CN110607519B - 无电镀铜组合物和用于在基材上无电镀铜的方法 - Google Patents

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Abstract

稳定的无电镀铜浴包括二阳离子紫精化合物，以提高在基材上的铜沉积速率。来自无电镀浴的铜可以在低温和高镀速下进行镀敷。

Description

无电镀铜组合物和用于在基材上无电镀铜的方法
技术领域
本发明涉及无电镀铜组合物和用于在基材上无电镀铜的方法，其中无电镀铜在低温下具有高的无电镀铜速率，并且无电镀铜组合物具有良好的稳定性。更具体地，本发明涉及无电镀铜组合物和用于在基材上无电镀铜的方法，其中无电镀铜在低温下具有高的无电镀铜速率，并且无电镀铜组合物具有良好的稳定性，并且其中无电镀铜组合物包括二阳离子紫精化合物。
背景技术
无电镀铜浴广泛用于金属化工业中用于在各种类型的基材上沉积铜。例如，在印刷电路板的制造中，无电铜浴用于在通孔壁和电路通道上沉积铜，作为后续电解镀铜的基础。无电镀铜也用于装饰性塑料工业中用于在非导电表面上沉积铜，作为根据需要进一步镀铜、镍、金、银和其他金属的基础。目前商业上使用的无电铜浴含有水溶性二价铜化合物，用于螯合二价铜离子的螯合剂或络合剂，例如罗谢尔盐和乙二胺四乙酸钠盐，还原剂，例如甲醛和甲醛前体或衍生物，以及各种添加剂，以使浴更稳定，调整镀速和提亮铜沉积。
然而，应该理解，无电铜浴中的每种组分都对镀层电位有影响，因此必须调节浓度以保持特定成分和操作条件的最理想的镀层电位。影响内部刷镀电压，沉积品质和速率的其他因素包括温度、搅拌程度、上述基本成分的类型和浓度。
在无电镀铜浴中，这些组分被连续消耗，使得浴处于恒定的变化状态，因此必须定期补充消耗的组分。在长时段内控制浴以保持高镀速于基本均匀的铜沉积是非常困难的。经若干次金属更换(metal turnover，MTO)消耗和补充浴组分也可能导致浴不稳定性，例如，通过副产物的积累导致浴不稳定性。因此，这种浴，特别是那些具有高镀层电位的浴，即高活性浴，往往会变得不稳定并随着使用而自发分解。这种无电铜浴不稳定性可导致沿表面的不均匀或不连续的镀铜。例如，在印刷电路板的制造中，重要的是在通孔壁上无电镀铜，使得壁上的铜沉积基本上连续且均匀，并且铜沉积中的断裂或缝隙最小，优选没有。铜沉积的这种不连续性最终可能导致包括有缺陷的印刷电路板的任何电气设备的功能失常。
与无电镀铜相关的另一个问题是在存在高催化剂金属浸出的情况下无电镀铜浴的稳定性。无电镀铜利用各种含金属的催化剂，例如胶体钯-锡催化剂和离子金属催化剂，来引发无电镀铜过程。这种含金属的催化剂可以对镀层条件敏感，例如无电镀铜浴的pH、无电镀敷温度、无电铜浴中的组分和组分浓度，其中此类参数至少可以导致从催化剂中浸出金属，从而进一步破坏无电铜浴的稳定性。
为了解决上述稳定性问题，已经将分类在“稳定剂”标签下的各种化学化合物引入无电镀铜浴中。已经用于无电镀铜浴的稳定剂的实例是含硫化合物，例如二硫化物和硫醇。然而，许多稳定剂降低了无电镀铜速率，并且在高浓度下也可以是催化剂毒物，因此降低了镀速或抑制了镀敷并损害了镀浴的性能。低镀速对无电镀铜性能有害。无电镀铜速率也与温度有关，因此当高稳定剂浓度降低速率时，提高镀敷温度可以提高速率。然而，提高操作温度可以通过增加副产物的积累以及通过副反应减少浴添加剂来降低无电铜浴的稳定性，从而抵消了增加稳定剂浓度的一些效果。结果，在大多数情况下，所使用的稳定剂的量必须在保持高镀速和在长时段内实现稳定的无电浴之间进行仔细的折衷。无电镀铜中的速率加速是降低工作温度，降低铜沉积(如柔性基材上)内部应力和降低金属化总运行成本的关键策略。
柔性基材的实例是聚酰亚胺和聚酰亚胺基质复合材料。这种聚酰亚胺和聚酰亚胺基质复合材料用于电子、汽车、航空航天和其他应用中。在聚酰亚胺已吸收水的条件下，通过暴露于高湿度或通过直接浸渍，聚酰亚胺上的无电铜沉积可能起泡。起泡形成严重损害聚酰亚胺上光滑和均匀的铜层覆盖。为了避免起泡，在聚酰亚胺表面上镀敷需要沉积低应力无电铜沉积。因此，应力减少剂通常包括在这种无电铜浴中。一种常用的应力减少剂是2,2’-联吡啶，它可以减少聚酰亚胺基材上的起泡。但是，2,2’-联吡啶也是镀速抑制剂。为了补偿2,2’-联吡啶的速率抑制作用，必须增加镀浴的温度，从而增加不希望的起泡形成的可能性，导致不规则、无光泽和粗糙的铜沉积，并抵消在无电镀浴中包含应力减少添加剂如2,2’-联吡啶的目的。
因此，需要一种用于无电镀铜浴的添加剂，其能够在低温下进行高速率的无电镀铜，以在基材上提供光亮、光滑和均匀的铜沉积并防止聚酰亚胺起泡。
发明内容
本发明涉及一种无电镀铜组合物，其包含一种或多种铜离子源，一种或多种具有下式的二阳离子紫精化合物：
Figure BDA0002078084600000031
其中R选自由以下组成的组：直链或支链(C1-C10)烷基，直链或支链羟基(C1-C10)烷基，直链或支链烷氧基(C1-C10)烷基，直链或支链羧基(C1-C10)烷基，苄基，氨基和氰基，中和一种或多种二阳离子紫精化合物的一种或多种抗衡阴离子，一种或多种络合剂，一种或多种还原剂，和任选地一种或多种pH调节剂，其中所述无电镀铜组合物的pH大于7。
本发明还涉及一种无电镀铜方法，包括：
a)提供包含电介质的基材；
b)将催化剂施加到所述包含电介质的基材上；
c)将无电镀铜组合物施加到所述包含电介质的基材上，其中所述无电镀铜组合物包含一种或多种铜离子源，一种或多种具有下式的二阳离子紫精化合物：
Figure BDA0002078084600000032
其中R选自由以下组成的组：直链或支链(C1-C10)烷基，直链或支链羟基(C1-C10)烷基，直链或支链烷氧基(C1-C10)烷基，直链或支链羧基(C1-C10)烷基，苄基，氨基和氰基，中和一种或多种二阳离子紫精化合物的一种或多种抗衡阴离子，一种或多种络合剂，一种或多种还原剂，和任选地一种或多种pH调节剂，其中无电镀铜组合物的pH大于7；并且
d)用所述无电镀铜组合物在所述包含电介质的基材上无电镀铜。
二阳离子紫精化合物可在低于或等于40℃的低镀敷温度下提高无电镀铜速率。本发明的无电镀铜组合物和方法甚至在高金属更换(MTO)和低镀敷温度下还能够实现良好的通孔壁覆盖。低镀敷温度降低了通过不希望的副反应或通过在高温下分解发生的无电镀铜组合物添加剂的消耗，从而提供了更稳定的无电镀铜组合物，并降低了无电镀铜工艺的操作成本。
本发明的无电镀铜组合物在二阳离子紫精化合物的宽浓度范围内是稳定的。用于二阳离子紫精化合物浓缩的宽操作窗口意味着不需要仔细监测二阳离子紫精浓度，使得无电镀铜组合物的性能基本上不会改变，无论组合物组分如何被补充和消耗。
此外，本发明的无电镀铜组合物和方法能够实现在低温下的聚酰亚胺基材的良好无电镀铜并且同时抑制聚酰亚胺的不希望的起泡。
附图说明
