原剂。
还尝试了诸如二甲基胺硼烷、硼氢化钠和四正丁基硼氢化铵的含硼化合物作为还原剂，具有不同程度的成功。例子披露于US4,684,550和US4,818,286中。不幸的是，这些还原剂非常贵并且伴随着健康和安全危险。所得硼酸盐对于收率有反作用以及二甲基胺硼烷一般有毒。
因此，仍需要不含甲醛并且同时稳定，提供可接受的铜沉积以及环境友好的无电镀铜浴。
发明内容
组合物包含一种或多种铜离子源，一种或多种螯合剂和一种或多种具有下面分子式的含硫还原剂：
其中Xy+是分子式(I)的中和反阳离子，其中y+是1或更大的整数以及Xy+可以是H+、铵阳离子、季铵阳离子、锍阳离子、鏻阳离子、吡啶鎓阳离子、单价金属阳离子、多价金属阳离子、碱土金属阳离子或者二价有机金属阳离子；R和R’独立的是氢、羟基、羟烷基、烷氧基、烷氧基烷基、氰基、卤素、卤代烷基、酯、硫醇、硫醇酯、羧基、羧基烷基、磺酸基、亚砜、取代的，未取代的，线性或支化烷基、取代的，未取代的，线性或支化炔基、氨基、胺基、酰胺基、亚磺酸基；取代或未取代的芳基；Z可以是氢、取代的，未取代的，线性或支化烷基、取代的，未取代的，线性或支化烯烃基、烯丙基、乙酰基或者取代或未取代的芳基；m是0-6的整数，条件是当m为0时S和-O-(Z)n的O之间形成共价键，以及n是0或1的整数，且当n＝0时氧带有负电荷。
方法包括：提供基底；以及采用化学镀铜组合物在基底上化学镀沉积铜，该组合物包含一种或多种铜离子源，一种或多种螯合剂和一种或多种具有下面分子式的含硫还原剂：
其中Xy+是分子式(I)的中和反阳离子，其中y+是1或更大的整数以及Xy+可以是H+、铵阳离子、季铵阳离子、锍阳离子、鏻阳离子、吡啶鎓阳离子、单价金属阳离子、多价金属阳离子、碱土金属阳离子或者二价有机金属阳离子；R和R’独立的是氢、羟基、羟烷基、烷氧基、烷氧基烷基、氰基、卤素、卤代烷基、酯、硫醇、硫醇酯、羧基、羧基烷基、磺酸基、亚砜、取代的，未取代的，线性或支化烷基、取代的，未取代的，线性或支化炔基、氨基、胺基、酰胺基、亚磺酸基；取代或未取代的芳基；Z可以是氢、取代的，未取代的，线性或支化烷基、取代的，未取代的，线性或支化烯烃基、烯丙基、乙酰基或者取代或未取代的芳基；m是0-6的整数，条件是当m为0时S和-O-(Z)n的O之间形成共价键；以及n是0或1的整数，当n＝0时氧带有负电荷。
方法还包括：提供包含许多通孔的印刷线路板；给通孔去污；以及采用化学镀铜组合物在通孔的壁上沉积铜，该组合物包含一种或多种铜离子源，一种或多种螯合剂和一种或多种具有下面分子式的含硫还原剂：
其中Xy+是分子式(I)的中和反阳离子，其中y+是1或更大的整数以及Xy+可以是H+、铵阳离子、季铵阳离子、锍阳离子、鏻阳离子、吡啶鎓阳离子、单价金属阳离子、多价金属阳离子、碱土金属阳离子或者二价有机金属阳离子；R和R’独立的是氢、羟基、羟烷基、烷氧基、烷氧基烷基、氰基、卤素、卤代烷基、酯、硫醇、硫醇酯、羧基、羧基烷基、磺酸基、亚砜、取代的，未取代的，线性或支化烷基、取代的，未取代的，线性或支化炔基、氨基、胺基、酰胺基、亚磺酸基；取代或未取代的芳基；Z可以是氢、取代的，未取代的，线性或支化烷基、取代的，未取代的，线性或支化烯烃基、烯丙基、乙酰基或者取代或未取代的芳基；m是0-6的整数，条件是当m为0时S和-O-(Z)n的O之间形成共价键；以及n是0或1的整数，且当n＝0时氧带有负电荷。
该水基化学镀铜组合物不含甲醛，因此它们是环境友好的。该环境友好的化学镀铜组合物在存储期间以及铜沉积期间是稳定的。此外，该环境友好的化学镀铜浴提供均匀的铜沉积物，该沉积物可以具有均一的粉红色和光滑表面，以及通常具有良好的背光性能。该水性化学镀铜组合物还以商业可接受的速率镀覆铜并且抑制了在浴中形成氧化亚铜(Cu2O)。在高pH范围在许多无甲醛常规无电镀铜液中容易形成氧化亚铜。此氧化亚铜形成使得化学镀铜和铜合金组合物不稳定以及抑制了在基底上沉积铜和铜合金。该氧化亚铜形成的抑制使得自催化工艺能在高pH范围进行，这种情况下铜和铜合金沉积是热力学有利的。
