TW202000987A - 無電鍍銅組成物及用於在基材上無電鍍銅之方法 - Google Patents

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Abstract

穩定的無電鍍銅浴包括二陽離子紫原化合物，以提高在基材上的銅沈積速率。來自無電鍍浴的銅可以在低溫和高鍍速下進行鍍敷。

Description

無電鍍銅組成物及用於在基材上無電鍍銅之方法
本發明涉及無電鍍銅組成物和用於在基材上無電鍍銅之方法，其中無電鍍銅在低溫下具有高的無電鍍銅速率，並且無電鍍銅組成物具有良好的穩定性。更具體地，本發明涉及無電鍍銅組成物和用於在基材上無電鍍銅之方法，其中無電鍍銅在低溫下具有高的無電鍍銅速率，並且無電鍍銅組成物具有良好的穩定性，並且其中無電鍍銅組成物包括二陽離子紫原（viologen）化合物。
無電鍍銅浴廣泛用於金屬化工業中用於在各種類型的基材上沈積銅。例如，在印刷電路板的製造中，無電銅浴用於在通孔壁和電路通道上沈積銅，作為後續電解鍍銅的基礎。無電鍍銅也用於裝飾性塑膠工業中用於在非導電表面上沈積銅，作為根據需要進一步鍍銅、鎳、金、銀和其他金屬的基礎。目前商業上使用的無電銅浴含有水溶性二價銅化合物，用於螯合二價銅離子的螯合劑或錯合劑，例如羅謝爾鹽和乙二胺四乙酸鈉鹽，還原劑，例如甲醛和甲醛先質或衍生物，以及各種添加劑，以使浴更穩定，調整鍍速和提亮銅沈積。
然而，應該理解，無電銅浴中的每種組分都對鍍層電位有影響，因此必須調節濃度以保持特定成分和操作條件的最理想的鍍層電位。影響內部刷鍍電壓，沈積品質和速率的其他因素包括溫度、攪拌程度、上述基本成分的類型和濃度。
在無電鍍銅浴中，該等組分被連續消耗，使得浴處於恒定的變化狀態，因此必須定期補充消耗的組分。在長時段內控制浴以保持高鍍速於基本均勻的銅沈積係非常困難的。經若干次金屬更換（metal turnover，MTO）消耗和補充浴組分也可能導致浴不穩定性，例如，藉由副產物的積累導致浴不穩定性。因此，這種浴，特別是那些具有高鍍層電位的浴，即高活性浴，往往會變得不穩定並隨著使用而自發分解。這種無電銅浴不穩定性可導致沿表面的不均勻或不連續的鍍銅。例如，在印刷電路板的製造中，重要的是在通孔壁上無電鍍銅，使得壁上的銅沈積基本上連續且均勻，並且銅沈積中的斷裂或縫隙最小，較佳的是沒有。銅沈積的這種不連續性最終可能導致包括有缺陷的印刷電路板的任何電氣設備的功能失常。
與無電鍍銅相關的另一個問題係在存在高催化劑金屬浸出的情況下無電鍍銅浴的穩定性。無電鍍銅利用各種含金屬的催化劑，例如膠體鈀-錫催化劑和離子金屬催化劑，來引發無電鍍銅過程。這種含金屬的催化劑可以對鍍層條件敏感，例如無電鍍銅浴的pH、無電鍍敷溫度、無電銅浴中的組分和組分濃度，其中此類參數至少可以導致從催化劑中浸出金屬，從而進一步破壞無電銅浴的穩定性。
為了解決上述穩定性問題，已經將分類在“穩定劑”標籤下的各種化學化合物引入無電鍍銅浴中。已經用於無電鍍銅浴的穩定劑的實例係含硫化合物，例如二硫化物和硫醇。然而，許多穩定劑降低了無電鍍銅速率，並且在高濃度下也可以是催化劑毒物，因此降低了鍍速或抑制了鍍敷並損害了鍍浴的性能。低鍍速對無電鍍銅性能有害。無電鍍銅速率也與溫度有關，因此當高穩定劑濃度降低速率時，提高鍍敷溫度可以提高速率。然而，提高操作溫度可以藉由增加副產物的積累以及藉由副反應減少浴添加劑來降低無電銅浴的穩定性，從而抵消了增加穩定劑濃度的一些效果。結果，在大多數情況下，所使用的穩定劑的量必須在保持高鍍速和在長時段內實現穩定的無電浴之間進行仔細的折衷。無電鍍銅中的速率加速係降低工作溫度，降低銅沈積（如柔性基材上）內部應力和降低金屬化總運行成本的關鍵策略。
柔性基材的實例係聚醯亞胺和聚醯亞胺基質複合材料。這種聚醯亞胺和聚醯亞胺基質複合材料用於電子、汽車、航空航太和其他應用中。在聚醯亞胺已吸收水的條件下，藉由暴露於高濕度或藉由直接浸漬，聚醯亞胺上的無電銅沈積可能起泡。起泡形成嚴重損害聚醯亞胺上光滑和均勻的銅層覆蓋。為了避免起泡，在聚醯亞胺表面上鍍敷需要沈積低應力無電銅沈積。因此，應力減少劑通常包括在這種無電銅浴中。一種常用的應力減少劑係2,2’-聯吡啶，它可以減少聚醯亞胺基材上的起泡。但是，2,2’-聯吡啶也是鍍速抑制劑。為了補償2,2’-聯吡啶的速率抑制作用，必須增加鍍浴的溫度，從而增加不希望的起泡形成的可能性，導致不規則、無光澤和粗糙的銅沈積，並抵消在無電鍍浴中包含應力減少添加劑如2,2’-聯吡啶的目的。
因此，需要一種用於無電鍍銅浴的添加劑，其能夠在低溫下進行高速率的無電鍍銅，以在基材上提供光亮、光滑和均勻的銅沈積並防止聚醯亞胺起泡。
本發明涉及一種無電鍍銅組成物，其包含一種或多種銅離子源，一種或多種具有下式的二陽離子紫原化合物：
Figure 02_image001
(I)， 其中R選自由以下各項組成之群組：直鏈或支鏈(C1 -C10 )烷基，直鏈或支鏈羥基(C1 -C10 )烷基，直鏈或支鏈烷氧基(C1 -C10 )烷基，直鏈或支鏈羧基(C1 -C10 )烷基，苄基，胺基和氰基，中和一種或多種二陽離子紫原化合物的一種或多種相對陰離子，一種或多種錯合劑，一種或多種還原劑，和視情況一種或多種pH調節劑，其中該無電鍍銅組成物的pH大於7。
本發明還涉及一種無電鍍銅方法，包括： a) 提供包含電介質的基材； b) 將催化劑施加到該包含電介質的基材上； c) 將無電鍍銅組成物施加到該包含電介質的基材上，其中該無電鍍銅組成物包含一種或多種銅離子源，一種或多種具有下式的二陽離子紫原化合物：
Figure 02_image001
(I)， 其中R選自由以下各項組成之群組：直鏈或支鏈(C1 -C10 )烷基，直鏈或支鏈羥基(C1 -C10 )烷基，直鏈或支鏈烷氧基(C1 -C10 )烷基，直鏈或支鏈羧基(C1 -C10 )烷基，苄基，胺基和氰基，中和一種或多種二陽離子紫原化合物的一種或多種相對陰離子，一種或多種錯合劑，一種或多種還原劑，和視情況一種或多種pH調節劑，其中無電鍍銅組成物的pH大於7；並且 d) 用該無電鍍銅組成物在該包含電介質的基材上無電鍍銅。
二陽離子紫原化合物可在低於或等於40°C的低鍍敷溫度下提高無電鍍銅速率。本發明的無電鍍銅組成物和方法甚至在高金屬更換（MTO）和低鍍敷溫度下還能夠實現良好的通孔壁覆蓋。低鍍敷溫度降低了藉由不希望的副反應或藉由在高溫下分解發生的無電鍍銅組成物添加劑的消耗，從而提供了更穩定的無電鍍銅組成物，並降低了無電鍍銅製程的操作成本。
