TWI579407B - 無電銅鍍覆組成物 - Google Patents

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Description

無電銅鍍覆組成物
本發明係牽涉無電銅鍍覆組成物。更詳而言，本發明係牽涉具有還原劑之無電銅鍍覆組成物，該還原劑係替代傳統還原劑，且該等組成物係安定、對環境友好，並提供良好之銅沉積物。
無電銅鍍覆組成物係廣泛用於金屬化工業中，用於沉積銅於多種類型之基板上。於印刷佈線板之製造中，舉例而言，該等無電銅浴係用以沉積銅於通孔及電路線中作為後續電解銅鍍覆之基礎。無電銅鍍覆亦用於裝飾性塑膠工業中，用於沉積銅於非導電性表面上作為進一步如所需者沉積銅、鎳、金、銀及其他金屬的基礎技術。當今商用之典型無電鍍覆浴係含有二價銅化合物、用於該等二價銅離子之螯合劑或錯合劑、甲醛還原劑、及多種添加劑，以令該浴更安定、調節鍍覆速率並亮化銅沉積物。儘管多數此等浴係成功者並廣泛使用，金屬化工業仍在研究不含具有毒性之甲醛的替代無電銅鍍覆浴。
甲醛係已知作為眼、鼻及上呼吸道之刺激劑。動物研究業經顯示，甲醛係體外誘變劑。根據WATCH 委員會報告(WATCH/2005/06-化學品控制工作組(Working group on Action to Control Chemicals)-英國健康及安全委員會(UK Health and Safety Commission)小組委員會)，在西元2000年前，超過50件流行病學研究表明，甲醛與鼻咽癌/鼻癌之間有關係，但甲醛並非決定性因素。 惟，IARC(國際癌症研究機構(International Agency for Research on Cancer))近期在美國施行之研究顯示，足夠之流行病學證據表明甲醛造成人類之鼻咽癌。作為結果，法國機構INRS業經建議歐共體分類及標籤工作組(European Community Classification and Labelling Work Group)將甲醛由3類致癌物質重新歸類為1類致癌物質。這會令其使用及處理更為嚴格，包括於無電銅製劑中的使用及處理。據此，金屬化工業中需要以相當或改善之還原劑替代甲醛。 此還原劑必須與現存無電銅製程相容；提供所欲之能力及可靠性並符合成本目標。
焦亞磷酸鹽類業經被建議作為甲醛之替代品，惟，含有此化合物之浴的鍍覆速率通常太慢。
第5,897,692號美國專利揭露了無甲醛之無電鍍覆溶液。其中含化合物如氫化硼鹽類及二甲胺硼烷(DMAB)係作為還原劑。惟，業經試用此含硼之化合物，卻得到不同結果。再者，此等化合物比甲醛更昂貴，且亦具有健康及安全問題。DMAB具有毒性。此外，硼酸鹽產物釋放入環境中時對農作物具有負面效應。
據此，對於含替代當下用於無電鍍覆工業中 之多數傳統還原劑之備選還原劑的無電銅浴仍存在其需求，該浴係安定且提供可接受之銅沉積物且係對環境友好。
一種組成物，係包括一種或多種銅離子源、一種或多種螯合劑、以及一種或多種具有下式之化合物： 其中，R1與R2可係相同或不同，且係直鏈或分支鏈(C1-C4)烷基。
一種方法，係包括：提供基板；將組成物施加至基板，該組成物係包含一種或多種銅離子源、一種或多種螯合劑、以及一種或多種具有下式之化合物： 其中，R1與R2可係相同或不同，且係直鏈或分支鏈(C1-C4)烷基。
該等無電銅組成物係提供備選之還原劑，該還原劑可排除多數傳統還原劑，且於儲存及銅沉積過程中仍安定。無電銅組成物係提供具有均勻之粉色且平滑外觀的均勻之銅沉積物，且通常符合可商用之無電銅浴所需之工業標準。該等無電銅組成物亦以商業可接受速率鍍覆銅。排除對環境不友好之還原劑係可得對環境友好之無電 銅鍍覆組成物。
如貫穿本說明書所使用者，除非語境中明確指出者，下文給出之縮寫係具有下述意義：g=公克；mg=毫克；ml=毫升；L=公升；cm=公分；m=公分；mm=毫米；μm=微米；min.=分鐘；ppm=每百萬之份數；ºC=攝氏度；M=莫耳；g/L=公克每公升；v=體積；wt%=重量百分比；DI=去離子；Tg=玻璃轉化溫度。
術語「印刷電路板」與「印刷佈線板」同義。本說明書中，「鍍覆」與「沉積」可互換使用。除特別標註著，全部量係重量百分比。全部數值範圍係包括邊值，且可以任意次序組合，除非此等數值邏輯上係加和至100%。