具体实施方式
除非上下文清楚的指示其他，如本说明书通篇所用的，下面给出的缩写具有下述含义：g＝克；mg＝毫克；mL＝毫升；L＝升；cm＝厘米；m＝米；mm＝毫米；μm＝微米；min.＝分；ppm＝百万分之一份；℃＝摄氏度；wt％＝重量百分比；以及Tg＝玻璃化转变温度。
术语“印刷电路板(printed circuit board)”和“印刷线路板(printedwiring board)”在本说明书通篇可以互换使用。术语“镀覆(plating)”和“沉积(deposition)”在本说明书通篇可以互换使用。除非另有说明，所有数量为重量百分比。所有数值范围是包括一切的以及以任何顺序组合，除了其中合逻辑的是该数值范围受约束合计为100％。
化学镀铜组合物不含甲醛并且是环境友好的。该组合物是水基的和能提供具有均一的橙红色外观和良好的背光镀覆结果的铜沉积物。通常该组合物在存储期间是稳定的以及在镀期间足够稳定从而在基底上提供可接受的良好的铜沉积物。
化学镀铜组合物包含：一种或多种铜离子源，一种或多种螯合剂和一种或多种具有下面分子式的水溶性含硫还原剂：
其中Xy+是分子式(I)的中和反阳离子，其中y+是1或更大的整数以及Xy+可以是H+、铵阳离子、季铵阳离子、锍阳离子、鏻阳离子、吡啶鎓阳离子、单价金属阳离子、多价金属阳离子、碱土金属阳离子或者二价有机金属阳离子；R和R’独立的是氢、羟基、诸如羟基(C1-C6)烷基的羟烷基、烷氧基、诸如烷氧基(C1-C6)烷基的烷氧基烷基、氰基、卤素、诸如卤代(C1-C6)烷基的卤代烷基、酯、硫醇、硫醇酯、羧基、诸如羧基(C1-C6)烷基的羧基烷基、磺酸基、亚砜、取代的，未取代的，线性或支化烷基，例如(C1-C12)烷基、取代的，未取代的，线性或支化炔基，例如(C2-C12)炔基、氨基、诸如伯、仲或叔胺基的胺基、酰胺基、亚磺酸基；取代或未取代的芳基，例如(C6-C18)芳基；Z可以是氢、取代的，未取代的，线性或支化烷基，例如(C1-C12)烷基、取代的，未取代的，线性或支化烯烃基，例如(C2-C12)烯烃基、烯丙基，例如(C2-C12)烯丙基、乙酰基或者取代或未取代的芳基，例如(C6-C18)芳基；m是0-6的整数，条件是当m为0时S和-O-(Z)n的O之间形成共价键；以及n是0或1的整数，且当n＝0时氧带有负电荷。优选的n＝1。分子式(I)是电荷中性的，因此阴离子组分的净负电荷必须等于Xy+的净正电荷或者Xy+的摩尔数有充分的量来中和分子式(I)阴离子组分摩尔数的净负电荷。优选的Xy+是H+、铵阳离子、单价金属阳离子、多价金属阳离子或碱土金属阳离子，更优选的Xy+是H+、铵阳离子或单价阳离子以及再优选的Xy+是H+或单价阳离子。优选的y+是1或2，更优选y+是1。优选的R和R’独立的是氢、线性或支化(C1-C6)烷基，伯、仲或叔胺基，酰胺基或者亚磺酸基。更优选的R和R’独立的是氢、线性或支化(C1-C6)烷基、伯或仲胺基或者亚磺酸基。再优选的R和R’独立的是氢、线性或支化(C1-C6)烷基、伯胺基或者亚磺酸基以及最优选的R和R’是氢、(C1-C6)烷基或伯胺基。优选的Z是氢、取代的，未取代的，线性或支化(C1-C6)烷基、(C2-C12)烯烃基、乙酰基或者取代或未取代的(C6-C10)芳基.。更优选的Z是氢、取代或未取代的，线性或支化(C1-C6)烷基、乙酰基或者取代或未取代的(C6-C10)芳基.。再优选的Z是氢、取代或未取代的，线性或支化(C1-C6)烷基、或者取代或未取代的(C6-C10)芳基.。最优选的Z是氢、取代或未取代的，线性或支化(C1-C6)烷基。优选的，m是1-6的整数，更优选1-5以及再优选1-3以及最优选m是1。组合物包含0.1克/升-100克/升，优选1克/升-80克/升，更优选2克/升-60克/升，最优选2克/升-30克/升的量的所述水溶性还原剂。