本發明的無電鍍銅組成物在二陽離子紫原化合物的寬濃度範圍內係穩定的。用於二陽離子紫原化合物濃縮的寬操作視窗意味著不需要仔細監測二陽離子紫原濃度，使得無電鍍銅組成物的性能基本上不會改變，無論組成物組分如何被補充和消耗。
此外，本發明的無電鍍銅組成物和方法能夠實現在低溫下的聚醯亞胺基材的良好無電鍍銅並且同時抑制聚醯亞胺的不希望的起泡。
如本說明書通篇所使用的，除非上下文另有明確說明，否則下面給出的縮寫具有以下含義：g = 克；mg = 毫克；mL = 毫升；L = 升；cm = 釐米；m = 米；mm = 毫米；μm = 微米；ppm = 百萬分率 = mg/L；hr.= 小時；min.= 分鐘；MTO = 金屬更換；mTorr = 毫托；W = 瓦特；PI = 聚醯亞胺；º C = 攝氏度；g/L = 克/升；DI = 去離子的；Pd = 鈀；Pd(II) = +2氧化態的鈀離子；Pdº = 相對於其離子態還原為其金屬態的鈀；C = 元素碳； wt% = 重量百分比；Tg = 玻璃轉化溫度；和e.g. = 例如。
除非另有說明，否則所有量均為重量百分比。所有數值範圍都是包含的，並且可以按任何順序組合，除非這種數值範圍被限制為加起來最高100%係合乎邏輯的。
在整個說明書中，術語“鍍敷”和“沈積”可互換使用。在整個說明書中，術語“組成物”和“浴”可互換使用。除非在說明書中另外描述為具有取代基，否則術語“烷基”係指僅由碳和氫組成並具有以下通式的有機化學基團：Cn H2n+1 。術語“金屬更換（MTO）”表示添加的替代金屬的總量等於最初在鍍敷組成物中的金屬的總量。特定無電鍍銅組成物的MTO值=以克計的總沈積的銅除以以克計的鍍敷組成物中的銅含量。術語“平均值”等於樣本的平均值。除非另有說明，否則所有量均為重量百分比。所有數值範圍都是包含的，並且可以按任何順序組合，除非這種數值範圍被限制為加起來最高100%係合乎邏輯的。
本發明的無電鍍銅組成物包括包含相對陰離子的一種或多種銅離子源；一種或多種具有下式的紫原化合物：
Figure 02_image001
(I)， 其中R選自由以下各項組成之群組：直鏈或支鏈(C1 -C10 )烷基，直鏈或支鏈羥基(C1 -C10 )烷基，直鏈或支鏈烷氧基(C1 -C10 )烷基，直鏈或支鏈羧基(C1 -C10 )烷基，苄基，胺基和氰基，中和一種或多種二陽離子紫原化合物的一種或多種相對陰離子，一種或多種錯合劑，一種或多種還原劑，和視情況一種或多種pH調節劑，其中無電鍍銅組成物的pH大於7。
較佳的是，R選自由以下各項組成之群組：直鏈或支鏈(C1 -C8 )烷基，直鏈或支鏈羥基(C1 -C4 )烷基，直鏈或支鏈烷氧基(C1 -C4 )烷基，直鏈或支鏈羧基(C1 -C4 )烷基，苄基和胺基，更較佳的是，R選自由以下各項組成之群組：直鏈或支鏈(C1 -C4 )烷基，羥基(C1 -C3 )烷基，烷氧基(C1 -C2 )烷基，羧基(C1 -C2 )烷基和苄基，甚至更較佳的是，R選自由以下各項組成之群組：直鏈或支鏈(C1 -C3 )烷基，苄基和羥基(C1 -C2 )烷基，最較佳的是，R選自由以下各項組成之群組：(C1 -C2 )烷基，其中C1 -烷基係甲基和C2 -烷基係乙基。
較佳的是，陰離子選自硫酸根、碳酸根、乙酸根、氫氧根、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、硝酸根、鹵離子，其中鹵離子選自由以下各項組成之群組：氯離子、溴離子、氟離子和碘離子。更較佳的是，陰離子係選自由氯離子和溴離子組成的組的鹵離子，最較佳的是，陰離子係鹵離子溴離子。
最較佳的二陽離子紫原係具有下式的乙基紫原二溴化物：
Figure 02_image005
(II)
本發明的另一種較佳的二陽離子紫原化合物的實例係具有下式的苄基紫原二氯化物：
Figure 02_image007
(III), 以下述量包含本發明的二陽離子紫原化合物：0.5 ppm或更大，較佳的是1 ppm至20 ppm，更較佳的是5 ppm至20 ppm，甚至更較佳的是7 ppm至20 ppm，進一步較佳的是10 ppm至20 ppm，最較佳的是15 ppm至20 ppm。
銅離子和相對陰離子的來源包括但不限於水溶性鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽和銅的其他有機和無機鹽。一種或多種這種銅鹽的混合物可用於提供銅離子。實例係硫酸銅如五水合硫酸銅，氯化銅，硝酸銅，氫氧化銅和胺基磺酸銅。較佳的是，本發明的無電鍍銅組成物中的一種或多種銅離子源的範圍為0.5 g/L至30 g/L，更較佳的是為1 g/L至25 g/L，甚至更較佳的是為5 g/L至20 g/L，進一步較佳的是為5 g/L至15 g/L，最較佳的是為10 g/L至15 g/L。
錯合劑包括但不限於酒石酸鉀鈉，酒石酸鈉，水楊酸鈉，乙二胺四乙酸（EDTA）的鈉鹽，氮川乙酸（nitriloacetic acid）及其鹼金屬鹽，葡萄糖酸，葡萄糖酸鹽，三乙醇胺，改性乙二胺四乙酸，S,S-乙二胺二琥珀酸，乙內醯脲和乙內醯脲衍生物。乙內醯脲衍生物包括但不限於1-甲基乙內醯脲、1,3-二甲基乙內醯脲和5,5-二甲基乙內醯脲。較佳的是，錯合劑選自酒石酸鉀鈉，酒石酸鈉，氮川乙酸及其鹼金屬鹽如氮川乙酸的鈉鹽和鉀鹽，乙內醯脲和乙內醯脲衍生物中的一種或多種。較佳的是，EDTA及其鹽不包括在本發明的無電鍍銅組成物中。更較佳的是，錯合劑選自酒石酸鉀鈉、酒石酸鈉、氮川乙酸、氮川乙酸鈉鹽和乙內醯脲衍生物。甚至更較佳的是，錯合劑選自酒石酸鉀鈉、酒石酸鈉、1-甲基乙內醯脲、1,3-二甲基乙內醯脲和5,5-二甲基乙內醯脲。進一步較佳的是，錯合劑選自酒石酸鉀鈉和酒石酸鈉。最較佳的是，錯合劑係酒石酸鉀鈉。
錯合劑以下述量包含在本發明的無電鍍銅組成物中：10 g/L至150 g/L，較佳的是為20 g/L至150 g/L，更較佳的是為30 g/L至100 g/L，甚至更較佳的是為35 g/L至80 g/L，最較佳的是為35 g/l至55 g/L。