图1是镀有本发明无电铜浴的FR/4玻璃-环氧树脂板的照片，该无电铜浴含有乙基紫精二溴化物，该照片是用4百万像素数字照相机拍摄的，未经放大。
图2A和2B分别是在37℃工作温度下在含有盐酸胍的无电铜浴中镀敷的黑色聚酰亚胺和黄色聚酰亚胺薄膜的10X照片，该照片是用连接在Olympus GX光学显微镜上的来自Paxcam的PX3-CM数字照相机拍摄的，该照片显示在镀敷沉积物上形成起泡。
图3A和3B分别是黑色聚酰亚胺和黄色聚酰亚胺薄膜的10X照片，该照片是用连接在Olympus GX光学显微镜上的来自Paxcam的PX3-CM数字照相机拍摄的，该照片显示在37℃用含有盐酸胍和2,2’-联吡啶的对比无电铜浴镀敷期间形成的起泡。
图4A和4B分别是黑色聚酰亚胺和黄色聚酰亚胺薄膜的10X照片，该照片是用连接在Olympus GX光学显微镜上的来自Paxcam的PX3-CM数字照相机拍摄的，在32℃下用含有2ppm乙基紫精二溴化物的本发明的无电铜浴镀敷后没有起泡。
图5A和5B分别是黑色聚酰亚胺和黄色聚酰亚胺薄膜的10X照片，该照片是用连接在Olympus GX光学显微镜上的来自Paxcam的PX3-CM数字照相机拍摄的，在32℃下用含有5ppm乙基紫精二溴化物的本发明的无电铜浴镀敷后没有起泡。
图6A和6B分别是黑色聚酰亚胺和黄色聚酰亚胺薄膜的500X照片，该照片是用连接在Olympus GX光学显微镜上的来自Paxcam的PX3-CM数字照相机拍摄的，在32℃下用含有10ppm乙基紫精二溴化物的本发明的无电铜浴镀敷后没有起泡。
具体实施方式
如本说明书通篇所使用的，除非上下文另有明确说明，否则下面给出的缩写具有以下含义：g＝克；mg＝毫克；mL＝毫升；L＝升；cm＝厘米；m＝米；mm＝毫米；μm＝微米；ppm＝百万分率＝mg/L；hr.＝小时；min.＝分钟；MTO＝金属更换；mTorr＝毫托；W＝瓦特；PI＝聚酰亚胺；℃＝摄氏度；g/L＝克/升；DI＝去离子的；Pd＝钯；Pd(II)＝+2氧化态的钯离子；Pd°＝相对于其离子态还原为其金属态的钯；C＝元素碳；wt％＝重量百分比；Tg＝玻璃转化温度；和e.g.＝例如。
除非另有说明，否则所有量均为重量百分比。所有数值范围都是包含的，并且可以按任何顺序组合，除非这种数值范围被限制为加起来最高100％是合乎逻辑的。
在整个说明书中，术语“镀敷”和“沉积”可互换使用。在整个说明书中，术语“组合物”和“浴”可互换使用。除非在说明书中另外描述为具有取代基，否则术语“烷基”是指仅由碳和氢组成并具有以下通式的有机化学基团：CnH2n+1。术语“金属更换(MTO)”表示添加的替代金属的总量等于最初在镀敷组合物中的金属的总量。特定无电镀铜组合物的MTO值＝以克计的总沉积的铜除以以克计的镀敷组合物中的铜含量。术语“平均值”等于样本的平均值。除非另有说明，否则所有量均为重量百分比。所有数值范围都是包含的，并且可以按任何顺序组合，除非这种数值范围被限制为加起来最高100％是合乎逻辑的。
本发明的无电镀铜组合物包括包含抗衡阴离子的一种或多种铜离子源；一种或多种具有下式的紫精化合物：
Figure BDA0002078084600000061
其中R选自由以下组成的组：直链或支链(C1-C10)烷基，直链或支链羟基(C1-C10)烷基，直链或支链烷氧基(C1-C10)烷基，直链或支链羧基(C1-C10)烷基，苄基，氨基和氰基，中和一种或多种二阳离子紫精化合物的一种或多种抗衡阴离子，一种或多种络合剂，一种或多种还原剂，和任选地一种或多种pH调节剂，其中无电镀铜组合物的pH大于7。
优选地，R选自由以下组成的组：直链或支链(C1-C8)烷基，直链或支链羟基(C1-C4)烷基，直链或支链烷氧基(C1-C4)烷基，直链或支链羧基(C1-C4)烷基，苄基和氨基，更优选地，R选自由以下组成的组：直链或支链(C1-C4)烷基，羟基(C1-C3)烷基，烷氧基(C1-C2)烷基，羧基(C1-C2)烷基和苄基，甚至更优选地，R选自由以下组成的组：直链或支链(C1-C3)烷基，苄基和羟基(C1-C2)烷基，最优选地，R选自由以下组成的组：(C1-C2)烷基，其中C1-烷基是甲基和C2-烷基是乙基。
优选地，阴离子选自硫酸根、碳酸根、乙酸根、氢氧根、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、硝酸根、卤离子，其中卤离子选自由以下组成的组：氯离子、溴离子、氟离子和碘离子。更优选地，阴离子是选自由氯离子和溴离子组成的组的卤离子，最优选地，阴离子是卤离子溴离子。
最优选的二阳离子紫精是具有下式的乙基紫精二溴化物：
Figure BDA0002078084600000071
本发明的另一种优选的二阳离子紫精化合物的实例是具有下式的苄基紫精二氯化物：
Figure BDA0002078084600000072
以下述量包含本发明的二阳离子紫精化合物：0.5ppm或更大，优选1ppm至20ppm，更优选5ppm至20ppm，甚至更优选7ppm至20ppm，进一步优选10ppm至20ppm，最优选15ppm至20ppm。
铜离子和抗衡阴离子的来源包括但不限于水溶性卤化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐和铜的其他有机和无机盐。一种或多种这种铜盐的混合物可用于提供铜离子。实例是硫酸铜如五水合硫酸铜，氯化铜，硝酸铜，氢氧化铜和氨基磺酸铜。优选地，本发明的无电镀铜组合物中的一种或多种铜离子源的范围为0.5g/L至30g/L，更优选为1g/L至25g/L，甚至更优选为5g/L至20g/L，进一步优选为5g/L至15g/L，最优选为10g/L至15g/L。
络合剂包括但不限于酒石酸钾钠，酒石酸钠，水杨酸钠，乙二胺四乙酸(EDTA)的钠盐，氮川乙酸及其碱金属盐，葡萄糖酸，葡萄糖酸盐，三乙醇胺，改性乙二胺四乙酸，S,S-乙二胺二琥珀酸，乙内酰脲和乙内酰脲衍生物。乙内酰脲衍生物包括但不限于1-甲基乙内酰脲、1,3-二甲基乙内酰脲和5,5-二甲基乙内酰脲。优选地，络合剂选自酒石酸钾钠，酒石酸钠，氮川乙酸及其碱金属盐如氮川乙酸的钠盐和钾盐，乙内酰脲和乙内酰脲衍生物中的一种或多种。优选地，EDTA及其盐不包括在本发明的无电镀铜组合物中。更优选地，络合剂选自酒石酸钾钠、酒石酸钠、氮川乙酸、氮川乙酸钠盐和乙内酰脲衍生物。甚至更优选地，络合剂选自酒石酸钾钠、酒石酸钠、1-甲基乙内酰脲、1,3-二甲基乙内酰脲和5,5-二甲基乙内酰脲。进一步优选地，络合剂选自酒石酸钾钠和酒石酸钠。最优选地，络合剂是酒石酸钾钠。
络合剂以下述量包含在本发明的无电镀铜组合物中：10g/L至150g/L，优选为20g/L至150g/L，更优选为30g/L至100g/L，甚至更优选为35g/L至80g/L，最优选为35g/l至55g/L。