無電銅組成物係於存儲及無電銅沉積過程中安定。該等組成物提供具有均勻之橙紅色外觀的銅沉積物。該等無電銅組成物可排除多種對環境不友好之還原劑，故可得對環境友好之無電銅鍍覆組成物。該組成物係包括一種或多種銅離子源、一種或多種螯合劑、以及一種或多種具有下式之化合物： 其中，R1與R2可係相同或不同，且係直鏈或分支鏈(C1-C4) 烷基。此等化合物係包括2,2-二甲氧基乙醛、2,2-二乙氧基乙醛、2,2-二丙氧基乙醛及2,2-二丁氧基乙醛。較佳地，該化合物係2,2-二甲氧基乙醛。此等化合物係起還原劑之功能。此等化合物可於該無電銅鍍覆組成物中含至少0.5g/L，較佳自1g/L至50g/L，更佳自5g/L至30g/L。
銅離子源係包括，但不限於，水溶性鹵化物、 硝酸鹽、醋酸鹽、硫酸鹽、以及其他有機及無機銅鹽。可使用一種或多種此等銅鹽之混合物以提供銅離子。實例係包括硫酸銅如五水硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、氫氧化銅、及氨基磺酸銅。可於該等組成物中使用常規用量之銅鹽。 此一種或多種銅離子源於該組成物中之量為至少0.5g/L，較佳自1g/L至30g/L，更佳自1g/L至20g/L的銅離子濃度。
一種或多種螯合劑係包括於該組成物中。螯 合劑係包括，但不限於：有機酸，如羧酸及其鹽。此等羧酸係包括，但不限於：酒石酸、檸檬酸、醋酸、蘋果酸、丙二酸、抗壞血酸、草酸、乳酸、琥珀酸、及其鹽。此等鹽係包括有機酸之鹼金屬鹽，如羅雪鹽(Rochelle salt)，其係包括酒石酸鉀鈉，以及酒石酸二鉀。螯合劑亦可包括一種或多種乙內醯脲及乙內醯脲衍生物，如1-甲基乙內醯脲、1,3-二甲基乙內醯脲、及5,5-二甲基乙內醯脲；次氮基三乙酸及其鹼金屬鹽；三乙醇胺；乙二胺四乙酸(EDTA)及其鹼金屬鹽，如乙二胺四乙酸四鈉；經修飾之乙二胺四乙酸，如N-羥基乙二胺三乙酸酯；羥基烷基取代之二乙三 胺，如五羥基丙基二乙三胺；及化合物如N,N-二羧甲基L-麩胺酸四鈉鹽、S,S-乙二胺二琥珀酸、及N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)乙二胺(伸乙二氮基)四-2-丙醇。較佳地，該等螯合劑係有機二質子酸及其鹽；更佳地，該等螯合劑係有機二質子酸之鹽；最佳地，該等螯合劑係羅雪鹽、酒石酸二鉀、或其混合物。該螯合劑於該組成物中含至少0.5g/L，較佳自1g/L至150g/L，更佳自10g/L至100g/L，最佳自15g/L至50g/L。
可使用一種或多種提供所欲之pH範圍內之 鹼性組成物的化合物。鹼性化合物係包括，但不限於，一種或多種鹼性氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、及氫氧化鋰。典型係使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、或其混合物。所包括之此等鹼性化合物的量可係提供8及更大之pH範圍，較佳地，該pH係10至14，更佳地，該pH係自11至13.5。
其他添加劑可包括於該等無電銅組成物中以 調配該等組成物至給定應用所欲之鍍覆效能。多數此等添加劑係該技藝中習知者。此等添加劑係包括，但不限於：界面活性劑、額外之還原劑、抗氧化劑、安定劑、及表面改質劑。
傳統界面活性劑可包括於該等組成物中。此 等界面活性劑係包括離子性如陽離子性及陰離子性界面活性劑、非離子性及兩性界面活性劑。可使用界面活性劑之混合物。通常，界面活性劑可以無電銅鍍覆組成物所用之 常規用量存在。界面活性劑可以0.001g/L至50g/L之量包括於該等組成物中。
陽離子性界面活性劑係包括，但不限於：鹵 化四烷基銨、鹵化烷基三甲基銨、羥乙基烷基咪唑啉、鹵化烷基苄烷銨、烷基胺醋酸鹽、烷基胺油酸鹽、及烷基氨基乙基甘胺酸。
陰離子性界面活性劑係包括，但不限於：烷 基苯磺酸鹽、烷基或烷氧基萘磺酸鹽、烷基二苯基醚磺酸鹽、烷基醚磺酸鹽、烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸酯、高級醇磷酸單酯、聚氧烯烷基醚磷酸(磷酸酯)、及磺琥珀酸烷基酯。
兩性界面活性劑係包括，但不限於：2-烷基 -N-羧甲基或乙基-N-羥乙基或甲基咪唑啉甜菜鹼、2-烷基-N-羧甲基或乙基-N-羧甲基甲氧基乙基咪唑啉甜菜鹼、二甲基烷基甜菜鹼、N-烷基-β-氨基丙酸或其鹽、以及脂肪酸醯胺基丙基二甲氧基氨基乙酸甜菜鹼。