還原劑包括但不限於甲醛，甲醛先質，甲醛衍生物如多聚甲醛，醛，硼氫化物如硼氫化鈉，取代的硼氫化物，硼烷如二甲胺硼烷（DMAB），糖如葡萄糖（grape sugar）（葡糖（glucose）），葡萄糖（glucose），山梨糖醇，纖維素，蔗糖，甘露醇和葡糖酸內酯，次磷酸鹽及其鹽如次磷酸鈉，對苯二酚，鄰苯二酚，間苯二酚，氫醌，連苯三酚，偏苯三酚，間苯三酚，愈創木酚，沒食子酸，乙醛酸，3,4-二羥基苯甲酸，苯酚磺酸，甲酚磺酸，對苯二酚磺酸（hydroquinonsulfonic acid），鄰苯二酚磺酸，鈦試劑和所有上述還原劑的鹽。較佳的是，還原劑選自甲醛，甲醛衍生物，甲醛先質，硼氫化物和次磷酸鹽及其鹽，對苯二酚，鄰苯二酚，間苯二酚和沒食子酸。更較佳的是，還原劑選自甲醛、甲醛衍生物、甲醛先質和次磷酸鈉。最較佳的是，還原劑係甲醛。
還原劑以下述量包括在本發明的無電鍍銅組成物中：0.5 g/L至100 g/L，較佳的是為0.5 g/L至60 g/L，更較佳的是為1 g/L至50 g/L，甚至更較佳的是為1 g/L至20 g/L，進一步較佳的是為1 g/L至10 g/L，最較佳的是為1 g/L至5 g/L。
本發明的無電鍍銅組成物的pH大於7。較佳的是，本發明的無電鍍銅組成物的pH大於7.5。更較佳的是，無電鍍銅組成物的pH範圍為8至14，甚至更較佳的是10至14，進一步較佳的是11至13，最較佳的是12至13。
視情況，但較佳的是，一種或多種pH調節劑可包括在本發明的無電鍍銅組成物中，以將無電鍍銅組成物的pH調節至鹼性pH。酸和鹼可用於調節pH，包括有機和無機酸和鹼。較佳的是，無機酸或無機鹼或其混合物用於調節本發明的無電鍍銅組成物的pH。適用於無電鍍銅組成物的pH的無機酸包括，例如，磷酸、硝酸、硫酸和鹽酸。適用於調節無電鍍銅組成物的pH的無機鹼包括例如氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鋰和氫氧化鉀。較佳的是，使用氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物來調節無電鍍銅組成物的pH，最較佳的是，使用氫氧化鈉來調節本發明的無電鍍銅組成物的pH。
視情況，但較佳的是，一種或多種穩定劑可包括在本發明的無電鍍銅組成物中。穩定劑包括但不限於2,2’-聯吡啶，4,4’-聯吡啶，啡啉和啡啉衍生物，硫代蘋果酸，巰基琥珀酸，2,2’-二硫代二琥珀酸，半胱胺酸，蛋胺酸，硫堇，硫脲，苯并噻唑，巰基苯并噻唑，硫代硫酸鹽，聚丙二醇和聚乙二醇。
這種視情況的穩定劑以下述量包括在本發明的無電鍍銅組成物中：0.1 ppm至20 ppm，較佳的是0.5 ppm至10 ppm，更較佳的是0.5 ppm至5 ppm，最較佳的是0.5 ppm至2 ppm。
視情況，但較佳的是，一種或多種輔助促進劑可包括在本發明的無電鍍銅組成物中。這種輔助促進劑包括但不限於氮鹼如胍，鹽酸胍，吡啶和吡啶衍生物如胺基吡啶，二烷基胺和三烷基胺如三甲胺，三甲胺和氮化合物如N,N,N′,N′-四(2-羥丙基)乙二胺和乙二胺四乙酸，和金屬鹽，如鎳(II)鹽如硫酸鎳(II)。
可以下述量包括這種輔助促進劑：0.1 ppm至500 ppm，較佳的是0.2至15 ppm，更較佳的是0.3 ppm至10 ppm，最較佳的是0.3 ppm至5 ppm。
視情況，一種或多種表面活性劑可包括在本發明的無電鍍銅組成物中。這種表面活性劑包括離子表面活性劑，如陽離子和陰離子表面活性劑，非離子和兩性表面活性劑。也可以使用表面活性劑的混合物。表面活性劑可以0.001 g/L至50 g/L的量，較佳的是0.01 g/L至50 g/L的量包括在組成物中。
陽離子表面活性劑包括但不限於四烷基鹵化銨、烷基三甲基鹵化銨、羥乙基烷基咪唑啉、烷基咪唑鎓、鹵化烷基苯甲烴銨（alkylbenzalkonium halide）、烷基胺乙酸鹽、烷基胺油酸鹽和烷基胺基乙基甘胺酸。
陰離子表面活性劑包括但不限於烷基苯磺酸鹽、烷基或烷氧基萘磺酸鹽、烷基二苯基醚磺酸鹽、烷基醚磺酸鹽、烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸酯、高級醇磷酸單酯、聚氧化烯烷基醚磷酸（磷酸鹽）和烷基磺基琥珀酸鹽。
兩性表面活性劑包括但不限於2-烷基-N-羧甲基或乙基-N-羥乙基或甲基咪唑鎓甜菜鹼，2-烷基-N-羧甲基或乙基-N-羧甲氧基乙基咪唑鎓甜菜鹼，二甲基烷基甜菜鹼，N-烷基-b-胺基丙酸或其鹽，和脂肪酸醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼。
較佳的是，表面活性劑係非離子的。非離子表面活性劑包括但不限於烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，具有20至150個重複單元的聚氧乙烯聚合物和聚氧乙烯與聚氧丙烯的無規和嵌段共聚物，以及多胺如聚烯丙基胺。
視情況，一種或多種晶粒細化劑可包括在本發明的無電鍍銅組成物中。晶粒細化劑包括但不限於氰化物和含氰化物的無機鹽如亞鐵氰化鉀，2-巰基苯并噻唑，2,2’-聯吡啶和2,2’-聯吡啶衍生物，1,10-啡啉和1,10-啡啉衍生物，釩氧化物如偏釩酸鈉，和鎳鹽如硫酸鎳(II)。這種晶粒細化劑可以熟悉該項技術者所熟知的常規量包括在本發明的無電銅浴中。
較佳的是，本發明的無電鍍銅組成物由包括相應的陰離子的一種或多種銅離子源，一種或多種具有式（I）的二陽離子紫原化合物，一種或多種錯合劑，一種或多種還原劑，水，視情況一種或多種pH調節劑，視情況一種或多種穩定劑，視情況一種或多種表面活性劑，視情況一種或多種晶粒細化劑，和視情況一種或多種輔助促進劑組成，其中該無電鍍銅組成物的pH大於7。
更較佳的是，本發明的無電鍍銅組成物由包括相應的陰離子的一種或多種銅離子源，一種或多種具有式（I）的二陽離子紫原化合物，其中式（I）的陰離子為鹵離子，一種或多種錯合劑，一種或多種還原劑，水，一種或多種pH調節劑，一種或多種穩定劑，視情況一種或多種表面活性劑，視情況一種或多種晶粒細化劑，和視情況一種或多種輔助促進劑組成，其中該無電鍍銅組成物的pH為10-14。
最較佳的是，本發明的無電鍍銅組成物由包括相應的陰離子的一種或多種銅離子源，乙基紫原二溴化物或苄基紫原二氯化物或其混合物，一種或多種錯合劑，一種或多種還原劑，水，一種或多種pH調節劑，一種或多種穩定劑，視情況一種或多種表面活性劑，視情況一種或多種晶粒細化劑，和視情況一種或多種輔助促進劑組成，其中該無電鍍銅組成物的pH為11-13。