还原剂包括但不限于甲醛，甲醛前体，甲醛衍生物如多聚甲醛，醛，硼氢化物如硼氢化钠，取代的硼氢化物，硼烷如二甲胺硼烷(DMAB)，糖如葡萄糖(grape sugar)(葡糖(glucose))，葡萄糖(glucose)，山梨糖醇，纤维素，蔗糖，甘露醇和葡糖酸内酯，次磷酸盐及其盐如次磷酸钠，对苯二酚，邻苯二酚，间苯二酚，氢醌，连苯三酚，偏苯三酚，间苯三酚，愈创木酚，没食子酸，乙醛酸，3,4-二羟基苯甲酸，苯酚磺酸，甲酚磺酸，对苯二酚磺酸(hydroquinonsulfonic acid)，邻苯二酚磺酸，钛试剂和所有上述还原剂的盐。优选地，还原剂选自甲醛，甲醛衍生物，甲醛前体，硼氢化物和次磷酸盐及其盐，对苯二酚，邻苯二酚，间苯二酚和没食子酸。更优选地，还原剂选自甲醛、甲醛衍生物、甲醛前体和次磷酸钠。最优选地，还原剂是甲醛。
还原剂以下述量包括在本发明的无电镀铜组合物中：0.5g/L至100g/L，优选为0.5g/L至60g/L，更优选为1g/L至50g/L，甚至更优选为1g/L至20g/L，进一步优选为1g/L至10g/L，最优选为1g/L至5g/L。
本发明的无电镀铜组合物的pH大于7。优选地，本发明的无电镀铜组合物的pH大于7.5。更优选地，无电镀铜组合物的pH范围为8至14，甚至更优选10至14，进一步优选11至13，最优选12至13。
任选地，但优选地，一种或多种pH调节剂可包括在本发明的无电镀铜组合物中，以将无电镀铜组合物的pH调节至碱性pH。酸和碱可用于调节pH，包括有机和无机酸和碱。优选地，无机酸或无机碱或其混合物用于调节本发明的无电镀铜组合物的pH。适用于无电镀铜组合物的pH的无机酸包括，例如，磷酸、硝酸、硫酸和盐酸。适用于调节无电镀铜组合物的pH的无机碱包括例如氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾。优选地，使用氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物来调节无电镀铜组合物的pH，最优选地，使用氢氧化钠来调节本发明的无电镀铜组合物的pH。
任选地，但优选地，一种或多种稳定剂可包括在本发明的无电镀铜组合物中。稳定剂包括但不限于2,2’-联吡啶，4,4’-联吡啶，菲咯啉和菲咯啉衍生物，硫代苹果酸，巯基琥珀酸，2,2’-二硫代二琥珀酸，半胱氨酸，蛋氨酸，硫堇，硫脲，苯并噻唑，巯基苯并噻唑，硫代硫酸盐，聚丙二醇和聚乙二醇。
这种任选的稳定剂以下述量包括在本发明的无电镀铜组合物中：0.1ppm至20ppm，优选0.5ppm至10ppm，更优选0.5ppm至5ppm，最优选0.5ppm至2ppm。
任选地，但优选地，一种或多种辅助促进剂可包括在本发明的无电镀铜组合物中。这种辅助促进剂包括但不限于氮碱如胍，盐酸胍，吡啶和吡啶衍生物如氨基吡啶，二烷基胺和三烷基胺如三甲胺，三甲胺和氮化合物如N,N,N′,N′-四(2-羟丙基)乙二胺和乙二胺四乙酸，和金属盐，如镍(II)盐如硫酸镍(II)。
可以下述量包括这种辅助促进剂：0.1ppm至500ppm，优选0.2至15ppm，更优选0.3ppm至10ppm，最优选0.3ppm至5ppm。
任选地，一种或多种表面活性剂可包括在本发明的无电镀铜组合物中。这种表面活性剂包括离子表面活性剂，如阳离子和阴离子表面活性剂，非离子和两性表面活性剂。也可以使用表面活性剂的混合物。表面活性剂可以0.001g/L至50g/L的量，优选0.01g/L至50g/L的量包括在组合物中。
阳离子表面活性剂包括但不限于四烷基卤化铵、烷基三甲基卤化铵、羟乙基烷基咪唑啉、烷基咪唑鎓、卤化烷基苯甲烃铵(alkylbenzalkonium halide)、烷基胺乙酸盐、烷基胺油酸盐和烷基氨基乙基甘氨酸。
阴离子表面活性剂包括但不限于烷基苯磺酸盐、烷基或烷氧基萘磺酸盐、烷基二苯基醚磺酸盐、烷基醚磺酸盐、烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸酯、高级醇磷酸单酯、聚氧化烯烷基醚磷酸(磷酸盐)和烷基磺基琥珀酸盐。
两性表面活性剂包括但不限于2-烷基-N-羧甲基或乙基-N-羟乙基或甲基咪唑鎓甜菜碱，2-烷基-N-羧甲基或乙基-N-羧甲氧基乙基咪唑鎓甜菜碱，二甲基烷基甜菜碱，N-烷基-β-氨基丙酸或其盐，和脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱。
优选地，表面活性剂是非离子的。非离子表面活性剂包括但不限于烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，具有20至150个重复单元的聚氧乙烯聚合物和聚氧乙烯与聚氧丙烯的无规和嵌段共聚物，以及多胺如聚烯丙基胺。
任选地，一种或多种晶粒细化剂可包括在本发明的无电镀铜组合物中。晶粒细化剂包括但不限于氰化物和含氰化物的无机盐如亚铁氰化钾，2-巯基苯并噻唑，2,2’-联吡啶和2,2’-联吡啶衍生物，1,10-菲咯啉和1,10-菲咯啉衍生物，钒氧化物如偏钒酸钠，和镍盐如硫酸镍(II)。这种晶粒细化剂可以本领域普通技术人员所熟知的常规量包括在本发明的无电铜浴中。
优选地，本发明的无电镀铜组合物由包括相应的阴离子的一种或多种铜离子源，一种或多种具有式(I)的二阳离子紫精化合物，一种或多种络合剂，一种或多种还原剂，水，任选的一种或多种pH调节剂，任选的一种或多种稳定剂，任选的一种或多种表面活性剂，任选的一种或多种晶粒细化剂，和任选地一种或多种辅助促进剂组成，其中所述无电镀铜组合物的pH大于7。
更优选地，本发明的无电镀铜组合物由包括相应的阴离子的一种或多种铜离子源，一种或多种具有式(I)的二阳离子紫精化合物，其中式(I)的阴离子为卤离子，一种或多种络合剂，一种或多种还原剂，水，一种或多种pH调节剂，一种或多种稳定剂，任选的一种或多种表面活性剂，任选的一种或多种晶粒细化剂，和任选地一种或多种辅助促进剂组成，其中所述无电镀铜组合物的pH为10-14。
最优选地，本发明的无电镀铜组合物由包括相应的阴离子的一种或多种铜离子源，乙基紫精二溴化物或苄基紫精二氯化物或其混合物，一种或多种络合剂，一种或多种还原剂，水，一种或多种pH调节剂，一种或多种稳定剂，任选的一种或多种表面活性剂，任选的一种或多种晶粒细化剂，和任选地一种或多种辅助促进剂组成，其中所述无电镀铜组合物的pH为11-13。
本发明的无电铜组合物和方法可用于在各种基材上无电镀铜，例如电介质、半导体、金属包覆和未包覆的基材如印刷电路板。这种金属包覆和未包覆的印刷电路板可包括热固性树脂，热塑性树脂及其组合，包括纤维如玻璃纤维，前述的浸渍实施例和聚酰亚胺。优选地，基材是具有多个通孔、过孔或其组合的金属包覆的印刷电路或布线板，或聚酰亚胺(PI)。更优选地，基材是具有多个通孔的金属包覆的印刷电路或布线板，或聚酰亚胺(PI)。本发明的无电镀铜组合物和方法可用于制造印刷电路板的水平和垂直过程二者，优选地，本发明的无电镀铜组合物和方法用于水平过程。