单价金属阳离子包括，但不限于Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+。优选的单价阳离子选自Na+和K+。多价阳离子包括，但不限于Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+。优选的多价阳离子选自Mg2+和Ca2+。更优选的阳离子是Na+和K+。
季铵阳离子包括，但不限于四烷基季铵阳离子。这样的阳离子包括，但不限于四甲基铵阳离子、四(正丁基)铵阳离子和四乙基铵阳离子。
有机金属阳离子包括，但不限于2,2’-二吡啶基阳离子，例如[Cu(2,2’-二吡啶基(bypyridyl))2]+，[Cu(2,2’-二吡啶基)2]2+和[Ni(2,2’-二吡啶基)2]2+。
取代基包括，但不限于羟基、羰基、羧基(carboxyl)，伯、仲和叔胺基，羧基(carboxy)、氰基、硝基、氨基、卤素、磺酰基、磺酸基、亚磺酸基、亚磺酰基、硫醇、芳基、和酰胺基。优选的取代基是羟基、羰基、羧基、氰基、硝基、卤素和硫醇。更优选的取代基是羟基、羰基、羧基、硝基、卤素和硫醇。最优选的取代基是羟基、羰基、羧基、卤素和硫醇。卤素包括氯化物、溴化物、氟化物和碘化物。优选的卤素(halide)是氯化物、溴化物和氟化物。更优选的卤素是氯化物和氟化物以及最优选的卤化物是氯化物。
铜离子源包括，但不限于水溶性卤化物(halide)、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和其它有机和无机铜盐。可使用一种或多种这样的盐的混合物提供铜离子。例子是诸如硫酸铜五水合物的硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、氢氧化铜和氨基磺酸铜。组合物中可使用常规量的铜盐。组合物可以包含0.2克/升-30克/升或者例如0.5克/升-20克/升或者例如1克/升-10克/升的量的铜离子源。
螯合剂优选选自一种或多种糖类，例如单糖类和二糖类；多元羧酸类和其盐类以及多氨基羧酸类和其盐类。单糖类包括，但不限于D-甘露醇、木糖醇和D-山梨醇，二糖类包括，但不限于蔗糖，多氨基羧酸类和其盐类包括，但不限于乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠二代盐和乙二胺四乙酸钠四代盐，多元羧酸类和其盐类包括，但不限于柠檬酸、丁二酸、酒石酸、包含酒石酸钠和钾的混合物的罗谢尔(Rochelle)盐，以及酒石酸钾。优选的螯合剂是乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠二代盐、罗谢尔盐、酒石酸钾、蔗糖和D-甘露醇，更优选的螯合剂是乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠二代盐、罗谢尔盐和酒石酸钾，以及最优选的螯合剂选自罗谢尔盐和酒石酸钾。组合物包含5克/升-150克/升，优选10克/升-100克/升，更优选20克/升-80克/升以及最优选20克/升-60克/升的量的这样的螯合剂。
化学镀铜镀覆组合物可以包含碱性化合物来保持9和更高的pH。组合物可以包含常规的碱性化合物，例如诸如氢氧化钠、氢氧化钾的碱金属氢氧化物和氢氧化铵。优选的氢氧化钠或氢氧化钾用作碱性化合物。优选的化学镀铜镀覆组合物的pH为10-14，更优选的化学镀铜镀覆组合物的pH为11.5-13.6。包含充足量的碱性化合物来保持期望的pH。通常无电镀铜组合物包含4克/升-100克/升或者例如10克/升-80克/升的量的碱性化合物。