本發明的無電銅組成物和方法可用於在各種基材上無電鍍銅，例如電介質、半導體、金屬包覆和未包覆的基材如印刷電路板。這種金屬包覆和未包覆的印刷電路板可包括熱固性樹脂，熱塑性樹脂及其組合，包括纖維如玻璃纖維，前述的浸漬實施方式和聚醯亞胺。較佳的是，基材係具有多個通孔、過孔或其組合的金屬包覆的印刷電路或佈線板，或聚醯亞胺（PI）。更較佳的是，基材係具有多個通孔的金屬包覆的印刷電路或佈線板，或聚醯亞胺（PI）。本發明的無電鍍銅組成物和方法可用於製造印刷電路板的水平和垂直過程二者，較佳的是，本發明的無電鍍銅組成物和方法用於水平過程。
熱塑性樹脂包括但不限於縮醛樹脂，丙烯酸類如丙烯酸甲酯，纖維素樹脂如乙酸乙酯，丙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素和硝酸纖維素，聚醚，尼龍，聚乙烯，聚苯乙烯，苯乙烯共混物如丙烯腈苯乙烯和共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚碳酸酯，聚三氟氯乙烯，和乙烯基聚合物和共聚物如乙酸乙烯酯，乙烯醇，乙烯醇縮丁醛，氯乙烯，氯乙烯-乙酸酯共聚物，偏二氯乙烯和乙烯醇縮甲醛。
熱固性樹脂包括但不限於鄰苯二甲酸烯丙酯，呋喃，三聚氰胺-甲醛，苯酚-甲醛和苯酚-糠醛共聚物，單獨或混合有丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚丙烯酸酯，矽酮，脲甲醛，環氧樹脂，烯丙基樹脂，鄰苯二甲酸甘油酯，聚酯和聚醯亞胺（PI）。
本發明的無電鍍銅組成物和方法非常適合於在包括聚醯亞胺的基材上進行無電鍍銅。基材可以基本上全部係聚醯亞胺或聚醯亞胺和其他介電材料（例如環氧樹脂）和填料（例如二氧化矽或氧化鋁）的複合材料。本發明的無電鍍銅組成物和方法抑制含聚醯亞胺的基材上的起泡形成，以實現平滑和均勻的銅沈積。較佳的是，在35°C或更低的溫度下，用本發明的無電鍍銅組成物和方法在聚醯亞胺和聚醯亞胺複合基材上鍍敷無電銅，更較佳的是，在室溫至35 °C，甚至更較佳的是30 °C至35 °C，最較佳的是30 °C至34 °C的溫度下用銅無電鍍敷聚醯亞胺和聚醯亞胺複合材料。可以用無電鍍銅組成物和本發明方法無電鍍銅的聚醯亞胺的實例包括但不限於Pyralux® LF-B黑色聚醯亞胺和Pyralux® LF黃色聚醯亞胺（均可得自杜邦公司（E.I. du Pont de Nemours and Company），威明頓，DE）。
本發明的無電鍍銅組成物和方法可用於具有低和高Tg 樹脂的無電鍍銅基材。低Tg 樹脂的Tg 低於160°C，高Tg 樹脂的Tg 為160°C及以上。通常，高Tg 樹脂的Tg 為160°C至280°C，或例如170°C至240°C。高Tg 聚合物樹脂包括但不限於聚四氟乙烯（PTFE）和聚四氟乙烯共混物。這種共混物包括例如PTFE與聚伸苯基氧化物和氰酸酯。包括具有高Tg 的樹脂的其他種類的聚合物樹脂包括但不限於環氧樹脂，例如雙官能和多官能環氧樹脂，雙馬來醯亞胺/三𠯤和環氧樹脂（BT環氧），環氧/聚伸苯基氧化物樹脂，丙烯腈丁二烯苯乙烯，聚碳酸酯（PC），聚伸苯基氧化物（PPO），聚苯醚（PPE），聚苯硫醚（PPS），聚碸（PS），聚醯胺，聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT），聚醚酮（PEEK），液晶聚合物，聚胺酯，聚醚醯亞胺，環氧化物及其複合物。
在使用本發明的無電銅組成物的無電鍍銅方法中，視情況，將基材清潔或脫脂，視情況，粗糙化或微粗糙化，視情況，將基材蝕刻或微蝕刻，視情況，將溶劑溶脹施加到基材上，對通孔進行去污，並且可視情況使用各種漂洗和抗變色處理。如果基材係聚醯亞胺或包括聚醯亞胺，則較佳的是使用本領域已知的用於處理聚醯亞胺的常規電漿設備和方法用氧電漿處理聚醯亞胺。
較佳的是，用本發明的無電鍍銅組成物和方法進行無電鍍銅的基材係具有介電材料的金屬包覆基材和多個通孔，例如印刷電路板。視情況，用水沖洗板並將其清潔和脫脂，然後對通孔壁進行去污。準備或軟化電介質或對通孔去污可以藉由施加溶劑溶脹開始。儘管較佳的是，無電鍍銅的方法係用於鍍敷通孔壁，但是可以設想，無電鍍銅的方法也可以用於過孔（via）的無電鍍銅壁。
可以使用常規的溶劑溶脹。具體類型可以根據介電材料的類型而變化。可以進行小的實驗以確定哪種溶劑溶脹適合於特定的介電材料。電介質的Tg 通常決定了所使用的溶劑溶脹的類型。溶劑溶脹包括但不限於乙二醇醚及其相關的醚乙酸酯。可以使用熟悉該項技術者熟知的常規量的二醇醚及其相關的醚乙酸酯。市售溶劑溶脹的實例係CIRCUPOSIT™調理劑3302A、CIRCUPOSIT™ Hole Prep 3303和CIRCUPOSIT™ Hole Prep 4120溶液（可從陶氏化學公司（Dow Advanced Materials）獲得）。
溶劑溶脹後，視情況，可以施加助劑。可以使用常規助劑。這種助劑包括硫酸、鉻酸、鹼性過錳酸鹽或電漿蝕刻。較佳的是使用鹼性過錳酸鹽作為助劑。市售助劑的實例係CIRCUPOSIT™助劑4130和CIRCUPOSIT™ MLB助劑3308溶液（可從陶氏化學公司（Dow Advanced Materials）獲得）。視情況，用水沖洗基材和通孔。
如果使用助劑，則應用中和劑以中和助劑留下的任何殘留物。可以使用常規的中和劑。較佳的是，中和劑係含有一種或多種胺的酸性水溶液或3wt%過氧化氫和3wt%硫酸的溶液。市售中和劑的實例係CIRCUPOSIT™ MLB中和劑216-5。視情況，用水沖洗基材和通孔，然後乾燥。
中和後施加酸或鹼性調理劑。可以使用常規的調理劑。這種調理劑可包括一種或多種陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、錯合劑和pH調節劑或緩衝劑。市售酸調理劑的實例係CIRCUPOSIT™調理劑3320A和3327溶液（可從陶氏化學公司（Dow Advanced Materials）獲得）。合適的鹼性調理劑包括但不限於含有一種或多種季胺和多胺的含水鹼性表面活性劑溶液。市售鹼性表面活性劑的實例係CIRCUPOSIT™調理劑231、3325、813和860配製物（可從陶氏化學公司（Dow Advanced Materials）獲得）。視情況，用水沖洗基材和通孔。