热塑性树脂包括但不限于缩醛树脂，丙烯酸类如丙烯酸甲酯，纤维素树脂如乙酸乙酯，丙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素和硝酸纤维素，聚醚，尼龙，聚乙烯，聚苯乙烯，苯乙烯共混物如丙烯腈苯乙烯和共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚碳酸酯，聚三氟氯乙烯，和乙烯基聚合物和共聚物如乙酸乙烯酯，乙烯醇，乙烯醇缩丁醛，氯乙烯，氯乙烯-乙酸酯共聚物，偏二氯乙烯和乙烯醇缩甲醛。
热固性树脂包括但不限于邻苯二甲酸烯丙酯，呋喃，三聚氰胺-甲醛，苯酚-甲醛和苯酚-糠醛共聚物，单独或混合有丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚丙烯酸酯，硅酮，脲甲醛，环氧树脂，烯丙基树脂，邻苯二甲酸甘油酯，聚酯和聚酰亚胺(PI)。
本发明的无电镀铜组合物和方法非常适合于在包括聚酰亚胺的基材上进行无电镀铜。基材可以基本上全部是聚酰亚胺或聚酰亚胺和其他介电材料(例如环氧树脂)和填料(例如二氧化硅或氧化铝)的复合材料。本发明的无电镀铜组合物和方法抑制含聚酰亚胺的基材上的起泡形成，以实现平滑和均匀的铜沉积。优选地，在35℃或更低的温度下，用本发明的无电镀铜组合物和方法在聚酰亚胺和聚酰亚胺复合基材上镀敷无电铜，更优选地，在室温至35℃，甚至更优选30℃至35℃，最优选30℃至34℃的温度下用铜无电镀敷聚酰亚胺和聚酰亚胺复合材料。可以用无电镀铜组合物和本发明方法无电镀铜的聚酰亚胺的实例包括但不限于
Figure BDA0002078084600000111
LF-B黑色聚酰亚胺和
Figure BDA0002078084600000112
LF黄色聚酰亚胺(均可得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)，威明顿，DE)。
本发明的无电镀铜组合物和方法可用于具有低和高Tg树脂的无电镀铜基材。低Tg树脂的Tg低于160℃，高Tg树脂的Tg为160℃及以上。通常，高Tg树脂的Tg为160℃至280℃，或例如170℃至240℃。高Tg聚合物树脂包括但不限于聚四氟乙烯(PTFE)和聚四氟乙烯共混物。这种共混物包括例如PTFE与聚亚苯基氧化物和氰酸酯。包括具有高Tg的树脂的其他种类的聚合物树脂包括但不限于环氧树脂，例如双官能和多官能环氧树脂，双马来酰亚胺/三嗪和环氧树脂(BT环氧)，环氧/聚亚苯基氧化物树脂，丙烯腈丁二烯苯乙烯，聚碳酸酯(PC)，聚亚苯基氧化物(PPO)，聚苯醚(PPE)，聚苯硫醚(PPS)，聚砜(PS)，聚酰胺，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚醚酮(PEEK)，液晶聚合物，聚氨酯，聚醚酰亚胺，环氧化物及其复合物。
在使用本发明的无电铜组合物的无电镀铜方法中，任选地，将基材清洁或脱脂，任选地，粗糙化或微粗糙化，任选地，将基材蚀刻或微蚀刻，任选地，将溶剂溶胀施加到基材上，对通孔进行去污，并且可任选地使用各种漂洗和抗变色处理。如果基材是聚酰亚胺或包括聚酰亚胺，则优选使用本领域已知的用于处理聚酰亚胺的常规等离子体设备和方法用氧等离子体处理聚酰亚胺。
优选地，用本发明的无电镀铜组合物和方法进行无电镀铜的基材是具有介电材料的金属包覆基材和多个通孔，例如印刷电路板。任选地，用水冲洗板并将其清洁和脱脂，然后对通孔壁进行去污。准备或软化电介质或对通孔去污可以通过施加溶剂溶胀开始。尽管优选的是，无电镀铜的方法是用于镀敷通孔壁，但是可以设想，无电镀铜的方法也可以用于过孔(via)的无电镀铜壁。
可以使用常规的溶剂溶胀。具体类型可以根据介电材料的类型而变化。可以进行小的实验以确定哪种溶剂溶胀适合于特定的介电材料。电介质的Tg通常决定了所使用的溶剂溶胀的类型。溶剂溶胀包括但不限于乙二醇醚及其相关的醚乙酸酯。可以使用本领域技术人员熟知的常规量的二醇醚及其相关的醚乙酸酯。市售溶剂溶胀的实例是CIRCUPOSITTM调理剂3302A、CIRCUPOSITTMHole Prep 3303和CIRCUPOSITTMHole Prep 4120溶液(可从陶氏化学公司(Dow Advanced Materials)获得)。
溶剂溶胀后，任选地，可以施加助剂。可以使用常规助剂。这种助剂包括硫酸、铬酸、碱性高锰酸盐或等离子体蚀刻。优选使用碱性高锰酸盐作为助剂。市售助剂的实例是CIRCUPOSITTM助剂4130和CIRCUPOSITTMMLB助剂3308溶液(可从陶氏化学公司(DowAdvanced Materials)获得)。任选地，用水冲洗基材和通孔。
如果使用助剂，则应用中和剂以中和助剂留下的任何残留物。可以使用常规的中和剂。优选地，中和剂是含有一种或多种胺的酸性水溶液或3wt％过氧化氢和3wt％硫酸的溶液。市售中和剂的实例是CIRCUPOSITTMMLB中和剂216-5。任选地，用水冲洗基材和通孔，然后干燥。
中和后施加酸或碱性调理剂。可以使用常规的调理剂。这种调理剂可包括一种或多种阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、络合剂和pH调节剂或缓冲剂。市售酸调理剂的实例是CIRCUPOSITTM调理剂3320A和3327溶液(可从陶氏化学公司(Dow AdvancedMaterials)获得)。合适的碱性调理剂包括但不限于含有一种或多种季胺和多胺的含水碱性表面活性剂溶液。市售碱性表面活性剂的实例是CIRCUPOSITTM调理剂231、3325、813和860配制品(可从陶氏化学公司(Dow Advanced Materials)获得)。任选地，用水冲洗基材和通孔。
任选地，可以在调理之后进行微蚀刻。可以使用常规的微蚀刻组合物。设计微蚀刻以在暴露的金属(例如内层和表面蚀刻)上提供微粗糙的金属表面，以增强无电镀铜和随后的电镀的后续粘附。微蚀刻包括但不限于60g/L至120g/L氧基单过硫酸(oxymonopersulfate)钠或钾和硫酸(2％)混合物，或通用硫酸/过氧化氢。市售微蚀刻组合物的实例是CIRCUPOSITTMMicroetch 3330蚀刻溶液和PREPOSITTM748蚀刻溶液(均可从陶氏化学公司(Dow Electronic Materials)获得)。如果基材是聚酰亚胺或包括聚酰亚胺，优选地，聚酰亚胺用铝螯合溶液调理，例如CIRCUPOSITTMAl-Chelate碱性溶液(可从陶氏化学公司(Dow Electronic Materials)获得)。任选地，用水冲洗基材。
任选地，然后可以将预浸料施加到微蚀刻的基材和通孔。预浸料的实例包括但不限于有机盐，例如酒石酸钾钠或柠檬酸钠，25g/L至75g/L氯化钠的0.5％至3％硫酸，硝酸或酸性溶液。市售酸性预浸料的实例是Pre-Dip CIRCUPOSITTM6520酸溶液(可从陶氏化学公司(Dow Electronic Materials)获得)。