較佳地，該等界面活性劑係非離子性。離子 性界面活性劑係包括，但不限於：烷基苯氧基聚乙氧基乙醇、具有20個至150個重複單元之聚氧乙烯聚合物、以及聚氧乙烯與聚氧丙烯之嵌段及隨機共聚物。
視需要，一種或多種傳統還原劑可包括於該 等組成物中。此等傳統還原劑係包括，但不限於：焦亞磷酸鹽，如鹼金屬焦亞磷酸鹽，如焦亞磷酸鈉；亞磺酸鹽化合物，如羥甲亞磺酸鈉。還原劑亦可包括乙醛酸、甲醛、 氫化硼鹽、及二甲基胺硼烷。此等傳統還原劑係以常規用量被包括，較佳地，他們係以1g/L及更多，更佳自5g/L至20g/L之量被包括。較佳地，該等無電銅鍍覆組成物係不含乙醛酸及對環境不友好之還原劑。最佳地，該等無電鍍覆銅鍍覆組成物係不含對環境不友好之還原劑，如甲醛、氫化硼鹽、及二甲基胺硼烷(DMAB)。
抗氧化劑係包括，但不限於：一元、二元及三元酚類，其中，一個或多個氫原子可未經取代或藉由-COOH、-SO3H、低級烷基或低級烷氧基取代；氫醌；鄰苯二酚；間苯二酚；對苯二酚；連苯三酚；羥基對苯二酚；間苯三酚；愈創木酚；五倍子酸；3,4-二羥基苯甲酸；苯酚磺酸；甲酚磺酸；氫醌磺酸；鄰苯二酚磺酸；及其鹽類。抗氧化劑通常可以用於無電銅組成物之常規用量存在於該等組成物中。
其他視需要之添加劑係包括彼等可進一步安定該組成物並修飾銅沉積物之表面外觀的化合物。此等化合物係包括，但不限於：含硫之化合物，如巰基琥珀酸、二硫代二琥珀酸、巰基吡啶、巰基苯并噻唑、硫脲及硫脲衍生物；諸如吡啶、嘌呤、喹啉、吲哚、吲唑、咪唑、吡、及其衍生物之化合物；醇，如炔醇、烯丙醇、芳基醇、及環狀酚；經羥基取代之芳族化合物，如3,4,5-三羥基苯甲酸甲酯、2,5-二羥基-1,4-苯醌、及2,6-二羥基萘；胺；氨基酸；水溶性金屬化合物，如金屬氯化物及硫酸鹽；矽化合物，如矽烷、矽氧烷、以及小至中等分子量之聚矽氧烷； 鍺及其氧化物及氫化物；聚伸烷基二醇、纖維素化合物、烷基苯基乙氧基化物、及聚氧乙烯化合物；以及，安定劑，如嗒、甲基哌啶、1,2-二-(2-吡啶基)乙烯、1,2-二-(吡啶基)乙烯、2,2’-二吡啶基胺、2,2’-聯吡啶、2,2’-聯嘧啶、6,6’-二甲基-2,2’-聯吡啶、二-2-吡喃酮、N,N,N’,N’-四伸乙基二胺、萘、1,8-啶、1,6-啶、聯四噻吩(tetrathiafurvalene)、聯三吡啶、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、及2,2’-聯苯甲酸。此等添加劑可以0.01ppm至1000ppm，較佳自0.05ppm至10ppm之量包括於該等無電銅組成物中。
該等無電銅組成物可用以沉積銅於導電性及 非導電性兩種基板上。該等無電組成物可用於多種該技藝中習知之傳統方法中。典型地，銅沉積係於20℃至80℃之溫度進行。較佳地，該等無電組成物係於30℃至60℃之溫度沉積銅。待以銅鍍覆之基板係浸沒於該無電組成物中，或將該無電組成物噴灑於該基板上。可使用傳統鍍覆時間以沉積銅於該基板上。沉積可進行5秒至30分鐘；惟，鍍覆時間可依據該基板上所欲之銅厚度及該鍍覆浴溫度而改變。銅鍍覆速率可係自0.01μm/10分鐘至1μm/10分鐘之範圍。
基板係包括，但不限於：包括無機及有機物質之材料，如玻璃、陶、瓷、樹脂、紙、布、及其組合。包覆及未包覆金屬之材料亦係可以該等無電銅組成物鍍覆之基板。
基板亦包括印刷電路板。此等印刷電路板係 包括包覆及未包覆金屬之熱固性樹脂、熱塑性樹脂及其組合，包括纖維如玻璃纖維，以及前述者之經浸潤的態樣。
熱塑性樹脂係包括，但不限於：縮醛樹脂， 丙烯酸系如丙烯酸甲酯，纖維素樹脂如乙酸乙酯、丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素及硝酸纖維素，聚醚，尼龍，聚乙烯，聚苯乙烯，苯乙烯摻合物如丙烯腈-苯乙烯共聚物及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚碳酸酯，聚氯三氟乙烯，以及乙烯基聚合物及共聚物如醋酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基丁酸、氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、偏氯乙烯及乙烯基甲醛。