視情況，可以在調理之後進行微蝕刻。可以使用常規的微蝕刻組成物。設計微蝕刻以在暴露的金屬（例如內層和表面蝕刻）上提供微粗糙的金屬表面，以增強無電鍍銅和隨後的電鍍的後續粘附。微蝕刻包括但不限於60 g/L至120 g/L過硫酸鈉或氧基單過硫酸（oxymonopersulfate）钠或钾和硫酸（2%）混合物，或通用硫酸/過氧化氫。市售微蝕刻組成物的實例係CIRCUPOSIT™ Microetch 3330蝕刻溶液和PREPOSIT™ 748蝕刻溶液（均可從陶氏化學公司（Dow Electronic Materials）獲得）。如果基材係聚醯亞胺或包括聚醯亞胺，較佳的是，聚醯亞胺用鋁螯合溶液調理，例如CIRCUPOSIT™ Al-Chelate鹼性溶液（可從陶氏化學公司（Dow Electronic Materials）獲得）。視情況，用水沖洗基材。
視情況，然後可以將預浸料施加到微蝕刻的基材和通孔。預浸料的實例包括但不限於有機鹽，例如酒石酸鉀鈉或檸檬酸鈉，25 g/L至75 g/L氯化鈉的0.5%至3%硫酸，硝酸或酸性溶液。市售酸性預浸料的實例係Pre-Dip CIRCUPOSIT™ 6520 酸溶液（可從陶氏化學公司（Dow Electronic Materials）獲得）。
然後將催化劑施加到基材上。雖然可以設想可以使用任何包括催化金屬的適用於無電鍍金屬的常規催化劑，但較佳的是，在本發明的方法中使用鈀催化劑。催化劑可以是非離子鈀催化劑，例如膠體鈀-錫催化劑，或催化劑可以是離子鈀。如果催化劑係膠體鈀-錫催化劑，則進行加速步驟以從催化劑中剝離錫並暴露鈀金屬以進行無電鍍銅。如果催化劑係膠體鈀-錫催化劑，則在催化劑吸附後進行加速步驟，例如，藉由使用鹽酸，硫酸或四氟硼酸作為促進劑以0.5-10%在水中進行加速以從催化劑中剝離錫並暴露鈀金屬，從而進行無電鍍銅。如果催化劑係離子催化劑，則加速步驟不包括在該方法中，而是在施加離子催化劑之後將還原劑施加到基材上以將離子催化劑的金屬離子還原成其金屬態，例如將Pd(II)離子還原成Pdº金屬。合適的市售膠體鈀-錫催化劑的實例係CIRCUPOSIT™ 3340催化劑和CATAPOSITÔ 44催化劑（可從陶氏化學公司（Dow Advanced Materials）獲得）。市售鈀離子催化劑的實例係CIRCUPOSIT™ 6530催化劑。催化劑可以藉由將基材浸入催化劑溶液中，或藉由將催化劑溶液噴塗在基材上，或使用常規設備藉由將催化劑溶液霧化在基材上來施加。催化劑可以在室溫至80°C，較佳的是30°C至60°C的溫度下施加。在施加催化劑之後，視情況用水沖洗基材和通孔。
已知將金屬離子還原成金屬的常規還原劑可用於將催化劑的金屬離子還原成其金屬態。這種還原劑包括但不限於二甲胺硼烷（DMAB）、硼氫化鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸、次磷酸鈉、水合肼、甲酸和甲醛。以將基本上所有金屬離子還原為金屬的量包含還原劑。這種量係熟悉該項技術者所熟知的。如果催化劑係離子催化劑，則在將催化劑施加到基材上之後和金屬化之前施加還原劑。
然後使用本發明的無電鍍銅組成物將通孔的基材和壁鍍銅。本發明的無電鍍銅方法可在40°C或更低的溫度下進行。較佳的是，本發明的無電鍍銅方法在室溫至40°C的溫度下進行，更較佳的是，無電鍍銅在室溫至35°C下進行，甚至更較佳的是在30°C至35°C下進行，最較佳的是在30°C至34°C下進行。可以將基材浸入本發明的無電鍍銅組成物中，或者可以將無電鍍銅組成物噴塗在基材上。本發明的使用本發明的無電鍍銅組成物進行無電鍍銅的方法在pH大於7的鹼性環境中進行。較佳的是，本發明的無電鍍銅方法在大於7.5的pH下進行，更較佳的是，無電鍍銅在8至14，甚至更較佳的是10至14，更較佳的是11至13，最較佳的是12至13的pH下進行。
較佳的是，在低於或等於40°C的溫度下，本發明的無電鍍銅速率等於或大於7.5 µm/hr.，更較佳的是，本發明的無電鍍銅速率等於或大於10 µm/hr.，最較佳的是，在小於或等於37°C，如32°C至37°C，或如32°C至35°C的溫度下，無電鍍銅速率為12 µm/hr.至16 µm/hr.。
使用本發明的無電鍍銅組成物進行無電鍍銅的方法使得能夠具有良好的平均背光值（基於歐洲背光分級量表），以用於印刷電路板的通孔的無電鍍銅。這種平均背光值較佳的是大於或等於4.5，更較佳的是為4.6至5，甚至更較佳的是為4.7至5，最較佳的是為4.8至5。這種高平均背光值使得本發明的使用本發明的無電鍍銅組成物進行無電鍍銅的方法能夠用於商業無電鍍銅，其中印刷電路板工業基本上需要4.5和更大的背光值。此外，本發明的無電鍍銅組成物在幾個MTO上係穩定的，較佳的是0 MTO至1 MTO，更較佳的是0 MTO至5 MTO，最較佳的是0 MTO至8 MTO，無需浴維護如無電鍍銅浴稀釋液或舀出液，除了補充無電鍍敷期間消耗的化合物之外。本發明的無電鍍銅金屬組成物和方法即使在高鍍速下也能在寬濃度範圍的二陽離子紫原化合物上實現光滑、均勻、光亮的銅沈積。
以下實例不是為了限制本發明的範圍，而是為了進一步說明本發明。
實例1
使用本發明的含水鹼性無電銅組成物經若干次MTO進行通孔覆蓋
製備本發明的以下含水鹼性無電銅組成物，其具有下表1中公開的組分和量。
[表1]
Figure 108119022-A0304-0001
如使用可從飛世爾科技（Fisher Scientific）獲得的常規pH計所測量的，含水鹼性無電銅組成物的pH在室溫下的pH = 12.5。
提供具有多個通孔的六（6）個不同FR/4玻璃環氧板中的每六（6）個：TUC-662、SY-1141、IT-180、370HR、EM825和NPGN。板係四層或八層銅包覆板。TUC-662獲自台灣積聯科技（Taiwan Union Technology），SY-1141獲自盛益（Shengyi）。IT-180獲自聯茂電子股份有限公司（ITEQ Corp.），NPGN獲自南亞（NanYa），370HR獲自Isola，EM825獲自億利達機械製品有限公司（Elite Materials Corporation）。板的Tg 值範圍為140°C至180°C。每塊板為5cm x 12cm。