然后将催化剂施加到基材上。虽然可以设想可以使用任何包括催化金属的适用于无电镀金属的常规催化剂，但优选地，在本发明的方法中使用钯催化剂。催化剂可以是非离子钯催化剂，例如胶体钯-锡催化剂，或催化剂可以是离子钯。如果催化剂是胶体钯-锡催化剂，则进行加速步骤以从催化剂中剥离锡并暴露钯金属以进行无电镀铜。如果催化剂是胶体钯-锡催化剂，则在催化剂吸附后进行加速步骤，例如，通过使用盐酸，硫酸或四氟硼酸作为促进剂以0.5-10％在水中进行加速以从催化剂中剥离锡并暴露钯金属，从而进行无电镀铜。如果催化剂是离子催化剂，则加速步骤不包括在该方法中，而是在施加离子催化剂之后将还原剂施加到基材上以将离子催化剂的金属离子还原成其金属态，例如将Pd(II)离子还原成Pd°金属。合适的市售胶体钯-锡催化剂的实例是CIRCUPOSITTM3340催化剂和CATAPOSITTM44催化剂(可从陶氏化学公司(Dow Advanced Materials)获得)。市售钯离子催化剂的实例是CIRCUPOSITTM6530催化剂。催化剂可以通过将基材浸入催化剂溶液中，或通过将催化剂溶液喷涂在基材上，或使用常规设备通过将催化剂溶液雾化在基材上来施加。催化剂可以在室温至80℃，优选30℃至60℃的温度下施加。在施加催化剂之后，任选地用水冲洗基材和通孔。
已知将金属离子还原成金属的常规还原剂可用于将催化剂的金属离子还原成其金属态。这种还原剂包括但不限于二甲胺硼烷(DMAB)、硼氢化钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、次磷酸钠、水合肼、甲酸和甲醛。以将基本上所有金属离子还原为金属的量包含还原剂。这种量是本领域技术人员所熟知的。如果催化剂是离子催化剂，则在将催化剂施加到基材上之后和金属化之前施加还原剂。
然后使用本发明的无电镀铜组合物将通孔的基材和壁镀铜。本发明的无电镀铜方法可在40℃或更低的温度下进行。优选地，本发明的无电镀铜方法在室温至40℃的温度下进行，更优选地，无电镀铜在室温至35℃下进行，甚至更优选在30℃至35℃下进行，最优选在30℃至34℃下进行。可以将基材浸入本发明的无电镀铜组合物中，或者可以将无电镀铜组合物喷涂在基材上。本发明的使用本发明的无电镀铜组合物进行无电镀铜的方法在pH大于7的碱性环境中进行。优选地，本发明的无电镀铜方法在大于7.5的pH下进行，更优选地，无电镀铜在8至14，甚至更优选10至14，更优选11至13，最优选12至13的pH下进行。
优选地，在低于或等于40℃的温度下，本发明的无电镀铜速率等于或大于7.5μm/hr.，更优选地，在小于或等于37℃，如32℃至37℃，或如32℃至35℃的温度下，本发明的无电镀铜速率等于或大于10μm/hr.，最优选地，无电镀铜速率为12μm/hr.至16μm/hr.。
使用本发明的无电镀铜组合物进行无电镀铜的方法使得能够具有良好的平均背光值(基于欧洲背光分级量表)，以用于印刷电路板的通孔的无电镀铜。这种平均背光值优选大于或等于4.5，更优选为4.6至5，甚至更优选为4.7至5，最优选为4.8至5。这种高平均背光值使得本发明的使用本发明的无电镀铜组合物进行无电镀铜的方法能够用于商业无电镀铜，其中印刷电路板工业基本上需要4.5和更大的背光值。此外，本发明的无电镀铜组合物在几个MTO上是稳定的，优选0MTO至1MTO，更优选0MTO至5MTO，最优选0MTO至8MTO，无需浴维护如无电镀铜浴稀释液或舀出液，除了补充无电镀敷期间消耗的化合物之外。本发明的无电镀铜金属组合物和方法即使在高镀速下也能在宽浓度范围的二阳离子紫精化合物上实现光滑、均匀、光亮的铜沉积。
以下实例不是为了限制本发明的范围，而是为了进一步说明本发明。
实例1
使用本发明的含水碱性无电铜组合物经若干次MTO进行通孔覆盖
制备本发明的以下含水碱性无电铜组合物，其具有下表1中公开的组分和量。
表1
组分 量
五水合硫酸铜 10g/L
酒石酸钾钠 40g/L
氢氧化钠 8g/L
甲醛 4g/L
2,2’-二硫代二琥珀酸 0.5ppm
乙基紫精二溴化物 5ppm
盐酸胍 0.36ppm
水 至1升
如使用可从飞世尔科技(Fisher Scientific)获得的常规pH计所测量的，含水碱性无电铜组合物的pH在室温下的pH＝12.5。
提供具有多个通孔的六(6)个不同FR/4玻璃环氧板中的每六(6)个：TUC-662、SY-1141、IT-180、370HR、EM825和NPGN。板是四层或八层铜包覆板。TUC-662获自台湾积联科技(Taiwan Union Technology)，SY-1141获自盛益(Shengyi)。IT-180获自联茂电子股份有限公司(ITEQ Corp.)，NPGN获自南亚(NanYa)，370HR获自Isola，EM825获自亿利达机械製品有限公司(Elite Materials Corporation)。板的Tg值范围为140℃至180℃。每块板为5cm x12cm。
如下处理每个板的通孔：
1.在80℃下用CIRCUPOSITTMHole Prep 3303溶液对每块板的通孔去污6分钟；
2.然后用流动的自来水冲洗每个板的通孔2分钟；
3.然后在80℃下用CIRCUPOSITTMMLB Promoter 3308高锰酸盐水溶液处理通孔8分钟；
4.然后将通孔在流动的自来水中冲洗2分钟；
5.然后在室温下用CIRCUPOSITTMMLB中和剂216-5处理通孔2分钟；
6.然后用流动的自来水冲洗每个板的通孔2分钟；
7.然后在40℃下用CIRCUPOSITTM调理剂231碱性溶液处理每个板的通孔1.5分钟；
8.然后用流动的自来水冲洗通孔2分钟；
9.然后在25℃下用过硫酸钠/硫酸蚀刻溶液处理通孔1分钟；
10.然后用流动的去离子水冲洗每个板的通孔2分钟；
11.然后在40℃下，将板浸入酸性预浸料CIRCUPOSITTM6520中0.5分钟，并且然后浸入CIRCUPOSITTM6530催化剂中1分钟，该催化剂是离子含水碱性钯催化剂浓缩物(均可从陶氏化学公司(Dow Electronic Materials)获得)，其中催化剂用足量的碳酸钠、氢氧化钠或硝酸缓冲以达到9-9.5的催化剂pH，然后在室温下用去离子水冲洗板1分钟；
12.然后在30℃下将板浸入0.6g/L二甲胺硼烷和5g/L硼酸溶液中1分钟以将钯离子还原成钯金属，然后用去离子水冲洗板2分钟；
13.然后将板浸入表1的无电镀铜组合物中，并将铜在34℃下，在pH 12.5下镀敷，并将铜沉积在通孔壁上5分钟，浴在0MTO、1MTO、2MTO、3MTO、4MTO和8MTO老化；
14.然后用流动的自来水冲洗镀铜板4分钟；
15.然后用压缩空气干燥每个镀铜板；并且
16.使用下面描述的背光处理检查板的通孔壁的镀铜覆盖。