熱固性樹脂係包括，但不限於：鄰苯二甲酸 烯丙酯、呋喃、三聚氰胺-甲醛、苯酚-甲醛及苯酚-糠醛共聚物，單獨使用或與丁二烯-丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物之複配，聚丙烯酸酯、矽酮、脲甲醛、環氧樹脂、鄰苯二甲酸甘油酯及聚酯。
多孔材料係包括，但不限於：紙、木、玻璃 纖維、布及纖維，如天然纖維及合成纖維，如棉纖維及聚酯纖維。
該等無電銅組成物可用以鍍覆低Tg樹脂及 高Tg樹脂兩者。低Tg樹脂之Tg係低於160℃，而高Tg樹脂之Tg係160℃及以上。典型地，高Tg樹脂之Tg係160℃至280℃，或例如自170℃至240℃。高Tg聚合物樹脂係包括，但不限於：聚四氟乙烯(PTFE)及聚四氟乙烯摻合物。 此等摻合物係包括，舉例而言，PTFE與聚苯醚及氰酸酯。其他類別之包括具有高Tg樹脂的聚合物樹脂係包括，但不限於：環氧樹脂，如雙官能及多官能之環氧樹脂、雙馬來亞醯胺/三及環氧樹脂(BT環氧)、環氧/聚苯醚樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚伸苯基醚(PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚碸(PS)、聚醯胺、聚酯如聚鄰苯二甲酸乙二酯(PET)及聚鄰苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚醚酮(PEEK)、液晶聚合物、聚氨酯、聚醚醯胺、環氧及其複合物。
該等無電組成物可用以沉積銅於印刷電路板基板之通孔或導孔壁上或該等板之其他部分上。該等無電組成物可用於製造印刷電路板之水平及豎直製程中。
通常，該等板可以水沖洗，清潔，去油，之後進行通孔壁之去污。典型地，以溶脹劑之施加開始介電質之準備及軟化或者該等通孔之去污。可使用任意之傳統溶脹劑。具體類型可基於介電材料之類型而改變。可進行次要實驗以確定何種溶脹劑係適用於特定之介電材料。溶脹劑係包括，但不限於：二醇醚及其相應之醚醋酸酯。可商購之溶脹劑的實例係CIRCUPOSITTM調節劑3302A、CIRCUPOSITTM孔預處理劑3303及CIRCUPOSITTM預處理劑4120溶液(可自陶氏電子材料公司獲得(Dow Electronic Materials))。
於溶脹劑之後，可施加促進劑。可使用傳統促進劑。此等促進劑係包括硫酸、鉻酸、鹼性高錳酸鹽或 電漿蝕刻劑。典型係使用鹼性高錳酸鹽作為該促進劑。可商購之促進劑的實例係CIRCUPOSITTM促進劑4130及CIRCUPOSITTM MLB促進劑3308溶液(可自陶氏材料公司獲得)。視需要，該基板及通孔係以水沖洗之。
隨後可施加中和劑以中和該促進劑留下之任 意材質。可使用傳統中和劑。典型地，該中和劑係一種或多種胺之酸性水溶液，或3wt%過氧化氫與3wt%硫酸之溶液。可商購之中和劑的實施例係CIRCUPOSITTM MLB中和劑216-5。視需要，該基板及該等通孔係以水沖洗並乾燥之。
中和之後，施加酸或鹼性調節劑。可使用傳 統調節劑。此等調節劑可包括一種或多種陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、錯合劑、及pH調整劑或緩衝劑。可商購之酸調節劑的實例係CIRCUPOSITTM調節劑3320A及3327溶液(可自陶氏電子材料公司獲得)。適宜之鹼性調節劑係包括，但不限於：含有一種或多種四級胺及多胺的鹼性界面活性劑水溶液。可商購之鹼性界面活性劑的實例係CIRCUPOSITTM調節劑231、3325、813及860製劑。視需要，該基板及該等通孔係以水沖洗之。
調節之後可進行微蝕刻。可使用傳統微蝕刻 組成物。微蝕刻係涉及為在經曝露之金屬上提供微粗糙化之金屬表面(如，內層及表面蝕刻)以提升接續之無電鍍覆之金屬及後來之電鍍的黏著性。微蝕刻劑係包括，但不限於：60g/L至120g/L過硫酸鈉或氧單過硫酸鈉/鉀與硫酸 (2%)之混合物，或通用硫酸/過氧化氫。可商購之微蝕刻組成物的實例係CIRCUPOSITTM微蝕刻劑3330蝕刻溶液及PREPOSITTM 748蝕刻溶液(可自陶氏電子材料公司獲得)。 視需要，該基板係以水沖洗之。