如下處理每個板的通孔： 1. 在80°C下用CIRCUPOSIT™ Hole Prep 3303溶液對每塊板的通孔去污6分鐘； 2. 然後用流動的自來水沖洗每個板的通孔2分鐘； 3. 然後在80°C下用CIRCUPOSIT™ MLB Promoter 3308過錳酸鹽水溶液處理通孔8分鐘； 4. 然後將通孔在流動的自來水中沖洗2分鐘； 5. 然後在室溫下用CIRCUPOSIT™ MLB中和劑216-5處理通孔2分鐘； 6. 然後用流動的自來水沖洗每個板的通孔2分鐘； 7. 然後在40°C下用CIRCUPOSIT™調理劑231鹼性溶液處理每個板的通孔1.5分鐘； 8. 然後用流動的自來水沖洗通孔2分鐘； 9. 然後在25°C下用過硫酸鈉/硫酸蝕刻溶液處理通孔1分鐘； 10. 然後用流動的去離子水沖洗每個板的通孔2分鐘； 11. 然後在40°C下，將板浸入酸性預浸料CIRCUPOSIT™ 6520中0.5分鐘，並且然後浸入CIRCUPOSIT™ 6530催化劑中1分鐘，該催化劑係離子含水鹼性鈀催化劑濃縮物（均可從陶氏化學公司（Dow Electronic Materials）獲得），其中催化劑用足量的碳酸鈉、氫氧化鈉或硝酸緩衝以達到9-9.5的催化劑pH，然後在室溫下用去離子水沖洗板1分鐘； 12. 然後在30°C下將板浸入0.6 g/L二甲胺硼烷和5 g/L硼酸溶液中1分鐘以將鈀離子還原成鈀金屬，然後用去離子水沖洗板2分鐘； 13. 然後將板浸入表1的無電鍍銅組成物中，並將銅在34°C下，在pH 12.5下鍍敷，並將銅沈積在通孔壁上5分鐘，浴在0 MTO、1 MTO、2 MTO、3 MTO、4 MTO和8 MTO老化； 14. 然後用流動的自來水沖洗鍍銅板4分鐘； 15. 然後用壓縮空氣乾燥每個鍍銅板；並且 16. 使用下面描述的背光處理檢查板的通孔壁的鍍銅覆蓋。
每個板在通孔的中心處或附近橫切以暴露鍍銅壁。從每個板取出距離通孔中心不超過3 mm厚的橫截面，以確定通孔壁覆蓋。使用歐洲背光分級量表。將每個板的橫截面放置在10X放大倍數的常規光學顯微鏡下，光源在樣品後面。銅沈積的品質由顯微鏡下透過樣品的可見光量確定。透射光僅在鍍敷通孔的區域中可見，其中存在不完全的無電覆蓋。如果沒有光投射並且該截面看起來完全係黑色的，則在背光量表上評級為5，表示通孔壁的完全銅覆蓋。如果光穿過整個區域而沒有任何暗區，則表明壁上極少至沒有銅金屬沈積，並且該截面的評級為0。如果截面具有一些暗區域以及亮區域，則它們的評級在0到5之間。每個板材至少檢查10個通孔並對其評級。背光值為4.5和更大表示鍍敷工業中的商業上可接受的覆蓋。
在特定MTO獲得的每種類型的FR/4玻璃環氧板的平均背光值公開在下表中。
[表2]
Figure 108119022-A0304-0002
平均背光值為4.5和更高，大多數平均值在0 MTO，1-4 MTO和8 MTO下超過4.5。這表明無電鍍銅組成物具有良好的無電銅通孔鍍敷並且其性能高度穩定。此外，在整個實驗中，在無電銅浴中未觀察到氧化銅或銅金屬沈澱。缺乏沈澱表明配製物的穩定性。
實例2
含有乙基紫原二溴化物的無電鍍銅組成物與含有輔助促進劑鹽酸胍的無電鍍銅組成物的無電鍍銅速率
製備三個無電鍍銅浴，其具有表3中所示的配方。
[表3]
Figure 108119022-A0304-0003
每個浴用於在11.5至13.8的pH值下在來自南亞（Nanya）（台灣）的NP140裸環氧基材上鍍銅。在34°C下進行無電鍍銅5分鐘。藉由在無電鍍銅之前使用常規實驗室分析天平稱重每個基材，然後在鍍敷和烘箱乾燥之後稱重每個基材來確定鍍速。根據重量差並考慮基材的表面積（25 cm2 ）和銅沈積密度（8.92 g/cm3 ）計算鍍敷的無電沈積厚度。然後將無電沈積厚度除以鍍敷時間來計算以微米/小時計的鍍速。給定pH下每個浴的鍍速如表4所示。
[表4]
Figure 108119022-A0304-0004
包含乙基紫原二溴化物的浴1在所有pH值下具有良好的無電鍍銅速率，並且鍍速總體上高於包含常規鹽酸胍促進劑的浴2。當紫原與鹽酸胍結合時，鍍速進一步提高。
實例3
除了鹽酸胍之外還含有增加量的乙基紫原二溴化物的無電鍍銅組成物的鍍速和通孔鍍敷性能
如表5所示製備無電鍍銅浴。
[表5]
Figure 108119022-A0304-0005
如實例1中那樣提供具有多個通孔的六個不同的多層、銅包覆的FR/4玻璃-環氧樹脂板中的多個：TUC-662、SY-1141、IT-180、370HR、EM825和NPGN。該等板用於確定每種無電浴組成物在各種不同的通孔層壓材料中沈積可接受品質的無電銅的能力。另外，如實例2中所述，藉由鍍敷NP140（南亞（Nanya），台灣）裸環氧板來計算每種無電浴配製物的鍍速。如下處理每個板的通孔： 1. 在80°C下用CIRCUPOSIT™ Hole Prep 3303溶液對每塊板的通孔去污6分鐘； 2. 然後用流動的自來水沖洗每個板的通孔4分鐘； 3. 然後在80°C下用CIRCUPOSIT™ MLB Promoter 3308過錳酸鹽水溶液處理通孔8分鐘； 4. 然後將通孔在流動的自來水中沖洗2分鐘； 5. 然後在室溫下用3wt%硫酸/3wt%過氧化氫中和劑處理通孔2分鐘； 6. 然後用流動的自來水沖洗每個板的通孔2分鐘； 7. 然後在45°C下用CIRCUPOSIT™調理劑3320A鹼性溶液處理每塊板的通孔1.5分鐘； 8. 然後用流動的自來水沖洗通孔2分鐘； 9. 然後在室溫下用過硫酸鈉/硫酸蝕刻溶液處理通孔1分鐘； 10. 然後用流動的去離子水沖洗每個板的通孔1分鐘； 11. 然後在40°C下，將板浸入酸性預浸料CIRCUPOSIT™ 6520中0.5分鐘，然後浸入CIRCUPOSIT™ 6530催化劑中1分鐘，該催化劑係離子含水鹼性鈀催化劑濃縮物（可從陶氏化學公司（Dow Electronic Materials）獲得），其中催化劑用足量的碳酸鈉、氫氧化鈉或硝酸緩衝以達到9-9.5的催化劑pH，然後在室溫下用去離子水沖洗板1分鐘； 12. 然後在30°C下將板浸入0.6 g/L二甲胺硼烷和5 g/L硼酸溶液中1分鐘以將鈀離子還原成鈀金屬，然後用去離子水沖洗板1分鐘； 13. 然後將板浸入表5的無電鍍銅組成物中，並將銅在34°C下，在pH 12.5下鍍敷，並將銅沈積在通孔壁上5分鐘； 14. 然後用流動的自來水沖洗鍍銅板4分鐘； 15. 然後用壓縮空氣乾燥每個鍍銅板；和 16. 如實例2中所述，檢查板通孔壁的銅覆蓋。
表6中公開了每個浴的鍍速，表7中公開了每個浴的通孔性能。
[表6]
Figure 108119022-A0304-0006