每个板在通孔的中心处或附近横切以暴露镀铜壁。从每个板取出距离通孔中心不超过3mm厚的横截面，以确定通孔壁覆盖。使用欧洲背光分级量表。将每个板的横截面放置在10X放大倍数的常规光学显微镜下，光源在样品后面。铜沉积的品质由显微镜下透过样品的可见光量确定。透射光仅在镀敷通孔的区域中可见，其中存在不完全的无电覆盖。如果没有光投射并且该截面看起来完全是黑色的，则在背光量表上评级为5，表示通孔壁的完全铜覆盖。如果光穿过整个区域而没有任何暗区，则表明壁上极少至没有铜金属沉积，并且该截面的评级为0。如果截面具有一些暗区域以及亮区域，则它们的评级在0到5之间。每个板材至少检查10个通孔并对其评级。背光值为4.5和更大表示镀敷工业中的商业上可接受的覆盖。
在特定MTO获得的每种类型的FR/4玻璃环氧板的平均背光值公开在下表中。
表2
Figure BDA0002078084600000171
平均背光值为4.5和更高，大多数平均值在0MTO，1-4MTO和8MTO下超过4.5。这表明无电镀铜组合物具有良好的无电铜通孔镀敷并且其性能高度稳定。此外，在整个实验中，在无电铜浴中未观察到氧化铜或铜金属沉淀。缺乏沉淀表明配制品的稳定性。
实例2
含有乙基紫精二溴化物的无电镀铜组合物与含有辅助促进剂盐酸胍的无电镀铜组合物的无电镀铜速率
制备三个无电镀铜浴，其具有表3中所示的配方。
表3
Figure BDA0002078084600000172
Figure BDA0002078084600000181
每个浴用于在11.5至13.8的pH值下在来自南亚(Nanya)(台湾)的NP140裸环氧基材上镀铜。在34℃下进行无电镀铜5分钟。通过在无电镀铜之前使用常规实验室分析天平称重每个基材，然后在镀敷和烘箱干燥之后称重每个基材来确定镀速。根据重量差并考虑基材的表面积(25cm2)和铜沉积密度(8.92g/cm3)计算镀敷的无电沉积厚度。然后将无电沉积厚度除以镀敷时间来计算以微米/小时计的镀速。给定pH下每个浴的镀速如表4所示。
表4
Figure BDA0002078084600000182
包含乙基紫精二溴化物的浴1在所有pH值下具有良好的无电镀铜速率，并且镀速总体上高于包含常规盐酸胍促进剂的浴2。当紫精与盐酸胍结合时，镀速进一步提高。
实例3
除了盐酸胍之外还含有增加量的乙基紫精二溴化物的无电镀铜组合物的镀速和通孔镀敷性能
如表5所示制备无电镀铜浴。
表5
Figure BDA0002078084600000191
如实例1中那样提供具有多个通孔的六个不同的多层、铜包覆的FR/4玻璃-环氧树脂板中的多个：TUC-662、SY-1141、IT-180、370HR、EM825和NPGN。这些板用于确定每种无电浴组合物在各种不同的通孔层压材料中沉积可接受品质的无电铜的能力。另外，如实例2中所述，通过镀敷NP140(南亚(Nanya)，台湾)裸环氧板来计算每种无电浴配制品的镀速。如下处理每个板的通孔：
1.在80℃下用CIRCUPOSITTMHole Prep 3303溶液对每块板的通孔去污6分钟；
2.然后用流动的自来水冲洗每个板的通孔4分钟；
3.然后在80℃下用CIRCUPOSITTMMLB Promoter 3308高锰酸盐水溶液处理通孔8分钟；
4.然后将通孔在流动的自来水中冲洗2分钟；
5.然后在室温下用3wt％硫酸/3wt％过氧化氢中和剂处理通孔2分钟；
6.然后用流动的自来水冲洗每个板的通孔2分钟；
7.然后在45℃下用CIRCUPOSITTM调理剂3320A碱性溶液处理每块板的通孔1.5分钟；
8.然后用流动的自来水冲洗通孔2分钟；
9.然后在室温下用过硫酸钠/硫酸蚀刻溶液处理通孔1分钟；
10.然后用流动的去离子水冲洗每个板的通孔1分钟；
11.然后在40℃下，将板浸入酸性预浸料CIRCUPOSITTM6520中0.5分钟，然后浸入CIRCUPOSITTM6530催化剂中1分钟，该催化剂是离子含水碱性钯催化剂浓缩物(可从陶氏化学公司(Dow Electronic Materials)获得)，其中催化剂用足量的碳酸钠、氢氧化钠或硝酸缓冲以达到9-9.5的催化剂pH，然后在室温下用去离子水冲洗板1分钟；
12.然后在30℃下将板浸入0.6g/L二甲胺硼烷和5g/L硼酸溶液中1分钟以将钯离子还原成钯金属，然后用去离子水冲洗板1分钟；
13.然后将板浸入表5的无电镀铜组合物中，并将铜在34℃下，在pH 12.5下镀敷，并将铜沉积在通孔壁上5分钟；
14.然后用流动的自来水冲洗镀铜板4分钟；
15.然后用压缩空气干燥每个镀铜板；和
16.如实例2中所述，检查板通孔壁的铜覆盖。
表6中公开了每个浴的镀速，表7中公开了每个浴的通孔性能。
表6
Figure BDA0002078084600000201
Figure BDA0002078084600000211
与包含盐酸胍而没有乙基紫精二溴化物的镀浴相比，添加乙基紫精二溴化物显著提高了无电镀铜速率。
表7
Figure BDA0002078084600000212
与仅含有常规促进剂盐酸胍的浴的背光值相比，含有乙基紫精二溴化物的镀浴的背光值在较高的乙基紫精浓度下总体上即使不是更好也是一样好。
实例4(对比例)
含有盐酸胍和中性4,4’-联吡啶的无电镀铜组合物的背光性能
对比无电镀铜组合物包括以下组分和量：
表8
Figure BDA0002078084600000213
Figure BDA0002078084600000221
如实例1中那样提供具有多个通孔的六种不同的多层、铜包覆的FR/4玻璃-环氧树脂板：TUC-662、SY-1141、IT-180、370HR、EM825和NPGN。如实例2中所述，通过镀敷NP140裸环氧板来计算每种无电浴配制品的镀速。如实例3中所述处理每个板的通孔，其中无电镀铜在34℃下进行，无电镀铜浴的pH＝12.5。
无电镀铜速率确定为6.1μm/hr。背光通孔壁镀敷结果在表9中。
表9
Figure BDA0002078084600000222
尽管板370HR和TU-662显示出最小可接受的平均背光值4.5，但是其余的板具有不可接受的低于4.5的平均背光值。相反，如上述实例1和3所示，本发明的无电镀铜浴在高镀速和低温下的平均背光值大部分高于4.5。另外，与阳离子乙基紫精溴化物提供的速率加速效果相反，通过加入中性4,4’-联吡啶抑制本实例中的镀速。
实例5
苄基紫精二氯化物导致的无电镀铜速率加速
制备以下含水碱性无电镀铜组合物。
表10
Figure BDA0002078084600000231
如实例1中那样提供具有多个通孔的六种不同的多层、铜包覆的FR/4玻璃-环氧树脂板：TUC-662、SY-1141、IT-180、370HR、EM825和NPGN。如实例2中所述，通过镀敷NP140裸露环氧板来计算每种无电浴配制品的镀铜速率。如实例3中所述处理每个板的通孔，其中无电镀铜在34℃下进行，无电镀铜浴的pH＝12.5。镀速结果在下表中。
表11
镀浴 镀速(μm/hr.)