視需要，隨後可將預浸劑(pre-dip)施加至經 微蝕刻之基板及通孔。預浸劑係包括，但不限於：有機鹽如酒石酸鉀鈉或檸檬酸鈉、0.5%至3%硫酸、或25g/L至75g/L氯化鈉之酸性溶液。
隨後可將催化劑施加至該基板。可使用傳統 催化劑，如傳統錫/鈀膠體催化劑。可商購之催化劑係包括，但不限於：CATAPOSITTM 44及CATAPOSITTM 404催化劑製劑(可自陶氏電子材料公司獲得)。可藉由該技藝中使用之傳統方法進行施加，如將該基板浸沒於該催化劑之溶液中，或使用傳統儀器進行噴灑或霧化。催化劑駐留時間可係，對於豎直製程，自1分鐘至10分鐘之範圍，通常自2分鐘至8分鐘；對於水平設備，25秒至120秒。該催化劑可於自室溫至80℃之溫度施加，通常自30℃至60℃。 於施加該催化劑後，該基板及通孔可視需要以水沖洗之。
該基板及該等通孔之壁係隨後使用無電銅組成物以銅無電鍍覆之。鍍覆時間及溫度可係傳統者。典型地，銅沉積可於20℃至80℃之溫度進行，更典型自30℃至60℃。該基板可浸沒於該無電鍍覆組成物中，或者該無電組成物可噴灑於該基板上。典型地，無電鍍覆可進行5秒至30分鐘；惟，鍍覆時間可依據所欲之金屬厚度而改 變。鍍覆係於鹼性環境中進行，以防止該基板上之金屬包覆的非所欲之腐蝕。
視需要，可將抗銹劑施加至該金屬。可使用 傳統抗銹組成物。抗銹劑之實施例係ANTI TARNISH騡7130溶液(可自陶氏電子材料公司獲得)。該基板可視需要以水沖洗之，隨後可乾燥該等板。
以銅鍍覆該基板之後，該基板係進行進一步 加工。進一步加工可包括藉由光成像之傳統加工，以及進一步沉積金屬於該等基板上，例如，諸如銅、銅合金、錫及錫合金的電解金屬沉積。
該等無電銅組成物係提供備選之還原劑，其 得能排除多種傳統還原劑並於存儲及銅沉積過程中仍安定。未形成氧化銅係組成物安定性之一個指標。此外，可藉由在閒置之幾小時之前及之後檢查組成物的鍍覆速率而評估還原劑之安定性。對於安定之組成物，可在閒置前後觀察到實質上相同之鍍覆速率。該等無電銅組成物係提供均勻之銅沉積物，該等沉積物係具有實質上均勻的橙色及平滑之外觀，且通常滿足商業可接受之無電銅浴所需之工業標準。該等無電銅組成物亦以商業可接受之速率鍍覆銅。排除傳統對環境不友好之還原劑可得對環境友好之無電銅鍍覆組成物。
下述實施例並非欲以限制本發明之範疇，而進一步例示性說明本發明。
[實施例] 實施例1
於用於沉積速率量測及覆蓋率檢查的鍍覆測試中使用Sheng Yi提供之未包覆之具有5cm x 5cm尺寸的環氧/玻璃積層(S1141)。每一積層係處理如下：
1.將每一積層之表面於40℃於含有3% CIRCUPOSITTM CONDITIONER 3323A製劑之水性浴中浸沒5分鐘。
2.隨後以冷水於22℃沖洗每一積層4分鐘。
3.隨後，於室溫將CATAPOSITTM 404預浸劑施加至每一積層1分鐘。
4.隨後，於40℃以用於無電銅金屬化之2% CATAPOSITTM 44及CATAPOSITTM 404鈀/錫催化劑活化該等積層5分鐘。
5.隨後，以冷水沖洗該等積層2分鐘。
6.隨後，將每一積層浸沒於製劑1之水性無電銅鍍覆組成物中：2g/L來自二水合氯化銅(5.8g/L)之銅離子、4當量之酒石酸二鉀(32g/L),0.1M 2,2-二甲氧基乙醛(60wt%水溶液)(10.4g/L)以及氫氧化鉀以維持pH=13；或製劑2之組成物中：2g/L來自二水合氯化銅(5.8g/L)之銅離子、4當量之羅雪鹽(35g/L)、0.1M 2,2-二甲氧基乙醛(60wt%水溶液)(10.4g/L)、以及氫氧化鉀以維持pH=13。
7.於空氣攪動下，將每一積層於40℃、435℃或50℃進行5分鐘之銅鍍覆。於每一溶液下，皆未於銅沉積過程中觀察到氧化銅之形成，且該等浴看起來安定。
8.隨後，以冷水沖洗每一經銅鍍覆之積層2分鐘。
9.隨後，以去離子水沖洗每一經銅鍍覆之積層1分鐘。
10.隨後，將每一經銅鍍覆之積層置於傳統實驗室對流烘箱內，並於100℃乾燥15分鐘。
11.乾燥之後，將每一經銅鍍覆之積層於傳統實驗室吸濕器中放置25分鐘或直至其冷卻至室溫。
12.乾燥之後，觀察每一經銅鍍覆之銅沉積物的品質。每一積層係具有橙紅色之銅沉積物。
13.隨後藉由浸沒於pH 10之氯化銨緩衝液及3%過氧化氫溶液中而自每一積層時刻該銅沉積物。收集所得澄清之藍色銅(II)溶液。