與包含鹽酸胍而沒有乙基紫原二溴化物的鍍浴相比，添加乙基紫原二溴化物顯著提高了無電鍍銅速率。
[表7]
Figure 108119022-A0304-0007
與僅含有常規促進劑鹽酸胍的浴的背光值相比，含有乙基紫原二溴化物的鍍浴的背光值在較高的乙基紫原濃度下總體上即使不是更好也是一樣好。
實例4(對比例)
含有鹽酸胍和中性4,4’-聯吡啶的無電鍍銅組成物的背光性能
對比無電鍍銅組成物包括以下組分和量：
[表8]
Figure 108119022-A0304-0008
如實例1中那樣提供具有多個通孔的六種不同的多層、銅包覆的FR/4玻璃-環氧樹脂板：TUC-662、SY-1141、IT-180、370HR、EM825和NPGN。如實例2中所述，藉由鍍敷NP140裸環氧板來計算每種無電浴配製物的鍍速。如實例3中所述處理每個板的通孔，其中無電鍍銅在34°C下進行，無電鍍銅浴的pH = 12.5。
無電鍍銅速率確定為6.1μm/hr。背光通孔壁鍍敷結果在表9中。
[表9]
Figure 108119022-A0304-0009
儘管板370HR和TU-662顯示出最小可接受的平均背光值4.5，但是其餘的板具有不可接受的低於4.5的平均背光值。相反，如上述實例1和3所示，本發明的無電鍍銅浴在高鍍速和低溫下的平均背光值大部分高於4.5。另外，與陽離子乙基紫原溴化物提供的速率加速效果相反，藉由加入中性4,4’-聯吡啶抑制本實例中的鍍速。
實例5
苄基紫原二氯化物導致的無電鍍銅速率加速
製備以下含水鹼性無電鍍銅組成物。
[表10]
Figure 108119022-A0304-0010
如實例1中那樣提供具有多個通孔的六種不同的多層、銅包覆的FR/4玻璃-環氧樹脂板：TUC-662、SY-1141、IT-180、370HR、EM825和NPGN。如實例2中所述，藉由鍍敷NP140裸露環氧板來計算每種無電浴配製物的鍍銅速率。如實例3中所述處理每個板的通孔，其中無電鍍銅在34°C下進行，無電鍍銅浴的pH = 12.5。鍍速結果在下表中。
[表11]
Figure 108119022-A0304-0011
苄基紫原二氯化物添加到無電銅浴配製物中在低溫34°C和12.5的溶液pH值下導致顯著的速率加速。此外，當苄基紫原與鹽酸胍結合時，鍍速進一步提高。
浴10-11的通孔覆蓋顯示在下表中。
[表12]
Figure 108119022-A0304-0012
在無電浴包括苄基紫原二溴化物和排除鹽酸胍的情況下，背光性能顯著更好。
實例6
乙基紫原在2,2’-聯吡啶存在下加速鍍銅速率
製備以下含水鹼性無電鍍銅組成物。
[表13]
Figure 108119022-A0304-0013
如實例2中所述，每個浴用於對NP140材料和剝離銅包覆的裸環氧層壓板進行無電鍍銅。浴的pH為13，鍍敷時間為5分鐘，並且鍍敷溫度為37°C。進行無電鍍銅一小時。
鍍敷後，從鍍浴中取出基材，用去離子水沖洗2分鐘，並且如上面對實例2所述的計算銅沈積的厚度和鍍速。鍍敷結果在下表中。
[表14]
Figure 108119022-A0304-0014
包含乙基紫原二溴化物的無電鍍銅浴顯示出鍍速的顯著增加。
此外，所有板在其表面上都有粉紅色和有光澤的銅沈積，除了浴10之外，浴10在表面上有有光澤的斑點和暗沈的沈積。圖1係鍍有本發明浴的層壓板的實例，該層壓板具有粉紅色和有光澤的銅沈積。
實例7（對比）
用含鹽酸胍的常規無電銅浴在黑色和黃色PI上進行無電鍍銅
製備以下常規無電銅浴：
[表15]
Figure 108119022-A0304-0015
該浴用於對多個黑色和黃色PI層壓板（Pyralux® LF-B黑色聚醯亞胺和Pyralux® LF黃色聚醯亞胺）進行無電鍍銅。層壓件的尺寸均為5 cm × 10 cm。在無電鍍敷之前，用以下方法處理層壓板： 1. 用氧電漿處理PI層壓板，O2 壓力為300 mTorr，功率為370 W，持續180秒； 2. 在50°C下用CIRCUPOSIT™ Hole Prep 3303溶液對PI層壓板去污2分鐘； 3. 然後用流動的自來水沖洗每個板的通孔2分鐘； 4. 然後在60°C下用CIRCUPOSIT™ MLB助劑3308過錳酸鹽水溶液處理PI層壓板3分鐘； 5. 然後將PI層壓板在流動的自來水中沖洗2分鐘； 6. 然後在室溫下用3wt%硫酸/3wt%過氧化氫中和劑處理PI層壓板2分鐘； 7. 然後用流動的自來水沖洗PI層壓板2分鐘； 8. 然後在50 °C下用CIRCUPOSIT™ Al-Chelate鹼性溶液處理PI層壓板1.5分鐘； 9. 然後用流動的自來水沖洗PI層壓板2分鐘； 10. 然後在40°C下用CIRCUPOSIT™ 233鹼性溶液處理PI層壓板1.5分鐘； 11. 然後用流動的自來水沖洗PI層壓板2分鐘； 12. 然後在室溫下用過硫酸鈉/硫酸蝕刻溶液處理PI層壓板1分鐘； 13. 然後用流動的去離子水沖洗PI層壓板1分鐘； 14. 然後在40°C下將PI層壓板浸入酸性預浸料CIRCUPOSIT™ 6520中0.5分鐘，並且然後浸入CIRCUPOSIT™ 6530催化劑中1分鐘，該催化劑係離子含水鹼性鈀催化劑濃縮物（可從陶氏化學公司（Dow Electronic Materials）獲得），其中催化劑用足量的碳酸鈉，氫氧化鈉或硝酸緩衝以實現9-9.5的催化劑pH，然後在室溫下用去離子水沖洗板1分鐘； 15. 然後在30°C下將PI層壓板浸入0.6 g/L二甲胺硼烷和5 g/L硼酸溶液中1分鐘以將鈀離子還原成鈀金屬，然後用去離子水沖洗板1分鐘； 16. 然後將PI層壓板浸入表15的無電鍍銅組成物中，並將銅在37°C下，在pH 13下鍍敷，並將銅沈積在通孔壁上2.5分鐘； 17. 然後用流動的自來水沖洗鍍銅的PI層壓板4分鐘； 18. 然後用壓縮空氣乾燥每個鍍銅的PI層壓板；並且 19. 使用光學顯微鏡檢查PI層壓板中沈積物中的任何起泡。
所有板在鍍敷期間均顯示出起泡形成。圖2A係黑色PI板之一的照片，顯示出在鍍敷期間表面嚴重起泡。圖2B係黃色PI板之一的照片，顯示出明顯起泡。圖2B的主要部分係照片中心的大塌陷起泡。
實例8（對比）
使用含鹽酸胍和2,2’-聯吡啶的常規無電銅浴在黑色和黃色PI上進行無電鍍銅
製備以下常規無電銅浴：
[表16]
Figure 108119022-A0304-0016