浴10 10.2
浴11 13.3
苄基紫精二氯化物添加到无电铜浴配制品中在低温34℃和12.5的溶液pH值下导致显著的速率加速。此外，当苄基紫精与盐酸胍结合时，镀速进一步提高。
浴10-11的通孔覆盖显示在下表中。
表12
Figure BDA0002078084600000232
Figure BDA0002078084600000241
在无电浴包括苄基紫精二溴化物和排除盐酸胍的情况下，背光性能显著更好。
实例6
乙基紫精在2,2’-联吡啶存在下加速镀铜速率
制备以下含水碱性无电镀铜组合物。
表13
Figure BDA0002078084600000242
如实例2中所述，每个浴用于对NP140材料和剥离铜包覆的裸环氧层压板进行无电镀铜。浴的pH为13，镀敷时间为5分钟，并且镀敷温度为37℃。进行无电镀铜一小时。
镀敷后，从镀浴中取出基材，用去离子水冲洗2分钟，并且如上面对实例2所述的计算铜沉积的厚度和镀速。镀敷结果在下表中。
表14
镀浴 镀速(μm/hr.)
浴12(对比) 7
浴13 13.3
浴14 14
浴15 13.6
浴16 13.5
包含乙基紫精二溴化物的无电镀铜浴显示出镀速的显著增加。
此外，所有板在其表面上都有粉红色和有光泽的铜沉积，除了浴10之外，浴10在表面上有有光泽的斑点和暗沉的沉积。图1是镀有本发明浴的层压板的实例，该层压板具有粉红色和有光泽的铜沉积。
实例7(对比)
用含盐酸胍的常规无电铜浴在黑色和黄色PI上进行无电镀铜
制备以下常规无电铜浴：
表15
组分 量
五水合硫酸铜 10g/L
酒石酸钾钠 40g/L
氢氧化钠 8g/L
甲醛 4g/L
2,2’-二硫代琥珀酸 0.5ppm
盐酸胍 0.36ppm
水 至1升
该浴用于对多个黑色和黄色PI层压板(
Figure BDA0002078084600000251
LF-B黑色聚酰亚胺和
Figure BDA0002078084600000252
LF黄色聚酰亚胺)进行无电镀铜。层压件的尺寸均为5cm×10cm。在无电镀敷之前，用以下方法处理层压板：
1.用氧等离子体处理PI层压板，O2压力为300mTorr，功率为370W，持续180秒；
2.在50℃下用CIRCUPOSITTMHole Prep 3303溶液对PI层压板去污2分钟；
3.然后用流动的自来水冲洗每个板的通孔2分钟；
4.然后在60℃下用CIRCUPOSITTMMLB助剂3308高锰酸盐水溶液处理PI层压板3分钟；
5.然后将PI层压板在流动的自来水中冲洗2分钟；
6.然后在室温下用3wt％硫酸/3wt％过氧化氢中和剂处理PI层压板2分钟；
7.然后用流动的自来水冲洗PI层压板2分钟；
8.然后在50℃下用CIRCUPOSITTMAl-Chelate碱性溶液处理PI层压板1.5分钟；
9.然后用流动的自来水冲洗PI层压板2分钟；
10.然后在40℃下用CIRCUPOSITTM233碱性溶液处理PI层压板1.5分钟；
11.然后用流动的自来水冲洗PI层压板2分钟；
12.然后在室温下用过硫酸钠/硫酸蚀刻溶液处理PI层压板1分钟；
13.然后用流动的去离子水冲洗PI层压板1分钟；
14.然后在40℃下将PI层压板浸入酸性预浸料CIRCUPOSITTM6520中0.5分钟，并且然后浸入CIRCUPOSITTM6530催化剂中1分钟，该催化剂是离子含水碱性钯催化剂浓缩物(可从陶氏化学公司(Dow Electronic Materials)获得)，其中催化剂用足量的碳酸钠，氢氧化钠或硝酸缓冲以实现9-9.5的催化剂pH，然后在室温下用去离子水冲洗板1分钟；
15.然后在30℃下将PI层压板浸入0.6g/L二甲胺硼烷和5g/L硼酸溶液中1分钟以将钯离子还原成钯金属，然后用去离子水冲洗板1分钟；
16.然后将PI层压板浸入表15的无电镀铜组合物中，并将铜在37℃下，在pH 13下镀敷，并将铜沉积在通孔壁上2.5分钟；
17.然后用流动的自来水冲洗镀铜的PI层压板4分钟；
18.然后用压缩空气干燥每个镀铜的PI层压板；并且
19.使用光学显微镜检查PI层压板中沉积物中的任何起泡。
所有板在镀敷期间均显示出起泡形成。图2A是黑色PI板之一的照片，显示出在镀敷期间表面严重起泡。图2B是黄色PI板之一的照片，显示出明显起泡。图2B的主要部分是照片中心的大塌陷起泡。
实例8(对比)
使用含盐酸胍和2,2’-联吡啶的常规无电铜浴在黑色和黄色PI上进行无电镀铜
制备以下常规无电铜浴：
表16
组分 量
五水合硫酸铜 10g/L
酒石酸钾钠 40g/L
氢氧化钠 8g/L
甲醛 4g/L
2,2’-二硫代琥珀酸 0.5ppm
盐酸胍 0.36ppm
2,2’-联吡啶 2ppm
水 至1升
该浴用于对多个黑色和黄色PI层压板进行无电镀铜。层压板具有相同的尺寸，并且如上文实例7中那样制备用于无电镀铜。浴的pH为13，镀敷温度为37℃。进行无电镀铜2.5分钟。
所有层压板在镀敷期间均显示出显著的起泡形成。图3A是显示起泡的黑色PI层压板之一的照片。在照片中心附近主要是塌陷的起泡。图3B是还显示起泡的黄色PI层压板之一的照片。在照片中心附近也可观察到大的塌陷起泡。
实例9
用含有乙基紫精二溴化物和2,2’-联吡啶的本发明无电铜浴在黑色和黄色PI上进行无电镀铜
使用实例6中表13的浴13、14和15对多个黑色和黄色PI层压板进行无电镀铜。层压板具有相同的尺寸，并且如上文实例7中那样制备用于无电镀铜。浴的pH为12.5，镀敷温度为32℃。进行无电镀铜2.5分钟。浴13、14和15的镀速分别为7.2μm/hr.、8μm/hr.和7.9μm/hr.。
在无电镀敷期间，没有PI层压板显示出起泡。图4A和4B分别是镀有浴13的黑色和黄色PI，图5A和5B分别是镀有浴14的黑色和黄色PI，图6A和6B分别是镀有浴15的黑色和黄色PI。没有一个图显示任何可观察到的起泡形成。
镀敷后，在室温下用去离子水冲洗层压板2分钟，并风干。然后观察镀铜层压板表面的表面形态。铜沉积的外观呈粉红色、光滑且均匀。

Claims (10)

1.一种无电镀铜组合物，其包含一种或多种铜离子源，一种或多种具有下式的二阳离子紫精化合物：
Figure FDA0003105539770000011
其中R选自由以下组成的组：直链或支链(C1-C10)烷基，直链或支链羟基(C1-C10)烷基，直链或支链烷氧基(C1-C10)烷基，直链或支链羧基(C1-C10)烷基，苄基，氨基和氰基，中和一种或多种二阳离子紫精化合物的一种或多种抗衡阴离子，一种或多种络合剂，一种或多种还原剂，一种或多种选自：胍、盐酸胍、吡啶、氨基吡啶、三甲胺、N,N,N′,N′-四(2-羟丙基)乙二胺、乙二胺四乙酸和硫酸镍(II)的辅助促进剂，和任选地一种或多种pH调节剂，其中所述无电镀铜组合物的pH大于7。
2.如权利要求1所述的无电镀铜组合物，其中所述一种或多种紫精化合物的量为至少0.5ppm。
3.如权利要求1所述的无电镀铜组合物，其中所述一种或多种络合剂选自酒石酸钾钠，酒石酸钠，水杨酸钠，乙二胺四乙酸的钠盐，氮川乙酸及其碱金属盐，葡萄糖酸，葡萄糖酸盐，三乙醇胺，改性乙二胺四乙酸，S,S-乙二胺二琥珀酸，乙内酰脲和乙内酰脲衍生物。
4.如权利要求1所述的无电镀铜组合物，其中所述一种或多种还原剂选自甲醛、甲醛前体、甲醛衍生物、硼氢化物、取代的硼氢化物、硼烷、糖和次磷酸盐。
5.如权利要求1所述的无电镀铜组合物，其还包含选自表面活性剂、晶粒细化剂、促进剂和稳定剂的一种或多种化合物。
6.一种无电镀铜方法，其包括：
a)提供包含电介质的基材；
b)将催化剂施加到所述包含电介质的基材上；
c)将无电镀铜组合物施加到所述包含电介质的基材上，其中所述无电镀铜组合物包含一种或多种铜离子源，一种或多种具有下式的二阳离子紫精化合物：
Figure FDA0003105539770000021
其中R选自由以下组成的组：直链或支链(C1-C10)烷基，直链或支链羟基(C1-C10)烷基，直链或支链烷氧基(C1-C10)烷基，直链或支链羧基(C1-C10)烷基，苄基，氨基和氰基，中和一种或多种二阳离子紫精化合物的一种或多种抗衡阴离子，一种或多种络合剂，一种或多种还原剂，一种或多种选自：胍、盐酸胍、吡啶、氨基吡啶、三甲胺、N,N,N′,N′-四(2-羟丙基)乙二胺、乙二胺四乙酸和硫酸镍(II)的辅助促进剂，和任选地一种或多种pH调节剂，其中无电镀铜组合物的pH大于7；并且