任选的，但是优选的，该水性化学镀铜组合物包含一种或多种稳定剂。通过提供速率控制、改善颗粒结构，这样的化合物可以稳定化学镀铜组合物，以及在存储期间或镀覆期间改变沉积应力和延长组合物寿命、改进背光源性能或者其组合。这样的稳定剂包括，但不限于含氮化合物和含硫化合物，例如胺类、烷醇胺类、硫代酰胺类、唑化合物衍生物及其盐类。胺类包括，但不限于脲和盐酸胍。烷醇胺类包括，但不限于乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。硫代酰胺类包括，但不限于硫脲及其衍生物。唑化合物包括，但不限于噻唑类、咪唑类、噁唑类、异噁唑类、吡唑类及其衍生物和盐类。优选的唑化合物选自苯并噻唑类、苯并咪唑类、苯并吡唑类、苯并噁唑类、苯并异噁唑类及其衍生物。优选的稳定剂是烷醇胺类和唑化合物。更优选的稳定剂选自苯并噻唑类及其衍生物和盐类。最优选的唑化合物选自巯基苯并噻唑类及其衍生物和盐类。通常化学镀铜组合物包含0.05ppm-1000ppm，优选0.1ppm-500ppm，更优选0.1ppm-100ppm，再优选0.1ppm-50ppm以及最优选0.1ppm-10ppm的量的稳定剂。
任选的，该化学镀覆组合物可以包含一种或多种表面活性剂。可以使用常规表面活性剂。这样的表面活性剂包括离子型、非离子型和两性表面活性剂。离子型表面活性剂包括常规阴离子和阳离子表面活性剂。一般的表面活性剂是非离子型的。非离子表面活性剂的例子是烷基苯氧基聚乙氧基乙醇类、具有20-150个重复单元的聚氧乙烯聚合物以及聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物。可以使用常规量的表面活性剂。通常表面活性剂的使用量为0.5克/升-20克/升或者例如1克/升-10克/升。
虽然该水性无电镀覆组合物优选为铜化学镀覆组合物，但是可以想象得到的是化学镀覆组合物中可以包含一种或多种合金金属来把铜合金沉积到基底上。这样的合金金属包括，但不限于镍和锡。铜合金的例子包括铜/镍和铜/锡。
镍离子源包括一种或多种常规水溶性镍盐。镍离子源包括，但不限于硫酸镍和卤化镍。化学镀合金组合物可以包含常规量的镍离子源。典型地包含0.5克/升-10克/升或者例如1克/升-5克/升的量的镍离子源。
锡离子源可以包括一种或多种常规水溶性锡盐。锡离子源包括，但不限于硫酸锡、卤化锡和有机锡磺酸盐。化学镀组合物可以包含常规量的锡离子源。通常包含0.5克/升-10克/升或者例如1克/升-5克/升的量的锡离子源。
水性化学镀铜和铜合金组合物可用来把铜或铜合金沉积到导电和不导电的基底上。可以以许多本领域已知的常规方法使用化学镀组合物，用于在导电和不导电的基底上化学镀覆。可以在70℃或更低的温度进行铜或铜合金沉积。优选的在室温到45℃进行镀覆。把要用铜或铜合金镀覆的基底浸渍在该化学镀组合物中或者把该化学镀组合物喷到基底上。可以使用常规镀覆时间把铜或铜合金沉积到基底上。沉积可以进行5秒到30分；然而，取决于基底上期望的铜或铜合金的厚度，镀覆时间可以变化。铜和铜合金镀覆速率可以为0.1微米/15分钟或更高，典型地0.1微米/15分到1微米/15分，更典型地0.2微米/15分到0.5微米/15分钟。
基底包括，但不限于印刷电路板。这样的印刷电路板包括金属包覆和未包覆板，该板带有热固性树脂、热塑性树脂和其结合，包括诸如玻璃纤维的纤维，以及前述的浸渍的实施方式。
热塑性树脂包括，但不限于缩醛树脂类、丙烯酸类，例如甲基丙烯酸酯、纤维素树脂类，例如乙酸乙酯、丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和硝酸纤维素、聚醚类、尼龙、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯共混物，例如丙烯腈苯乙烯和共聚物以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚三氟氯乙烯、以及乙烯基聚合物和共聚物，例如醋酸乙烯、乙烯醇、乙烯丁缩醛、氯乙烯、氯乙烯-醋酸酯(vinyl chloride-acetate)共聚物，偏二氯乙烯和乙烯基甲醛。
热固性树脂包括，但不限于邻苯二甲酸烯丙酯、呋喃、三聚氰胺-甲醛、酚醛和苯酚-糠醛共聚物，单独的或者结合丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、硅树脂、脲醛、环氧树脂、烯丙基树脂、邻苯二甲酸甘油酯和聚酯。