該浴用於對多個黑色和黃色PI層壓板進行無電鍍銅。層壓板具有相同的尺寸，並且如上文實例7中那樣製備用於無電鍍銅。浴的pH為13，鍍敷溫度為37°C。進行無電鍍銅2.5分鐘。
所有層壓板在鍍敷期間均顯示出顯著的起泡形成。圖3A係顯示起泡的黑色PI層壓板之一的照片。在照片中心附近主要是塌陷的起泡。圖3B係還顯示起泡的黃色PI層壓板之一的照片。在照片中心附近也可觀察到大的塌陷起泡。
實例9
用含有乙基紫原二溴化物和2,2’-聯吡啶的本發明無電銅浴在黑色和黃色PI上進行無電鍍銅
使用實例6中表13的浴13、14和15對多個黑色和黃色PI層壓板進行無電鍍銅。層壓板具有相同的尺寸，並且如上文實例7中那樣製備用於無電鍍銅。浴的pH為12.5，鍍敷溫度為32°C。進行無電鍍銅2.5分鐘。浴13、14和15的鍍速分別為7.2 µm/hr.、8 µm/hr.和7.9 µm/hr.。
在無電鍍敷期間，沒有PI層壓板顯示出起泡。圖4A和4B分別是鍍有浴13的黑色和黃色PI，圖5A和5B分別是鍍有浴14的黑色和黃色PI，圖6A和6B分別是鍍有浴15的黑色和黃色PI。沒有一個圖顯示任何可觀察到的起泡形成。
鍍敷後，在室溫下用去離子水沖洗層壓板2分鐘，並風乾。然後觀察鍍銅層壓板表面的表面形態。銅沈積的外觀呈粉紅色、光滑且均勻。
無
[圖1]係鍍有本發明無電銅浴的FR/4玻璃-環氧樹脂板的照片，該無電銅浴含有乙基紫原二溴化物，該照片係用4百萬圖元數位相機拍攝的，未經放大。
[圖2A和2B]分別是在37°C工作溫度下在含有鹽酸胍的無電銅浴中鍍敷的黑色聚醯亞胺和黃色聚醯亞胺薄膜的10X照片，該照片係用連接在Olympus GX光學顯微鏡上的來自Paxcam的PX3-CM數位相機拍攝的，該照片顯示在鍍敷沈積物上形成起泡。
[圖3A和3B]分別是黑色聚醯亞胺和黃色聚醯亞胺薄膜的10X照片，該照片係用連接在Olympus GX光學顯微鏡上的來自Paxcam的PX3-CM數位相機拍攝的，該照片顯示在37°C用含有鹽酸胍和2,2’-聯吡啶的對比無電銅浴鍍敷期間形成的起泡。
[圖4A和4B]分別是黑色聚醯亞胺和黃色聚醯亞胺薄膜的10X照片，該照片係用連接在Olympus GX光學顯微鏡上的來自Paxcam的PX3-CM數位相機拍攝的，在32°C下用含有2 ppm乙基紫原二溴化物的本發明的無電銅浴鍍敷後沒有起泡。
[圖5A和5B]分別是黑色聚醯亞胺和黃色聚醯亞胺薄膜的10X照片，該照片係用連接在Olympus GX光學顯微鏡上的來自Paxcam的PX3-CM數位相機拍攝的，在32°C下用含有5 ppm乙基紫原二溴化物的本發明的無電銅浴鍍敷後沒有起泡。
[圖6A和6B]分別是黑色聚醯亞胺和黃色聚醯亞胺薄膜的500X照片，該照片係用連接在Olympus GX光學顯微鏡上的來自Paxcam的PX3-CM數位相機拍攝的，在32°C下用含有10 ppm乙基紫原二溴化物的本發明的無電銅浴鍍敷後沒有起泡。
無

Claims (10)

  1. 一種無電鍍銅組成物，其包含一種或多種銅離子源，一種或多種具有下式的二陽離子紫原化合物：
    Figure 03_image009
    (I)， 其中R選自由以下各項組成之群組：直鏈或支鏈(C1 -C10 )烷基，直鏈或支鏈羥基(C1 -C10 )烷基，直鏈或支鏈烷氧基(C1 -C10 )烷基，直鏈或支鏈羧基(C1 -C10 )烷基，苄基，胺基和氰基，中和一種或多種二陽離子紫原化合物的一種或多種相對陰離子，一種或多種錯合劑，一種或多種還原劑，和視情況一種或多種pH調節劑，其中該無電鍍銅組成物的pH大於7。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之無電鍍銅組成物，其中該一種或多種紫原化合物的量為至少0.5 ppm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之無電鍍銅組成物，其中該一種或多種錯合劑選自酒石酸鉀鈉，酒石酸鈉，水楊酸鈉，乙二胺四乙酸的鈉鹽，氮川乙酸及其鹼金屬鹽，葡萄糖酸，葡萄糖酸鹽，三乙醇胺，改性乙二胺四乙酸，S,S-乙二胺二琥珀酸，乙內醯脲和乙內醯脲衍生物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之無電鍍銅組成物，其中該一種或多種還原劑選自甲醛、甲醛先質、甲醛衍生物、硼氫化物、取代的硼氫化物、硼烷、糖和次磷酸鹽。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之無電鍍銅組成物，其還包含選自表面活性劑、晶粒細化劑、促進劑和穩定劑的一種或多種化合物。
  6. 一種無電鍍銅方法，其包括： a) 提供包含電介質的基材； b) 將催化劑施加到該包含電介質的基材上； c) 將無電鍍銅組成物施加到該包含電介質的基材上，其中該無電鍍銅組成物包含一種或多種銅離子源，一種或多種具有下式的二陽離子紫原化合物：
    Figure 03_image009
    (I)， 其中R選自由以下各項組成之群組：直鏈或支鏈(C1 -C10 )烷基，直鏈或支鏈羥基(C1 -C10 )烷基，直鏈或支鏈烷氧基(C1 -C10 )烷基，直鏈或支鏈羧基(C1 -C10 )烷基，苄基，胺基和氰基，中和一種或多種二陽離子紫原化合物的一種或多種相對陰離子，一種或多種錯合劑，一種或多種還原劑，和視情況一種或多種pH調節劑，其中無電鍍銅組成物的pH大於7；並且 d) 用該無電鍍銅組成物在該包含電介質的基材上無電鍍銅。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中該一種或多種二陽離子紫原化合物的量為至少0.5 ppm。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中該無電鍍銅組成物還包含選自表面活性劑、晶粒細化劑、穩定劑和促進劑的一種或多種化合物。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中該無電鍍銅組成物處於40 °C或更低溫度下。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中該催化劑係鈀催化劑。
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