d)用所述无电镀铜组合物在所述包含电介质的基材上无电镀铜。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述一种或多种二阳离子紫精化合物的量为至少0.5ppm。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述无电镀铜组合物还包含选自表面活性剂、晶粒细化剂、稳定剂和促进剂的一种或多种化合物。
9.如权利要求6所述的方法，其中所述无电镀铜组合物处于40℃或更低温度下。
10.如权利要求6所述的方法，其中所述催化剂是钯催化剂。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190382901A1 (en) * 2018-06-15 2019-12-19 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Electroless copper plating compositions and methods for electroless plating copper on substrates
CN111885832B (zh) * 2020-07-22 2021-12-21 广东天承科技股份有限公司 一种pcb除胶后处理中和还原液及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5864368A (ja) * 1981-10-12 1983-04-16 Inoue Japax Res Inc 化学メツキ方法
GB2032462B (en) * 1978-09-13 1983-05-18 Kollmorgen Tech Corp Electroless copper depositon at faster rates
CN105274591A (zh) * 2014-07-15 2016-01-27 罗门哈斯电子材料有限责任公司 无电极铜电镀组合物
CN106868478A (zh) * 2015-12-14 2017-06-20 罗门哈斯电子材料有限责任公司 用于印刷电路板和通孔的无电极金属化的环保稳定催化剂

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919056A (en) * 1972-09-26 1975-11-11 M & T Chemicals Inc Zinc plating process and electrolytes therefor
FR2359215A1 (fr) * 1976-07-19 1978-02-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd Solutions de revetement non electrolytique de cuivre, renfermant un agent tensio-actif a groupe perfluorocarbone aliphatique
US5242713A (en) * 1988-12-23 1993-09-07 International Business Machines Corporation Method for conditioning an organic polymeric material
JP2004346381A (ja) * 2003-05-23 2004-12-09 Hitachi Ltd プリント配線基板、その製造方法、電気銅めっき方法、及び電気銅めっき液
JP4644447B2 (ja) * 2004-06-25 2011-03-02 株式会社日立製作所 プリント配線板の製造方法
EP1876262A1 (en) * 2006-07-07 2008-01-09 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Environmentally friendly electroless copper compositions
JP5942297B2 (ja) * 2011-03-08 2016-06-29 国立研究開発法人科学技術振興機構 ナノギャップ長を有する電極構造の作製方法、メッキ液及びナノデバイス
US9611550B2 (en) * 2012-12-26 2017-04-04 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Formaldehyde free electroless copper plating compositions and methods
WO2014142040A1 (ja) * 2013-03-09 2014-09-18 独立行政法人科学技術振興機構 電子素子
KR102482321B1 (ko) * 2014-09-04 2022-12-27 니혼 고쥰도가가쿠 가부시키가이샤 팔라듐 도금액 및 그것을 사용하여 얻어진 팔라듐 피막
TWI710671B (zh) * 2014-09-15 2020-11-21 美商麥德美樂思公司 微電子技術中銅沈積用之平整劑
US20160312365A1 (en) * 2015-04-24 2016-10-27 Kanto Gakuin School Corporation Electroless plating method and electroless plating film
US10655227B2 (en) * 2017-10-06 2020-05-19 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Stable electroless copper plating compositions and methods for electroless plating copper on substrates
US10294569B2 (en) * 2017-10-06 2019-05-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Stable electroless copper plating compositions and methods for electroless plating copper on substrates
US20190382900A1 (en) * 2018-06-15 2019-12-19 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Electroless copper plating compositions and methods for electroless plating copper on substrates
US20190382901A1 (en) * 2018-06-15 2019-12-19 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Electroless copper plating compositions and methods for electroless plating copper on substrates

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2032462B (en) * 1978-09-13 1983-05-18 Kollmorgen Tech Corp Electroless copper depositon at faster rates
JPS5864368A (ja) * 1981-10-12 1983-04-16 Inoue Japax Res Inc 化学メツキ方法
CN105274591A (zh) * 2014-07-15 2016-01-27 罗门哈斯电子材料有限责任公司 无电极铜电镀组合物
CN106868478A (zh) * 2015-12-14 2017-06-20 罗门哈斯电子材料有限责任公司 用于印刷电路板和通孔的无电极金属化的环保稳定催化剂

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