14.將幾滴5% 1-(2-吡啶基唑)-2-萘酚(PAN)指示劑加至該銅(II)溶液，隨後以0.05M乙二胺四乙酸溶液滴定之。以mL為單位記錄所加入之0.05M乙二胺四乙酸溶液的量。
15.使用下式計算銅沉積速率：[(0.05M)(VmL)(10-3)(63.546g/mole)](104)(1/8.94g/cm3)(1/2S cm2)，單位μm/(鍍覆時間)，其中，V係0.05M乙二胺四乙酸之體積，銅之分子量為63.546g/mol，8.94g/cm3係銅之密度，以及，S係以cm2計之積層的面積且係5cm x 5cm，10-3為L至mL之換算因數，而104係cm至μm之換算因數。
除了製劑1於40℃者外，全部鍍覆速率皆超 出0.3μm每5分鐘之目標鍍覆速率，這表明他們係可為商用目標所接受。
實施例2
提供12片Shengyi-1141類型之預沖孔之多層銅包覆環氧/玻璃積層。該等積層之尺寸為2cm x 3.2cm。該等板係透過下述流程加工之。
1.將每一積層之表面於75℃於11.5% CUPOSITTM Z溶脹劑及12.5% CIRCUPOSITTM HOLE PREP 211製劑之水性浴中浸沒5分鐘。
2.隨後以冷水於22℃沖洗每一積層3分鐘。
3.隨後，於80℃將15% CUPOSITTM Z及10% CIRCUPOSITTM 213A-1氧化劑施加至每一通孔積層10分 鐘。
4.隨後，於22℃以水沖洗每一經氧化之積層3分鐘。
5.隨後，以5% CIRCUPOSITTM NEUTRALIZER 216-5水性中和劑於40℃沖洗經氧化之通孔積層5分鐘。
6.隨後，於22℃以水沖洗3分鐘。
7.隨後，該等積層於40℃於3% CIRCUPOSITTM CONDITIONER 3323A水性浴中浸沒5分鐘。
8.隨後，於22℃以水沖洗經處理之積層4分鐘。
9.隨後，每一積層於含有2%硫酸及濃度為100g/L之過硫酸鈉的酸性微蝕刻浴中浸潤1分鐘，隨後於22℃以水沖洗3分鐘。
10.隨後，於室溫將CATAPOSITTM 404預浸劑施加至每一積層1分鐘。
11.隨後，該等積層係於40℃使用2% CATAPOSITTM 及CATAPOSITTM 404錫/鈀膠體催化劑修整5分鐘。
12.隨後，該等積層係於22℃以水沖洗2分鐘。
13.隨後，每一積層係以製劑A之組成物無電鍍覆：2g/L來自二水合氯化銅(5.8g/L)之銅離子、4當量之酒石酸二鉀(32g/L)、0.1M 2,2-二甲氧基乙醛(60wt%水溶液)(10.4g/L)、以及氫氧化鉀以維持pH=13，或以製劑B之組成物無電鍍覆：2g/L來自二水合氯化銅(5.8g/L)之銅離子、4當量之羅雪鹽(35g/L)、0.2M 2,2-二甲氧基乙醛(60wt%水溶液)(20.8g/L)、以及氫氧化鉀以維持pH=13，鍍覆溫度可變，且鍍覆時間為5分鐘或10分鐘，如下表2所示。於銅 鍍覆過程中，未觀察到氧化銅之紅色沉澱，表明鍍覆浴安定。
14.隨後，每一經鍍覆之積層係於22℃以水沖洗2分鐘，再以DI水沖洗1分鐘。
15.隨後，經銅鍍覆之積層係以冷水沖洗2分鐘。
16.隨後，每一經銅鍍覆之積層係以去離子水沖洗1分鐘。
17.隨後，該等積層係於傳統實驗室對流烘箱中於100℃放置並乾燥15分鐘。
18.乾燥之後，每一經銅鍍覆之積層係於傳統實驗室吸濕器中放置25分鐘或直至其冷卻至室溫。
19.隨後，檢查銅沉積物之外觀，全部沉積物皆具有 橙紅色外觀。
使用傳統研磨製成研磨經銅鍍覆10分鐘之積層的樣本以曝露該等通孔之中部，將其安裝於光學顯微鏡上，檢查通孔整體之銅覆蓋率。對所取之每一樣本檢查總計10個通孔。全部顯示完成均勻之銅覆蓋，如表2所示。藉由與上述實施例1之揭示者相同之方法測定每一溫度及時間下的銅沉積速率。
實施例3
複數個尺寸為5cm x 5cm之未包覆環氧/玻璃S1141積層係用於鍍覆測試中，以比較含有2,2-二甲氧基乙醛作為還原劑以及或酒石酸二鉀或羅雪鹽作為銅螯合劑之無電銅鍍覆浴與含有替代甲醛之還原劑乙醛酸以及酒石酸二鉀者的安定性。
如上述實施例1中揭示者，製備用於銅無電 鍍覆之積層。兩種包括2,2-二甲氧基乙醛之無電製劑係具有如實施例2中者之製劑。比較性乙醛酸製劑C係包括2g/L來自二水合氯化銅(5.8g/L)之銅離子、4當量之酒石酸二鉀(32g/L)、0.1M乙醛酸(7.4g/L)、以及其量維持pH=13的氫氧化鉀。藉由實施例1中揭示之方法測定5分鐘之鍍覆時間的鍍覆速率。鍍覆係於40℃進行。該浴於鍍覆之前的閒置時間係自1至6小時。該等製劑於該浴閒置時間內不補充。結果係顯示於下表3中。