水性化学镀铜和铜合金组合物可用来镀覆低和高Tg的树脂。低Tg的树脂具有低于160℃的Tg以及高Tg的树脂具有160℃以及之上的Tg。典型地高Tg的树脂具有160℃-280℃或者例如170℃-240℃的Tg。高Tg的树脂包括，但不限于聚四氟乙烯(PTFE)和聚四氟乙烯共混物。这样的共混物包括例如带有聚苯醚和氰酸酯的PTFE。包含具有高Tg的树脂的其它类的聚合物树脂包括，但不限于环氧树脂，例如双官能和多官能环氧树脂、二马来酰亚胺/三嗪和环氧树脂(BT环氧)、环氧/聚苯醚树脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚亚苯基醚(PPE)、聚亚苯基硫化物(PPS)、聚砜(PS)、聚酰胺、诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的聚酯、聚醚酮(PEEK)、液晶聚合物、聚氨酯、聚醚酰亚胺、环氧化物及其复合物。
水性化学镀组合物可以用来在印刷电路板的通孔或转接的壁上沉积铜或铜合金。化学镀组合物可用于生产印刷电路板的水平和垂直工艺。可以采用常规方法制造用于铜和铜合金镀覆的通孔。
通过钻孔或冲孔或任何其它本领域已知的方法在印刷电路板中形成通孔。形成通孔后，用水和常规有机溶液漂洗所述板以清洁和脱脂所述板，接着把通孔壁去污。通常通孔的去污首先采用溶剂溶胀。
可以采用任何常规的溶剂溶胀来给通孔去污。溶剂溶胀包括，但不限于乙二醇醚类和它们相关的醚酸酯类。这样的溶剂溶胀是本领域周知的。市场上可买到的溶剂溶胀包括，但不限于可获自Dow Advanced Material(陶氏先进材料)，Marlborough(马尔堡)，MA的CIRCUPOSITTM HOLE PREP3303、CIRCUPOSITTM HOLE PREP4120和CIRCUPOSITTM HOLE PREP211配方。
任选的，用水漂洗通孔。然后可以向通孔施用促进剂。可以使用常规促进剂。这样的促进剂包括硫酸、铬酸或者碱性高锰酸盐。典型地采用碱性高锰酸盐作为促进剂。市场上可买到的促进剂例子为来自Dow Advanced Material(陶氏先进材料)，Marlborough(马尔堡)，MA的CIRCUPOSITTM PROMOTER4130配方和CIRCUPOSITTM213A-1配方。
任选的，再次用水漂洗通孔。然后可以向通孔施用中和剂来中和促进剂留下的任何残余。可以使用常规中和剂。通常中和剂是包含一种或多种胺的水性酸溶液或3wt％过氧化物和3wt％硫酸的溶液。市场上可买到的中和剂例子为来自CIRCUPOSITTM NEUTRALIZER216-5配方。任选的，用水漂洗通孔以及干燥印刷电路板。
去污后可以向通孔施用酸或碱调节剂。可以使用常规调节剂。这样的调节剂可以包括一种或多种阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、配位剂和pH调节剂或缓冲剂。市场上可买到的酸调节剂包括，但不限于来自Dow AdvancedMaterial(陶氏先进材料)，Marlborough(马尔堡)，MA的CIRCUPOSITTMCONDITIONER3320和CIRCUPOSITTM CONDITIONER3328配方。碱调节剂包括，但不限于包含一种或多种季胺和多胺的水性碱表面活性剂溶液。市场上可买到的碱调节剂包括，但不限于同样可获自Dow Advanced Material(陶氏先进材料)的CIRCUPOSITTM CONDITIONER231、3325和3327配方。任选的，调节后用水漂洗通孔。
调节后通常紧跟着微蚀刻通孔。可以使用常规微蚀刻组合物。微蚀刻用来在暴露的铜上提供微粗糙的铜表面，例如内层和随后增强无电沉积和电镀的附着的表面。微蚀刻剂包括，但不限于60克/升-120克/升过硫酸钠或者氧代单过硫酸钠或钾(sodium or potassium oxymonopersulfate)和硫酸(2％)混合物，或者通用硫酸/过氧化氢。市场上可买到的微蚀刻组合物的例子包括可获自Dow Advanced Material(陶氏先进材料)的CIRCUPOSITTM MICROETCH3330配方。任选的，用水漂洗通孔。