全部製劑之銅沉積物係表現為橙紅色。儘管 該乙醛酸製劑之初始鍍覆速率係高於兩種包括2,2-二甲氧基乙醛之鍍覆浴，但觀察到比較性製劑C之鍍覆速率以及銅沉積物之厚度相對於製劑A及B顯著下降。製劑C之鍍覆速率的降低可能是由於乙醛酸之分解反應，如坎尼乍若反應(Cannizzaro's reaction)。此外，將製劑C閒置4小時後，觀察到跳鍍(skip plating)。製劑A於約6小時閒置後出現 跳鍍。製劑B則無跳鍍跡象。據此，製劑A及B係具有較包括乙醛酸之製劑C改善的銅鍍覆浴安定性。
實施例4
如上述實施例2中揭示者，製備複數個尺寸為2cm x 3.2cm之具有通孔的S1141銅包覆環氧/玻璃積層用於銅鍍覆。每一積層之通孔係使用表4中顯示之4種製劑的一者鍍覆。
每一製劑之pH係使用氫氧化鉀維持為13。 該等積層係使用製劑D至G之一者於40℃以銅鍍覆5分鐘或10分鐘。根據實施例1中揭示之方法測定鍍覆速率。該等鍍覆速率係列於下表5中。於鍍覆過程中，未觀察到氧化銅之形成。
對每一積層進行背光分析。每一積層係於最 接近該等通孔之中心處橫切之，以曝露經銅鍍覆之壁。以自該等通孔之中心不超過3mm之厚度，自每一面板取橫截面以測定通孔壁覆蓋率。使用歐洲背光分級方法。來自每一面板之橫截面係以光源處於該樣本後方的方式置於50X放大之傳統光學顯微鏡下。藉由在該顯微鏡下所見之透射透過該樣本之光的量來測定該等銅沉積物之品質。透射光僅見於經鍍覆之通孔之未完全無電覆蓋的區域。若無光透射且該截面表現為完全黑暗，則其評級為5級背光，表明該通孔壁完全為銅所覆蓋。若光穿透整個截面而無任何暗域，則表明非常少或沒有銅金屬沉積於壁上，且該截面評級為0。若截面具有某些暗域以及光域，則他們評級為介於0與5之間。對於每一積層，係檢查最少10個通孔並評級。每一製劑之平均背光值係於表5中。
除了製劑E外，其他製劑於5分鐘之鍍覆速率皆呈現其商業實用性之潛力。2,2-二甲氧基乙醛濃度為20.8g/L之製劑F與G在10分鐘之鍍覆時間內具有於5分鐘之最佳背光結果。由製劑F於鍍覆時間5分鐘以及由其他製劑於鍍覆時間10分鐘可達到4.24及以上之目標背光值。
實施例5
如下表中顯示著製備無電銅鍍覆製劑。
足量之氫氧化鉀係加入該製劑中以維持pH為13。
如上述實施例2中揭示者，製備複數用於銅鍍覆的具有通孔之S1141銅包覆環氧/玻璃積層2cm x 3.2cm。該等積層係於37℃於該鍍覆製劑中浸沒10分鐘。於鍍覆過程中未見氧化銅之形成。該製劑保持安定。
於鍍覆之後，每一積層隨後於22℃以水沖洗 2分鐘，之後以去離子水沖洗1分鐘。隨後，該等鍍覆有銅之積層係以冷水沖洗2分鐘。隨後，每一鍍覆有銅之積層係以去離子水沖洗1分鐘。該等積層隨後置於傳統實驗室對流烘箱內並於100℃乾燥15分鐘。於乾燥之後，每一鍍覆有銅之積層係於傳統實驗室吸濕器中放置25分鐘或直至其冷卻至室溫。隨後檢查該等銅沉積物之外觀，其全部具有橙紅色之外觀。
對每一積層進行歐洲背光分析。每一積層係 於最接近該等通孔之中心處橫切以曝露該等鍍覆有銅之壁。以自該等通孔之中心不超過3mm之厚度，自每一面板取橫截面以測定通孔壁覆蓋率。來自每一面板之橫截面係以光源處於該樣本後方的方式置於50X放大之傳統光學顯微鏡下。藉由在該顯微鏡下所見之透射透過該樣本之光的量來測定該等銅沉積物之品質。全體樣本之平均背光值為4.8。這一包括2,2-二甲氧基乙醛及焦亞磷酸鈉兩者作為還原劑、2,2’-聯吡啶及2-巰基苯并噻唑的製劑，係顯示對於無電銅鍍覆效能的進一步改良。
實施例6
在鍍覆測試中使用Sheng Yi提供之具有1cm x 5.7cm尺寸的未包覆環氧/玻璃積層(S1141)進行沉積速率量測及覆蓋率檢查。每一積層係處理如下：
1.將每一積層之表面於40℃於含有3% CIRCUPOSIT TM CONDITIONER 231製劑之水性浴中浸沒5分鐘。
2.隨後以冷水於22℃沖洗每一積層2分鐘。
3.隨後，於室溫將CATAPOSITTM 404預浸劑施加至每一積層1分鐘。
4.隨後，於40℃以用於無電銅金屬化之2% CATAPOSITTM 44及CATAPOSITTM 404鈀/錫催化劑活化該等積層5分鐘。
5.隨後，以冷水沖洗該等積層2分鐘。
6.隨後，將每一積層浸沒於製劑H之水性無電銅鍍覆組成物中：1.9g/L來自二水合氯化銅(5.6g/L)之銅離子、3.33當量之二水合乙二胺四乙酸四鈉鹽(32g/L)、0.1M 2,2-二甲氧基乙醛(60wt%水溶液)(10.8g/L)、以及氫氧化鈉以維持pH=13。
7.於溫和攪動下，將每一積層或於35℃或於55℃進行15分鐘之銅鍍覆。於各溫度下，皆未於銅沉積過程中觀察到氧化銅之形成，且該等浴看起來安定。
8.隨後，以冷水沖洗每一經銅鍍覆之積層2分鐘。
9.隨後，以去離子水沖洗每一經銅鍍覆之積層1分鐘。
10.隨後，將每一經銅鍍覆之積層置於傳統實驗室對流烘箱內，並於70℃乾燥15分鐘。
11.乾燥之後，冷卻每一經銅鍍覆之積層，並觀察銅沉積物之品質。每一積層係具有橙紅色之銅沉積物。
12.藉由ICP分析如下述者測定所沉積之銅的質量：秤重試料之一部分，藉由將每一積層浸沒於濃硝酸與鹽酸 之混合物(1：1 v/v)中而自其蝕刻去銅。於60℃加熱30分鐘後，移除該積層，將所得澄清之藍色銅(II)溶液稀釋至10mL。使用ICP發射光譜法使用Perkin Elmer 7300 DV ICP光學發光分光計分析所製得之溶液。
13.使用下式計算銅沉積速率：(X μg Cu/g積層)(0.1493g積層/cm2)(10-6)](104)(1/8.94g/cm3)，單位為μm/(鍍覆時間)，其中，X係藉由ICP測得之每單位質量試樣之銅質量。給定質量之Sheng Yi(S1141)的表面積係試驗地測得為0.1493g/cm2，8.94g/cm3係銅之密度，10-6係μg至g之換算因數，以及，104係cm至μm之換算因數。

Claims (12)

  1. 一種用於無電銅鍍覆之組成物，係包含一種或多種銅離子源、一種或多種螯合劑、及一種或多種具有下式之化合物： 其中，R1與R2可係相同或不同，且係直鏈或分支鏈(C1-C4)烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該一種或多種化合物係選自2,2-二甲氧基乙醛、2,2-二乙氧基乙醛、2,2-二丙氧基乙醛、及2,2-二丁氧基乙醛。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之組成物，其中，該化合物係選自2,2-二甲氧基乙醛。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該一種或多種螯合劑係選自有機酸、有機酸之鹽類、乙內醯脲、及乙內醯脲衍生物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之組成物，其中，該有機酸之鹽類係選自羅雪鹽類、酒石酸二鉀、及乙二胺四乙酸四鈉。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，復包含界面活性劑、安定劑、表面修飾劑、鹼性化合物、抗氧化劑、及其混合物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，復包含一種或 多種鹼金屬焦亞磷酸鹽類、甲醛、乙醛酸、二甲胺硼烷、及氫化硼鹽。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該組成物係不含對環境不友好之還原劑。
  9. 一種用於無電銅鍍覆之方法，係包含：a)提供基板；b)將一組成物施加至該基板，該組成物係包含一種或多種銅離子源、一種或多種螯合劑、及一種或多種具有下式之化合物： 其中，R1與R2可係相同或不同，且係直鏈或分支鏈(C1-C4)烷基；以及c)無電鍍覆銅於該基板上。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，該基板係包含複數個通孔，且該方法復包含：d)將該通孔去污；以及e)鍍覆銅於該通孔之壁上。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，其中，該基板係印刷電路板。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，該組成物係不含對環境不友好之還原劑。
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