然后可以向微蚀刻的通孔施用常规预浸。市场上可买到的预浸为可获自Dow Advanced Material(陶氏先进材料)的CATAPOSITTM404配方。任选的，用冷水漂洗通孔。
可以向通孔施用催化剂。可以使用任何常规催化剂。催化剂的选择取决于要沉积到通孔壁上的金属类型。通常催化剂是贵和非贵金属的胶体。这样的催化剂在本领域是周知的以及许多可以从市场上买到或者可以根据文献制备。非贵金属催化剂的例子包括铜、铝、钴、镍、锡和铁。通常使用贵金属催化剂。贵金属胶体催化剂包括，例如金、银、铂、钯、铱、铑、钌和锇。更典型的，使用银、铂、金和钯贵金属催化剂。最典型的，使用银和钯。市场上可买到的催化剂为可获自Dow Advanced Material(陶氏先进材料)的CATAPOSITTM44钯/锡催化剂。施用催化剂后可以任选地用水漂洗通孔。
然后用带有如上所述无电镀组合物的铜或铜合金镀通孔的壁。典型地把铜镀到通孔的壁上。镀覆时间和温度同样如上所述。
铜或铜合金沉积到通孔壁上之后，任选地用水漂洗通孔。任选地，可以向沉积到通孔壁上的金属施用抗变色组合物。可以使用常规抗变色组合物。可以任选地在超过30℃的温度通过热水漂洗液漂洗所述通孔和然后可以干燥所述板。
在用铜或铜合金镀覆通孔后，可以进一步的处理基底。进一步的处理可以包括通过光成像的常规处理以及基底上进一步的金属沉积，例如铜、铜合金、锡和锡合金的电解金属沉积。
水性化学镀铜组合物不含甲醛，因此它们是环境友好的。该环境友好的化学镀铜镀覆组合物在存储期间以及铜沉积期间是稳定的。此外，该环境友好的化学镀铜浴提供了均匀的铜沉积物，其可以具有均一的粉红色和光滑外观，以及一般具有良好的背光性能。化学镀铜组合物还以商业上可接受的速率镀铜并且抑制了浴中氧化亚铜(Cu2O)的形成。在高pH下在许多无甲醛常规无电镀铜镀覆液中容易形成氧化亚铜。该氧化亚铜形成使得无电镀铜和铜合金组合物不稳定并且抑制在基底上沉积铜和铜合金。该氧化亚铜形成的抑制使得自催化工艺能在高pH范围进行，这种情况下铜和铜合金沉积是热力学有利的。
下面的实施例不是用来限制本发明的范围，而是用来进一步说明它。
实施例1
通过Sheng Yi提供两个尺寸5厘米×5厘米的未包覆的环氧/玻璃层压板。如下处理每个层压板：
1.在40℃把每个层压板的表面在包含3％CIRCUPOSITTM CONDITIONER3320配方的水性浴中浸渍5分钟。
2.然后在22℃用冷水漂洗每个层压板4分钟。
3.在室温向每个层压板施用CATAPOSITTM404预浸1分钟。
4.然后在40℃用化学镀铜金属化所用的2％CATAPOSITTM44和CATAPOSITTM404钯/锡催化剂浴活化层压板5分钟。
5.然后用冷水漂洗层压板2分钟。
6.然后把每个层压板浸渍在具有下面表中配方的水性无电镀铜镀覆组合物中。
表1
组分 量
来自硫酸铜五水合物的铜(II)离子 6.5克/升
乙二胺四乙酸二钠二水合物 28.5克/升
羟甲基亚磺酸钠 0.4克/升
氢氧化钾 14克/升
pH 12.5
7.一个层压板在32℃在空气搅拌下镀铜15分钟以及另一个层压板在室温没有空气搅拌下镀铜15分钟。铜沉积期间在任一溶液中没有观察到氧化亚铜红色沉淀。
8.然后用冷水漂洗每个镀铜层压板2分钟。
9.然后用去离子水漂洗每个镀铜层压板1分钟。
10.然后把每个镀铜层压板放在常规实验室对流烘箱中以及在100℃干燥15分钟。
11.干燥后，把每个铜镀层压板在常规实验室干燥器中放置25分钟或者直到其冷却到室温。
12.干燥后观察每个镀铜层压板的铜镀层质量。每个层压板具有橙红色铜沉积物。
13.然后通过浸渍在pH10的氯化铵缓冲剂和3％的过氧化氢溶液中，从每个层压板蚀刻所述铜沉积物。收集所得亮蓝色的铜(II)溶液。
14.向所述铜(II)溶液加入几滴5％的PAN指示剂，然后用0.05M的乙二胺四乙酸溶液滴定该溶液。记录加入的0.05M的乙二胺四乙酸溶液的mL体积。
15.用此公式以单位μm/镀覆时间计算铜沉积速率：
[(0.05M)(V mL)(10-3)(63.546g/mole)](104)(1/8.94g/cm3)(1/2S cm2)
其中V＝0.05M的乙二胺四乙酸的体积，铜的分子量是63.546g/mole，8.94g/cm3是铜的密度以及S＝5厘米×5厘米的层压板cm2的表面积，10-3是L到mL的转换因子以及104是cm到μm的转换因子。在32℃镀覆的层压板的镀覆速率为0.17μm/15分钟以及在室温镀覆的层压板的镀覆速率为0.18μm/15分钟。对于每个浴镀覆速率基本相同。
实施例2
提供五个带有许多通孔和尺寸2厘米×3.2厘米的环氧/玻璃层压板。如下制备用于无电镀铜镀覆的每个层压板：
1.在75℃把每个通孔层压板的表面在11.5％CUPOSITTM Z溶胀剂和12.5％CIRCUPOSITTM HOLE PREP211配方的水性浴中浸渍5分钟。然后在22℃用冷水漂洗每个层压板3分钟。
2.然后在80℃向每个通孔层压板施用15％CUPOSITTM Z和10％CIRCUPOSITTM213A-1氧化剂10分钟。然后在22℃用冷水漂洗每个氧化的层压板3分钟。
3.然后在40℃在5％CIRCUPOSITTM NEUTRALIZER216-5水性中和剂中漂洗氧化的通孔层压板5分钟。然后在室温用冷水漂洗中和的通孔层压板3分钟。
4.在40℃把每个通孔层压板的表面在3％CIRCUPOSITTM CONDITIONER3320水性浴中浸渍5分钟。在22℃用冷水漂洗处理的层压板4分钟。
5.把每个通孔层压板在包含2％硫酸和100克/升浓度的过硫酸钠的酸性微蚀刻浴中浸1分钟以及在22℃用冷水漂洗3分钟。
6.然后在室温向每个层压板施用CATAPOSITTM404预浸1分钟。
7.然后在40℃用化学镀铜金属化所用的2％CATAPOSITTM44和CATAPOSITTM404催化剂浴灌注(primed)层压板5分钟。然后用冷水漂洗层压板2分钟。
8.然后把每个通孔层压板浸渍在下面表2中描述的化学镀铜镀覆组合物之一中。
表2
9.在32℃进行铜沉积15分钟。铜沉积期间没有观察到Cu2O红色沉淀。然后用冷水漂洗每个镀铜层压板2分钟。
采用上面实施例1中描述的方法测定每个配方的镀覆速率。配方1-5的镀覆铜速率分别为0.29μm/15分钟、0.32μm/15分钟、0.29μm/15分钟、0.25μm/15分钟和0.42μm/15分钟。虽然用来自配方3和4的铜镀的层压板具有黑色的铜沉积物，然而用配方1、2和5镀的铜沉积物具有橙红色的铜沉积物。
实施例3
提供两个带有许多通孔和尺寸2厘米×3.2厘米的环氧/玻璃层压板。除了无电镀铜配方由下面表3中披露的组分组成之外，按照上面实施例2中所述制备用于无电镀铜镀覆的每个层压板。
表3
在镀铜期间配方6显示指示有些不稳定的镀出(plate-out)；然而，层压板上的铜沉积物是橙红色的。测定镀覆速率为0.31μm/15分钟。配方7的稳定性好于配方6的以及也在层压板上得到橙红粉色铜沉积物。测定镀覆速率为0.43μm/15分钟。
然后把每个层压板横向切片来露出通孔的镀铜壁。从每个层压板的切片通孔的壁上取若干1毫米厚的横向切片，采用常规的European Backlight Grade Scale(欧洲背光等级量表)测定通孔壁覆盖。把1毫米切片放在常规50X放大光学显微镜下。通过显微镜下观察到的光数量来确定铜沉积物的质量。如果没有观察到光，切片是全黑的以及背光级别上评定为5。如果光通过整个切片，没有暗区，这表明壁上非常少的到没有铜金属沉积以及切片评定为0。如果切片有一些暗区以及光区，它们评定为0和5之间。用配方6镀的切片具有平均2.5的背光值以及用配方7镀的切片具有平均3的背光值。该结果表明包含带有罗谢尔盐的羟甲基亚磺酸钠和酒石酸钾二代盐的化学镀铜配方更有希望用于印刷电路板的化学镀铜。
实施例4
提供一个带有许多通孔和尺寸2厘米×3.2厘米的环氧/玻璃层压板。除了无电镀铜配方由下面表4中披露的组分组成之外，按照上面实施例2中所述制备用于无电镀铜镀覆的层压板。
表4
组分 量
硫酸铜五水合物 6.5克/升
酒石酸钾二代盐 28克/升
羟甲基亚磺酸钠 3.2克/升
KOH 7克/升
盐酸胍 2ppm
pH 12.5
在32℃进行镀铜15分钟。浴显示稳定，没有任何镀出迹象。层压板上的铜沉积物是橙红色的。镀覆铜速率测定为0.4μm/15分钟。
然后把层压板横向切片来露出通孔的镀铜壁。从切片通孔的壁上取若干1毫米厚的横向切片，采用常规的European Backlight Grade Scale(欧洲背光等级量表)测定通孔壁覆盖。把1毫米切片放在常规50X放大光学显微镜下。通过显微镜下观察到的光数量来确定铜沉积物的质量。用表4中配方镀的切片具有平均3.5分的背光值，不是5。与实施例3的6和7配方相比，加入盐酸胍同时改善了镀覆浴的稳定性和背光效果。
实施例5
除了3ppm的三乙醇胺代替盐酸胍外，重复实施例4的方法。镀覆速率测定为0.37μm/15分钟。虽然有一些镀出的迹象，然而铜沉积物是橙红色的以及平均背光值为4.5分，不是5。加入三乙醇胺在提供橙红色铜沉积物的同时，此外改善了背光源性能。
实施例6
除了0.2ppm的2-巯基苯并噻唑钠代替盐酸胍外，重复实施例4的方法。镀覆速率测定为0.31μm/15分钟。铜沉积物具有暗红色外观；然而平均背光值测定为4分，不是5。虽然相对于橙红粉色该铜沉积物是暗红色的，然而背光值改善，超过上面实施例3的配方6和7以及实施例4的表4得到的那些。

Claims (10)

1.一种方法，包括：
a.提供基质；
b.向所述基质施用催化剂；
c.向包含所述催化剂的所述基质施用水性无电镀铜镀覆组合物，所述水性无电镀铜镀覆组合物包含一种或多种铜离子源、一种或多种螯合剂和一种或多种具有下面分子式的还原剂：
其中，Xy+是式(I)的中和反阳离子，其中y是1或更大的整数以及xy+可以是H+、铵阳离子、季铵阳离子、锍阳离子、鏻阳离子、吡啶鎓阳离子、单价金属阳离子、多价金属阳离子或者二价有机金属阳离子；R和R’独立地是羟基、羟烷基、烷氧基、烷氧基烷基、氰基、卤素、酯、硫醇、硫醇酯、羧基、羧基烷基、磺酸基、亚砜、取代的，未取代的，线性或支化烷基、取代的，未取代的，线性或支化炔基、氨基、胺基、酰胺基、亚磺酸基；取代或未取代的芳基；Z可以是氢、取代的，未取代的，线性或支化烷基、取代的，未取代的，线性或支化烯基、烯丙基、乙酰基或者取代或未取代的芳基；m是1-6的整数；并且n是0或1的整数，当n＝0时，氧带有负电荷，并且其中所述水性无电镀铜镀覆组合物不含甲醛；和
d.采用所述水性无电镀铜镀覆组合物将铜镀在包含所述催化剂的所述基质上。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，R和R’独立地是卤代烷基。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基质是印刷线路板。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述印刷线路板包含通孔或转接。
5.权利要求1的方法，其中所述一种或多种还原剂含量范围为0.1克/升-100克/升。
6.权利要求1的方法，其中所述一种或多种螯合剂选自糖类、多元羧酸类和其盐类以及多氨基羧酸类和其盐类。
7.权利要求1的方法，其中所述一种或多种螯合剂含量范围为50克/升-150克/升。
8.权利要求1的方法，其中所述水性无电镀铜镀覆组合物另外包含一种或多种稳定剂。
9.权利要求8的方法，其中所述一种或多种稳定剂选自胺类、烷醇胺类、硫代酰胺类、唑化合物衍生物及其盐类。
10.权利要求8的方法，其中所述一种或多种稳定剂含量范围为0.1ppm-1000ppm。
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